EP4049330A1 - Composition electrolytique a base d'acide sulfonique comprenant un additif phosphore - Google Patents

Composition electrolytique a base d'acide sulfonique comprenant un additif phosphore

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EP4049330A1
EP4049330A1 EP20807078.9A EP20807078A EP4049330A1 EP 4049330 A1 EP4049330 A1 EP 4049330A1 EP 20807078 A EP20807078 A EP 20807078A EP 4049330 A1 EP4049330 A1 EP 4049330A1
Authority
EP
European Patent Office
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acid
redox
composition
inorganic additive
electrolyte
Prior art date
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Pending
Application number
EP20807078.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Thierry Aubert
Dominique Plee
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
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    • H01M2300/008—Halides
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous electrolyte composition (s) comprising a sulfonic acid, optionally sulfuric acid, redox metal ions and at least one inorganic additive (A) comprising at least one phosphorus atom whose degree of oxidation is less than or equal to +5.
  • the present invention also relates to an electrochemical cell comprising said electrolyte composition (s) and a redox battery (also called redox battery) comprising such a cell.
  • redox batteries represent a promising storage means.
  • these rechargeable batteries store energy in chemical form and release it in the form of electricity through reversible redox reactions, using metals in different oxidation states (in the form of metal ions in electrolytic solution ).
  • the redox batteries with vanadium flow are particularly interesting because they allow a deep discharge (of 100%), have a lifespan of several tens of thousands of cycles and make it possible to store a virtually unlimited amount of energy, simply by increasing the size of the electrolyte storage tanks.
  • the performance of redox batteries, and in particular the energy density are generally limited by the phenomenon of metal ion precipitation.
  • the V (V) ions (Vanadium with oxidation degree +5) precipitate at temperatures above about 40 ° C
  • the V (II) and V (III) ions precipitate at temperatures below about 10 ° C.
  • the available energy density of these batteries is directly proportional to the concentration of metal ions undergoing redox reactions in the electrolytic composition.
  • the energy density is therefore limited by the maximum solubility of the salts or metal oxides in the electrolytic composition (salts or oxides which when dissolved are found in the form of metal ions).
  • the battery can still be used in more extreme conditions, in particular at temperatures below 10 ° C and / or above 40 ° C.
  • One of the objectives of the present invention is therefore to provide an electrolyte composition (s) making it possible to prevent, reduce, slow down and / or delay the precipitation of metal ions undergoing redox reactions.
  • Another objective of the present invention is to provide an electrolyte composition (s) making it possible to improve the solubility of redox metal ions and / or to improve the performance of redox batteries, in particular the energy density. It is also an object of the invention to provide an electrolyte composition (s) which is stable at temperatures between about 0 ° C and about 60 ° C.
  • a sulfonic acid coupled with a phosphorus additive such as according to the invention makes it possible to avoid, reduce, slow down and / or delay the precipitation of redox metal ions, in particular vanadium ions, in an electrolytic composition.
  • the present inventors have discovered that the combination of a sulfonic acid and a phosphorus additive such as according to the invention makes it possible to increase the solubility of the redox metal ions in an electrolytic composition.
  • an electrolyte composition (s) comprising:
  • R-SO3H a sulfonic acid of formula R-SO3H, in which R represents a (Ci-C4) alkyl or a (C6-Ci4) aryl optionally substituted by a (Ci-C4) alkyl,
  • At least one inorganic additive (A) comprising at least one phosphorus atom whose degree of oxidation is less than or equal to +5, and
  • the electrolyte compositions (s) according to the invention make it possible in particular to obtain better performing batteries, in particular having an increased energy density.
  • the energy density of batteries such as according to the invention is between 30 and 50 Wh / L.
  • the batteries according to the invention can be used in particular at temperatures of between about 0 ° C and about 60 ° C, preferably between about 5 ° C and about 50 ° C.
  • redox battery or "redox” battery is understood to mean in particular any battery that stores energy in chemical form and releases it in the form of electricity through redox reactions. These redox reactions involve redox couples or “redox couples”, especially in the form of metal ions.
  • the electrochemical couples can be stored outside the battery: two tanks contain the electrolytes in the liquid state, which circulate, thanks to pumps, through an exchange cell. 'ions whose two compartments are separated by a solid membrane.
  • These batteries are widely known and for example described in “Electrochemical Energy Storage for Renewable Sources and Grid Balancing, 2015 Elsevier B.V. Chapter 17,“ Redox Flow Batteries ”, G. Tomazic et al., 2015, pp.309-336”.
  • These batteries can in particular be vanadium batteries as described in document WO 96/35239, titanium-manganese batteries as described in document WO 96/35239. document US 9,118,064B2, hybrid batteries with iron as described in document US 2018/0013164 or zinc.
  • energy density or “energy density” of the battery refers to the amount of energy stored per unit of mass or volume. It is usually expressed in Wh / kg or Wh / L.
  • organic additive is understood to mean in particular a compound not comprising a carbon atom.
  • (C1-C4) alkyl denotes saturated aliphatic hydrocarbons, which may be linear or branched and comprise from 1 to 4 carbon atoms.
  • branched is meant that an alkyl group is substituted on the main alkyl chain.
  • (C6-C14) aryl denotes monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon compounds, in particular phenyl.
  • electrolyte composition (s) or “electrolyte composition” is used interchangeably.
  • electrolyte composition (s) comprising:
  • R-SO3H a sulfonic acid of formula R-SO3H, in which R represents a (Ci-C4) alkyl or a (C6-Ci4) aryl optionally substituted by a (Ci-C4) alkyl,
  • At least one inorganic additive (A) comprising at least one phosphorus atom whose degree of oxidation is less than or equal to +5, and
  • the electrolyte composition (s) is in particular in the form of a solution, preferably an aqueous solution, more preferably an acidic aqueous solution.
  • the electrolyte compositions are preferably liquid and / or stable at a temperature between 0 ° C and 60 ° C, preferably between 5 ° C and 50 ° C.
  • the sulfonic acid is present in said composition at a molar concentration of between 0.08 M and 8 M, preferably between 0.1 M and 4 M.
  • sulfuric acid is present in said composition at a molar concentration of between 0.08 M and 8 M, preferably between 0.1 M and 4 M.
  • the sulfonic and optionally sulfuric acids are preferably diluted with the quantity of water necessary to obtain the molar concentration targeted in the electrolyte composition. They are in particular in the form of an aqueous solution.
  • the sulfonic acid is chosen from the group consisting of: methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, 1 - naphthalenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid , preferably methanesulfonic acid.
  • the electrolyte composition according to the invention comprises sulfuric acid.
  • a mixture of methanesulfonic acid and sulfuric acid is particularly preferred. It is possible that sulfonic acid is supplied in a formulation, for example under the trade name MSA LC® marketed by Arkema.
  • the sulphonic acid / sulfuric acid molar ratio may be between 1/99 and 99/1, preferably between 1/99 and 50/50, more preferably between 5/95 and 15/85, for example 8 / 92. This range of ratios makes it possible in particular to obtain a battery with optimized properties, in particular with a higher energy density than a battery comprising only sulfuric acid.
  • the methanesulfonic acid / sulfuric acid mass ratio can be between 1/99 and 50/50, preferably between 5/95 and 15/85, for example 8/92.
  • the electrolyte composition (s) as according to the invention comprises at least one, preferably one or two, inorganic additive (s) (A) (otherwise called mineral additive (A)) comprising at least one atom of phosphorus whose degree of oxidation is less than or equal to +5.
  • said inorganic additive (A) comprises one, two, three or six atoms of phosphorus, preferably a single atom of phosphorus.
  • Said inorganic additive (A) may in particular be in polymeric form, such as, for example, polyphosphoric acids, in particular polymetaphosphoric acid.
  • Said degree of oxidation of the phosphorus atom may be + 1, + III, + IV or + V.
  • said inorganic additive (A) is an oxoacid of phosphorus.
  • said additive (A) does not comprise an NP bond (nitrogen-phosphorus bond).
  • said additive (A) is not an ammonia derivative of phosphorous acid.
  • the salts of the inorganic additive (A) can be chosen from sodium, potassium and ammonium salts.
  • Said inorganic additive (A) can be chosen from the group consisting of: hypophosphorous acid (+1), phosphorous acids (+111), hypophosphoric acid (+ IV), phosphoric acids (+ V), polyphosphoric acids (+ V), their salts and their mixtures.
  • said inorganic additive (A) is chosen from the group consisting of: hypophosphorous acid (+1), metaphosphorous acid (+111), pyrophosphorous acid (+111), orthophosphorous acid (+111), hypophosphoric acid (+ IV ), metaphosphoric acid (+ V), pyrophosphoric acid (+ V), orthophosphoric acid (+ V), triphosphoric acid (+ V), their salts, sodium hexametaphosphate (+ V) and their mixtures.
  • Said inorganic additive (A) can be chosen from the group consisting of: hypophosphorous acid (+1), hypophosphoric acid (+ IV), metaphosphoric acid (+ V), pyrophosphoric acid (+ V), orthophosphoric acid (+ V), triphosphoric acid, (+ V), their sodium, potassium and ammonium salts and sodium hexametaphosphate (+ V).
  • said inorganic additive (A) is chosen from the group consisting of: hypophosphorous acid (+1), orthophosphorous acid (+111), metaphosphoric acid (+ V), pyrophosphoric acid (+ V), orthophosphoric acid (+ V ), sodium hexameta- and triphosphate (+ V), tripotassium phosphate (+ V), mono- and di-ammonium phosphates (+ V) and mixtures thereof.
  • said inorganic additive (A) is chosen from hexameta- and sodium tri-phosphate (+ V), tripotassium phosphate (+ V) and mono- and di-ammonium phosphates (+ V ).
  • the amount of inorganic additive (s) (A) may be less than or equal to 5% by weight, preferably between strictly greater than 0 and 5% by weight, for example between 0.5% and 5% by weight. weight relative to the total weight of the electrolyte composition (s).
  • the amount of inorganic additive (s) (A) is between 0.5% and 3% by weight, relative to the total weight of the electrolyte composition (s).
  • the electrolyte composition (s) includes metal ions, which are obtained in particular from salts or metal oxides dissolved in the electrolyte composition (s).
  • the terms “metal ions”, “redox ions” and “redox metal ions” are interchangeable and correspond in particular to the metal ions undergoing the oxidation-reduction reactions allowing the use of the electrochemical cell and / or of the electrochemical cell. battery as defined below.
  • the molar concentration of redox metal ions in the electrolyte composition (s) can be between 0.1 and 15 mol / L, preferably between 1 and 10 mol / L, preferably between 1, 6 and 5 mol / L.
  • the molar concentration of redox metal ions in the electrolyte composition (s) is approximately 3, 4 or 5 mol / L.
  • the electrolyte compositions according to the invention can be compositions supersaturated with redox metal ions.
  • the redox metal ions can in particular be chosen from the group consisting of ions:
  • the redox couples that can be used in the electrolytic compositions are as follows:
  • the metal ions are vanadium ions, preferably chosen from the group consisting of: V 2+ , V 3+ , V0 2+ , V0 2 + and their mixtures.
  • the electrolyte composition (s) in which the anode is located comprises the V 2+ and V 3+ ions and the electrolyte composition (s) in which the cathode is located comprises the V0 ions. 2+ and V0 2 + .
  • the electrolyte composition (s) in which the anode is located comprises the Ti 3+ and TiO 2+ ions and the electrolyte composition (s) in which the cathode is located comprises the Mn ions. 2+ and Mn 3+ .
  • the electrolyte composition (s) in which the anode is located comprises the Fe 2+ ions and the electrolyte composition (s) in which is finds the cathode includes Fe 2+ and Fe 3+ ions (the Iron battery being a hybrid redox battery with iron deposition at the anode).
  • the electrolyte composition (s) in which the anode is located comprises the Zn 2+ ions and the electrolyte composition (s) in which the cathode is located comprises the Ce 3+ and Ce ions. 4+ (the battery being a hybrid redox battery with zinc deposit at the anode).
  • Redox metal ions can be obtained by dissolving the corresponding metal salts and / or oxides in aqueous solutions of sulfonic acid, optionally in the presence of sulfuric acid.
  • ammonium metavanadate NFI4VO3
  • NF14V (SO4) 2 barium pyrovanadate
  • Ba2V2C>7 bismuth vanadate (B1 2 O 3 V 2 O 5 ); (VCs (SCO 4 ) 2 12H 2 O); iron metavanadate (Fe (VCO 2 ) 3 ); lead vanadate (Pb (VCO 5 ) 2); potassium metavanadate (KVO3); (KVSO 4 ); rubidium vanadium sulphate (RbV (S04) 2); sodium metavanadate (NaVCO 3 ); vanadic acid (FIVO3); sodium metavanadate (NasVCL); potassium orthovanadate (K3VO 4 ); ammonium orthovanadate; sodium pyrovanadate (Na4V2C>7); potassium pyrovanadate (K 4 V 2 O 7
  • vanadium pentoxide or vanadium sulfate is used.
  • Electrolyte solutions comprising vanadium ions can also be obtained by starting with vanadyl halides such as, for example, vanadyl trichloride VOCI3.
  • the electrolyte composition (s) according to the invention can also comprise a corrosion inhibitor.
  • corrosion inhibitor is understood to mean in particular a compound capable of limiting, or even avoiding, the corrosion of metals by sulfonic acids such as than according to the invention. Such inhibitors are in particular described in application WO 2019/043340.
  • the corrosion inhibitor is chosen from compounds of general formula (1) or (2) below:
  • X can also be chosen from:
  • R ′ an alkyl radical R ′, linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms
  • R represents an alkyl radical, linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms
  • M represents a mono- or bi-valent metal cation, preferably a cation of an alkali or alkaline earth metal
  • the compound of formula (1) is nitrous acid.
  • the inhibitor is chosen from the compounds of formula (1) in which X represents -SO2-G, and more preferably -SO2-G where -G represents:
  • the corrosion inhibitor is nitrosyl acid sulfate (SHN; CAS n ° 7782-78-7),
  • the corrosion inhibitor (CAS No. 117933-98-9) is the reaction product of methanesulfonic acid (or its chloride) with nitrous acid.
  • the corrosion inhibitor is chosen from nitrites and nitrates of sodium, potassium and ammonium.
  • the electrolyte composition (s) can be prepared by dissolving, preferably with stirring and / or by ultrasound, salts and / or metal oxides in appropriate proportions of acidic aqueous solution.
  • the electrolyte composition (s) according to the invention can be prepared according to the following process: a) preparation of an aqueous solution of a sulfonic acid as defined above; b) optionally mixing sulfuric acid with said aqueous solution obtained in step a); said sulfuric acid optionally being prepared beforehand in the form of an aqueous solution; c) adding and dissolving the inorganic additive (s) (A) to the aqueous solution obtained in step a) or obtained in step b); and d) adding and dissolving the redox metal salts and / or oxides.
  • the present invention also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte composition (s) as defined above, in particular interposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the electrochemical cell can also comprise a proton exchange membrane impermeable to redox metal ions, preferably impermeable to vanadium ions.
  • Such membranes are in particular known under the trade name Nafion® (for example Nafion® N 115, N 117) and are based on fluorinated copolymers based on sulfonated tetrafluoroethylene.
  • the electrolytic compositions according to the invention can be catholytes (compositions in which the cathodes are immersed) and / or anolytes (compositions in which the anodes are immersed). They are generally stored in external reservoirs and are pumped into each of the cathode or anode compartments where the cathode and the anode of the cell are respectively immersed.
  • the electrochemical cells comprising the electrolyte composition (s) as according to the invention are in particular those conventionally used in the context of redox batteries, preferably flow redox batteries, more particularly vanadium flow redox batteries.
  • by negative electrode or anode is meant the electrode which in discharge allows the oxidation of the reduced species.
  • positive electrode or cathode the electrode which in discharge ensures the reduction of oxidized species.
  • the structure of a redox battery cell comprises in particular a metal frame, a current collector, a bipolar plate, a gasket with its electrode, a proton-conducting membrane, a gasket with its electrode, a bipolar plate, a current collector and a metal frame.
  • the cells are assembled so as to ensure voltage and amperage.
  • the present invention also relates to a redox battery, preferably a flow redox battery, comprising at least one electrochemical cell as described above.
  • a redox battery preferably a flow redox battery, comprising at least one electrochemical cell as described above.
  • the battery comprises several electrochemical cells according to the invention, said cells can be assembled in series and / or in parallel.
  • the battery according to the invention is a vanadium redox flux battery.
  • the invention also relates to the use of an inorganic additive (A) as defined above, for increasing the concentration of redox metal ions and / or preventing or decreasing and / or slowing or delaying the precipitation of redox metal ions in an electrolyte composition (s) as defined above, in particular relative to an electrolyte composition (s) without inorganic additive (A).
  • A inorganic additive
  • the invention also relates to the use of an inorganic additive (A) as defined above for stabilizing an electrolyte composition (s) as defined above at a temperature between 0 ° C and 60 ° C. , preferably between 5 ° C and 50 ° C.
  • the invention also relates to the use of an inorganic additive (A) as defined above for preventing or reducing and / or delaying or slowing down the precipitation of redox metal ions, in particular vanadium ions, in a composition of 'electrolyte (s) as defined above, at a temperature between 0 ° C and 60 ° C, preferably between 5 ° C and 50 ° C.
  • the invention also relates to batteries such as according to the invention for the storage and return of renewable energies, in particular solar and wind energies.
  • the electrolytic composition and its constituents are as defined above for the composition, the electrochemical cell and the battery.
  • between x and y or “between x and y” is meant an interval in which the limits x and y are included.
  • Example 1 Stability of aqueous electrolytes for redox flow batteries with vanadium comprising methanesulfonic acid (AMS) and one or more phosphorus additive (s) at high and / or low temperature
  • AMS methanesulfonic acid
  • s phosphorus additive
  • the concentration of sulfuric acid (H2SO 4 ) is generally around 2- 3M, and
  • the concentration of stabilizing additive which is most of the time phosphoric acid, is of the order of 0.05M.
  • the desired adequate amount of VOSO 4 is weighed and added to approximately 10 ml of pre-acidified water with the desired amount of acids (sulfuric and / or methanesulfonic and / or phosphoric) calculated for a final volume of 15 ml. .
  • the mixtures obtained are heated to 60 ° C in a water bath to dissolve the vanadyl sulfate.
  • the quantity of water necessary to obtain 15 ml of electrolyte is added at 60 ° C. and the mixture is allowed to cool to 20-23 ° C.
  • the 3 electrolytes prepared above were then electrolyzed in an electrochemical cell according to a conventional method in order to obtain V + 5 and V + 3 electrolytes for thermal stability tests.
  • compositions and induction times of the various electrolytes subjected to thermal stability tests are described in Table 2 below:
  • H 2 SO 4 / AMS / Additives compositions according to the invention also allow good stability at low temperature. It is known that V + 3 and V + 2 electrolytes are the most sensitive to low temperatures. However, none of the V + 3 electrolyte solutions obtained after electrolysis of the V + 4 solutions shows any sign of degradation (change in color or appearance of solid particles) after 8 days at 5 ° C.
  • the electrolyte compositions according to the invention show excellent thermal stability, in particular for redox flow vanadium batteries.

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Abstract

La présente invention concerne une composition aqueuse d'électrolyte(s) comprenant un acide sulfonique, éventuellement de l'acide sulfurique, des ions métalliques redox, et au moins un additif inorganique (A) comprenant au moins un atome de phosphore dont le degré d'oxydation est inférieur ou égal à +5. La présente invention concerne également une cellule électrochimique comprenant ladite composition d'électrolyte(s) et une batterie à oxydoréduction (également appelée batterie redox) comprenant une telle cellule.

Description

COMPOSITION ELECTROLYTIQUE A BASE D’ACIDE SULFONIQUE COMPRENANT UN ADDITIF PHOSPHORE
La présente invention concerne une composition aqueuse d’électrolyte(s) comprenant un acide sulfonique, éventuellement de l’acide sulfurique, des ions métalliques redox et au moins un additif inorganique (A) comprenant au moins un atome de phosphore dont le degré d’oxydation est inférieur ou égal à +5. La présente invention concerne également une cellule électrochimique comprenant ladite composition d’électrolyte(s) et une batterie à oxydoréduction (également appelée batterie redox) comprenant une telle cellule.
Le développement des énergies renouvelables, telles que les énergies solaire et éolienne, représente un enjeu essentiel à l’échelle planétaire. Toutefois, l’un des inconvénients majeurs de ces sources d’énergie est le fait qu’elles soient dépendantes des phénomènes météorologiques et donc intermittentes. Afin d’assurer des apports fiables d’énergie issue de ces nouvelles sources, il est donc nécessaire de disposer de moyens de stockage appropriés.
Parmi les solutions envisagées, les batteries à oxydoréduction représentent un moyen de stockage prometteur. Ainsi, ces batteries rechargeables stockent l’énergie sous forme chimique et la restituent sous forme d'électricité grâce à des réactions d'oxydoréduction réversibles, en utilisant des métaux dans différents états d'oxydation (sous la forme d’ions métalliques en solution électrolytique).
Les batteries redox à flux au vanadium (Vanadium Redox Flow Batteries ou VRFB en langue anglaise) sont particulièrement intéressantes car elles permettent une décharge profonde (de 100%), ont une durée de vie de plusieurs dizaines de milliers de cycles et permettent de stocker une quantité d’énergie quasiment illimitée, simplement en augmentant la taille des réservoirs de stockage des électrolytes. Cependant, les performances des batteries redox, et en particulier la densité d’énergie, sont généralement limitées par le phénomène de précipitation des ions métalliques. Par exemple, dans le cas des batteries au vanadium, les ions V(V) (Vanadium au degré d’oxydation +5) précipitent à des températures supérieures à environ 40 °C, et les ions V(ll) et V(lll) précipitent à des températures inférieures à environ 10°C. Ces phénomènes de précipitation limitent fortement l’usage de ces batteries car ils imposent un contrôle strict de la température dans une plage relativement limitée, par exemple par un système de climatisation et/ou de ventilation.
En effet, la densité d’énergie disponible de ces batteries est directement proportionnelle à la concentration en ions métalliques subissant les réactions d’oxydo- réduction dans la composition électrolytique. La densité d’énergie est donc limitée par la solubilité maximale des sels ou oxydes métalliques dans la composition électrolytique (sels ou oxydes qui une fois dissous se retrouvent sous forme d’ions métalliques).
Par conséquent, si la précipitation des ions métalliques dans la composition électrolytique est évitée, diminuée, retardée ou ralentie, la densité d’énergie maximum de la batterie redox est augmentée. De plus, la batterie reste utilisable dans des conditions plus extrêmes, notamment à des températures en dessous de 10°C et/ou au-dessus de 40 °C.
Il existe donc un besoin pour des compositions d’électrolyte(s) qui permettent d’éviter, de diminuer, de ralentir ou de retarder la précipitation des ions métalliques et d’améliorer leur solubilité. Il existe également un besoin pour des compositions d’électrolyte(s) qui permettent d’améliorer les performances des batteries redox.
L’un des objectifs de la présente invention est donc de fournir une composition d’électrolyte(s) permettant d’éviter, de diminuer, de ralentir et/ou de retarder la précipitation des ions métalliques subissant les réactions d’oxydo-réduction.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir une composition d’électrolyte(s) permettant d’améliorer la solubilité des ions métalliques redox et/ou d’améliorer les performances des batteries redox, en particulier la densité d’énergie. Un objectif de l’invention est également de fournir une composition d’électrolyte(s) stable à des températures comprises entre environ 0°C et environ 60 °C.
Les présents inventeurs ont découvert de façon surprenante que l’utilisation d’un acide sulfonique couplé à un additif phosphoré tel que selon l’invention permettait d’éviter, de diminuer, de ralentir et/ou de retarder la précipitation des ions métalliques redox, en particulier des ions vanadium, dans une composition électrolytique.
Ainsi, les présents inventeurs ont découvert que l’association d’un acide sulfonique et d’un additif phosphoré tel que selon l’invention permettait d’augmenter la solubilité des ions métalliques redox dans une composition électrolytique. Ainsi, la présente invention concerne une composition d’électrolyte(s) comprenant :
- un acide sulfonique de formule R-SO3H, dans laquelle R représente un (Ci-C4)alkyle ou un (C6-Ci4)aryle éventuellement substitué par un (Ci-C4)alkyle,
- éventuellement de l’acide sulfurique,
- des ions métalliques redox,
- au moins un additif inorganique (A) comprenant au moins un atome de phosphore dont le degré d’oxydation est inférieur ou égal à +5, et
- de l’eau.
Les compositions d’électrolyte(s) selon l’invention permettent notamment d’obtenir des batteries plus performantes, ayant en particulier une densité d’énergie augmentée. Selon un mode de réalisation, la densité d’énergie des batteries telles que selon l’invention est comprise entre 30 et 50 Wh/L.
Les batteries selon l’invention sont notamment utilisables à des températures comprises entre environ 0°C et environ 60 °C, de préérence entre environ 5°C et environ 50 °C.
On entend notamment par « batterie à oxydoréduction » ou batterie « redox» toute batterie qui stocke de l’énergie sous forme chimique et la restitue sous forme d'électricité grâce à des réactions d'oxydoréduction. Ces réactions d’oxydoréduction mettent en jeu des couples d’oxydoréduction ou « couples redox » notamment sous forme d’ions métalliques.
Plus particulièrement dans les batteries redox à flux, les couples électrochimiques peuvent être stockés à l’extérieur de la batterie : deux cuves renferment les électrolytes à l’état liquide, qui circulent, grâce à des pompes, à travers une cellule d’échange d’ions dont les deux compartiments sont séparés par une membrane solide. Ces batteries sont largement connues et par exemple décrites dans « Electrochemical Energy Storage for Renewable Sources and Grid Balancing, 2015 Elsevier B.V. Chapter 17, « Redox Flow Batteries », G. Tomazic et al., 2015, pp.309-336 ».
Ces batteries peuvent notamment être des batteries vanadium comme décrites dans le document WO 96/35239, des batteries titane-manganèse comme décrites dans le document US 9,118,064B2, des batteries hybrides avec du fer comme décrites dans le document US 2018/0013164 ou du zinc.
On entend par « densité énergétique » ou « densité d’énergie » de la batterie, la quantité d’énergie stockée par unité de masse ou de volume. Elle s’exprime généralement en Wh/kg ou en Wh/L.
On entend notamment par « additif inorganique » un composé ne comprenant pas d’atome de carbone.
Le terme « (Ci-C4)alkyle » désigne des hydrocarbures aliphatiques saturés, qui peuvent être linéaires ou ramifiés et comprennent de 1 à 4 atomes de carbone. Par « ramifié », on entend qu’un groupement alkyle est substitué sur la chaîne alkyle principale.
Le terme « (C6-Ci4)aryle » désigne des composés aromatiques hydrocarbonés monocycliques, bicycliques ou tricycliques, en particulier le phényle.
Composition électrolvtique
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on utilise de manière interchangeable « composition d’électrolyte(s) » ou « composition électrolytique ». Ainsi, la présente invention concerne une composition d’électrolyte(s) comprenant :
- un acide sulfonique de formule R-SO3H, dans laquelle R représente un (Ci-C4)alkyle ou un (C6-Ci4)aryle éventuellement substitué par un (Ci-C4)alkyle,
- éventuellement de l’acide sulfurique,
- des ions métalliques redox,
- au moins un additif inorganique (A) comprenant au moins un atome de phosphore dont le degré d’oxydation est inférieur ou égal à +5, et
- de l’eau.
Electrolyte (s)
La composition d’électrolyte(s) est notamment sous forme de solution, de préférence de solution aqueuse, plus préférentiellement de solution aqueuse acide.
Les compositions d’électrolyte(s) sont de préférence liquides et/ou stables à une température comprise entre 0°C et 60 °C, de préférerce entre 5°C et 50 °C.
En particulier, l’acide sulfonique est présent dans ladite composition à une concentration molaire comprise entre 0,08 M et 8 M, de préférence entre 0,1 M et 4 M. En particulier, l’acide sulfurique est présent dans ladite composition à une concentration molaire comprise entre 0,08 M et 8 M, de préférence entre 0,1 M et 4 M. Ainsi, les acides sulfonique et éventuellement sulfurique sont préférentiellement dilués avec la quantité nécessaire d’eau pour obtenir la concentration molaire visée dans la composition électrolytique. Ils sont notamment sous forme de solution aqueuse.
En particulier, l’acide sulfonique est choisi parmi le groupe constitué de : l’acide méthanesulfonique, l’acide éthanesulfonique, l’acide benzènesulfonique, l’acide 1 - naphtalènesulfonique, l’acide 2-naphtalènesulfonique et l’acide p-toluènesulfonique, de préférence l’acide méthanesulfonique.
De façon préférée, la composition électrolytique selon l’invention comprend de l’acide sulfurique. Un mélange d’acide méthanesulfonique et d’acide sulfurique est particulièrement préféré. Il est possible que l’acide sulfonique soit fourni en formulation, par exemple sous la dénomination commerciale MSA LC® commercialisée par Arkema.
Dans ladite composition, le ratio molaire acide sulfonique/acide sulfurique peut être compris entre 1/99 et 99/1 , de préférence entre 1/99 et 50/50, de préférence encore entre 5/95 et 15/85, par exemple 8/92. Cette gamme de ratio permet notamment d’obtenir une batterie aux propriétés optimisées, notamment avec une densité d’énergie supérieure à une batterie comprenant uniquement de l’acide sulfurique.
Le ratio massique acide méthanesulfonique/acide sulfurique peut être compris entre 1/99 et 50/50, de préférence entre 5/95 et 15/85, par exemple 8/92.
Additif inorganique (A)
La composition d’électrolyte(s) telle que selon l’invention comprend au moins un, de préférence un ou deux, additif(s) inorganique(s) (A) (autrement appelé additif minéral (A)) comprenant au moins un atome de phosphore dont le degré d’oxydation est inférieur ou égal à +5.
Par exemple, ledit additif inorganique (A) comprend un, deux, trois ou six atomes de phosphore, de préférence un seul atome de phosphore. Ledit additif inorganique (A) peut notamment se présenter sous forme polymérique, comme par exemple les acides polyphosphoriques, en particulier l’acide polymétaphosphorique.
Ledit degré d’oxydation de l’atome de phosphore peut être de +l, +III, +IV ou +V. De préférence, ledit additif inorganique (A) est un oxoacide du phosphore. En particulier, ledit additif (A) ne comprend pas de liaison N-P (liaison azote- phosphore). En particulier, ledit additif (A) n’est pas un dérivé ammoniaqué de l’acide phosphoreux.
Les sels de l’additif inorganique (A) peuvent être choisis parmi les sels de sodium, potassium et ammonium.
Ledit additif inorganique (A) peut être choisi parmi le groupe constitué des : acide hypophosphoreux (+1), acides phosphoreux (+111), acide hypophosphorique (+IV), acides phosphoriques (+V), acides polyphosphoriques (+V), leurs sels et leurs mélanges.
Plus particulièrement, ledit additif inorganique (A) est choisi parmi le groupe constitué de : acide hypophosphoreux (+1), acide métaphosphoreux (+111), acide pyrophosphoreux (+111), acide orthophosphoreux (+111), acide hypophosphorique (+IV), acide métaphosphorique (+V), acide pyrophosphorique (+V), acide orthophosphorique (+V), acide triphosphorique (+V), leurs sels, l’hexamétaphosphate de sodium (+V) et leurs mélanges.
Ledit additif inorganique (A) peut être choisi parmi le groupe constitué des : acide hypophosphoreux (+1), acide hypophosphorique (+IV), acide métaphosphorique (+V), acide pyrophosphorique (+V), acide orthophosphorique (+V), acide triphosphorique, (+V), leurs sels de sodium, potassium et ammonium et l’hexamétaphosphate de sodium (+V).
De préférence, ledit additif inorganique (A) est choisi parmi le groupe constitué des : acide hypophosphoreux (+1), acide orthophosphoreux (+111), acide métaphosphorique (+V), acide pyrophosphorique (+V), acide orthophosphorique (+V), l’hexaméta- et le tri- phosphate de sodium (+V), le phosphate tripotassique (+V), les phosphates de mono- et di-ammonium (+V) et leurs mélanges.
De façon particulièrement préférée, ledit additif inorganique (A) est choisi parmi l’hexaméta- et le tri- phosphate de sodium (+V), le phosphate tripotassique (+V) et les phosphates de mono- et di-ammonium (+V).
La quantité en additif(s) inorganique(s) (A) peut être inférieure ou égale à 5% en poids, de préférence comprise entre strictement supérieure à 0 et 5% en poids, par exemple entre 0,5% et 5% en poids par rapport au poids total de la composition d’électrolyte(s). De préférence, la quantité en additif(s) inorganique(s) (A) est comprise entre 0,5% et 3% en poids, par rapport au poids total de la composition d’électrolyte(s). Ions métalliques redox
La composition d’électrolyte(s) comprend des ions métalliques, qui sont notamment obtenus à partir de sels ou d’oxydes métalliques dissous dans la composition d’électrolyte(s). Les ions métalliques utilisés forment notamment des couples d’oxydoréduction dans la composition électrolytique. Selon la présente invention, les termes « ions métalliques », « ions redox » et « ions métalliques redox » sont interchangeables et correspondent notamment aux ions métalliques subissant les réactions d’oxydoréduction permettant la mise en oeuvre de la cellule électrochimique et/ou de la batterie telles que définies ci-après.
La concentration molaire en ions métalliques redox dans la composition d’électrolyte(s) peut être comprise entre 0,1 et 15 mol/L, de préférence entre 1 et 10 mol/L, préférentiellement entre 1 ,6 et 5 mol/L. Par exemple, la concentration molaire en ions métalliques redox dans la composition d’électrolyte(s) est d’environ 3, 4 ou 5 mol/L. Les compositions électrolytiques selon l’invention peuvent être des compositions sursaturées en ions métalliques redox.
Les ions métalliques redox peuvent notamment être choisis parmi le groupe constitué des ions :
Mn2+, Mn3+, Ti3+, TiO2+, Fe2+, Fe3+, V2+, V3+, VO2+, VO2 +, Zn2+, Ce3+, Ce4+ et leurs mélanges.
Les couples redox pouvant être mis en jeu dans les compositions électrolytiques sont les suivants :
Mn2+/Mn3+, Ti3+/TiO2+, Fe2+/Fe, Fe2+/Fe3+, V2+/V3+, V02+/V02 +, Zn2+/Zn et Ce3+/Ce4+. De façon tout particulièrement préférée, les ions métalliques sont des ions vanadium, préférentiellement choisis parmi le groupe constitué de : V2+, V3+, V02+, V02 + et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte(s) dans laquelle se trouve l’anode comprend les ions V2+ et V3+ et la composition d’électrolyte(s) dans laquelle se trouve la cathode comprend les ions V02+ et V02 +.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte(s) dans laquelle se trouve l’anode comprend les ions Ti3+ et TiO2+ et la composition d’électrolyte(s) dans laquelle se trouve la cathode comprend les ions Mn2+ et Mn3+.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte(s) dans laquelle se trouve l’anode comprend les ions Fe2+ et la composition d’électrolyte(s) dans laquelle se trouve la cathode comprend les ions Fe2+ et Fe3+ (la batterie Fer étant une batterie redox hybride avec dépôt de fer à l’anode).
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte(s) dans laquelle se trouve l’anode comprend les ions Zn2+ et la composition d’électrolyte(s) dans laquelle se trouve la cathode comprend les ions Ce3+ et Ce4+ (la batterie étant une batterie redox hybride avec dépôt de zinc à l’anode).
Les ions métalliques redox peuvent être obtenus suite à la dissolution de sels et/ou oxydes métalliques correspondants dans les solutions aqueuses d’acide sulfonique, éventuellement en présence d’acide sulfurique.
Ainsi, parmi les sels ou oxydes de vanadium qu’il est possible de dissoudre, on peut notamment citer : le métavanadate d’ammonium (NFI4VO3); (NFl4V(S04)2); le pyrovanadate de barium (Ba2V2C>7); le vanadate de bismuth (B12O3 V2O5); (VCs(SCO4)2 12H2O) ; le métavanadate de fer (Fe(VCO2)3); le vanadate de plomb (Pb(VCO5)2); le métavanadate de potassium (KVO3); (KVSO4); le rubidium vanadium sulphate (RbV(S04)2); le métavanadate de sodium (NaVCO3); l’acide vanadique (FIVO3); le métavanadate de sodium (NasVCL); l’orthovanadate de potassium (K3VO4); l’orthovanadate d’ammonium; le pyrovanadate de sodium (Na4V2C>7); le pyrovanadate de potassium (K4V2O7); le pyrovanadate d’ammonium; l’hexavanadate de sodium (Na4V6O17); l’hexavanadate de potassium (K4V6O17); l’hexavanadate d’ammonium; le pyrovanadate de thallium (TLV2O7); le métavanadate de thallium (TIVO3); le pyrovanadate de thallium (ThV2C>7 6FI2O); le pentoxyde de vanadium (V2O5); le sulfate de vanadium (V(SCO4)2); l’oxyde de vanadium VO; le vanadate de calcium et de magnésium ; VOCI3.
De préférence, on utilise le pentoxyde de vanadium ou le sulfate de vanadium, plus préférentiellement le sulfate de vanadium.
On peut également obtenir des solutions électrolytiques comprenant des ions vanadium en partant d’halogénures de vanadyle tels que, par exemple, le trichlorure de vanadyle VOCI3.
Inhibiteur de corrosion
La composition d’électrolyte(s) selon l’invention peut comprendre en outre un inhibiteur de corrosion. On entend notamment par « inhibiteur de corrosion » un composé capable de limiter, voire éviter, la corrosion des métaux par les acides sulfoniques tels que selon l’invention. De tels inhibiteurs sont notamment décrits dans la demande WO 2019/043340.
En particulier, l’inhibiteur de corrosion est choisi parmi les composés de formule générale (1 ) ou (2) suivante :
N02X (1 ) ou NOsX (2) dans lesquelles X est choisi parmi :
• Na ;
• K ;
• NH4 ;
• H ; et lorsque l’inhibiteur de corrosion est un composé de formule (1 ) alors X peut également être choisi parmi :
• un radical alkyle R’, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ;
• un radical aryle Ar éventuellement substitué, en particulier par au moins un radical alkyle R’ ;
• un radical -SO2-G, où G représente H, OH, R’, OR’, OM, Ar, OAr, NH2, NHR’ et NR’R”, où R’ et Ar sont tels que définis précédemment, R” représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et M représente un cation métallique mono- ou bi-valent, de préférence un cation d’un métal alcalin ou alcalino-terreux ; et
• un radical -CO-G, où G est tel que défini précédemment.
Lorsque X représente l’atome d’hydrogène, le composé de formule (1 ) est l’acide nitreux. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, l’inhibiteur est choisi parmi les composés de formule (1 ) dans laquelle X représente -SO2-G, et de préférence encore -SO2-G où -G représente :
- soit -OH, auquel cas l’inhibiteur de corrosion est le sulfate acide de nitrosyle (SHN ; CAS n° 7782-78-7),
- soit un radical alkyle R’, de préférence le radical méthyle, auquel cas l’inhibiteur de corrosion (CAS n° 117933-98-9) est le produit de réaction de l’acide méthanesulfonique (ou de son chlorure) avec l’acide nitreux.
De préférence, l’inhibiteur de corrosion est choisi parmi les nitrites et les nitrates de sodium, de potassium et d’ammonium. La composition d’électrolyte(s) peut être préparée par dissolution, de préférence sous agitation et/ou par ultrasons, de sels et/ou oxydes métalliques dans des proportions appropriées de solution aqueuse acide.
Par exemple, la composition d’électrolyte(s) selon l’invention peut être préparée selon le procédé suivant : a) préparation d’une solution aqueuse d’un acide sulfonique tel que défini ci- dessus ; b) éventuellement mélange de l’acide sulfurique avec ladite solution aqueuse obtenue à l’étape a) ; ledit acide sulfurique étant éventuellement préalablement préparé sous la forme d’une solution aqueuse ; c) ajout et dissolution de(s) l’additif(s) inorganique(s) (A) à la solution aqueuse obtenue à l’étape a) ou obtenue à l’étape b) ; et d) ajout et dissolution des sels et/ou oxydes métalliques redox.
Cellule électrochimique et batterie
La présente invention concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive, et une composition d’électrolyte(s) telle que définie ci-dessus, notamment interposée entre l’électrode négative et l’électrode positive. La cellule électrochimique peut aussi comprendre une membrane échangeuse de protons et imperméable aux ions métalliques redox, de préférence imperméable aux ions vanadium. De telles membranes sont notamment connues sous la dénomination commerciale Nafion® (par exemple Nafion® N 115, N 117) et sont à base de copolymères fluorés à base de tétrafluoroéthylène sulfoné.
Les compositions électrolytiques selon l’invention peuvent être des catholytes (compositions dans lesquelles sont plongées les cathodes) et/ou des anolytes (compositions dans lesquelles sont plongées les anodes). Elles sont en général stockées dans des réservoirs extérieurs et sont pompées dans chacun des compartiments cathodique ou anodique où sont plongées la cathode et l’anode de la cellule respectivement. Les cellules électrochimiques comprenant la composition d’électrolyte(s) telle que selon l’invention sont notamment celles classiquement utilisées dans le cadre des batteries redox, de préférence des batteries redox à flux, plus particulièrement les batteries redox à flux au vanadium. Dans le cadre de l’invention, par électrode négative ou anode, on entend l’électrode qui en décharge permet l’oxydation des espèces réduites.
Dans le cadre de l’invention, par électrode positive ou cathode, on entend l’électrode qui en décharge assure la réduction des espèces oxydées.
La structure d’une cellule de batterie redox comprend notamment un cadre métallique, un collecteur de courant, une plaque bipolaire, un joint avec son électrode, une membrane conductrice de protons, un joint avec son électrode, une plaque bipolaire, un collecteur de courant et un cadre métallique. Bien entendu, les cellules sont assemblées de façon à assurer tension et ampérage.
La présente invention concerne également une batterie à oxydoréduction, de préférence une batterie redox à flux, comprenant au moins une cellule électrochimique telle que décrite ci-dessus. Lorsque la batterie comprend plusieurs cellules électrochimiques selon l’invention, lesdites cellules peuvent être assemblées en série et/ou en parallèle.
De façon particulièrement préférée, la batterie selon l’invention est une batterie à flux à oxydoréduction au vanadium.
Utilisations
L’invention concerne également l’utilisation d’un additif inorganique (A) tel que défini ci-dessus, pour augmenter la concentration en ions métalliques redox et/ou éviter ou diminuer et/ou ralentir ou retarder la précipitation des ions métalliques redox dans une composition d’électrolyte(s) telle que définie ci-dessus, notamment par rapport à une composition d’électrolyte(s) sans additif inorganique (A).
L’invention concerne également l’utilisation d’un additif inorganique (A) tel que défini ci-dessus pour stabiliser une composition d’électrolyte(s) telle que définie ci-dessus à une température comprise entre 0°C et 60 °C, de préérence entre 5°C et 50 °C. L’invention concerne également l’utilisation d’un additif inorganique (A) tel que défini ci-dessus pour éviter ou diminuer et/ou retarder ou ralentir la précipitation d’ions métalliques redox, en particulier des ions vanadium, dans une composition d’électrolyte(s) telle que définie ci-dessus, à une température comprise entre 0°C et 60 °C, de préférence entre 5°C et 50 °C.
L’invention concerne également des batteries telles que selon l’invention pour le stockage et la restitution des énergies renouvelables, en particulier des énergies solaire et éolienne. Pour ces utilisations, la composition électrolytique et ses constituants sont tels que définis ci-dessus pour la composition, la cellule électrochimique et la batterie.
Dans le cadre de l’invention, par « compris entre x et y » ou « entre x et y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses.
EXEMPLES
Exemple 1 : Stabilité d’électrolytes aqueux pour batteries redox flow au Vanadium comprenant de l’acide méthanesulfonique (AMS) et un ou plusieurs additif(s) phosphoré(s) à haute et/ou basse température
La stabilité thermique d’électrolytes pour batterie redox flow au vanadium comprenant un mélange H2SC>4/AMS/additif(s) phosphoré(s) inorganique(s) a été comparée à celle d’un électrolyte classique de batterie redox flow au vanadium, tel que l’on en trouve commercialement, par exemple ceux proposés par la société Oxkem (https://www.oxkem.com/_html/product_pages/vanadium_sulphate_electrolyt e.html) ou par la société GfE (https://www.gfe.com/en/products-and- solutions/vanadium-chemicals/product-overview), pour lesquels : la concentration en Vanadium au degré d’oxydation +4 (V+4) est généralement de l’ordre de 1 .55-1 .75M (mol/l),
- la concentration en acide sulfurique (H2SO4) est généralement de l’ordre de 2- 3M, et
- la concentration en additif stabilisant, qui est la plupart du temps l’acide phosphorique, est de l’ordre de 0.05M.
Une série d’électrolytes à partir de sulfate de vanadyl VOSO4, H2O4.8 99.9% (V4+) de la société Alfa Aesar, d’acide sulfurique (H2SO4) 95% de la société Carl-Roth, d’acide méthanesulfonique 99.5% de la société Arkema et d’acide phosphorique (H3PO4) à 85% (Ph.Eur p.a.) dans l’eau de la société VWR a été préparée (voir tableau 1 ci- dessous).
Pour cela, la quantité adéquate désirée de VOSO4 est pesée et ajoutée à environ 10 ml d’eau pré-acidifiée avec la quantité désirée d’acides (sulfurique et/ou méthanesulfonique et/ou phosphorique) calculée pour un volume final de 15 ml. Les mélanges obtenus sont chauffés à 60 °C dans un bain d’eau pour dissoudre le sulfate de vanadyl. Lorsque la dissolution est effectuée, on ajoute à 60° C la quantité d’eau nécessaire pour obtenir 15 ml d’électrolyte et on laisse refroidir à 20-23 °C.
Après 2 jours de stabilisation au minimum, on mesure les concentrations en vanadium +4 et +5 par titration cérimétrique (cf. tableau 1 ci-dessous) :
Tableau 1 : Composition des électrolytes de Vanadium (+4)
Les 3 électrolytes préparés ci-dessus ont été ensuite électrolysés dans une cellule électrochimique selon une méthode classique afin d’obtenir des électrolytes V+5 et V+3 pour les tests de stabilité thermique.
A l’issue de cette électrolyse, deux autres additifs ont été ajoutés aux électrolytes V+3 et V+5 contenant de l’AMS (mais pas d’acide phosphorique) :
- le phosphate de diammonium : (NH4)2PO499.9% de la société Sigma-Aldrich, - un mélange 50/50 % massique de phosphate de potassium K3PO4 99.9% et d’hexamétaphosphate de sodium (NaPC>3)n 96% de la société Sigma-Aldrich.
Enfin, 1 ml de chaque électrolyte a été placé dans un petit tube en plastique et les échantillons sont introduits dans une étuve à 49-51 °C et inspectés visuellement tous les jours jusqu’à l’apparition des premières particules solides ou d’un début de changement de couleur, signes d’une dégradation de l’électrolyte. On détermine ainsi le « temps d’induction », à savoir le temps de stabilité de l’électrolyte à la température étudiée. Les concentrations en vanadium dans le liquide surnageant sont ensuite déterminées pour estimer de manière quantitative la proportion de vanadium qui a précipité.
Les compositions et les temps d’induction des différents électrolytes soumis aux tests de stabilité thermique sont décrits dans le tableau 2 ci-dessous:
Tableau 2 : Temps d’induction et composition des électrolytes V+5 avant/après test thermique à 50°C
Les résultats du tableau 2 montrent clairement que les électrolytes selon l’invention permettent d’améliorer significativement la stabilité de l’électrolyte à base de vanadium puisque d’une part les concentrations en Vanadium total après le test thermique sont peu différentes, voire égales aux concentrations initiales avant le test (1.7M), contrairement à l’électrolyte de référence.
D’autre part, les premiers signes de dégradation de l’électrolyte apparaissent plus tardivement que pour l’électrolyte de référence, voire jusqu’à 13 jours de plus pour l’électrolyte 2 selon l’invention.
De plus, les compositions H2SO4/AMS/Additifs selon l’invention permettent également une bonne stabilité à basse température. Il est connu que les électrolytes V+3 et V+2 sont les plus sensibles aux basses températures. Or, aucune des solutions d’électrolyte V+3 obtenues après électrolyse des solutions de V+4 ne montre de signe de dégradation (changement de couleur ou apparition de particules solides) après 8 jours à 5°C.
En résumé, les compositions d’électrolyte selon l’invention montrent une excellente stabilité thermique, en particulier pour les batteries redox flow au vanadium.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition d’électrolyte(s) comprenant :
- un acide sulfonique de formule R-SO3H, dans laquelle R représente un (Ci-C4)alkyle ou un (C6-Ci4)aryle éventuellement substitué par un (Ci-C4)alkyle,
- éventuellement de l’acide sulfurique,
- des ions métalliques redox,
- au moins un additif inorganique (A) comprenant au moins un atome de phosphore dont le degré d’oxydation est inférieur ou égal à +5, et
- de l’eau.
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle l’acide sulfonique est choisi parmi le groupe constitué de : l’acide méthanesulfonique, l’acide éthanesulfonique, l’acide benzènesulfonique l’acide 1-naphtalènesulfonique, l’acide 2-naphtalènesulfonique et l’acide p-toluènesulfonique, de préférence l’acide méthanesulfonique.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant de l’acide sulfurique, de préférence comprenant un mélange d’acide méthanesulfonique et d’acide sulfurique.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit additif inorganique (A) est choisi parmi le groupe constitué des : acide hypophosphoreux, acides phosphoreux, acide hypophosphorique, acides phosphoriques, acides polyphosphoriques, leurs sels et leurs mélanges.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit additif inorganique (A) est choisi parmi le groupe constitué de : acide hypophosphoreux, acide métaphosphoreux, acide pyrophosphoreux, acide orthophosphoreux, acide hypophosphorique, acide métaphosphorique, acide pyrophosphorique, acide orthophosphorique, acide triphosphorique, leurs sels, l’hexamétaphosphate de sodium et leurs mélanges.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité en additif(s) inorganique(s) (A) est inférieure ou égale à 5% en poids, de préférence est comprise entre 0,5% et 3% en poids, par rapport au poids total de la composition d’électrolyte(s).
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les ions métalliques redox sont des ions vanadium, de préférence choisis parmi le groupe constitué de : V2+, V3+, V02+, VC>2+ et leurs mélanges.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre un inhibiteur de corrosion.
9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle l’inhibiteur de corrosion est choisi parmi les composés de formule générale (1) ou (2) suivante :
N02X (1) ou NO3X (2) dans lesquelles X est choisi parmi :
- Na ;
- K ;
- NH4 ,
- H ; et lorsque l’inhibiteur de corrosion est un composé de formule (1) alors X peut également être choisi parmi :
- un radical alkyle R’, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ;
- un radical aryle Ar éventuellement substitué, en particulier par au moins un radical alkyle R’ ;
- un radical -SO2-G, où G représente H, OH, R’, OR’, OM, Ar, OAr, NH2, NHR’ et NR’R”, où R’ et Ar sont tels que définis précédemment, R” représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et M représente un cation métallique mono- ou bi-valent, de préférence un cation d’un métal alcalin ou alcalino-terreux ; et
- un radical -CO-G, où G est tel que défini précédemment.
10. Cellule électrochimique comportant une électrode négative, une électrode positive, et une composition d’électrolyte(s) telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 9.
11. Batterie à oxydoréduction comprenant au moins une cellule électrochimique selon la revendication 10, de préférence une batterie à flux à oxydoréduction au vanadium.
12. Utilisation d’un additif inorganique (A) tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 , 4, 5 et 6 pour augmenter la concentration en ions métalliques redox et/ou éviter ou diminuer et/ou ralentir ou retarder la précipitation des ions métalliques redox dans une composition d’électrolyte(s) telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 9.
13. Utilisation d’un additif inorganique (A) tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 , 4, 5 et 6 pour stabiliser une composition d’électrolyte(s) telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 9 à une température comprise entre 0°C et 60 °C, de préférence entre 5°<Oet 50 °C.
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