EP4253605A1 - Elektrochemische oxidation von cycloalkenen zu alpha,omega-dicarbonsäuren und ketocarbonsäuren - Google Patents

Elektrochemische oxidation von cycloalkenen zu alpha,omega-dicarbonsäuren und ketocarbonsäuren Download PDF

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EP4253605A1
EP4253605A1 EP22164784.5A EP22164784A EP4253605A1 EP 4253605 A1 EP4253605 A1 EP 4253605A1 EP 22164784 A EP22164784 A EP 22164784A EP 4253605 A1 EP4253605 A1 EP 4253605A1
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EP
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group
unsubstituted
alkyl
reaction medium
particularly preferably
Prior art date
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Evonik Operations GmbH
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    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of unsubstituted or at least monosubstituted ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids and ketocarboxylic acids by electrochemical oxidation of unsubstituted or at least monosubstituted, monounsaturated or polyunsaturated cycloalkenes by electrochemical oxidation in the presence of an inorganic or organic nitrate salt in an electrolysis cell Reaction medium in the presence of oxygen.
  • ⁇ , ⁇ -Dicarboxylic acids and ketocarboxylic acids represent important substrates for organic synthetic chemistry as well as monomer building blocks for polymer synthesis and are therefore highly relevant for industrial applications.
  • the conventional access to these substrates from cycloalkenes is essentially achieved via transition metal-catalyzed reactions and the use of chemical oxidants.
  • transition metals as electrocatalysts or as electrode materials
  • chemical oxidizing agents usually as excess components
  • the process according to the invention is characterized in particular by high selectivity, small amounts of auxiliary chemicals used, the use of electric current as an oxidizing agent and, associated with this, by a reduced amount of waste products.
  • the process according to the invention enables the use of electric current to produce unsubstituted or at least monosubstituted ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids and ketocarboxylic acids from cycloalkenes using nitrate salts, which function both as a conductive salt and as an electrochemical mediator.
  • the method according to the invention can be carried out under ambient pressure and ambient temperature, which also has an advantageous effect on energy efficiency and thus also environmental compatibility.
  • Unsubstituted or at least monosubstituted, monounsaturated or polyunsaturated cycloalkenes that are monocyclic or bicyclic can be used in the process according to the invention.
  • unsubstituted or at least monosubstituted, monounsaturated or polyunsaturated monocyclic cycloalkenes are used, with unsubstituted or at least monosubstituted, monounsaturated monocyclic cycloalkenes being particularly preferred.
  • the Cycloalkenes used according to the invention have endocyclic, unsaturated bonds.
  • the unsubstituted or at least monosubstituted, monounsaturated or polyunsaturated monocyclic cycloalkenes used in the process according to the invention can preferably have 5 to 12 C atoms, particularly preferably 6 to 12 C atoms, very particularly preferably 8 to 12 C atoms in the ring system. These cycloalkenes can be monounsaturated or polyunsaturated, with monounsaturated cycloalkenes being preferred. These cycloalkenes can each be unsubstituted or mono- or poly-substituted.
  • substituents independently of one another, each selected from the group consisting of methyl phenyl or benzyl.
  • the phenyl or benzyl substituents themselves can each be unsubstituted or mono- or polysubstituted, with 1, 2 or 3 substituents, independently of one another, each selected from the group consisting of F, Cl, Br, and NO 2 .
  • the unsubstituted or at least monosubstituted, monounsaturated or polyunsaturated bicyclic cycloalkenes used in the process according to the invention can preferably have 7 to 18 C atoms, particularly preferably 7 to 12 C atoms, very particularly preferably 7 to 10 C atoms in the ring system.
  • These cycloalkenes can be monounsaturated or polyunsaturated, with monounsaturated cycloalkenes being preferred.
  • These cycloalkenes can each be unsubstituted or mono- or poly-substituted.
  • substituents independently of one another, each selected from the group consisting of methyl, phenyl or benzyl.
  • the phenyl or benzyl substituents themselves can each be unsubstituted or mono- or polysubstituted, with 1, 2 or 3 substituents, independently of one another, each selected from the group consisting of F, Cl, Br, and NO 2 .
  • the monocyclic or bicyclic cycloalkene can be selected from the group consisting of cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene, cycloundecene, cyclododecene, 1-phenylcyclohex-1-ene, bicylo[2.2.1]hept-2-ene, ⁇ -pinene and carene.
  • step (b) of the process according to the invention at least one inorganic or organic nitrate salt is provided.
  • This nitrate salt acts both as a conductive salt and as a mediator in the electrochemical oxidation process according to the invention.
  • An inorganic or organic nitrate of the general formula is preferred [Cation + ][NO 3 - ] for use, whereby the [cation + ] is selected from the group consisting of Na + , K + , ammonium ions with the general structure [R 1 R 2 R 3 R 4 N + ] with R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , independently of one another, each selected from the group consisting of C 1 - to C 16 -alkyl, in particular C 1 - to C 8 -alkyl, straight-chain or branched, imidazolium cations with the general structure (I) with R 1 and R 2 , independently of one another, each selected from the group consisting of C 1 - to C 18 alkyl
  • R 1 selected from the group consisting of C 1 - to C 18 -alkyl, in particular C 1 - to C 8 -alkyl, straight-chain or branched
  • R 2 , R 3 and R 4 independently of one another, each selected from the group consisting from H and C 1 - to C 18 alkyl, straight-chain or branched, in particular from the group consisting of H and C 1 - to C 8 alkyl, straight-chain or branched
  • phosphonium ions with the general structure [R 1a R 2a R 3a R 4a P + ] with R 1a , R 2a , R 3a , R 4a , independently of one another, each selected from the group consisting of C 1 - to C 16 -alkyl, especially C 1 - to C 8 -alkyl, straight-chain or branched.
  • R 1 is C 1 - to C 18 -alkyl, straight-chain or branched, in particular C 1 - to C 8 -alkyl, straight-chain or branched
  • R 2 , R 3 and R 4 independently of one another, are each selected from the group consisting of C 1 - to C 8 alkyl, straight-chain or branched, where a single substitution in the 2-, 3- or 4-position, a double substitution in 2,4-, 2,5- or 2,6-position or a triple substitution in 2,4,6-position is preferred.
  • nitrate salts can also be used in the process according to the invention.
  • a nitrate salt according to the invention is preferably used, in particular an organic ammonium nitrate salt of the composition [R 1 R 2 R 3 R 4 N + ][NO 3 - ] or an organic phosphonium salt of the composition [R 1a R 2a R 3a R 4a P + ][NO 3 - ], with an organic ammonium nitrate salt of the composition [R 1 R 2 R 3 R 4 N + ][NO 3 - ] being particularly preferred.
  • the organic ammonium nitrate salt tetra-n-butyl ammonium nitrate or methyl tri-n-octylammonium nitrate is very particularly preferred.
  • the organic phosphonium nitrate salt is very particularly preferred tetra-n-butylphosphonium nitrate or methyltri-n-octylphosphonium nitrate.
  • the organic imidazolium nitrate salt is preferably 1-butyl-3-methylimidazolium nitrate.
  • Tetra-n-butyl ammonium nitrate or methyl tri-n-octylammonium nitrate is most preferably used as the organic nitrate salt in the process according to the invention.
  • the unsubstituted or at least monosubstituted, monounsaturated or polyunsaturated cycloalkene or the inorganic or organic nitrate salt is introduced and brought into contact with the reaction medium, preferably at least partially or completely dissolved in the reaction medium or mixed with it, and then the respective other of these two components are added.
  • the unsubstituted or at least monosubstituted, monounsaturated or polyunsaturated cycloalkene and the inorganic or organic nitrate salt are introduced and then brought together with the reaction medium, preferably at least partially or completely dissolved in the reaction medium or mixed with it.
  • the unsubstituted or at least monosubstituted, monounsaturated or polyunsaturated cycloalkene and the inorganic or organic nitrate salt to be added to the reaction medium simultaneously or in succession to one another, preferably at least partially or completely dissolved in the reaction medium or mixed with it.
  • the reaction medium used in the process according to the invention is liquid under the conditions under which the process is carried out and is suitable for partially or completely dissolving the components used, ie in particular the unsubstituted or at least mono-substituted, mono- or polyunsaturated cycloalkene and the inorganic or organic Nitrate salt. If at least one of these components is used in liquid form, the reaction medium is preferably easily miscible with this component or these components.
  • a polar aprotic reaction medium is preferably used in the process according to the invention for electrochemical oxidation. This can be used in anhydrous form, in dried form or in combination with water.
  • the reaction medium advantageously contains water, with aprotic reaction medium in combination with water being preferred.
  • the water content in the reaction medium can vary.
  • the water content is preferably up to 20% by volume, particularly preferably up to 15% by volume, very particularly preferably up to 10% by volume, even more preferably up to 5% by volume, in each case on the total amount of reaction medium.
  • the polar aprotic reaction medium is preferably selected from the group consisting of aliphatic nitriles, aliphatic ketones, cycloaliphatic ketones, dialkyl carbonates, cyclic carbonates, lactones, aliphatic nitroalkanes, and dimethyl sulfoxide, esters and ethers or a combination of at least two of these components.
  • the reaction medium is particularly preferably selected from the group consisting of acetonitrile, isobutyronitrile, adiponitrile, acetone, dimethyl carbonate, methyl ethyl ketone, 3-pentanone, cyclohexanone, nitromethane, nitropropane, tert-butyl methyl ether, dimethyl sulfoxide, gamma-butyrolactone and epsilon-caprolactone or a combination from at least two of these components.
  • the reaction medium is selected from the group consisting of acetonitrile, isobutyronitrile, adiponitrile, dimethyl carbonate and acetone or a combination of at least two of these components.
  • the reaction medium is very particularly preferably acetonitrile, isobutyronitrile or adiponitrile in dried or anhydrous form.
  • the reaction medium is also very particularly preferred: acetonitrile, isobutyronitrile or adiponitrile, optionally in combination with water.
  • the water content is preferably up to 20% by volume, particularly preferably up to 15% by volume, very particularly preferably up to 10% by volume. %, even more preferably up to 5% by volume, based on the total amount of reaction medium.
  • solubilizing components it may be advantageous to add further solubilizing components to the reaction medium.
  • Suitable advantageous components can be determined through simple preliminary tests on solution behavior.
  • Suitable solubilizing components include, for example, primary alcohols, secondary alcohols, monoketones or dialkyl carbonates or mixtures of at least two of these components, possibly in combination with water.
  • Aliphatic C 1-6 alcohols can preferably be used in the process according to the invention, with particularly preferred solubilizing components being selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, 2-methyl-2-butanol or mixtures of at least two of these components , if necessary in combination with water.
  • dimethyl carbonate as a reaction medium can be particularly advantageous, if necessary in combination with at least one C 1-6 alcohol, in particular selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, 2-methyl-2-butanol, if necessary in combination with be water.
  • the water content is preferably up to 20% by volume, particularly preferably up to 15% by volume, very particularly preferably up to 10% by volume more preferably up to 5% by volume, based on the total amount of solubilizing component and water.
  • the solubilizing components can preferably be in amounts of ⁇ 50% by volume, particularly preferably ⁇ 30% by volume and very particularly preferably ⁇ 10% % by volume are added, based on the total amount of reaction medium.
  • the inorganic or organic nitrate salt is used in the process according to the invention in an amount of 0.1 to 2.0, preferably 0.2 to 1.0, particularly preferably 0.3 to 0.8 and very particularly preferably 0.4 to 0.8 Equivalents, each based on the amount of unsubstituted or at least monosubstituted, monounsaturated or polyunsaturated cycloalkene used.
  • the electrochemical oxidation of the unsubstituted or at least monosubstituted, monounsaturated or polyunsaturated cycloalkene takes place in the presence of the inorganic or organic nitrate salt in an electrolysis cell in a reaction medium in the presence of oxygen.
  • a gas atmosphere containing oxygen is advantageously provided in spatial connection with the reaction medium.
  • the proportion of oxygen in the gas atmosphere can vary.
  • the proportion of oxygen in the gas atmosphere is preferably 10 to 100% by volume, particularly preferably 15 to 30% by volume, particularly preferably 15 to 25% by volume, very particularly preferably 18 to 22% by volume.
  • the proportion of oxygen in the gas atmosphere can be 10 to 100% by volume, particularly preferably 15 to 100% by volume, particularly preferably 20 to 100% by volume.
  • the gas atmosphere is particularly preferably air.
  • a gas exchange is advantageously forced between the gas atmosphere and the reaction medium, preferably by introducing a gas atmosphere into the reaction medium or by stirring the liquid phase in the presence of the gas atmosphere.
  • the gas exchange between the gas atmosphere and the reaction medium, in particular stirring, for example via the geometry of the stirrer or the Stirring speed can be used to control electrochemical oxidation.
  • the amount of oxygen dissolved in the reaction medium is preferably at least 1 mmol/L reaction medium, particularly preferably at least 5 mmol/L reaction medium.
  • the amount of oxygen dissolved in the reaction medium is also preferably at least 10 mmol/L reaction medium.
  • the process according to the invention for producing unsubstituted or at least monosubstituted ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids and ketocarboxylic acids by electrochemical oxidation of unsubstituted or at least monosubstituted, monounsaturated or polyunsaturated cycloalkenes in the presence of an inorganic or organic nitrate salt in a reaction medium in the presence of oxygen can be used both carry out in a divided as well as in an undivided electrolysis cell, with implementation in an undivided electrolysis cell being preferred.
  • the undivided electrolysis cell which is preferably used according to the invention has at least two electrodes.
  • Anodes and cathodes of common materials can be used here, for example glassy carbon, boron-doped diamond (BDD) or graphite. The use of glassy carbon electrodes is preferred.
  • the undivided electrolysis cell preferably has at least one glassy carbon anode or at least one glassy carbon cathode. Both the anode and the cathode are preferably glassy carbon electrodes.
  • the distance between the electrodes can vary over a certain range.
  • the distance is preferably 0.1 mm to 2.0 cm, particularly preferably 0.1 mm to 1.0 cm, particularly preferably 0.1 mm to 0.5 cm.
  • process according to the invention can be carried out batchwise or continuously, preferably in an undivided flow-through electrolysis cell.
  • the method according to the invention is preferably carried out with a charge quantity of at least 190 C (2 F) to 970 C (10 F), preferably 290 C (3 F) to 870 C (9 F), particularly preferably 330 C (3.5 F) to 820 C (8.5 F), very particularly preferably 380 C (4 F) to 775 C (8 F), most preferably 380 C (4 F) to 580 C (6 F), each for 1 mmol of unsubstituted or at least monosubstituted, monounsaturated or polyunsaturated cycloalkene.
  • the electrochemical oxidation in the process according to the invention preferably takes place at constant current intensity.
  • the current density at which the method according to the invention is carried out is preferably at least 5 mA/cm 2 or at least 10 mA/cm 2 or at least 15 mA/cm 2 or at least 20 mA/cm 2 or 20 mA/cm 2 to 50 mA/ cm 2 , whereby the area refers to the geometric area of the electrodes.
  • a significant advantage of the method according to the invention is that electric current is used as the oxidizing agent, which is a particularly environmentally friendly agent when it comes from renewable sources, i.e. in particular from biomass, solar thermal energy, geothermal energy, hydropower, wind power or photovoltaics.
  • the process according to the invention can be carried out over a wide temperature range, for example at a temperature in the range from 0 to 60 °C, preferably from 5 to 50 °C, particularly preferably 10 to 40 °C, very particularly preferably 15 to 30 °C.
  • the process according to the invention can be carried out at increased or reduced pressure. If the process according to the invention is carried out at elevated pressure, a pressure of up to 16 bar is preferred, particularly preferably up to 6 bar.
  • the process according to the invention can also preferably be carried out under atmospheric pressure.
  • the products produced by the process according to the invention can be isolated or purified by conventional processes known to those skilled in the art, in particular by extraction, crystallization, centrifugation, precipitation, distillation, evaporation or chromatography.
  • Analytical grade chemicals were purchased and used from mainstream suppliers (such as TCI, Aldrich, and Acros).
  • the oxygen was purchased in 2.5 quality from NIPPON GASES GmbH, Düsseldorf, Germany and used directly.
  • NMR spectrometry of 1H-NMR and 13C-NMR spectra were recorded at 25 °C with a Bruker Avance II 400 (400 MHz, 5 mm BBFO head with z-gradient and ATM, SampleXPress 60 sample changer, Analytician Messtechnik, Düsseldorf, Germany) recorded.
  • the gas introduction was controlled via two mass flow controllers (MFC) model 5850S from Brooks Instrument B.V., Veenendaal, Netherlands.
  • MFC mass flow controller
  • a regulator was used for the oxygen and nitrogen lines.
  • the controllers were controlled using the Smart DDE and Matlab R2017b software.
  • the volume flow control was also carried out using a DK800 variable area flowmeter from KROHNE Messtechnik GmbH, Duisburg.
  • the total volume flow was a constant 20 mL/min, which, limited by the MFCs used, also represents the maximum achievable volume flow.
  • the percentage volume flows of the two gases were set using the MFCs and their software.
  • the gas bottles were used from the following suppliers: oxygen 2.5 from NIPPON GASES GmbH, Düsseldorf, and nitrogen 4.8 from Nonetheless AG, Weg and nitrogen 5.0 from NIPPON GASES GmbH, Düsseldorf.
  • the apparatus was equipped with a gas distributor including an adapter and a Teflon cover for the electrolytic cells.
  • the cycloalkene (1.0 mmol) and tetrabutylammonium nitrate (0.5 eq.) were placed in an undivided 5 mL Teflon pot cell and dissolved in acetonitrile (5 mL).
  • the cell was equipped with glassy carbon electrodes at a distance of 0.5 cm.
  • the immersion area of the electrodes was 1.8 cm 2 .
  • galvanostatic electrolysis was performed at a current density of 10 mA/cm 2 at 5 °C.
  • the solvent was first removed by distillation.
  • the conductive salt was then removed extractively using 10 mL ethyl acetate and 10 mL water.
  • the organic phase was mixed with an aqueous NaOH solution. (1 M, 10 mL).
  • the aqueous phase was then mixed with an aqueous HCl solution. (1 M) adjusted to pH 1 and extracted from this with 2 x 10 mL ethyl acetate.
  • the product obtained was dried under high vacuum. If there are deviations from this AAV1, for example with regard to the solvent, this can be seen in the following examples.
  • the cycloalkene (0.1-1.0 mmol) and tetrabutylammonium nitrate (0.5-2.0 eq.) were placed in an undivided 5 mL Teflon pot cell and dissolved in acetonitrile (5 mL) or isobutyronitrile (5 mL).
  • the cell was equipped with glassy carbon electrodes at a distance of 0.5 cm.
  • the immersion area of the electrodes was 1.8 cm 2 .
  • galvanostatic electrolysis was carried out at a current density of 5-10 mA/cm 2 at 5-50 °C.
  • the solvent was first removed by distillation.
  • the conductive salt was then prepared using 10 mL of ethyl acetate and 10 mL of an aqueous HCl solution. (0.1 M) removed extractively.
  • the solvent of the organic phase is removed by distillation and the residue is mixed with an aqueous NaOH solution. (1 M, 10 mL) and washed with 10 mL diethyl ether or 10 mL n-pentane.
  • the aqueous phase was then adjusted dropwise to pH 1 with concentrated aqueous HCl solution and extracted from this with 2 ⁇ 10 mL ethyl acetate. After drying the organic phase over magnesium sulfate and removing the solvent by distillation, the product obtained was dried under high vacuum. If there are deviations from this AAV1, for example with regard to the solvent, this can be seen in the following examples.
  • the electrolysis was carried out in an undivided flow cell (IKA, electrode area: 2 cm x 6 cm).
  • IKA undivided flow cell
  • the cycloalkene (0.5-5 mmol) and the conductive salt (0.4 to 1.0 eq.) are dissolved in the solvent (5-10 mL) in a reservoir (20 mL snap-top glass).
  • the temperature of the reservoir was 20-50 °C.
  • the reaction solution was transported using a peristatic pump at a flow rate of 5-18 mL/min into a Y-piece or T-piece, into which oxygen gas (100 vol.%) was added at a flow rate of 10-20 mL/min became. This segmented flow was carried further into the cell (electrode distance: 0.05 cm).
  • reaction solution After flowing through the cell, the reaction solution was returned to the reservoir, where it was sucked in again.
  • the electrolysis was carried out with a constant current intensity (5-20 mA/cm 2 ) and a charge amount of 2-4 F based on the substrate.
  • 1,3,5-trimethoxybenzene was added to the reaction solution as a GC standard (previously: external calibration of the substrate to be analyzed). 3 drops of the reaction solution were eluted using ethyl acetate over approx. 330 mg of 60 M silica gel. Approximately 1.5 mL of the filtrate was collected in a GC vial, which was examined for remaining educt residues using GC-FID.
  • the yield of the dicarboxylic acid was determined via extractive isolation: the solvent in the organic phase was removed by distillation and the residue was washed with an aqueous NaOH solution. (1 M, 10 mL) and washed with 10 mL diethyl ether or 10 mL n-pentane. The aqueous phase was then adjusted dropwise to pH 1 with concentrated aqueous HCl solution and from this with 2 x 10 mL Ethyl acetate extracted. After drying the organic phase over magnesium sulfate and removing the solvent by distillation, the product obtained was dried under high vacuum
  • Deviation from standard conditions [a] 1 / % (unreacted, GC) 2 / % (isolated) 6-AAV1-01 No n/a 40 6-AAV1-02 100% N 2 atm., 4 F n/a 0 6-AAV2-03 35 °C, 1 (0.25 mmol), 4 F, 5 mA/cm 2 20 41 6-AAV2-04 35 °C, 1 (0.25 mmol), 6 F, 5 mA/cm 2 18 44 6-AAV2-05 35 °C, 1 (0.25 mmol), 8 F, 5 mA/cm 2 12 39 6-AAV2-06 35 °C, 1 (0.25 mmol), 8 F, 5 mA/cm 2 , isobutyronitrile (5 mL) 13 46 [a] Standard conditions: GK ⁇ GK, acetonitrile (5 mL), NBu 4 NO 3 (0.5 eq.), 5 °C, 350 rpm, 1 (1 mmol), 100% O 2
  • Deviation from standard conditions [a] 3/% (unreacted, GC) 4/% (isolated) 8-AAV3-01 No 0 76 8-AAV3-02 Dimethyl carbonate (4.5 mL), flow rate O 2 : 20 mL/min, 3 (2.5 mmol), 2 F, 10 mA/cm 2 21 35 8-AAV3-03 Dimethyl carbonate (4.3 mL) + methanol (5 vol%, 0.25 mL), electrolyte flow rate: 5 mL/min, 3 (2.5 mmol), NBu 4 NO 3 (0.4 eq.), 2 F 23 33 8-AAV3-04 Dimethyl carbonate (4.3 mL) + isopropanol (5 vol%, 0.25 mL), electrolyte flow rate: 18 mL/min, O 2 flow rate: 20 mL/min, 3 (2.5 mmol), NBu 4 NO 3 (1 eq.), 2 F, 20 mA/ cm2 9 38 8-AAV3-05 Dimethyl carbonate (8

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten α,ω-Dicarbonsäuren und Ketocarbonsäuren durch elektrochemische Oxidation von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten Cycloalkenen durch elektrochemische Oxidation in Gegenwart eines anorganischen oder organischen Nitratsalzes in einer Elektrolysezelle in einem Reaktionsmedium in Gegenwart von Sauerstoff.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten α,ω-Dicarbonsäuren und Ketocarbonsäuren durch elektrochemische Oxidation von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten Cycloalkenen durch elektrochemische Oxidation in Gegenwart eines anorganischen oder organischen Nitratsalzes in einer Elektrolysezelle in einem Reaktionsmedium in Gegenwart von Sauerstoff.
  • α,ω-Dicarbonsäuren und Ketocarbonsäuren stellen wichtige Substrate für die organische Synthesechemie sowie Monomerbausteine für Polymersynthesen dar und zeigen daher eine hohe Relevanz für industrielle Anwendungen. Der konventionelle Zugang zu diesen Substraten aus Cycloalkenen gelingt dabei im Wesentlichen über übergangsmetallkatalysierte Reaktionen sowie unter Verwendung von chemischen Oxidationsmitteln.
  • Bislang sind nur wenige elektrochemische Verfahren zur Synthese von Dicarbonsäuren aus Cycloalkenen mittels direkter C=C-Bindungsspaltung beschrieben. Die bekannten Verfahren arbeiten hierbei meist mediiert, ebenfalls unter Verwendung von teuren Übergangsmetallkatalysatoren. Hierbei wird üblicherweise ein zusätzliches Oxidationsmittel benötigt, welches elektrochemisch regeneriert wird ( CN 101092705A ; U.-St. Bäumer, H. J. Schäfer, J. Appl. Electrochem. 2005, 35, 1283-1292). Des Weiteren werden zumeist toxische Übergangsmetalle bzw. deren Oxide als Elektrodenmaterialien verwendet (S. Torii, T. Inokuchi, R. Oi, J. Org. Chem. 1982, 47, 47-52; D. D. Davis, D. L. Sullivan, Process for the Preparation of Dodecanedionic Acid, 1991, US 5026461 A ). Oft werden geteilte Zellen verwendet, was mit einem komplexeren Zellaufbau einhergeht ( CN 101092705A ). Bekannte Methoden, die keine zusätzlichen Übergangsmetallkatalysatoren benötigen, arbeiten potentiostatisch, erfordern Zweiphasengemische und liefern schlechte Stromausbeuten, so dass eine Skalierbarkeit und Wirtschaftlichkeit nicht gewährleistet werden können (S. Torii, T. Inokuchi, R. Oi, J. Org. Chem. 1982, 47, 47-52; U. Baumer, Electrochimica Acta 2003, 48, 489-495).
  • Weiterhin ist bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nur ein geringes Substratspektrum zugänglich oder eine Präfunktionalisierung erforderlich. Zudem wird im Stand der Technik überwiegend die Synthese zu den entsprechenden Carbonsäureestern beschrieben, so dass zur Generierung der Carbonsäuren ein weiterer Schritt der Hydrolyse erforderlich wird, der zusätzliche Zeit und Ressourcen erfordert.
  • Der Einsatz von teuren Übergangsmetallen, als Elektrokatalysatoren oder als Elektrodenmaterialien, sowie die Anwendung chemischer Oxidationsmittel, meist als Überschusskomponente, führen auf Grund des erhöhten Materialeinsatzes zu anfallenden Reagenzabfällen, die teilweise aufwendig entsorgt oder regeneriert werden müssen.
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein nachhaltiges und ressourcenschonendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung von α,ω-Dicarbonsäuren und Ketocarbonsäuren aus Cycloalkenen ermöglicht.
  • Diese Aufgabe wurde durch den Gegenstand der Patentansprüche sowie der Beschreibung gelöst.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten α,ω-Dicarbonsäuren oder Ketocarbonsäuren durch elektrochemische Oxidation von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten Cycloalkenen umfassend die Verfahrensschritte
    1. (a) Bereitstellung wenigstens eines unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten Cycloalkens;
    2. (b) Bereitstellung wenigstens eines anorganischen oder organischen Nitratsalzes;
    3. (c) elektrochemische Oxidation des in Schritt (a) bereitgestellten unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten Cycloalkens in Gegenwart des in Schritt (b) bereit gestellten anorganischen oder organischen Nitratsalzes in einer Elektrolysezelle in einem Reaktionsmedium in Gegenwart von Sauerstoff.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere durch eine hohe Selektivität, geringe Einsatzmengen von Hilfschemikalien, den Einsatz von elektrischem Strom als oxidierendes Agens und damit verbunden, durch einen verminderten Anfall an Abfallprodukten aus.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur elektrochemischen Oxidation Luftsauerstoff zur Einführung der Sauerstofffunktion in Cycloalkene verwendet werden kann. Auf den Einsatz chemischer Oxidationsmittel, wie reaktiver Peroxide, und hochpreisiger Katalysatoren mit aufwendigen Ligandensystemen kann hierbei verzichtet werden. Gleichzeitig kann der Einsatz von giftigen und/oder potenziell kanzerogenen Stoffen reduziert oder sogar vollständig vermieden werden. Die erarbeitete Methode stellt eine kostengünstige und umweltschonende Alternative zu bisher bestehenden Synthesen dar. Die einfachen und sicheren Verfahrensbedingungen lassen eine Hochskalierung auf einen industriellen Maßstab zu, so dass auch größere Mengen der gewünschten Produkte hergestellt werden können. Durch die vorliegende Erfindung können auf diese Weise somit bisher kosten- und zeitintensive Prozesse wesentlich optimiert werden.
  • Ebenfalls überraschend wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Nutzung von elektrischem Strom zur Herstellung von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten α,ω-Dicarbonsäuren und Ketocarbonsäuren aus Cycloalkenen unter Verwendung von Nitrat-Salzen ermöglicht, die sowohl als Leitsalz wie auch als elektrochemischer Mediator fungieren.
  • Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren unter Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur durchgeführt werden kann, was sich ebenfalls vorteilhaft auf die Energieeffizienz und somit auch die Umweltverträglichkeit auswirkt.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren können unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, einfach oder mehrfach ungesättigte Cycloalkene zum Einsatz kommen, die monocyclisch oder bicyclisch sind. Vorzugsweise kommen unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, einfach oder mehrfach ungesättigte monocyclische Cycloalkene zum Einsatz, wobei unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, einfach ungesättigte monocyclische Cycloalkene besonders bevorzugt sind. Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Cycloalkene weisen endocyclische, ungesättigte Bindungen auf.
  • Vorzugsweise können die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten monocyclischen Cycloalkene 5 bis 12 C Atome, besonders bevorzugt 6 bis 12 C Atome, ganz besonders bevorzugt 8 bis 12 C Atome im Ringsystem aufweisen. Diese Cycloalkene können einfach oder mehrfach ungesättigt sein, wobei einfach ungesättigte Cycloalkene bevorzugt sind. Diese Cycloalkene können jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein. Sofern sie einfach oder mehrfach substituiert sind, sind diese vorzugsweise mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl Phenyl oder Benzyl substituiert. Die Phenyl- bzw. Benzyl-substituenten können selbst jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein, mit 1, 2 oder 3 Substituenten, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, und NO2.
  • Bevorzugt können die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten bicyclischen Cycloalkene 7 bis 18 C Atome, besonders bevorzugt 7 bis 12 C Atome, ganz besonders bevorzugt 7 bis 10 C Atome im Ringsystem aufweisen. Diese Cycloalkene können einfach oder mehrfach ungesättigt sein, wobei einfach ungesättigte Cycloalkene bevorzugt sind. Diese Cycloalkene können jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein. Sofern sie einfach oder mehrfach substituiert sind, sind diese vorzugsweise mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Phenyl oder Benzyl substituiert. Die Phenyl- bzw. Benzyl-substituenten können selbst jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein, mit 1, 2 oder 3 Substituenten, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, und NO2.
  • Ganz besonders bevorzugt kann das monocyclische oder bicyclische Cycloalken ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclododecen, 1-Phenylcyclohex-1-en, Bicylo[2.2.1]hept-2-en, α-Pinen und Caren.
  • Gemäß Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Bereitstellung wenigstens eines anorganischen oder organischen Nitratsalzes. Dieses Nitratsalz fungiert sowohl als Leitsalz wie auch als Mediator des erfindungsgemäßen Verfahrens der elektrochemischen Oxidation. Vorzugsweise kommen dabei ein anorganisches oder organisches Nitrat der allgemeinen Formel

             [Kation+][NO3 -]

    zur Anwendung, wobei das [Kation+] ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na+, K+, Ammoniumionen mit der allgemeinen Struktur [R1R2R3R4N+] mit R1, R2, R3, R4, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C16-Alkyl, insbesondere C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, Imidazolium-Kationen mit der allgemeinen Struktur (I)
    Figure imgb0001
     mit R1 und R2, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C18-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, und R3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C18-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt,
    • Pyridinium-Kationen mit der allgemeinen Struktur (II)
  • Figure imgb0002
     mit R1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C18-Alkyl, insbesondere C1-bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt und R2, R3 und R4, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C18-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, und Phosphoniumionen mit der allgemeinen Struktur [R1aR2aR3aR4aP+] mit R1a, R2a, R3a, R4a, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C16-Alkyl, insbesondere C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt.
  • Sofern ein organisches Nitrat auf Basis der Imidazolium-Kationen in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, sind solche Kationen der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, in denen R1 und R2, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C18-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt und R3 für Wasserstoff steht. Besonders bevorzugt sind Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel (I), in denen R1 für Methyl und R2 für Ethyl stehen oder R1 für Methyl und R2 für Methyl stehen und R1 für Methyl und R2 für Butyl stehen, sowie R3 jeweils für Wasserstoff steht.
  • Sofern ein Nitrat auf Basis der Pyridinium-Kationen in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, sind solche Kationen der allgemeinen Formel (II) bevorzugt, in denen R1 für C1- bis C18-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere für C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt steht. Besonders bevorzugt sind Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel (II) in denen R1 für C1- bis C18-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere für C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt steht und die Reste R2, R3 und R4, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, wobei eine einfache Substitution in 2-, 3- oder 4-Position, eine zweifache Substitution in 2,4-, 2,5- oder 2,6-Position oder eine dreifache Substitution in 2,4,6-Position bevorzugt ist.
  • Grundsätzlich können auch zwei oder mehr der vorstehend genannten Nitrat-Salze in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen. Bevorzugt kommt ein erfindungsgemäßes Nitrat-Salz zur Anwendung, insbesondere ein organisches Ammoniumnitratsalz der Zusammensetzung [R1R2R3R4N+][NO3 -] oder ein organisches Phosphoniumsalz der Zusammensetzung [R1aR2aR3aR4aP+][NO3 -], wobei ein organisches Ammoniumnitratsalz der Zusammensetzung [R1R2R3R4N+][NO3 -] besonders bevorzugt ist.
  • Ganz besonders bevorzugt ist das organische Ammonium-Nitratsalz Tetra-n-butyl-ammonium-nitrat oder Methyltri-n-octylammoniumnitrat. Das organische Phosphonium-Nitratsalz ist ganz besonders bevorzugt Tetra-n-butyl-phosphonium-nitrat oder Methyltri-n-octylphosphoniumiumnitrat. Das organische Imidazolium-Nitratsalz ist bevorzugt 1-Butyl-3-methylimidazoliumnitrat.
  • Am meisten bevorzugt kommt in dem erfindungsgemäßen Verfahren als organisches Nitratsalz Tetra-n-butyl-ammonium-nitrat oder Methyltri-n-octylammoniumnitrat zur Anwendung.
  • Die Reihenfolge der Bereitstellung der Komponenten, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen, kann variieren, ebenso die Reihenfolge, wie die einzelnen Komponenten miteinander oder mit dem jeweiligen Reaktionsmedium in Verbindung gebracht werden.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird das unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, einfach oder mehrfach ungesättigte Cycloalken oder das anorganische oder organische Nitratsalz vorgelegt und mit dem Reaktionsmedium zusammengebracht, vorzugsweise in dem Reaktionsmedium zumindest teilweise oder vollständig gelöst oder damit gemischt, und dann die jeweils andere dieser beiden Komponenten dazugegeben. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, einfach oder mehrfach ungesättigte Cycloalken und das anorganische oder organische Nitratsalz vorgelegt und dann mit dem Reaktionsmedium zusammengebracht, vorzugsweise in dem Reaktionsmedium zumindest teilweise oder vollständig gelöst oder damit gemischt. Weiterhin ist es auch möglich, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren das unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, einfach oder mehrfach ungesättigte Cycloalken und das anorganische oder organische Nitratsalz gleichzeitig oder in zeitlicher Abfolge zueinander in das Reaktionsmedium gegeben werden, vorzugsweise in dem Reaktionsmedium zumindest teilweise oder vollständig gelöst oder damit gemischt werden.
  • Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommende Reaktionsmedium ist unter den Bedingungen, unter denen das Verfahren durchgeführt wird, flüssig und eignet sich zum teilweisen oder vollständigen Auflösen der eingesetzten Komponenten, d.h. insbesondere des unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten Cycloalkens und des anorganischen oder organischen Nitratsalzes. Sofern wenigstens eine dieser Komponenten in flüssiger Form zum Einsatz kommen, ist das Reaktionsmedium vorzugsweise gut mischbar mit dieser Komponente bzw. diesen Komponenten.
  • Vorzugsweise kommt in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur elektrochemischen Oxidation ein polares aprotisches Reaktionsmedium zum Einsatz. Dieses kann in wasserfreier Form, in getrockneter Form oder auch in Kombination mit Wasser eingesetzt werden.
  • Sofern ein anorganisches Nitratsalz, insbesondere Kaliumnitrat oder Natriumnitrat, in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, enthält das Reaktionsmedium vorteilhafterweise Wasser, wobei aprotisches Reaktionsmedium in Kombination mit Wasser bevorzugt ist. Der Gehalt an Wasser im Reaktionsmedium kann variieren. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Wasser bis zu 20 Vol.-%, besonders bevorzugt bis zu 15 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Vol.-%, noch weiter bevorzugt bis zu 5 Vol.-%, beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsmedium.
  • Bevorzugt ist das polare aprotische Reaktionsmedium ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Nitrilen, aliphatischen Ketonen, cycloaliphatischen Ketonen, Dialkylcarbonaten, cyclischen Carbonaten, Lactonen, aliphatischen Nitroalkanen, und Dimethylsulfoxid, Estern und Ethern oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Komponenten.
  • Besonders bevorzugt ist das Reaktionsmedium ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, Isobutyronitril, Adiponitril, Aceton, Dimethylcarbonat, Methylethylketon, 3-Pentanon, Cyclohexanon, Nitromethan, Nitropropan, tert.-Butylmethylether, Dimethylsulfoxid, gamma-Butyrolacton und epsilon-Caprolacton oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Komponenten.
  • Ganz besonders bevorzugt ist das Reaktionsmedium ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, Isobutyronitril, Adiponitril, Dimethylcarbonat und Aceton oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Komponenten.
  • Ganz besonders bevorzugt ist das Reaktionsmedium Acetonitril, Isobutyronitril oder Adiponitril in getrockneter oder wasserfreier Form.
  • Ebenfalls ganz besonders bevorzugt ist das Reaktionsmedium Acetonitril, Isobutyronitril oder Adiponitril, ggf. in Kombination mit Wasser.
  • Sofern eine oder mehrere der vorstehend genannten Komponenten im Reaktionsmedium in Kombination mit Wasser eingesetzt wird, beträgt der Gehalt an Wasser vorzugsweise bis zu 20 Vol.-%, besonders bevorzugt bis zu 15 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Vol.-%, noch weiter bevorzugt bis zu 5 Vol.-%, beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsmedium.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, weitere lösungsvermittelnde Komponenten dem Reaktionsmedium zuzugeben. Geeignete vorteilhafte Komponenten können durch einfache Vorversuche zum Lösungsverhalten ermittelt werden.
  • Als lösungsvermittelnde Komponenten kommen beispielsweise primäre Alkohole, sekundäre Alkohole, Monoketone oder Dialkylcarbonate oder Mischungen aus wenigstens zwei dieser Komponenten in Betracht, ggf. in Kombination mit Wasser. Bevorzugt können aliphatische C1-6-Alkohole in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen, wobei besonders bevorzugte lösungsvermittelnde Komponenten ausgewählt werden können aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, 2-Methyl-2-Butanol oder Mischungen aus wenigstens zwei dieser Komponenten, ggf. in Kombination mit Wasser.
  • Besonders vorteilhaft kann der Einsatz von Dimethylcarbonat als Reaktionsmedium, ggf. in Kombination mit wenigstens einem C1-6-Alkohol, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, 2-Methyl-2-Butanol, ggf. in Kombination mit Wasser sein.
  • Sofern eine oder mehrere dieser lösungsvermittelnden Komponenten in Kombination mit Wasser eingesetzt wird, beträgt der Gehalt an Wasser vorzugsweise bis zu 20 Vol.-%, besonders bevorzugt bis zu 15 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Vol.-%, noch weiter bevorzugt bis zu 5 Vol.-%, beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an lösungsvermittelnder Komponente und Wasser.
  • Die lösungsvermittelnden Komponenten können vorzugsweise in Mengen von < 50 Vol.-%, besonders bevorzugt von < 30 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt von < 10 Vol.-% zugegeben werden, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsmedium.
  • Vorzugsweise wird das anorganische oder organische Nitratsalz in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 0.8 Äquivalenten, jeweils bezogen auf die Menge an unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigtem Cycloalken eingesetzt.
  • Erfindungsgemäß erfolgt die elektrochemische Oxidation des unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten Cycloalkens in Gegenwart des anorganischen oder organischen Nitratsalzes in einer Elektrolysezelle in einem Reaktionsmedium in Gegenwart von Sauerstoff.
  • Hierzu wird vorteilhafterweise in räumlicher Verbindung mit dem Reaktionsmedium eine Gasatomsphäre enthaltend Sauerstoff bereitgestellt.
  • Der Anteil von Sauerstoff an der Gasatmosphäre kann variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil von Sauerstoff an der Gasatmosphäre 10 bis 100 Vol.-% besonders bevorzugt 15 bis 30 Vol.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 18 bis 22 Vol.-%.
  • In einer Ausführungsform kann der Anteil von Sauerstoff an der Gasatmosphäre 10 bis 100 Vol.-% besonders bevorzugt 15 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt 20 bis 100 Vol.-% betragen.
  • Ganz besonders bevorzugt ist die Gasatmosphäre Luft.
  • Vorteilhafterweise wird zwischen der Gasatmosphäre und dem Reaktionsmedium ein Gasaustausch erzwungen, vorzugsweise durch das Einleiten von Gasatmosphäre in das Reaktionsmedium oder durch Rühren der flüssigen Phase in Gegenwart der Gasatmosphäre.
  • Der Gasaustausch zwischen der Gasatmosphäre und dem Reaktionsmedium, insbesondere das Rühren, beispielsweise über die Geometrie des Rührers oder die Rührgeschwindigkeit kann zur Steuerung der elektrochemischen Oxidation verwendet werden.
  • Vorzugsweise beträgt die im Reaktionsmedium gelöste Menge an Sauerstoff mindestens 1 mmol/L Reaktionsmedium beträgt, besonders bevorzugt mindestens 5 mmol/L Reaktionsmedium.
  • Ebenfalls bevorzugt beträgt die im Reaktionsmedium gelöste Menge an Sauerstoff mindestens 10 mmol/L Reaktionsmedium.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten α,ω-Dicarbonsäuren und Ketocarbonsäuren durch elektrochemische Oxidation von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten Cycloalkenen in Gegenwart eines anorganischen oder organischen Nitratsalzes in einem Reaktionsmedium in Gegenwart von Sauerstoff lässt sich sowohl in einer geteilten als auch in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchführen, wobei die Durchführung in ungeteilter Elektrolysezelle bevorzugt ist.
  • Die erfindungsgemäß bevorzugt zum Einsatz kommende ungeteilte Elektrolysezelle weist wenigstens zwei Elektroden auf. Hierbei können Anoden und Kathoden üblicher Materialien verwendet werden, beispielsweise aus Glaskohlenstoff, Bor-dotiertem Diamant (BDD) oder Graphit. Die Verwendung von Glaskohlenstoff-Elektroden ist bevorzugt.
  • Vorzugsweise weist die ungeteilte Elektrolysezelle wenigstens eine Glaskohlenstoff-Anode oder wenigstens eine Glaskohlenstoff-Kathode auf. Vorzugseise sind sowohl die Anode als auch die Kathode Glaskohlenstoff-Elektroden.
  • Der Abstand der Elektroden kann über einen gewissen Bereich variieren. Vorzugsweise beträgt der Abstand 0,1 mm bis 2,0 cm, besonders bevorzugt 0,1 mm bis 1,0 cm, besonders bevorzugt 0,1 mm bis 0,5 cm.
  • Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren Batch-weise oder kontinuierlich durchgeführt, vorzugsweise in einer ungeteilten Durchfluss-Elektrolysezelle.
  • Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Ladungsmenge von mindestens 190 C (2 F) bis 970 C (10 F), vorzugsweise 290 C (3 F) bis 870 C (9 F), besonders bevorzugt 330 C (3,5 F) bis 820 C (8,5 F), ganz besonders bevorzugt 380 C (4 F) bis 775 C (8 F), am meisten bevorzugt 380 C (4 F) bis 580 C (6 F), jeweils für 1 mmol an unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigtem Cycloalken durchgeführt.
  • Vorzugsweise erfolgt die elektrochemische Oxidation in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei konstanter Stromstärke.
  • Die Stromdichte, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise wenigstens 5 mA/cm2 oder wenigstens 10 mA/cm2 oder wenigstens 15 mA/cm2 oder wenigstens 20 mA/cm2 oder 20 mA/cm2 bis 50 mA/cm2, wobei sich die Flächenangabe auf die geometrische Fläche der Elektroden bezieht.
  • Ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass als Oxidationsmittel elektrischer Strom zum Einsatz kommt, der ein besonders umweltfreundliches Agens darstellt, wenn er aus regenerativen Quellen stammt, also insbesondere aus Biomasse, Solarthermie, Geothermie, Wasserkraft, Windkraft oder Photovoltaik.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60 °C, vorzugsweise von 5 bis 50 °C, besonders bevorzugt 10 bis 40°C, ganz besonders bevorzugt bei 15 bis 30 °C.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Sofern das erfindungsgemäße Verfahren bei erhöhtem Druck durchgeführt wird, ist ein Druck bis zu 16 bar bevorzugt, besonders bevorzugt bis zu 6 bar.
  • Ebenfalls bevorzugt kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Atmosphärendruck durchgeführt werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren isoliert bzw. gereinigt werden, insbesondere durch Extraktion, Kristallisation, Zentrifugation, Fällung, Destillation, Verdampfung oder Chromatographie.
  • Weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind nachfolgende Ausführungsformen:
    • Ausführungsform 1: Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten α,ω-Dicarbonsäuren oder Ketocarbonsäuren durch elektrochemische Oxidation von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten Cycloalkenen umfassend die Verfahrensschritte
      1. (a) Bereitstellung wenigstens eines unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten Cycloalkens;
      2. (b) Bereitstellung wenigstens eines anorganischen oder organischen Nitratsalzes;
      3. (c) elektrochemische Oxidation des in Schritt (a) bereitgestellten unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten Cycloalkens in Gegenwart des in Schritt (b) bereit gestellten anorganischen oder organischen Nitratsalzes in einer Elektrolysezelle in einem Reaktionsmedium in Gegenwart von Sauerstoff.
    • Ausführungsform 2: Verfahren nach Ausführungsform 1, wobei das unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, einfach oder mehrfach ungesättigte Cycloalken monocyclisch oder polycyclisch ist, vorzugweise monocyclisch ist.
    • Ausführungsform 3: Verfahren nach Ausführungsform 2, wobei das unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte Cycloalken einfach ungesättigt ist, vorzugsweise einfach ungesättigt und monocyclisch ist.
    • Ausführungsform 4: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen 2 oder 3, wobei das unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, einfach oder mehrfach ungesättigte monocyclische Cycloalken 5 bis 12 C Atome, besonders bevorzugt 6 bis 12 C Atome, ganz besonders bevorzugt 8 bis 12 C Atome im Ringsystem aufweist und unsubstituiert oder einfach oder mehrfach, vorzugsweise mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl Phenyl oder Benzyl substituiert ist, wobei die Phenyl- bzw. Benzyl-substituenten selbst jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sind, mit 1, 2 oder 3 Substituenten, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, und NO2.
    • Ausführungsform 5: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen 2 oder 3, wobei das unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, einfach oder mehrfach ungesättigte bicyclische Cycloalken 7 bis 18 C Atome, besonders bevorzugt 7 bis 12 C Atome, ganz besonders bevorzugt 7 bis 10 C Atome im Ringsystem aufweist und unsubstituiert oder einfach oder mehrfach, vorzugsweise mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl Phenyl oder Benzyl substituiert sind, wobei die Phenyl- bzw. Benzyl-substituenten selbst jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sind, mit 1, 2 oder 3 Substituenten, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, und NO2.
    • Ausführungsform 6: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Cycloalken ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclododecen, 1-Phenylcyclohex-1-en, Bicylo[2.2.1]hept-2-en, α-Pinen und Caren.
    • Ausführungsform 7: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei als anorganisches oder organisches Nitratsalz ein Nitrat der allgemeinen Formel [Kation+][NO3 -] vorliegt, mit [Kation+] ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na+, K+, Ammoniumionen mit der allgemeinen Struktur [R1R2R3R4N+] mit R1, R2, R3, R4, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C16-Alkyl, insbesondere C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, Imidazolium-Kationen mit der allgemeinen Struktur (I)
      Figure imgb0003
       mit R1 und R2, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C18-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, und R3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C18-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt,
      Pyridinium-Kationen mit der allgemeinen Struktur (II)
      Figure imgb0004
       mit R1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C18-Alkyl, insbesondere C1-bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt und R2, R3 und R4, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C18-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, und Phosphoniumionen mit der allgemeinen Struktur [R1aR2aR3aR4aP+] mit R1a, R2a, R3a, R4a, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C16-Alkyl, insbesondere C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt.
    • Ausführungsform 8: Verfahren nach Ausführungsform 7, wobei in den Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel (I) die Reste R1 und R2, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C18-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt und R3 für Wasserstoff steht, vorzugsweise R1 für Methyl und R2 für Ethyl stehen oder R1 für Methyl und R2 für Methyl stehen und R1 für Methyl und R2 für Butyl stehen, sowie R3 jeweils für Wasserstoff steht.
    • Ausführungsform 9: Verfahren nach Ausführungsform 7 oder 8, wobei in den Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel (II) der Rest R1 für C1- bis C18-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere für C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt steht und die Reste R2, R3 und R4, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, wobei eine einfache Substitution in 2-, 3- oder 4-Position, eine zweifache Substitution in 2,4-, 2,5- oder 2,6-Position oder eine dreifache Substitution in 2,4,6-Position bevorzugt ist.
    • Ausführungsform 10: Verfahren nach einer der Ausführungsform 7 bis 9, wobei das organische Nitratsalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetra-n-butyl-ammonium-nitrat, Methyl-tri-n-octyl-ammonium-nitrat, Tetra-n-butyl-phosphonium-nitrat, Methyl-tri-n-octyl-phosphonium-nitrat und 1-Butyl-3-methylimidazoliumnitrat.
    • Ausführungsform 11: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, einfach oder mehrfach ungesättigte Cycloalken oder das anorganische oder organische Nitratsalz vorgelegt und mit dem Reaktionsmedium zusammengebracht wird, vorzugsweise in dem Reaktionsmedium zumindest teilweise oder vollständig gelöst oder damit gemischt wird, und dann die jeweils andere dieser beiden Komponenten dazugegeben wird.
    • Ausführungsform 12: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, einfach oder mehrfach ungesättigte Cycloalken und das anorganische oder organische Nitratsalz vorgelegt und dann mit dem Reaktionsmedium zusammengebracht werden, vorzugsweise in dem Reaktionsmedium zumindest teilweise oder vollständig gelöst oder damit gemischt werden.
    • Ausführungsform 13: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, einfach oder mehrfach ungesättigte Cycloalken und das anorganische oder organische Nitratsalz gleichzeitig oder in zeitlicher Abfolge zueinander in das Reaktionsmedium gegeben werden, vorzugsweise in dem Reaktionsmedium zumindest teilweise oder vollständig gelöst oder damit gemischt werden.
    • Ausführungsform 14: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Reaktionsmedium ein polares aprotisches Reaktionsmedium ist, welches wasserfrei, getrocknet oder in Kombination mit Wasser vorliegen kann.
    • Ausführungsform 15: Verfahren nach Ausführungsform 14, wobei der Gehalt an Wasser bis zu 20 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 15 Vol.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 5 Vol.-%, beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsmedium.
    • Ausführungsform 16: Verfahren nach Ausführungsform 14 oder 15, wobei das polare aprotische Reaktionsmedium ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Nitrilen, aliphatischen Ketonen, cycloaliphatischen Ketonen, Dialkylcarbonaten, cyclischen Carbonaten, Lactonen, aliphatischen Nitroalkanen, und Dimethylsulfoxid, Estern und Ethern oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Komponenten.
    • Ausführungsform 17: Verfahren nach Ausführungsform 16, wobei als Reaktionsmedium ein polares aprotisches Reaktionsmedium vorliegt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, Isobutyronitril, Adiponitril, Aceton, Dimethylcarbonat, Methylethylketon, 3-Pentanon, Cyclohexanon, Nitromethan, Nitropropan, tert.-Butylmethylether, Dimethylsulfoxid, gamma-Butyrolacton und epsilon-Caprolacton oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Komponenten, jeweils ggf. in Kombination mit Wasser.
    • Ausführungsform 18: Verfahren nach Ausführungsform 17, wobei ein Reaktionsmedium ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, Isobutyronitril, Adiponitril, Dimethylcarbonat und Aceton oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Komponenten, ggf. in Kombination mit Wasser, vorliegt.
    • Ausführungsform 19: Verfahren nach Ausführungsform 17 oder 18. wobei das Reaktionsmedium Acetonitril, Isobutyronitril oder Adiponitril in getrockneter oder wasserfreier Form ist.
    • Ausführungsform 20: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Reaktionsmedium eine oder mehrere lösungsvermittelnde Komponenten aufweist.
    • Ausführungsform 21: Verfahren gemäß Ausführungsform 20, wobei als lösungsvermittelnde Komponenten primäre Alkohole, sekundäre Alkohole, Monoketone oder Dialkylcarbonate oder Mischungen aus wenigstens zwei dieser Komponenten vorliegen, ggf. in Kombination mit Wasser.
    • Ausführungsform 22: Verfahren gemäß Ausführungsform 20 oder 21, wobei aliphatische C1-6-Alkohole als eine oder mehrere lösungsvermittelnde Komponenten vorliegen, vorzugsweise einer oder mehrere Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, 2-Methyl-2-Butanol und Mischungen aus wenigstens zwei dieser Komponenten, ggf. in Kombination mit Wasser. Ausführungsform 23: Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei als Reaktionsmedium Dimethylcarbonat, ggf. in Kombination mit wenigstens einem C1-6-Alkohol, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, 2-Methyl-2-Butanol vorliegt.
    • Ausführungsform 24: Verfahren gemäß Ausführungsform 23, wobei das Reaktionsmedium Wasser aufweist.
    • Ausführungsform 25: Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 20 bis 24, wobei eine oder mehrere lösungsvermittelnde Komponenten in einer Menge von < 50 Vol.-%, besonders bevorzugt von < 30 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt von < 10 Vol.-% zugegeben werden, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsmedium vorliegen.
    • Ausführungsform 26: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das anorganische oder organische Nitratsalz in einer Menge von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 0.8 Äquivalenten, jeweils bezogen auf die Menge an eingesetztem unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten Cycloalken.
    • Ausführungsform 27: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei in räumlicher Verbindung mit dem Reaktionsmedium eine Gasatmosphäre enthaltend Sauerstoff bereitgestellt wird.
    • Ausführungsform 28: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Anteil von Sauerstoff an der Gasatmosphäre 10 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Vol.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 18 bis 22 Vol.-%, beträgt.
    • Ausführungsform 29: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Anteil von Sauerstoff an der Gasatmosphäre 10 bis 100 Vol.-% besonders bevorzugt 15 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt 20 bis 100 Vol.-% beträgt.
    • Ausführungsform 30: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Gasatmosphäre Luft ist.
    • Ausführungsform 31: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei zwischen der Gasatmosphäre und dem Reaktionsmedium ein Gasaustausch erzwungen wird.
    • Ausführungsform 32: Verfahren nach Ausführungsform 31, wobei der Gasaustausch durch das Einleiten von Gasatmosphäre in das Reaktionsmedium erfolgt.
    • Ausführungsform 33: Verfahren nach Ausführungsform 31 oder 32, wobei der Gasaustausch durch Rühren der flüssigen Phase in Gegenwart der Gasatmosphäre erfolgt.
    • Ausführungsform 34: Verfahren nach Ausführungsform 33, wobei das Rühren zur Steuerung der elektrochemischen Oxidation verwendet wird.
    • Ausführungsform 35: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die im Reaktionsmedium gelöste Menge an Sauerstoff mindestens 1 mmol/L Reaktionsmedium beträgt.
    • Ausführungsform 36: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die im Reaktionsmedium gelöste Menge an Sauerstoff mindestens 5 mmol/L Reaktionsmedium beträgt.
    • Ausführungsform 37: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Elektrolysezelle eine ungeteilte Elektrolysezelle ist.
    • Ausführungsform 38: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die ungeteilte Elektrolysezelle eine Glaskohlenstoff-Anode, eine Graphit-Anode oder eine BDD-Anode, vorzugsweise eine Glaskohlenstoff-Anode aufweist.
    • Ausführungsform 39: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die ungeteilte Elektrolysezelle eine Glaskohlenstoff-Kathode, eine Graphit-Kathode oder eine BDD-Kathode, vorzugsweise eine Glaskohlenstoff-Kathode aufweist.
    • Ausführungsform 40:
      Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Abstand der Elektroden in der Elektrolysezelle 0,1 mm bis 2,0 cm, vorzugsweise 0,1 mm bis 1,0 cm, besonders bevorzugt 0,1 mm bis 0,5 cm beträgt.
    • Ausführungsform 41: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Ladungsmenge mindestens 190 C (2 F) bis 970 C (10 F), vorzugsweise 290 C (3 F) bis 870 C (9 F), besonders bevorzugt 330 C (3,5 F) bis 820 C (8,5 F), ganz besonders bevorzugt 380 C (4 F) bis 775 C (8 F), am meisten bevorzugt 380 C (4 F) bis 580 C (6 F), jeweils für 1 mmol an unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigtem Cycloalken.
    • Ausführungsform 42: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die elektrochemische Oxidation bei konstanter Stromstärke erfolgt.
    • Ausführungsform 43: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte wenigstens 5 mA/cm2 beträgt, wobei sich die Flächenangabe auf die geometrische Fläche der Elektroden bezieht.
    • Ausführungsform 44: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte wenigstens 10 mA/cm2 beträgt, wobei sich die Flächenangabe auf die geometrische Fläche der Elektroden bezieht.
    • Ausführungsform 45: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte wenigstens 15 mA/cm2 beträgt, wobei sich die Flächenangabe auf die geometrische Fläche der Elektroden bezieht.
    • Ausführungsform 46: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte wenigstens 20 mA/cm2 beträgt, wobei sich die Flächenangabe auf die geometrische Fläche der Elektroden bezieht.
    • Ausführungsform 47: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte wenigstens 20 mA/cm2 bis 50 mA/cm2 beträgt, wobei sich die Flächenangabe auf die geometrische Fläche der Elektroden bezieht.
    • Ausführungsform 48: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der zur elektrochemischen Oxidation eingesetzte Strom aus regenerativen Quellen stammt, insbesondere aus Biomasse, Solarthermie, Geothermie, Wasserkraft, Windkraft oder Photovoltaik.
    • Ausführungsform 49: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die elektrochemische Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60 °C, vorzugsweise von 5 bis 50 °C, besonders bevorzugt von 10 bis 40°C, ganz besonders bevorzugt von 15-30°C erfolgt.
    • Ausführungsform 50: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei es unter Atmosphärendruck durchgeführt wird.
    • Ausführungsform 51: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei es unter Unterdruck durchgeführt wird.
    • Ausführungsform 52: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei es unter Überdruck, vorzugsweise bis zu 16 bar, besonders bevorzugt bis zu 6 bar durchgeführt wird.
    • Ausführungsform 53: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei es Batch-weise durchgeführt wird.
    • Ausführungsform 54: Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei es kontinuierlich durchgeführt wird, vorzugsweise in einer ungeteilten Durchfluss-Elektrolysezelle.
    • Ausführungsform 55: Verfahren nach einem der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei es ohne den Zusatz von Katalysatoren, insbesondere ohne den Zusatz von Übergangsmetallkatalysatoren durchgeführt wird.
    • Ausführungsform 56: Verfahren nach einem der vorhergehenden Ausführungsform, wobei neben Sauerstoff oder Luftsauerstoff keine weiteren Oxidationsmittel zugesetzt werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter, sind aber nicht als Einschränkung des Umfangs der Erfindung auszulegen.
    • Allgemeine Informationen und Methoden
  • Chemikalien von analytischer Qualität wurden von gängigen Anbietern (wie TCI, Aldrich und Acros) bezogen und verwendet. Der Sauerstoff wurde in 2.5 Qualität von der Firma NIPPON GASES Deutschland GmbH, Düsseldorf, Deutschland bezogen und direkt verwendet.
  • Als Elektrodenmaterial wurde Glaskohlenstoff (SIGRADUR® G, von HTW Hochtemperatur Werkstoffe GmbH, Thierhaupten, Deutschland) verwendet.
  • Hochleistungsflüssigkeitschromatographie erfolgte an einem Shimadzu HPLC-MS mit einem SIL 20A HT Autosampler, einem CTO-20AC Säulenofen, zwei LC-20AD Pumpmodulen zur Gradienten-Einstellung des Eluenten, einem Diodenarray-Detektor SPD-M20A, einem CBM-20A Systemcontroller, und einer Eurospher II 100-5 C18 Säule (150 x 4 mm, Knauer, Berlin). Eluent: Acetonitril/Wasser/Ameisensäure (1 vol.%) (von 10% ACN auf 90% ACN in 10 min + 10 min 100% ACN). Massenspektrometrische Messungen erfolgten an einer LCMS-2020 Shimadzu, Japan.
  • NMR-Spektrometrie von 1H-NMR und 13C-NMR Spektren wurden bei 25 °C mit einem Bruker Avance II 400 (400 MHz, 5 mm BBFO-Kopf mit z-Gradient und ATM, SampleXPress 60 Probenwechsler, Analytische Messtechnik, Karlsruhe, Deutschland) aufgenommen.
    • Gaseinleitung für AAV1/AAV2/AAV3:
  • Die Gaseinleitung erfolgte kontrolliert über zwei Massendurchflussregler (engl. Mass Flow Controller, MFC) vom Modell 5850S der Firma Brooks Instrument B.V., Veenendaal, Niederlande. Hierbei wurde jeweils ein Regler für die Sauerstoff- und die Stickstoffleitung eingesetzt. Gesteuert wurden die Regler mittels der Software Smart DDE und Matlab R2017b. Die Volumenstromkontrolle erfolgte zusätzlich über ein Schwebekörper-Durchflussmessgerät DK800 der Firma KROHNE Messtechnik GmbH, Duisburg. Für alle durchgeführten Versuche betrug der Gesamtvolumenstrom konstant 20 mL/min, was limitiert durch die verwendeten MFC's zugleich das Maximum des erreichbaren Volumenstroms darstellt. Die prozentualen Volumenströme der beiden Gase wurden anhand der MFC's und deren Software eingestellt. Die Gasflaschen wurden von folgenden Anbietern verwendet: Sauerstoff 2.5 der Firma NIPPON GASES Deutschland GmbH, Düsseldorf, und Stickstoff 4.8 der Firma Westfalen AG, Münster bzw. Stickstoff 5.0 der Firma NIPPON GASES Deutschland GmbH, Düsseldorf. Die Apparatur wurde hierzu mit einem Gasverteiler inklusive -adapter sowie (Teflon-Deckel für die Elektrolysezellenausgerüstet.
    • Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV1
  • Die für die Elektrolyse verwendeten ungeteilten Teflonzellen sind in der Literatur beschrieben (a) C. Gütz, B. Klöckner, S. R. Waldvogel, Org. Process Res. Dev. 2016, 20, 26-32; b) A. Kirste, G. Schnakenburg, F. Stecker, A. Fischer, S. R. Waldvogel, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 971-975; Angew. Chem. 2010, 122, 983-987. (siehe SI).) Das komplette Sortiment dieser Zellen mit Edelstahlblock ist auch als IKA Screening System (IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland) kommerziell erhältlich. Die Dimensionen der Elektroden betrugen 7 cm x 1 cm x 0.3 cm.
  • In einer ungeteilten 5 mL-Teflontopfzelle wurden das Cycloalken (1,0 mmol) und Tetrabutylammoniumnitrat (0,5 Äq.) vorgelegt und in Acetonitril (5 mL) gelöst. Die Zelle wurde mit Glaskohlenstoff-Elektroden, in einem Abstand von 0,5 cm, ausgestattet. Die Eintauchfläche der Elektroden betrug 1,8 cm2. Nachdem die Zelle in einem Edelstahlblock fixiert wurde, wurde eine galvanostatische Elektrolyse bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2 bei 5 °C durchgeführt.
  • Nach der Anwendung einer Ladungsmenge von 4 bis 8 F bezüglich des Cycloalkens, wurde zunächst das Lösungsmittel destillativ entfernt. Anschließend wurde das Leitsalz unter Verwendung von 10 mL Ethylacetat und 10 mL Wasser extraktiv entfernt. Die organische Phase wurde mit einer wässrigen NaOH-Lösung. (1 M, 10 mL) gewaschen. Anschließend wurde die wässrige Phase mit einer wässrigen HCl-Lösung. (1 M) auf pH 1 eingestellt und aus dieser mit 2 x 10 mL Ethylacetat extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Calciumchlorid und destillativem Entfernen des Lösungsmittels, wurde das erhaltene Produkt im Hochvakuum getrocknet. Sofern von dieser AAV1 abgewichen wurde, beispielsweise in Hinblick auf das Lösungsmittel, so ist dies den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen.
    • Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV2
  • Die für die Elektrolyse verwendeten ungeteilten Teflonzellen sind in der Literatur beschrieben (a) C. Gütz, B. Klöckner, S. R. Waldvogel, Org. Process Res. Dev. 2016, 20, 26-32; b) A. Kirste, G. Schnakenburg, F. Stecker, A. Fischer, S. R. Waldvogel, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 971-975; Angew. Chem. 2010, 122, 983-987. (siehe SI).) Das komplette Sortiment dieser Zellen mit Edelstahlblock ist auch als IKA Screening System (IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland) kommerziell erhältlich. Die Dimensionen der Elektroden betrugen 7 cm x 1 cm x 0.3 cm.
  • In einer ungeteilten 5 mL-Teflontopfzelle wurden das Cycloalken (0,1-1,0 mmol) und Tetrabutylammoniumnitrat (0,5-2,0 Äq.) vorgelegt und in Acetonitril (5 mL) oder Isobutyronitril (5 mL) gelöst. Die Zelle wurde mit Glaskohlenstoff-Elektroden, in einem Abstand von 0,5 cm, ausgestattet. Die Eintauchfläche der Elektroden betrug 1,8 cm2. Nachdem die Zelle in einem Edelstahlblock fixiert wurde, wurde eine galvanostatische Elektrolyse bei einer Stromdichte von 5-10 mA/cm2 bei 5-50 °C durchgeführt.
  • Nach der Anwendung einer Ladungsmenge von 4 bis 8 F bezüglich des Cycloalkens, wurde zunächst das Lösungsmittel destillativ entfernt. Anschließend wurde das Leitsalz unter Verwendung von 10 mL Ethylacetat und 10 mL einer wässrigen HCl-Lösung. (0,1 M) extraktiv entfernt. Das Lösungsmittel der organischen Phase wird destillativ entfernt und der Rückstand wird mit einer wässrigen NaOH-Lösung. (1 M, 10 mL) aufgenommen und mit 10 mL Diethylether oder 10 mL n-Pentan gewaschen. Anschließend wurde die wässrige Phase tropfenweise mit konzentrierter wässrigen HCl-Lösung auf pH 1 eingestellt und aus dieser mit 2 x 10 mL Ethylacetat extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat und destillativem Entfernen des Lösungsmittels, wurde das erhaltene Produkt im Hochvakuum getrocknet. Sofern von dieser AAV1 abgewichen wurde, beispielsweise in Hinblick auf das Lösungsmittel, so ist dies den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen.
    • Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV3
  • Die Elektrolysen wurden in einer ungeteilten Durchflusszelle (IKA, Elektrodenfläche: 2 cm x 6 cm) durchgeführt. Hierzu wird das Cycloalken (0,5-5 mmol), sowie das Leitsalz (0,4 bis 1,0 Äq.) in einem Reservoir (20 mL Schnappdeckelglas) im Lösungsmittel (5-10 mL) gelöst. Die Temperatur des Reservoirs betrug 20-50 °C. Die Reaktionslösung wurde mittels Peristatik-Pumpe mit einer Flussrate von 5-18 mL/min in ein Y-Stück oder T-Stück befördert, in welches Sauerstoff-Gas (100 vol.%) mit einer Flussrate von 10-20 mL/min hinzugeleitet wurde. Dieser segmentierte Fluss wurde weiter in die Zelle befördert (Elektrodenabstand: 0,05 cm). Nach dem Durchströmen der Zelle wurde die Reaktionslösung in das Reservoir zurückgeleitet, wo sie erneut angesaugt wurde. Die Elektrolyse erfolgte mit konstanter Stromstärke (5-20 mA/cm2) und einer Ladungsmenge von 2-4 F bezogen auf das Substrat. Nach der Elektrolyse wurde 1,3,5-Trimethoxybenzol als GC-Standard (zuvor: Externe Kalibrierung des zu analysierenden Substrates) zur Reaktionslösung zugegeben. Es wurden 3 Tropfen der Reaktionslösung mittels Essigsäureethylester über ca. 330 mg Kieselgel 60 M eluiert. Ca. 1,5 mL des Filtrates wurden in einem GC-Vial aufgefangen, welches mittels GC-FID auf verbleibende Eduktreste untersucht wurde. Die Ausbeuteermittlung der Dicarbonsäure erfolgte über eine extraktive Isolierung: Das Lösungsmittel der organischen Phase wurde destillativ entfernt und der Rückstand wurde mit einer wässrigen NaOH-Lösung. (1 M, 10 mL) aufgenommen und mit 10 mL Diethylether oder 10 mL n-Pentan gewaschen. Anschließend wurde die wässrige Phase tropfenweise mit konzentrierter wässrigen HCI-Lösung auf pH 1 eingestellt und aus dieser mit 2 x 10 mL Ethylacetat extrahiert. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat und destillativem Entfernen des Lösungsmittels, wurde das erhaltene Produkt im Hochvakuum getrocknet
    • Beispiel 1: Herstellung von 1,6-Hexandisäure
  • Gemäß AAV1 wurde Cyclohexen (0,082 g, 1,0 mmol, 1.0 Äq.) unter Sauerstoffatmosphäre (100%) und Applikation von 8 F galvanostatisch elektrolysiert. Nach destillativem Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen im Hochvakuum wurde das Produkt als farbloser Feststoff erhalten (Ausbeute: 16%, 0,023 g, 0,16 mmol). 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 12,00 (s, 2H); 2,22-2,18 (m, 4H); 1,51-1,47 (m, 4H). Die analytischen Daten stimmen mit den Literaturwerten überein.
    • Beispiel 2: Herstellung von 1,8-Octandisäure
  • Gemäß AAV1 wurde Cycloocten (0,110 g, 1,0 mmol, 1.0 Äq.) unter Sauerstoffatmosphäre (100%) und Applikation von 4 F galvanostatisch elektrolysiert. Nach destillativem Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen im Hochvakuum wurde das Produkt als farbloser Feststoff erhalten (Ausbeute: 47%, 0,082 g, 0,47 mmol). 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 11,98 (s, 2H); 2,18 (t, J = 7,4 Hz, 4H); 1,49-1,46 (m, 4H); 1,27-1,24 (m, 4H). Die analytischen Daten stimmen mit den Literaturwerten überein.
    • Beispiel 3: Herstellung von 1,12-Dodecandisäure
  • Gemäß AAV1 wurde Cyclododecen (0,166 g, 1,0 mmol, 1.0 Äq.) unter Sauerstoffatmosphäre (100%) und Applikation von 8 F galvanostatisch elektrolysiert. Es wurde Isobutyronitril (5 mL) als Lösungsmittel verwendet. Nach destillativem Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen im Hochvakuum wurde das Produkt als farbloser Feststoff erhalten (Ausbeute: 53%, 0,121 g, 0,53 mmol). 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 11,98 (s, 2H); 2,18 (t, J = 7,6 Hz, 4H); 1,51-1,46 (m, 4H); 1,24 (s, 12H). Die analytischen Daten stimmen mit den Literaturwerten überein.
    • Beispiel 4: Herstellung von 6-Oxo-6-phenylhexansäure
  • Gemäß AAV1 wurde 1-Phenylcyclohex-1-en (0,158 g, 1,0 mmol, 1.0 Äq.) unter Sauerstoffatmosphäre (100%) und Applikation von 4 F galvanostatisch elektrolysiert. Nach destillativem Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen im Hochvakuum wurde das Produkt als farbloser Feststoff erhalten (Ausbeute: 16%, 0,034 g, 0,16 mmol). 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 12,17 (s, 1H); 7,98-7,93 (m, 2H); 7,65-7,60 (m, 1H); 7,53-7,50 (m, 2H); 3,03 (t, J = 7,0 Hz, 2H); 2,25 (t, J = 7,0 Hz, 2H); 1,66-1,52 (m, 4H). Die analytischen Daten stimmen mit den Literaturwerten überein.
    • Beispiel 5: 1,3-Cyclopentandisäure
  • Gemäß AAV1 wurde Bicylo[2.2.1]hept-2-en (0,094 g, 1,0 mmol, 1.0 Äq.) unter Sauerstoffatmosphäre (100%) und Applikation von 4 F galvanostatisch elektrolysiert. Nach destillativem Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen im Hochvakuum wurde das Produkt als farblose, hochviskose Flüssigkeit erhalten (Ausbeute: 20%, 0,031 g, 0,20 mmol).
  • 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 12,14 (s, 2H); 2,78-2,62 (m, 2H); 2,13-2,06 (m, 1H); 1,88-1,72 (m, 5H). 13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ [ppm] = 176,4; 43,3; 32,8; 28,9.
    • Beispiel 6:
  • Die nachfolgenden Beispiele beschreiben zusätzliche Synthesen von 1,8-Octandisäure nach Schema 1 anhand AAV1 bzw. AAV2.
    Figure imgb0005
     Tabelle 1: Zusätzliche 1,8-Octandisäure-Synthesen.
    Beispiel-Nr. Abweichung von den Standardbedingungen[a] 1 / % (unumgesetzt, GC) 2 / % (isoliert)
    6-AAV1-01 Keine k.A. 40
    6-AAV1-02 100% N2-Atm., 4 F k.A. 0
    6-AAV2-03 35 °C, 1 (0,25 mmol), 4 F, 5 mA/cm2 20 41
    6-AAV2-04 35 °C, 1 (0,25 mmol), 6 F, 5 mA/cm2 18 44
    6-AAV2-05 35 °C, 1 (0,25 mmol), 8 F, 5 mA/cm2 12 39
    6-AAV2-06 35 °C, 1 (0,25 mmol), 8 F, 5 mA/cm2, Isobutyronitril (5 mL) 13 46
    [a] Standardbedingungen: GK∥GK, Acetonitril (5 mL), NBu4NO3 (0,5 Äq.), 5 °C, 350 rpm, 1 (1 mmol), 100% O2-Atm., 5 F, 10 mA/cm2.
    • Beispiel 7:
  • Die nachfolgenden Beispiele beschreiben zusätzliche Synthesen von 1,12-Dodecandisäure nach Schema 2 anhand AAV1 bzw. AAV2.
    Figure imgb0006
     Tabelle 2: Zusätzliche 1,12-Dodecandisäure-Synthesen im Batch.
    Beispiel-Nr. Abweichung von den Standard bedi ngu ngen[a] 3/% (unumgesetzt, GC) 4/% (isoliert)
    7-AAV1-01 Keine k.A. 33
    7-AAV2-02 22 °C, 3 (0,5 mmol), NBu4NO3 (1 Äq.), 8 F 0 61
    7-AAV2-03 22 °C, 3 (0,5 mmol), NBu4NO3 (2 Äq.), 8 F 0 71
    7-AAV2-04 22 °C, 3 (0,5 mmol), NBu4NO3 (1 Äq.), 8 F, 5 mA/cm2 0 69
    7-AAV2-05 22 °C, 3 (0,5 mmol), 8 F 0 69
    7-AAV2-06 22 °C, 3 (0,5 mmol), NBu4NO3 (1 Äq.), 6 F, 5 mA/cm2 1 66
    7-AAV2-07 22 °C, 3 (0,375 mmol), NBu4NO3 (1,3 Äq.), 8 F 0 73
    7-AAV2-08 22 °C, 3 (0,5 mmol), NBu4NO3 (1 Äq.), 5 mA/cm2 0 68
    7-AAV2-09 22 °C, 3 (0,5 mmol), 6 F, 5 mA/cm2 0 70
    7-AAV2-10 22 °C, 3 (0,25 mmol), NBu4NO3 (2 Äq.), 8 F 0 76
    7-AAV2-11 22 °C, 3 (0,25 mmol), 5 mA/cm2 0 75
    7-AAV2-12 22 °C, 3 (0,25 mmol) 0 73
    7-AAV2-13 22 °C, 3 (0,25 mmol), 2 F 7 63
    7-AAV2-14 22 °C, 3 (0,25 mmol), kein Strom 95 0
    7-AAV-15 35 °C, 3 (0,25 mmol), 5 mA/cm2 0 78
    7-AAV-16 50 °C, 3 (0,25 mmol), 5 mA/cm2 6 57
    7-AAV-17 5 °C, 3 (0,25 mmol), 5 mA/cm2 0 71
    7-AAV-18 35 °C, 3 (0,25 mmol), 5 mA/cm2, 200 rpm 0 63
    7-AAV-19 35 °C, 3 (0,25 mmol), 5 mA/cm2, 500 rpm 0 59
    7-AAV-20 35 °C, 3 (0,1 mmol), 5 mA/cm2 k.A. 61
    [a] Standardbedingungen: GK∥GK, Isobutyronitril (5 mL), NBu4NO3 (0,5 Äq.), 5 °C, 350 rpm, 3 (1 mmol), 100% O2-Atm., 4 F, 10 mA/cm2.
    • Beispiel 8:
  • Die nachfolgenden Beispiele beschreiben zusätzliche Synthesen von 1,12-Dodecandisäure nach Schema 3 anhand AAV3, welche in einem elektrochemischen Durchflussreaktor durchgeführt wurden.
    Figure imgb0007
     Tabelle 3: Zusätzliche 1,12-Dodecandisäure-Synthesen im Durchflussreaktor.
    Beispiel-Nr. Abweichung von den Standard bedi ngu ngen[a] 3/% (unumgesetzt, GC) 4/% (isoliert)
    8-AAV3-01 Keine 0 76
    8-AAV3-02 Dimethylcarbonat (4,5 mL), Flussrate O2: 20 mL/min, 3 (2,5 mmol), 2 F, 10 mA/cm2 21 35
    8-AAV3-03 Dimethylcarbonat (4,3 mL) + Methanol (5 Vol-%, 0,25 mL), Flussrate Elektrolyt: 5 mL/min, 3 (2,5 mmol), NBu4NO3 (0,4 Äq.), 2 F 23 33
    8-AAV3-04 Dimethylcarbonat (4,3 mL) + Isopropanol (5 Vol-%, 0,25 mL), Flussrate Elektrolyt: 18 mL/min, Flussrate O2: 20 mL/min, 3 (2,5 mmol), NBu4NO3 (1 Äq.), 2 F, 20 mA/cm2 9 38
    8-AAV3-05 Dimethylcarbonat (8,2 mL) + Isopropanol (10 Vol-%, 0,92 mL), 50 °C, Flussrate Elektrolyt: 18 mL/min, Flussrate O2: 20 mL/min, 3 (5 mmol), NBu4NO3 (1 Äq.), 2 F, 20 mA/cm2 13 52
    [a] Standardbedingungen: GK∥GK, Isobutyronitril (10 mL), NBu4NO3 (0,5 Äq.), 20 °C, Flussrate Elektrolyt: 10 mL/min, Flussrate 100% O2: 10 mL/min, 3 (0,5 mmol), 4 F, 5 mA/cm2.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten α,ω-Dicarbonsäuren oder Ketocarbonsäuren durch elektrochemische Oxidation von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten Cycloalkenen umfassend die Verfahrensschritte
    (a) Bereitstellung wenigstens eines unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten Cycloalkens;
    (b) Bereitstellung wenigstens eines anorganischen oder organischen Nitratsalzes;
    (c) elektrochemische Oxidation des in Schritt (a) bereitgestellten unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten Cycloalkens in Gegenwart des in Schritt (b) bereit gestellten anorganischen oder organischen Nitratsalzes in einer Elektrolysezelle in einem Reaktionsmedium in Gegenwart von Sauerstoff.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, einfach oder mehrfach ungesättigte Cycloalken monocyclisch oder polycyclisch ist, vorzugweise monocyclisch ist, besonders bevorzugt einfach ungesättigt und monocyclisch ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, einfach oder mehrfach ungesättigte monocyclische Cycloalken 5 bis 12 C Atome, besonders bevorzugt 6 bis 12 C Atome, ganz besonders bevorzugt 8 bis 12 C Atome im Ringsystem aufweist und unsubstituiert oder einfach oder mehrfach, vorzugsweise mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Phenyl oder Benzyl substituiert ist, wobei die Phenyl- bzw. Benzyl-substituenten selbst jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sind, mit 1, 2 oder 3 Substituenten, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, und NO2.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das unsubstituierte oder wenigstens einfach substituierte, einfach oder mehrfach ungesättigte bicyclische Cycloalken 7 bis 18 C Atome, besonders bevorzugt 7 bis 12 C Atome, ganz besonders bevorzugt 7 bis 10 C Atome im Ringsystem aufweist und unsubstituiert oder einfach oder mehrfach, vorzugsweise mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl Phenyl oder Benzyl substituiert sind, wobei die Phenyl- bzw. Benzyl-substituenten selbst jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sind, mit 1, 2 oder 3 Substituenten, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, und NO2.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Cycloalken ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclododecen, 1-Phenylcyclohex-1-en, Bicylo[2.2.1]hept-2-en, α-Pinen und Caren.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als anorganisches oder organisches Nitratsalz ein Nitrat der allgemeinen Formel [Kation+][NO3-] vorliegt, mit [Kation+] ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na+, K+, Ammoniumionen mit der allgemeinen Struktur [R1R2R3R4N+] mit R1, R2, R3, R4, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-bis C16-Alkyl, insbesondere C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, Imidazolium-Kationen mit der allgemeinen Struktur (I)
    Figure imgb0008
     mit R1 und R2, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C18-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, und R3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C18-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, Pyridinium-Kationen mit der allgemeinen Struktur (II)
    Figure imgb0009
     mit R1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C18-Alkyl, insbesondere C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt und R2, R3 und R4, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C18-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus H und C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, und Phosphoniumionen mit der allgemeinen Struktur [R1aR2aR3aR4aP+] mit R1a, R2a, R3a, R4a, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C16-Alkyl, insbesondere C1- bis C8-Alkyl, geradkettig oder verzweigt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reaktionsmedium ein polares aprotisches Reaktionsmedium ist, ggf. in Kombination mit Wasser, wobei bei der Kombination mit Wasser der Gehalt an Wasser vorzugsweise bis zu 20 Vol.-%, besonders bevorzugt bis zu 15 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Vol.-%, noch weiter bevorzugt bis zu 5 Vol.-%, beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsmedium.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei als Reaktionsmedium ein polares aprotisches Reaktionsmedium vorliegt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Nitrilen, aliphatischen Ketonen, cycloaliphatischen Ketonen, Dialkylcarbonaten, cyclischen Carbonaten, Lactonen, aliphatischen Nitroalkanen, und Dimethylsulfoxid, Estern und Ethern oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Komponenten, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, Isobutyronitril, Adiponitril, Aceton, Dimethylcarbonat, Methylethylketon, 3-Pentanon, Cyclohexanon, Nitromethan, Nitropropan, tert.-Butylmethylether, Dimethylsulfoxid, gamma-Butyrolacton und epsilon-Caprolacton oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Komponenten, jeweils ggf. in Kombination mit Wasser.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das anorganische oder organische Nitratsalz in einer Menge von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 0.8 Äquivalenten, jeweils bezogen auf die Menge an unsubstituiertem oder wenigstens einfach substituiertem, einfach oder mehrfach ungesättigtem Cycloalken.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in räumlicher Verbindung mit dem Reaktionsmedium eine Gasatomsphäre enthaltend Sauerstoff bereitgestellt wird, wobei vorzugsweise der Anteil von Sauerstoff an der Gasatmosphäre 10 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt 15 bis 100 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 18 bis 100 Vol.-%, am meisten bevorzugt 20 bis 100 Vol.-%, beträgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei zwischen der Gasatmosphäre und dem Reaktionsmedium ein Gasaustausch erzwungen wird, vorzugsweise durch das Einleiten von Gasatmosphäre in das Reaktionsmedium oder durch Rühren des Reaktionsmediums in Gegenwart der Gasatmosphäre.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ladungsmenge mindestens 190 C (2 F) bis 970 C (10 F), vorzugsweise 290 C (3 F) bis 870 C (9 F), besonders bevorzugt 330 C (3,5 F) bis 820 C (8,5 F), ganz besonders bevorzugt 380 C (4 F) bis 775 C (8 F), am meisten bevorzugt 380 C (4 F) bis 580 C (6 F), jeweils für 1 mmol an unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigtem Cycloalken.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Stromdichte wenigstens 5 mA/cm2 beträgt, wobei sich die Flächenangabe auf die geometrische Fläche der Elektroden bezieht.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es in ungeteilter Zelle durchgeführt wird.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es Batch-weise oder kontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich in einer ungeteilten Durchfluss-Elektrolysezelle, durchgeführt wird.
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