EP3902857A1 - Partikelschäume aus aromatischem-polyester-polyurethan-multiblockcopolymer - Google Patents

Partikelschäume aus aromatischem-polyester-polyurethan-multiblockcopolymer

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EP3902857A1
EP3902857A1 EP19829650.1A EP19829650A EP3902857A1 EP 3902857 A1 EP3902857 A1 EP 3902857A1 EP 19829650 A EP19829650 A EP 19829650A EP 3902857 A1 EP3902857 A1 EP 3902857A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
foamed
diisocyanate
composition
polyol
aromatic polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19829650.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Prissok
Elmar Poeselt
Florian PUCH
Dirk Kempfert
Peter Gutmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons

Definitions

  • Particle foams made from aromatic polyester-polyurethane multiblock copolymer
  • the present invention relates to foamed granules comprising a block copolymer, the block copolymer being obtained or obtainable according to a process comprising the reaction of an aromatic polyester (PE-1) with an isocyanate composition (IZ) containing at least one diisocyanate and a polyol composition (PZ), wherein the polyol composition (PZ) contains at least one aliphatic polyol (P1)
  • the present invention further comprises the use of a foamed granulate according to the invention for the production of a
  • Foamed granules which are also known as particle foams (or particle foams,
  • thermoplastic polyurethane or other elastomers are known (e.g. WO 94/20568,
  • WO 2007/082838 A1 WO2017030835, WO 2013/153190 A1 WO2010010010
  • a foamed granulate or also a particle foam or particle foam in the sense of the present invention denotes a foam in the form of a particle, the average diameter of the particles being between 0.2 to 20, preferably 0.5 to 15 and in particular between 1 to 12 mm.
  • non-spherical, e.g. elongated or cylindrical particles mean the longest dimension by diameter.
  • Adequate bonding or welding of the foamed granules is essential in order to obtain advantageous mechanical properties of the molded part produced from the foamed granules. If the foam particles are insufficiently bonded or welded, their properties cannot be used to the full extent, as a result of which the mechanical properties of the molded part obtained are adversely affected overall. The same applies to a weakening of the molded body. Here the mechanical properties at the weakened points are disadvantageous with the same Result as mentioned above. The properties of the polymer used must therefore be easily adjustable.
  • thermoplastic elastomers Polymers based on thermoplastic elastomers (TPE) are already used in various areas. Depending on the application, the properties of the polymer can be modified.
  • EP 0 656 397 A1 discloses triblock polyaddition products with TPU blocks and polyester blocks which consist of two hard phase blocks, namely the polyester hard phase and the TPU hard phase, consisting of the urethane hard segment, the oligomeric or polymeric reaction product of an organic diisocyanate and a low molecular chain extender, preferably an alkane diol and / or dialkylene glycol and the elastic soft urethane segment, consisting of the higher molecular weight
  • Polyhydroxyl compound preferably a higher molecular weight polyester and / or
  • Polyether diol which are chemically linked together in blocks by urethane and / or amide bonds.
  • the urethane or amide bonds are made from terminal ones
  • reaction products can also have further bonds such as, for example, urea bonds, allophanates, isocyanurates and biurets.
  • EP 1 693 394 A1 describes thermoplastic polyurethanes with polyester blocks and
  • thermoplastic polyesters are reacted with a diol and the reaction product obtained is then reacted with isocyanates.
  • isocyanates In the processes known from the prior art, it is often difficult to adjust the block lengths and thus the properties of the polymer obtained.
  • Shoe area wherein the foamed granules can be used for moldings for components of the shoe where cushioning and / or cushioning is relevant, such as Midsoles and insoles.
  • this object is achieved by a foamed granulate comprising a block copolymer, the block copolymer being obtained or obtainable according to a process comprising the steps (a) providing an aromatic polyester (PE-1);
  • foamed granules made from aromatic polyester-polyol block copolymers combine the advantages of a thermoplastic polyurethane with those of a rigid, high-melting aromatic polyester. It has been found that the foamed granules according to the invention have advantageous properties because the block copolymers used have the advantages of a temperature-stable hard phase and nevertheless temperature-stable products can be produced. The improved phase separation between hard and soft phases in these products results in good mechanical properties of the foamed granules according to the invention, such as high elasticity and good rebound.
  • the rebound is analogous to DIN 53512, April 2000; the deviation from the norm is the height of the test specimen which should be 12 mm, but in this test it is carried out at 20 mm in order to avoid "strikethrough" of the sample and measuring the substrate, unless otherwise stated.
  • the present invention relates to foamed granules comprising a block copolymer, the block copolymer being obtained or obtainable according to a process comprising steps (a) and (b).
  • a block copolymer is understood to be a polymer which is composed of repeating blocks, for example of two repeating blocks.
  • An important prerequisite for block copolymers suitable according to the invention with good temperature resistance is, in addition to clear phase separation, a sufficient block size of the hard and soft phases, which ensure a wide temperature range for the application. This area of application can be detected by means of DMA (temperature range between glass transition of the soft phase and first softening of the hard phase).
  • block copolymers of this type can be processed well to give foamed granules, which in turn can be processed well to give moldings which, in particular, have a very good rebound.
  • an aromatic polyester (PE-1) is first provided, which is then mixed with a
  • Isocyanate composition (IZ) containing at least one diisocyanate and one
  • Polyol composition (PZ) is implemented, the polyol composition (PZ) containing at least one aliphatic polyol (P1) with a number average molecular weight> 500 g / mol.
  • Suitable polyesters (PE-1) are known per se to the person skilled in the art.
  • suitable aromatic polyesters are obtained by transesterification.
  • the polyester (PE-1) can preferably be obtained by transesterification.
  • transesterification means that a polyester is reacted with a compound with two zeriwitinoff-active hydrogen atoms, for example a compound with two OH groups or two NH groups or a compound with one OH and one NH group.
  • the polyester (PE-1) can consist, for example, of at least one
  • aromatic polyester having a melting point in the range from 160 to 350 ° C. with at least one compound selected from the group consisting of diamines and diols at a temperature of greater than 160 ° C., the compound selected from the group consisting of diamines and diols preferably is used in an amount in the range of 0.02 to 0.3 mol per mol of ester bond in the polyester.
  • diamines and diols are known per se to the person skilled in the art. Both diols or diamines with a molecular weight in the range of ⁇ 500 g / mol or polymeric diols and diamines with a molecular weight in the range of> 500 g / mol are suitable for the purposes of the present invention.
  • the diols and diamines in the context of the present invention are preferably polymeric compounds. According to the invention
  • the temperature during the reaction to produce the polyester (PE-1) is preferably above the melting point of the polyester used.
  • the reaction is preferably carried out continuously.
  • the present invention accordingly also relates to foamed granules as described above, the aromatic polyester (PE-1) being obtainable or being obtained by reacting at least one aromatic polyester having a melting point in the range from 160 to 350 ° C. and one Compound selected from the group consisting of diamines and diols or their mixtures.
  • the aromatic polyester (PE-1) being obtainable or being obtained by reacting at least one aromatic polyester having a melting point in the range from 160 to 350 ° C. and one Compound selected from the group consisting of diamines and diols or their mixtures.
  • the present invention also relates to a
  • the reaction for the production of the polyester (PE-1) can take place in a suitable apparatus, suitable processes being known per se to the person skilled in the art. According to the invention, it is also possible for additives or auxiliaries to be used in order to accelerate or improve the implementation for the production of the polyester (PE-1).
  • catalysts can be used. Suitable catalysts for the reaction to produce the polyester (PE-1) are, for example, tributyltin oxide, tin (II) dioctoate, dibutyltin dilaurate, tetrabutoxytitanium (TBOT) or Bi (III) carboxylates.
  • reaction to produce the polyester (PE-1) can be carried out in an extruder. It is also possible according to the invention that the reaction for the production of the polyester (PE-1) takes place in a kneader.
  • the present invention accordingly also relates to foamed granules as described above, the reaction for the production of the polyester (PE-1) taking place in an extruder.
  • the implementation for the production of the polyester (PE-1) can, for example, in the case of a
  • Temperatures in the range from 160 to 350 ° C preferably in the range from 220 to 300 ° C and in particular from 220 to 280 ° C, more preferably from 230 to 260 ° C and for example with a residence time of 1 second to 15 minutes, preferably with a residence time of 2 seconds to 10 minutes, more preferably with a residence time of 5 seconds to 5 minutes or with a residence time of 10 seconds to 1 minute in
  • Plasticizing devices such as mills, kneaders or extruders
  • the aromatic polyesters preferably used according to the invention for the production of the polyester (PE-1) preferably have a melting point in the range from 160 to 350 ° C., preferably a melting point of greater than 180 ° C.
  • the polyesters suitable according to the invention more preferably have a melting point of greater than 200 ° C., particularly preferably a melting point of greater than 220 ° C. Accordingly, the polyesters suitable according to the invention particularly preferably have a melting point in the range from 220 to 350 ° C.
  • Polyesters suitable according to the invention for the production of the polyester (PE-1) are known per se and contain at least one aromatic ring bound in the
  • Polycondensate backbone derived from an aromatic dicarboxylic acid derived from an aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring can optionally also be substituted, for example by
  • Halogen atoms e.g. Chlorine or bromine and / or by linear or branched alkyl groups with preferably 1 to 4 carbon atoms, in particular 1 to 2 carbon atoms, such as e.g. a methyl, ethyl, iso- or n-propyl and / or an n-, iso- or tert-butyl group.
  • the polyesters can be made by aromatic polycondensation
  • cycloaliphatic dicarboxylic acids and the corresponding ester-forming derivatives such as dicarboxylic acid anhydrides, mono- and / or diesters with expediently a maximum of 4 Carbon atoms in the alcohol residue, with aliphatic dihydroxy compounds at elevated temperatures, for example from 160 to 260 ° C, in the presence or absence of
  • polyalkylene terephthalates of alkane diols with 2 to 6 carbon atoms have proven particularly outstanding, in particular aromatic polyesters selected from the group consisting of polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), so that preferably polyethylene terephthalate and particularly preferably polybutylene terephthalate or Mixtures of polyethylene terephthalate and
  • the present invention accordingly also relates to a foamed granulate as described above, the aromatic polyester for producing the polyester (PE-1) being selected from the group consisting of polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) ), where too
  • Recycled products made of polyester and blends can be used.
  • polyethylene terephthalates or polybutylene terephthalates derived from recycling processes can be used in the context of the present invention.
  • Suitable molecular weight ranges (Mn) of the polyester used to produce the polyester (PE-1) are, according to the invention, in the range from 2,000 to 100,000, particularly preferably in the range from 10,000 to 50,000.
  • the weight-average molecular weights Mw of the thermoplastic block copolymers, dissolved in HFIP (hexafluoroisopropanol), are determined by means of GPC in the context of the present invention.
  • the molecular weight is determined using two GPC columns connected in series (PSS-Gel; 100A; 5m; 300 * 8mm, Jordi-Gel DVB; MixedBed; 5m; 250 * 10mm; column temperature 60 ° C; flow 1 mL / min; Rl- Detector).
  • the calibration is carried out with polymethyl methacrylate (EasyCal; PSS, Mainz), HFIP is used as the solvent.
  • Isocyanate composition (IZ) containing at least one diisocyanate and one
  • the polyol composition contains at least one aliphatic polyol (P1) with a number average molecular weight> 500 g / mol.
  • the polyol composition can contain further components, for example further polyols or solvents.
  • the polyol composition (PZ) contains a diol (D1) with a number average molecular weight ⁇ 500 g / mol.
  • the present invention accordingly also relates to foamed granules as described above, the polyol composition containing a diol (D1) with a number-average molecular weight ⁇ 500 g / mol.
  • Suitable aliphatic polyols (P1) or other polyols are known to the person skilled in the art
  • Polyester poly or polyether polyol are particularly preferably used as polyols. You can also
  • Polycarbonates are used. Copolymers can also be used in the context of the present invention. Polyether polyols and polyester polyols are particularly preferred.
  • the number average molecular weight of the polyols used according to the invention are preferably in the range from 500 and 5000 g / mol, for example in the range from 550 g / mol and 2000 g / mol, preferably in the range from 600 g / mol and 1500 g / mol, in particular between 650 g / mol and 1000 g / mol.
  • polyether films are suitable, but also polyester films, block copolymers and hybrid polyols such as e.g. Poly (ester / amide).
  • preferred polyetherols are polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyadipates, polycarbonate (diols) and polycaprolactone.
  • Suitable polyols are, for example, those which have ethers and ester blocks, such as, for example, polycaprolactone with polyethylene oxide or polypropylene oxide end blocks or else polyether with polycaprolactone end blocks.
  • preferred polyetherols are polyethylene glycols, polypropylene glycols. Polycaprolactone is also preferred.
  • the polyols or the polyol composition used preferably have an average functionality between 1.8 and 2.3, preferably between 1.9 and 2.2, in particular 2.
  • the polyols used according to the invention preferably have only primary hydroxyl groups.
  • a polyol composition which contains at least polytetrahydrofuran.
  • the polyol composition can also contain other polyols in addition to polytetrahydrofuran.
  • polyethers are suitable, for example, as further polyols, but also polyesters, block copolymers and hybrid polyols such as e.g. Poly (ester / amide). Suitable
  • Block copolymers are, for example, those which have ethers and ester blocks, such as, for example, polycaprolactone with polyethylene oxide or polypropylene oxide end blocks or else polyethers with polycaprolactone end blocks.
  • preferred polyetherols are polyethylene glycols, polypropylene glycols. Also preferred as a further polyol
  • the polytetrahydrofuran has a number average molecular weight Mn in the range from 500 g / mol to 5000 g / mol, more preferably in the range from 550 to 2500 g / mol, particularly preferably in the range from 650 to 2000 g / mol.
  • composition of the polyol composition (PZ) can vary within a wide range in the context of the present invention.
  • the content of the first polyol (P1) can be in the range from 15% to 85%, preferably in the range from 20% to 80%, more preferably in the range from 25% to 75%.
  • the polyol composition can also contain a solvent.
  • Suitable solvents are known per se to the person skilled in the art.
  • the number average molecular weight Mn of the polytetrahydrofuran is preferably in the range from 500 to 5000 g / mol.
  • the number average molecular weight Mn of the polytetrahydrofuran is more preferably in the range from 500 to 1400 g / mol.
  • the present invention also relates to a
  • thermoplastic polyurethane as described above, wherein the polyol composition is a polyol selected from the group consisting of polytetrahydrofurans with a
  • Mixtures of different polytetrahydrofurans can also be used according to the invention, i.e. Mixtures of polytetrahydrofurans with different molecular weights.
  • the present invention accordingly also relates to foamed granules as described above, the polyol (P1) being selected from the group consisting of polyether, polyester, polycarbonate alcohol and
  • preferred polyether glycols are polyethylene glycols, polypropylene glycols and polytetrahydrofurans, and also their mixed polyether glycols.
  • mixtures of different polytetrahydrofurans can also be used, which are in the
  • Suitable diols (D1) are also known in principle to the person skilled in the art. According to the invention, the diol (D1) has a molecular weight of ⁇ 500 g / mol.
  • the diol (D1) has a molecular weight of ⁇ 500 g / mol.
  • aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic diols with a molecular weight of 50 g / mol to 220 g / mol can be used according to the invention.
  • Alkanediols with 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical in particular di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or decaalkylene glycols.
  • 1,2-ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol are particularly preferred.
  • branched compounds such as 1,4-cyclohexyldimethanol, 2-butyl-2-ethylpopanediol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, pinacol, 2-ethyl-1,3-hexanediol or 1,4- Cyclohexanediol are suitable in the context of the present invention as diol (D1).
  • the present invention accordingly also relates to foamed granules as described above, the diol (D1) being selected from the group consisting of 1, 2-ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol and 1, 6-hexanediol.
  • the diol (D1) being selected from the group consisting of 1, 2-ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol and 1, 6-hexanediol.
  • an isocyanate composition (IZ) is also used.
  • Suitable isocyanates are known per se to the person skilled in the art. Diisocyanates, in particular aliphatic or aromatic, are particularly suitable in the context of the present invention
  • Diisocyanates more preferably aromatic diisocyanates.
  • prereacted products can be used as isocyanate components in which some of the OH components are reacted with an isocyanate in a preceding reaction step.
  • the products obtained are reacted with the remaining OH components in a subsequent step, the actual polymer reaction, and then form the
  • thermoplastic polyurethane thermoplastic polyurethane
  • Aliphatic and / or cycloaliphatic are customary aliphatic diisocyanates
  • Diisocyanates used, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or
  • Octamethylene diisocyanate 2-methylpentamethylene-1, 5-diisocyanate, 2-ethyltetramethylene-1, 4-diisocyanate, hexamethylene-1, 6-diisocyanate (HDI), pentamethylene-1, 5-diisocyanate, butylene-1, 4-diisocyanate, trimethylhexamethylene -1,6-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4- and / or 1, 3- bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI ), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or 1-methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-methylene dicyclohexyl diisocyan
  • Preferred aliphatic polyisocyanates are hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane and 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2 '- methylene dicyclohexyl diisocyanate (H12MDI).
  • HDI hexamethylene-1,6-diisocyanate
  • H12MDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane
  • H12MDI 2,2 '- methylene dicyclohexyl diisocyanate
  • Preferred aliphatic polyisocyanates are hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane and 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2 '- methylene dicyclohexyl diisocyanate (H12MDI); 4,4′-, 2,4′- and / or 2,2′-methylene dicyclohexyl diisocyanate (H12MDI) and 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane or mixtures thereof are particularly preferred.
  • HDI hexamethylene-1,6-diisocyanate
  • H12MDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane and 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2 '- methylene dicyclohexy
  • Suitable aromatic diisocyanates are, in particular, 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 3,3, '- dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenyl (TODI), p- Phenylene diisocyanate (PDI), diphenylethane 4,4'-diisocyanate (EDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDI), the term MDI being understood to mean 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3 , 3'-dimethyl-diphenyl-diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate and / or phenylene diisocyanate or H12MDI (4,4'-methylene dicyclohexyl diisocyanate)
  • mixtures can also be used.
  • mixtures are mixtures which, in addition to 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate and at least one other
  • polyisocyanate composition can also contain other polyisocyanates mentioned above.
  • mixtures are polyisocyanate compositions containing
  • the polyisocyanate composition usually contains 4,4'-MDI in an amount of 2 to 50% based on the total polyisocyanate composition and the further isocyanate in an amount of 3 to 20% based on the total polyisocyanate composition.
  • Preferred examples of higher-functional isocyanates are triisocyanates, e.g. B.
  • Triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate furthermore the cyanurates of the aforementioned diisocyanates, and also the oligomers obtainable by partial reaction of diisocyanates with water, e.g.
  • biuretas of the aforementioned diisocyanates furthermore oligomers which are obtainable by the targeted reaction of semiblocked diisocyanates with polyols which on average have more than two and preferably three or more hydroxyl groups.
  • Aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates can be used as organic isocyanates (a).
  • Crosslinkers can also be used, for example the above-mentioned higher-functional polyisocyanates or polyols or other higher-functional molecules with a plurality of functional groups reactive toward isocyanates. It is the same in
  • isocyanate groups used in relation to the hydroxyl groups.
  • higher-functional isocyanates are triisocyanates, e.g. B. triphenylmethane 4,4 ', 4 "-triisocyanate and isocyanurates, also the cyanurates of the aforementioned diisocyanates, and the oligomers obtainable by partial reaction of diisocyanates with water, eg. B. the biuretas of the aforementioned diisocyanates, furthermore oligomers which are obtainable by the targeted reaction of semiblocked diisocyanates with polyols which on average have more than two and preferably three or more hydroxyl groups.
  • the amount of crosslinker i.e.
  • the polyisocyanate composition can also contain one or more solvents.
  • suitable solvents are known to the person skilled in the art.
  • non-reactive solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone and hydrocarbons are suitable.
  • the present invention accordingly also relates to foamed granules as described above, the diisocyanate being selected from the group consisting of 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) , 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI 2,6-tolylene diisocyanate
  • H12MDI Methylene dicyclohexyl diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane
  • the proportions of the components used are preferably selected in accordance with step (b) such that the proportion of the aromatic polyester used is in the range from 10 to 60%, based on the mass of the components used.
  • the present invention accordingly also relates to foamed granules as described above, the diisocyanate in a molar amount of at least 0.9, based on the alcohol groups, the sum of the components of the polyol composition (PZ) and the aromatic polyester (PE-1 ) is used.
  • the present invention also relates to a method for producing a foamed granulate.
  • the present invention relates to a
  • a method for producing a foamed granulate comprising the steps
  • Isocyanate composition containing at least one diisocyanate and a polyol composition (PZ), the
  • Polyol composition (PZ) contains at least one aliphatic polyol (P1) with a number average molecular weight> 500 g / mol;
  • composition (Z1) can be used in the form of a melt or in the form of a granulate.
  • the method according to the invention can include further steps, for example
  • Processing aids are, for example, customary mixing methods with the aid of a kneader, continuously or batchwise, or an extruder such as, for example
  • compatibilizers or auxiliary substances such as stabilizers
  • these can also be incorporated into the components when the components are frozen.
  • the components are all metered into the feed and conveyed together into the extruder, or individual components are added via a side metering.
  • Processing takes place at a temperature at which the components are in a plasticized state.
  • the temperature depends on the softening or
  • the particle foams according to the invention generally have a bulk density of 50 g / l to 200 g / l, preferably 60 g / l to 180 g / l, particularly preferably 80 g / l to 150 g / l.
  • the bulk density is measured analogously to DIN ISO 697, whereby when determining the above values, in contrast to the norm, instead of a vessel with a volume of 0.5 l, a vessel with a volume of 10 l is used, since this is particularly true for foam particles with low density and high mass a measurement with only 0.5 I volume is too imprecise.
  • the diameter of the individual particles of the foamed granulate is between 0.5 to 30; preferably 1 to 15 and in particular between 3 to 12 mm.
  • non-spherical, e.g. elongated or cylinder-shaped foamed granules is with
  • Diameter means the longest dimension:
  • the amount of blowing agent is preferably 0.1 to 40, in particular 0.5 to 35 and particularly preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amount of composition (Z) used.
  • composition (Z) according to the invention in the form of granules
  • composition (Z) according to the invention in the form of granules
  • the non-expanded granulate preferably has an average minimum diameter of 0.2-10 mm (determined via 3D evaluation of the granulate, e.g. via dynamic image analysis using an optical measuring device called PartAn 3D from Microtrac).
  • the individual granules generally have an average mass in the range from 0.1 to 50 mg, preferably in the range from 4 to 40 mg and particularly preferably in the range from 7 to 32 mg.
  • This average mass of the granules is determined as an arithmetic mean by weighing 3 granulate particles three times.
  • One embodiment of the above-mentioned method comprises impregnating the granules with a blowing agent under pressure and then expanding the granules in steps (I) and (II):
  • step (I) can take place in the presence of water and optionally suspension auxiliaries or only in the presence of the blowing agent and in the absence of water.
  • Suitable suspension aids are e.g. water-insoluble inorganic stabilizers, such as tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, metal carbonates; also polyvinyl alcohol and surfactants, such as sodium dodecylaryl sulfonate. They are usually used in amounts of 0.05 to 10% by weight, based on the composition according to the invention.
  • the impregnation temperatures are in the range from 100 ° C. to 200 ° C., the pressure in the reaction vessel being between 2-150 bar, preferably between 5 and 100 bar, particularly preferably between 20 and 60 bar
  • Impregnation time is generally 0.5 to 10 hours.
  • Suitable blowing agents for carrying out the process in a suitable closed reaction vessel are e.g. organic liquids and gases used in the
  • Processing conditions are in a gaseous state, such as hydrocarbons or inorganic gases or mixtures of organic liquids or gases and inorganic gases, which can also be combined.
  • Suitable hydrocarbons are, for example, halogenated or non-halogenated, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons, preferably non-halogenated, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons.
  • Preferred organic blowing agents are saturated, aliphatic hydrocarbons, in particular those with 3 to 8 carbon atoms, such as butane or pentane.
  • Suitable inorganic gases are nitrogen, air, ammonia or carbon dioxide, preferably nitrogen or carbon dioxide or mixtures of the above-mentioned gases.
  • the impregnation of the granules with a blowing agent under pressure comprises the process and subsequent expansion of the granules in steps (a) and (ß):
  • Suitable blowing agents in this process variant are volatile organic compounds with a boiling point at normal pressure of 1013 mbar from -25 ° C to 150 ° C, in particular -10 ° C to 125 ° C.
  • Hydrocarbons preferably halogen-free
  • C4-10 alkanes for example the isomers of butane, pentane, hexane, heptane and octane, particularly preferably isopentane.
  • Other possible blowing agents are more sterically demanding compounds such as alcohols, ketones, esters, ethers and organic carbonates.
  • composition in step (ii) is mixed in an extruder while melting with the blowing agent under pressure, which is fed to the extruder.
  • blowing agent mixture is under pressure, preferably with a moderately controlled
  • Back pressure e.g. underwater pelletizing
  • the melt strand foams up and the particle foams are obtained by granulation.
  • Single-screw and twin-screw extruders e.g. type ZSK from Werner & Pfleiderer
  • co-kneaders e.g. type ZSK from Werner & Pfleiderer
  • Kombiplast machines MPC kneading mixers
  • FCM mixers KEX kneading screw extruders
  • shear roller extruders such as those e.g. in Saechtling (ed.), plastic paperback, 27.
  • the extruder is usually operated at a temperature at which the composition (Z1) is in the form of a melt, for example at 120 ° C. to 250 ° C., in particular 150 to 210 ° C. and a pressure after the blowing agent has been added of 40 to 200 bar, preferably 60 to 150 bar, particularly preferably 80 to 120 bar in order to ensure homogenization of the blowing agent with the melt.
  • a first extruder for example, in a first extruder
  • the impregnated melt is homogenized and the temperature and or the pressure set. If, for example, three extruders are combined with one another, the mixing of the components and the injection of the blowing agent can also be divided into two different process parts. If, as is preferred, only one extruder is used, all process steps, melting, mixing, injection of the
  • Blowing agent homogenization and adjusting the temperature and or the pressure carried out in an extruder.
  • the corresponding, possibly even already colored, foamed granulate can be produced directly from the granulate in that the corresponding granulate is coated with a
  • Suitable supercritical liquids are e.g. those described in W02014150122 or e.g. Carbon dioxide, nitrogen dioxide, ethane, ethylene, oxygen or nitrogen, preferably carbon dioxide or nitrogen.
  • the supercritical liquid can also contain a polar liquid with a Hildebrand solubility parameter equal to or greater than 9 MPa 1/2 .
  • the supercritical fluid or the heated fluid may also contain a dye, whereby a colored, foamed article is obtained.
  • Another object of the present invention is a molded article produced from the foamed granules according to the invention.
  • the corresponding moldings can be produced by methods known to those skilled in the art.
  • a preferred method for producing a molded foam part comprises the following steps:
  • step (B) Fusion of the foamed granules according to the invention from step (i).
  • the fusion in step (B) is preferably carried out in a closed form, the fusion being able to take place by means of steam, hot air (as described, for example, in EP1979401 B1) or energy radiation (microwaves or radio waves).
  • the temperature when the foamed granules are fused is preferably below or close to the melting temperature of the polymer from which the foamed granules were produced. Accordingly, for the common polymers, the temperature for fusing the foamed granules is between 100 ° C. and 180 ° C., preferably between 120 and 150 ° C.
  • temperature profiles / residence times can be determined individually, e.g. in analogy to the methods described in US20150337102 or EP2872309B1.
  • the welding via energetic radiation generally takes place in the frequency range of microwaves or radio waves, possibly in the presence of water or other polar liquids, such as e.g. microwave-absorbing polar groups
  • Hydrocarbons such as esters of carboxylic acids and diols or triols or glycols and liquid polyethylene glycols
  • Hydrocarbons can be analogous to those in EP3053732A or
  • the foamed granules can also contain dyes.
  • Dyes can be added in various ways.
  • the foamed granules produced can be colored after preparation.
  • the corresponding foamed granules are contacted with a carrier liquid containing a dye, the carrier liquid (TF) being a
  • Suitable dyes are, for example, inorganic or organic pigments.
  • Suitable natural or synthetic inorganic pigments are, for example, carbon black, graphite,
  • Suitable organic pigments are, for example, azo pigments and polycyclic pigments.
  • the color can be added when the foamed granules are produced.
  • the dye can be added to the extruder when the foamed granules are produced by extrusion.
  • already colored material can be used as the starting material for the production of the foamed granulate, which is extruded or - expanded in a closed vessel according to the above-mentioned methods.
  • the supercritical liquid or the heated liquid can contain a dye.
  • the molded parts according to the invention have advantageous properties for the above-mentioned applications in the shoe or sports shoe sector.
  • the tensile and compression properties of the molded articles produced from the foamed granules are characterized in that the tensile strength is above 600 kPa (DIN EN ISO 1798, April 2008) and the elongation at break is above 100% (DIN EN ISO 1798, April 2008) .
  • Test specimen height which should be 12 mm, but is carried out with 20 mm in this test in order to avoid “strikethrough” the sample and measuring the substrate).
  • the density of the molded parts produced is advantageously between 75 to 375 kg / m 3 , preferably between 100 to 300 kg / m 3 , particularly preferably between 150 to 200 kg / m 3 (DIN EN ISO 845, October 2009).
  • foamed granules are generally between 1.5 and 2.5, preferably between 1.8 and 2.0.
  • the invention further relates to the use of an inventive
  • foamed granulate for the production of a molded article for shoe midsoles, shoe insoles, shoe combination soles, bicycle saddles, bicycle tires, damping elements, upholstery, mattresses, underlays, handles, protective films, in components in the interior and exterior of automobiles, in balls and sports equipment or as flooring, in particular for sports surfaces , Track and field tracks, sports halls, children's playgrounds and sidewalks.
  • the shoe is preferably a street shoe, sports shoe, sandals, boots or safety shoe, particularly preferably a sports shoe.
  • the present invention accordingly also relates to a molded body, the molded body being a shoe combination sole for shoes, preferably for street shoes,
  • Sports shoes sandals, boots or safety shoes, particularly preferred sports shoes.
  • the present invention accordingly also relates to a molded article, the molded article being an midsole for shoes, preferably for street shoes, sports shoes, sandals, boots or safety shoes, particularly preferably sports shoes.
  • the present invention accordingly also relates to a molded article, the molded article being an insert for shoes, preferably for street shoes, sports shoes, sandals, boots or safety shoes, particularly preferably sports shoes.
  • the present invention accordingly also relates to a molded article, the molded article being a cushioning element for shoes, preferably for street shoes, sports shoes, sandals, boots or safety shoes, particularly preferably sports shoes.
  • the padding element can e.g. be used in the heel area or forefoot area.
  • Another object of the present invention is therefore also a shoe in which the molded body according to the invention as a midsole, midsole or cushioning in e.g.
  • the shoe preferably a
  • the present invention also relates to foamed granules obtained or obtainable by a process according to the invention.
  • the block copolymers used according to the invention usually have a flart phase made from aromatic polyester and a soft phase.
  • the block copolymers used according to the invention have a good phase separation between the elastic soft phase and the rigid flart phase due to their predetermined block structure, which results from the structure of molecules which are already polymeric and thus long-chain, such as a polytetrahydrofuran and a polybutylene terephthalate building block.
  • This good phase separation manifests itself in a property which is referred to as high, snappiness, but which is very difficult to characterize with physical methods and which is particularly advantageous
  • the foamed granules according to the invention are particularly suitable for the production of moldings. Moldings can be produced from the foamed granules according to the invention, for example by welding or gluing.
  • the present invention also relates to the use of a foamed granulate according to the invention or of a foamed granulate obtained or obtainable by a process according to the invention for the production of moldings.
  • the present invention also relates to the use of a foamed granulate or a foamed granulate according to the invention, obtained or obtainable by a process according to the invention for the production of moldings, the molded body being produced by welding or gluing the particles together.
  • the moldings obtained according to the invention are suitable, for example, for the production of shoe soles, parts of a shoe sole, bicycle saddles, upholstery, mattresses, underlays, handles, protective films, components in the interior and exterior of automobiles, in balls and
  • Sports equipment or as flooring and wall cladding in particular for sports areas, athletic tracks, sports halls, children's playgrounds and sidewalks.
  • the present invention also relates to the use of a foamed granulate or foamed granules according to the invention, obtained or obtainable by a process according to the invention for the production of molded articles, the molded article being a shoe sole, part of a shoe sole, a bicycle saddle, padding, a mattress, pad, handle, protective film, a component in the automotive interior and exterior.
  • the present invention also relates to the use of the foamed granules or foamed particles according to the invention in balls and sports equipment or as flooring and wall covering, in particular for sports areas, athletic tracks, sports halls, children's playgrounds and walkways.
  • the present invention also relates to a hybrid material containing a matrix made of a polymer (PM) and a foamed granulate according to the present invention.
  • a hybrid material containing a matrix made of a polymer (PM) and a foamed granulate according to the present invention.
  • Materials comprising a foamed granulate and a matrix material are referred to as hybrid materials in the context of this invention.
  • the matrix material can consist of a compact material or also of a foam.
  • Polymers (PM) suitable as matrix material are known per se to the person skilled in the art.
  • ethylene-vinyl acetate copolymers, epoxy-based binders or even polyurethanes are suitable in the context of the present invention.
  • Polyurethane foams or compact polyurethanes such as, for example, are suitable according to the invention
  • thermoplastic polyurethanes are thermoplastic polyurethanes.
  • the polymer (PM) is selected such that there is sufficient adhesion between the foamed granules and the matrix in order to obtain a mechanically stable hybrid material.
  • the matrix can completely or partially surround the foamed granulate.
  • the hybrid material can contain further components, for example further fillers or granules.
  • the hybrid material can also contain mixtures of different polymers (PM).
  • the hybrid material can too
  • Foamed granules which can be used in addition to the foamed granules according to the present invention are known per se to the person skilled in the art. Foamed granules made of thermoplastic polyurethanes are particularly suitable for the purposes of the present invention.
  • the present invention accordingly also relates to a
  • Flybrid material containing a matrix made of a polymer (PM), a foamed granulate according to the present invention and a further foamed granulate made of a thermoplastic polyurethane.
  • the matrix consists of a polymer (PM).
  • suitable as matrix material are, for example, elastomers or foams, in particular foams based on polyurethanes, for example elastomers such as ethylene-vinyl acetate copolymers or thermoplastic polyurethanes.
  • the present invention also relates to a hybrid material as described above, wherein the polymer (PM) is an elastomer. Furthermore, the present invention relates to a hybrid material as described above, the polymer (PM) being selected from the group consisting of ethylene-vinyl acetate copolymers and thermoplastic polyurethanes.
  • the present invention also relates to a hybrid material containing a matrix of an ethylene-vinyl acetate copolymer and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix of an ethylene-vinyl acetate copolymer, a foamed granulate according to the present invention and a further foamed granulate, for example made of a thermoplastic polyurethane.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made of a thermoplastic polyurethane and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made of a thermoplastic polyurethane, a foamed granulate according to the present invention and a further foamed granulate, for example made of a thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic polyurethanes are known per se to the person skilled in the art. Suitable thermoplastic polyurethanes are described, for example, in "Kunststoff Handbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.
  • the polymer (PM) is preferably a polyurethane.
  • Polyurethane in the sense of the invention includes all known elastic polyisocyanate polyaddition products. These include, in particular, massive polyisocyanate polyadducts, such as viscoelastic gels or thermoplastic polyurethanes, and elastic foams based on polyisocyanate polyadducts, such as
  • polyurethanes are to be understood as meaning elastic polymer blends containing polyurethanes and other polymers, and foams made from these polymer blends.
  • the matrix is preferably a hardened, compact polyurethane binder, an elastic polyurethane foam or a viscoelastic gel.
  • a polyurethane binder is understood to mean a mixture which consists of at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight and in particular at least 95% by weight, of a prepolymer containing isocyanate groups, hereinafter referred to as isocyanate prepolymer designated exists.
  • the viscosity of the polyurethane binder according to the invention is preferably in a range from 500 to 4000 mPa.s, particularly preferably from 1000 to 3000 mPa.s, measured at 25 ° C. according to DIN 53 018.
  • polyurethane foams are understood to be foams according to DIN 7726.
  • the density of the matrix material is preferably in the range from 1.2 to 0.01 g / cm 3 .
  • the matrix material is particularly preferably an elastic foam or an integral foam with a density in the range from 0.8 to 0.1 g / cm 3, in particular from 0.6 to 0.3 g / cm 3, or a compact material, for example a hardened polyurethane binder.
  • Hybrid materials that contain a matrix material made of a polyurethane foam preferably have good adhesion between the matrix material and the foamed granulate.
  • the present invention also relates to a hybrid material containing a matrix made of a polyurethane foam and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made of a polyurethane foam, a foamed granulate according to the present invention and a further foamed granulate, for example made of a thermoplastic polyurethane.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix of a polyurethane integral foam and a foamed granulate according to the present invention.
  • the present invention relates to a hybrid material containing a matrix made of an integral polyurethane foam, a foamed granulate according to the present invention and a further foamed granulate, for example made of a thermoplastic polyurethane.
  • a hybrid material according to the invention containing a polymer (PM) as a matrix and a foamed granulate according to the invention can be produced, for example, by mixing the components used to produce the polymer (PM) and the foamed granulate, if appropriate, with other components and converting them to the hybrid material, the The reaction is preferably carried out under conditions under which the foamed granulate is essentially stable.
  • the hybrid materials according to the invention are integral foams, in particular integral foams based on polyurethane.
  • Suitable processes for producing integral foams are known per se to the person skilled in the art.
  • the integral foams are preferably produced by the one-shot process with the help of low-pressure or high-pressure technology in closed, suitably temperature-controlled molds.
  • the molds are usually made of metal, e.g. Aluminum or steel.
  • the amount of the reaction mixture introduced into the mold is dimensioned such that the molded bodies obtained from integral foams have a density of 0.08 to 0.70 g / cm 3 , in particular 0.12 to 0.60 have g / cm 3 .
  • the degrees of compaction for the production of the shaped bodies with a compacted edge zone and cellular core are in the range from 1.1 to 8.5, preferably from 2.1 to 7.0.
  • hybrid materials with a matrix of a polymer (PM) and the foamed granules according to the invention contained therein, in which there is a homogeneous distribution of the foamed particles.
  • the foamed granulate according to the invention can easily be used in a process for producing a hybrid material, since the individual particles are free-flowing due to their small size and do not impose any special processing requirements. Techniques for homogeneous distribution of the foamed granulate, such as slow rotation of the mold, can be used. If necessary, auxiliaries and / or additives can also be added to the reaction mixture for producing the hybrid materials according to the invention. Examples include surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, release agents, fillers, dyes, pigments, hydrolysis protection agents, odor-absorbing substances and fungistatic and bacteriostatic substances.
  • emulsifiers such as the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids, and salts of fatty acids with amines, e.g. oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine, ricinoleic acid diethanolamine, salts of sulfonic acids, e.g. Alkali or ammonium salts of dodecylbenzene or
  • Foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or. Ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut oil, and cell regulators such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes.
  • Oligomeric acrylates with polyoxyalkylene and fluoroalkane residues are also suitable for improving the emulsifying action, the cell structure and / or stabilizing the foam
  • suitable release agents include: reaction products of fatty acid esters with polyisocyanates, salts from amino groups-containing polysiloxanes and fatty acids, salts from saturated or unsaturated (cyclo) aliphatic carboxylic acids with at least 8 C atoms and tertiary amines, and in particular internal release agents such as carboxylic acid esters and / or -amides produced by esterification or amidation of a mixture
  • Fillers in particular reinforcing fillers, are understood to be the conventional organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating agents, etc., which are known per se.
  • examples include: inorganic fillers such as silicate minerals, for example layered silicates such as antigorite, bentonite, serpentine, hornblende, amphibole, chrisotile, talc; Metal oxides such as kaolin, aluminum oxides, titanium oxides, zinc oxide and iron oxides, metal salts such as chalk, heavy spar and inorganic pigments such as
  • kaolin china clay
  • aluminum silicate and coprecipitates made of barium sulphate and aluminum silicate as well as natural and synthetic fibrous minerals such as wollastonite, metal and in particular glass fibers of various lengths, which can optionally be sized.
  • organic Fillers are possible, for example: carbon black, melamine, rosin,
  • Cyclopentadienyl resins and graft polymers as well as cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and in particular carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures.
  • the volume fraction of the foamed granulate is preferably 20 volume percent and more, particularly preferably 50
  • volume percent and more preferably 80 volume percent and more and in particular 90 volume percent and more, each based on the volume of the invention
  • flybrid materials according to the invention in particular flybrid materials with a matrix of cellular polyurethane, are distinguished by a very good flow of the matrix material with the foamed granulate according to the invention. This breaks an inventive
  • Flybrid material preferably not at the interface between matrix material and foamed granulate. This makes it possible to produce hybrid materials that are opposite
  • conventional polymer materials especially conventional polyurethane materials with the same density have improved mechanical properties, such as tear resistance and elasticity.
  • the elasticity of hybrid materials according to the invention in the form of integral foams is preferably greater than 40% and particularly preferably greater than 50% according to DIN 53512.
  • hybrid materials according to the invention in particular those based on integral foams, show high rebound elasticities with low density.
  • the hybrid materials according to the invention in particular those based on integral foams, show high rebound elasticities with low density.
  • Integral foams based on hybrid materials according to the invention are therefore outstandingly suitable as materials for shoe soles. This gives light and comfortable soles with good durability properties. Such materials are particularly considered
  • hybrid materials according to the invention with a cellular matrix are, for example, suitable for upholstery, for example of furniture, and mattresses.
  • Hybrid materials with a matrix made of a viscoelastic gel are particularly characterized by increased viscoelasticity and improved elastic properties. These materials are therefore also suitable as upholstery materials, for example for seats, especially saddles such as bicycle saddles or motorcycle saddles.
  • Hybrid materials with a compact matrix are suitable, for example, as floor coverings, in particular as coverings for playgrounds, athletic tracks, sports fields and sports halls.
  • the properties of the hybrid materials according to the invention can depend on
  • Polymer (PM) used vary widely and can be varied within wide limits in particular by varying the size, shape and nature of the expanded granulate, or by adding other additives, for example also other non-foamed granules such as plastic granules, for example rubber granules .
  • hybrid materials according to the invention have a high durability and resilience, which is particularly noticeable through high tensile strength and elongation at break.
  • hybrid materials according to the invention have a low density.
  • Object / method / uses can be used not only in the respectively specified combination, but also in other combinations without leaving the scope of the invention.
  • So z. B. also implicitly includes the combination of a preferred feature with a particularly preferred feature, or a feature that is not further characterized with a particularly preferred feature, etc., even if this combination is not expressly mentioned.
  • Foamed granules comprising a block copolymer, the block copolymer being obtained or obtainable according to a process comprising the steps
  • Isocyanate composition (IZ) containing at least one diisocyanate and optionally a polyol composition (PZ), the polyol composition (PZ) at least one aliphatic polyol (P1) with a number average
  • aromatic polyester (PE-1) is obtainable or is obtained by reacting at least one aromatic polyester with a melting point in the range from 160 to 350 ° C. and at least one diol (D2) at a temperature of greater than 200 ° C.
  • aromatic polyester is selected from the group consisting of
  • PBT Polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the diol (D1) being selected from the group consisting of 1,2-ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
  • the polyol (P1) being selected from the group consisting of polyether, polyester, polycarbonate alcohols and hybrid polyols.
  • Alcohol groups of the sum of the components of the polyol composition (PZ) and the aromatic polyester (PE-1) is used.
  • Diisocyanate is selected from the group consisting of 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4, 4'-, 2,4'- and / or 2,2'-methylene dicyclohexyl diisocyanate (H12MDI),
  • HDI Hexamethylene diisocyanate
  • IPDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane
  • a method for producing a foamed granulate comprising the steps (i) providing a composition (Z1) containing a block copolymer, the block copolymer being obtained or obtainable according to a process comprising the steps
  • Isocyanate composition containing at least one diisocyanate and a polyol composition (PZ), the
  • Polyol composition (PZ) contains at least one aliphatic polyol (P1) with a number average molecular weight> 500 g / mol;
  • the aromatic polyester is selected from the group consisting of polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN).
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • D1 diol
  • D1 is selected from the group consisting of 1,2-ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
  • the polyol (P1) is selected from the group consisting of polyether, polyester,
  • Polycarbonate alcohols and hybrid polyols Method according to one of the embodiments 11 to 18, wherein the diisocyanate in a molar amount of at least 0.9 based on the alcohol groups of the sum the components of the polyol composition (PZ) and the aromatic polyester (PE-1) is used.
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate
  • H12MDI 2,2'-methylene dicyclohexyl diisocyanate
  • HDI Hexamethylene diisocyanate
  • IPDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane
  • Shoe sole part of a shoe sole, a bicycle saddle, an upholstery, a mattress, pad, handle, protective film, a component in the automotive interior and exterior.
  • foamed particles according to one of the embodiments 1 to 10 or 21 in balls and sports equipment or as flooring and wall cladding, in particular for sports areas, athletic tracks, sports halls, children's playgrounds and walkways.
  • Embodiments 1 1 to 20 Embodiments 1 1 to 20.
  • thermoplastic polyurethane is thermoplastic polyurethane.
  • Polyurethane foam is.
  • Hybrid material according to embodiment 26, wherein the polymer (PM) is a polyurethane integral foam is a polyurethane integral foam.
  • Polyester 1 Polybutylene terephthalate (PBT) with a weight average
  • Polyol 2 polyether polyol with an OH number of 174.7 and exclusively
  • Polyol 3 polyether polyol with an OH number of 1 12.2 and exclusively
  • Polyol 4 mixture of polyol 3 53.33% and polyol 5 46.67%
  • Polyol 5 polyether polyol with an OH number of 55.8 and exclusively primary
  • Polyol 6 polyester polyol with an OH number of 56 and exclusively primary
  • Polyol 7 polyester polyol with an OH number of 38 and exclusively primary
  • Chain extender 1 1, 4-butanediol
  • Isocyanate 1 aromatic isocyanate (4,4 ‘methylene diphenyl diisocyanate)
  • Isocyanate 2 aliphatic isocyanate (1, 6-hexamethylene diisocyanate)
  • Catalyst 1 tin-Il-dioctoate (pure)
  • Antioxidant 1 sterically hindered phenol
  • Hydrolysis stabilizer 1 polymeric carbodiimide
  • Hydrolysis stabilizer 2 epoxidized soybean oil
  • Hydrolysis stabilizer 3 polymeric carbodiimide
  • Wax 1 amide wax
  • TPU crosslinker 1 Thermoplastic polyurethane with an NCO content of 8.5% and a functionality of 2.05 by adding oligomeric MDI
  • NCO content 8.5%
  • functionality 2.05 by adding oligomeric MDI
  • the examples polymer 1 to 4 listed below were produced in a twin-screw extruder, ZSK58 MC, from Coperion with a process length of 48D (12 housings).
  • the melt was discharged from the extruder using a gear pump. After melt filtration, the polymer melt was processed into granules by means of underwater granulation, which were continuously dried in a heating fluidized bed at 40-90 ° C.
  • the housing temperatures for zone 1 are 150 ° C.
  • the melting of the PBT and the transesterification in zones 2 - 5 take place at temperatures of 250 - 300 ° C.
  • the polymer is built up in zones 6 - 12 at housing temperatures of 240 - 210 ° C.
  • the melt is discharged and underwater pelletized with
  • the polyester (PBT) is fed into the first housing of a twin-screw extruder, ZSK58 from Coperion with a process length of 48D. After the polyester has melted, the polyol and, if appropriate, the catalyst contained therein are added to the housing 3. The transesterification takes place at housing temperatures of 250-300 ° C before the diisocyanate is added to the reaction mixture in the fifth housing. Downstream, the molar mass build-up takes place at housing temperatures of 190 - 230 ° C. Following the synthesis, the polymer obtained is granulated underwater or strand and then dried.
  • thermoplastic polyurethanes produced by the continuous synthesis are summarized in Table 2.
  • Table 2 Examples of properties:
  • thermoplastic polyurethane was dried at 80 ° C. for 3 h before processing in order to obtain a residual moisture content of less than 0.02% by weight.
  • a crosslinker 1 was used for some experiments
  • This crosslinker is a thermoplastic polyurethane that comes in a separate
  • the polymer used in each case and the crosslinking agent 1 were each metered separately into the feed of the twin-screw extruder via gravimetric metering devices.
  • the materials After the materials had been metered into the feed of the twin-screw extruder, they were melted and mixed. The blowing agents C02 and N2 were then added via an injector. The remaining extruder length was used for the homogeneous incorporation of the blowing agents into the polymer melt.
  • the polymer / blowing agent mixture was pressed into a perforated plate (LP) by means of a gear pump (ZRP) via a start-up valve with a screen changer (AV), separated into strands in the perforated plate into strands which were flowed through with a tempered liquid and under pressure in the cutting chamber underwater pelletizing (UWG)
  • Granules were cut and transported away with the water and thereby expanded.
  • the separation of the expanded particles from the process water is ensured by means of a centrifugal dryer.
  • the total throughput of the extruder, polymers and blowing agent was 40 kg / h.
  • the amounts of the polymers used and of the blowing agents are listed in Table 3. The polymers always form 100 parts while the blowing agents are also counted, so that total compositions above 100 parts are obtained.
  • the expanded granules After the expanded granules have been separated from the water by means of a centrifugal dryer, the expanded granules are dried at 60 ° C. for 3 hours in order to remove the remaining surface water and any moisture present in the particles and not to falsify further analysis of the particles.
  • Impregnation kettle manufactured.
  • the vessel was filled with a solid / liquid phase with a fill level of 80%, the phase ratio being 0.31.
  • Polymer 3 can be seen here as the solid phase and the mixture of water with calcium carbonate and a surface-active substance as the liquid phase.
  • This mixture was placed in the gas-tight kettle which had previously been flushed with nitrogen Blowing agent (butane) with the amount given in Table 6 based on the solid phase (polymer 3).
  • the kettle was heated with stirring of the solid / liquid phase and pressurized nitrogen at a temperature of 50 ° C. up to a pressure of 8 bar. The heating was then continued until the desired impregnation temperature (IMT) was reached. When the impregnation temperature and the impregnation pressure were reached, the boiler was released via a valve after a given holding time.
  • the exact setting parameters of the tests and the bulk densities achieved are listed in Table 6.
  • the expanded granules were then welded on a molding machine from Kurtz ersa GmbHFI (Energy Foamer) to square plates with a side length of 200 mm and a thickness of 10 mm or 20 mm by exposure to water vapor. The differ in the plate thickness

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein geschäumtes Granulat umfassend ein Blockcopolymer, wobei das Blockcopolymer erhalten oder erhältlich ist gemäß einem Verfahren umfassend die Umsetzung eines aromatischen Polyesters (PE-1) mit einer Isocyanatzusammensetzung (IZ) enthaltend mindestens ein Diisocyanat und einer Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Polyolzusammensetzung (PZ) mindestens ein aliphatisches Polyol (P1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht ≥ 500 g/mol enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen geschäumten Granulats. Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats zur Herstellung eines Formkörpers.

Description

Partikelschäume aus Aromatischem-Polyester-Polyurethan-Multiblockcopolymer
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein geschäumtes Granulat umfassend ein Blockcopolymer, wobei das Blockcopolymer erhalten oder erhältlich ist gemäß einem Verfahren umfassend die Umsetzung eines aromatischen Polyesters (PE-1 ) mit einer Isocyanatzusammensetzung (IZ) enthaltend mindestens ein Diisocyanat und einer Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Polyolzusammensetzung (PZ) mindestens ein aliphatisches Polyol (P1 ) mit einem
zahlenmittleren Molekulargewicht > 500 g/mol enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen geschäumten Granulats. Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats zur Herstellung eines
Formkörpers.
Geschäumte Granulate, die auch als Partikelschäume (oder Partikelschaumstoffe,
Partikelschaum) bezeichnet werden, sowie daraus hergestellte Formkörper auf Basis von thermoplastischem Polyurethan oder andern Elastomeren sind bekannt (z.B. WO 94/20568,
WO 2007/082838 A1 , WO2017030835, WO 2013/153190 A1 WO2010010010) und vielfältig einsetzbar.
Ein geschäumtes Granulat oder auch ein Partikelschaum oder Partikelschaumstoff im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen Schaumstoff in Form eines Partikels, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel zwischen 0,2 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 15 und insbesondere zwischen 1 bis 12 mm liegt. Bei nicht kugelförmigen, z.B. länglichen oder zylinderförmigen Partikeln ist mit Durchmesser die längste Abmessung gemeint.
Grundsätzlich besteht Bedarf an geschäumten Granulaten bzw. Partikelschäumen mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit zur den entsprechenden Formkörpern bei möglichst niedrigen Temperaturen unter Erhaltung vorteilhafter mechanischer Eigenschaften. Dies ist insbesondere bei den derzeit gängigen Verfahren zur Verschweißung relevant, bei welchen der
Energieeintrag zur Verschweißung der geschäumten Granulate durch ein Hilfsmedium wie zum Beispiel Wasserdampf eintragen, da hier eine bessere Verklebung erreicht wird und gleichzeitig eine Schädigung des Materials oder der Schaumstruktur so reduziert und zugleich eine ausreichende Verklebung bzw. Verschweißung erhalten wird.
Eine ausreichende Verklebung bzw. Verschweißung der geschäumten Granulate ist insofern essentiell, um vorteilhafte mechanischen Eigenschaften des aus dem geschäumten Granulat hergestellten Formteils zu erhalten. Bei einer ungenügenden Verklebung bzw. Verschweißung der Schaumpartikel können dessen Eigenschaften nicht im vollen Umfang genutzt werden, wodurch insgesamt die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Formteils negativ beeinflusst werden. Ähnliches gilt bei einer Schwächung des Formkörpers. Hier sind die mechanischen Eigenschaften an den geschwächten Stellen unvorteilhaft mit dem gleichen Ergebnis wie oben erwähnt. Somit müssen die Eigenschaften des eingesetzten Polymers gut einstellbar sein.
Polymere auf Basis von thermoplastischen Elastomeren (TPE) werden bereits in verschiedenen Bereichen eingesetzt. Je nach Anwendung können die Eigenschaften des Polymers modifiziert werden.
In EP 0 656 397 A1 werden Triblockpolyadditionsprodukte mit TPU-Blöcken und Polyester- Blöcken offenbart, die aus zwei Hartphasenblöcken bestehen, nämlich der Polyester-Hartphase und der TPU-Hartphase, bestehend aus dem Urethanhartsegment, dem oligomeren oder polymeren Reaktionsprodukt aus einem organischen Diisocyanat und einem niedermolekularen Kettenverlängerungsmittel, vorzugsweise einem Alkandiol und/oder Dialkylenglykol und dem elastischen Urethan-Weichsegment, bestehend aus der höhermolekularen
Polyhydroxylverbindung, vorzugsweise einem höhermolekularen Polyester- und/oder
Polyetherdiol, die blockweise chemisch durch Urethan- und/oder Amidbindungen miteinander verknüpft sind. Die Urethan- oder Amidbindungen werden einerseits aus endständigen
Hydroxyl- oder Carboxylgruppen der Polyester und andererseits aus endständigen
Isocyanatgruppen des TPU gebildet. Die Reaktionsprodukte können auch weitere Bindungen wie beispielsweise Harnstoffbindungen, Allophanate, Isocyanurate und Biurete aufweisen.
In EP 1 693 394 A1 werden thermoplastische Polyurethane mit Polyesterblöcken sowie
Verfahren zu deren Herstellung offenbart. Dabei werden thermoplastische Polyester mit einem Diol umgesetzt und anschließend das dabei erhaltene Umsetzungsprodukt mit Isocyanaten umgesetzt. Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist es häufig schwierig, die Blocklängen und damit die Eigenschaften des erhaltenen Polymers einzustellen.
Vorteilhafte mechanische Eigenschaften sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die gedachten Anwendungen zu verstehen. Die für den Gegenstand der vorliegenden Erfindung im Vordergrund stehende Anwendung ist die Anwendung im
Schuhbereich, wobei die geschäumten Granulate für Formkörper für Bestandteile des Schuhs verwendet werden können, bei denen eine Dämpfung und/oder Polsterung relevant ist, wie z.B. Zwischensohlen und Einleger.
Somit war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, geschäumte Granulate auf Basis von Polymeren bereitzustellen, bei dem die Blockstruktur und damit die gewünschten Eigenschaften des Polymers und des daraus hergestellten geschäumten Granulats einfach eingestellt werden können. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung der entsprechenden geschäumten Granulate bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch einen geschäumtes Granulat umfassend ein Blockcopolymer, wobei das Blockcopolymer erhalten oder erhältlich ist gemäß einem Verfahren umfassend die Schritte (a) Bereitstellen eines aromatischen Polyesters (PE-1 );
(b) Umsetzung des aromatischen Polyesters (PE-1) mit einer Isocyanatzusammensetzung (IZ) enthaltend mindestens ein Diisocyanat und einer Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Polyolzusammensetzung (PZ) mindestens ein aliphatisches Polyol (P1 ) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht > 500 g/mol enthält.
Es wurde überraschend gefunden, dass geschäumte Granulate aus aromatischen Polyester- Polyol-Blockcopolymeren die Vorteile aus einem thermoplastischen Polyurethan mit denen eines steifen, hochschmelzendem aromatischen Polyester vereinen. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen geschäumten Granulate vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, da die eingesetzten Blockcopolymere die Vorteile einer temperaturstabileren Hartphase aufweisen und trotzdem temperaturstabile Produkte hergestellt werden können. Die bei diesen Produkten verbesserte Phasentrennung zwischen Hart- und Weichphase resultiert in guten mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate wie beispielsweise hoher Elastizität und gutem Rebound.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Rebound analog DIN 53512, April 2000; die Abweichung zur Norm ist die Prüfkörperhöhe welche 12 mm betragen sollte, bei diesem Test jedoch mit 20 mm durchgeführt wird um ein„durchschlagen“ der Probe und ein Messen des Untergrunds zu vermeiden, bestimmt, soweit nicht anders angegeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein geschäumtes Granulat umfassend ein Blockcopolymer, wobei das Blockcopolymer erhalten oder erhältlich ist gemäß einem Verfahren umfassend die Schritte (a) und (b). Unter einem Blockcopolymer wird im Rahmen der Erfindung ein Polymer verstanden, das sich aus sich wiederholenden Blöcken zusammensetzt, beispielsweise aus zwei sich wiederholenden Blöcken. Eine wichtige Voraussetzung für erfindungsgemäß geeignete Blockcopolymere mit einer guten Temperaturbeständigkeit ist neben einer klaren Phasentrennung eine ausreichende Blockgröße der Hart- und Weichphasen, die einen breiten Temperaturbereich für die Anwendung sicherstellen. Dieser Anwendungsbereich kann mittels DMA (Temperaturbereich zwischen Glasübergang der Weichphase und erstem Erweichen der Hartphase) detektiert werden.
Es wurde überraschend gefunden, dass sich derartige Blockcopolymere gut zu einem geschäumten Granulat verarbeiten lassen, das sich wiederum gut zu Formkörpern weiter verarbeiten lässt, die insbesondere einen sehr guten Rebound aufweisen.
Gemäß Schritt (a) des Verfahrens zur Herstellung des Blockcopolymers wird zunächst ein aromatischer Polyester (PE-1 ) bereitgestellt, der dann gemäß Schritt (b) mit einer
Isocyanatzusammensetzung (IZ) enthaltend mindestens ein Diisocyanat und einer
Polyolzusammensetzung (PZ) umgesetzt wird, wobei die Polyolzusammensetzung (PZ) mindestens ein aliphatisches Polyol (P1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht > 500 g/mol enthält. Geeignete Polyester (PE-1) sind dem Fachmann an sich bekannt. Beispielsweise werden geeignete aromatische Polyester durch Umesterung erhalten. Vorzugsweise kann der Polyester (PE-1 ) im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch Umesterung erhalten werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird dabei unter dem Begriff Umesterung verstanden, dass ein Polyester mit einer Verbindung mit zwei zeriwitinoff-aktiven Wasserstoffatomen umgesetzt wird, beispielsweise einer Verbindung mit zwei OH-Gruppen oder zwei NH-Gruppen oder einer Verbindung mit einer OH- und einer NH-Gruppe.
Erfindungsgemäß kann der Polyester (PE-1 ) beispielsweise aus mindestens einem
aromatischen Polyester mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 160 bis 350°C mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen bei einer Temperatur von größer 160°C erhalten werden, wobei die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,02 bis 0,3 Mol pro Mol Esterbindung im Polyester eingesetzt wird.
Geeignete Diamine und Diole sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignet sind dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Diole oder Diamine mit einem Molekulargewicht im Bereich von < 500 g/mol oder auch polymere Diole und Diamine mit einem Molekulargewicht im Bereich von > 500g/mol. Bevorzugt handelt es sich bei den Diolen und Diaminen im Rahmen der vorliegenden Erfindung um polymere Verbindungen. Erfindungsgemäß erfolgt die
Umsetzung beispielsweise bei einer Temperatur von größer 160°C, insbesondere von größer 200°C. Dabei liegt die Temperatur bei der Umsetzung zur Herstellung des Polyesters (PE-1 ) vorzugsweise über dem Schmelzpunkt des eingesetzten Polyesters. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise kontinuierlich.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei der aromatisch Polyester (PE-1) erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung mindestens eines aromatischen Polyesters mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 160 bis 350°C und einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen oder deren Mischungen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein
geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei die Umsetzung zur Herstellung des Polyesters (PE-1) kontinuierlich erfolgt.
Die Umsetzung zur Herstellung des Polyesters (PE-1) kann erfindungsgemäß in einer geeigneten Apparatur erfolgen, wobei dem Fachmann geeignete Verfahren an sich bekannt sind. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass Zusatzstoffe oder Hilfsmittel eingesetzt werden, um die Umsetzung zur Herstellung des Polyesters (PE-1 ) zu beschleunigen bzw. zu verbessern. Insbesondere können Katalysatoren eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren für die Umsetzung zur Herstellung des Polyesters (PE-1 ) sind beispielsweise Tributylzinnoxid, Zinn(ll)-Dioctoat, Dibutylzinndilaurat, Tetrabutoxytitan (TBOT) oder Bi(lll)-Carboxylate.
Insbesondere kann die Umsetzung zur Herstellung des Polyesters (PE-1 ) in einem Extruder erfolgen. Ebenso ist es erfindungsgemäß möglich, dass die Umsetzung zur Herstellung des Polyesters (PE-1) in einem Kneter erfolgt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei die Umsetzung zur Herstellung des Polyesters (PE-1) in einem Extruder erfolgt.
Die Umsetzung zur Herstellung des Polyesters (PE-1 ) kann beispielsweise bei einer
Temperatur im Bereich von 160 bis 350°C erfolgen, vorzugsweise im Bereich von 220 bis 300°C und insbesondere von 220 bis 280°C, weiter bevorzugt von 230 bis 260°C und beispielsweise mit einer Verweilzeit von 1 Sekunde bis 15 Minuten, vorzugsweise mit einer Verweilzeit von 2 Sekunden bis 10 Minuten, weiter bevorzugt mit einer Verweilzeit von 5 Sekunden bis 5 Minuten oder mit einer Verweilzeit von 10 Sekunden bis 1 Minute in
beispielsweise fließfähigem, erweichten oder vorzugsweise geschmolzenem Zustand der Polyesters und des Polymerdiols, insbesondere durch Rühren, Walzen, Kneten oder vorzugsweise Extrudieren, beispielsweise unter Verwendung von üblichen
Plastifizierungsvorrichtungen, wie beispielsweise Mühlen, Knetern oder Extrudern,
vorzugsweise in einem Extruder.
Die erfindungsgemäß zur Herstellung des Polyesters (PE-1 ) bevorzugt eingesetzten aromatischen Polyester weisen vorzugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 160 bis 350°C, vorzugsweise einen Schmelzpunkt von größer 180°C auf. Weiter bevorzugt weisen die erfindungsgemäß geeigneten Polyester einen Schmelzpunkt von größer 200°C auf, besonders bevorzugt einen Schmelzpunkt von größer 220°C. Demgemäß weisen die erfindungsgemäß geeigneten Polyester besonders bevorzugt einen Schmelzpunkt im Bereich von 220 bis 350°C auf.
Erfindungsgemäß zur Herstellung des Polyesters (PE-1) geeignete Polyester sind an sich bekannt und enthalten mindestens einen aromatischen Ring gebunden in der
Polykondensathauptkette, der sich von einer aromatischen Dicarbonsäure ableitet. Der aromatische Ring kann gegebenenfalls auch substituiert sein, beispielsweise durch
Halogenatome, wie z.B. Chlor oder Brom oder/und durch lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie z.B. einer Methyl-, Ethyl-, iso- bzw. n-Propyl- und/oder einer n-, iso- bzw. tert.-Butylgruppe. Die Polyester können hergestellt werden durch Polykondensation von aromatischen
Dicarbonsäuren oder Mischungen aus aromatischen und aliphatischen und/oder
cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sowie den entsprechenden esterbildenden Derivaten, wie z.B. Dicarbonsäureanhydriden, Mono- und/oder Diestern mit zweckmäßigerweise maximal 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise von 160 bis 260°C, in Gegenwart oder Abwesenheit von
Veresterungskatalysatoren.
Als Polyester haben sich speziell die Polyalkylenterephthalate von Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hervorragend bewährt, insbesondere aromatische Polyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphtalat (PEN), so dass bevorzugt Polyethylenterephthalat und insbesondere bevorzugt Polybutylenterephthalat oder Mischungen aus Polyethylenterephthalat und
Polybutylenterephthalat Anwendung finden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei der aromatische Polyester zur Herstellung des Polyesters (PE-1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphtalat (PEN), wobei auch
Recyclingprodukte der Polyester und Mischungen zur Anwendung kommen können.
Beispielsweise können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyethylenterephthalate oder Polybutylenterephthalate eingesetzt werden, die aus Recycling-Prozessen stammen.
Geeignete Molekulargewichtsbereiche (Mn) des zur Herstellung des Polyesters (PE-1) eingesetzten Polyesters liegen erfindungsgemäß im Bereich von 2000 bis 100000, besonders bevorzugt im Bereich von 10000 bis 50000.
Soweit nicht anders angegeben erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bestimmung der gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw der thermoplastischen Block-Copolymere, gelöst in HFIP (Hexafluorisopropanol) mittels GPC. Die Bestimmung des Molekulargewichts erfolgt mittels zwei hintereinandergeschalteter GPC-Säulen (PSS-Gel; 100A; 5m; 300*8mm, Jordi- Gel DVB; MixedBed; 5m; 250*10mm; Säulentemperatur 60°C; Fluss 1 mL/min; Rl-Detektor). Dabei erfolgt die Kalibrierung mit Polymethylmethacrylat (EasyCal; Fa. PSS, Mainz), als Laufmittel wird HFIP verwendet.
Erfindungsgemäß wird der aromatische Polyester (PE-1 ) gemäß Schritt (b) mit einer
Isocyanatzusammensetzung (IZ) enthaltend mindestens ein Diisocyanat und einer
Polyolzusammensetzung (PZ) umgesetzt, wobei die Polyolzusammensetzung (PZ) mindestens ein aliphatisches Polyol (P1 ) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht > 500 g/mol enthält.
Erfindungsgemäß enthält die Polyolzusammensetzung mindestens ein aliphatisches Polyol (P1 ) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht > 500 g/mol. Die Polyolzusammensetzung kann dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung weitere Komponenten enthalten, beispielsweise weitere Polyole oder Lösungsmittel. Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Polyolzusammensetzung (PZ) ein Diol (D1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht < 500 g/mol. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Diol (D1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht < 500 g/mol enthält.
Geeignete aliphatische Polyole (P1 ) oder auch weitere Polyole sind dem Fachmann
grundsätzlich bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Besonders bevorzugt werden als Polyol (P1) Polyesteroie oder Polyetheroie als Polyole eingesetzt. Ebenso können
Polycarbonate eingesetzt werden. Auch Copolymere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole und Polyesterpolyole. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Polyole liegen vorzugsweise im Bereich von 500 und 5000 g/mol, beispielsweise im Bereich von 550 g/mol und 2000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 600 g/mol und 1500 g/mol, insbesondere zwischen 650 g/mol und 1000 g/mol.
Erfindungsgemäß sind Polyetheroie geeignet, aber auch Polyesteroie, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyadipate, Polycarbonat(diol)e und Polycaprolacton.
Geeignete Polyole sind beispielsweise solche, die Ether und Esterblöcke aufweisen, wie beispielsweise Polycaprolacton mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid-Endblöcken oder auch Polyether mit Polycaprolactonendblöcken. Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole. Weiterhin bevorzugt ist Polycaprolacton.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.
Bevorzugt haben die eingesetzten Polyole bzw. die Polyolzusammensetzung eine mittlere Funktionalität zwischen 1 ,8 und 2,3, bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,2, insbesondere 2.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole nur primäre Hydroxylgruppen auf.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Polyolzusammensetzung (PZ) eingesetzt, die mindestens Polytetrahydrofuran enthält. Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung neben Polytetrahydrofuran auch weitere Polyole enthalten.
Erfindungsgemäß sind beispielsweise als weitere Polyole Polyether geeignet, aber auch Polyester, Blockcopolymere sowie Hybrid-Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Geeignete
Blockcopolymere sind beispielsweise solche, die Ether und Esterblöcke aufweisen, wie beispielsweise Polycaprolacton mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid-Endblöcken oder auch Polyether mit Polycaprolactonendblöcken. Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole. Weiterhin bevorzugt ist als weiteres Polyol
Polycaprolacton. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Polytetrahydrofuran ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol auf, weiter bevorzugt im Bereich von 550 bis 2500 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 650 bis 2000 g/mol.
Die Zusammensetzung der Polyolzusammensetzung (PZ) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in weiten Bereichen variieren. Beispielsweise kann der Gehalt an dem ersten Polyol (P1 ) im Bereich von 15 % bis 85 % liegen, bevorzugt im Bereich von 20 % bis 80 %, weiter bevorzugt im Bereich von 25 % bis 75 %.
Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung auch ein Lösungsmittel enthalten.
Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt.
Sofern Polytetrahydrofuran eingesetzt wird, liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polytetrahydrofurans bevorzugt im Bereich von 500 bis 5000 g/mol. Weiter bevorzugt liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polytetrahydrofurans im Bereich von 500 bis 1400 g/mol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein
thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem
zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol enthält.
Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Polytetrahydrofurane eingesetzt werden, d.h. Mischungen aus Polytetrahydrofuranen mit unterschiedlichen Molekulargewichten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei das Polyol (P1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycarbonatalkoholen und
Hybridpolyolen.
Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane, sowie deren Mischpolyetheroie. Beispielsweise können erfindungsgemäß auch Mischungen verschiedener Polytetrahydrofurane eingesetzt werden, die sich im
Molekulargewicht unterscheiden.
Auch geeignete Diole (D1 ) sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Erfindungsgemäß hat das Diol (D1 ) ein Molekulargewicht von < 500 g/mol. Dabei können erfindungsgemäß beispielweise aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 220 g/mol eingesetzt werden. Bevorzugt sind
Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole. Für die vorliegende Erfindung sind besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol. Auch verzweigte Verbindungen wie 1 ,4-Cyclohexyldimethanol, 2-Butyl-2-ethylpopandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentanediol, Pinakol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol oder 1 ,4- Cyclohexandiol sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Diol (D1) geeignet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei das Diol (D1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol.
Gemäß Schritt (b) wird weiterhin eine Isocyanatzusammensetzung (IZ) eingesetzt. Geeignete Isocyanate sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Diisocyanate, insbesondere aliphatische oder aromatische
Diisocyanate, weiter bevorzugt aromatische Diisocyanate.
Des Weiteren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorreagierte Produkte als Isocyanatkomponenten eingesetzt werden, bei denen ein Teil der OH-Komponenten in einem vorgelagerten Reaktionsschritt mit einem Isocyanat zur Reaktion gebracht werden. Die erhaltenen Produkte werden in einem nachfolgenden Schritt, der eigentlichen Polymerreaktion, mit den restlichen OH-Komponenten zur Reaktion gebracht und bilden dann das
thermoplastische Polyurethan.
Als aliphatische Diisocyanate werden übliche aliphatische und/oder cycloaliphatische
Diisocyanate eingesetzt, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder
Oktamethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2-Ethyltetramethylen-1 ,4- diisocyanat, Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), Pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, Butylen-1 ,4- diisocyanat, Trimethylhexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder 1- Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4’-, 2,4’- und/oder 2, 2’-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI).
Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), 1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4’-, 2,4’- und/oder 2,2’- Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI).
Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), 1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4’-, 2,4’- und/oder 2,2’- Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI); insbesondere bevorzugt sind 4,4’-, 2,4’- und/oder 2,2’-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI) und 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan oder Mischungen davon.
Geeignete aromatische Diisocyanate sind insbesondere 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3,‘-Dimethyl-4,4‘-Diisocyanato-Diphenyl (TODI), p- Phenylendiisocyanat (PDI), Diphenylethan-4,4‘-diisoyanat (EDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) wobei unter dem Begriff MDI 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verstanden wird, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat oder H12MDI (4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate)
Grundsätzlich können auch Mischungen eingesetzt werden. Beispiele für Mischungen sind Mischungen, die neben 4,4‘-Methylendiphenyldiisocyanat und mindestens ein weiteres
Methylendiphenyldiisocyanat enthält. Hierbei bezeichnet der Begriff
Methylendiphenyldiisocyanat 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder ein Gemisch aus zwei oder drei Isomeren. Somit kann z.B. als weiteres Isocyanat 2,2'- oder 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt werden oder ein Gemisch aus zwei oder drei Isomeren. In dieser Ausführungsform kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch weitere, der oben genannten Polyisocyanate enthalten.
Weitere Beispiele für Mischungen sind Polyisocyanatzusammensetzungen enthaltend
4,4‘-MDI und 2,4‘-MDI, oder
4,4‘-MDI und 3,3,‘-Dimethyl-4,4‘-Diisocyanato-Diphenyl (TODI) oder
4,4‘-MDI und H12MDI (4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate oder
4,4‘-MDI und TDI; oder
4,4‘-MDI und 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI).
Erfindungsgemäß können auch drei oder mehr Isocyanate eingesetzt werden. Üblicherweise enthält die Polyisocyanatzusammensetzung 4,4‘-MDI in einer Menge von 2 bis 50% bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung und das weitere Isocyanat in einer Menge von 3 bis 20% bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung.
Bevorzugte Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate, z. B.
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z.
B. die Biurethe der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblockierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als zwei und vorzugsweise drei oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind.
Als organische Isocyanate (a) können aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden.
Weiter können auch Vernetzer eingesetzt werden, beispielsweise die zuvor genannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder Polyole oder auch andere höherfunktionale Moleküle mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen. Ebenso ist es im
Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, eine Vernetzung der Produkte durch einen Überschuss der eingesetzten Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen zu erreichen. Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate, z. B. Triphenylmethan- 4,4',4"-triisocyanat sowie Isocyanurate, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z. B. die Biurethe der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblockierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als zwei und vorzugsweise drei oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind.
Hierbei ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Menge an Vernetzer, d.h.
höherfunktionellen Isocyanaten (a) und höherfunktionellen Polyolen bzw. Kettenverlängerern nicht größer als 3 Gew-%, vorzugsweise kleiner als 1 Gew-%, weiter bevorzugt kleiner 0,5 ist Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung der Komponenten .
Weiterhin kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise nicht reaktive Lösungsmittel wie Ethylacetat, Methylethylketon und Kohlenwasserstoffe.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei das Diisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-, 2,4'- und/oder 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4’-, 2,4’- und/oder 2,2’-
Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 1-lsocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI).
Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Komponenten werden dabei gemäß Schritt (b) vorzugsweise so gewählt, dass der Anteil des eingesetzten aromatischen Polyesters im Bereich von 10 bis 60% bezogen auf die Masse der eingesetzten Komponenten liegt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein geschäumtes Granulat wie zuvor beschrieben, wobei das Diisocyanat in einer molaren Menge von mindestens 0,9 bezogen auf die Alkoholgruppen der Summe der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) und des aromatischen Polyesters (PE-1) eingesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt auch ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats. Dabei betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen einer Zusammensetzung (Z1) enthaltend ein Blockcopolymer, wobei das Blockcopolymer erhalten oder erhältlich ist gemäß einem Verfahren umfassend die Schritte
(a) Bereitstellen eines aromatischen Polyesters (PE-1 );
(b) Umsetzung des aromatischen Polyesters (PE-1) mit einer
Isocyanatzusammensetzung (IZ) enthaltend mindestens ein Diisocyanat und einer Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die
Polyolzusammensetzung (PZ) mindestens ein aliphatisches Polyol (P1 ) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht > 500 g/mol enthält;
(ii) Imprägnierung der Zusammensetzung (Z1 ) mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung (Z1 ) mittels Druckabfall.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung (Z1 ) dabei in Form einer Schmelze oder in Form eines Granulats eingesetzt werden.
Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen des Verfahrens, geeigneter Einsatzstoffe oder Mischungsverhältnisse wird auf die obigen Ausführungen verwiesen, die entsprechend gelten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weitere Schritte umfassen, beispielsweise
T emperaturanpassungen.
Die für die Fierstellung des geschäumten Granulats benötigte, nicht expandierte
Polymermischung der Zusammensetzung (Z1 ) wird in bekannter Weise aus den
Einzelkomponenten sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten wie beispielsweise
Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Verträglichkeitsvermittler oder Pigmenten hergestellt. Geeignete Verfahren sind beispielsweise übliche Mischverfahren mit FHilfe eines Kneters, kontinuierlich oder diskontinuierlich, oder einem Extruder wie beispielsweise einem
gleichläufigen Doppelschneckenextruder.
Im Falle von Verträglichkeitsvermittlern oder FHilfsstoffen wie zum Beispiel Stabilisatoren können diese auch bei der Fierstellung der Komponenten in diese bereits eingearbeitet werden.
Üblicherweise werden die einzelnen Komponenten vor dem Mischverfahren
zusammengegeben oder in den Apparat der das Mischen übernimmt eindosiert. Im Falle eines Extruders werden die Komponenten alle in den Einzug dosiert und gemeinsam in den Extruder gefördert oder einzelne Komponenten über eine Seitendosierung zugegeben.
Die Verarbeitung erfolgt bei einer Temperatur bei welcher die Komponenten in einem plastifizierten Zustand vorliegen. Die Temperatur hängt von den Erweichungs- bzw.
Schmelzbereichen der Komponenten ab, muss jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur jeder Komponente liegen. Additive wie Pigmente oder Füllstoffe oder weitere der oben genannten üblichen FHilfsstoffe werden nicht mit aufgeschmolzen, sondern im festen Zustand eingearbeitet.
FH ierbei sind weitere Ausführungsformen nach gängigen Methoden möglich, wobei die bei der Fierstellung der Ausgangsmaterialien verwendeten Prozesse mit in die Fierstellung direkt einbezogen werden können.
In diesem Schritt können einige der oben genannten üblichen FHilfsstoffe der Mischung hinzugefügt werden. Die erfindungsgemäßen Partikelschäume weisen in der Regel eine Schüttdichte von 50 g/l bis 200 g/l, bevorzugt 60 g/l bis 180 g/l, besonders bevorzugt 80 g/l bis 150 g/l. Die Schüttdichte wird analog der DIN ISO 697 gemessen, wobei bei der Bestimmung der obigen Werte im Unterschied zur Norm anstelle eines Gefäßes mit 0,5 I Volumen ein Gefäß mit 10 I Volumen verwendet wird, da speziell bei den Schaumpartikeln mit niedriger Dichte und großer Masse eine Messung mit nur 0,5 I Volumen zu ungenau ist.
Wie oben ausgeführt, liegt der Durchmesser der einzelnen Partikel des geschäumten Granulats zwischen 0,5 bis 30; bevorzugt 1 bis 15 und insbesondere zwischen 3 bis 12 mm. Bei nicht kugelförmigen, z.B. länglichen oder Zylinder förmigen geschäumten Granulaten ist mit
Durchmesser die längste Abmessung gemeint:
Die Herstellung des geschäumten Granulats kann nach den gängigen im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen durch
(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z);
(ii) Imprägnierung der Zusammensetzung mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung mittels Druckabfall.
Die Treibmittelmenge beträgt bevorzugt 0,1 bis 40, insbesondere 0,5 bis 35 und besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der eingesetzten Menge der Zusammensetzung (Z).
Eine Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst
(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z) in Form eines Granulates;
(ii) Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren des Granulates mittels Druckabfall.
Eine weitere Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst einen weiteren Schritt:
(i) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Z) in Form eines Granulates;
(ii) Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii-a) Reduzierung des Drucks auf Normaldruck ohne das Granulat aufzuschäumen, ggf.
durch vorherige Reduzierung der Temperatur
(iii-b) Schäumen des Granulates durch eine Temperaturerhöhung.
Bevorzugt weist das nicht expandierte Granulat hierbei einen durchschnittlichen minimalen Durchmesser von 0,2 - 10 mm auf (bestimmt über 3D Evaluierung des Granulates, z.B. über dynamic image analysis mit der Verwendung einer optischen Messapparatur mit Namen PartAn 3D von Microtrac).
Die einzelnen Granulate haben in der Regel eine mittlere Masse im Bereich von 0,1 bis 50 mg, bevorzugt im Bereich von 4 bis 40 mg und besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 32 mg. Diese mittlere Masse der Granulate (Partikelgewicht) wird als arithmetisches Mittel durch 3- maliges Wiegen von jeweils 10 Granulatpartikeln bestimmt.
Eine Ausführungsform des oben genannten Verfahrens umfasst die Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck und anschließende Expansion des Granulates in Schritt (I) und (II):
(I) Imprägnierung des Granulates in Gegenwart eines Treibmittels unter Druck bei erhöhten Temperaturen in einem geeigneten, geschlossenen Reaktionsgefäß (z.B. Autoklaven)
(II) schlagartiges Entspannen ohne Abkühlung
Hierbei kann die Imprägnierung in Schritt (I) in Gegenwart in Gegenwart von Wasser sowie optional Suspensionshilfsmitteln erfolgen oder nur in Anwesenheit des Treibmittels und Abwesenheit von Wasser.
Geeignete Suspensionshilfsmittel sind z.B. wasserunlösliche anorganische Stabilisatoren, wie Tricalciumphosphat, Magnesiumpyrophosphat, Metallcarbonate; ferner Polyvinylalkohol und Tenside, wie Natriumdodecylarylsulfonat. Sie werden üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung, verwendet.
Die Imprägniertemperaturen liegen in Abhängigkeit von dem gewählten Druck im Bereich von 100°C-200°C, wobei der Druck in dem Reaktionsgefäß zwischen 2- 150 bar, bevorzugt zwischen 5 und 100 bar, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 bar beträgt, die
Imprägnierdauer betragt im allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden.
Die Durchführung des Verfahrens in Suspension ist dem Fachmann bekannt und z.B.
ausführlich in der W02007/082838 beschrieben.
Bei der Durchführung des Verfahrens in Abwesenheit des Treibmittels ist darauf zu achten, dass die Aggregation des Polymergranulates vermieden wird.
Geeignete Treibmittel für die Durchführung des Verfahrens in einem geeigneten geschlossenen Reaktionsgefäß sind z.B. organische Flüssigkeiten und Gase, die bei den
Verarbeitungsbedingungen in einem gasförmigen Zustand vorliegen, wie Kohlenwasserstoffe oder anorganische Gase oder Gemische aus organischen Flüssigkeiten bzw. Gasen und anorganischen Gasen, wobei diese ebenfalls kombiniert werden können.
Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise halogenierte oder nicht halogenierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise nicht halogenierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Bevorzugte organische Treibmittel sind gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit 3 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise Butan oder Pentan. Geeignete anorganische Gase sind Stickstoff, Luft, Ammoniak oder Kohlendioxid, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid oder Mischungen aus den vorstehend genannten Gasen.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Imprägnierung des Granulates mit einem Treibmittel unter Druck Verfahren und anschließende Expansion des Granulates in Schritt (a) und (ß):
(a) Imprägnierung des Granulates in Gegenwart eines Treibmittels unter Druck bei erhöhten Temperaturen in einem Extruder
(ß) Granulierung der aus dem Extruder austretenden Masse unter Bedingungen, die
unkontrolliertes Aufschäumen verhindern.
Geeignete Treibmittel in dieser Verfahrensvariante sind flüchtige organische Verbindungen mit einem Siedepunkt bei Normaldruck 1013 mbar von -25°C bis 150°C, insbesondere -10°C bis 125°C. Gut geeignet sind Kohlenwasserstoffe (bevorzugt halogenfrei), insbesondere C4-10- Alkane, beispielsweise die Isomere des Butans, Pentans, Hexans, Heptans und Octans, besonders bevorzugt iso-Pentan. Weitere mögliche Treibmittel sind außerdem sterisch anspruchsvollere Verbindungen wie Alkohole, Ketone, Ester, Ether und organische Carbonate.
Hierbei wird die Zusammensetzung im Schritt (ii) in einem Extruder unter Aufschmelzen mit dem Treibmittel unter Druck vermischt, welches dem Extruder zugeführt wird. Die
treibmittelhaltige Mischung wird unter Druck, vorzugsweise mit moderat kontrolliertem
Gegendruck (z.B. Unterwassergranulierung) ausgepresst und granuliert. Hierbei schäumt der Schmelzstrang auf und man erhält durch Granulierung die Partikelschäume.
Die Durchführung des Verfahrens via Extrusion ist dem Fachmann bekannt und z.B. ausführlich in der W02007/082838 sowie der WO 2013/153190 A1 beschrieben.
Als Extruder kommen alle üblichen Schneckenmaschinen in Betracht, insbesondere
Einschnecken- und Doppelschneckenextruder (z.B. Typ ZSK von Fa. Werner & Pfleiderer), Co- Kneter, Kombiplast-Maschinen, MPC-Knetmischer, FCM-Mischer, KEX-Knetschneckenextruder und Scherwalzenextruder, wie sie z.B. in Saechtling (Hg.), Kunststoff-Taschenbuch, 27.
Auflage, Hanser-Verlag München 1998, Kap. 3.2.1 und 3.2.4, beschrieben sind. Der Extruder wird üblicherweise bei einer Temperatur betrieben, bei der die Zusammensetzung (Z1) als Schmelze vorliegt, beispielsweise bei 120°C bis 250°C, insbesondere 150 bis 210°C und einem Druck nach der Zugabe des Treibmittels von 40 bis 200 bar, bevorzugt 60 bis 150 bar, besonders bevorzugt 80 bis 120 bar um eine Homogenisierung des Treibmittels mit der Schmelze zu gewährleisten.
Hierbei kann die Durchführung in einem Extruder oder einer Anordnung aus einem oder mehreren Extrudern erfolgen. So können beispielsweise in einem ersten Extruder die
Komponenten aufgeschmolzen und geblendet werden sowie ein Treibmittel injiziert werden. Im zweiten Extruder wird die imprägnierte Schmelze homogenisiert und die Temperatur und oder der Druck eingestellt. Werden beispielsweise drei Extruder miteinander kombiniert, kann ebenfalls das vermischen der Komponenten sowie die Injizierung des Treibmittels auf zwei unterschiedliche Verfahrensteile aufgeteilt werden. Wird wie bevorzugt nur ein Extruder verwendet, so werden alle Prozessschritte, aufschmelzen, vermischen, Injektion des
Treibmittels, Homogenisierung und Einstellen der Temperatur und oder des Drucks in einem Extruder durchgeführt.
Alternativ kann nach den in WO 2014/150122 oder WO 2014/150124 A1 beschriebenen Methoden aus dem Granulat direkt das entsprechende, ggf. sogar schon gefärbte geschäumte Granulat dadurch hergestellt werden, dass das entsprechende Granulat mit einer
superkritischen Flüssigkeit durchtränkt wird, aus der superkritische Flüssigkeit entfernt wird gefolgt von
(i‘) Eintauchen des Artikels in einem erhitzten Fluidum oder
(ii‘) Bestrahlen des Artikels mit energetische Strahlung (z.B. Infrarot- oder
Mikrowellenbestrahlung).
Geeignete superkritische Flüssigkeiten sind z.B. die in der W02014150122 oder beschrieben, z.B. Kohlendioxid, Stickstoffdioxid, Ethan, Ethylen, Sauerstoff oder Stickstoff vorzugsweise Kohlendioxid oder Stickstoff.
Die superkritische Flüssigkeit kann hierbei auch eine polare Flüssigkeit mit einem Hildebrand- Löslichkeitsparameter gleich oder größer als 9 MPa 1/2 enthalten.
Hierbei kann das superkritische Fluidum oder das erhitzte Fluidum auch einen Farbstoff enthalten, wodurch ein gefärbter, geschäumter Artikel erhalten wird.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Formkörper hergestellt aus den erfindungsgemäßen geschäumten Granulaten.
Die Herstellung der entsprechenden Formkörper kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.
Ein hierbei bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffformteils umfasst die folgenden Schritte:
(A) Einbringen der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate in einer entsprechenden Form,
(B) Fusionierung der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate aus Schritt (i).
Die Fusionierung in Schritt (B) erfolgt vorzugsweise in einer geschlossenen Form, wobei die Fusionierung durch Wasserdampf, Heißluft (wie z.B. in der EP1979401 B1 beschrieben) oder energetische Strahlung (Mikrowellen oder Radiowellen) erfolgen kann. Die Temperatur bei dem Fusionieren des geschäumten Granulates liegt bevorzugt unterhalb oder nahe an der Schmelztemperatur des Polymers aus dem das geschäumte Granulat hergestellt wurde. Für die gängigen Polymere liegt demnach die Temperatur zur Fusionierung des geschäumten Granulates zwischen 100°C und 180°C, bevorzugt zwischen 120 und 150 °C.
Hierbei können Temperaturprofile / Verweilzeiten individuell ermittelt werden, z.B. in Analogie zu den in der US20150337102 oder EP2872309B1 beschriebenen Verfahren.
Die Verschweißung über energetische Strahlung erfolgt im Allgemeinen im Frequenzbereich von Mikrowellen oder Radiowellen, ggf. in Gegenwart von Wasser oder anderen polaren Flüssigkeiten, wie z.B. polare Gruppen aufweisende, mikrowellenabsorbierende
Kohlenwasserstoffe (wie z.B. Ester von Carbonsäuren und Diolen oder Triolen oder Glycole und flüssige Polyethylenegklycole) und kann in Analogie zu den in der EP3053732A oder
W016146537 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Wie oben ausgeführt, kann das geschäumte Granulat auch Farbstoffe enthalten. Hierbei kann die Zugabe von Farbstoffen über verschiedene Wege erfolgen.
In einer Ausführungsform können die hergestellten geschäumten Granulate nach Flerstellung gefärbt werden. Hierbei werden die entsprechenden geschäumten Granulate mit einer einen Farbstoff enthaltenen Trägerflüssigkeit kontaktiert, wobei die Trägerflüssigkeit (TF) eine
Polarität aufweist, die geeignet ist, dass eine Sorption der Trägerflüssigkeit in das geschäumte Granulat erfolgt. Die Durchführung kann in Analogie zu den in der EP Anmeldung mit der Anmeldenummer 17198591.4 beschriebenen Methoden erfolgen.
Geeignete Farbstoffe sind zum Beispiel anorganische oder organische Pigmente. Geeignete natürliche oder synthetische anorganische Pigmente sind zum Beispiel Ruß, Graphit,
Titanoxide, Eisenoxide, Zirkonoxide, Kobaltoxidverbindungen, Chromoxidverbindungen, Kupferoxidverbindungen. Geeignete organische Pigmente sind zum Beispiel Azopigmente und polycyclische Pigmente.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Farbe bei der Flerstellung des geschäumten Granulats zugegeben werden. Beispielsweise kann der Farbstoff bei der Flerstellung des geschäumten Granulats über Extrusion in den Extruder hinzugefügt werden.
Alternativ kann bereits gefärbtes Material als Ausgangsmaterial für die Flerstellung des geschäumten Granulats verwendet werden, welches extrudiert oder - im geschlossenen Gefäß nach den oben genannten Verfahren expandiert wird.
Weiterhin kann bei dem in der W02014150122 beschriebenen Verfahren die superkritische Flüssigkeit oder die erhitzte Flüssigkeit einen Farbstoff enthalten.
Wie oben ausgeführt, haben die erfindungsgemäßen Formteile vorteilhafte Eigenschaften für die oben genannten Anwendungen im Schuh bzw. Sportschuhbereich Bedarf. Hierbei sind die Zug- und Kompressionseigenschaften der aus den geschäumten Granulaten hergestellten Formkörper dadurch gekennzeichnet, dass die Zugfestigkeit oberhalb 600 kPa liegt (DIN EN ISO 1798, April 2008)und die Reißdehnung oberhalb von 100 % liegt (DIN EN ISO 1798, April 2008).
Die Rückprallelastizität der aus den geschäumten Granulaten hergestellten Formkörper liegt oberhalb von 55 % (analog DIN 53512, April 2000; die Abweichung zur Norm ist die
Prüfkörperhöhe welche 12 mm betragen sollte, bei diesem Test jedoch mit 20 mm durchgeführt wird um ein„durchschlagen“ der Probe und ein Messen des Untergrunds zu vermeiden).
Wie oben ausgeführt, stehen Dichte und Kompressionseigenschaften der hergestellten
Formkörper in einem Zusammenhang. Vorteilhaft liegt die Dichte der hergestellten Formteile zwischen 75 bis 375 kg/m3, vorzugsweise zwischen 100 bis 300 kg/m3, besonders bevorzugt zwischen 150 bis 200 kg/m3 (DIN EN ISO 845, Oktober 2009).
Das Verhältnis der Dichte des Formteils zu der Schüttdichte der erfindungsgemäßen
geschäumten Granulatebeträgt dabei im Allgemeinen zwischen 1 ,5 und 2,5, bevorzugt bei 1 ,8 bis 2,0.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung eines erfindungsgemäßen
geschäumten Granulats für die Fierstellung eines Formkörpers für Schuhzwischensohlen, Schuheinlegesohlen, Schuhkombisohlen, Fahrradsätteln, Fahrradreifen, Dämpfungselementen, Polsterungen, Matratzen, Unterlagen, Griffen, Schutzfolien, in Bauteilen im Automobilinnen- und -außenbereich, in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklauf-bahnen, Sporthallen, Kinderspielplätze und Gehwegen.
Bevorzugt ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats für die Fierstellung eines Formkörpers für Schuhzwischensohlen, Schuheinlegesohlen,
Schuhkombisohlen oder Polsterelement für Schuhe.
H ierbei ist der Schuh vorzugsweise ein Straßenschuh, Sportschuh, Sandalen, Stiefel oder Sicherheitsschuh, besonders bevorzugt ein Sportschuh.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper eine Schuhkombisohle für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe,
Sportschuhe, Sandalen, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper eine Zwischensohle für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper ein Einleger für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Formkörper, wobei der Formkörper ein Polsterelement für Schuhe ist, vorzugsweise für Straßenschuhe, Sportschuhe, Sandalen, Stiefel oder Sicherheitsschuhe, besonders bevorzugt Sportschuhe.
H ierbei kann das Polsterelement z.B. im Fersenbereich oder Vorderfußbereich verwendet werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Schuh, in dem der erfindungsgemäße Formkörper als Mittelsohle, Zwischensohle oder Polsterung im z.B.
Fersenbereich, Vorderfußbereich verwendet wird, wobei der Schuh vorzugsweise ein
Straßenschuh, Sportschuh, Sandale, Stiefel oder Sicherheitsschuh ist, besonders bevorzugt ein Sportschuh ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt auch ein geschäumtes Granulat, erhalten oder erhältlich gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Blockcopolymere weisen üblicherweise eine Flartphase aus aromatischen Polyester und eine Weichphasen auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten Blockcopolymere weisen aufgrund ihrer vorgegebenen Blockstruktur, die sich aus dem Aufbau aus an sich schon polymeren und somit langkettigen Molekülen wie einem Polytetrahydrofuran- und einem Polybutylenterephthalat-Baustein ergibt, eine gute Phasentrennung zwischen elastischer Weichphase und steifer Flartphase auf. Diese gute Phasentrennung äußert sich in einer Eigenschaft, die als hohe ,Schnappigkeit‘ bezeichnet wird, aber mit physikalischen Methoden nur sehr schwer charakterisiert werden kann und zu besonders vorteilhaften
Eigenschaften der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate führt.
Aufgrund der guten mechanischen Eigenschaften und des guten Temperaturverhaltens sind die erfindungsgemäßen geschäumten Granulate insbesondere zur Fierstellung von Formkörpern geeignet. Formkörper können aus den erfindungsgemäßen geschäumten Granulaten beispielsweise durch Verschweißen oder Verkleben hergestellt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats oder eines geschäumten Granulats, erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Fierstellung von Formkörpern. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung gemäß auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats oder eines geschäumtenGranulats, erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Fierstellung von Formkörpern, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper eignen sich beispielsweise für die Herstellung von Schuhsohle, Teilen einer Schuhsohle, Fahrradsatteln, Polsterung, Matratzen, Unterlagen, Griffen, Schutzfolien, Bauteilen im Automobilinnen- und -außenbereich, in Bällen und
Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung gemäß auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen geschäumten Granulats oder eines geschäumten Granulats, erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, wobei der Formkörper eine Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, ein Fahrradsattel, eine Polsterung, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im Automobilinnen- und -außenbereich ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen geschäumten Granulate oder geschäumten Partikeln in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung. Materialien, die ein geschäumtes Granulat und ein Matrixmaterial umfassen, werden im Rahmen dieser Erfindung als Hybridmaterialien bezeichnet. Dabei kann das Matrixmaterial aus einem kompakten Werkstoff oder ebenfalls aus einem Schaumstoff bestehen.
Als Matrixmaterial geeignete Polymere (PM) sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Bindemittel auf Epoxid-Basis oder auch Polyurethane. Erfindungsgemäß geeignet sind dabei Polyurethan Schaumstoffe oder auch kompakte Polyurethane wie beispielsweise
thermoplastische Polyurethane.
Erfindungsgemäß wird das Polymer (PM) dabei so ausgewählt, dass eine ausreichende Haftung zwischen dem geschäumten Granulat und der Matrix gegeben ist um ein mechanisch stabiles Hybridmaterial zu erhalten.
Dabei kann die Matrix das geschäumte Granulat ganz oder teilweise umgeben.
Erfindungsgemäß kann das Hybridmaterial weitere Komponenten enthalten, beispielsweise weitere Füllstoffe oder auch Granulate. Erfindungsgemäß kann das Hybridmaterial auch Mischungen verschiedener Polymere (PM) enthalten. Das Hybridmaterial kann auch
Mischungen geschäumter Granulate enthalten. Geschäumte Granulate, die neben dem geschäumten Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind dem Fachmann an sich bekannt. Insbesondere geschäumte Granulate aus thermoplastischen Polyurethanen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß auch ein
Flybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM), ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Die Matrix besteht im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus einem Polyemr (PM), Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Matrixmaterial beispielsweise Elastomere oder Schaumstoffe, insbesondere Schaumstoffe auf Basis von Polyurethanen, beispielsweise Elastomer wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder auch thermoplastische Polyurethane.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Hybridmaterial wie zuvor beschrieben, wobei das Polymer (PM) ein Elastomer ist. Weiterhin betrifft die vorliegenden Erfindung ein Hybridmaterial wie zuvor beschrieben, wobei das Polymer (PM) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und thermoplastischen Polyurethanen.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem thermoplastischen Polyurethan und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem thermoplastischen Polyurethan, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Geeignete thermoplastische Polyurethane sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignete thermoplastische Polyurethane werden beispielsweise beschrieben in "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3. Bevorzugt ist das Polymer (PM) im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polyurethan. Polyurethan im Sinn der Erfindung umfasst alle bekannten elastischen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte. Diese umfassen insbesondere massive Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte, wie viskoelastische Gele oder thermoplastische Polyurethane, und elastische Schaumstoffe auf Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, wie
Weichschaumstoffe, Halbhartschaumstoffe oder Integralschaumstoffe. Weiter sind unter Polyurethanen im Sinn der Erfindung elastische Polymerblends, enthaltend Polyurethane und weitere Polymere, sowie Schaumstoffe aus diesen Polymerblends zu verstehen. Vorzugsweise handelt es sich bei der Matrix um ein gehärtetes, kompaktes Polyurethanbindemittel, einen elastischen Polyurethanschaumstoff oder ein viskoelastisches Gel.
Unter einem Polyurethanbindemittel wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Mischung verstanden, die zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 95 Gew.-% aus einem Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer, im Folgenden als Isocyanatprepolymer bezeichnet, besteht. Dabei liegt die Viskosität des erfindungsgemässen Polyurethanbindemittels vorzugsweise in einem Bereich von 500 bis 4000 mPa.s, besonders bevorzugt von 1000 bis 3000 mPa.s, gemessen bei 25 °C nach DIN 53 018.
Im Rahmen der Erfindung werden unter Polyurethan-Schaumstoffen Schaumstoffe gemäß DIN 7726 verstanden.
Die Dichte des Matrixmaterials liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,2 bis 0,01 g/cm3.
Besonders bevorzugt ist das Matrixmaterial ein elastischer Schaumstoff oder ein Integral- Schaumstoff mit einer Dichte im Bereich von 0,8 bis 0,1 g/cm3· insbesondere von 0,6 bis 0,3 g/cm3 oder kompaktes Material, beispielsweise ein gehärtetes Polyurethanbindemittel.
Insbesondere Schaumstoffe sind als Matrixmaterial geeignet. Hybridmaterialien, die ein Matrixmaterial aus einem Polyurethan Schaumstoff enthalten, weisen vorzugsweise ein gute Haftung zwischen Matrixmaterial und geschäumtem Granulat auf.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethanschaum und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethanschaum, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethan Integralschaum und ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Hybridmaterial, enthaltend eine Matrix aus einem Polyurethan Integralschaum, ein geschäumtes Granulat gemäß der vorliegenden Erfindung und ein weiteres geschäumtes Granulat, beispielsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan.
Ein erfindungsgemäßes Hybridmaterial, enthaltend ein Polymer (PM) als Matrix und ein erfindungsgemäßes geschäumtes Granulat kann beispielsweise hergestellt werden, indem die zur Herstellung des Polymers (PM) eingesetzten Komponenten und das geschäumte Granulat gegebenenfalls mit weiteren Komponenten vermischt und zum Hybridmaterial umsetzt werden, wobei die Umsetzung vorzugsweise unter Bedingungen erfolgt, unter denen das geschäumte Granulat im Wesentlichen stabil ist.
Geeignete Verfahren und Reaktionsbedingungen zur Herstellung des Polymers (PM), insbesondere eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder eines Polyurethans sind dem
Fachmann an sich bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellen die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien Integralschaumstoffe, insbesondere Integralschaumstoffe auf Basis von Poyurethanen dar. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Integralschaumstoffen sind dem Fachmann an sich bekannt. Die Integralschaumstoffe werden vorzugsweise nach dem one-shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck oder Hochdrucktechnik in geschlossenen, zweckmässigerweise temperierten Formwerkzeugen hergestellt. Die Formwerkzeuge bestehen gewöhnlich aus Metall, z.B. Aluminium oder Stahl. Diese Verfahrensweisen werden beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in "IntegralschaumstofF, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975, oder im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, Kapitel 7.
Sofern das erfindungsgemäße Hybridmaterial einen Integralschaumstoff umfasst, wird die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemisches so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper aus Integralschaumstoffen eine Dichte von 0,08 bis 0,70 g/cm3, insbesondere von 0,12 bis 0,60 g/cm3 aufweisen. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der Formkörper mit verdichteter Randzone und zelligem Kern liegen im Bereich von 1 ,1 bis 8,5, vorzugsweise von 2, 1 bis 7,0.
Somit ist es möglich, Hybridmaterialien mit einer Matrix aus einem Polymer (PM) und darin enthaltenen dem erfindungsgemäßen geschäumten Granulat herzustellen, bei denen eine homogene Verteilung der geschäumten Partikel vorliegt. Das erfindungsgemäße geschäumte Granulat kann leicht in einem Verfahren zur Herstellung eines Hybridmaterials eingesetzt werden, da die einzelnen Partikel aufgrund ihrer geringen Größe rieselfähig sind und keine speziellen Anforderungen an die Verarbeitung stellen. Dabei können Techniken zur homogenen Verteilung des geschäumten Granulats wie langsame Rotation der Form, angewandt werden. Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hybridmaterialien können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe zugegeben werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, geruchsabsorbierende Substanzen und fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur
Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkalioder Ammoniumsalze von Dodecylbenzoloder
Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan- Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusölbzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur
Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner Oligomere Acrylate mit Polyoxyalkylenund Fluoralkanresten als
Seitengruppen.
Als geeignete Trennmittel seien beispielhaft genannt: Umsetzungsprodukte von Fettsäureestern mit Polyisocyanaten, Salze aus Aminogruppen enthaltenden Polysiloxanen und Fettsäuren, Salze aus gesättigten oder ungesättigten (cyclo)aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen und tertiären Aminen sowie insbesondere innere Trennmittel, wie Carbonsäureester und/oder -amide, hergestellt durch Veresterung oder Amidierung einer Mischung aus
Montansäure und mindestens einer aliphatisehen Carbonsäure mit mindestens 10 C-Atomen mit mindestens difunktionellen Alkanolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen mit
Molekulargewichten von 60 bis 400, Gemischen aus organischen Aminen, Metallsalzen der Stearinsäure und organischen Monound/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Gemischen aus einer Iminoverbindung, dem Metallsalz einer Carbonsäure und gegebenenfalls einer Carbonsäure.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Bentonit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide, Zinkoxid und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie
Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas u.a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metallund insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Russ, Melamin, Kollophonium,
Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril- , Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
In einem erfindungsgemäßen Hybridmaterial beträgt der Volumenanteil des geschäumten Granulats vorzugsweise 20 Volumenprozent und mehr, besonders bevorzugt 50
Volumenprozent und mehr bevorzugt 80 Volumenprozent und mehr und insbesondere 90 Volumenprozent und mehr, jeweils bezogen auf das Volumen des erfindungsgemäßen
Hybridsystems.
Die erfindungsgemäßen Flybridmaterialien, insbesondere Flybridmaterialien mit einer Matrix aus zelligem Polyurethan, zeichnen sich durch eine sehr gute Flaftung des Matrixmaterials mit dem erfindungsgemäßen geschäumten Granulat aus. Dabei reißt ein erfindungsgemäßes
Flybridmaterial vorzugsweise nicht an der Grenzfläche von Matrixmaterial und geschäumtem Granulat. Dadurch ist es möglich, Hybridmaterialien herzustellen, die gegenüber
konventionellen Polymermaterialien, insbesondere konventionellen Polyurethanmaterialien bei gleicher Dichte verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Weiterreißfestigkeit und Elastizität haben.
Die Elastizität erfindungsgemäßer Hybridmaterialien in Form von Integralschaumstoffen ist vorzugsweise grösser 40 % und besonders bevorzugt grösser 50 % nach DIN 53512.
Weiter zeigen die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien, insbesondere solche auf Basis von Integral-Schaumstoffen hohe Rückprallelastizitäten bei geringer Dichte. Insbesondere
Integralschaumstoffe auf Basis erfindungsgemäßer Hybridmaterialien eignen sich daher hervorragend als Materialien für Schuhsohlen. Dadurch werden leichte und komfortable Sohlen mit guten Haltbarkeitseigenschaften erhalten. Solche Materialien sind insbesondere als
Zwischensohlen für Sportschuhe geeignet.
Die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien mit einer zelligen Matrix sind beispielsweise geeignet für Polsterungen, beispielsweise von Möbeln, und Matratzen.
Hybridmaterialien mit einer Matrix aus einem viskoelastischen Gel zeichnen sich speziell durch eine erhöhte Viskoelastizität und verbesserte elastische Eigenschaften aus. Diese Materialien eignen sich somit ebenfalls als Polsterungsmaterialien, beispielsweise für Sitze, speziell Sattel wie Fahrradsattel oder Motorradsattel. Hybridmaterialien mit einer kompakten Matrix sind beispielsweise als Bodenbeläge, insbesondere als Belag für Spielplätze, Leichtathletiklaufbahnen, Sportfelder und Sporthallen, geeignet.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Hybridmaterialien können abhängig vom
eingesetzten Polymer (PM) in weiten Bereichen variieren und lassen sich insbesondere durch eine Variation von Größe, Gestalt und Beschaffenheit des expandierten Granulats, oder auch die Zugabe weiterer Zusatzstoffe, beispielsweise auch weiterer nicht geschäumter Granulate wie Kunststoffgranulate, beispielsweise Gummigranulat, in weiten Grenzen variiert werden.
Die erfindungsgemäßen Hybridmaterialien weisen eine hohe Haltbarkeit und Belastbarkeit auf, die sich insbesondere durch eine hohe Zugfestigkeit und Bruchdehnung bemerkbar macht. Darüber hinaus weisen erfindungsgemäße Hybridmaterialien eine geringe Dichte auf.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die
nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen
Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben.
1. Geschäumtes Granulat umfassend ein Blockcopolymer, wobei das Blockcopolymer erhalten oder erhältlich ist gemäß einem Verfahren umfassend die Schritte
(a) Bereitstellen eines aromatischen Polyesters (PE-1);
(b) Umsetzung des aromatischen Polyesters (PE-1) mit einer
Isocyanatzusammensetzung (IZ) enthaltend mindestens ein Diisocyanat und optional einer Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Polyolzusammensetzung (PZ) mindestens ein aliphatisches Polyol (P1 ) mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht > 500 g/mol enthält. 2. Geschäumtes Granulat gemäß Ausführungsform 1 , wobei die Polyolzusammensetzung ein Diol (D1 ) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht < 500 g/mol enthält.
3. Geschäumtes Granulat gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 2, wobei das
aromatische Polyester (PE-1) erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung mindestens eines aromatischen Polyesters mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 160 bis 350°C und mindestens einem Diol (D2) bei einer Temperatur von größer 200°C.
4. Geschäumtes Granulat gemäß Ausführungsform 3, wobei die Umsetzung kontinuierlich erfolgt.
5. Geschäumtes Granulat gemäß Ausführungsform 3 oder 4, wobei die Umsetzung in einem Extruder erfolgt.
6. Geschäumtes Granulat gemäß einer der Ausführungsformen 3 bis 5, wobei der
aromatische Polyester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphtalat (PEN).
7. Geschäumtes Granulat gemäß einer der Ausführungsformen 2 bis 6, wobei das Diol (D1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol.
8. Geschäumtes Granulat gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei das Polyol (P1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien, Polycarbonatalkoholen und Hybridpolyolen.
9. Geschäumtes Granulat gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei das
Diisocyanat in einer molaren Menge von mindestens 0,9 bezogen auf die
Alkoholgruppen der Summe der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) und des aromatischen Polyesters (PE-1 ) eingesetzt wird.
10. Geschäumtes Granulat gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei das
Diisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4’-, 2,4’- und/oder 2, 2’-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI),
Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI).
11. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend die Schritte (i) Bereitstellen einer Zusammensetzung (Z1) enthaltend ein Blockcopolymer, wobei das Blockcopolymer erhalten oder erhältlich ist gemäß einem Verfahren umfassend die Schritte
(a) Bereitstellen eines aromatischen Polyesters (PE-1);
(b) Umsetzung des aromatischen Polyesters (PE-1 ) mit einer
Isocyanatzusammensetzung (IZ) enthaltend mindestens ein Diisocyanat und einer Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die
Polyolzusammensetzung (PZ) mindestens ein aliphatisches Polyol (P1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht > 500 g/mol enthält;
(ii) Imprägnierung der Zusammensetzung (Z1 ) mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung (Z1 ) mittels Druckabfall. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 1 , wobei die Polyolzusammensetzung ein Diol (D1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht < 500 g/mol enthält. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 11 oder 12, wobei das aromatische Polyester (PE-1 ) erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung mindestens eines aromatischen Polyesters mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 160 bis 350°C und mindestens einem Diol (D2) bei einer Temperatur von größer 200°C. Verfahren gemäß Ausführungsform 13, wobei die Umsetzung kontinuierlich erfolgt. Verfahren gemäß Ausführungsform 13 oder 14, wobei die Umsetzung in einem Extruder erfolgt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 15, wobei der aromatische Polyester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphtalat (PEN). Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 12 bis 16, wobei das Diol (D1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol und 1 ,6-Hexandiol. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 1 bis 17, wobei das Polyol (P1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien,
Polycarbonatalkoholen und Hybridpolyolen. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 11 bis 18, wobei das Diisocyanat in einer molaren Menge von mindestens 0,9 bezogen auf die Alkoholgruppen der Summe der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) und des aromatischen Polyesters (PE-1) eingesetzt wird.
20. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 1 bis 19, wobei das Diisocyanat
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4’-, 2,4’- und/oder 2, 2’-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI),
Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI).
21. Geschäumtes Granulat, erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 1 bis 20.
22. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10 oder 21 zur Herstellung eines Formkörpers.
23. Verwendung gemäß Ausführungsform 22, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt.
24. Verwendung gemäß Ausführungsform 22 oder 23, wobei der Formkörper eine
Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, ein Fahrradsattel, eine Polsterung, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im Automobilinnen- und -außenbereich ist.
25. Verwendung von geschäumten Partikeln gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10 oder 21 in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
26. Hybridmaterial enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10 oder 21 oder ein geschäumtes Granulat erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einer der
Ausführungsformen 1 1 bis 20.
27. Hybridmaterial gemäß Ausführungsform 26, wobei das Polymer (PM) ein EVA ist.
28. Hybridmaterial gemäß Ausführungsform 26, wobei das Polymer (PM) ein
thermoplastisches Polyurethan ist.
29. Hybridmaterial gemäß Ausführungsform 26, wobei das Polymer (PM) ein
Polyurethanschaumstoff ist.
30. Hybridmaterial gemäß Ausführungsform 26, wobei das Polymer (PM) ein Polyurethan Integral Schaumstoff ist. Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
Beispiele
1. Folgende Einsatzstoffe wurden eingesetzt:
Polyester 1 : Polybutylenterephthalat (PBT) mit einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht von 60000 g/mol
Polyol 2: Polyetherpolyol mit einer OH- Zahl von 174,7 und ausschließlich
primären OH- Gruppen (basierend auf Tetramethylenoxid, Funktionalität: 2)
Polyol 3: Polyetherpolyol mit einer OH- Zahl von 1 12,2 und ausschließlich
primären OH- Gruppen (basierend auf Tetramethylenoxid, Funktionalität: 2)
Polyol 4: Mischung aus Polyol 3 53,33% und Polyol 5 46,67%
Polyol 5: Polyetherpolyol mit einer OH- Zahl von 55,8 und ausschließlich primären
OH- Gruppen (basierend auf Tetramethylenoxid, Funktionalität: 2)
Polyol 6: Polyesterpolyol mit einer OH-Zahl von 56 und ausschließlich primären
OH- Gruppen (basierend auf Hexandiol, Butandiol und Adipinsäure, Funktionalität: 2)
Polyol 7: Polyesterpolyol mit einer OH-Zahl von 38 und ausschließlich primären
OH- Gruppen (basierend auf Methyl-Propandiol-Butandiol Adipat, Funktionalität: 2)
Kettenverlängerer 1 : 1 ,4-Butandiol
Isocyanat 1 : aromatisches Isocyanat (4,4‘ Methylendiphenyldiisocyanat)
Isocyanat 2: aliphatisches Isocyanat (1 ,6-Hexamethylendiisocyanat)
Katalysator 1 : Zinn-Il-Dioctoat (pur)
Antioxidans 1 : sterisch gehindertes Phenol
Hydrolyse-Stabilisator 1 : Polymeres Carbodiimid
Hydrolyse-Stabilisator 2: epoxidiertes Sojaöl
Hydrolyse-Stabilisator 3: Polymeres Carbodiimid
Wachs 1 : Amid-Wachs
TPU-Vernetzer 1 : Thermoplastischer Polyurethan mit einem NCO Gehalt von 8,5% und einer Funktionalität von 2,05 durch Zugabe von oligomeren MDI Beispiel für Polymer Synthese Beschreibung der urethan-haltigen Polymer Herstellung - allgemeine Beschreibung
Die Herstellung der nachfolgend aufgeführten Beispiele Polymer 1 bis 4 erfolgte in einem Zweiwellenextruder, ZSK58 MC, der Fa. Coperion mit einer Verfahrenslänge von 48D (12 Gehäuse). Der Schmelzeaustrag aus dem Extruder erfolgte mittels Zahnradpumpe. Nach der Schmelzfiltration wurden die Polymerschmelze mittels Unterwassergranulierung zu Granulaten verarbeitet, welche kontinuierlich in einem Heizwirbelbett, bei 40 - 90°C, getrocknet wurden. Beispiele urethan-haltiges Polymer 1 bis 4
Das Polybutylenterethphalat, Ultradur B4500 der Fa. BASF SE, wurde in die erste Zone dosiert. Nach dem Schmelzen des PBT wurde zur Umesterung des PBT ein monomeres Diol, in den Beispielen Polymer 1 bis 4, 1 ,4-Butandiol, oder aber ein niedermolekulares Polyol, sowie ggf. ein Katalysator, in die dritte Zone zugeführt. Nach erfolgter Umesterung wurden die weiteren Reaktionskomponenten, wie Diisocyanat und längerkettige Polyole, in der fünften Zone hinzugegeben. Die Zuführung weiterer Additive, wie oben
beschrieben, erfolgt in Zone 8.
Die Gehäusetemperaturen liegen für den Einzug, Zone 1 , bei 150°C. Das Schmelzen des PBT und die Umesterung in den Zonen 2 - 5 erfolgen bei Temperaturen von 250 - 300°C. Der Aufbau des Polymeren in den Zonen 6 - 12 findet bei Gehäusetemperaturen von 240 - 210°C statt. Der Schmelzeaustrag und Unterwassergranulierung erfolgen mit
Schmelzetemperaturen von 210 - 230°C. Die Schneckendrehzahl beträgt zwischen 180 und 240 1/min. Der Durchsatz liegt im Bereich von 150 - 220 kg/h.
Im Anschluss an die Synthese wird das erhaltene Polymer Unterwasser- oder
Stranggranuliert und anschließend getrocknet. Beispiele urethan-haltiges Polymer 5 bis 7
In das erste Gehäuse eines Zweiwellenextruders, ZSK58 der Fa. Coperion mit einer Verfahrenslänge von 48D, wird der Polyester (PBT) zugeführt. Nach dem Schmelzen des Polyesters wird im Gehäuse 3 das Polyol, sowie ggf. der darin enthaltene Katalysator hinzugefügt. Bei Gehäusetemperaturen von 250 - 300°C erfolgt die Umesterung, bevor im fünften Gehäuse das Diisocyanat zur Reaktionsmischung gegeben wird. Stromabwärts erfolgt der Molmassenaufbau bei Gehäusetemperaturen von 190 - 230 °C. Im Anschluss an die Synthese wird das erhaltene Polymer Unterwasser- oder Stranggranuliert und anschließend getrocknet.
Die eingesetzten Mengen sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 : Beispiele zu Synthese:
Die Eigenschaften der thermoplastischen Polyurethane, die durch die kontinuierliche Synthese hergestellt wurden, sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Beispiele zu Eigenschaften:
3. Beispiel für die Schaumpartikel- Herstellung
Zur Herstellung der expandierten Partikel aus den Produkten (Tabelle 1) wurde ein Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 44 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 42 mit anschließender Schmelzepumpe, einem Anfahrventil mit Siebwechsler, einer Lochplatte und einer Unterwassergranulierung verwendet. Das thermoplastische Polyurethan wurde vor der Verarbeitung bei 80 °C für 3 h getrocknet um eine Restfeuchte von kleiner 0,02 Gew.% zu erhalten. Neben dem thermoplastischen Polyurethan wurde zu manchen Versuchen ein Vernetzer 1
hinzugegeben.
Dieser Vernetzer ist ein thermoplastisches Polyurethan, das in einem separaten
Extrusionsprozess mit 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 2,05 versetzt wurde. Der Rest-NCO Gehalt liegt bei > 5%.
Das jeweils verwendete Polymere sowie der Vernetzer 1 wurden jeweils separat über gravimetrische Dosiereinrichtungen in den Einzug des Doppelschneckenextruders dosiert.
Nach dem Dosieren der Materialien in den Einzug des Doppelschneckenextruders wurden diese aufgeschmolzen und vermischt. Anschließend wurden die Treibmittel C02 und N2 über jeweils einen Injektor zugegeben. Die restliche Extruderlänge wurde zur homogenen Einarbeitung der Treibmittel in die Polymerschmelze verwendet. Nach dem Extruder wurde das Polymer/Treibmittel-Gemisch mittels einer Zahnradpumpe (ZRP) über ein Anfahrventil mit Siebwechsler (AV) in eine Lochplatte (LP) gedrückt in der Lochplatte zu Strängen vereinzelt welche in der mit einer temperierten Flüssigkeit durchströmten und unter Druck stehenden Schneidkammer der Unterwassergranulierung (UWG) zu
Granulaten geschnitten und mit dem Wasser abtransportiert und dabei expandiert wurden.
Die Trennung der expandierten Partikel von dem Prozesswasser wird mittels eines Zentrifugaltrockners gewährleistet. Der Gesamtdurchsatz des Extruders, Polymere und Treibmittel, betrug 40 kg/h. Die verwendeten Mengen der Polymere sowie der Treibmittel sind in Tabelle 3 aufgelistet. Hierbei bilden die Polymere immer 100 Anteile während die Treibmittel zusätzlich gezählt werden, so dass Gesamtzusammensetzungen oberhalb 100 Anteilen erhalten werden.
Tabelle 3: Anteile der dosierten Polymere und Treibmittel wobei die Polymere/Feststoffe immer 100 Anteile ergeben und die Treibmittel zusätzlich gezählt werden
Die verwendeten Temperaturen des Extruders und der Nachfolgeeinrichtungen sowie der Druck in der Schneidkammer der UWG sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Tabelle 4: Temperaturdaten der Anlagenteile
Nach der Abscheidung der expandierten Granulate aus dem Wasser mittels eines Zentrifugaltrockners werden die expandierten Granulate bei 60 °C für 3 h getrocknet um das restliche Oberflächenwasser sowie mögliche sich im Partikel befindliche Feuchtigkeit zu entfernen und eine weitere Analyse der Partikel nicht zu verfälschen.
Die für die einzelnen expandierten Produkte resultierenden Schüttdichten nach der Trocknung sind in Tabelle 5 aufgelistet.
Tabelle 5: Daten zu dem expandierten Polymer
Neben der Verarbeitung im Extruder wurden auch expandierte Partikel im
Imprägnierkessel hergestellt. Hierzu wurde der Kessel mit einem Füllgrad von 80 % mit der Fest/Flüssigphase gefüllt wobei das Phasenverhältnis 0,31 betrug.
Als Festphase ist hier das Polymer 3 und als Flüssigphase das Gemisch aus Wasser mit Calciumcarbonat und einer oberflächenaktiven Substanz zu sehen. Auf dieses Gemisch wurde in den gasdichten Kessel welcher vorher mit Stickstoff gespült wurde das Treibmittel (Butan) mit der in Tabelle 6 angegebenen Menge bezogen auf die Festphase (Polymer 3) aufgepresst. Der Kessel wurde unter Rühren der Fest/Flüssigphase erhitzt und bei einer Temperatur von 50 °C definiert Stickstoff bis zu einem Druck von 8 bar aufgepresst. Anschließend wurde bis zur gewünschten Imprägniertemperatur (IMT) weiter geheizt. Bei Erreichen der Imprägniertemperatur und des Imprägnierdruckes wurde nach einer gegebenen Haltezeit der Kessel über ein Ventil entspannt. Die genauen Fierstellparameter der Versuche sowie die erzielten Schüttdichten sind in Tabelle 6 aufgelistet.
Tabelle 6: Fierstellparameter und erzielte Schüttdichte des imprägnierten Polymer 3
4. Verschweißung und Mechanik
4.1 Fierstellung der Formkörper durch Wasserdampfverschweißung
Die expandierten Granulate wurden anschließend auf einem Formteilautomaten der Firma Kurtz ersa GmbFI (Energy Foamer) zu quadratischen Platten mit einer Seitenlänge von 200 mm und einer Dicke von 10 mm bzw. 20 mm Dicke durch Beaufschlagung mit Wasserdampf verschweißt. Bei der Plattendicke unterscheiden sich die
Verschweißungsparameter nur hinsichtlich der Kühlung. Die Verschweißungsparameter der unterschiedlichen Materialien wurden so gewählt, dass die Plattenseite des finalen Formteils, welche der beweglichen Seite (Mil) des Werkzeugs zugewandt war, eine möglichst geringe Anzahl an kollabierten Partikeln aufwies. Durch die bewegliche Seite des Werkzeugs erfolgte gegebenenfalls auch die Spaltbedampfung. Unabhängig von dem Versuch wurde am Ende immer eine Kühlzeit von 120 s bei einer Plattendicke von 20 mm und 100 s bei einer 10 mm dicken Platte von der festen (Ml) und der beweglichen Seite des Werkzeugs eingestellt. Die jeweiligen Bedampfungsbedingungen sind in Tabelle 7 als Dampfdrücke aufgelistet. Die Platten werden für 4 Stunden bei 70 °C im Ofen gelagert.
Tabelle 7: Bedampfungsbedingungen (Dampfdrücke)
4.2 Herstellung der Formkörper durch Radiofrequenzverschweißung Die expandierten Granulate wurden anschließend auf einem Formteilautomaten der Firma
Kurtz ersa GmbH (RF-Foamer) zu quadratischen Platten mit einer Seitenlänge von 200 mm und 10 mm Dicke durch Radiofrequenzwellen verschweißt. Dazu wurden ca. 100 g der Partikel abgewogen und in eine Teflonform eingefüllt und möglichst plan gestrichen. Die Form wurde mit einer Teflonplatte auf 10 mm zugefahren und die expandierten Granulate komprimiert. Die Radiofrequenzverschweißung bei 24 MHz wurde gestartet, dabei wurde die eingestellte Spannung (Sollwert: 5,9 bis 6,5 kV) in 2 Sekunden erreicht. Die Partikel wurden für 30 bis 50 Sekunden bei dieser Spannung verschweißt. Die Form wärmte sich durch die Bestrahlung der Partikel auf ca. 100 °C auf. Anschließend wurde die Form auf 40 bis 50 °C bei Raumtemperatur ohne externe Kühlung abgekühlt, bevor die verschweißte Platte entnommen wurde. Die Maschinenparameter sind in Tabelle 8 zusammengefasst. Bevor die Platten mechanisch geprüft werden, werden sie für 4 Stunden bei 70 °C im Ofen gelagert.
Tabelle 8: Parameter für die Radiofrequenzverschweißung
4.3 Mechanik
Tabelle 8a:
Tabelle 8b:
5. Messmethoden:
Für die Materialcharakterisierung können u.a. folgende Messmethoden genutzt werden: DSC, DMA, TMA, NMR, FT-IR, GPC
Mechanik (TPU)
Shore-Härte D DIN 7619-1 :2012-02
E-Modul DIN 53504:2017-03
Zugfestigkeit DIN 53504:2017-03
Reißdehnung DIN 53504:2017-03
Weiterreißfestigkeit DIN ISO 34-1 , B:2016-09
Abrieb DIN 4649:2014-03
Mechanik (expandiertes Polymer)
Raumgewicht DIN EN ISO 845:2009-10
Weiterreißwiderstand DIN EN ISO 8067:2009-06 Dimensionelle Stabilitätsprüfung ISO 2796:1986-08
Zugversuch ASTM D5035:2011
Rückprallelastizität DIN 53512:2000-4
Zitierte Literatur
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WO 2007/082838 A1
WO 2017/030835 A1
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WO 2010/010010 A1
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"Kunststoffhandbuch“, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 WO 2014/150122 A1
WO 2014/150124 A1
EP 1979401 B1
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EP 2 872 309 B1
EP 3 053 732 A1 1
WO 2016/146537
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Claims

Patentansprüche
1. Geschäumtes Granulat umfassend ein Blockcopolymer, wobei das Blockcopolymer
erhalten oder erhältlich ist gemäß einem Verfahren umfassend die Schritte
(a) Bereitstellen eines aromatischen Polyesters (PE-1 );
(b) Umsetzung des aromatischen Polyesters (PE-1) mit einer
Isocyanatzusammensetzung (IZ) enthaltend mindestens ein Diisocyanat und optional einer Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die Polyolzusammensetzung (PZ) mindestens ein aliphatisches Polyol (P1 ) mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht > 500 g/mol enthält.
2. Geschäumtes Granulat gemäß Anspruch 1 , wobei die Polyolzusammensetzung ein Diol (D1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht < 500 g/mol enthält.
3. Geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das aromatische Polyester (PE-1 ) erhältlich ist oder erhalten wird durch Umsetzung mindestens eines aromatischen Polyesters mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 160 bis 350°C und mindestens einem Diol (D2) bei einer Temperatur von größer 200°C.
4. Geschäumtes Granulat gemäß Anspruch 3, wobei die Umsetzung kontinuierlich erfolgt.
5. Geschäumtes Granulat gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei die Umsetzung in einem
Extruder erfolgt.
6. Geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei der aromatische Polyester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphtalat (PEN).
7. Geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei das Diol (D1)
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol und 1 ,6-Hexandiol.
8. Geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polyol (P1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyetheroien, Polyesteroien,
Polycarbonatalkoholen und Hybridpolyolen.
9. Geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Diisocyanat in einer molaren Menge von mindestens 0,9 bezogen auf die Alkoholgruppen der Summe der Komponenten der Polyolzusammensetzung (PZ) und des aromatischen Polyesters (PE-1) eingesetzt wird.
10. Geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Diisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4’-, 2,4’- und/oder 2, 2’-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI),
Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI).
11. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Granulats umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen einer Zusammensetzung (Z1) enthaltend ein Blockcopolymer, wobei das Blockcopolymer erhalten oder erhältlich ist gemäß einem Verfahren umfassend die Schritte
(b) Bereitstellen eines aromatischen Polyesters (PE-1);
(b) Umsetzung des aromatischen Polyesters (PE-1 ) mit einer
Isocyanatzusammensetzung (IZ) enthaltend mindestens ein Diisocyanat und einer Polyolzusammensetzung (PZ), wobei die
Polyolzusammensetzung (PZ) mindestens ein aliphatisches Polyol (P1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht > 500 g/mol enthält;
(ii) Imprägnierung der Zusammensetzung (Z1 ) mit einem Treibmittel unter Druck;
(iii) Expandieren der Zusammensetzung (Z1 ) mittels Druckabfall.
12. Geschäumtes Granulat, erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren nach Anspruch 1 1 .
13. Verwendung eines geschäumten Granulats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 12 zur Herstellung eines Formkörpers.
14. Verwendung gemäß Anspruch 13, wobei die Herstellung des Formkörpers mittels
Verschweißen oder Verkleben der Partikel miteinander erfolgt.
15. Verwendung gemäß Anspruch 13 oder 14, wobei der Formkörper eine Schuhsohle, ein Teil einer Schuhsohle, ein Fahrradsattel, eine Polsterung, eine Matratze, Unterlage, Griff, Schutzfolie, ein Bauteil im Automobilinnen- und -außenbereich ist.
16. Verwendung von geschäumten Partikeln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 12 in Bällen und Sportgeräten oder als Bodenbelag und Wandverkleidung, insbesondere für Sportflächen, Leichtathletiklaufbahnen, Sporthallen, Kinderspielplätzen und Gehwegen.
17. Hybridmaterial enthaltend eine Matrix aus einem Polymer (PM) und ein geschäumtes Granulat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 12 oder ein geschäumtes Granulat erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß Anspruch 11.
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