EP3986700A1 - Verfahren zur herstellung sphärischer thermoplastischer polymerpartikel - Google Patents

Verfahren zur herstellung sphärischer thermoplastischer polymerpartikel

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EP3986700A1
EP3986700A1 EP20734150.4A EP20734150A EP3986700A1 EP 3986700 A1 EP3986700 A1 EP 3986700A1 EP 20734150 A EP20734150 A EP 20734150A EP 3986700 A1 EP3986700 A1 EP 3986700A1
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EP
European Patent Office
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thermoplastic polymer
particles
aqueous solution
value
spherical shape
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20734150.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Bauder
Kerstin MUELHEIMS
Michael Freese
Achim Stammer
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing particles of a thermoplas tables polymer, wherein the particles spherical shape and a particle size distribution with egg nem d [4.3] value of more than 10 pm and a dgo, 3 value of more than 20 have pm.
  • the invention further relates to spherical particles of a thermoplastic polymer, obtained or obtainable by this process, as well as spherical particles of a thermoplastic polymer per se, the particles having a particle size distribution with ad [4,3] value of more than 10 pm and a dgo , 3 value of more than 20 pm.
  • the invention relates to the use of spherical shape having Direction particles ei nes thermoplastic polymer, preferably in the form of a powder, preferably having a particle size distribution with a d [4.3] value of more than 10 pm and a dgo, 3 value of more than 20 pm, for additive manufacturing processes.
  • the object of the invention was therefore to provide a method with which a powder with spherical particles of a thermoplastic polymer can be provided.
  • the object is achieved with a method for producing particles of a thermoplastic polymer, the particles having a spherical shape, comprising
  • thermoplastic polymer in a molten state
  • aqueous solution of at least one surface-active substance where the aqueous solution of the at least one surface-active substance has a temperature in the range from 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C;
  • thermoplastic polymer iii) dispersing the at least one thermoplastic polymer according to (i) in the aqueous solution of the surface-active substance according to (ii) to obtain an aqueous solution comprising dispersed thermoplastic polymer;
  • the particle size distribution was determined by means of the Mastersizer 3000 laser diffraction spectrometer from Malvern Panalytical GmbH, 71083dorfberg. This measuring method is known to the person skilled in the art.
  • the expression “d [4,3] -value” describes the mean particle size with the so-called De Brouckere diameter d [4,3], whereby the particle size obtained is weighted by volume, ie particles with a large diameter are more strongly included in the signal .
  • the "dgo, 3- value” and the "d 5 o, 3-value” are used to describe a particle size distribution of a Parti kelensembles, each 90 or 50% by volume of the particles have a size smaller than the respectively specified values.
  • the method for producing particles of a thermoplastic polymer comprises (i):
  • thermoplastic polymer (1.2) melting the at least one thermoplastic polymer to obtain the min least one thermoplastic polymer in the molten state; wherein melting is preferably carried out by heating the at least one thermoplastic polymer to a temperature above the glass transition temperature Tg, more preferably above half the melting temperature Tm.
  • Melting according to (i.2) is preferably carried out in an extruder or by means of extrusion.
  • thermoplastic polymer also includes proportionally melted variants in which at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, further preferably at least 95% by weight, more preferably at least 99% by weight of the at least one thermoplastic polymer are melted.
  • the upper temperature limit for melting and further processing of the thermoplastic polymer depends on the respective polymer. The person skilled in the art is aware that it must be selected so that the viscosity is low enough to be able to convey the polymer in question through pipes into the dispersing machine and to be able to comminute the polymer to the desired drop fineness in the flow field of the dispersing apparatus. On the other hand, it must not be chosen too high so that any undesired change in the molar mass / molar mass distribution is avoided. In no case should it be so high that the polymer decomposes.
  • Step (iii) preferably comprises steps (iii.1) and (iii.2):
  • thermoplastic polymer (111.2) dispersing the at least one thermoplastic polymer according to (i) or (iii.1) in the aqueous solution of the surface-active substance according to (ii) or (iii.2), to obtain an aqueous solution comprising dispersed thermoplastic polymer.
  • Steps (iii1.) And (iii.2) take place sequentially and / or simultaneously, i.e.
  • the at least one thermoplastic polymer obtained in accordance with (i) is preferably added continuously or discontinuously, preferably continuously, in the molten state to that of the aqueous solution provided in accordance with (ii) at least one surface-active substance, the dispersing in accordance with (iii.2) being continuous or discontinuously, preferably continuously.
  • the at least one thermoplastic polymer in the molten state is advantageously divided up directly and without phase inversion by the shear forces acting during dispersing and distributed accordingly evenly in the aqueous solution of the surface-active substance.
  • the aqueous solution obtained according to (iii) comprising dispersed thermoplastic polymer is in the form of a dispersion with the aqueous solution of the surface-active substance as continuous phase and the thermoplastic polymer as the disperse phase.
  • the molten thermoplastic polymer is dispersed in the aqueous solution of the surface-active substance according to (iii) under the action of mechanical force, ultrasound and / or High pressure homogenization to obtain an aqueous solution comprising dispersed thermoplastic polymer.
  • the molten thermoplastic polymer is preferably dispersed in the aqueous solution of the surface-active substance in a dispersing device known to the person skilled in the art, such as stirrers, static mixers, dynamic dispersing machines such as rotor-stator dispersing machines such as toothed ring dispersing machines, colloid mills and dynamic continuous mixers, and rotor-rotor Dispersing machines.
  • a dispersing device known to the person skilled in the art, such as stirrers, static mixers, dynamic dispersing machines such as rotor-stator dispersing machines such as toothed ring dispersing machines, colloid mills and dynamic continuous mixers, and rotor-rotor Dispersing machines.
  • the dispersion can also take place by means of ultrasound or with the aid of a high-pressure homogenizer.
  • the particles having a spherical shape, dispersing takes place according to
  • the cooling takes place according to
  • the separation according to (v) can be carried out using methods which are known to the person skilled in the art, for example by filtration or centrifugation or a mixture of filtration and centrifugation or successive filtration and centrifugation or centrifugation and filtration.
  • the particles separated according to (v) or (vi), which have a spherical shape have a particle size distribution with ad [4,3] value of more than 20 miti , preferably of more than 50 ⁇ m, more preferably of more than 70 gm and / or, preferably and, a dgo , 3 value of more than 50 gm, preferably of more than 100 gm.
  • the classification of the particle size distribution of the powder containing the spherical particles obtained after the optionally optional drying can be carried out, for example, by means of sieving or by air classification or by a combination of both methods. It is also possible to narrow the particle size distribution before the To carry out separation according to (iv) or the subsequent optional drying according to (v) in the suspension, for example by wet sieving or separation in a gravitational or centrifugal field or a combination of both methods.
  • the particles separated or dried according to (v) and having a spherical shape have a particle size distribution with ad [4,3] value in the range of>
  • the dio, 3-value is preferably in the range of 2 to 80 gm, more preferably in the range of 5 to 50 gm, more preferably in the range 8 gm to 40 wt.
  • the drying which is optionally carried out after the separation, takes place by means of methods which are known to the person skilled in the art and which have no influence on the particle shape and particle size distribution.
  • the particles separated off according to (v), which represent the dry material are dried. Suitable methods for drying such dry material are preferably selected from the group consisting of heating, freeze drying, supercritical drying, microwave drying, vacuum drying, adsorption drying, condensation drying and the use of heating gases.
  • Devices selected from the group consisting of paddle dryers, belt dryers and (drying) suction filters are preferably used for drying.
  • the at least one thermoplastic polymer is selected from the group consisting of polyurethane, polyester, polyether ester, polyester ester, polyamide, polypropylene, polyether amide, polybutadiene styrene and ethylene vinyl acetate, more preferably from the group consisting of made of thermoplastic polyurethane (TPU); Polyamide, polyamide copolymer, and polyester, more preferably at least TPU is included.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • polyamide, polyamide copolymer, and polyester more preferably at least TPU is included.
  • further compounds such as, for example, catalysts and / or customary auxiliaries and / or additives can be used.
  • Usual auxiliaries are, for example, fillers, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, lubricants and mold release aids, dyes, pigments and optionally stabilizers, for example to protect against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and Plasticizers.
  • Usual auxiliaries and Examples of additives can be found in the “Plastics Handbook” (“Kunststoffhandbuch”; 7, “Polyurethane”, Carl Hanser Verlag, 1st edition 1966, pages 103-113).
  • TPU Thermoplastic polyurethane
  • a TPU is based on the following components:
  • At least one compound (C1) having at least two isocyanate-reactive groups at least one compound (C1) having at least two isocyanate-reactive groups
  • the molar ratio of the at least one diol (D1) to the at least one isocyanate (11) is usually in the range from 1: 3 to 3: 1.
  • the molar ratio of the at least one diol (D1) to at least one isocyanate (11) is preferably in the range from 1: 1 to 1: 2, preferably in the range from 1: 1.2 to 1: 1.8, more preferably in Range from 1: 1, 4 to 1: 1, 6.
  • the at least one compound (C1) can be any compound having at least two isocyanate-reactive groups.
  • the isocyanate-reactive groups are preferably hydroxyl or amino groups.
  • the at least one compound (C1) can be added to modify the properties of the TPU. Any compound can be used as long as it is capable of giving a thermoplastic polyurethane with the mixture of the at least one diol (D1) and the at least one isocyanate (11).
  • the at least one compound (C1) can be a polyol, but also a polymer with at least two hydroxyl groups or at least two amino groups other than a polyol, for example a hydrophobic polymer or oligomer comprising silicon.
  • the at least one compound (C1) having at least two isocyanate-reactive groups is a polyol.
  • Polyols are known to the person skilled in the art and are described, for example, in "Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, section 3.1.
  • Polyols, which are preferably used, are polymeric compounds which have hydrogen atoms which are reactive towards isocyanates. All suitable polyols can be replaced here, for example polyether polyols or polyester polyols or mixtures of two or more thereof, preferably polyether diols or polyester diols, or mixtures of two or more thereof.
  • Suitable polyether diols are, for example, polyether diols based on tetrahydrofuran (TH F), ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) or mixtures thereof, for example copolymers such as block copolymers.
  • TH F tetrahydrofuran
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • any suitable polyester diol can be used, polyester diol also here including polycarbonate diols. At least one polyester diol is preferably used.
  • the at least one isocyanate (11) is preferably at least one polyisocyanate (11).
  • Aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic polyisocyanates, preferably diisocyanates, can be used as polyisocyanate (11).
  • aromatic diisocyanates should be mentioned by way of example: 2,4-toluene diisocyanate, mixtures of 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- and / or 2.2 '-Diphenylmethane diisocyanate (MDI), mixtures of 2,4 and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, urethane-modified liquid 4,4'- and / or 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diisocyanatodiphenylethane, mixtures of monomeric metandiphenyl diisocyanates and other highly polycyclic homologues of methanediphenyl diisocyanate (polymeric M DI), 1,2 and 1,5-naphthylene diisocyanate.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • Aliphatic diisocyanates are customary aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 2-ethylbutylene-1,4 -diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, i PDS), 1,4 and / or 1,3 bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI),
  • 1,4-cyclohexane diisocyanate 1-methyl-2,4- and / or -2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-, 2,4 '- and / or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12M DI).
  • the isocyanate (11) comprises at least hexamethylene-1,6-diisocyanate.
  • the polyisocyanate can be used pure or in the form of a composition, for example as an isocyanate prepolymer. Furthermore, a mixture comprising polyisocyanate and at least one solvent can be used, suitable solvents being known to the person skilled in the art.
  • Polyisocyanate prepolymers can be obtained by reacting the above-described polyisocyanates in excess, for example at temperatures in the range from 30 to 100 ° C., preferably at more than 80 ° C., with polyols to preserve the prepolymer.
  • polyisocyanates for the preparation of the prepolymer, preference is given to using polyisocyanates and commercially available polyols based on polyesters, based on, for example, adipic acid, or on polyethers, based on, for example, tetrahydrofuran, ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • Polyols are known to those skilled in the art and are described, for example, in "Kunststoffhand buch, 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, section 3.1.
  • Polyols, which are preferably used are polymeric compounds which have hydrogen atoms which are reactive towards isocyanates.
  • Particularly preferred polyols are polyether polyols.
  • chain extenders or crosslinking agents can optionally be added to the polyols in the preparation of the polyisocyanate prepolymers.
  • Preferred chain extenders are ethanediol, butanediol, hexanediol and monoethylene glycol, more preferably at least 1,4-butanediol or monoethylene glycol.
  • the ratio of the organic polyisocyanates to polyols and chain extenders is preferably selected so that the isocyanate prepolymer has an NCO content in the range from 2 to 30% by weight, more preferably in the range from 6 to 28% by weight, more preferably in Range from 10 to 24% by weight.
  • any diol can be used as the diol (D1) which functions as a chain extender.
  • the diol (D1) is preferably selected from the group consisting of aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds with a molecular weight in the range from 0.05 kg / mol to 0.499 kg / mol, preferably difunctional compounds, for example diamines and / or alkanediols with 2 to 10 carbon atoms in the alkylene part, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or decaalkylene glycols with 3 to 8 carbon atoms, in particular ethylene 1,2-glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and preferably corresponding oligo- and / or polypropylene glyco
  • the aqueous solution provided according to (ii) comprises at least one surface-active substance.
  • the surfactant is cationic, anionic, or neutral.
  • Substances known to the person skilled in the art are used as surface-active substances. For example, US Pat. No. 8,604,101 B2 is to be mentioned here, which describes corresponding surface-active substances in columns 7 (line 58) to 13 (line 64).
  • the surface-active substance is therefore selected in the context of the present invention from the group consisting of polymeric surface-active substances which have a number-average molecular weight of more than 2000 g / mol, preferably in the range from 2200 to 10 6 g / mol; low molecular weight surface-active substances with number average molecular weights of up to 2000 g / mol, preferably of up to 1500 g / mol; and mixtures of two or more of these surfactants.
  • the low molecular weight surface-active substances are also known as emulsifiers.
  • the polymeric surface-active substances also include protective colloids, in particular water-soluble polymers, as described in US
  • the at least one surface-active substance is selected from the group of polyvinyl alcohols, preferably the optionally at least partially saponified polyvinyl acetates, more preferably at least 40%, more preferably at least 60% saponified polyvinyl acetates, more preferably at least Poval 40-80 E is included.
  • Poval 40-80 E is a polyvinyl acetate with a degree of saponification in the range of 78-81% and a viscosity of 37-45 mPa s (4% solution at 20 ° C according to DIN 53015 / JIS K 6726), non-volatile components 97.5 +/- 2.5, pH value 5 to 7.
  • the at least one surface-active substance is in an amount in the range from 0.1 to 20% by weight, preferably in the range from 0, 5 to 10% by weight, more preferably in the range from 1 to 5% by weight, in each case based on the total weight of the aqueous solution of the at least one surface-active substance according to (ii).
  • the spherical shape of the particles of the thermoplastic polymer is characterized by a spherical shape, spherical comprising sphere and ellipsoid, spherical being preferred.
  • the invention further relates to spherical particles of a thermoplastic polymer, obtained or obtainable by the process described above.
  • the invention relates also spherical shape having particles of a thermoplastic polymer having a particle size distribution with a d [4.3] value of more than 10 pm and a dgo, 3 value of more than 20 pm.
  • the at least one thermoplastic polymer is selected from the group consisting of polyurethane, polyester, polyether ester, polyester ester, polyamide, polypropylene, polyether amide, polybutadiene styrene and ethylene vinyl acetate, more preferably from the group consisting of thermoplastic polyurethane (TPU); Polyamide, polyamide copolymer, and polyester, more preferably at least TPU is included.
  • thermoplastic polymer in particular the TPU
  • further compounds such as, for example, catalysts, and / or customary auxiliaries and / or additives can be used, as already mentioned with regard to the process.
  • Usual auxiliaries are, for example, fillers, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, lubricants and mold release aids, dyes, pigments and optionally stabilizers, for example to protect against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, Reinforcing agents and plasticizers.
  • thermoplastic polyurethanes are known to the person skilled in the art.
  • a TPU is based on the following components: at least one compound (C1) having at least two isocyanate-reactive groups; at least one isocyanate (11); at least one diol (D1), reference being made to the description in the section on the process for details on these components.
  • the invention also relates to the use of a spherical particle of a thermoplastic polymer, preferably in the form of a powder comprising particles of a thermoplastic polymer having a spherical shape, preferably having a particle size distribution with ad [4,3] value of more than 10 pm and a dgo, pm 3 value of more than 20, for additive manufacturing processes, preferably selected from the group consisting of powder bed Fusion (powder bed fusion), Hoch Anthonyssinterung (high speed sintering tering) and multi-beam fusion (Multi Jet fusion), or Powder coating or powder sintering (powder slush or slush molding).
  • Invention is directed.
  • thermoplastic polymer i) providing at least one thermoplastic polymer in a molten state
  • aqueous solution of at least one surface-active substance wherein the aqueous solution of the at least one surface-active substance has a temperature in the range from 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C;
  • thermoplastic polymer dispersing the at least one thermoplastic polymer according to (i) in the aqueous solution of the surface-active substance according to (ii), to obtain an aqueous solution comprising dispersed thermoplastic polymer; iv) cooling the aqueous solution obtained according to (iii) comprising dispersed thermoplastic polymer to a temperature below the solidification point of the thermoplastic polymer, to obtain a suspension comprising an aqueous solution and particles of the thermoplastic polymer suspended therein in the solid state, the particles having a spherical shape exhibit;
  • thermoplastic polymer while maintaining the at least one thermoplastic polymer in the molten state; wherein melting preferably takes place by heating the at least one thermoplastic polymer to a temperature above the glass transition temperature Tg, more preferably above the melting temperature Tm.
  • thermoplastic polymer 3.
  • dispersing of the melted thermoplastic polymer in the aqueous solution of the surface-active substance according to (iii) under the action of mechanical force, ultrasound and / or high pressure homogenization takes place to obtain an aqueous solution comprising dispersed thermoplastic polymer.
  • melting according to (i.2) takes place in an extruder or by means of extrusion.
  • thermoplastic polymer is selected from the group consisting of polyurethane, polyester, polyether ester, polyester ester, polyamide, polypropylene, polyether amide, polybutadiene styrene and ethylene vinyl acetate, more preferably from the group consisting of made of thermoplastic polyurethane (TPU); Polyamide, polyamide copolymer, and polyester, further preferably comprises at least TPU.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • the at least one surface-active substance is selected from the group of polyvinyl alcohols, preferably the optionally at least partially saponified polyvinyl acetates, more preferably at least 40%, more preferably at least 60% saponified Polyvinyl acetates, further preferably at least Poval 40-80 E comprises.
  • thermoplastic polymer having spherical shape obtained or obtainable by the process according to one of embodiments 1 to 12.
  • a particle of a thermoplastic polymer having a spherical shape preferably in the form of a powder comprising particles of a thermoplastic polymer having a spherical shape, preferably having a particle size distribution with ad [4,3] value of more than 10 ⁇ m and a dgo , 3 value of more than 20 pm, for additive manufacturing processes, preferably selected from the group of powder bed fusion, high-speed sintering and multi-jet fusion, or for powder coating processes o- the one for powder sintering (powder slush or slush molding).
  • thermoplastic polymer to be emulsified was continuously metered into an extruder (Collin E16T extruder) in the form of granules solid at room temperature (23 ° C) by means of a differential metering screw and melted there at a temperature above Tg, preferably above Tm.
  • the molten thermoplastic polymer was continuously fed into a dispersing device with the aid of the extruder.
  • a continuous phase which contained at least one surface-active substance (emulsifier) in water, was continuously metered into the dispersing device by means of a pump via a heat exchanger.
  • the aqueous emulsifier solution was heated to a temperature in the range from 150 to 250 ° C. in the heat exchanger.
  • the polymer melt was emulsified as a disperse phase at a temperature in the range from 150 to 250 ° C, preferably in the range from 170 to 220 ° C in the continuous phase, so that small melt droplets of the thermoplastic polymer were created, which were caused by the at least one surface-active substance in the solution can be stabilized against coalescence.
  • the emulsion with the molten droplets of the thermoplastic polymer contained therein was cooled with the aid of a cooling device to a temperature below the solidification point Tg of the thermoplastic polymer, the droplets of the thermoplastic polymer solidifying. This gave a suspension with finely divided, spherical thermoplastic polymer particles in the continuous phase.
  • Polymer 1 was melted according to the procedure from reference example 1 at a temperature of 220 ° C. and further processed according to the procedure from reference example 1: surface-active substance 1 was used in a concentration of 2.7% by weight, the continuous phase thus had the following Composition on:
  • the aqueous emulsifier solution was heated to a temperature in the range of approx. 170 ° C in the heat exchanger.
  • a dynamic continuous mixer DLM / S-007 from IN-DAG, D-Borsfleet was used as the dispersing device.
  • the polymer melt was emulsified as a dispersed phase at a temperature in the range from 170 to 220 ° C in the continuous phase, the conditions in the dispersing device being as follows:
  • the particle size distribution of the dispersed thermoplastic polymer in the suspension was measured with a Malvern Mastersizer 3000 laser diffraction spectrometer.
  • Fig. 1 Darge. 2 shows an image of the spherical TPU particles generated by means of scanning electron microscopy.
  • the spherical particles obtained regardless of their size, have a spherical shape and do not show any unevenness on the surface.
  • Example 2 Formation of spherical TPU particles with carbon black additives
  • a melt consisting of 62% by weight of polymer 1 and 38% by weight of carbon black was in an aqueous continuous phase consisting of 97.27% by weight of fully demineralized water, 2.7% by weight .-% surfactant 1 and 0.03 wt .-% defoamer 1, dispersed and then cooled.
  • a dynamic continuous mixer DLM / S-007 from IN-DAG, D-Borsfleet was used as the dispersing device.
  • the polymer melt was fed to the dispersing device at a temperature of 225 ° C. and dispersed in the continuous phase, the conditions in the dispersing device being as follows:
  • the suspension obtained after cooling was sieved through a sieve with a square mesh size of 400 ⁇ m and then dried at a temperature of 70 ° C. in a vacuum.
  • the particle size distribution of the dispersed thermoplastic polymer in the suspension was measured with a Malvern Mastersizer 3000 laser diffraction spectrometer.
  • Example 1 shows the density distribution and the total volume distribution of the spherical TPU particles produced according to Example 1;
  • Example 2 shows a scanning electron microscope image of the spherical TPU particles produced according to Example 1;
  • Example 3 shows the density distribution and the total volume distribution of the spherical TPU particles produced according to Example 2;

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln eines thermoplastischen Polymers, wobei die Partikel sphärische Form aufweisen, umfassend i) Bereitstellen mindestens eines thermoplastischen Polymers in geschmolzenem Zustand; ii) Bereitstellen einer wässrigen Lösung mindestens einer oberflächenaktiven Substanz, wobei die wässrige Lösung der mindestens einen oberflächenaktiven Substanz eine Temperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, bevorzugt 150 bis 250 °C, aufweist; iii) Dispergieren des mindestens einen thermoplastischen Polymers gemäß (i) in der wässrigen Lösung der oberflächenaktiven Substanz gemäß (ii), unter Erhalt einer wässrigen Lösung umfassend dispergiertes thermoplastisches Polymer; iv) Abkühlen der gemäß (iii) erhaltenden wässrigen Lösung umfassend dispergiertes thermoplastisches Polymer auf eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunktes des thermoplastischen Polymers, unter Erhalt einer Suspension umfassend eine wässrige Lösung und darin suspendierte Partikel des thermoplastischen Polymers in festem Zustand, wobei die Partikel eine sphärische Form aufweisen; v) Abtrennen der eine sphärische Form aufweisenden Partikel des thermoplastischen Polymers aus der gemäß (iv) erhaltenen Suspension; vi) optional Trocknung der gemäß (v) abgetrennten Partikel, welche eine sphärische Form aufweisen; wobei die gemäß (v) abgetrennten bzw. optional gemäß (vi) getrockneten Partikel, welche eine sphärische Form aufweisen, eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 μm und einem d90,3-Wert von mehr als 20 μm aufweisen. Die Erfindung betrifft weiterhin sphärische Form aufweisende Partikel eines thermoplastischen Polymers, erhalten oder erhältlich nach diesem Verfahren, sowie sphärische Form aufweisende Partikel eines thermoplastischen Polymers an sich, wobei die Partikel eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 μm und einem d90,3-Wert von mehr als 20 μm aufweisen. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung eines eine sphärische Form aufweisenden Partikels eines thermoplastischen Polymers, bevorzugt in Form eines Pulvers umfassend Partikel eines thermoplastischen Polymers aufweisend eine sphärische Form, bevorzugt aufweisend eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 μm und einem d90,3-Wert von mehr als 20 μm, für additive Fertigungsverfahren.

Description

Verfahren zur Herstellung sphärischer thermoplastischer Polymerpartikel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln eines thermoplas tischen Polymers, wobei die Partikel sphärische Form und eine Partikelgrößenverteilung mit ei nem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm und einem dgo,3-Wert von mehr als 20 pm aufweisen. Die Erfindung betrifft weiterhin sphärische Form aufweisende Partikel eines thermoplastischen Poly mers, erhalten oder erhältlich nach diesem Verfahren, sowie sphärische Form aufweisende Par tikel eines thermoplastischen Polymers an sich, wobei die Partikel eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm und einem dgo,3-Wert von mehr als 20 pm aufweisen. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung sphärische Form aufweisender Partikel ei nes thermoplastischen Polymers, bevorzugt in Form eines Pulvers, bevorzugt aufweisend eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm und einem dgo,3-Wert von mehr als 20 pm, für additive Fertigungsverfahren.
Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln in wässriger Dispersion und die Anwendung der Dispersion sind beschrieben in US 8,604,101 B2. Da die erhaltenen Dispersionen auf Substrate aufgebracht werden sollen, um dort eine möglichst einheitliche Polymerbeschichtung zu errei chen, sind wässrige Dispersionen mit möglichst fein verteilten, möglichst kleinen Partikeln im Fokus, d.h. die Partikel weisen einen gewichtsmittleren Durchmesser von weniger als 10 pm auf. Diese Feinheiten der Partikel werden zum einen benötigt, um möglichst dünne Schichten auftragen zu können und zum anderen, um eine hinsichtlich Sedimentation lagerstabile Disper sion zu erhalten. Insgesamt verbleiben die Partikel bis zur finalen Aufbringung auf ein Substrat in Dispersion, d.h. es erfolgt vor der Aufbringung keine Abtrennung der Partikel aus der Disper sion und keine Trocknung.
Für die Herstellung von Pulvern mit größer dimensionierten Partikeln, d.h. Partikel aufweisend eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm, werden andere Ver fahren eingesetzt. Hier können beispielsweise die Kaltvermahlung (Kryogenmahlung) oder auch Fällungsverfahren angeführt werden. Bei diesen Verfahren werden jedoch meist keine perfekt kugelförmigen Partikel erzeugt. Im Falle der Kaltvermahlung sind es beispielsweise kantige, ge brochene Partikel und bei der Fällung entstehen auch eher deutlich von der Kugelform abwei chende Partikel. Einen Überblick über die möglichen Verfahren gibt beispielsweise J. Schmidt et al. (J. Schmidt, M. Sachs, S. Fanselow, M. Zhao, S. Romeis, D. Drummer, K.-E. Wirth, W. Peukert, Chemical Engineering Science 156 (2016) 1-10). Vorteil eines Pulvers mit sphärischen Partikeln gegenüber einem solchen mit nichtsphärischen Partikeln ist - bei gleicher Partikelgrö ßenverteilung - eine verbesserte Rieselfähigkeit. Dies ist von Vorteil beim Einsatz eines sol chen Pulvers bei dessen Verwendung beispielsweise in additiven Fertigungsverfahren (hier ex plizit zu erwähnen sind die Verfahren Powder Bed Fusion, High Speed Sintering und Multi Jet Fusion) oder in Pulverbeschichtungsverfahren (Pulversintern, powder slush oder slush mol ding).
Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens, mit welchem ein Pulver mit sphärischen Partikeln eines thermoplastischen Polymers bereitgestellt werden kann. Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Partikeln eines thermoplasti schen Polymers, wobei die Partikel sphärische Form aufweisen, umfassend
i) Bereitstellen mindestens eines thermoplastischen Polymers in geschmolzenem Zustand; ii) Bereitstellen einer wässrigen Lösung mindestens einer oberflächenaktiven Substanz, wo bei die wässrige Lösung der mindestens einen oberflächenaktiven Substanz eine Tempe ratur im Bereich von 100 bis 300 °C, bevorzugt 150 bis 250 °C, aufweist;
iii) Dispergieren des mindestens einen thermoplastischen Polymers gemäß (i) in der wässri gen Lösung der oberflächenaktiven Substanz gemäß (ii), unter Erhalt einer wässrigen Lö sung umfassend dispergiertes thermoplastisches Polymer;
iv) Abkühlen der gemäß (iii) erhaltenden wässrigen Lösung umfassend dispergiertes thermo plastisches Polymer auf eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunktes des thermo plastischen Polymers, unter Erhalt einer Suspension umfassend eine wässrige Lösung und darin suspendierte Partikel des thermoplastischen Polymers in festem Zustand, wobei die Partikel eine sphärische Form aufweisen;
v) Abtrennen der eine sphärische Form aufweisenden Partikel des thermoplastischen Poly mers aus der gemäß (iv) erhaltenen Suspension;
vi) optional Trocknung der gemäß (v) abgetrennten Partikel, welche eine sphärische Form aufweisen;
wobei die gemäß (v) abgetrennten bzw. optional gemäß (vi) getrockneten Partikel, welche eine sphärische Form aufweisen, eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm und einem dgo,3-Wert von mehr als 20 pm aufweisen.
Überraschend wurde gefunden, dass die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen sphärischen Partikel, egal welcher Größe im genannten Parameterbereich, eine kugelförmige Gestalt aufwiesen und keine Unebenheiten an der Oberfläche zeigten. Ein entsprechendes Pul ver weist eine gute Rieselfähigkeit auf.
Die Partikelgrößenverteilung wurde mittels Laserbeugungsspektrometer Mastersizer 3000 der Firma Malvern Panalytical GmbH, 71083 Herrenberg, bestimmt. Dieses Messverfahren ist dem Fachmann bekannt. Der Ausdruck“d[4,3]-Wert” beschreibt die mittlere Partikelgröße mit dem so genannten De Brouckere- Durchmesser d[4,3], wobei die erhaltene Partikelgröße volumenge wichtet ist, d.h. Partikel mit großem Durchmesser gehen stärker in das Signal ein. Der“dgo,3- Wert” und der“d5o,3-Wert” dienen der Beschreibung einer Partikelgrößenverteilung eines Parti kelensembles, wobei jeweils 90 bzw. 50 Volumen-% der Partikel eine geringere Größe als die jeweils angegebenen Werte aufweisen. Gleiches gilt für den„dio,3-Wert“, d.h. hier weisen je weils 10 Volumen-% der Partikel eine geringere Größe als der jeweils angegebene Wert auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Partikeln eines thermoplastischen Polymers, wobei die Partikel sphärische Form aufweisen, sind die Schritte (i) bis (vi), d.h. (i), (ii), (iii), (iv), (v) und (vi) essentiell, d.h. das Verfahren umfasst essentiell die Trocknung gemäß (vi). Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Partikeln eines thermoplas tischen Polymers, wobei die Partikel sphärische Form aufweisen, umfasst (i):
(1.1) Bereitstellen mindestens eines thermoplastischen Polymers in festem Zustand;
(1.2) Aufschmelzen des mindestens einen thermoplastischen Polymers unter Erhalt des min destens einen thermoplastischen Polymers in geschmolzenem Zustand; wobei Auf schmelzen bevorzugt durch Erwärmen des mindestens eines thermoplastischen Polymers auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg, weiter bevorzugt ober halb der Schmelztemperatur Tm, erfolgt.
Das Aufschmelzen gemäß (i.2) erfolgt bevorzugt in einem Extruder bzw. mittels Extrusion.
Der Ausdruck„geschmolzen“ gemäß Schritt (i) bzw. (i.2) umfasst auch anteilig geschmolzene Varianten, in welchen mindestens 80 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 90 Gewichts-%, wei ter bevorzugt mindestens 95 Gewichts-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gewichts-% des mindestens einen thermoplastischen Polymers aufgeschmolzen sind. Die Temperaturober grenze für das Aufschmelzen und die weitere Verarbeitung des thermoplastischen Polymers ist vom jeweiligen Polymer abhängig. Dem Fachmann ist bewusst, dass sie so gewählt werden muss, dass die Viskosität niedrig genug ist, um das betreffende Polymer durch Rohrleitungen in die Dispergiermaschine fördern zu können und um das Polymer im Strömungsfeld des Disper gierapparates auf die gewünschte Tropfenfeinheit zerkleinern zu können. Andererseits darf sie nicht zu hoch gewählt werden, damit eine etwa ungewünschte Veränderung der Molmasse/der Molmassenverteilung vermieden wird. In gar keinem Falle darf sie so hoch sein, dass eine Zer setzung des Polymers eintritt.
Der Schritt (iii) umfasst bevorzugt die Schritte (iii.1 ) und (iii.2):
(111.1 ) Zugabe des gemäß (i) erhaltenen mindestens eines thermoplastischen Polymers in ge schmolzenem Zustand zu der gemäß (ii) bereitgestellten wässrigen Lösung mindestens einer oberflächenaktiven Substanz;
(111.2) Dispergieren des mindestens einen thermoplastischen Polymers gemäß (i) bzw. (iii.1 ) in der wässrigen Lösung der oberflächenaktiven Substanz gemäß (ii) bzw. (iii.2), unter Erhalt einer wässrigen Lösung umfassend dispergiertes thermoplastisches Polymer.
Die Schritte (iii1.) und (iii.2) erfolgen nacheinander und/oder gleichzeitig, d.h. bevorzugt wird das gemäß (i) erhaltene mindestens eine thermoplastische Polymer in geschmolzenem Zustand kontinuierlich oder diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich, zu der der gemäß (ii) bereitgestell ten wässrigen Lösung mindestens einer oberflächenaktiven Substanz hinzugegeben, wobei das Dispergieren gemäß (iii.2) kontinuierlich oder diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich, erfolgt. Vorteilhafterweise wird dadurch das mindestens eines thermoplastischen Polymers in ge schmolzenem Zustand direkt und ohne Phaseninversion durch die beim Dispergieren wirken den Scherkräfte zerteilt und entsprechend gleichmäßig in der wässrigen Lösung der oberflä chenaktiven Substanz verteilt.
Die gemäß (iii) erhaltene wässrige Lösung umfassend dispergiertes thermoplastisches Polymer liegt in Form einer Dispersion mit der wässrigen Lösung der oberflächenaktiven Substanz als kontinuierliche Phase und dem thermoplastischen Polymer als disperse Phase vor. Gemäß ei ner Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Partikeln eines thermoplastischen Po lymers, wobei die Partikel sphärische Form aufweisen, erfolgt das Dispergieren des geschmol zenen thermoplastischen Polymers in der wässrigen Lösung der oberflächenaktiven Substanz gemäß (iii) unter Einwirkung mechanischer Kraft, Ultraschall und/oder Hochdruckhomogenisie rung, unter Erhalt einer wässrigen Lösung umfassend dispergiertes thermoplastisches Polymer. Das Dispergieren des geschmolzenen thermoplastischen Polymers in der wässrigen Lösung der oberflächenaktiven Substanz erfolgt bevorzugt in einer dem Fachmann bekannten Disper giervorrichtung wie beispielsweise Rührer, statische Mischer, dynamische Dispergiermaschinen wie Rotor-Stator-Dispergiermaschinen wie Zahnkranzdispergiermaschinen, Kolloidmühlen und dynamische Durchlaufmischer, und Rotor-Rotor-Dispergiermaschinen. Weiterhin kann die Dis pergierung auch mittels Ultraschall oder mit Hilfe eines Hochdruckhomogenisators erfolgen.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Partikeln eines thermoplas tischen Polymers, wobei die Partikel sphärische Form aufweisen, erfolgt Dispergieren gemäß
(iii) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 150 bis 250 °C.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Partikeln eines thermoplas tischen Polymers, wobei die Partikel sphärische Form aufweisen, erfolgt das Abkühlen gemäß
(iv) auf eine T emperatur im Bereich von 20 bis 100 °C, bevorzugt auf eine T emperatur im Be reich von 30 bis 70 °C.
Das Abtrennen gemäß (v) kann mittels Methoden erfolgen, welche dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation oder eine Mischung aus Filtration und Zentrifugation bzw. nacheinander geschaltete Filtration und Zentrifugation bzw. Zentrifugation und Filtration.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Partikeln eines thermoplas tischen Polymers weisen die gemäß (v) bzw. (vi) abgetrennten Partikel, welche eine sphärische Form aufweisen, eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 20 miti, be vorzugt von mehr als 50 miti, weiter bevorzugt von mehr als 70 gm und/oder, bevorzugt und, ei nen dgo,3-Wert von mehr als 50 gm, bevorzugt von mehr als 100 gm auf. Bevorzugt weisen die gemäß (v) bzw. (vi) abgetrennten Partikel, welche eine sphärische Form aufweisen, eine Parti kelgrößenverteilung mit einem d5o,3-Wert von mehr als 20 gm, bevorzugt von mehr als 30 gm, weiter bevorzugt von mehr als 40 gm, weiter bevorzugt von mehr als 50 gm, auf.
Die Klassifizierung der Partikelgrößenverteilung des nach der ggf. optionalen Trocknung erhal tenen Pulvers enthaltend die sphärischen Partikel kann beispielsweise mittels einer Siebung durchgeführt werden oder durch eine Windsichtung oder durch eine Kombination beider Metho den. Es ist darüber hinaus auch möglich, eine Einengung der Partikelgrößenverteilung vor der Abtrennung gemäß (iv) bzw. der anschließenden optionalen Trocknung gemäß (v) in der Sus pension durchzuführen, beispielsweise durch eine Nass-Siebung oder eine Abtrennung im Gra- vitations- oder Zentrifugalfeld oder eine Kombination von beiden Methoden.
In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Partikeln eines thermoplastischen Polymers weisen die gemäß (v) abgetrennten bzw. (vi) getrockneten Partikel, welche eine sphä rische Form aufweisen, eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert im Bereich von >
20 bis 1000 miti, bevorzugt im Bereich von > 50 bis 500 miti, weiter bevorzugt im Bereich von >
70 bis 200 gm
und/oder
einem d5o,3-Wert im Bereich von > 20 bis 500 gm, bevorzugt im Bereich von > 30 bis 300 gm, weiter bevorzugt im Bereich von > 40 bis 400 gm, weiter bevorzugt im Bereich von > 50 bis 100 gm
und/oder
einem dgo,3-Wert im Bereich von > 50 bis 500 gm, bevorzugt im Bereich von >100 bis 400 gm, weiter bevorzugt im Bereich von> 150 bis 300 gm, auf.
Der dio,3-Wert liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 80 gm, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 gm, weiter bevorzugt im Bereich von 8 bis 40 gm.
Die Trocknung, welche optional nach der Abtrennung durchgeführt wird, erfolgt mittels Verfah ren, die dem Fachmann bekannt sind, welche keinen Einfluss auf die Partikelform und Partikel größenverteilung haben. Getrocknet werden die gemäß (v) abgetrennten Partikel, welche das Trockengut darstellen. Geeignete Verfahren für die Trocknung eines solchen Trockengutes sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erwärmen, Gefriertrocknung, überkriti scher Trocknung, M ikrowellentrocknung, Vakuumtrocknung, Adsorptionstrocknung, Kondensati onstrocknung und Einsatz von Heizgasen. Zur Trocknung eingesetzt werden bevorzugt Geräte ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schaufeltrockner, Bandtrockner und (Trocken-) Nut- sche.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Partikeln eines thermoplas tischen Polymers ist das mindestens eine thermoplastische Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethan, Polyester, Polyetherester, Polyesterester, Polyamid, Po lypropylen, Polyetheramid, Polybutadienstyrol und Ethylenvinylacetat, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischem Polyurethan (TPU); Polyamid, Polyamid-Copolymer, und Polyester, weiter bevorzugt ist mindestens TPU umfasst. In der Herstellung des thermo plastischen Polymers, insbesondere des TPUs, können weitere Verbindungen wie beispiels weise Katalysatoren, und/oder übliche Hilfsstoffe und/oder Additive eingesetzt werden. Übliche Hilfsstoffe sind beispielsweise Füllstoffe, Flammhemmer, Nukleierungsmittel, Oxidationsstabi lisatoren, Schmiermittel und Mold-release-Hilfen, Farbstoffe, Pigmente und optional Stabilisato ren, beispielsweise zum Schutz gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Entfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Übliche Hilfsstoffe und Additive können beispielhaft dem„Kunststoffhandbuch“ entnommen werden („Kunststoffhand buch“; 7,„Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 1. Auflage 1966, Seiten 103-1 13).
Thermoplastisches Polyurethan (TPU) ist dem Fachmann bekannt. Gemäß einer Ausführungs form basiert ein TPU auf den folgenden Komponenten:
mindestens eine Verbindung (C1 ) aufweisend mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen;
mindestens ein Isocyanat (11 );
mindestens ein Diol (D1 ).
Das molare Verhältnis des mindestens einen Diols (D1 ) zum mindestens einen Isocyanat (11 ) liegt üblicherweise im Bereich von 1 :3 bis 3:1 . Bevorzugt liegt das molare Verhältnis des min destens einen Diols (D1 ) zum mindestens einen Isocyanat (11 ) im Bereich von1 :1 bis 1 :2, bevor zugt im Bereich von 1 :1 ,2 bis 1 :1 ,8, weiter bevorzugt im Bereich von 1 :1 ,4 bis 1 :1 ,6.
Die mindestens eine Verbindung (C1 ) kann jedwede Verbindung mit mindestens zwei gegen über Isocyanat reaktiven Gruppen sein. Bevorzugt sind die gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen Hydroxy- oder Amino-Gruppen. Die mindestens eine Verbindung (C1 ) kann zur Modifi kation der Eigenschaften des TPUs zugesetzt werden. Jedwede Verbindung kann verwendet werden, solange sie geeignet ist, mit der Mischung aus dem mindestens einen Diol (D1 ) und dem mindestens einen Isocyanat (11 ) ein thermoplastisches Polyurethan zu ergeben. Beispiels weise kann die mindestens eine Verbindung (C1 ) ein Polyol sein, aber auch ein Polymer mit mindestens zwei Hydroxygruppen oder mindestens zwei Aminogruppen anders als ein Polyol, beispielsweise ein hydrophobes Polymer oder Oligomer umfassend Silizium. Gemäß einer be vorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Verbindung (C1 ) aufweisend mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen ein Polyol. Polyole sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in "Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Sektion 3.1. Polyole, welche bevorzugt eingesetzt werden, sind polymere Ver bindungen die Wasserstoffatome aufweisen, welche reaktiv gegenüber Isocyanaten sind. Hier sind alle geeigneten Polyole ersetzbar, beispielsweise Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole oder Mischungen von zwei oder mehr davon, bevorzugt Polyetherdiole oder Polyesterdiole, o- der Mischungen von zwei oder mehr davon. Geeignete Polyetherdiole sind beispielsweise Po lyetherdiole basierend auf T etrahydrofuran (TH F), Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) o- der deren Mischungen, beispielsweise Copolymere wie Blockcopolymere. Weiterhin kann jedes geeignete Polyesterdiol eingesetzt werden, wobei Polyesterdiol hier auch Polycarbonatdiole umfasst. Bevorzugt wird mindestens ein Polyesterdiol eingesetzt.
Das mindestens eine Isocyanat (11 ) ist bevorzugt mindestens ein Polyisocyanat (11 ). Als Poly- isocyanat (11 ) können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Poly- isocyanate, bevorzugt Diisocyanate, eingesetzt werden. Beispielhaft zu nennen sind die folgen den aromatischen Diisocyanate: 2,4-Toluol-diisocyanat, Mischungen aus 2,4- und 2,6-Toluol- diisocyanat, 4,4’-, 2,4’- und/oder 2,2’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Mischungen aus 2,4 und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat, urethan-modifiziertes flüssiges 4,4’- und/oder 2,4-Diphe- nylmethandiisocyanat, 4,4’-Diisocyanatodiphenylethan, Mischungen aus monomeren Met- handiphenyldiisocyanaten und weiteren hoch polycyclischen Homologen von Methandiphenyl- diisocyanat (polymeres M DI), 1 ,2- und 1 ,5-Naphthylendiisocyanat. Aliphatische Diisocyanate sind übliche aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, beispielsweise tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- und/oder Octamethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocya- nat, 2-Ethylbutylen-1 ,4-diisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, i PDS), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI),
1 ,4-Cyclohexandiisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4’-, 2,4 ’- und/oder 2,2’-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H 12M DI). In einer bevorzugten Ausführungs form umfasst das Isocyanat (11 ) mindestens Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat.
Das Polyisocyanat kann rein oder in Form einer Zusammensetzung, beispielsweise als Iso- cyanatprepolymer eingesetzt werden. Weiterhin kann eine Mischung umfassend Polyisocyanat und mindestens ein Lösungsmittel, eingesetzt werden, wobei geeignete Lösungsmittel dem Fachmann bekannt sind. Polyisocyanatprepolymere sind erhältlich mittels Reaktion der oben beschriebenen Polyisocyanate im Überschuss, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 100°C, bevorzugt bei mehr als 80°C, mit Polyolen unter Erhalt des Prepolymers. Für die Herstellung des Prepolymers werden bevorzugt Polyisocyanate und kommerziell erhältliche Polyole basierend auf Polyestern eingesetzt, ausgehend beispielsweise von Adipinsäure, oder auf Polyethern, ausgehend beispielsweise von Tetrahydrofuran, Ethylenoxid und/oder Propylen oxid. Polyole sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in "Kunststoffhand buch, 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Sektion 3.1. Polyole, welche be vorzugt eingesetzt werden, sind polymere Verbindungen, die Wasserstoffatome aufweisen, wel che reaktiv gegenüber Isocyanaten sind. Besonders bevorzugte Polyole sind Polyetherpolyole. In der Herstellung der Polyisocyanatprepolymere können übliche Kettenverlängerer oder Ver netzungsmittel optional den Polyolen zugesetzt werden. Bevorzugte Kettenverlängerer sind Et- handiol, Butandiol, Hexandiol und Monoethylenglykol, weiter bevorzugt mindestens 1 ,4-Butan- diol oder Monoethylenglykol. In diesem Fall ist das Verhältnis der organischen Polyisocyanate zu Polyolen und Kettenverlängerer vorzugsweise so gewählt, dass das Isocyanatprepolymer ei nen NCO-Gehalt im Bereich von 2 bis 30 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 6 bis 28 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 24 Gewichts-%, aufweist.
Als Diol (D1 ), welches als Kettenverlängerer fungiert, kann generell jedwedes Diol eingesetzt werden. Das Diol (D1 ) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, araliphatischen, aromatischen, und/oder cycloaliphatischen Verbindungen mit einem Molge wicht im Bereich von 0,05 kg/mol bis 0,499 kg/mol, bevorzugt difunktionale Verbindungen, bei spielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylenteil, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona-, und/oder Decaalkylenglykole aufweisend von 3 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere Ethylen-1 ,2-glykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexand- iol, und bevorzugt korrespondierende oligo- und/oder Polypropylenglykole wie Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Dimethanolcyclohexan, und Neopentylglykol, und es ist also möglich Mischungen zu verwenden. Bevorzugt weisen die Diole nur primäre Hydroxyg ruppen auf.
Oberflächenaktive Substanz
Die gemäß (ii) bereitgestellte wässrige Lösung umfasst mindestens eine oberflächenaktiven Substanz. Die oberflächenaktive Substanz ist kationisch, anionisch oder neutral. Als oberflä chenaktive Substanz werden Substanzen eingesetzt, die dem Fachmann bekannt sind. Bei spielhaft zu nennen ist hier das US Patent US 8,604,101 B2, welches in den Spalten 7 (Zeile 58) bis 13 (Zeile 64) entsprechende oberflächenaktive Substanzen beschreibt. Die oberflächen aktive Substanz ist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polymeren oberflächenaktiven Substanzen, welche ein zahlenmittleres Moleku largewicht von mehr als 2000 g/mol aufweisen, bevorzugt im Bereich von 2200 bis 106 g/mol; niedermolekularen oberflächenaktiven Substanzen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von bis zu 2000 g/mol, bevorzugt von bis zu 1500 g/mol; und Mischungen von zwei oder mehr die ser oberflächenaktiven Substanzen. Die niedermolekularen oberflächenaktiven Substanzen werden auch als Emulgatoren bezeichnet. Die polymeren oberflächenaktiven Substanzen um fassen ebenfalls Schutzkolloide, insbesondere wasserlösliche Polymere, wie sie in US
8,604,101 B2 beschrieben sind. Die in US 8,604,101 B2 in den Spalten 7 (Zeile 58) bis 13 (Zeile 64) offenbarten oberflächenaktiven Substanzen sind hier durch Bezugnahme Teil der Of fenbarung der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Partikeln eines thermoplastischen Polymers, wobei die Partikel sphärische Form aufweisen, ist die mindestens eine oberflächenaktive Substanz ausgewählt aus der Gruppe der Polyvinylalkohole, bevorzugt der optional zumindest anteilig verseiften Polyvinylacetate, weiter bevorzugt der zu mindestens 40 %, weiter bevorzugt zu mindestens 60 % verseiften Polyvinylacetate, weiter bevorzugt ist mindestens Poval 40-80 E umfasst. Poval 40-80 E ist ein Polyvinylacetat mit Verseifungsgrad im Bereich von 78-81 % und einer Viskosität von 37-45 mPa s (4%ige Lösung bei 20 °C gemäß DIN 53015/JIS K 6726), nicht flüchtige Anteile 97,5 +/- 2,5, pH-Wert 5 bis 7.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Partikeln eines thermoplas tischen Polymers, wobei die Partikel sphärische Form aufweisen, ist die mindestens eine ober flächenaktive Substanz in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichts-%, bevorzugt im Be reich von 0,5 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung der mindestens einen oberflächenakti ven Substanz gemäß (ii), enthalten.
Die sphärische Form der Partikel des thermoplastischen Polymers ist gekennzeichnet durch eine kugelförmige Gestalt, wobei kugelförmig Kugel und Ellipsoid umfasst, wobei kugelförmig bevorzugt ist. Die Erfindung betrifft weiterhin sphärische Form aufweisende Partikel eines thermoplastischen Polymers, erhalten oder erhältlich nach dem oben beschriebenen Verfahren.
Die Erfindung betrifft ebenfalls sphärische Form aufweisende Partikel eines thermoplastischen Polymers, welche eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm und einem dgo,3-Wert von mehr als 20 pm aufweisen. Die Details zu diesen Partikeln entsprechen denen, welche bereits eingangs zum Verfahren offenbart sind. Beispielsweise ist das mindes tens eine thermoplastische Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethan, Polyester, Polyetherester, Polyesterester, Polyamid, Polypropylen, Polyetheramid, Polybutadi- enstyrol und Ethylenvinylacetat, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus thermoplasti schem Polyurethan (TPU); Polyamid, Polyamid-Copolymer, und Polyester, weiter bevorzugt ist mindestens TPU umfasst. In der Herstellung des thermoplastischen Polymers, insbesondere des TPUs, können wie bereits zum Verfahren erwähnt weitere Verbindungen wie beispielsweise Katalysatoren, und/oder übliche Hilfsstoffe und/oder Additive eingesetzt werden. Übliche Hilfs stoffe sind beispielsweise Füllstoffe, Flammhemmer, Nukleierungsmittel, Oxidationsstabilisato ren, Schmiermittel und Mold-release-Hilfen, Farbstoffe, Pigmente und optional Stabilisatoren, beispielsweise zum Schutz gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Entfärbung, anorganische und/o- der organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher.
Wie oben bereits zum Verfahren erwähnt, sind thermoplastische Polyurethane (TPUs) dem Fachmann bekannt. Gemäß einer Ausführungsform basiert ein TPU auf den folgenden Kompo nenten: mindestens eine Verbindung (C1 ) aufweisend mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen; mindestens ein Isocyanat (11); mindestens ein Diol (D1 ), wobei für Details zu diesen Komponenten auf die Beschreibung in der Sektion zum Verfahren verwiesen wird.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung eines eine sphärische Form aufweisenden Par- tikels eines thermoplastischen Polymers, bevorzugt in Form eines Pulvers umfassend Partikel eines thermoplastischen Polymers aufweisend eine sphärische Form, bevorzugt aufweisend eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm und einem dgo,3-Wert von mehr als 20 pm, für additive Fertigungsverfahren, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Pulverbettfusion (Powder Bed Fusion), Hochgeschwindigkeitssinterung (High Speed Sin- tering) und Mehrstrahlfusion (Multi Jet Fusion), oder für Pulverbeschichtungsverfahren oder für Pulversintern (powder slush oder slush molding).
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsformen und Kombinationen von Ausführungsformen, die sich aus den entsprechenden Rückbezügen und Verweisen ergeben, näher illustriert. Insbesondere ist dabei anzumerken, dass in jedem Fall, in dem ein Bereich von Ausführungsformen benannt ist, beispielsweise im Kontext eines Ausdrucks wie„Verfahren ge mäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4“ jede Ausführungsform in diesem Bereich als explizit für den Fachmann offenbart gemeint ist, d.h. die Formulierung dieses Ausdrucks für den Fach mann als synonym zu„Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 , 2, 3 und 4“ zu verste hen ist. Es wird darauf hingewiesen, dass die nachfolgenden Ausführungsformen nicht der An- spruchssatz sind, welcher den Umfang des Schutzes bestimmt, sondern einen geeignet struktu rierten Teil der Beschreibung darstellen, welcher auf allgemeine und bevorzugte Aspekte der
Erfindung gerichtet ist.
1 . Verfahren zur Herstellung von Partikeln eines thermoplastischen Polymers, wobei die Par tikel sphärische Form aufweisen, umfassend
i) Bereitstellen mindestens eines thermoplastischen Polymers in geschmolzenem Zu stand;
ii) Bereitstellen einer wässrigen Lösung mindestens einer oberflächenaktiven Sub stanz, wobei die wässrige Lösung der mindestens einen oberflächenaktiven Sub stanz eine Temperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, bevorzugt 150 bis 250 °C, aufweist;
iii) Dispergieren des mindestens einen thermoplastischen Polymers gemäß (i) in der wässrigen Lösung der oberflächenaktiven Substanz gemäß (ii), unter Erhalt einer wässrigen Lösung umfassend dispergiertes thermoplastisches Polymer; iv) Abkühlen der gemäß (iii) erhaltenden wässrigen Lösung umfassend dispergiertes thermoplastisches Polymer auf eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunktes des thermoplastischen Polymers, unter Erhalt einer Suspension umfassend eine wässrige Lösung und darin suspendierte Partikel des thermoplastischen Polymers in festem Zustand, wobei die Partikel eine sphärische Form aufweisen;
v) Abtrennen der eine sphärische Form aufweisenden Partikel des thermoplastischen Polymers aus der gemäß (iv) erhaltenen Suspension;
vi) optional Trocknung der gemäß (v) abgetrennten Partikel, welche eine sphärische Form aufweisen;
wobei die gemäß (v) abgetrennten bzw. optional gemäß (vi) getrockneten Partikel, welche eine sphärische Form aufweisen, eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm und einem dgo,3-Wert von mehr als 20 pm aufweisen.
2. Verfahren nach Ausführungsform 1 , wobei (i) umfasst
(1.1 ) Bereitstellen mindestens eines thermoplastischen Polymers in festem Zustand;
(1.2) Aufschmelzen des mindestens einen thermoplastischen Polymers unter Erhalt des mindestens einen thermoplastischen Polymers in geschmolzenem Zustand; wobei Aufschmelzen bevorzugt durch Erwärmen des mindestens eines thermoplastischen Polymers auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg, weiter bevorzugt oberhalb der Schmelztemperatur Tm, erfolgt.
3. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei das Dispergieren des geschmolzenen thermoplastischen Polymers in der wässrigen Lösung der oberflächenaktiven Substanz gemäß (iii) unter Einwirkung mechanischer Kraft, Ultraschall und/oder Hochdruckhomoge nisierung erfolgt unter Erhalt einer wässrigen Lösung umfassend dispergiertes thermo plastisches Polymer. 4. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei das Aufschmelzen gemäß (i.2) in einem Extruder bzw. mittels Extrusion erfolgt.
5. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei das Dispergieren gemäß (iii) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 150 bis 250 °C, erfolgt.
6. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das Abkühlen gemäß (iv) auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 100 °C, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C erfolgt.
7. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei die gemäß (v) bzw. (vi) abge trennten Partikel, welche eine sphärische Form aufweisen, eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 20 miti, bevorzugt von mehr als 50 miti, weiter bevor zugt von mehr als 70 gm und/oder, bevorzugt und, einen dgo,3-Wert von mehr als 50 gm, bevorzugt von mehr als 100 gm aufweisen.
8. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei die gemäß (v) bzw. (vi) abge trennten Partikel, welche eine sphärische Form aufweisen, eine Partikelgrößenverteilung mit einem d5o,3-Wert von mehr als 20 gm, bevorzugt von mehr als 30 gm, weiter bevorzugt von mehr als 40 gm, weiter bevorzugt von mehr als 50 gm, aufweisen.
9. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei das mindestens eine thermo plastische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyurethan, Polyester, Polyetherester, Polyesterester, Polyamid, Polypropylen, Polyetheramid, Polybutadiensty rol und Ethylenvinylacetat, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus thermoplasti schem Polyurethan (TPU); Polyamid, Polyamid-Copolymer, und Polyester, weiter bevor zugt mindestens TPU umfasst.
10. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei die mindestens eine oberflä chenaktive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyvinylalkohole, bevorzugt der optional zumindest anteilig verseiften Polyvinylacetate, weiter bevorzugt der zu mindes tens 40 %, weiter bevorzugt zu mindestens 60 % verseiften Polyvinylacetate, weiter be vorzugt mindestens Poval 40-80 E umfasst.
1 1. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei die mindestens eine oberflä chenaktive Substanz in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung der mindestens einen oberflächenaktiven Substanz gemäß (ii), enthalten ist. 12. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 11 , wobei die sphärische Form der Partikel des thermoplastischen Polymers gekennzeichnet ist durch eine kugelförmige Ge stalt, wobei kugelförmig Kugel und Ellipsoid umfasst, wobei kugelförmig bevorzugt ist.
13. Sphärische Form aufweisende Partikel eines thermoplastischen Polymers, erhalten oder erhältlich nach dem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12.
14. Sphärische Form aufweisende Partikel eines thermoplastischen Polymers, wobei die Par tikel eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm und einem dgo,3-Wert von mehr als 20 pm aufweisen.
15. Verwendung eines eine sphärische Form aufweisenden Partikels eines thermoplastischen Polymers, bevorzugt in Form eines Pulvers umfassend Partikel eines thermoplastischen Polymers aufweisend eine sphärische Form, bevorzugt aufweisend eine Partikelgrößen verteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm und einem dgo,3-Wert von mehr als 20 pm, für additive Fertigungsverfahren, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Pul verbettfusion (Powder Bed Fusion), Hochgeschwindigkeitssinterung (High Speed Sin- tering) und Mehrstrahlfusion (Multi Jet Fusion), oder für Pulverbeschichtungsverfahren o- der für Pulversintern (powder slush oder slush molding).
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner
Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
1. Chemikalien
2. Referenzbeispiel 1 : Herstellung sphärischer Partikel eines thermoplastischen Polymers Das zu emulgierende thermoplastische Polymer wurde in Form eines bei Raumtemperatur (23 °C) festen Granulates mittels einer Differentialdosierschnecke kontinuierlich in einen Extruder (Extruder Collin E16T) dosiert und dort bei einer Temperatur oberhalb von Tg, bevorzugt ober halb von Tm, aufgeschmolzen. Das geschmolzene thermoplastische Polymer wurde mit Hilfe des Extruders kontinuierlich in eine Dispergiervorrichtung gefördert. Gleichzeitig wurde eine kontinuierliche Phase, die mindestens eine grenzflächenaktive Substanz (Emulgator) in Wasser enthielt, mit Hilfe einer Pumpe kontinuierlich über einen Wärmetauscher in die Dispergiervor richtung dosiert. In dem Wärmetauscher wurde die wässrige Emulgator-Lösung auf eine Tem peratur im Bereich von 150 bis 250 °C erhitzt.
In der Dispergiervorrichtung wurde die Polymerschmelze als disperse Phase bei einer Tempe ratur im Bereich von 150 bis 250 °C, bevorzugt im Bereich von 170 bis 220 °C in der kontinuier lichen Phase emulgiert, sodass kleine Schmelzetropfen des thermoplastischen Polymers ent standen, welche durch die mindestens eine grenzflächenaktive Substanz in der Lösung gegen Koaleszenz stabilisiert werden. Nach der Dispergiervorrichtung wurde die Emulsion mit den da rin enthaltenen geschmolzenen T ropfen des thermoplastischen Polymers mit Hilfe einer Kühl vorrichtung auf eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunktes Tg des thermoplastischen Polymers abgekühlt, wobei die Tropfen des thermoplastischen Polymers erstarrten. Erhalten wurde so eine Suspension mit fein verteilten, sphärischen thermoplastischen Polymerpartikeln in der kontinuierlichen Phase.
3. Beispiel 1 : Herstellung sphärischer TPU-Partikel
Polymer 1 wurde gemäß der Vorschrift aus Referenzbeispiel 1 bei einer Temperatur von 220 °C aufgeschmolzen und gemäß der Vorschrift aus Referenzbeispiel 1 weiter prozessiert: oberflä chenaktive Substanz 1 in einer Konzentration von 2,7 Gewichts-% verwendet, die kontinuierli che Phase wies somit folgende Zusammensetzung auf:
2.7 Gewichts-% Emulgator 1
0,1 Gewichts-% Entschäumer 1
97,2 Gewichts-% VE-Wasser
Im Wärmetauscher wurde die wässrige Emulgator-Lösung auf eine Temperatur im Bereich von ca. 170 °C erhitzt.
Als Dispergiervorrichtung wurde ein dynamischer Durchlaufmischer DLM/S-007 der Firma IN- DAG, D-Borsfleet verwendet. In der Dispergiervorrichtung wurde die Polymerschmelze als dis perse Phase bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 220 °C in der kontinuierlichen Phase emulgiert, wobei die Bedingungen in der Dispergiervorrichtung wie folgt waren:
Drehzahl Dispergiervorrichtung: 211 rpm
Temperatur kontinuierliche Phase (wässrige Emulgator-Lösung): 180 °C
Durchsatz kontinuierliche Phase: 4 kg/h
Schmelzezulauftemperatur: 220 °C Durchsatz Schmelze Polymer 1 : 0,4 kg/h Suspensionstemperatur nach der Kühlvorrichtung: 70 °C
Die Partikelgrößenverteilung des dispergierten thermoplastischen Polymers in der Suspension wurde mit einem Laserbeugungsspektrometer Malvern Mastersizer 3000 gemessen. Die Parti kelgrößen bei 90, 50 und 10 Prozent Durchgang der Volumensummenverteilung, sowie der ge wichtete Mittelwert d[4,3], waren wie folgt:
155 pm
56 pm
1 1 pm
74 pm
Die Partikelgrößenverteilung und die Volumensummenverteilung sind graphisch in Fig. 1 darge stellt. Fig. 2 zeigt ein mittels Rasterelektronenmikroskopie erzeugtes Bild der sphärischen TPU- Partikel. Insbesondere anhand von Fig. 2 ist klar zu erkennen, dass die erhaltenen sphärischen Partikel, egal welcher Größe, eine kugelförmige Gestalt aufweisen und keine Unebenheiten an der Oberfläche zeigen.
4. Beispiel 2: Fierstellung sphärischer TPU-Partikel mit Ruß-Additivierung
Eine Schmelze, bestehend aus 62 Gew.-% des Polymers 1 und 38 Gew.-% Ruß (Carbon Black), wurde in einer wässrigen kontinuierlichen Phase, bestehend aus 97,27 Gew.-% voll ent salztem Wasser, 2,7 Gew.-% oberflächenaktiver Substanz 1 und 0,03 Gew.-% Entschäumer 1 , dispergiert und anschließend abgekühlt.
Als Dispergiervorrichtung wurde ein dynamischer Durchlaufmischer DLM/S-007 der Firma IN- DAG, D-Borsfleet verwendet. Die Polymerschmelze wurde der Dispergiervorrichtung mit einer Temperatur von 225 °C zugeführt und in der kontinuierlichen Phase dispergiert, wobei die Be dingungen in der Dispergiervorrichtung wie folgt waren:
Drehzahl Dispergiervorrichtung: 356 rpm
Temperatur kontinuierliche Phase: 180 °C
Durchsatz kontinuierliche Phase: 4 kg/h
Schmelzezulauftemperatur: 225 °C
Durchsatz Polymerschmelze: 0,4 kg/h
Suspensionstemperatur nach der Kühlvorrichtung: 70 °C
Die nach der Abkühlung erhaltene Suspension wurde über ein Sieb mit einer quadratischen Ma schenweite von 400 pm abgesiebt und anschließend bei einer Temperatur von 70 °C im Va kuum getrocknet. Die Partikelgrößenverteilung des dispergierten thermoplastischen Polymers in der Suspension wurde mit einem Laserbeugungsspektrometer Malvern Mastersizer 3000 gemessen. Die Parti kelgrößen bei 90, 50 und 10 Prozent Durchgang der Volumensummenverteilung, sowie der ge wichtete Mittelwert d[4,3], waren wie folgt: dg0,3 = 262 pm
d5o,3 = 83 pm
d 10,3 = 32 pm
d[4,3]= 1 18 pm
Beschreibung der Figuren
Fig. 1 zeigt die Dichteverteilung und die Volumensummenverteilung der gemäß Beispiel 1 erzeugten sphärischen TPU-Partikel;
Fig. 2 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahme der gemäß Beispiel 1 erzeugten sphärischen TPU-Partikel;
Fig. 3 zeigt die Dichteverteilung und die Volumensummenverteilung der gemäß Beispiel 2 erzeugten sphärischen TPU-Partikel;
Fig. 4 zeigt eine Lichtmikroskopie-Aufnahme der gemäß Beispiel 2 erzeugten sphärischen
TPU-Partikel.
Angeführte Literatur
US 8,604,101 B2
J. Schmidt, M. Sachs, S. Fanselow, M. Zhao, S. Romeis, D. Drummer, K.-E. Wirth, W. Peukert, Chemical Engineering Science 156 (2016), 1-10
"Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Sektion 3.1 „Kunststoffhandbuch“; 7,„Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 1. Auflage 1966, Sei ten 103-1 13

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Partikeln eines thermoplastischen Polymers, wobei die Par tikel sphärische Form aufweisen, umfassend
i) Bereitstellen mindestens eines thermoplastischen Polymers in geschmolzenem Zu stand;
ii) Bereitstellen einer wässrigen Lösung mindestens einer oberflächenaktiven Sub stanz, wobei die wässrige Lösung der mindestens einen oberflächenaktiven Sub stanz eine Temperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, bevorzugt 150 bis 250 °C, aufweist;
iii) Dispergieren des mindestens einen thermoplastischen Polymers gemäß (i) in der wässrigen Lösung der oberflächenaktiven Substanz gemäß (ii), unter Erhalt einer wässrigen Lösung umfassend dispergiertes thermoplastisches Polymer; iv) Abkühlen der gemäß (iii) erhaltenden wässrigen Lösung umfassend dispergiertes thermoplastisches Polymer auf eine Temperatur unterhalb des E rsta rru ngs p u n ktes des thermoplastischen Polymers, unter Erhalt einer Suspension umfassend eine wässrige Lösung und darin suspendierte Partikel des thermoplastischen Polymers in festem Zustand, wobei die Partikel eine sphärische Form aufweisen;
v) Abtrennen der eine sphärische Form aufweisenden Partikel des thermoplastischen Polymers aus der gemäß (iv) erhaltenen Suspension;
vi) optional Trocknung der gemäß (v) abgetrennten Partikel, welche eine sphärische Form aufweisen;
wobei die gemäß (v) abgetrennten bzw. optional gemäß (vi) getrockneten Partikel, welche eine sphärische Form aufweisen, eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm und einem dgo,3-Wert von mehr als 20 pm aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei (i) umfasst
(1.1 ) Bereitstellen mindestens eines thermoplastischen Polymers in festem Zustand;
(1.2) Aufschmelzen des mindestens einen thermoplastischen Polymers unter Erhalt des mindestens einen thermoplastischen Polymers in geschmolzenem Zustand; wobei Aufschmelzen bevorzugt durch Erwärmen des mindestens eines thermoplastischen Polymers auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur T m erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Dispergieren des geschmolzenen thermo plastischen Polymers in der wässrigen Lösung der oberflächenaktiven Substanz gemäß (iii) unter Einwirkung mechanischer Kraft, Ultraschall und/oder Hochdruckhomogenisie rung erfolgt unter Erhalt einer wässrigen Lösung umfassend dispergiertes thermoplasti sches Polymer.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Aufschmelzen gemäß (i.2) in ei nem Extruder bzw. mittels Extrusion erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Dispergieren gemäß (iii) bei ei ner Temperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 150 bis 250 °C, erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Abkühlen gemäß (iv) auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 100 °C, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die gemäß (v) bzw. (vi) abgetrennten Partikel, welche eine sphärische Form aufweisen, eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 20 miti, bevorzugt von mehr als 50 miti, weiter bevorzugt von mehr als 70 gm und/oder, bevorzugt und, einen dgo,3-Wert von mehr als 50 gm, bevorzugt von mehr als 100 gm aufweisen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die gemäß (v) bzw. (vi) abgetrennten Partikel, welche eine sphärische Form aufweisen, eine Partikelgrößenverteilung mit einem d o,3-Wert von mehr als 20 gm, bevorzugt von mehr als 30 gm, weiter bevorzugt von mehr als 40 gm, weiter bevorzugt von mehr als 50 gm, aufweisen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das mindestens eine thermoplasti sche Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyurethan, Polyester, Po lyetherester, Polyesterester, Polyamid, Polypropylen, Polyetheramid, Polybutadienstyrol und Ethylenvinylacetat, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus thermoplasti schem Polyurethan (TPU); Polyamid, Polyamid-Copolymer, und Polyester, weiter bevor zugt mindestens TPU umfasst.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die mindestens eine oberflächenak tive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyvinylalkohole, bevorzugt der optio nal zumindest anteilig verseiften Polyvinylacetate, weiter bevorzugt der zu mindestens 40 %, weiter bevorzugt zu mindestens 60 % verseiften Polyvinylacetate.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die mindestens eine oberflächenak tive Substanz in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichts-%, bevorzugt im Be reich von 0,5 bis 10 Gewichts-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gewichts-%, je weils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung der mindestens einen ober flächenaktiven Substanz gemäß (ii), enthalten ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei die sphärische Form der Partikel des thermoplastischen Polymers gekennzeichnet ist durch eine kugelförmige Gestalt, wo bei kugelförmig Kugel und Ellipsoid umfasst, wobei kugelförmig bevorzugt ist.
13. Sphärische Form aufweisende Partikel eines thermoplastischen Polymers, erhalten oder erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Sphärische Form aufweisende Partikel eines thermoplastischen Polymers, wobei die Par tikel eine Partikelgrößenverteilung mit einem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm und einem dgo,3-Wert von mehr als 20 pm aufweisen.
15. Verwendung eine sphärische Form aufweisende Partikel eines thermoplastischen Poly mers, bevorzugt in Form eines Pulvers , aufweisend eine Partikelgrößenverteilung mit ei nem d[4,3]-Wert von mehr als 10 pm und einem dgo,3-Wert von mehr als 20 pm, für addi tive Fertigungsverfahren, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Pulverbettfusion (Powder Bed Fusion), Hochgeschwindigkeitssinterung (High Speed Sintering) und Mehr strahlfusion (Multi Jet Fusion), oder für Pulverbeschichtungsverfahren oder für Pulversin tern (powder slush oder slush molding).
EP20734150.4A 2019-06-18 2020-06-18 Verfahren zur herstellung sphärischer thermoplastischer polymerpartikel Withdrawn EP3986700A1 (de)

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EP19180876 2019-06-18
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