EP4077340A1 - Verfahren zur herstellung von polysulfansilanen mittels phasentransferkatalyse - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polysulfansilanen mittels phasentransferkatalyseInfo
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- EP4077340A1 EP4077340A1 EP20823822.0A EP20823822A EP4077340A1 EP 4077340 A1 EP4077340 A1 EP 4077340A1 EP 20823822 A EP20823822 A EP 20823822A EP 4077340 A1 EP4077340 A1 EP 4077340A1
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Definitions
- the invention relates to a process for the production of polysulfane silanes by means of phase transfer catalysis.
- the preparation of compounds of the formula Z-Alk-S n -Alk-Z by means of phase transfer catalysis is known from US 5,405,985, US 5,583,245 and US 5,663,396.
- US 5,468,893 discloses the production of polysulfane silanes with phase transfer catalysis in the presence of an alkali halide or alkali sulfate.
- the invention relates to processes for preparing polysulfanesilanes of the formula I (R 1 ) 3-m R 2 m Si-R 3 -S x -R 3 -SiR 2 m (R 1 ) 3-m I where R 1 are identical or different and C1-C10-alkoxy group, phenoxy group or alkyl polyether group - (R'-O) r R “with R 'are identical or different and a branched or unbranched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or mixed aliphatic / aromatic double-bonded C1-C30 Are hydrocarbon groups, r is an integer from 1 to 30 and R "is an unsubstituted or substituted, branched or unbranched monovalent alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl group,
- R 2 are identical or different and are C6-C20-aryl group, C1-C10-alkyl group, C2-C20-alkenyl group, C7-C20-aralkyl group or halogen,
- Hal CI can preferably be.
- the polysulfanesilane of the formula I can preferably be:
- Phase transfer catalysts of the formula III can be:
- Na 2 CO 3 or NaOH can be used as the base.
- the process according to the invention for the preparation of polysulfanesilanes of the formula I can be carried out at temperatures from 25.degree. C. to 200.degree. C., preferably from 70.degree. C. to 160.degree.
- the phase transfer catalyst of the formula III and then the silane of the formula II can be added to the aqueous phase, prepared by M (SH) y , preferably NaSH, and / or M Z S, preferably Na 2 S, and / or M g S h , a base, preferably NaOH or Na 2 CO 3 and sulfur in aqueous solution / suspension, add.
- M (SH) y and / or M Z S and / or M g S h can be prepared in situ from MOH and sulfur.
- the molar quantitative ratio between the silane of the formula II used and the NaSH used can be between 0.35 and 1.0, preferably between 0.45 and 0.55.
- the molar quantitative ratio between the silane of the formula II used and the base can be between 0.35 and 1.0, preferably between 0.45 and 0.60.
- the molar quantitative ratio between the silane of the formula II used and sulfur can be between 0.4 and 3.0, preferably between 0.5 and 1.5.
- the molar quantitative ratio between the silane of the formula II used and the phase transfer catalyst of the formula III can be between 0.001 and 0.1, preferably between 0.003 and 0.05.
- the process according to the invention for the preparation of polysulfanesilanes of the formula I can be carried out without an organic solvent.
- the aqueous phase used can contain process salts from the preliminary batch.
- some or all of the amount of the phase transfer catalyst of the formula III can be added.
- the remaining amount can be added in portions or continuously, preferably continuously, during the metering in of the silane of the formula II.
- the M (SH) y and / or M Z S and / or M g S h used to prepare polysulfanesilanes of the formula I can be prepared before or during the reaction.
- the aqueous phase can be mixed with the silane of the formula II. Both the aqueous phase can be metered into the silane of the formula II and the silane of the formula II can be metered into the aqueous phase.
- the silane of the formula II is preferably metered into the aqueous phase.
- the silane of the formula II can be added in portions or continuously, preferably continuously.
- the process according to the invention can be carried out in an atmospherically open or closed reaction vessel.
- the contents of the reaction vessel can be mixed.
- External circulations, agitation of the contents of the reaction vessel by gases or stirrers, preferably stirrers, are suitable for mixing the contents of the reaction vessel.
- the process can be carried out continuously or batchwise.
- phase transfer catalyst of the formula III can be added in portions or continuously, preferably continuously, during the reaction.
- the aqueous phase can be separated off from the organic phase.
- the carrier steam generation for the carrier steam distillation can take place in situ or externally, preferably externally.
- the carrier substance used in the carrier vapor distillation can be nitrogen, steam, alcohols or a combination of the aforementioned substances.
- the carrier vapor distillation can be a single-stage distillation, for example still, or multistage distillation, for example several bubbles or column (s) with trays, random packings or a packed column, preferably a packed column.
- the carrier steam distillation can be carried out continuously or batchwise, preferably continuously.
- the carrier vapor distillation can be carried out under vacuum, preferably at a pressure of less than 100 mbar abs.
- the reaction product can be separated from the aqueous phase by phase separation before the carrier vapor distillation.
- the reaction product can be separated from solids, for example NaCl, by filtration before the carrier vapor distillation.
- the reaction product can be purified by distillation before the carrier vapor distillation.
- the top product of the carrier vapor distillation can be used to recover silicon-containing
- degradation products of the phase transfer catalyst of the formula III can be partially or completely removed from the silicon-containing constituents of the top product.
- the degradation products of the phase transfer catalyst of the formula III can be removed from the top product of the carrier vapor distillation by treatment with ozone and / or distillation in any order.
- a further carrier steam distillation can be used as the distillation.
- a distillation to purify the top product can be carried out either as a separate distillation or as an integral part of the carrier vapor distillation.
- the overhead product can be purified by distillation before or after its condensation.
- a distillative purification of the top product can be carried out after a phase separation following the condensation.
- the top product which has been partially or completely freed from the degradation products of the phase transfer catalyst of the formula III can be used both outside the process and in any desired step before the carrier vapor distillation.
- Pure ozone or ozone diluted in other gases for example air, oxygen or nitrogen, preferably air, can be used for the ozone treatment.
- the ozone treatment can be carried out continuously or batchwise, preferably continuously.
- the ozone can be produced by means of an ozone generator.
- the reaction product Before the ozone treatment, the reaction product can be separated from the aqueous phase by phase separation.
- the reaction product can be separated from solids, for example NaCl, by filtration before the ozone treatment.
- the reaction product can be purified by distillation before the ozone treatment. Highly volatile decomposition products from ozonization can be removed from the product by distillation.
- Continuous and discontinuous distillation processes can be used to remove the volatile decomposition products of ozonization by distillation.
- thin-film evaporators can be used for continuous distillation processes.
- carrier vapor distillation and / or ozone treatment can separate or break down the breakdown products of the phase transfer catalyst of the formula III, for example arsines, phosphines or amines, preferably tributylamine, which arise in the PTC process.
- the phase transfer catalyst of the formula III for example arsines, phosphines or amines, preferably tributylamine, which arise in the PTC process.
- a carbon aftertreatment can also be carried out.
- Activated carbon can be used for the carbon aftertreatment.
- the coal aftertreatment can be carried out after the carrier steam distillation and / or after the ozone treatment.
- the carbon aftertreatment can be carried out by adding carbon to the polysulfanesilanes of the formula I and subsequent filtration or by passing polysulfanesilanes of the formula I through a fixed bed containing carbon.
- phase transfer catalyst of the formula III for example tributylamine
- iodine chlorosilanes, peroxides or methyl iodide
- Another object of the invention is the use of a carrier steam distillation and / or ozone treatment to remove degradation products of a phase transfer catalyst.
- phase transfer catalyst preferably a phase transfer catalyst of the formula III
- sulfur-containing organosilanes preferably polysulfanesilanes, thiocyanatosilanes, blocked and unblocked mercaptosilanes.
- the carrier steam distillation and / or ozone treatment can be followed by an activated carbon treatment.
- the advantage of the process according to the invention is the removal of degradation products, some of which are toxic or harmful to health, of the phase transfer catalyst of the formula III in the end product and, associated with this, improved storage stability (color and S distribution).
- GC analytical gas chromatography
- Tetra-n-butylammonium bromide (17 g, 0.03 mol, 0.01 equiv., 50% aqueous solution) and (3-chloropropyl) triethoxysilane (999 g, 4.2 mol, 2.0 equiv.)
- water (249 g) was added and the Phases separated at 71 ° C.
- the crude product (1.1 kg) was obtained as a yellow liquid. Low boilers were then by means of a thin film evaporator at 140 ° C and 10 mbar abs. removed, so that the bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane was isolated as the bottom product and then filtered.
- Example 1 Carrier vapor distillation of bis (triethoxysilylpropyl) disulfane
- the bis (triethoxysilylpropyl) disulfane from Comparative Example 1 was preheated to 97 ° C. and heated from above at 30 ml / min to a 160 ° C. heated to 20 mbar abs. given evacuated column. In countercurrent, steam and nitrogen were fed in from the lower part of the column, which were distilled off at the upper part of the column via a distillation bridge. The distillate was enriched in tributylamine and the bis (triethoxysilylpropyl) disulfane was isolated as the purified bottom product.
- Example 2 Carrier vapor distillation of bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane
- Example 4 Carrier vapor distillation of bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane Several batches of bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane prepared according to Comparative Example 2 were preheated to 140 ° C. and heated from above at 25 kg / h to a 140 ° C. to 35 mbar abs. given evacuated column. In countercurrent, steam (3 kg / h) and nitrogen (0.5 nL / min) were fed in from the lower part of the column and were distilled off at the upper part of the column via a distillation bridge. The distillate was enriched in tributylamine and the bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane was isolated as the purified bottom product.
- Output of the ozone generator approx. 130 mg / h in air GC before ozone treatment: 0.1% ethanol, 0.16% tributylamine (breakdown product of the PTC
- Example 7 Activated carbon treatment of bis (triethoxysilylpropyl) disulfane
- Bis (triethoxysilylpropyl) disulfane was treated according to Example 1 by means of the method according to the invention with carrier steam distillation. In the following step, the bis (triethoxysilylpropyl) disulfane from Example 1 was mixed with 1% or 2% activated carbon at room temperature and then filtered. GC before activated carbon: 0.01% tributylamine
- Example 8 Activated carbon treatment of bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane
- Bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane was treated according to Example 2 by means of distillation according to the invention with carrier steam distillation. In the following step, the bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane from Example 2 was mixed with 1% or 2% activated carbon at room temperature and then filtered.
- Example 9 Stability tests of bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane with 0.28% tributylamine:
- Comparative Example 2 was subjected to a long-term storage stability test.
- the bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane was analyzed by HPLC at defined time intervals. S2 and S3 levels are not stable after manufacture.
- Example 10 Stability tests of bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane with ⁇ 0.01% tributylamine:
- Example 2 according to the invention was subjected to a long-term storage stability test.
- the bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane was analyzed by HPLC at defined time intervals. S2 and S3 levels are stable after manufacture.
- Example 5 according to the invention was subjected to a long-term storage stability test.
- the bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfane was analyzed by HPLC at defined time intervals. S2 and S3 levels are stable after manufacture. HPLC after approx. 1 day: S2 content: 17% by weight, S3 content: 31% by weight,
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen mittels Phasentransferkatalyse Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel (I): (R1)3-mR2
mSi-R3-Sx-R3-SiR2
m(OR1)3-m durch Umsetzung mindestens eines Silans der Formel (II): (R1)3-mR2
mSi-R3-Hal mit M(SH)y und/oder MzS und Schwefel, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators der Formel (III), wobei man mindestens eine Trägerdampf-Destillation und / oder Ozon-Behandlung während oder nach der Umsetzung durchführt.
Description
Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen mittels Phasentransferkatalyse
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen mittels Phasentransferkatalyse . Aus US 5.405.985, US 5.583.245 und US 5.663.396 ist die Herstellung von Verbindungen der Formel Z-Alk-Sn-Alk-Z mittels Phasentransferkatalyse bekannt.
Ferner ist aus US 5.468.893 die Herstellung von Polysulfansilanen mit Phasentransferkatalyse in Gegenwart eines Alkalihalogenids oder Alkalisulfats bekannt.
Aus US 6.384.255 und US 6.448.426 ist die Änderung der Zugabenreihenfolge bei der Phasentransferkatalyse bekannt.
Bei der US 6.384.256 wird in einer Vorreaktion M2Sn oder MSH mit Schwefel in Gegenwart von MOH umgesetzt.
Ferner ist aus US 6.740.767 und US 6.534.668 die Zugabe von Puffer bei der Phasentransferkatalyse bekannt. Aus Handbook of Phase Transfer Catalysis (ISBN 978-0-7514-0258-2), Kapitel 3, Seite 123-127 ist die Zersetzung von quaternärem Ammonium-Phasentransferkatalysators, beispielsweise tert- Butylammoniumbromid zu Tributylamin, bekannt.
Nachteil der bekannten PTC Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen sind die teilweise giftigen oder gesundheitsschädlichen Abbauprodukte des Katalysators im Endprodukt.
Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I (R1)3-mR2 mSi-R3-Sx-R3-SiR2 m(R1)3-m I wobei R1 gleich oder verschieden sind und C1-C10-Alkoxygruppe, Phenoxygruppe oder Alkylpolyethergruppe -(R‘-O)rR“ mit R‘ gleich oder verschieden sind und eine verzweigte oder unverzweigte , gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C1-C30 Kohlenwasserstoffgruppe sind, r eine ganze Zahl von 1 bis 30 und R“ unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe sind,
R2 gleich oder verschieden sind und C6-C20-Arylgruppe, C1-C10-Alkylgruppe, C2-C20- Alkenylgruppe, C7-C20-Aralkylgruppe oder Halogen sind,
R3 gleich oder verschieden sind und eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C1- C30-Kohlenwasserstoffgruppe sind, und m gleich oder verschieden sind und 0, 1 , 2 oder 3 sind, x ist 2-10, vorzugsweise 2-4, durch Umsetzung mindestens eines Silans der Formel II
(R1)3-mR2 mSi-R3-Hal II wobei Hai gleich CI, Br oder I, vorzugsweise CI, ist, mit M(SH)y, vorzugsweise NaSH, und/oder MZS, vorzugsweise Na2S, und/oder MgSh und/oder Schwefel, wobei y = 1 oder 2 ist und für y=1 M = Na oder K ist und für y=2 M = Ca oder Mg ist, und z = 1 oder 2 ist und für z=1 M = Ca oder Mg ist und für z=2 M = Na oder K ist, und g = 1 oder 2 ist und für g=1 M = Ca oder Mg ist und für g=2 M = Na oder K ist, h= natürlich Zahl zwischen 1 und 10, in Gegenwart einer Base, einer wässrigen Phase und eines Phasentransferkatalysators der Formel III
wobei Y ein Element der 5. Hauptgruppe, vorzugsweise N, P oder As, besonders bevorzugt N oder P, ganz besonders bevorzugt N, ist,
R4, R5, R6 und R7 identisch oder unterschiedlich sind und -(CH2)kCH3 Alkylreste, mit k=0-9, oder ein oder zwei Ringschlüsse -(CH2)n- , mit n=2-5, vorzugsweise n=4, zwischen zwei Substituenten ausgewählt aus den Gruppen R4, R5, R6 und R7 vorliegen und X- gleich F-, I-, CI-, Br-, CIO4-, PF6-, BF4-, (C6H5)4B-, H2PO4-, CH3SO3-, C6H5SO3-, HSO4-, NO3- oder ½ SO4 2- ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens eine Trägerdampf-Destillation und / oder Ozon-Behandlung während oder nach der Umsetzung durchführt.
Bevorzugt kann R1 Ethoxy, m=0 und R3 = (CH2)3 sein.
Bevorzugt kann Hal = CI sein.
Das Polysulfansilan der Formel I kann vorzugsweise sein:
[(CH3O)3Si(CH2)3]2S, [(CH3O)3Si(CH2)3]2S2, [(CH3O)3Si(CH2)3]2S3, [(CH3O)3Si(CH2)3]2S4, [(CH3O)3Si(CH2)3]2S5, [(CH3O)3Si(CH2)3]2S6, [(CH3O)3Si(CH2)3]2S7, [(CH3O)3Si(CH2)3]2S8,
[(CH3O)3Si(CH2)3]2S9, [(CH3O)3Si(CH2)3]2S10, [(CH3O)3Si(CH2)3]2S11, [(CH3O)3Si(CH2)3]2S12,
[(CH3CH2O)3Si(CH2)3]2S, [(CH3CH2O)3Si(CH2)3]2S2, [(CH3CH2O)3Si(CH2)3]2S3, [(CH3CH2O)3Si(CH2)3]2S4, [(CH3CH2O)3Si(CH2)3]2S5, [(CH3CH2O)3Si(CH2)3]2S6, [(CH3CH2O)3Si(CH2)3]2S7, [(CH3CH2O)3Si(CH2)3]2S8, [(CH3CH2O)3Si(CH2)3]2S9, [(CH3CH2O)3Si(CH2)3]2S10, [(CH3CH2O)3Si(CH2)3]2S11, [(CH3CH2O)3Si(CH2)3]2S12,
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S2, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S3, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S4, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S5, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S6, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S7, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S8, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S9, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S10, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S11 , [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S12.
Vorzugsweise kann als Silan der Formel II
3-Chlorbutyl(triethoxysilan), 3-Chlorbutyl(trimethoxysilan), 3-Chlorbutyl(diethoxymethoxysilan), 3-Chlorpropyl(triethoxysilan), 3-Chlorpropyl(trimethoxysilan), 3-Chlorpropyl(diethoxymethoxysilan),
2-Chlorethyl(triethoxysilan), 2-Chlorethyl(trimethoxysilan), 2-Chlorethyl(diethoxymethoxysilan),
1-Chlormethyl(triethoxysilan), 1-Chlormethyl(trimethoxysilan), 1-Chlormethyldiethoxymethoxysilan),
3-Chlorpropyl(diethoxymethylsilan), 3-Chlorpropyl(dimethoxymethylsilan),
2-Chlorethyl(diethoxymethylsilan), 2-Chlorethyl(dimethoxymethylsilan),
1-Chlormethyl(diethoxymethylsilan), I-Chlormethyl(dimethoxymethylsilan),
3-Chlorpropyl(ethoxydimethylsilan), 3-Chlorpropyl(methoxydimethylsilan),
2-Chlorethyl(ethoxydimethylsilan), 2-Chlorethyl(methoxydimethylsilan), I-Chlormethyl(ethoxydimethylsilan), I-Chlormethyl(methoxydimethylsilan),
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](CH3O)2Si(CH2)3CI, [(C9H19O-(CH2-CH2O)3](CH3O)2Si(CH2)3CI, [(C9H19O-(CH2-CH2O)4](CH3O)2Si(CH2)3CI, [(C9H19O-(CH2-CH2O)5](CH3O)2Si(CH2)3CI, [(C9H19O-(CH2-CH2O)6](CH3O)2Si(CH2)3CI,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](CH3O)2Si(CH2)3CI, [(C12H25O-(CH2-CH2O)3](CH3O)2Si(CH2)3CI, [(C12H25O-(CH2-CH2O)4](CH3O)2Si(CH2)3CI, [(C12H25O-(CH2-CH2O)5](CH3O)2Si(CH2)3CI, [(C12H25O-(CH2-CH2O)6](CH3O)2Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](CH3O)2Si(CH2)3CI, [(C13H27O-(CH2-CH2O)3](CH3O)2Si(CH2)3CI, [(C13H27O-(CH2-CH2O)4](CH3O)2Si(CH2)3CI, [(C13H27O-(CH2-CH2O)5](CH3O)2Si(CH2)3CI, [(C13H27O-(CH2-CH2O)8](CH3O)2Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2](CH3O)2Si(CH2)3CI, [(C14H29O-(CH2-CH2O)3](CH3O)2Si(CH2)3CI, [(C14H29O-(CH2-CH2O)4](CH3O)2Si(CH2)3CI, [(C14H29O-(CH2-CH2O)5](CH3O)2Si(CH2)3CI, [(C14H29O-(CH2-CH2O)6](CH3O)2Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(CH3O)Si(CH2)3CI, [(C9H19O-(CH2-CH2O)3]2(CH3O)Si(CH2)3CI, [(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(CH3O)Si(CH2)3CI, [(C9H19O-(CH2-CH2O)5]2(CH3O)Si(CH2)3CI, [(C9H19O-(CH2-CH2O)6]2(CH3O)Si(CH2)3CI,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(CH3O)Si(CH2)3CI, [(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(CH3O)Si(CH2)3CI, [(Ci2H25O-(CH2-CH2O)4]2(CH3O)Si(CH2)3CI, [(Ci2H25O-(CH2-CH2O)5]2(CH3O)Si(CH2)3CI, [(Ci2H25O-(CH2-CH2O)6]2(CH3O)Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(CH3O)Si(CH2)3CI, [(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(CH3O)Si(CH2)3CI, [(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(CH3O)Si(CH2)3CI, [(C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(CH3O)Si(CH2)3CI, [(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(CH3O)Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(CH3O)Si(CH2)3CI, [(C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(CH3O)Si(CH2)3CI, [(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(CH3O)Si(CH2)3CI, [(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(CH3O)Si(CH2)3CI, [(C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(CH3O)Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](CH3CH2O)2Si(CH2)3CI, [(C9H19O-(CH2-CH2O)3](CH3CH2O)2Si(CH2)3CI, [(C9H19O-(CH2-CH2O)4](CH3CH2O)2Si(CH2)3CI, [(C9H19O-(CH2-CH2O)5](CH3CH2O)2Si(CH2)3CI, [(C9H19O-(CH2-CH2O)6](CH3CH2O)2Si(CH2)3CI,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2](CH3CH2O)2Si(CH2)3CI, [(C12H25O-(CH2-CH2O)3](CH3CH2O)2Si(CH2)3CI,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)4](CH3CH2O)2Si(CH2)3CI, [(C12H25O-(CH2-CH2O)5](CH3CH2O)2Si(CH2)3CI, [(C12H25O-(CH2-CH2O)6](CH3CH2O)2Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2](CH3CH2O)2Si(CH2)3CI, [(C13H27O-(CH2-CH2O)3](CH3CH2O)2Si(CH2)3CI, [(C13H27O-(CH2-CH2O)4](CH3CH2O)2Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)5](CH3CH2O)2Si(CH2)3CI, [(C13H27O-(CH2-CH2O)6](CH3CH2O)2Si(CH2)3CI, [(C14H29O-(CH2-CH2O)2](CH3CH2O)2Si(CH2)3CI, [(C14H29O-(CH2-CH2O)3](CH3CH2O)2Si(CH2)3CI, [(C14H29O-(CH2-CH2O)4](CH3CH2O)2Si(CH2)3CI, [(C14H29O-(CH2-CH2O)5](CH3CH2O)2Si(CH2)3CI, [(C14H29O-(CH2-CH2O)6](CH3CH2O)2Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(CH3CH2O)Si(CH2)3CI, [(C9H19O-(CH2-CH2O)3]2(CH3CH2O)Si(CH2)3CI, [(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(CH3CH2O)Si(CH2)3CI, [(C9H19O-(CH2-CH2O)5]2(CH3CH2O)Si(CH2)3CI, [(C9H19O-(CH2-CH2O)6]2(CH3CH2O)Si(CH2)3CI,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]2(CH3CH2O)Si(CH2)3CI, [(C12H25O-(CH2-CH2O)3]2(CH3CH2O)Si(CH2)3CI, [(C12H25O-(CH2-CH2O)4]2(CH3CH2O)Si(CH2)3CI, [(C12H25O-(CH2-CH2O)5]2(CH3CH2O)Si(CH2)3CI, [(C12H25O-(CH2-CH2O)6]2(CH3CH2O)Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]2(CH3CH2O)Si(CH2)3CI, [(C13H27O-(CH2-CH2O)3]2(CH3CH2O)Si(CH2)3CI, [(C13H27O-(CH2-CH2O)4]2(CH3CH2O)Si(CH2)3CI, [(C13H27O-(CH2-CH2O)5]2(CH3CH2O)Si(CH2)3CI, [(C13H27O-(CH2-CH2O)6]2(CH3CH2O)Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]2(CH3CH2O)Si(CH2)3CI, [(C14H29O-(CH2-CH2O)3]2(CH3CH2O)Si(CH2)3CI, [(C14H29O-(CH2-CH2O)4]2(CH3CH2O)Si(CH2)3CI, [(C14H29O-(CH2-CH2O)5]2(CH3CH2O)Si(CH2)3CI, [(C14H29O-(CH2-CH2O)6]2(CH3CH2O)Si(CH2)3CI,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3CI, [(C9H19O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3CI, [(C9H19O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3CI, [(C9H19O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3CI, [(C9H19O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3CI,
[(C12H25O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3CI, [(C12H25O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3CI, [(C12H25O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3CI, [(C12H25O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3CI, [(C12H25O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3CI,
[(C13H27O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3CI, [(C13H27O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3CI, [(C13H27O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3CI, [(C13H27O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3CI, [(C13H27O-(CH2-CH2O)6]3Si(CH2)3CI,
[(C14H29O-(CH2-CH2O)2]3Si(CH2)3CI, [(C14H29O-(CH2-CH2O)3]3Si(CH2)3CI, [(C14H29O-(CH2-CH2O)4]3Si(CH2)3CI, [(C14H29O-(CH2-CH2O)5]3Si(CH2)3CI oder [(C14H290-(CH2-CH2O)6]3Si((CH2)3CI eingesetzt werden.
Phasentransferkatalysator der Formel III können sein:
[N(CH3)4]X, [N(C2H5)4]X, [N(C3H7)4]X, [N(C4H9)4]X, [N(C5H11)4]X, [N(C6H13)4]X, [N(C7H15)4]X, [N(C8H17)4]X, [N(C9H19)4]X, [N(C10H21)4]X,
[N(C2H5)(CH3)3]X, [N(C2H5)2(CH3)2]X, [N(C2H5)3(CH3)]X,
[N(C3H7)(CH3)3]X, [N(C3H7)2(CH3)2]X, [N(C3H7)3(CH3)]X,
[N(C4H9)(CH3)3]X, [N(C4H9)2(CH3)2]X, [N(C4H9)3(CH3)]X,
[N(C5H11)(CH3)3]X, [N(C5H11)2(CH3)2]X, [N(C5H 11)3(CH3)]X, [N(C6H13)(CH3)3]X, [N(C6H13)2(CH3)2]X, [N(C6H13)3(CH3)]X, [N(C7H15)(CH3)3]X, [N(C7H15)2(CH3)2]X, [N(C7H15)3(CH3)]X, [N(C8H17)(CH3)3]X, [N(C8H17)2(CH3)2]X, [N(C8H17)3(CH3)]X, [N(C9H19)(CH3)3]X, [N(C9H19)2(CH3)2]X, [N(C9H19)3(CH3)]X, [N(C10H21)(CH3)3]X, [N(C10H21)2(CH3)2]X, [N(C10H21)3(CH3)]X,
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[P(C5H11)(C7H15)(C6H13)2]X, [P(C5H11)(C7H15)2(C6H13)]X,
[P(C6H13)(C10H21)(C7H15)2]X, [P(C6H13)(C10H21)2(C7H15)]X, [P(C6H13)(C10H21)(C8H17)2]X, [P(C6H13)(C10H21)2(C8H17)]X,
[P(C6H13)(C10H21)(C9H19)2]X, [P(C6H13)(C10H21)2(C9H19)]X,
[P(C6H13)(C9H19)(C7H15)2]X, [P(C6H13)(C9H19)2(C7H15)]X,
[P(C6H13)(C9H19)(C8H17)2]X, [P(C6H13)(C9H19)2(C8H17)]X,
[P(C6H13)(C8H17)(C7H15)2]X, [P(C6H13)(C8H17)2(C7H15)]X, [P(C7H15)(C10H21)(C8H17)2]X, [P(C7H15)(C10H21)2(C8H17)]X,
[P(C7H15)(C10H21)(C9H19)2]X, [P(C7H15)(C10H21)2(C9H19)]X,
[P(C7H15)(C9H19)(C8H17)2]X, [P(C7H15)(C9H19)2(C8H17)]X,
[P(C8H17)(C10H21)(C9H19)2]X, [P(C8H17)(C10H21)2(C9H19)]X. Als Base kann M3-WCO3, M(OH)w, M3-w(HPC>4), M(H2PO4)w, M3(PO4)w, wobei w 1 oder 2 ist und für w=1 M = Na oder K und für w=2 M = Ca oder Mg ist, eingesetzt werden. Vorzugsweise kann als Base Na2CO3 oder NaOH eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I kann man bei Temperaturen von 25°C bis 200°C, vorzugsweise 70°C bis 160°C, durchführen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I kann man den Phasentransferkatalysators der Formel III und anschließend das Silan der Formel II zu der wässrigen Phase, hergestellt durch M(SH)y, vorzugsweise NaSH, und/oder MZS, vorzugsweise Na2S, und/oder MgSh, eine Base, vorzugsweise NaOH oder Na2CO3 und Schwefel in wässriger Lösung / Suspension, zugeben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I kann M(SH)y und/oder MZS und/oder MgSh aus MOH und Schwefel in-situ hergestellt werden.
Das molare Mengenverhältnis zwischen dem eingesetzten Silan der Formel II und dem eingesetzten NaSH kann zwischen 0,35 und 1 ,0, vorzugsweise zwischen 0,45 und 0,55, betragen.
Das molare Mengenverhältnis zwischen dem eingesetzten Silan der Formel II und der Base kann zwischen 0,35 und 1 ,0, vorzugsweise zwischen 0,45 und 0,60, betragen.
Das molare Mengenverhältnis zwischen dem eingesetzten Silan der Formel II und Schwefel kann zwischen 0,4 und 3,0, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 ,5, betragen.
Das molare Mengenverhältnis zwischen dem eingesetzten Silan der Formel II und dem Phasentransferkatalysator der Formel III kann zwischen 0,001 und 0,1 , vorzugsweise zwischen 0,003 und 0,05, betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I kann ohne organisches Lösungsmittel durchgeführt werden. Die zur Verwendung kommende wässrige Phase kann Prozesssalze des Voransatzes enthalten. Während der Bereitung der wässrigen Phase kann die Menge des Phasentransferkatalysators der Formel III teilweise oder komplett zugegeben werden. Im Falle der teilweisen Zugabe des Phasentransferkatalysators der Formel III kann die Restmenge in Portionen oder kontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, während der Dosierung des Silans der Formel II zugegeben werden. Das zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I verwendete M(SH)y und/oder MZS und/oder MgSh kann vor oder während der Reaktion hergestellt werden.
Bei der Reaktion kann die wässrige Phase mit dem Silan der Formel II vermischt werden. Dabei können sowohl die wässrige Phase in das Silan der Formel II dosiert werden als auch das Silan der Formel II in die wässrige Phase dosiert werden. Vorzugsweise wird das Silan der Formel II in die wässrige Phase dosiert. Während der Reaktion kann das Silan der Formel II in Portionen oder kontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem atmosphärisch offenen oder geschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes kann durchmischt werden. Zur Durchmischung des Inhaltes des Reaktionsgefäßes eignen sich externe Umwälzungen, Agitation des Inhaltes des Reaktionsgefäßes durch Gase oder Rührwerke, vorzugsweise Rührwerke. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Eventuell verbliebene Teilmengen des Phasentransferkatalysators der Formel III können während der Reaktion in Portionen oder kontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, zugegeben werden.
Nach der Reaktionsumsetzung kann die wässrige von der organischen Phase abgetrennt werden.
Die Trägerdampf-Erzeugung für die Trägerdampf-Destillation kann in-situ oder extern, vorzugsweise extern, erfolgen. Als Trägerstoff bei der Trägerdampf-Destillation kann Stickstoff, Wasserdampf, Alkohole oder eine Kombination der vorgenannten Stoffe verwendet werden. Die Trägerdampf-Destillation kann eine einstufige Destillation, zum Beispiel Blase, oder mehrstufige Destillation, zum Beispiel mehrere Blasen oder Kolonne(n) mit Böden, Füllkörper oder gepackte Kolonne, vorzugsweise gepackte Kolonne, sein.
Die Trägerdampf-Destillation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, durchgeführt werden.
Die Trägerdampf-Destillation kann unter Vakuum, vorzugsweise bei einem Druck kleiner 100 mbar abs., durchgeführt werden.
Das Reaktionsprodukt kann vor der Trägerdampf-Destillation durch Phasentrennung von der wässrigen Phase separiert werden. Das Reaktionsprodukt kann vor der Trägerdampf-Destillation durch Filtration von Feststoffen, beispielsweise NaCI, separiert werden.
Das Reaktionsprodukt kann vor der Trägerdampf-Destillation durch Destillation aufgereinigt werden. Das Kopfprodukt der Trägerdampf-Destillation kann zur Rückgewinnung siliciumhaltiger
Bestandteile weiter aufgereinigt werden. Dabei kann aus den siliciumhaltigen Bestandteilen des Kopfproduktes Abbauprodukte des Phasentransferkatalysators der Formel III teilweise oder vollständig entfernt werden.
Die Entfernung der Abbauprodukte des Phasentransferkatalysators der Formel III aus dem Kopfprodukt der Trägerdampf-Destillation kann durch die Behandlung mit Ozon und/oder Destillation in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden.
Sofern zur Entfernung von Abbauprodukten des Phasentransferkatalysators der Formel III aus dem Kopfprodukt der Trägerdampf-Destillation eine Destillation durchgeführt wird, so kann als Destillation eine weitere Trägerdampf-Destillation eingesetzt werden. Eine Destillation zur Aufreinigung des Kopfproduktes kann sowohl als separate Destillation als auch als integraler Bestandteil der Trägerdampf-Destillation ausgeführt sein.
Eine destillative Aufreinigung des Kopfproduktes kann vor oder nach dessen Kondensation durchgeführt werden. Eine destillative Aufreinigung des Kopfproduktes kann nach einer der Kondensation nachgeschalteten Phasentrennung durchgeführt werden. Das von den Abbauprodukten des Phasentransferkatalysators der Formel III teilweise oder vollständig befreite Kopfprodukt kann sowohl außerhalb des Prozesses als auch in jedem beliebigen Schritt vor der Trägerdampf-Destillation eingesetzt werden.
Für die Ozon-Behandlung kann reines Ozon oder in anderen Gasen, beispielsweise Luft, Sauerstoff oder Stickstoff, vorzugsweise Luft verdünntes Ozon eingesetzt werden.
Die Ozon-Behandlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, durchgeführt werden.
Das Ozon kann mittels Ozongenerator hergestellt werden.
Das Reaktionsprodukt kann vor der Ozon-Behandlung durch Phasentrennung von der wässrigen Phase separiert werden. Das Reaktionsprodukt kann vor der Ozon-Behandlung durch Filtration von Feststoffen, beispielsweise NaCI, separiert werden.
Das Reaktionsprodukt kann vor der Ozon-Behandlung durch Destillation aufgereinigt werden. Leichtflüchtige Abbauprodukte der Ozonisierung können destillativ aus dem Produkt entfernt werden.
Zurdestillativen Entfernung der leichtflüchtigen Abbauprodukte der Ozonisierung können kontinuierliche und diskontinuierliche Destillationsverfahren eingesetzt werden. Insbesondere können Dünnschichtverdampfer für kontinuierliche Destillationsverfahren verwendet werden.
Durch die Prozessschritte Trägerdampf-Destillation und/oder Ozon-Behandlung können die bei dem PTC-Verfahren entstehenden Abbauprodukte des Phasentransferkatalysators der Formel III, beispielsweise Arsine, Phosphine oder Amine, vorzugsweise Tributylamin, abgetrennt oder abgebaut werden.
Zusätzlich kann eine Kohle-Nachbehandlung durchgeführt werden. Für die Kohle-Nachbehandlung kann Aktivkohle eingesetzt werden. Die Kohle-Nachbehandlung kann nach der Trägerdampf- Destillation und / oder nach der Ozon-Behandlung durchgeführt werden.
Die Kohle-Nachbehandlung kann durch Zugabe von Kohle in das Polysulfansilanen der Formel I und anschließender Filtration oder durch Durchleitung von Polysulfansilanen der Formel I durch eine Kohle enthaltende Festbettschüttung erfolgen.
Weitere Nachbehandlungen zur Entfernung der Abbauprodukte des Phasentransferkatalysators der Formel III, beispielsweise Tributylamin, können mit lod, Chlorsilanen, Peroxiden oder Methyliodid durchgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Trägerdampf-Destillation und / oder Ozon-Behandlung zur Entfernung von Abbauprodukten eines Phasentransferkatalysators.
Die Verwendung einer Trägerdampf-Destillation und / oder Ozon-Behandlung zur Entfernung von Abbauprodukten eines Phasentransferkatalysators, vorzugsweise ein Phasentransferkatalysator der Formel III, kann bei der Herstellung von schwefelhaltigen Organosilanen, vorzugsweise Polysulfansilanen, Thiocyanatosilane, geblockten und ungeblockte Mercaptosilane, eingesetzt werden.
Der Trägerdampf-Destillation und / oder Ozon-Behandlung kann eine Aktivkohle-Behandlung nachgeschaltet werden.
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Entfernung von teilweise giftigen oder gesundheitsschädlichen Abbauprodukten des Phasentransferkatalysators der Formel III im Endprodukt und dadurch verbunden eine verbesserte Lagerstabilität (Farbe und S-Verteilung).
Analytische Gaschromatographie (GC) von Reaktionsmischungen und Reinsubstanzen wurde mit einem Gaschromatographen des Typs 7820A der Firma Agilent gemäß ASTM D 6843 - 02 durchgeführt:
Analytische Trennungen der Schwefelverbindungen und die Bestimmung der Schwefelkettenlänge wurden an einer analytischen HPLC-Anlage Series 1260 Infinity II der Firma Agilent Technologies gemäß ASTM D 6844 - 02 durchgeführt.
Säule: Bakerbond C18 (RP), 5 μm, 4,6 x 250 mm, Fließrate 1 ,50 ml/min, λ = 254 nm, Säulentemperatur 30°C, mobile Phase: Mischung aus 200 ml Tetrabutylammoniumbromid-Lösung (hergestellt aus 400 mg Tetrabutylammoniumbromid in 1 I VE-Wasser), 450 ml Ethanol und 1350 ml Methanol. Die durchschnittliche Schwefelkettenlänge sowie die Probenbestandteile S2 bis S10 wurden mit einer in ASTM D 6844 beschriebenen Analyse und Auswertung bestimmt. Beispiele:
Vergleichsbeispiel 1 : Herstellung von Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan
Zur Herstellung von Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan mittels Phasentransferkatalyse-Verfahren wurde ein Gemisch aus Natriumcarbonat (189 g, 1.8 mol, 1.2 Äquiv.), Natriumhydrogensulfid (225 g, 1.6 mol, 1.0 Äquiv., 40.0%ige wässrige Lösung) und Wasser (572 g, 32 mol, 21 Äquiv.) auf 72°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde zunächst für 10 min bei 72°C gerührt, darauffolgend wurde Schwefel (55 g, 1.7 mol, 1.1 Äquiv.) zur Mischung gegeben und weitere 45 min bei 72°C gerührt. Tetra-n-butylammoniumbromid (20 g, 0.03 mol, 0.02 Äquiv., 50%ige wässrige Lösung) und (3- Chlorpropyl)triethoxysilan (743 g, 3.1 mol, 2.0 Äquiv.) wurden bei 70-80°C nacheinander zur Reaktionsmischung gegeben. Die Suspension wurde 3 Stunden bei 75°C gerührt (GC-Umsatz nach 1 Stunde = 98%). Nach Beendigung der Reaktion wurde Wasser (589 g) zugegeben und die Phasen bei 71 °C getrennt. Das Rohprodukt (793 g) wurde als gelbe Flüssigkeit erhalten. Leichtsieder wurden danach mittels Dünnschichtverdampfer bei 140°C und 10 mbar abs. entfernt, sodass das Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan als Sumpfprodukt isoliert und anschließend filtriert wurde. Vergleichsbeispiel 2: Herstellung von Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan
Zur Herstellung von Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan mittels Phasentransferkatalyse-Verfahren wurde ein Gemisch aus Natriumhydroxid (81 g, 1.0 mol, 1.0 Äquiv.), Natriumhydrogensulfid (284 g, 2.0 mol, 2.0 Äquiv., 40.0%ige wässrige Lösung) und Wasser (158 g, 8.8 mol, 4.2 Äquiv.) auf 70°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde zunächst für 10 min bei 70°C gerührt, darauffolgend wurde Schwefel (184 g, 5.7 mol, 2.8 Äquiv.) zur Mischung gegeben und weitere 15 min bei 72°C gerührt. Tetra-n-butylammoniumbromid (17 g, 0.03 mol, 0.01 Äquiv., 50%ige wässrige Lösung) und (3- Chlorpropyl)triethoxysilan (999 g, 4.2 mol, 2.0 Äquiv.) wurden bei 70-80°C nacheinander zur Reaktionsmischung gegeben. Die Suspension wurde 2 Stunden bei 75°C gerührt (GC-Umsatz nach 2 Stunden = 98%). Nach Beendigung der Reaktion wurde Wasser (249 g) zugegeben und die
Phasen bei 71 °C getrennt. Das Rohprodukt (1.1 kg) wurde als gelbe Flüssigkeit erhalten. Leichtsieder wurden danach mittels Dünnschichtverdampfer bei 140°C und 10 mbar abs. entfernt, sodass das Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan als Sumpfprodukt isoliert und anschließend filtriert wurde.
Beispiel 1 : Trägerdampf-Destillation von Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan
Das Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan aus Vergleichsbeispiel 1 wurde auf 97°C vorgeheizt und von oben mit 30 ml/min auf eine 160°C beheizte auf 20 mbar abs. evakuierte Kolonne gegeben. Im Gegenstrom wurden vom unteren Teil der Kolonne Wasserdampf und Stickstoff eingespeist, die am oberen Teil der Kolonne über eine Destillationsbrücke abdestilliert wurden. Das Destillat war angereichert von Tributylamin und das Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan wurde als aufgereinigtes Sumpfprodukt isoliert.
Angaben zur Kolonne: 75 cm Füllhöhe und Innendurchmesser = 25 mm, gefüllt mit Porzellansattelkörper (6 mm Durchmesser) GC vor Destillation·. 0,54% Tributylamin (Abbauprodukt des PTC- Katalysators)
GC nach Destillation·. 0,01 % T ributylamin
Beispiel 2: Trägerdampf-Destillation von Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan
Das Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan aus Vergleichsbeispiel 2 wurde auf 97°C vorgeheizt und von oben mit 30 ml/min auf eine 160°C beheizte auf 20 mbar abs. evakuierte Kolonne gegeben. Im Gegenstrom wurden vom unteren Teil der Kolonne Wasserdampf und Stickstoff eingespeist, die am oberen Teil der Kolonne über eine Destillationsbrücke abdestilliert wurden. Das Destillat war angereichert von Tributylamin und das Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan wurde als aufgereinigtes Sumpfprodukt isoliert. Angaben zur Kolonne: 75 cm Füllhöhe und Innendurchmesser = 25 mm, gefüllt mit Porzellansattelkörper (6 mm Durchmesser)
GC vor Destillation·. 0,33% Tributylamin (Abbauprodukt des PTC- Katalysators)
GC nach Destillation: <0,01 % Tributylamin Beispiel 3: Trägerdampf-Destillation von Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan
Mehrere Chargen aus nach Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan wurden auf 120°C vorgeheizt und von oben mit 20 kg/h auf eine 120°C beheizte auf 35 mbar abs. evakuierte Kolonne gegeben. Im Gegenstrom wurden vom unteren Teil der Kolonne Wasserdampf (4 kg/h) und Stickstoff (1 nL/min) eingespeist, die am oberen Teil der Kolonne über eine Destillationsbrücke abdestilliert wurden. Das Destillat war angereichert von Tributylamin und das Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan wurde als aufgereinigtes Sumpfprodukt isoliert.
Angaben zur Kolonne: DN80-Rektifikationskolonne: Es wurden 4x1 m Kolonnenschüsse aus Glas mit einer Kompensationsheizung eingesetzt, welche mit einer Gewebepackung von der Firma Montz A3-500 gepackt wurden.
GC vor Destillation·. 0,56% Tributylamin (Abbauprodukt des PTC- Katalysators)
GC nach Destillation: <0,01 % Tributylamin
Beispiel 4: Trägerdampf-Destillation von Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan Mehrere Chargen aus nach Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan wurden auf 140°C vorgeheizt und von oben mit 25 kg/h auf eine 140°C beheizte auf 35 mbar abs. evakuierte Kolonne gegeben. Im Gegenstrom wurden vom unteren Teil der Kolonne Wasserdampf (3 kg/h) und Stickstoff (0,5 nL/min) eingespeist, die am oberen Teil der Kolonne über eine Destillationsbrücke abdestilliert wurden. Das Destillat war angereichert von Tributylamin und das Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan wurde als aufgereinigtes Sumpfprodukt isoliert.
Angaben zur Kolonne: DN80-Rektifikationskolonne: Es wurden 4x1 m Kolonnenschüsse aus Glas mit einer Kompensationsheizung eingesetzt, welche mit einer Gewebepackung von der Firma Montz A3-500 gepackt wurden.
GC vor Destillation: 0,38% Tributylamin (Abbauprodukt des PTC- Katalysators) GC nach Destillation: <0,01% Tributylamin
Beispiel 5: Ozon-Behandlung von Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan
In einem flaschenförmigen 250-mL-Reaktionsapparat wurden 150 g Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan aus Vergleichsbeispiel 1 vorgelegt und bei Raumtemperatur gerührt. Mittels eines Schlauches wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden ein in einem Ozongenerator hergestelltes Ozon-Luft-Gemisch mit einem Ozonbestandteil von ca. 260 mg Ozon durch das Rohprodukt geleitet. Leichtsieder wurden danach mittels Dünnschichtverdampfer bei 140°C und 13 mbar abs. entfernt, sodass das Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan als Sumpfprodukt isoliert wurde.
Leistung des Ozongenerator: ca. 130 mg/h in Luft GC vor Ozon-Behandlung: 0,1 % Ethanol, 0,16% Tributylamin (Abbauprodukt des PTC-
Katalysators)
GC nach Ozon-Behandlung: 0,1% Ethanol, <0,01 % Tributylamin
GC nach Dünnschichtverdampfer: 0,02% Ethanol, <0,01% Tributylamin Beispiel 6: Ozon-Behandlung von Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan
In einem flaschenförmigen 250-mL-Reaktionsapparat wurden 150 g Bis(triethoxysilylpropyl)- tetrasulfan aus Vergleichsbeispiel 2 vorgelegt und bei Raumtemperatur gerührt. Mittels eines Schlauches wurde über einen Zeitraum von 1 h ein in einem Ozongenerator hergestelltes Ozon-Luft- Gemisch mit einem Ozonbestandteil von ca. 130 mg Ozon durch das Rohprodukt geleitet. Leichtsieder wurden danach mittels Dünnschichtverdampfer bei 140°C und 13 mbar abs. entfernt, sodass das Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan als Sumpfprodukt isoliert wurde.
Leistung des Ozongenerator: ca. 130mg/h in Luft
GC vor Ozon-Behandlung: 0,2% Ethanol, 0,15% Tributylamin (Abbauprodukt des PTC-
Katalysators) GC nach Ozon-Behandlung: 0,04% Ethanol, <0,01% Tributylamin
GC nach Dünnschichtverdampfer. 0,03% Ethanol, <0,01% Tributylamin
Beispiel 7: Aktivkohle-Behandlung von Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan
Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan wurde mittels erfindungsgemäßen Verfahrens mit Trägerdampf- Destillation gemäß Beispiel 1 behandelt. Im Folgeschritt wurde das Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan aus Beispiel 1 mit je 1% oder 2% Aktivkohle bei Raumtemperatur versetzt und anschließend filtriert. GC vor Aktivkohle: 0,01% Tributylamin
GC nach 1% Aktivkohle: <0,01 % T ributylamin
GC nach 2% Aktivkohle: <0,01 % Tributylamin
Beispiel 8: Aktivkohle-Behandlung von Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan
Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan wurde mittels erfindungsgemäßer Destillation mit Trägerdampf- Destillation gemäß Beispiel 2 behandelt. Im Folgeschritt wurde das Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan aus Beispiel 2 mit je 1% oder 2% Aktivkohle bei Raumtemperatur versetzt und anschließend filtriert.
GC vor Aktivkohle: 0,01% Tributylamin
GC nach 1% Aktivkohle: <0,01 % Tributylamin
GC nach 2% Aktivkohle: <0,01 % T ributylamin
Beispiel 9: Stabilitätsprüfungen von Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan mit 0,28% Tributylamin:
Das Vergleichsbeispiel 2 wurde einer Langzeitlagerstabilitätstest unterworfen. Das Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan wurde in definierten Zeitabständen per HPLC analysiert. S2- und S3-Gehalt sind nach der Herstellung nicht stabil.
HPLC nach ca. 1 Tag: S2-Gehalt: 17 Gew.-%, S3-Gehalt: 31 Gew.-%,
S4-S10-Gehalt: 52 Gew.-%
HPLC nach ca. 7 Monaten: S2-Gehalt: 16 Gew.-%, S3-Gehalt: 32 Gew.-%,
S4-S10-Gehalt: 52 Gew.-%
HPLC nach ca. 15 Monaten: S2-Gehalt: 15 Gew.-%, S3-Gehalt: 33 Gew.-%,
S4-S10-Gehalt: 52 Gew.-%
Beispiel 10: Stabilitätsprüfungen von Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan mit <0,01% Tributylamin:
Das erfindungsgemäßen Beispiel 2 wurde einer Langzeitlagerstabilitätstest unterworfen. Das Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan wurde in definierten Zeitabständen per HPLC analysiert. S2- und S3-Gehalt sind nach der Herstellung stabil.
HPLC nach ca. 1 Tag: S2-Gehalt: 18 Gew.-%, S3-Gehalt: 31 Gew.-%,
S4-S10-Gehalt: 51 Gew.-%
HPLC nach ca. 1 Monat: S2-Gehalt: 18 Gew.-%, S3-Gehalt: 31 Gew.-%,
S4-S10-Gehalt: 51 Gew.-%
HPLC nach ca. 6 Monaten : S2-Gehalt: 18 Gew.-%, S3-Gehalt: 31 Gew.-%,
S4-S10-Gehalt: 51 Gew.-% Beispiel 11 : Stabilitätsprüfungen von Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan mit <0,01% Tributylamin:
Das erfindungsgemäßen Beispiel 5 wurde einer Langzeitlagerstabilitätstest unterworfen. Das Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan wurde in definierten Zeitabständen per HPLC analysiert. S2- und S3-Gehalt sind nach der Herstellung stabil. HPLC nach ca. 1 Tag: S2-Gehalt: 17 Gew.-%, S3-Gehalt: 31 Gew.-%,
S4-S10-Gehalt: 52 Gew.-%
HPLC nach ca. 5 Monaten: S2-Gehalt: 17 Gew.-%, S3-Gehalt: 31 Gew.-%,
S4-S10-Gehalt: 52 Gew.-%
HPLC nach ca. 23 Monaten : S2-Gehalt: 17 Gew.-%, S3-Gehalt: 31 Gew.-%, S4-S10-Gehalt: 52 Gew.-%
Claims
1 . Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I (R1)3-mR2 mSi-R3-Sx-R3-SiR2 m(R1)3-m I wobei R1 gleich oder verschieden sind und C1-C10-Alkoxygruppe, Phenoxygruppe oder Alkylpolyethergruppe -(R‘-O)rR“ mit R‘ gleich oder verschieden sind und eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C1-C30 Kohlenwasserstoffgruppe sind, r eine ganze Zahl von 1 bis 30 und R“ unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe sind,
R2 gleich oder verschieden sind und C6-C20-Arylgruppen, C1-C10-Alkylgruppem, C2-C20- Alkenylgruppe, C7-C20-Aralkylgruppe oder Halogen sind,
R3 gleich oder verschieden sind und eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C1-C30-Kohlenwasserstoffgruppe sind, und m gleich oder verschieden sind und 0, 1 , 2 oder 3 sind, x ist 2-10, durch Umsetzung mindestens eines Silans der Formel II
(R1)3-mR2 mSi-R3-Hal II wobei Hal gleich CI, Br oder I ist, mit M(SH)y und/oder MZS und/oder MgSh und/oder Schwefel, wobei y = 1 oder 2 ist und für y=1 M = Na oder K ist und für y=2 M = Ca oder Mg ist, und z = 1 oder 2 ist und für z=1 M = Ca oder Mg ist und für z=2 M = Na oder K ist, und g = 1 oder 2 ist und für g=1 M = Ca oder Mg ist und für g=2 M = Na oder K ist h= natürlich Zahl zwischen 1 und 10, in Gegenwart einer Base, einer wässrigen Phase und eines Phasentransferkatalysators der Formel III
wobei Y ein Element der 5. Hauptgruppe ist,
R4, R5, R6 und R7 identisch oder unterschiedlich sind und -(CH2)kCH3 Alkylreste, mit k=0- 9, oder ein oder zwei Ringschlüsse -(CH2)n- , mit n=2-5, vorzugsweise n=4, zwischen zwei Substituenten ausgewählt aus den Gruppen R4, R5, R6 und R7 vorliegen und X- gleich F-, I-, CI-, Br, CIO4-, PF6 , BF4-, (C6H5)4B-, H2PO4-, CH3SO3-, C6H5SO3-, HSO4-, NO3- oder ½ SO4 2- ist, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Trägerdampf-Destillation und / oder Ozon-Behandlung während oder nach der Umsetzung durchführt.
2. Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 Ethoxy, m=0 und R3 = (CH2)3 ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Hal = CI ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass M = Na ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Base M3-WCO3, M(OH)w, M3-w(HPO4), M(H2PO4)w, M3(PO4)w, wobei w 1 oder 2 ist und für w=1 M = Na oder K und für w=2 M = Ca oder Mg ist, einsetzt.
6. Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Na2CO3 oder NaOH einsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 25°C bis 200°C durchführt.
8. Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man den Phasentransferkatalysators der Formel III und das Silan der Formel II zu der wässrigen Phase zugibt.
9. Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich eine Kohle-Nachbehandlung durchführt.
10. Verfahren zur Herstellung von Polysulfansilanen der Formel I gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass M(SH)y und/oder MZS und/oder MgSh aus MOH und Schwefel in-situ hergestellt werden.
11. Verwendung einer Trägerdampf-Destillation und / oder Ozon-Behandlung zur Entfernung von Abbauprodukten eines Phasentransferkatalysators.
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| EP19217272.4A EP3838905A1 (de) | 2019-12-18 | 2019-12-18 | Verfahren zur herstellung von polysulfansilanen mittels phasentransferkatalyse |
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