EP3658703A1 - Kohlenwasserstoff-selektive elektrode - Google Patents

Kohlenwasserstoff-selektive elektrode

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EP3658703A1
EP3658703A1 EP18812075.2A EP18812075A EP3658703A1 EP 3658703 A1 EP3658703 A1 EP 3658703A1 EP 18812075 A EP18812075 A EP 18812075A EP 3658703 A1 EP3658703 A1 EP 3658703A1
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EP
European Patent Office
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electrode
compound
cu4o3
carrier
gas diffusion
Prior art date
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Pending
Application number
EP18812075.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nemanja Martic
Christian Reller
Günter Schmid
Bernhard Schmid
David Reinisch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Original Assignee
Siemens AG
Siemens Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG, Siemens Corp filed Critical Siemens AG
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Pending legal-status Critical Current

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    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Definitions

  • the present invention relates to an electrode, a
  • An electrolytic cell a method for producing a Elekt rode, a method for the electrochemical conversion of CCg and / or CO using an electrode, a use of a compound for the reduction or the electrolysis of CO2 and / or CO, and a use of an electrode to Re production or the electrolysis of CO2 and / or CO.
  • the table gives Faraday efficiencies [%] of products resulting from carbon dioxide reduction on various metal electrodes.
  • Carbon monoxide C0 2 + 2 e + H 2 0 - ⁇ CO + 2 OH
  • reaction equations show that for the production of ethylene from C0 2, for example, 12 electrons need to be transferred.
  • Each of these intermediates should preferably be given strong interaction with the catalyst surface (s) so that a surface reaction (or further reaction) between the corresponding adsorbates is made light.
  • the product selectivity is thus directly dependent on the crystal surface or its interaction with the surface species.
  • monocrystalline high-index surfaces of copper Cu 711, 511) in Journal of Molecular Catalysis A Chemical 199 (1): 39-47, 2003, an increased ethylene selectivity can be shown. Materials which have a high number of crystallographic stages or have surface defects also have increased ethylene selectivities, as described in C. Reller,
  • the material should retain its product selectivity even at high conversion rates (current densities) or maintain the advantageous structure of the catalyst centers. Due to a high surface mobility of e.g. Copper, however, the generated defects or nanostructures are not always stable over long periods, so that even after a short time (60 min) a degradation of the electrocatalyst can be observed. The material loses the property of forming ethylene due to the structural change. In addition, with applied voltage on structured surfaces, the potentials vary slightly, so that at certain places in a confined space certain intermediates are formed before given, which then can terreagieren at some other place wei. As our own studies show, potential variations are significantly below 50 mV signifi cant.
  • the product selectivity with respect to hydrocarbons is obvious from both morphology and dependent on the chemical composition of the catalyst.
  • Cu 2 O-based catalysts show increased Faraday efficiency for ethylene compared to CuO or Cu.
  • GDEs gas diffusion electrodes
  • the method describes how, on the basis of three coating cycles, a hydrophobic conductive gas transport layer and, on the basis of three further coatings, a catalyst-containing layer are applied. After each layer, a drying phase (325 ° C) followed by static pressing process (1000-5000 psi). For the obtained electrode, a Faraday efficiency of> 60% and a current density of> 400 mA / cm 2 was specified. Reproduction experiments show that the described static pressing process is not too stable
  • hydrocarbons such as ethylene, carbon dioxide and / or carbon monoxide.
  • An embodiment of the present invention relates to an electrode comprising at least one tetragonal crystallized compound containing at least one element selected from Cu and Ag, wherein the crystal lattice of the compound belongs to the space group I4i / amd.
  • the crystal lattice of the compound belongs to the space group I4i / amd.
  • Electrode include several of these compounds of different chemical composition.
  • tetragonal crystallized compounds containing at least one element selected from Cu and Ag, the crystal lattices of the respective compounds belonging to the space group I4i / amd excellent as long-term stable catalysts for the reduction of Koh dioxide and / or carbon monoxide Hydrocarbons, such as ethylene, are suitable, especially at high current densities (> 200 mA / cm 2 ).
  • These tetragonal crystallized compounds are also referred to herein as a catalyst.
  • Tetragonal crystallized compounds of this kind have never before been used or considered as catalysts for the electrochemical reduction of CO 2 and / or CO.
  • the invention also relates to a use of one or more of these compounds as a catalyst for the electrochemical reduction of CO2 and / or CO.
  • one or more of these compounds may also be included in the catalyst material in addition to other constituents.
  • Kings nen one or more of these compounds can be used as a pre-catalyst. In the preparation of the Katalysatorat Materi as beyond a dendrite formation of the catalyst is possible, whereby overvoltages can be reduced.
  • a gas diffusion electrode comprising at least one tetragonal crystallized compound containing at least one element selected from Cu and Ag, wherein the crystal lattice of the compound belongs to the space group I4i / amd ge, as an electrode for the C0 2 reduction and / or CO reductive tion, which shows a high activity and a high selectivity for hydrocarbons, especially for ethylene.
  • the electrode is also particularly suitable for an elec trochemical reaction in liquid electrolytes.
  • the ent in the electrode of the above embodiment held at least one tetragonal crystallized compound has a crystal lattice of the space group I4i / amd.
  • the compound can be at least partially crystallized in the space group I4i / amd.
  • There are different oxidation states in the compound which are stabilized by the lattice structure.
  • this lattice structure also remains Sustainer when redox processes take place in the electrochemical reduction of CO2.
  • the inventors were able to ascertain this by measurements with an X-ray diffractometer (PXRD) on electrodes after C0 2 electrolysis in which the starting phase of the tetragonally crystallized compound was present.
  • PXRD X-ray diffractometer
  • the electrode according to embodiments of the invention preferably Gasdiffu sion electrodes or layers, preferably with at least 0.5 mg / cm 2 of the catalyst or the catalyst combination, one or more of the following advantages in the electrochemical mix reduction of CO2 and / or CO may have hydrocarbons:
  • an Ag / Cu mixed catalyst in particular one of the tetragonal crystallized, both Ag and Cu comprises the compounds
  • the inventors compared to an Ag catalyst one or more of the following advantageous effects in the electrochemical reduction of CO2 found:
  • the tetragonal crystallized compound may also be selected from CU4O3 and a compound which is isomorphous to CU4O3, in particular a compound which is isomorphous to paramelaconite.
  • At least one of the lattice sites corresponding to the Cu + and the Cu 2+ can contain Cu or Ag or portions of Cu or Ag in the crystal lattice of the isomer of CU4O3 (Cu + 2Cu 2+ 203).
  • the isomorphic to CU4O3 connec tion can be selected from Ag 0, ssCeSii , 42, Ag 2 Cu203, Ag 0, 2sSii , 7 2Yb, Cui, o 35 TeI, CuCr 2 0 4, C 4 H 4 CuN 6 , Ag 0 , 7 CeSii, 3, Ag 8 O 4 S 2 Si, Ag 3 CuS 2 , CuTeCl, Ba 2 Cs 2 Cu 3 Fi 2, CuO 4 Rh 2 , CuFe 2 O 4 , Ag 0, 3 CeSii, 7, Ag 6 O 8 SSi, BaCulnFv, Cuo, 99TeBr, BaCu 2 0 2 , Cui 6 0i 4, i5 , YBa 2 Cu 3 0 6 and
  • the electrode may comprise any combination of said tetragonal crystallized compounds. By using one or more of these compounds in the electrode, the above-described advantages in the electrochemical reduction of CO 2 and / or CO to hydrocarbons can be achieved particularly comprehensively.
  • the electrode may comprise the at least one tetragonal crystallized compound in an amount of 0.1-100 wt. %, preferably 40-100 wt. %, more preferably 70-100 wt. %, based on the electrode or on a region of the electrode. This amount of the at least one tetragonal crystallized compound promotes the electrochemical reduction of CCg and / or CO to hydrocarbons.
  • the at least one tetragonal crystallized compound can be applied to a carrier.
  • the compound can be applied in particular with a mass density of at least 0.5 mg / cm 2 .
  • the mass consumption can be 1 to 10 mg / cm 2 .
  • the electrode may be a gas diffusion electrode.
  • the invention relates to an electrolytic cell comprising an electrode according to embodiments, preferably as Katho de.
  • a further embodiment of the invention relates to a method for producing an electrode, in particular an electrode according to embodiments, comprising
  • the compound may be selected from CU4O3 and a compound which is isomorphic to CU4O3.
  • CU4O3 in the crystal lattice of CU4O3 (Cu + 2Cu 2+ 203) isomorphic compound of at least one of the lattice sites corresponding to the Cu + and the Cu 2+ , Cu or Ag or portions of Cu or Ag.
  • the isomorphic to CU4O3 Ver connection can be selected from Ag 0 , ssCeSii, 42, Ag 2 Cu203,
  • any combination of said tetragonal crystallized compounds can be provided and processed.
  • the step of applying the compound to the carrier may be selected from
  • an electrode according to preferred Ausense tion forms with an existing on the support electrolytically active catalyst layer can be generated.
  • the layer thickness of the generated catalyst layer may be in the range of 10 nm or more, preferably 50 nm to 0.5 mm.
  • the compound can be applied with a mass coverage of at least 0.5 mg / cm 2 .
  • this may be a Gasdiffu sion electrode, a carrier of a gas diffusion electrode or a gas diffusion layer.
  • the step of molding the compound to an electrode may include rolling out a powder comprising the compound to the electrode. Further, a mixture comprising the compound may be formed into the electrode, which mixture may be powdery or may contain a liquid.
  • the electrodes may be made such that the compound is contained in an amount of 0.1-100 wt. %, preferably 40-100 wt. %, further preferably 70-100 wt. %, with respect to the electrode or to a region of the electrode.
  • This amount of at least one tetragonal crystallized compound promotes electrochemical reduction of CCg and / or CO to hydrocarbons.
  • the compound can be provided and applied or formed in a mixture comprising at least one binder, preferably also an ionomer.
  • a binder By using a binder, a suitable adjustment of pores or channels of the formed electrode layer or electrode can be achieved, which promote the electrolytic conversion of CO2 and / or CO.
  • the at least one binder in an amount of> 0 to 30 wt. %, based on the total weight of the United bond and the at least one binder, be keep ent in the mixture.
  • an embodiment of the invention relates to a method for the electrochemical conversion of CO2 and / or CO, wherein CO2 and / or CO is introduced into an electrolytic cell comprising an electrode according to embodiments of the invention as a cathode at the cathode and reduced. Furthermore, an embodiment of the invention is directed to a use of at least one tetragonal crystallized compound containing at least one element selected from Cu and Ag, wherein the crystal lattice of the compound belongs to the space group I4i / amd, for reduction or in the electrolysis of CO2 and / or CO2 CO.
  • Another embodiment relates to a use of an electrode according to embodiments for the reduction or the electrolysis of CO2 and / or CO.
  • Fig. 1 is the Pourbaix diagram of copper
  • FIGS. 3 to 8 each show a simulated powder X-ray
  • Fig. 27 is an SEM photograph of Example 1;
  • FIGS. 29 and 30 a powder X-ray diffractogram and a
  • Figs. 31 and 32 are results of electrochemical measurements of Example 2.
  • An electrode is an electrical conductor that can supply electrical current to a liquid, a gas, a vacuum or a solid body.
  • an electrode is not Powder or a particle, but may comprise particles and / or a powder or be prepared from a powder.
  • Ei ne cathode is in this case an electrode at which an electrochemical reduction can take place, and an anode, an electrode at which an electrochemical oxidation can take place.
  • the electrochemical conversion takes place according to certain embodiments in the presence of preferably aqueous electrolytes.
  • Quantities in the context of the present invention are based on wt. %, unless otherwise stated or obvious from the context.
  • the Gew. % Shares to 100% by weight.
  • hydrophobic is water-repellent.
  • Hydrophobic pores and / or channels are, according to embodiments of the invention, those which reject water.
  • hydrophobic properties may be associated with substances or molecules with non-polar groups.
  • paramelaconite is used to denote naturally occurring and synthetically produced CU4O3.
  • synthetically produced CU4O3 is used.
  • An embodiment of the present invention relates to an electrode comprising at least one tetragonal crystallized compound containing at least one element selected from Cu and Ag, wherein the crystal lattice of the compound belongs to the space group I4i / amd.
  • the crystal lattice of the compound belongs to the space group I4i / amd.
  • Electrode several of these compounds of different chemical Mixer composition include.
  • the compounds are centrosymmetric at room temperature.
  • the tetragonal crystallized compound serves as a catalyst in the electrode and surprisingly leads to one or more of the above-described beneficial effects, especially in the reduction of carbon dioxide and / or carbon monoxide to hydrocarbons, such as ethylene or ethanol.
  • the tetragonal crystallized compound may be selected from CU 4 O 3 and a compound which is isomorphous to CU 4 O 3 , in particular a compound which is isomorphous to paramelaconite.
  • a compound which is isomorphous to paramelaconite in particular a compound which is isomorphous to paramelaconite.
  • isomorphic compound of at least one of the lattice sites corresponding to the Cu + and the Cu 2+ Cu or Ag or portions of Cu or Ag.
  • the isomorphic to Cu 4 O 3 compound is ⁇ selects be made of Ag 0, 58 CeSii, 42, Ag 2 Cu 2 0 3, Ag 0 28 Sii, 72 Yb, Cui, O 3 ⁇ tei, CuCr 2 0 4, C 4 H 4 CUN 6 , Ag 0, 7 CeSii, 3 , Ag 8 0 4 S 2 Si, Ag 3 CuS 2 , CuTeCl,
  • the electrode may comprise any combination of said tet ragonally crystallized compounds.
  • the Cu + lattice site may be entirely or partially replaced by another atom.
  • the charge of the wholly or partly present at the Cu + - / Cu 2+ lattice site atom may differ from that of the Cu + or Cu 2+ .
  • At least one of the Cu + and Cu 2+ corresponding lattice sites may contain Cu or Ag or portions thereof. Charge compensation can be achieved by monovalent, divalent or trivalent anions.
  • An embodiment of the invention relates to an electrode comprising CU4O3 and / or Ag 2 Cu203.
  • Figures 1 and 2 relate to CU4O3, wherein Figure 1 represents the Pourbaix diagram for copper and Figure 2 shows a measured powder X-ray diffractogram of CU4O3.
  • FIGS. 3 to 8 each show a simulated powder X-ray diffractogram of Ag 2 Cu 2 O 3, Ag 2 CuS 2 , AgsCySi, CuCyRhp, CuCr 2 04, and BaCu 2 O 2 in this order.
  • CU4O3 also called paramelaconite
  • paramelaconite is a mixed valent oxide with equal proportions of mono- and divalent Cu ions and is therefore sometimes formally called Cu + 2 Cu 2+ 2 03 or Cu + 2 0 ⁇ (Cu 2+ 0) 2 worded.
  • the crystal structure (space group J4i / amd) of paramelaconite was identified as tetragonal, consisting of interpenetrating chains of Cu + -0 and Cu 2+ -0.
  • the Cu 2+ ions are coordinated with two 0 2 ⁇ ions, while the Cu + ions are planarly coordinated with four 0 2 ⁇ ions.
  • Paramelaconite is thermodynamically stable below 300 ° C, at temperatures above 300 ° C it decomposes into CuO and Cu 2 0.
  • the electrochemical stability of paramelaconite is shown in the Pourbaix diagram of FIG.
  • the graph shows the higher electrochemical stability of CU4O3 over the reduction compared to Cu 2 0.
  • a preferred operating range of electrodes with paramelaconite is at a pH between 6 and 14, preferably between 10 and 14
  • Powder X-ray diffractograms of CU4O3 are shown in FIG.
  • the powder X-ray diffractograms shown here were taken with a Bruker D2 PHASER diffractometer using CuK radiation at a scan speed of 0.02 ° s -1 .
  • the C 1 -Cg microspheres were obtained by reacting the precursor copper (11) nitrate trihydrate (Cu (NO 3 ) 2 ' 3H 2 O) in a mixed solvent of ethanol and N, N-dimethylformamide (DMF). The reaction was carried out in a 50 mL Teflon-lined stainless steel autoclave at 130 ° C for several hours. As described in the examples, the inventors could synthesize along the route of Zhao et al. increase the reaction volume to 1.1 1 and increase the yield to more than 10 g.
  • the compound Ag 2 Cu 2 C> 3 whose X-ray diffractogram is shown in Fig. 3 consists of silver (I) and copper (II) ions.
  • the structure contains two different oxygen species (01 and 02) with a ratio of 1: 2.
  • Oxygen species 01 is in the tetrahedral environment of four copper (II) ions.
  • the oxygen species 02 is tetrahedral to give two Ag + ions and two Cu2 + ions. It crystallizes in a tetragonal structure with the space group
  • the crystal lattice contains an extensive network of three-dimensional tunnels through which oxygen species and ions can be transported. The transport of oxygen through the tunnels allowed a change in the oxidation states from Agl + to Ag3 + as well as Cu2 + to Cul + without the lattice structure collapsing.
  • the direct band gap is 2.2eV.
  • FIG. 4 shows the simulated X-ray diffractogram of FIG
  • Fig. 5 shows the Si mulated X-ray diffractogram of Ags0 4 S 2 Si.
  • Fig. 6 illustrates the simulated X-ray diffractogram of Cu0 4 Rh 2.
  • FIG. 7 shows the simulated X-ray diffractogram of CuCr 2 O 4 .
  • Fig. 8 shows the simulated
  • crystal lattices of all tetragonal compounds used in embodiments of the inven tion in space group I4i / amd crystallized compounds each contain an extensive network of three-dimensional tunnels through which oxygen species can be transported. This makes possible
  • the amount of the tetragonal crystallized compound is
  • the compound is present in an amount of 0.1-100% by weight, preferably 40-100% by weight. %, more preferably 70-100 wt. %, based on the electrode. According to further embodiments, the compound is present in an amount of 0.1-100% by weight, preferably 40-100% by weight, more preferably 70-100% by weight, based on the catalytically active part of the electrode, for example in one Layer of the electrode, for example, if the electrode is multi-layered, for example with a gas diffusion layer, and / or is designed as a gas diffusion electrode.
  • the tetragonal crystallized connection of the space group I4i / amd is applied to a carrier, which is not particularly limited, as much in terms of the material as the embodiment.
  • a carrier may have a compact solid body. per, eg in the form of a pencil or strip, eg a metal strip.
  • the compact solid may include, for example, a metal such as Cu or an alloy thereof, or may exist.
  • the support may be a porous structure, for example a sheet, such as a net or a Ge active, or a coated body.
  • the support may also be formed, for example, as a gas diffusion electrode, possibly also with a plurality, for example 2, 3, 4, 5, 6 or more layers, of a suitable material or ge as a gas diffusion layer on a suitable substrate, which is also not particularly limited and may also include multiple layers, eg, 2, 3, 4, 5, 6, or more.
  • a gas diffusion electrode or gas diffusion layer may also serve a commercially available electrode or layer accordingly.
  • the material of the carrier is preferably conductive and comprises, for example, a metal and / or an alloy thereof, a ceramic such as ITO, an inorganic non-metal conductor such as carbon and / or an ion- or electrically conductive polymer.
  • an electrode is a gas diffusion electrode or an electrode comprising a gas diffusion layer, wherein the gas diffusion electrode or the gas diffusion layer contains or even consists of the tetragonal crystallized compound of the space group I4i / amd.
  • a gas diffusion layer comprises the tetragonal crystallized compound of
  • the tetragonal crystallized compound of space group I4i / amd is applied to a support, it is according to certain embodiments with a mass of at least 0.5 mg / cm 2 applied.
  • the application is preferably not flat in order to produce a larger active surface. to be able to provide.
  • pores or pores of the carrier are preferably not substantially sealed with the application, so that a gas such as carbon dioxide can easily reach the compound.
  • the compound with a mass coverage of between 0.5 and 20 mg / cm 2 preferably between 0.8 and
  • the amount of the tetra-crystalline compound of the space group I4i / amd can be suitably determined as a catalyst for application to a specific support.
  • embodiments of the gas diffusion electrode in particular gas diffusion electrodes or layers, preferably with at least 1 mg / cm 2 of the tetragonal crystallized compound of the space group I4i / amd, have one or more of the following advantages in the electrochemical reduction of CO2 and / or CO to hydrocarbons may have:
  • an Ag / Cu mixed catalyst in particular special tetragonal crystallized, both Ag and Cu
  • the inventors have, in particular, one or more of the following advantageous effects in the case of chemical reduction of CO2 detected:
  • the electrode is a gas diffusion electrode, which is not particularly limited and single or multi-layered, e.g. with 2, 3, 4, 5, 6 or more layers can be executed.
  • the tetragonally crystallized compound of the space group I 4i / amd can then also be present only in one layer or not in all layers, ie for example form one or more gas diffusion layers.
  • good contact with a gas comprising CO 2 and / or CO or essentially consisting of CO 2 and / or CO is very well possible, so that an efficient electrochemical production of C 2 H 4 can be achieved here.
  • this can also be achieved with an electrode comprising a gas diffusion layer containing or consisting of the tetragonal crystallized compound of the space group
  • the ratio between hydrophilic and hydrophobic Po renvolumen is preferably in the range of about (0.01-1): 3, more preferably about in the range of (0.1-0, 5): 3 and preferably at about 0.2: 3rd
  • a gas diffusion electrode or a gas diffusion layer according to execution forms average pore sizes in the range of 0.2 to 7 ym, be preferably in the range of 0.4 to 5ym and preferably in the range of Be 0.5 to 2ym.
  • the electrode contains particles comprising the tetragonal crystallized compound of the space group I4i / amd, such as Cu403_Particles.
  • these particles are used to prepare the electrode of embodiments of the invention, in particular a gas diffusion electrode, or a gas diffusion layer.
  • the particles used or contained in the electrode can have a substantially uniform particle size, for example between 0.01 and 100 ⁇ m, for example between 0.05 and 80 ⁇ m, preferably 0.08 to 10 ⁇ m, more preferably between 0.1 and 5 ym, eg between 0.5 and 1 ym.
  • the catalyst particles according to certain embodiments further have a suitable electrical conductivity, in particular a high electrical conductivity s of> 10 3 S / m, preferably 10 4 S / m or more, more preferably 10 5 S / m or more, in particular other 10 6 S / m or more.
  • suitable additives such as metal particles may be added in order to increase the conductivity of the particles.
  • the catalyst particles have a low overpotential for the electroreduction of CO2 and / or CO.
  • the catalyst particles according to certain embodiments have a high purity without foreign metal traces. By suitable structuring, possibly with By using promoters and / or additives, high selectivity and long-term stability can be achieved.
  • a gas diffusion electrode or an electrode with gas diffusion layer have hydrophilic and hydrophobic Be rich that allow a good three-phase relationship liquid, solid, gaseous.
  • Particularly active catalyst centers are liquid, solid, gaseous in the three-phase region.
  • the gas diffusion electrode of certain embodiments thus has a penetration of the bulk material with hydrophilic and hydrophobic channels in order to obtain as many as possible three-phase areas for active catalyst centers. The same applies to the gas diffusion layer according to embodiments.
  • the hydrocarbon selective gas diffusion electrodes and gas diffusion layers of embodiments may have multiple intrinsic properties. There may be a close interplay between the electrocatalyst and the electrode.
  • the electrode of embodiments may comprise, in addition to the tetragonal crystallized compound of space group I4i / amd, further components such as promoters, conductivity additives, cocatalysts and / or binders / binders.
  • the Be handles binders and binders are in the present invention as synonymous words with the same meaning be.
  • additives can be added to increase the conductivity in order to enable good electrical and / or ionic contacting of the tetragonally crystallized compound of the space group I4i / amd.
  • cocatalysts may optionally catalyze the formation of further products from ethylene and / or also the formation of intermediates in the electrochemical reduction of CO2 to ethylene.
  • the co-catalysts may also catalyze completely different reactions, for example, if a starting material other than CO2 in a electrochemical reaction, eg an electrolysis, is used.
  • At least one binder may be contained, which is not particularly limited. It is also possible to use two or more different binders, even in different layers of the electrode.
  • the binder for the gas diffusion electrode if present, is not particularly limited, and includes, for example, a hydrophilic and / or hydrophobic polymer, for example, a hydrophobic polymer. In this way, a suitable adjustment of the predominantly hydrophobic pores or channels can be achieved.
  • the at least one binder is an organic binder, e.g. selected from PTFE
  • hydrophilic materials such as polysulfones, i. Polyphenylsulfones, polyimides, polybenzoxazoles or
  • Polyether ketones or generally in the electrolyte electrochemically stable polymers, as well as, for example, polymerized "Ioni cal liquids", or organic conductors such as PEDOT: PSS or PANI (champhersulfonklaorted polyaniline) are set .
  • This allows a suitable adjustment of the hydrophobic pores or channels
  • PTFE Parti angle with a particle diameter between 0.01 and 95 ym, preferably between 0.05 and 70 ym, more preferably between 0.1 and 40 ym, for example 0.3 to 20 ym, for example Suitable PTFE powders include, for example, Dyneon® TF 9205 and Dyneon TF 1750.
  • Suitable binder particles for example PTFE particles, may for example be approximately spherical, for example spherical, and For example, they can be prepared by emulsion polymerization the binder particles are free of surface-active substances.
  • the particle size can be determined, for example, according to ISO 13321 or D4894-98a and can correspond, for example, to the manufacturer's instructions (eg TF 9205: medium
  • the binder may, for example, in a proportion of 0.1 to 50 wt. %, for example when using a hydrophilic ion transport material, e.g. 0.1 to 30 wt. %, preferably from 0.1 to 25 wt. %, e.g. From 0.1 to 20% by weight, more preferably from 3 to 20% by weight, more preferably from 3 to 10% by weight, even more preferably from 5 to 10% by weight, based on the electrode, in particular based on the gas diffusion electrode, or on the catalytically active area, eg a layer containing electro de.
  • the binder has a pronounced shear thinning behavior such that fiber formation occurs during the mixing process.
  • Ion transport materials may, for example, be mixed in at higher contents if they contain hydrophobic or hydrophobicizing structural units, in particular containing F, or fluorinated alkyl or aryl units. It can fibers formed in the manufacture fibers around the particles wrap without completely enclose the surface. The optimum mixing time can be determined, for example, by direct visualization of the fiber formation in the scanning electron microscope.
  • an ion transport material may find application in the electrode of embodiments, which is not particularly limited.
  • the ion transport material for example an ion exchange material, may be, for example, an ion transport resin, for example an ion exchange resin, but also another ion transport material, for example an ion exchange material such as a zeolite, etc.
  • the ion transport material is an ion exchange resin. This is not particularly limited.
  • the ionic transport material an anion transport material, beispielsewei an anion exchange resin.
  • the anion transport material or material is
  • Anionic transporters an anion exchange material, e.g. an anion exchange resin.
  • the ion transport material also has a
  • Kationenblockerfunktion so can prevent penetration of Katio NEN in the electrode, in particular a Gasdiffusionselektro or an electrode with gas diffusion layer, or at least reduce.
  • Anionene transporter or an anion transport material with tightly bound cations can represent a blockade for mobile cations by Coulomb repulsion, which a salt excretion, especially within a gas diffusion electrode or a gas diffusion layer, in addition can counteract entge. It is irrelevant whether the Gasdiffusi onselektrode is completely set with the anion transporter.
  • Anion-conducting additives can additionally increase the power of the electrode, in particular during a reduction.
  • an ionomer such as e.g. 20 Gew.iige alcoholi cal suspension or a 5 wt.% Suspension of a
  • Anion exchange ionomer e.g., AS 4 Tokuyama. Also, e.g. the use of Type 1 (typically trialkyl ammonium functionalized resins) and Type 2 (typically alkyl hydroxyalkyl functionalized resins)
  • the electrode can be used as a compact solid, as a porous electrode, e.g. Gas diffusion electrode, or as a coated body, e.g. with a gas diffusion layer, be formed.
  • a gas diffusion electrode or electrode with gas diffusion layer comprising or consisting of the tetragonal crystallized compound of the Jardingrupppe
  • the electrode of embodiments is preferably the cathode in order to reduce the on, for example, the reduction of a gas comprising or consisting of CCg and / or CO.
  • the other components of the electrolysis cell are not particularly limited, and it includes those which are commonly used in electrolysis cells, e.g. a counter electrode.
  • the electrode of execution forms a cathode, so be connected as a cathode.
  • the electrolysis cell further comprises an anode and at least one membrane and / or at least one diaphragm between the cathode and anode, for example at least one anion exchange membrane.
  • the other components of the electrolytic cell such as the counter electrode, e.g. the anode, possibly a membrane and / or a diaphragm, supply line (s) and discharge (s), the voltage source voltage, etc., and other optional devices such as cooling or heating devices are not particularly limited.
  • the design of the Ano denraums and the cathode compartment is also not particularly limited.
  • an electrolysis cell of embodiments in an electrolysis plant find application.
  • an electrolytic system is also disclosed, comprising the electrode or the electrolysis cell of embodiments.
  • a suitable electrolytic cell for the use of the Elekt rode of embodiments of the invention for example, a Gasdif fusion electrode comprises, for example, the electrode as Ka method with a not further limited anode.
  • the electrochemical reaction at the anode / counter electrode is also not particularly limited.
  • the cell is preferred by the Electrode as a gas diffusion electrode or as an electrode with gas diffusion layer divided into at least two chambers, of which the counter electrode facing away from the chamber (behind the GDE) acts as a gas chamber.
  • the remainder of the cell may be traversed by one or more electrolytes.
  • the cell may further comprise one or more separators, so that the cell may also comprise, for example, 3 or 4 chambers.
  • separators can be not only in trinsically ion-conducting gas separators (diaphragm) as well as ion-selective membranes (anion exchangers Memb ran, cation exchange membrane, proton exchange membrane) or bipolar membranes, which are not particularly be are limited. These separators can be flowed around by one or more electrolytes from both sides as well as, if you own one for this operation, directly against one of the electrodes.
  • both the cathode and the anode be designed as a half-membrane electrode composite, wherein in the case of the cathode, the electrode of embodiments, in particular as a gas diffusion electrode or as an electrode with gas diffusion layer, preferably part of this composite.
  • the counter electrode may also be performed, for example, as a catalyst-coated membrane. In a two-chamber cell, both electrodes can also abut directly on a common membrane.
  • the electrode of embodiments as a gas diffusion electrode is not applied directly to a separator membrane, both a “flow through” operation, in which the electrode is flowed through by the feed gas, as well as a “flow-by” operation is possible, wherein the feed gas is passed past the side facing the electrolyte ask.
  • the gas diffusion electrode is directly connected to the separator or one of the separators, only “flow-by” operation is possible, especially when more than 95% by volume, preferably more than 98% by volume, of the product gases is used over the gas side of the
  • Electrode be discharged.
  • Exemplary embodiments for a structure of electrolyte cells according to embodiments of the invention - also in a Sound with the above statements - as well as anode and Ka thoden landlord are shown in Figures 9 to 26 schematically Darge, wherein in Figures 24 to 26 further components of an electrolysis system are shown schematically.
  • Figures 9 to 26 schematically Darge wherein in Figures 24 to 26 further components of an electrolysis system are shown schematically.
  • the fol lowing concepts of electrolysis cells will be explained, which are compatible with the method of embodiments of the invention for the electrochemical conversion of carbon dioxide and / or carbon monoxide and can be used in embodiments of the proceedings.
  • FIGS. 9 to 26 I-IV: spaces in the electrolysis cell, as described below in each case
  • AEM anion exchange membrane
  • FIGS. 9 to 26 show on the cathode side a reduction of a gas, for example comprising or consisting essentially of CO.sub.2, wherein the electrolysis cells are not limited thereto and correspondingly reactions on the cathode side in the liquid phase or solution, etc. are possible , In this regard too, the figures limit the electrolytes Not a cell of embodiments.
  • anolyte, catholyte and optionally electrolyte may be the same or different in a space and are not particularly limited.
  • FIG. 10 On the anode side, there is the anode space II. In FIG. 10, no membrane is found in comparison with FIG. 9, and the cathode K and the anode A are separated by the space II.
  • the structure in Figure 11 corresponds in construction substantially to that of Fi gur 10, in which case the cathode K is flowed through.
  • FIG. 12 shows a two-membrane arrangement, wherein between two membranes M a bridge space II is provided which electrolytically couples the cathode K and the anode A.
  • the cathode space I corresponds to that of FIG. 9, and the anode space III to the anode space II of FIG. 9.
  • the arrangement in FIG. 13 differs from that of FIG. 12 in that the anode A does not bear against the second membrane M on the right.
  • FIGS. 14 to 18 in turn, arrangements with only one membrane can be seen.
  • the cathode K flows behind in the space I, wherein on the other side of a cathode chamber II II is adjacent to the membrane M.
  • the membrane M is in turn separated from the anode A by the anode compartment III.
  • the structure in Figure 15 corresponds to that in Figure 14, wherein the cathode K is flowed through here.
  • the membrane M is directly adjacent to the anode A, so that the Ano denraum III on the side facing away from the membrane M of the anode A is located, otherwise they each show the back-flowed and flow-through variant of Figures 14 and 15.
  • FIG 18 shows a back-flow variant in which the membrane M abuts the cathode, the space II makes the electrolytic contact to the anode A and space III is located on the termelie ing side of the anode A.
  • Figures 19 to 23 show further variants of two-membrane arrangements, with backflowed Varian th at the cathode in Figures 19, 21 and 23, and flows through th variants in Figures 20 and 22.
  • Figures 19 and 20 is a membrane (Right) at the anode, so that the Ano denraum IV joins the right to the anode and a Kopp ment to the cathode compartment II on the bridge space III saufin det. Likewise, such a coupling takes place in FIGS.
  • FIGS. 24 to 26 show cell variants in which a reduction of CO2 at the cathode K after supply to the room I and an oxidation of water at the anode A - which is supplied to the anode space III with the anolyte a - is shown to oxygen at play These reactions do not restrict the demonstrated electrolytic cells and electrolysis systems.
  • FIGS. 24 and 25 also show that the CO2 can be humidified in a gas humidification GH in order to facilitate the ionic contacting with the cathode K.
  • the product gas of the reduction can be analyzed with a gas chromatograph GC. The same applies, as shown in Figures 24 and 25, after separation of a permeate p for the
  • a catholyte k is supplied to the bridge space II, which allows electrolytic coupling between cathode K and anode A, the cathode K abutting an anion exchange membrane AEM and the anode A on a cation exchange membrane CEM.
  • a catholyte k is supplied to the bridge space II, which allows electrolytic coupling between cathode K and anode A, the cathode K abutting an anion exchange membrane AEM and the anode A on a cation exchange membrane CEM.
  • only one cation exchange membrane CEM is present, otherwise the structure corresponds to that of FIG. 24, wherein the space II directly contacts the cathode K, ie does not constitute a bridge space.
  • the cation exchange membrane CEM is not present at the anode.
  • the following description refers to methods according to embodiments of the invention for producing a Elekt rode.
  • the method can be used to produce an electrode of embodiments, so that explanations of specific constituents of the electrode can also be applied to the methods.
  • the present invention also relates to a method for producing an electrode, in particular an electrode ge according to one of the embodiments of the invention, comprising
  • the tetragonal crystallized compound may be further selected from CU4O3 and a compound which is isomorphous to CU4O3, in particular a compound which is isomorphous to paramelaconite.
  • a compound which is isomorphous to paramelaconite in particular a compound which is isomorphous to paramelaconite.
  • the Cu + and Cu 2+ corresponds speak Cu or Ag or parts of Cu or Ag.
  • the isomorphic to CU4O3 compound can be selected from Ag 0.58 CeSii, 42 , Ag 2 Cu 2 0 3 , Ag 0 28 Sii, 72 Yb, Cui, 0 3sTeI, CuCr 2 0 4, C 4 H 4 CUN 6 , Ag 0, 7 CeSii , 3, Ag 8 0 4 S 2 Si, Ag 3 CuS 2 , CuTeCl, Ba 2 Cs 2 Cu 8 Fi 2 , Cu0 4 Rh 2 , CuFe 2 0 4 , Ag 0, 3CeSii , 7, Ag 6 0 8 SSi, BaCuInF 7 , Cuo , 99TeBr, BaCu 2 0 2 , Cui 6 0i 4, i5 , YBa 2 Cu 8 0 6 and C 8 Ag9Cl6Cs 5 N 8.
  • any combination of said tetragonal crystalline compounds can be used become.
  • the step of providing the compound may include preparing the tetragonal crystallized compound containing at least one element selected from Cu and Ag, wherein the crystal lattice of the compound belongs to the space group I4i / amd. This is especially true when the compound is provided in a mixture.
  • the preparation of a mixture comprising the compound and optionally e.g. At least one binder is not particularly limited in this case and can be done in a suitable manner. For example, mixing may be done with a knife mill, but is not limited thereto. In a knife mill, a preferred mixing time is in the range of 60-200 s, preferably between 90-150 s. For other mixers, other mixing durations may result accordingly. However, according to certain embodiments, the preparation of the mixture comprises mixing for 60-200 seconds, preferably 90-150 seconds.
  • the step of applying the compound to the carrier may be selected
  • the thickness of the layer of the compound applied to the support may be in the range of 10 nm or more, preferably 50 nm to 0.5 mm.
  • the compound can be brought to the carrier depending Weil with a mass density of at least 0.5 mg / cm 2 .
  • dry calendering for example the dry calendering process described in DE 102015215309.6 or WO 2017/025285, can be used.
  • dry calendering for example the dry calendering process described in DE 102015215309.6 or WO 2017/025285.
  • Electrode is formed, which may also include a dry calendering.
  • the orders of the mixture or the powder on a, for example, copper-containing carrier, preferably in the form of a sheet, is also not particularly limited, and can be, for example, by applying in powder form suc conditions.
  • the carrier is not particularly limited and can the above with respect on the electrode described ent, where it can be designed here, for example, as a grid, grid, etc.
  • the dry rolling of the mixture or the powder on the carrier is not particularly limited, and can be done, for example, with a roller.
  • rolling is carried out at a temperature of 25-100 ° C, preferably 60-80 ° C.
  • the tetragonal crystallized compound containing tend at least one element selected from Cu and Ag, wherein the crystal lattice of the compound belongs to the space group I4i / amd are screened onto an existing electrode without an additional binder.
  • the base layer may then be made, for example, from powder mixtures of a Cu powder, e.g. with a grain size of 100-160 ym, with a binder, e.g. 10-15% by weight of PTFE Dyneon TF 1750 or 7-10% by weight of Dyneon TF 2021.
  • the step of applying the compound may be further carried out by applying a dispersion comprising the compound as indicated above.
  • the dispersion can be a suspension.
  • Such application of the compound can be carried out as follows:
  • gas diffusion layers can be produced.
  • a Sus pension wet deposition or a vapor deposition can be used.
  • Paramelaconite can be generated based on laser ablation, electron microscopy, DC Reactive Sputtering or Chemical Vapor Deposition (CVD).
  • a support may be provided.
  • the provision of the carrier is not particularly limited, and it can be used, for example, in the Rah men of the electrode discussed carrier, for example, a support of a gas diffusion electrode, a gas diffusion electrode or a gas diffusion layer, eg on a suitable substrate.
  • the orders of the suspension is not particularly limited, and may, for example, by
  • the material may be applied as a suspension to a commercially available GDL (e.g., Freudenberg C2, Sigracet 35 BC).
  • GDL e.g., Freudenberg C2, Sigracet 35 BC.
  • an ionomer such as e.g. 20 Gew.iige alcoholic suspension or a 5 wt.% Suspension of a AnionenSerionomer (eg AS 4 Tukuyama) is used, and / or other additives, Bindemit tel, etc., which in the context of the electrode ofticiansfor men of the invention were discussed.
  • Type 1 typically trialkyl ammonium functionalized resins
  • Type 2 typically
  • the drying of the suspension is likewise not restricted and can be carried out, for example, by solidification by evaporation or precipitation with removal of the solvent or solvent mixture of the suspension, which are not particularly limited.
  • the provision of a carrier is likewise not particularly limited, and can be carried out as above.
  • the application of the compound or the mixture comprising the compound from the gas phase is not particularly limited and may be carried out based on physical vapor deposition methods such as laser ablation or chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • the carrier is a gas diffusion electrode, a carrier of a gas diffusion electrode or a gas diffusion layer.
  • the method may include preparing a powder comprising the compound and rolling out the powder to form an electrode.
  • the preparation of the powder is not particularly limited here, nor is the rolling out to a powder, e.g. with a roller.
  • the rolling can be e.g. at a temperature of 15 to 300 ° C, e.g. 20 to
  • a mixture may be formed by molding the compound to the electrode, which mixture may be powdery or may contain a liquid.
  • the at least one binder is in an amount of> 0 to 30 wt. %, based on the total weight of the compound and at least one binder, in the mixture or suspension.
  • the electrode can be made such that the compound is contained in an amount of 0.1-100 wt. %, preferably 40-100 wt. %, more preferably 70-100 wt. %, based on the electrode, in particular based on the gas diffusion electrode, or on the catalytically active region, for example a layer of
  • Electrode is included.
  • a further embodiment of the present invention is directed to a process for the electrochemical conversion of CCg and / or CO (carbon dioxide and / or carbon monoxide), wherein CO2 and / or CO introduced and reduced in an electrolytic cell comprising an electrode of embodiments as a cathode at the cathode becomes.
  • CCg and / or CO carbon dioxide and / or carbon monoxide
  • the present invention also relates to a method and an electrolysis system for electrochemical carbon dioxide utilization.
  • Carbon dioxide (CO2) is introduced into an electrolytic cell and applied to a cathode by means of an electrode of embodiments, e.g. a gas diffusion electrode (GDE), reduced on the cathode side.
  • GDEs are electrodes in which liquid, solid and gaseous phase are present and in which the conductive catalyst catalyses the electrochemical reaction between the liquid and the gaseous phase.
  • the introduction of the carbon dioxide and / or carbon monoxide, if necessary, at the cathode is not particularly limited in this case, and can e.g. from the gas phase or from a solution.
  • an aqueous electrolyte in contact with the electrode used as the cathode contains a dissolved "conducting salt", which is not particularly limited.
  • the electrocatalyst used in embodiments causes high Faraday efficiency at high current density for a corresponding target product and is beyond long-term stable.
  • carbon monoxide pure silver catalysts are already available, which meet industrial requirements.
  • the electrochemical reaction takes place, for example an electrolysis, at a current density of 100 mA / cm 2 or more, preferably 200 mA / cm 2 or more, more preferably 300 mA / cm 2 or more, even more preferably 350 mA / cm 2 or more, in particular at more than 400 mA / cm 2 .
  • the reduction at the cathode can also be any reduction at the cathode.
  • Ethylene can be obtained.
  • the method according to embodiments of the electrochemical reaction of CCg and / or CO is also a process for producing ethylene.
  • the invention also relates to a use of a tetragonal crystallized compound containing at least one element selected from Cu and Ag, wherein the Kris tallgitter the compound belongs to the space group I4i / amd, for the reduction of CO2, or in the electrolysis of CO2.
  • Fer ner is in a further embodiment of the invention, a use of an electrode of embodiments for Redukti on or in the electrolysis of CO2 and / or CO indicated.
  • the tetragonal crystallized compound may be selected from CU4O3 and a compound that isomorphous to CU4O3.
  • isomorphous compound Minim least one of the lattice sites that contain the Cu + and Cu 2+ entspre Chen, Cu or Ag or units of Cu or Ag.
  • the isomorphic to CU4O3 compound can be selected from
  • Pp. 1136-1142) was inspired by the synthetic route (mg range) described.
  • the synthesis involved a dissolution of 50 mM Cu (NO 3) 2 '3H 2 O in 1.1 l of mixed solvent of ethanol-DMF (the volume ratio of ethanol to DMF is 1: 2). The solution was stirred for 10 minutes and then transferred to a 1.5 1 Glasein rate, which was then placed in a stainless steel autoclave (high pressure reactor BR-1500, Berghof). The autoclave was closed and the reaction mixture kept at 130 ° C for 24 h inside. After 24 h, the glass insert with the reaction mixture was removed from the autoclave and cooled to room temperature by means of an ice bath. The product of the reaction precipitated in the glass insert.
  • the supernatant was removed from the glass insert and the remaining solid product was collected by centrifugation and washed three times with ethanol.
  • the recovered powder was first dried under a stream of argon and then dried in vacuo ge. Finally, the powder was stored in a glove box under inert atmosphere.
  • a gas diffusion electrode (GDE) containing CU4O3 as a catalyst for the C02 electro-reduction was prepared as follows.
  • the previously synthesized powder containing CU4O3 was poured onto a gas diffusion layer (GDL; Freudenberg H23C2 GDL) from solution as follows.
  • the binder used was an ionomer, AS4 from Tokuyama.
  • the ionomer solution is added to the powder containing Cu403 catalyst particles, which was previously dispersed in 1-propanol.
  • the amount of catalyst powder used depends on the desired catalyst loading, but is typically used for mass segregation on the gas diffusion layer 1 mg / cm 2 and 10 mg / cm 2 , for example, 3.3 mg / cm 2 , for example, which was determined by weighing before and after the application of the suspension.
  • the dispersion was then left in an ultrasonic bath for 30 minutes whereupon a uniform catalyst ink was formed. After the ultrasonic treatment, the catalyst ink was poured and dried in an inert atmosphere (argon).
  • the electrochemical performance of the GDE containing CU4O3 as catalyst was tested in the electrolytes described below.
  • a stacked three-chamber flow cell was used.
  • the first chamber used as the gas supply chamber was separated from the second chamber by the GDE.
  • the second and third chambers contained a catholyte and anolyte, respectively, and were separated by a Nafion 117 membrane.
  • the electrolytes were pumped through the cell in two separate cycles.
  • the anode compartment was filled with 2.5 M KOH and had an IrO 2 -containing anode.
  • the GDE was used as the cathode and 0.5 M K2SO4 as the electrolyte with a pH range varying to pH 7.
  • As the counter electrode a solid, IrO 2 -coated Ti plate was used.
  • the cell was equipped with an Ag / AgCl / 3M KCl reference electrode.
  • the GDE prepared above was tested with CU4O3.
  • the cell potential was kept constant during the experiment.
  • Other experiments were performed in the chronoamperometric mode, ie the current was kept constant while the potential of the cell and the potential of the electrode were monitored over time. The experiments were carried out at different current densities (calculated by dividing the delivered total current through which the first chamber of the second Chamber separating GDE surface (here also called active geometric surface of the GDE).
  • the gaseous products were taken every 15 minutes using gas sampling bags and analyzed with a Thermo Scientific Trace 1310 Gas Chromatograph (GC) equipped with two thermal conductivity detector (TCD) channels.
  • GC Gas Chromatograph
  • TCD thermal conductivity detector
  • the product gas from the flow reactor was passed directly to the GC.
  • the hydrocarbons were separated with a micro-packed GC column (Shincarbon (TM), Restek, Bellefonte, PA, USA) with He as the carrier gas. Water was measured on a packed 5 ⁇ molecular sieve column (Res te, Bellefonte, PY, USA) with Ar as the carrier gas.
  • FIGS. 28b to 28h The results of the chronoamperometric experiments with CU4O3 as catalyst are shown in FIGS. 28b to 28h, whereby liquid products were detected in addition to gaseous products.
  • Figures 28b through 28g give the combined results of three different experiments, i. performed at three different current densities, again.
  • Fig. 28h shows a long-term stability experiment over 24 hours.
  • FIG. 28b shows a time-dependent course of the Faraday efficiencies during electrolysis at different current densities.
  • Fig. 28c shows the time-dependent course of the cathode potentials at different current densities.
  • Fig. 28d illustrates Faraday efficiencies for all of the Ci products (products with only one C atom) and C2 + products (products with two and more C atoms) and H2 at different current densities calculated for a time after two hours the electrolysis.
  • 28h shows a time-dependent course of the Faraday efficiencies of all detected gas products during a 24-hour electrolysis at a constant current density of 200 mA / cm 2 .
  • the current densities of these experiments were 100 to 300 mA / cm 2 .
  • the Faraday efficiency (FE) of ethylene using the C ⁇ Cy catalyst varied as a function of the applied current density, since increasing the current density shifted the cathode potentials to more negative values.
  • An increase of the current density by 100 mA / cm 2 correlated with a shift of the cathode potential by approximately 165 mV (FIGS. 28b and 28c).
  • the results obtained show that at all investigated current densities the C ⁇ Cy selectivity for ethylene formation remained stable after a run-in phase even after two hours.
  • the FE values for ethylene also increase (FIG. 28b).
  • a catalyst binder dispersion has been prepared.
  • a suspension of 60 mg of Ag2Cu203 catalyst powder of maximum size dso ⁇ 5 ⁇ m in 2 ml of isopropanol was prepared in a snap-cap rolled-edge glass.
  • To the suspension was added 30 mg of a 20% Nafion dispersion (Nafion DE 2021). The mixture was treated for 15 minutes in ultraplosal bath with occasional shaking.
  • a gas diffusion layer (GDL) (Freuden berg C2, Sigracet 25BC) with an area of 4 cm ⁇ 10 cm was coated.
  • GDL gas diffusion layer
  • the GDL was fixed with Capton tape on the back of a Petlichhale.
  • this was applied by brush or with an airbrush.
  • the entire contents of the Schnappde ckel rollrandglases was poured over the GDL and evenly distributed. After about 30 minutes of drying time, the process was repeated. In total, 4 steps were needed to produce a catalyst loading of 6 mg / cm 2 . Final he followed a drying over 12 hours with an argon gas stream.
  • Anionenaustauseher ionomer In a 4 ml snap-top vial, 60 mg of catalyst powder and 120 mg of a 5% dispersion of Tokuyama AS4 ionomer were weighed as a binder and diluted with 2 ml of n-propanol.
  • Sustanion XA9 can be used in ethanol. The mixture was homogenized for 15 minutes in an ultrasonic bath. The dispersion prepared was applied to a gas diffusion layer GDL Freudenberg C2 (4 cm ⁇ 10 cm) and dried in an argon stream, and the process was repeated three times. The electrode was dried in argon stream for 12 hours prior to use. The Kata lysatorbeladung was set to 4.5 mg / cm 2 .
  • a gas diffusion layer (GDL) (Freudenberg C2) having a microporous carbon black layer and a fiber-based PTFE bonded base was used as a catalyst support.
  • a catalyst ink was prepared by dispersing 90 mg of catalyst powder in 3 ml of 1-propanol. In addition, 25 m ⁇ of Sustanion XA-9 ionomer (Dioxide Materi als) was added to the catalyst ink. The mixture was then sonicated for 20 minutes. Thereafter, the GDE was prepared by airbrushing the prepared catalyst ink onto the GDL. After bringing the GDE was net overnight at room temperature. The GDL was weighed before and after application of the catalyst to determine catalyst loading. The catalyst loading was 1.5 mg / cm 2 ( ⁇ 0.2). During the spray coating about 50 wt.% Of the catalyst material was lost.
  • a stacked three-cell flow cell (Micro Flow Cell from ElektroCell) was used.
  • the first chamber which was used as the CCg gas feed chamber, was separated from the second chamber by the GDE, which served as the cathode.
  • the GDE surface separating the first chamber from the second chamber was approximately 10 cm 2 .
  • the second and third chambers contained a catholyte and an anolyte, respectively, and were separated by a Nafion 117 membrane (cation exchange membrane).
  • the structure of the stacked three-chamber flow cell is the same as that shown schematically in FIG. The electrolytes were pumped through the cell in two separate cycles.
  • the anode compartment was filled with 2.5 M KOH and had an Ir0 2 -containing anode.
  • the GDE was used as the cathode and 0.5 MK 2 SO 4 as the electrolyte with a pH range varying by pH 7. All electrolytes were made with ultrapure water (18.2 M ⁇ cm, MilliQ Millipore System).
  • Electrolyte flow was controlled using a peristaltic pump (Ismatec ECOLINE VC-MS / CA8-6) which kept the flow constant at 40 ml / min. CCg gas (Air Liquide, 99.995%) was used without further purification. The gas was continuously in the flow cell
  • the cathode was connected as a working electrode. There were too
  • An anion exchange membrane (Fumatech, FAB-PK-130) was used instead of the cation exchange membrane.
  • the gaseous products were taken every 15 minutes using gas sampling bags and analyzed with a Thermo Scientific Trace 1310 Gas Chromatograph (GC) equipped with two thermal conductivity detector (TCD) channels.
  • GC Gas Chromatograph
  • TCD thermal conductivity detector
  • the product gas from the flow reactor was passed directly to the GC.
  • the hydrocarbons were separated with a micro-packed GC column (Shincarbon (TM), Restek, Bellefonte, PA, USA) with He as the carrier gas. Water was measured on a packed 5 ⁇ molecular sieve column (Res te, Bellefonte, PY, USA) with Ar as the carrier gas.
  • the liquid products were analyzed as follows:
  • the Faraday efficiencies (FE) of the liquid and gaseous products were obtained by the equation: with F as the Faraday constant, I as the current, Q as the charge, e as the number of electrons transferred, t as the electrolysis time, and n as the amount of product in moles.
  • FIGS. 33 and 34 Results of chronoamperometric measurements for CO 2 reduction with an exemplary GDE containing Ag 2 Cu 2 O 3 are shown in FIGS. 33 and 34.
  • Figures 33a to 33f show the results for gas products
  • Figures 34a to 34e illustrate the results for C0 2 reduction liquid products.
  • FIGS. 33a and 33b show detailed results for the gaseous product C 2 H 4 . It was measured at various current densities (J), namely 100, 300, 400 and 500 mA / cm 2 . At high current densities, high Faraday efficiencies (FE) could be achieved with the GDE. It turned out that high current densities result in high Faraday efficiencies, with a maximum Faraday efficiency at 400 mA / cm 2 (FIG. 33 a), even after one hour of electrolysis (FIG. 33 b).
  • Fig. 33c shows corresponding working potentials (U) as a function of time (t). As can be seen, the respective work potentials at the selected current densities remained stable over time.
  • the Ag 2 Cu 2 ⁇ D 3 contained in the GDE thus has high Faraday efficiencies at high current densities for the reduction of CO 2 to ethylene and is also long-term stable.
  • FIGS. 33 d to 33 f For the gas products CO, CH 4 and H 2 , the electrochemical measurements are shown in FIGS. 33 d to 33 f.
  • the Faraday efficiencies at different current densities namely 100, 300, 400 and 500 mA / cm 2 , after one hour of of the GDE.
  • the products CH 4 and Pb an increase of the Faraday efficiencies can be observed in each case with increasing current densities, while for CO with increasing current density a decrease of the Faraday efficiency occurs.
  • CH 4 and fh therefore, an increase in the selectivity of the GDE containing Ag 2 Cu 2 O 3 can be seen with increasing current density.
  • Figs. 34a to 34e illustrate the electrochemical measurements for the liquid products formate (34a), acetate (34b), allyl alcohol (34c), ethanol (34d) and n-propanol (34e) after one hour of electrolysis Traces of Metha nol and acetone detected.
  • the Faraday efficiencies increased with increasing current densities of 100, 300, 400 and 500 mA / cm 2 for the products formate, acetate, allyl alcohol and ethanol.
  • n-propanol showed FE maxima both at 100 mA / cm 2 and at 500 mA / cm 2 , but also a tendency of increasing Faraday efficiency with increasing current density from 300 mA / cm 2 .
  • an increase in the selectivity of the GDE containing Ag 2 Cu 2 C> 3 is therefore also evident with increasing current density.
  • the Faraday efficiencies (FE) and the working potentials (U) of the two GDEs were determined as a function of the current density. The associated results are shown in Fig. 32 Darge. Diagrams a and b of Fig. 32 show the Faraday efficiencies at different current densities. The graph a represents the FE results for the Ag catalyst, while the graph b represents those for the Ag2Cu203 catalyst. It can be clearly seen that CO is the only carbonaceous gas product when Ag is used as a catalyst for C0 2 reduction. The Ag catalyst gave high Faraday efficiencies for CO at low current densities. With increasing current density, the Faraday efficiencies for CO decreased, while the evolution of hydrogen (HER hydrogen evolution reaction) increased.
  • HER is a side reaction to CO2 electro-reduction that should be suppressed as much as possible.
  • the Ag2Cu203 catalyst is able to convert CO2 to valuable hydrocarbons such as methane (CH 4) and To reduce ethylene (C2H4).
  • CH 4 methane
  • C2H4 To reduce ethylene
  • the predominantly developed gas is still CO, but, as can be seen from diagram b of Fig. 32, the selectivity for CO decreases with increasing current densities. This decrease can be interpreted as an increased selectivity for ethylene with increasing current density.
  • CO is a precursor to ethylene formation during CO 2 reduction, so that higher CO densities are used more efficiently for the production of ethylene.
  • the hydrogen evolution HER is greatly reduced when Ag2Cu203 is used as the electrocatalyst. At all current densities tested, the Faraday efficiency of the unwanted HER was below 5%.
  • FIG. 32 which shows the working potentials of the cathode as a function of the current density, also clearly shows that the Ag 2 Cu 2 O 3 catalyst operates at considerably lower potentials than the Ag catalyst. This is important in terms of economic aspects. This makes it possible to operate the C02 electrolysis systems at much lower overall voltages, thereby reducing the energy costs for the use of the electrolysis systems.
  • Figures 35a and 35b show the Faraday efficiencies (FE) at current densities of 100 mA / cm 2 and 200 mA / cm 2 versus time (t) for the gaseous products ethylene and hydrogen. Methane was detected in traces. The Faraday efficiencies for ethylene range between 24 and 29%, while for H2 only Faraday efficiencies between 5 and 29 are found and 10% were detected. Over a period of 120 minutes, the Faraday efficiencies for ethylene remained stable at the current densities tested.
  • FE Faraday efficiencies
  • FIGs 35a and 35b and the table above illustrate the results when using CO 2 instead of CO 2 as the gas in the electrolysis with the Ag 2 Cu 2 O 3 -GDE.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode, umfassend mindestens eine tetragonal kristallisierte Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I41/amd gehört.

Description

Beschreibung
Kohlenwasserstoff-selektive Elektrode
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode, eine
Elektrolysezelle, ein Verfahren zur Herstellung einer Elekt rode, ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von CCg und/oder CO unter Verwendung einer Elektrode, eine Verwendung einer Verbindung zur Reduktion oder bei der Elektrolyse von CO2 und/oder CO, und eine Verwendung einer Elektrode zur Re duktion oder bei der Elektrolyse von CO2 und/oder CO.
Aktuell wird ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbren nungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millio nen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr ver ursacht. Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlenstoffdioxid entsorgt, was z.B. bei einem Braunkohlekraftwerk bis zu 50000 Tonnen pro Tag betragen kann. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhaus gasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Eine technische Herausforderung ist es, aus CO2 Wertprodukte herzustellen. Da Kohlenstoffdioxid thermodynamisch sehr niedrig liegt, kann es nur schwierig zu wiederverwertbaren Produkten reduziert werden, was die tat sächliche Wiederverwertung von Kohlenstoffdioxid bisher in der Theorie beziehungsweise in der akademischen Welt belassen hat .
Ein natürlicher Kohlenstoffdioxid-Abbau erfolgt beispielswei se durch Fotosynthese. Dabei werden in einem zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgeglie derten Prozess Kohlenstoffdioxid zu Kohlehydraten umgesetzt. Dieser Prozess ist so nicht einfach großtechnisch adaptier bar. Eine Kopie des natürlichen Fotosyntheseprozesses mit großtechnischer Fotokatalyse ist bisher nicht ausreichend ef fizient . Eine Alternative stellt die elektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids dar. Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwi ckeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid bevorzugt Metalle als Kata lysatoren einzusetzen sind. Beispielsweise können aus der Veröffentlichung „Electrochemical CCg reduction on metal electrodes von Y. Hori", veröffentlicht in: C. Vayenas, et al . (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer,
New York, 2008, pp. 89-189, Faraday-Effizienzen an unter schiedlichen Metallkathoden entnommen werden, welche in der folgenden Tabelle 1, entnommen aus dieser Veröffentlichung, dargestellt sind.
Tabelle 1: Faraday-Effizienzen bei der Elektrolyse von CCg an verschiedenen Elektrodenmaterialien
In der Tabelle sind Faraday-Effizienzen [%] von Produkten an gegeben, die bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion an verschie denen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gel ten für eine 0,1 M Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elektro lyten und Stromdichten unterhalb von 10 mA/cm2.
Wird Kohlenstoffdioxid beispielsweise an Silber-, Gold-, Zink-, Palladium- und Galliumkathoden nahezu ausschließlich zu Kohlenstoffmonoxid reduziert, entstehen an einer Kupferka thode eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reaktionspro dukte .
So würden beispielsweise in einem wässrigen System an einer Silberkathode überwiegend Kohlenmonoxid und wenig Wasserstoff entstehen. Die Reaktionen an Anode und Kathode können dann beispielhaft mit folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden :
Kathode: 2 C02 + 4 e + 4H+ - 2 CO + 2 H20
Anode: 2 H20 - 02 + 4 H+ + 4 e
Von besonderem wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die elektrochemische Erzeugung von Kohlenstoffmonoxid,
Ethylen oder Alkoholen.
Beispiele :
Kohlenmonoxid : C02 + 2 e + H20 -► CO + 2 OH
Ethylen : 2 C02 + 12 e + 8 H20 -► C2H4 + 12 OH
Methan : C02 + 8 e + 6 H20 -► CH4 + 8 OH
Ethanol : 2 C02 + 12 e + 9 H20 -► C2H5OH + 12 OH
Monoethylenglykol 2 C02 + 10 e + 8 H20 -► HOC2H4OH + 10 OH
Die Reaktionsgleichungen zeigen, dass für die Erzeugung von Ethylen aus C02 beispielsweise 12 Elektronen übertragen wer den müssen.
Die stufenweise Umsetzung von C02 verläuft über eine Vielzahl von Oberflächenintermediaten (-C02 , -CO, =CH2, -H, etc.). Für jedes dieser Intermediate sollte bevorzugt eine starke Wech selwirkung mit der Katalysatoroberfläche bzw. den aktiven Zentren gegeben sein, sodass eine Oberflächenreaktion (bzw. Weiterreaktion) zwischen den entsprechenden Adsorbaten ermög licht wird. Die Produktselektivität ist somit direkt von der Kristallfläche bzw. deren Wechselwirkung mit den Oberflächen spezies abhängig. So konnte beispielweise durch Experimente an einkristallinen Hochindexflächen von Kupfer (Cu 711, 511) in Journal of Molecular Catalysis A Chemical 199(1) : 39- 47, 2003 eine erhöhte Ethylenselektivität gezeigt werden. Ma terialien, die eine hohe Anzahl kristallographische Stufen aufweisen bzw. über Oberflächendefekte verfügen, weisen eben falls erhöhte Ethylenselektivitäten auf, wie in C. Reller,
R. Krause, E. Volkova, B. Schmid, S. Neubauer, A. Rucki,
M. Schuster, G. Schmid, Adv. Energy Mater. 2017, 1602114 (DOI: 10.1002 /aenm.201602114 ) und DE 102015203245 Al gezeigt.
Zwischen der Nanostruktur des Katalysatormaterials und der Ethylenselektivität besteht somit ein enger Zusammenhang. Ne ben der Eigenschaft, Ethylen selektiv zu bilden, sollte das Material auch bei hohen Umsatzraten (Stromdichten) seine Pro duktselektivität beibehalten, bzw. die vorteilhafte Struktur der Katalysatorzentren erhalten bleiben. Aufgrund einer hohen Oberflächenmobilität von z.B. Kupfer sind die erzeugten De fekte bzw. Nanostrukturen jedoch nicht immer langzeitstabil , sodass bereits nach kurzer Zeit (60 min) eine Degradation des Elektrokatalysators beobachtet werden kann. Das Material ver liert durch die strukturelle Veränderung die Eigenschaft, Ethylen zu bilden. Zudem variieren bei angelegter Spannung an strukturierten Oberflächen die Potentiale leicht, sodass an gewissen Stellen auf engem Raum gewisse Intermediate bevor zugt gebildet werden, die dann an etwas anderer Stelle wei terreagieren können. Wie eigene Untersuchungen zeigen, sind Potentialvariationen deutlich unterhalb von 50 mV signifi kant .
Die Produktselektivität hinsichtlich Kohlenwasserstoffen, z.B. Ethylen, ist sowohl von der Morphologie als auch von der chemischen Zusammensetzung des Katalysators abhängig. Bei spielsweise zeigen Cu20-basierte Katalysatoren eine erhöhte Faraday-Effizienz für Ethylen im Vergleich zu CuO oder Cu.
Die chemische Stabilität des CU2O ist jedoch unter negativem Potential nicht gegeben, insbesondere ist es unter Betriebs bedingungen nicht stabil gegenüber der Reduktion.
Bisher sind aus dem Stand der Technik keine langzeitstabilen Katalysatorsysteme bekannt, die bei hoher Stromdichte
>100 mA/cm2 CO2 elektrochemisch zu Kohlenwasserstoffen, wie Ethylen, reduzieren können. Technisch relevante Stromdichten können unter Verwendung von Gasdiffusionselektroden (GDEs) erzielt werden. Dies ist aus dem bestehenden Stand der Tech nik beispielsweise für großtechnisch betriebene Chloralkali elektrolysen bekannt.
Es sind bereits Cu-basierte Gasdiffusionselektroden zur Er zeugung von Kohlenwasserstoffen auf der Basis von CO2 aus der Literatur bekannt. In den Arbeiten von R. Cook in J.
Electrochem. Soc., Vol. 137, No. 2, 1990 wird beispielsweise ein nasschemisches Verfahren basierend auf einer PTFE 30B (Suspension) /Cu (OAc) 2/ Vulkan XC 72 Mischung erwähnt. Die Me thode beschreibt, wie anhand von drei Beschichtungszyklen ei ne hydrophobe leitfähige Gastransportschicht und anhand von drei weiteren Beschichtungen eine katalysatorbeinhaltende Schicht aufgetragen wird. Nach jeder Schicht erfolgt eine Trocknungs-Phase (325°C) mit anschließendem statischen Press vorgang (1000- 5000 Psi) . Für die erhaltenen Elektrode wurde eine Faraday-Effizienz von >60% und eine Stromdichte von >400 mA/cm2 angegeben. Reproduktionsexperimente belegen, dass das beschriebene statische Pressverfahren nicht zu stabilen
Elektroden führt. Es wurde ebenfalls ein nachteiliger Ein fluss des zugemischten Vulkan XC 72 festgestellt, sodass ebenfalls keine Kohlenwasserstoffe erhalten wurden.
Daher besteht weiterhin ein Bedarf an langzeitstabilen, effi zienten Elektroden und Elektrolysesystemen für eine Herstel- lung von Kohlenwasserstoffen, wie Ethylen, aus Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrode, umfassend mindestens eine tetragonal kristalli sierte Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausge wählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4i/amd gehört. Insbesondere kann die
Elektrode mehrere dieser Verbindungen unterschiedlicher che mischer Zusammensetzung umfassen.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass tetragonal kristalli sierte Verbindungen enthaltend mindestens ein Element ausge wählt aus Cu und Ag, wobei die Kristallgitter der jeweiligen Verbindungen zu der Raumgruppe I4i/amd gehören, hervorragend als langzeitstabile Katalysatoren für die Reduktion von Koh lendioxid und/oder Kohlenmonoxid zu Kohlenwasserstoffen, wie Ethylen, geeignet sind, insbesondere bei hohen Stromdichten (>200 mA/cm2). Diese tetragonal kristallisierten Verbindungen werden hier auch als Katalysator bezeichnet.
Derartige tetragonal kristallisierte Verbindungen wurden bis her noch nie als Katalysatoren für die elektrochemische Re duktion von CO2 und/oder CO eingesetzt oder angedacht. Inso fern betrifft die Erfindung auch eine Verwendung einer oder mehrerer dieser Verbindungen als Katalysator für die elektro chemische Reduktion von CO2 und/oder CO. Des Weiteren können eine oder mehrere dieser Verbindungen auch neben anderen Be standteilen im Katalysatormaterial enthalten sein. Auch kön nen eine oder mehrere dieser Verbindungen als Prä-Katalysator eingesetzt werden. Bei der Herstellung des Katalysatormateri als ist darüber hinaus eine Dendritenbildung des Katalysators möglich, wodurch Überspannungen reduziert werden können. Ins besondere wird eine Gasdiffusionselektrode, umfassend mindes tens eine tetragonal kristallisierte Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4i/amd ge hört, als Elektrode für die C02-Reduktion und/oder CO-Reduk- tion angegeben, welche eine hohe Aktivität und eine hohe Se lektivität für Kohlenwasserstoffe, insbesondere für Ethylen, zeigt. Die Elektrode ist ferner besonders für eine elek trochemische Umsetzung in flüssigen Elektrolyten geeignet.
Die in der Elektrode der oben genannten Ausführungsform ent haltene mindestens eine tetragonal kristallisierte Verbindung besitzt ein Kristallgitter der Raumgruppe I4i/amd. Die Ver bindung kann zumindest teilweise in der Raumgruppe I4i/amd kristallisiert sein. In der Verbindung liegen unterschiedli che Oxidationszustände vor, die durch die Gitterstruktur sta bilisiert werden. Ferner gibt es in der Gitterstruktur tun nelförmige dreidimensionale Hohlräume, die zu den Gitterkon stanten a und b im Wesentlichen parallel verlaufen. Durch diese Tunnel können Sauerstoffspezies transportiert werden. Überraschenderweise bleibt diese Gitterstruktur auch erhal ten, wenn Redox-Vorgänge bei der elektrochemischen Reduktion von CO2 stattfinden. Dies konnten die Erfinder anhand von Messungen mit einem Röntgendiffraktometer (PXRD) an Elektro den nach der C02-Elektrolyse feststellen, in denen die Aus gangsphase der tetragonal kristallisierten Verbindung vorhan den war.
Die Erfinder haben ferner festgestellt, dass die Elektrode gemäß Ausführungsformen der Erfindung, vorzugsweise Gasdiffu sionselektroden oder -schichten, bevorzugt mit mindestens 0,5 mg/cm2 des Katalysators oder der Katalysatorkombination, einen oder mehrere der folgenden Vorteile bei der elektroche mischen Reduktion von CO2 und/oder CO zu Kohlenwasserstoffen haben kann:
eine höhere Selektivität für Kohlenwasserstoffe, insbe sondere für Ethylen, im Vergleich zu Ag, Cu, CU2O und/oder CuO;
eine höhere Stabilität beim Reaktionspotential gegen ei ne Reduzierung des Katalysatormaterials;
eine überlegene Aktivität im Vergleich zu Ag, Cu, CU2O und/oder CuO; eine geringere Überspannung für die Reduktion von CCg und/oder CO zu Ethylen im Vergleich zu Ag, Cu, CU2O und/oder CuO; und
eine hohe thermische Stabilität des Katalysators bis 300 °C und darüber hinaus.
Wenn die Elektrode von Ausführungsformen, vorzugsweise Gas diffusionselektroden oder -schichten, bevorzugt mit mindes tens 0,5 mg/cm2 des Katalysators oder der Katalysatorkombina tion, einen Ag/Cu-Mischkatalysator, insbesondere eine der tetragonal kristallisierten, sowohl Ag als auch Cu enthalten den Verbindungen umfasst, haben die Erfinder im Vergleich zu einem Ag-Katalysator einen oder mehrere der folgenden vor teilhaften Effekte bei der elektrochemischen Reduktion von CO2 festgestellt:
eine reduzierte Selektivität für CO;
eine erhöhte Selektivität für Kohlenwasserstoffe, insbe sondere für Ethylen, mit steigender Stromdichte;
eine reduzierte ^-Produktion; und
eine hohe Aktivität bei geringerem Kathodenpotential.
Die tetragonal kristallisierte Verbindung kann ferner ausge wählt sein aus CU4O3 und einer zu CU4O3 isomorphen Verbindung, insbesondere einer zu Paramelaconit isomorphen Verbindung. Dabei kann im Kristallgitter der zu CU4O3 (Cu+2Cu2+203) isomor phen Verbindung mindestens einer der Gitterplätze, die dem Cu+ und dem Cu2+ entsprechen, Cu oder Ag oder Anteile von Cu oder Ag enthalten. Dabei kann die zu CU4O3 isomorphe Verbin dung ausgewählt sein aus Ag0, ssCeSii, 42 , Ag2Cu203, Ag0, 2sSii, 72Yb, Cui,o35TeI, CuCr204, C4H4CuN6, Ag0, 7CeSii, 3 , Ag804S2Si, Ag3CuS2, CuTeCl, Ba2Cs2Cu3Fi2 , Cu04Rh2, CuFe204, Ag0, 3CeSii, 7 , Ag608SSi, BaCulnFv, Cuo,99TeBr, BaCu202, Cui60i4,i5, YBa2Cu306 und
CsAggClöCssNs. Die Elektrode kann eine beliebige Kombination der genannten tetragonal kristallisierten Verbindungen umfas sen. Durch Verwendung einer oder mehrerer dieser Verbindungen in der Elektrode können die oben beschriebenen Vorteile bei der elektrochemischen Reduktion von CO2 und/oder CO zu Koh lenwasserstoffen besonders umfassend erreicht werden. Die Elektrode kann die mindestens eine tetragonal kristalli sierte Verbindung in einer Menge von 0,1-100 Gew . % , bevorzugt 40-100 Gew . % , weiter bevorzugt 70-100 Gew . % , bezogen auf die Elektrode oder auf einen Bereich der Elektrode, enthalten. Diese Menge der mindestens einen tetragonal kristallisierten Verbindung fördert die elektrochemische Reduktion von CCg und/oder CO zu Kohlenwasserstoffen.
Ferner kann die mindestens eine tetragonal kristallisierte Verbindung auf einen Träger aufgebracht sein. Dabei kann die Verbindung insbesondere mit einer Massenbelegung von wenigs tens 0,5 mg/cm2 aufgebracht sein. Bevorzugt kann die Massen belegung 1 bis 10 mg/cm2 betragen. Des Weiteren kann die Elektrode eine Gasdiffusionselektrode sein. Dadurch können die oben erläuterten Vorteile besonders gut realisiert wer den .
Ferner betrifft die Erfindung eine Elektrolysezelle umfassend eine Elektrode gemäß Ausführungsformen, bevorzugt als Katho de .
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Ver fahren zur Herstellung einer Elektrode, insbesondere einer Elektrode gemäß Ausführungsformen, umfassend
Bereitstellen mindestens einer tetragonal kristallisier ten Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausge wählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Ver bindung zu der Raumgruppe I4i/amd gehört; und
weiter umfassend einen Schritt ausgewählt aus:
Aufbringen der Verbindung auf einen Träger; und
Formen der Verbindung zu einer Elektrode.
Das Verfahren der vorstehenden Ausführungsform ermöglicht die Herstellung einer Elektrode gemäß Ausführungsformen der Er findung mit den zuvor beschriebenen Vorteilen bei der elekt rochemischen Reduktion von CO2 und/oder CO zu Kohlenwasser stoffen . Im Verfahren gemäß Ausführungsformen kann die Verbindung aus gewählt werden aus CU4O3 und einer zu CU4O3 isomorphen Verbin dung. Dabei kann im Kristallgitter der zu CU4O3 (Cu+2Cu2+203) isomorphen Verbindung mindestens einer der Gitterplätze, die dem Cu+ und dem Cu2+ entsprechen, Cu oder Ag oder Anteile von Cu oder Ag enthalten. Dabei kann die zu CU4O3 isomorphe Ver bindung ausgewählt werden aus Ag0, ssCeSii, 42 , Ag2Cu203,
YBa2Cu306 und CsAggClöCssNs . Insbesondere kann im Verfahren ei ne beliebige Kombination der genannten tetragonal kristalli sierten Verbindungen bereitgestellt und verarbeitet werden.
Der Schritt des Aufbringens der Verbindung auf den Träger kann ausgewählt sein aus
Aufträgen einer Mischung oder eines Pulvers umfassend die Verbindung auf den Träger und trockenes Aufwalzen der Mi schung oder des Pulvers auf den Träger;
Aufträgen einer Dispersion umfassend die Verbindung auf den Träger; und
Kontaktieren des Trägers mit einer Gasphase umfassend die Verbindung, und Aufbringen der Verbindung auf den Träger aus der Gasphase.
Auf diese Weise kann eine Elektrode gemäß bevorzugter Ausfüh rungsformen mit einer auf dem Träger vorhandenen elektroly tisch aktiven Katalysatorschicht erzeugt werden. Die Schicht dicke der erzeugten Katalysatorschicht kann im Bereich von 10 nm oder mehr, bevorzugt 50 nm bis 0,5 mm liegen. Dabei kann die Verbindung mit einer Massenbelegung von wenigstens 0,5 mg/cm2 aufgebracht werden. Ferner kann das Aufwalzen bei einer Temperatur von 25-100°C, bevorzugt 60-80°C, erfolgen.
In Ausführungsformen des Verfahrens, in denen die Verbindung auf einen Träger aufgebracht wird, kann dieser eine Gasdiffu sionselektrode, ein Träger einer Gasdiffusionselektrode oder eine Gasdiffusionsschicht sein. Im Verfahren gemäß oben beschriebener Ausführungsform, in de nen eine Elektrode geformt wird, kann der Schritt des Formens der Verbindung zu einer Elektrode ein Auswalzen eines die Verbindung umfassenden Pulvers zur Elektrode umfassen. Ferner kann eine Mischung umfassend die Verbindung zur Elektrode ge formt werden, wobei die Mischung pulverförmig sein kann oder eine Flüssigkeit enthalten kann.
Außerdem kann im Verfahren von Ausführungsformen die Elektro de derart hergestellt werden, dass die Verbindung in einer Menge von 0,1-100 Gew . % , bevorzugt 40-100 Gew . % , weiter be vorzugt 70-100 Gew . % , bezogen auf die Elektrode oder auf ei nen Bereich der Elektrode, enthalten ist. Diese Menge der mindestens einen tetragonal kristallisierten Verbindung för dert die elektrochemische Reduktion von CCg und/oder CO zu Kohlenwasserstoffen .
Des Weiteren kann bei dem Verfahren gemäß Ausführungsformen die Verbindung in einer Mischung umfassend mindestens einen Binder, bevorzugt auch ein Ionomer, bereitgestellt und aufge bracht oder geformt werden. Durch Verwendung eines Binders kann eine geeignete Einstellung von Poren oder Kanälen der gebildeten Elektrodenschicht oder Elektrode erzielt werden, die die elektrolytische Umsetzung von CO2 und/oder CO för dern .
Dabei kann der mindestens eine Binder in einer Menge von >0 bis 30 Gew . % , bezogen auf das Gesamtgewicht aus der Ver bindung und dem mindestens einen Binder, in der Mischung ent halten sein.
Weiter betrifft eine Ausführungsform der Erfindung ein Ver fahren zur elektrochemischen Umsetzung von CO2 und/oder CO, wobei CO2 und/oder CO in eine Elektrolysezelle umfassend eine Elektrode gemäß Ausführungsformen der Erfindung als Kathode an der Kathode eingebracht und reduziert wird. Ferner ist eine Ausführungsform der Erfindung gerichtet auf eine Verwendung mindestens einer tetragonal kristallisierten Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4i/amd gehört, zur Reduktion oder bei der Elekt rolyse von CO2 und/oder CO.
Eine andere Ausführungsform betrifft eine Verwendung einer Elektrode gemäß Ausführungsformen zur Reduktion oder bei der Elektrolyse von CO2 und/oder CO.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind der folgen den detaillierten Beschreibung von Ausführungsbeispielen zu entnehmen, die im Zusammenhang mit den folgenden Zeichnungen näher erläutert werden.
Beschreibung der Figuren
Die beiliegenden Zeichnungen dienen im Zusammenhang mit der Beschreibung insbesondere der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwen digerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugs zeichen versehen. In den Zeichnungen zeigen
Fig. 1 das Pourbaix-Diagramm von Kupfer;
Fig. 2 ein gemessenes Pulver-Röntgendiffraktogramm von CU4O3,·
Fig. 3 bis 8 jeweils ein simuliertes Pulver-Röntgen
diffraktogramm von Ag2Cu203, Ag3CuS2,
Ag804S2Si, Cu04Rh2, CuCr204, und BaCu202 in die ser Reihenfolge; Fig. 9 bis 26 beispielhafte, schematische Ausgestaltungen für einen Aufbau von Elektrolysezellen gemäß Ausführungsformen;
Fig. 27 eine REM-Aufnahme des Beispiels 1;
Fig. 28a bis 28h Ergebnisse von elektrochemischen Messun gen mit CU4O3 des Beispiels 1;
Fig. 29 und 30 ein Pulver-Röntgendiffraktogramm und eine
REM-Aufnahme des Beispiels 2;
Fig. 31 und 32 Ergebnisse von elektrochemischen Messungen des Beispiels 2;
Fig. 33a bis 33f Ergebnisse von elektrochemischen Messun gen für gasförmige Produkte einer C02- Reduktion mit Ag2Cu203 gemäß Beispiel 2;
Fig. 34a bis 34e Ergebnisse von elektrochemischen Messun gen für flüssige Produkte einer C02-Reduktion mit Ag2Cu203 gemäß Beispiel 2; und
Fig. 35a und 35b Faraday-Effizienzen (FE) für die gasför migen Produkte Ethylen und Wasserstoff einer CO-Reduktion mit Ag2Cu203 gemäß Beispiel 2.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Sofern nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete technische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeu tung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Er findung gemeinhin verstanden wird.
Eine Elektrode ist ein elektrischer Leiter, der elektrischen Strom einer Flüssigkeit, einem Gas, Vakuum oder einem Fest körper zuführen kann. Insbesondere ist eine Elektrode kein Pulver oder ein Partikel, kann aber Partikel und/oder ein Pulver umfassen oder aus einem Pulver hergestellt werden. Ei ne Kathode ist hierbei eine Elektrode, an der eine elektro chemische Reduktion stattfinden kann, und eine Anode eine Elektrode, an der eine elektrochemische Oxidation stattfinden kann. Die elektrochemische Umsetzung findet hierbei gemäß be stimmter Ausführungsformen in Beisein von bevorzugt wässrigen Elektrolyten statt.
Mengenangaben im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf Gew . % , soweit nicht anderweitig angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist. Im Material des katalytisch ak tiven Bereichs, z.B. einer Schicht, einer Elektrode oder Gas diffusionselektrode gemäß Ausführungsformen der Erfindung können sich die Gew . %-Anteile auf 100 Gew.% ergänzen.
Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung was serabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind gemäß Ausführungsformen der Erfindung also solche, wel che Wasser abweisen. Insbesondere können hydrophoben Eigen schaften mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen as soziiert sein.
Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen ver standen .
Mit dem Begriff Paramelaconit wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung natürlich vorkommendes und synthetisch hergestell tes CU4O3 bezeichnet. Bevorzugt wird in Ausführungsformen der Erfindung synthetisch hergestelltes CU4O3 verwendet.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrode, umfassend mindestens eine tetragonal kristalli sierte Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausge wählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4i/amd gehört. Insbesondere kann die
Elektrode mehrere dieser Verbindungen unterschiedlicher che- mischer Zusammensetzung umfassen. Die Verbindungen sind bei Raumtemperatur zentrosymmetrisch . Die tetragonal kristalli sierte Verbindung dient als Katalysator in der Elektrode und führt überraschenderweise zu einem oder mehreren der oben be schriebenen vorteilhaften Effekte, insbesondere bei der Re duktion von Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid zu Kohlenwas serstoffen, wie Ethylen oder Ethanol.
Die tetragonal kristallisierte Verbindung kann ausgewählt sein aus CU4O3 und einer zu CU4O3 isomorphen Verbindung, ins besondere einer zu Paramelaconit isomorphen Verbindung. Dabei kann im Kristallgitter der zu CU4O3 (Cu+ 2Cu2+ 203) isomorphen Verbindung mindestens einer der Gitterplätze, die dem Cu+ und dem Cu2+ entsprechen, Cu oder Ag oder Anteile von Cu oder Ag enthalten. Dabei kann die zu CU4O3 isomorphe Verbindung ausge¬ wählt sein aus Ag0, 58CeSii, 42 , Ag2Cu203, Ag0 28Sii, 72Yb, Cui,o3sTeI, CuCr204, C4H4CUN6, Ag0, 7CeSii, 3 , Ag804S2Si, Ag3CuS2, CuTeCl,
Ba2Cs2Cu3Fi2 , Cu04Rh2, CuFe204, Ag0, 3CeSii, 7 , AgeCySSi, BaCuInF7, Cuo,99TeBr, BaC^Cy, Cui60i4,i5, YBa2Cu306 und CsAggCleCssNs. Die Elektrode kann eine beliebige Kombination der genannten tet ragonal kristallisierten Verbindungen umfassen. Durch Verwen dung einer oder mehrerer dieser Verbindungen in der Elektrode können die oben beschriebenen Vorteile bei der elektrochemi schen Reduktion von CO2 und/oder CO zu Kohlenwasserstoffen besonders umfassend erreicht werden.
Gemäß Ausführungsformen kann im Kristallgitter der zu CU4O3 (CU+2CU2+203) isomorphen Verbindung ausgehend von CU4O3 der Cu+- Gitterplatz ganz oder teilweise durch ein anderes Atom er setzt sein. Gleiches kann alternativ oder zusätzlich für den Cu2+-Gitterplatz gelten. Dabei kann sich die Ladung des ganz oder teilweise am Cu+-/Cu2+-Gitterplatz vorhandenen Atoms von derjenigen des Cu+ bzw. Cu2+ unterscheiden . Zumindest einer der Cu+ und Cu2+ entsprechenden Gitterplätze kann Cu oder Ag oder Anteile davon enthalten. Die Ladungskompensation kann durch einwertige, zweiwertige oder dreiwertige Anionen erfol gen . Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Elektrode, umfassend CU4O3 und/oder Ag2Cu203.
Im Folgenden werden beispielhaft die Verbindungen CU4O3, Ag2Cu203, Ag3CuS2, Ag804S2Si, Cu04Rh2, CuCr204, und BaCu202 anhand der Fig. 1 bis 8 beschrieben. Die Fig. 1 und 2 beziehen sich auf CU4O3, wobei Fig. 1 das Pourbaix-Diagramm für Kupfer und Fig. 2 ein gemessenes Pulver-Röntgendiffraktogramm von CU4O3 darstellt. Die Fig. 3 bis 8 zeigen jeweils ein simuliertes Pulver-Röntgendiffraktogramm von Ag2Cu203, Ag2CuS2, AgsCyS^i, CuCyRhp, CuCr204, und BaCu202 in dieser Reihenfolge.
CU4O3, hier auch Paramelaconit genannt, ist ein gemischt valentes Oxid mit gleichen Anteilen an ein- und zweiwertigen Cu-Ionen und wird deshalb manchmal auch formal als Cu+ 2Cu2+ 203 oder Cu+ 20· (Cu2+0) 2 abgefasst. Die Kristallstruktur (Raumgrup pe J4i/amd) von Paramelaconit wurde als tetragonal identifi ziert, die aus interpenetrierenden Ketten von Cu+-0 und Cu2+-0 besteht. Die Cu2+-Ionen sind mit zwei 02~-lonen koordiniert, während die Cu+-Ionen planar mit vier 02~-lonen koordiniert sind. Paramelaconit ist thermodynamisch stabil unterhalb von 300°C, bei Temperaturen über 300°C zerfällt es zu CuO und Cu20.
Die elektrochemische Stabilität von Paramelaconit ist im Pourbaix-Diagramm der Fig. 1 dargestellt. Das Diagramm zeigt die höhere elektrochemische Stabilität von CU4O3 gegenüber der Reduktion im Vergleich zu Cu20. Wie aus dem Diagramm er sichtlich ist, liegt ein bevorzugter Betriebsbereich von Elektroden mit Paramelaconit bei einem pH zwischen 6 und 14, bevorzugt zwischen 10 und 14. Ein Pulver-Röntgendiffrakto gramm von CU4O3 sind in Fig. 2 gezeigt. Die hier gezeigten Pulver-Röntgendiffraktogramme wurden mit einem Bruker D2 PHASER Diffraktometer unter Verwendung von CuK-Strahlung bei einer Scan-Geschwindigkeit von 0,02°s_1 aufgenommen.
Im Jahr 2012 beschrieben Zhao et al . in Zhao, L. et al . , Fac- ile Solvothermal Synthesis of Phase-Pure CU4O3 Microspheres and Their Lithium Storage Properties, Chem. Mater. 2012, 24, Seiten 1136-1142, die Synthese von phasenreinen
Paramelaconit-Mikrosphären mit einer einfachen solvothermalen Methode. Die C^Cg-Mikrosphären wurden durch Umsetzung des Vorläufers Kupfer ( 11 ) nitrat Trihydrat (Cu (NO3) 2 ' 3H2O) in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethanol und N, N-Dimethylformamid (DMF) erhalten. Die Reaktion wurde in einem 50 mL mit Teflon ausgekleideten Edelstahl-Autoklaven bei 130°C über mehrere Stunden durchgeführt. Wie in den Beispielen beschrieben, konnten die Erfinder mit einer Synthese entlang der Route von Zhao et al . das Reaktionsvolumen auf 1,1 1 vergrößern und die Ausbeute auf über 10 g steigern.
Die Verbindung Ag2Cu2C>3, deren Röntgendiffraktogramm in Fig. 3 gezeigt ist, besteht aus Silber- (I)- und Kupfer- ( I I ) -Ionen . Die Struktur beinhaltet zwei verschiedene Sauerstoffspezies (01 und 02) mit einem Verhältniss von 1:2. Die SauerstoffSpe zies 01 befindet sich in tetrahedraler Umgebung von vier Kup fer- ( I I ) -Ionen . Die Sauerstoffspezies 02 ist tetrahedral um geben von zwei Ag+-Ionen und zwei Cu2+-Ionen. Sie kristalli siert in einer tetragonalen Struktur mit der Raumgruppe
141/amd. Die Gitterkonstante sind a=b 0.5886 nm and
c=1.0689 nm (CC = 51672, ICSD) . Das Kristallgitter enthält ein ausgedehntes Netzwerk von dreidimensionalen Tunneln, durch die Sauerstoffspezies und Ionen transportiert werden können. Der Transport von Sauerstoff durch die Tunnel ermög licht einen Wechsel der Oxidationsstufen von Agl+ zu Ag3+ so wie Cu2+ zu Cul+, ohne dass die Gitterstruktur kollabiert.
Die direkte Bandlücke liegt bei 2,2eV.
Fig. 4 stellt das simulierte Röntgendiffraktogramm von
Ag3CuS2 dar. Das Mineral Jalpaite mit der gleichen Summenfor mel existiert bei 25°C in der Raumgruppe I4i/amd und weist eine ausgeprägte Ionenleitfähigkeit auf. Fig. 5 zeigt das si mulierte Röntgendiffraktogramm von Ags04S2Si. Fig. 6 stellt das simulierte Röntgendiffraktogramm von Cu04Rh2 dar. Die Synthese von Cu04Rh2 erfolgte dadurch, dass Rh203 und CuO pelettiert und in einer evakuierten Quarzampulle bei 1073K für 24h getempert wurden (gemäß Ohgushi K., Gotou H., Yagi T., Ueda Y.: High-pressure synthesis and magnetic properties of orthorombic CuRh204; J. Phys . Soc. Jpn . 75(023707) (2006)
1-3) . Fig. 7 gibt das simulierte Röntgendiffraktogramm von CuCr204 wieder. Fig. 8 zeigt das simulierte
Röntgendiffraktogramm von BaCu202.
Die Kristallgitter aller gemäß Ausführungsformen der Erfin dung verwendeter tetragonal in der Raumgruppe I4i/amd kris tallisierter Verbindungen enthalten jeweils ein ausgedehntes Netzwerk von dreidimensionalen Tunneln, durch die Sauerstoff spezies transportiert werden können. Dies ermöglicht
einen Wechsel der Oxidationsstufen, ohne dass die Gitter struktur kollabiert. Diese Eigenschaft ist nach Ansicht der Erfinder ein Grund dafür, dass sich die Verbindungen überra schenderweise für die Verwendung als Katalysatoren, insbeson dere bei der Elektrolyse von C02 und/oder CO, als
äußerst vorteilhaft erwiesen haben.
In der Elektrode von Ausführungsformen der Erfindung ist die Menge an der tetragonal kristallisierten Verbindung der
Raumgrupppe I4i/amd nicht beschränkt. Gemäß bestimmten Aus führungsformen ist die Verbindung in einer Menge von 0,1-100 Gew.%, bevorzugt 40-100 Gew . % , weiter bevorzugt 70-100 Gew . % , bezogen auf die Elektrode, enthalten. Gemäß weiterer Ausfüh rungsformen ist die Verbindung in einer Menge von 0,1-100 Gew.%, bevorzugt 40-100 Gew.%, weiter bevorzugt 70-100 Gew.%, bezogen auf den katalytisch aktiven Teil der Elektrode, bei spielsweise in einer Schicht der Elektrode, enthalten, bei spielsweise wenn die Elektrode mehrschichtig, z.B. mit einer Gasdiffusionsschicht, und/oder als Gasdiffusionselektrode ausgeführt ist.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die tetragonal kris tallisierte Verbindung der Raumgrupppe I4i/amd auf einen Trä ger aufgebracht, welcher nicht besonders beschränkt ist, so wohl hinsichtlich des Materials wie auch der Ausgestaltung. Ein Träger kann hierbei beispielsweise ein kompakter Festkör- per sein, z.B. in Form eines Stiftes oder Streifens, z.B. ein Metallstreifen. Der kompakte Festkörper kann beispielsweise ein Metall wie Cu oder eine Legierung davon umfassen oder da raus bestehen. Ferner kann der Träger ein poröses Gebilde, beispielsweise ein Flächengebilde, wie ein Netz oder ein Ge wirk, oder ein beschichteter Körper sein. Der Träger kann auch beispielsweise als Gasdiffusionselektrode, ggf. auch mit mehreren, z.B. 2, 3, 4, 5, 6 oder mehr Lagen, aus einem ge eigneten Material ausgebildet sein oder als Gasdiffusions schicht auf einem geeigneten Substrat, welches ebenfalls nicht besonders beschränkt ist und ebenso mehrere Lagen, z.B. 2, 3, 4, 5, 6 oder mehr, umfassen kann. Als Gasdiffusions elektrode oder Gasdiffusionsschicht kann entsprechend auch eine kommerziell erhältliche Elektrode oder Schicht dienen. Das Material des Trägers ist bevorzugt leitend und umfasst beispielsweise ein Metall und/oder eine Legierung davon, eine Keramik wie z.B. ITO, einen anorganischen Nichtmetallleiter wie Kohlenstoff und/oder ein ionen- oder elektrisch leitfähi ges Polymer.
Auch kann die tetragonal kristallisierte Verbindung der
Raumgrupppe I4i/amd bei der Herstellung von
Gasdiffusionschichten oder Gasdiffusionselektroden verwendet werden. Somit ist eine Elektrode gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen eine Gasdiffusionselektrode oder eine Elektrode umfassend eine Gasdiffusionsschicht, wobei die Gasdiffusions elektrode oder die Gasdiffusionsschicht die tetragonal kris tallisierte Verbindung der Raumgrupppe I4i/amd enthält oder sogar daraus besteht. Wenn eine Gasdiffusionsschicht umfas send die tetragonal kristallisierte Verbindung der
Raumgrupppe I4i/amd vorhanden ist, kann diese auf ein poröses oder nicht poröses Substrat aufgebracht sein.
Wenn die tetragonal kristallisierte Verbindung der Raumgruppe I4i/amd auf einen Träger aufgebracht ist, ist sie gemäß be stimmten Ausführungsformen mit einer Massenbelegung von we nigstens 0,5 mg/cm2 aufgebracht. Bevorzugt ist die Auftragung hierbei nicht flächig, um eine größere aktive Oberfläche be- reitstellen zu können. Zudem werden bevorzugt mit der Auftra gung Poren gebildet oder Poren des Trägers im Wesentlichen nicht verschlossen, sodass ein Gas wie Kohlendioxid an die Verbindung einfach gelangen kann. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen ist die Verbindung mit einer Massenbelegung zwischen 0,5 und 20 mg/cm2, bevorzugt zwischen 0,8 und
15 mg/cm2, weiter bevorzugt zwischen 1 und 10 mg/cm2 aufge bracht. Ausgehend von diesen Werten kann die Menge der tetra- gonal kristallisierten Verbindung der Raumgruppe I4i/amd als Katalysator für die Aufbringung auf einen bestimmten Träger geeignet bestimmt werden.
Die Erfinder haben insbesondere festgestellt, dass Ausfüh rungsformen der Gasdiffusionselektrode, insbesondere Gasdif fusionselektroden oder -schichten bevorzugt mit mindestens 1 mg/cm2 der tetragonal kristallisierten Verbindung der Raum gruppe I4i/amd, einen oder mehrere der folgenden Vorteile bei der elektrochemischen Reduktion von CO2 und/oder CO zu Koh lenwasserstoffen haben können:
eine höhere Selektivität für Kohlenwasserstoffe, insbe sondere für Ethylen, im Vergleich zu Ag, Cu, CU2O und/oder CuO;
eine höhere Stabilität beim Reaktionspotential gegen ei ne Reduzierung zu Ag bzw. Cu;
eine überlegene Aktivität im Vergleich zu Ag, Cu, CU2O und/oder CuO; und
eine geringere Überspannung für die Reduktion von CO2 zu Ethylen im Vergleich zu Ag, Cu, CU2O und/oder CuO.
Wenn die Elektrode von Ausführungsformen, vorzugsweise Aus führungsformen von Gasdiffusionselektroden oder -schichten, bevorzugt mit mindestens 0,5 mg/cm2 des Katalysators oder der Katalysatorkombination, einen Ag/Cu-Mischkatalysator, insbe sondere eine der tetragonal kristallisierten, sowohl Ag als auch Cu enthaltenden Verbindungen umfasst, haben die Erfinder im Vergleich zu einem Ag-Katalysator insbesondere einen oder mehrere der folgenden vorteilhaften Effekte bei der elektro- chemischen Reduktion von CO2 festgestellt:
eine reduzierte Selektivität für CO;
eine erhöhte Selektivität für Kohlenwasserstoffe, insbe sondere für Ethylen, mit steigender Stromdichte;
eine reduzierte ^-Produktion; und
eine hohe Aktivität bei geringerem Kathodenpotential.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Elektrode eine Gasdiffusionselektrode, welche nicht besonders beschränkt ist und ein- oder mehrlagig, z.B. mit 2, 3, 4, 5, 6 oder mehr Schichten, ausgeführt sein kann. In einer solchen mehrlagigen Gasdiffusionselektrode kann dann beispielsweise die tetrago- nal kristallisierte Verbindung der Raumgrupppe I4i/amd auch nur in einer Schicht oder nicht in allen Schichten vorhanden sein, also beispielsweise eine oder mehrere Gasdiffusions schichten bilden. Insbesondere mit einer Gasdiffusionselekt rode ist eine gute Kontaktierung mit einem Gas umfassend CO2 und/oder CO oder im Wesentlichen bestehend aus CO2 und/oder CO sehr gut möglich, sodass hier eine effiziente elektroche mische Herstellung von C2H4 erreicht werden kann. Darüber hinaus kann dies aber auch mit einer Elektrode umfassend eine Gasdiffusionsschicht enthaltend die oder bestehend aus der tetragonal kristallisierten Verbindung der Raumgrupppe
I4i/amd bewirkt werden, da hier auch eine große Reaktionsflä che für ein solches Gas angeboten werden kann.
In Ausführungsformen haben sich folgende Parameter und Eigen schaften einer kohlenwasserstoffselektiven Gasdiffusions elektrode bzw. Gasdiffusionsschicht einzeln oder in Kombina tion als günstig erwiesen:
• Gute Benetzbarkeit der Elektrodenoberfläche, damit ein wässriger Elektrolyt in Katalysatorkontakt treten kann.
• Hohe elektrische Leitfähigkeit der Elektrode bzw. des Katalysators sowie eine homogene Potentialverteilung über die gesamte Elektrodenfläche (potentialabhängige Produktselekti- vität) .
• Hohe chemische und mechanische Stabilität im Elektroly sebetrieb (Unterdrückung von Rissbildung und Korrosion) . • Das Verhältnis zwischen hydrophilem und hydrophobem Po renvolumen liegt bevorzugt im Bereich von ca. (0,01-1) :3, weiter bevorzugt ca. im Bereich von (0,1-0, 5) :3 und vorzugs weise bei ca. 0,2:3.
• Definierte Porosität mit einem geeigneten Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Kanälen bzw. Poren.
Als vorteilhaft haben sich weiterhin bei einer Gasdiffusions elektrode oder einer Gasdiffusionsschicht gemäß Ausführungs formen mittlere Porengrößen im Bereich von 0,2 bis 7 ym, be vorzugt im Bereich von 0,4 bis 5ym und vorzugsweise im Be reich von 0,5 bis 2ym herausgestellt.
Gemäß bestimmter Ausführungsformen enthält die Elektrode Par tikel, umfassend die bzw. bestehend aus der tetragonal kris tallisierten Verbindung der Raumgrupppe I4i/amd, wie z.B. Cu403_Partikel . Beispielsweise werden diese Partikel zur Her stellung der Elektrode von Ausführungsformen der Erfindung, insbesondere einer Gasdiffusionselektrode, oder einer Gasdif fusionsschicht verwendet. Die verwendeten bzw. in der Elekt rode enthaltenen Partikel können eine im Wesentlichen ein heitliche Partikelgröße, beispielsweise zwischen 0,01 und 100 ym, beispielsweise zwischen 0,05 und 80 ym, bevorzugt 0,08 bis 10 ym, weiter bevorzugt zwischen 0,1 und 5 ym, z.B. zwischen 0,5 und 1 ym haben. Zudem weisen die Katalysatorpar tikel gemäß bestimmten Ausführungsformen weiterhin eine ge eignete elektrische Leitfähigkeit, insbesondere eine hohe elektrische Leitfähigkeit s von > 103 S/m, bevorzugt 104 S/m oder mehr, weiter bevorzugt von 105 S/m oder mehr, insbeson dere 106 S/m oder mehr, auf. Hierbei können ggf. geeignete Additive wie z.B. Metallpartikel zugegeben werden, um die Leitfähigkeit der Partikel zu erhöhen. Außerdem weisen die Katalysatorpartikel gemäß bestimmten Ausführungsformen eine geringe Überspannung für die Elektroreduktion von CO2 und/oder CO auf. Weiterhin haben die Katalysatorpartikel ge mäß bestimmten Ausführungsformen eine hohe Reinheit ohne Fremdmetallspuren. Durch geeignete Strukturierung, ggf. mit Hilfe von Promotoren und/oder Additiven, kann eine hohe Se lektivität und Langzeitstabilität erzielt werden.
Für eine besonders gute katalytische Aktivität kann eine Gas diffusionselektrode oder eine Elektrode mit Gasdiffusions schicht gemäß Ausführungsformen hydrophile und hydrophobe Be reiche aufweisen, die eine gute Dreiphasenbeziehung flüssig, fest, gasförmig ermöglichen. Besonders aktive Katalysatorzen- tren liegen im Dreiphasengebiet flüssig, fest, gasförmig. Die Gasdiffusionselektrode bestimmter Ausführungsformen weist so mit eine Durchdringung des Bulkmaterials mit hydrophilen und hydrophoben Kanälen auf, um möglichst viele Dreiphasengebiete für aktive Katalysatorzentren zu erhalten. Gleiches gilt für die Gasdiffusionsschicht gemäß Ausführungsformen.
Die kohlenwasserstoffselektive Gasdiffusionselektroden und Gasdiffusionsschichten von Ausführungsformen können demnach mehrere intrinsische Eigenschaften aufweisen. Zwischen dem Elektrokatalysator und der Elektrode kann ein enges Zusammen spiel bestehen.
Die Elektrode von Ausführungsformen kann neben der tetragonal kristallisierten Verbindung der Raumgrupppe I4i/amd noch wei tere Bestandteile wie Promotoren, Leitfähigkeitsadditive, Co- Katalysatoren und/oder Bindemittel/Binder umfassen. Die Be griffe Bindemittel und Binder werden im Rahmen der vorliegen den Erfindung als synonyme Wörter mit gleicher Bedeutung be handelt. So können beispielsweise, wie oben angegeben, Addi tive zur Erhöhung der Leitfähigkeit zugegeben werden, um eine gute elektrische und/oder ionische Kontaktierung der tetrago nal kristallisierten Verbindung der Raumgrupppe I4i/amd zu ermöglichen. Co-Katalysatoren können beispielsweise ggf. die Bildung von weiteren Produkten aus Ethylen katalysieren und/oder auch die Bildung von Zwischenstufen bei der elektro chemischen Reduktion von CO2 zu Ethylen. Die Co-Katalysatoren können aber auch ggf. komplett andere Reaktionen katalysie ren, beispielsweise wenn ein anderes Edukt als CO2 bei einer elektrochemischen Reaktion, z.B. einer Elektrolyse, verwendet wird .
In der Elektrode von Ausführungsformen, insbesondere in einer Gasdiffusionselektrode oder einer Gasdiffusionsschicht, kann mindestens ein Bindemittel enthalten sein, welches nicht be sonders beschränkt ist. Es können auch zwei oder mehr ver schiedene Binder, auch in verschiedenen Schichten der Elekt rode, verwendet werden. Das Bindemittel bzw. der Binder für die Gasdiffusionselektrode, so vorhanden, ist nicht besonders beschränkt, und umfasst beispielsweise ein hydrophiles und/oder hydrophobes Polymer, beispielsweise ein hydrophobes Polymer. Hierdurch kann eine geeignete Einstellung der vor wiegend hydrophoben Poren bzw. Kanäle erzielt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der mindestens eine Binder ein organischer Binder, z.B. ausgewählt aus PTFE
(Polytetrafluorethylen) , PVDF ( Polyvinylidendifluorid) , PFA (Perfluoralkoxy-Polymeren) , FEP (fluorierte Ethylen-Propylen- Copolymeren) , PFSA (Perfluorsulfonsäure-Polymeren) , und Mi schungen davon, insbesondere PTFE. Zur Einstellung der Hydro- philie können auch hydrophile Materialien wie Polysulfone, i.e. Polyphenylsulfone, Polyimide, Polybenzoxazole oder
Polyetherketone bzw. allgemein im Elektrolyten elektroche misch stabile Polymere, wie auch Z.B. polymerisierte „Ioni sche Flüssigkeiten", oder organische Leiter wie PEDOT:PSS oder PANI (champhersulfonsäuredortiertes Polyanilin) einge setzt werden. Hierdurch kann eine geeignete Einstellung der hydrophoben Poren bzw. Kanäle erzielt werden. Insbesondere können zur Herstellung der Gasdiffusionselektrode PTFE Parti kel mit einem Partikeldurchmesser zwischen 0,01 und 95 ym, bevorzugt zwischen 0,05 und 70 ym, weiter bevorzugt zwischen 0,1 und 40 ym, z.B. 0,3 bis 20 ym, z.B. 0,5 bis 20 ym, z.B. etwa 0,5 ym, verwendet werden. Geeignete PTFE Pulver umfassen beispielsweise Dyneon® TF 9205 und Dyneon TF 1750. Geeignete Binderpartikel, beispielsweise PTFE Partikel, können bei spielsweise annähernd sphärisch sein, beispielsweise sphä risch, und können beispielsweise durch Emulsionspolymerisati on hergestellt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Binderpartikel frei von oberflächenaktiven Stoffen. Die Partikelgröße kann hierbei beispielsweise gemäß ISO 13321 oder D4894-98a bestimmt werden und kann beispielsweise den Herstellerangaben entsprechen (z.B. TF 9205: mittlere
Partikelgrö8e 8ym nach ISO 13321; TF 1750 :mittlere
Partikelgröße 25ym nach ASTM D4894-98a).
Das Bindemittel kann beispielsweise in einem Anteil von 0,1 bis 50 Gew . % , beispielsweise bei Verwendung eines hydrophilen Ionentransportmaterials, z.B. 0,1 bis 30 Gew . % , bevorzugt von 0,1 bis 25 Gew . % , z.B. 0,1 bis 20 Gew.% weiter bevorzugt von 3 bis 20 Gew.%, weiter bevorzugt 3 bis 10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 5 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Elektrode, insbe sondere bezogen auf die Gasdiffusionselektrode, oder auf den katalytisch aktiven Bereich, z.B. einer Schicht, der Elektro de enthalten sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist das Bindemittel ein stark ausgeprägtes scherverdünnendes Ver halten auf, sodass eine Faserbildung während des Mischprozes ses stattfindet. Ionentransportmaterialien können beispiels weise mit höheren Gehalten eingemischt werden, wenn sie hyd rophobe bzw. hydrophobisierende Struktureinheiten enthalten, die insbesondere F, oder fluorierte Alkyl- oder Aryleinheiten enthalten. Es können sich bei der Herstellung gebildete Fa sern um die Partikel wickeln, ohne die Oberfläche vollständig zu umschließen. Die optimale Mischzeit kann beispielsweise durch direkte Visualisierung der Faserbildung im Rasterelekt ronenmikroskop bestimmt werden.
Auch kann ein Ionentransportmaterial in der Elektrode von Ausführungsformen Anwendung finden, welches nicht besonders beschränkt ist. Das Ionentransportmaterial, z.B. ein Ionen- austauchermaterial kann beispielsweise ein Ionentransport harz, beispielsweise ein Ionenaustauscherharz, sein, aber auch ein anderes Ionentransportmaterial, beispielsweise ein Ionenaustauschermaterial wie z.B. ein Zeolith, etc. Gemäß be stimmten Ausführungsformen ist das Ionentransportmaterial ein Ionenaustauscherharz. Dieses ist hierbei nicht besonders be schränkt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Ionen- transportmaterial ein Anionentransportmaterial, beispielswei se ein Anionenaustauscherharz. Gemäß bestimmten Ausführungs formen ist das Anionentransportmaterial bzw. der
Anionentransporter ein Anionenaustauschermaterial, z.B. ein Anionenaustauscherharz. Gemäß bestimmten Ausführungsformen besitzt das Ionentransportmaterial auch eine
Kationenblockerfunktion, kann also ein Eindringen von Katio nen in die Elektrode, insbesondere eine Gasdiffusionselektro de oder eine Elektrode mit Gasdiffusionsschicht, verhindern oder zumindest verringern. Speziell ein integrierter
Anionentransporter bzw. ein Anionentransportmaterial mit fest gebundenen Kationen kann hierbei eine Blockade für bewegliche Kationen durch Coulomb-Abstoßung darstellen, was einer Salz ausscheidung, insbesondere innerhalb einer Gasdiffusions elektrode oder einer Gasdiffusionsschicht, zusätzlich entge genwirken kann. Dabei ist es unerheblich, ob die Gasdiffusi onselektrode vollständig mit dem Anionentransporter durch setzt ist. Anionen-leitende Additive können die Leistung der Elektrode insbesondere bei einer Reduktion zusätzlich erhö hen. Dabei kann ein Ionomer, wie z.B. 20 Gew.iige alkoholi sche Suspension oder eine 5 Gew.% Suspension aus einem
Anionenaustauscherionomer (z.B. AS 4 Tokuyama) , verwendet werden. Auch ist z.B. die Verwendung von Typ 1 (typischerwei se Trialkylammonium-funktionalisierte Harze) und Typ 2 (typi scherweise Alkylhydroxyalkyl-funktionalisierte Harze)
Anionenaustauscherharzen möglich .
Eine weitere Ausführungsform betrifft eine Elektrolysezelle, umfassend die Elektrode von Ausführungsformen. Die Elektrode kann hierbei als kompakter Festkörper, als poröse Elektrode, z.B. Gasdiffusionselektrode, oder als beschichteter Körper, z.B. mit einer Gasdiffusionsschicht, ausgebildet sein. Dabei sind Ausführungen als Gasdiffusionselektrode oder Elektrode mit Gasdiffusionsschicht umfassend die oder bestehend aus der tetragonal kristallisierten Verbindung der Raumgrupppe
I4i/amd bevorzugt. In der Elektrolysezelle ist die Elektrode von Ausführungsformen bevorzugt die Kathode, um eine Redukti- on zu ermöglichen, z.B. die Reduktion eines Gases umfassend oder bestehend aus CCg und/oder CO.
Die weiteren Bestandteile der Elektrolysezelle sind nicht be sonders beschränkt, und es sind solche umfasst, welche ge wöhnlich in Elektrolysezellen Anwendung finden, z.B. eine Ge genelektrode .
In der Elektrolysezelle kann die Elektrode von Ausführungs formen eine Kathode sein, also als Kathode geschaltet sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Elektrolyse zelle weiter eine Anode und mindestens eine Membran und/oder mindestens ein Diaphragma zwischen der Kathode und Anode, beispielsweise mindestens eine Anionenaustauschermembran.
Die weiteren Bestandteile der Elektrolysezelle wie etwa die Gegenelektrode, z.B. die Anode, ggf. eine Membran und oder ein Diaphragma, Zuleitung (en) und Ableitung (en) , die Span nungsquelle, etc., sowie weitere optionale Vorrichtungen wie Kühl- oder Heizeinrichtungen sind nicht besonders beschränkt. Gleiches gilt für Anolyten und/oder Katholyten, die in einer solchen Elektrolysezelle verwendet werden, wobei die Elektro lysezelle gemäß bestimmten Ausführungsformen auf Kathodensei te zur Reduktion von Kohlendioxid und/oder CO verwendet wird. Im Rahmen der Erfindung ist ebenso die Ausgestaltung des Ano denraums und des Kathodenraums nicht besonders beschränkt.
Ebenso kann eine Elektrolysezelle von Ausführungsformen in einer Elektrolyseanlage Anwendung finden. Somit ist auch eine Elektrolyseanlage angegeben, umfassend die Elektrode oder die Elektrolysezelle von Ausführungsformen.
Eine geeignete Elektrolysezelle für die Verwendung der Elekt rode von Ausführungsformen der Erfindung, z.B. einer Gasdif fusionselektrode, umfasst beispielweise die Elektrode als Ka thode mit einer nicht weiter beschränkten Anode. Die elektro chemische Umsetzung an der Anode/Gegenelektrode ist ebenso nicht besonders beschränkt. Die Zelle wird bevorzugt von der Elektrode als Gasdiffusionselektrode oder als Elektrode mit Gasdiffusionsschicht in mindestens zwei Kammern unterteilt, wovon die der Gegenelektrode abgewandte Kammer (hinter der GDE) als Gaskammer fungiert. Der Rest der Zelle kann von ei nem oder mehreren Elektrolyten durchströmt sein. Die Zelle kann weiterhin einen oder mehrere Separatoren umfassen, so- dass die Zelle auch beispielsweise 3 oder 4 Kammern umfassen kann. Bei diesen Separatoren kann es sich sowohl um nicht in trinsisch ionenleitfähige Gasseparatoren (Diaphragma) als auch um ionenselektive Membranen (Anionen-Austauscher Memb ran, Kationen-Austauscher-Membran, Protonen-Austauscher- Membran) oder um bipolare Membranen handeln, welche nicht be sonders beschränkt sind. Diese Separatoren können sowohl von beiden Seiten von einem oder mehreren Elektrolyten umströmt werden als auch, sofern Sie sich für diesen Betrieb eigenen, direkt an einer der Elektroden anliegen. So können beispiels weise sowohl die Kathode als auch die Anode als Halb-Membran- Elektroden-Verbund ausgeführt sein, wobei im Fall der Kathode die Elektrode von Ausführungsformen, insbesondere als Gasdif fusionselektrode oder als Elektrode mit Gasdiffusionsschicht, bevorzugt Teil dieses Verbunds ist. Die Gegenelektrode kann auch beispielsweise als Katalysator-beschichtete Membran aus geführt sein. In einer Zwei-Kammer-Zelle können auch beide Elektroden an einer gemeinsamen Membran direkt anliegen.
Sofern die Elektrode von Ausführungsformen als Gasdiffusions elektrode nicht direkt an einer Separator-Membran anliegt, ist sowohl ein „flow through"-Betrieb, bei dem die Elektrode vom Feed-Gas durchströmt wird, als auch ein „flow-by"-Betrieb möglich, bei dem das Feed Gas an der dem Elektrolyten abge wandten Seite vorbeigeführt wird. Liegt die Gasdiffusions elektrode direkt dem oder einem der Separatoren an, ist ent sprechen nur der „flow-by" Betrieb möglich. Von Flow-By wird insbesondere gesprochen, wenn mehr als 95 Vol.%, bevorzugt mehr als 98 Vol.% der Produktgase über die Gasseite der
Elektrode ausgetragen werden.
Beispielhafte Ausgestaltungen für einen Aufbau von Elektroly sezellen gemäß Ausführungsformen der Erfindung - auch im Ein- klang mit den obigen Ausführungen - sowie für Anoden- und Ka thodenräumen sind in Figuren 9 bis 26 schematisch darge stellt, wobei in Figuren 24 bis 26 noch weitere Bestandteile einer Elektrolyseanlage schematisch dargestellt sind. Im Fol genden werden Konzepte von Elektrolysezellen erläutert, die mit dem Verfahren von Ausführungsformen der Erfindung zur elektrochemischen Umsetzung von Kohlendioxid und/oder Kohlen monoxid kompatibel sind und in Ausführungsformen des Verfah rens eingesetzt werden können.
Es werden in Figuren 9 bis 26 folgende Abkürzungen verwendet: I - IV: Räume in der Elektrolysezelle, wie nachfolgend je weils beschrieben
K: Kathode
M: Membran
A: Anode
AEM: Anionenaustauschermembran
CEM: Kationen- / Protonenaustauschermembran
DF: Diaphragma
k: Katholyt
a: Anolyt
GC : Gaschromatograf
GH: Gasbefeuchtung (gas humidification)
P: Permeat
Die anderen Symbole in den Skizzen sind übliche Fluidic- SchaltZeichen .
In den Figuren 9 bis 26 sind beispielhafte Aufbauten mit ver schiedenen Membranen gezeigt, welche jedoch die gezeigten Zellen nicht einschränken. So kann anstelle einer Membran auch beispielsweise ein Diaphragma vorgesehen sein. Auch zei gen die Figuren 9 bis 26 auf der Kathodenseite eine Reduktion eines Gases, beispielsweise umfassend oder im Wesentlichen bestehend aus CO2, wobei die Elektrolysezellen auch nicht hierauf beschränkt sind und entsprechend auch Reaktionen auf Kathodenseite in flüssiger Phase oder Lösung, etc., möglich sind. Auch diesbezüglich schränken die Figuren die Elektroly- sezelle von Ausführungsformen nicht ein. Ebenso können in den verschiedenen Aufbauten Anolyten, Katholyten und ggf. Elekt rolyten in einem Zwischenraum gleich oder verschieden sein und sind nicht besonders beschränkt.
Fig. 9 zeigt eine Anordnung, in der sowohl die Kathode K als auch die Anode A an einer Membran M anliegen und hinter der Kathode K ein Reaktionsgas im Kathodenraum I vorbeiströmt.
Auf Anodenseite findet sich der Anodenraum II. In Figur 10 findet sich im Vergleich zu Figur 9 keine Membran, und Katho de K und Anode A sind durch den Raum II getrennt. Der Aufbau in Figur 11 entspricht im Aufbau im Wesentlichen dem der Fi gur 10, wobei hier die Kathode K durchströmt wird.
Figur 12 stellt eine Zwei-Membran-Anordnung dar, wobei zwi schen zwei Membranen M ein Brückenraum II vorgesehen ist, der die Kathode K und die Anode A elektrolytisch koppelt. Der Ka thodenraum I entspricht dem der Figur 9, und der Anodenraum III dem Anodenraum II der Figur 9. Die Anordnung in Figur 13 unterscheidet sich von der der Figur 12 dahingehend, dass die Anode A nicht an der zweiten Membran M rechts anliegt.
In Figuren 14 bis 18 sind wiederum Anordnungen mit nur einer Membran zu sehen. In Figur 14 ist wie in Figur 9 die Kathode K im Raum I hinterströmt wobei auf der anderen Seite ein Ka thodenraum II an die Membran M angrenzt. Die Membran M ist wiederum von der Anode A durch den Anodenraum III getrennt. Der Aufbau in Figur 15 entspricht dem in Figur 14, wobei die Kathode K hier durchströmt ist. In Figuren 16 und 17 liegt die Membran M direkt an die Anode A an, sodass sich der Ano denraum III auf der der Membran M abgewandten Seite der Anode A befindet, ansonsten zeigen diese jeweils die hinterströmte und durchströmte Variante der Figuren 14 und 15. Figur 18 zeigt eine hinterströmte Variante, in der die Membran M an der Kathode anliegt, der Raum II den elektrolytischen Kontakt zur Anode A herstellt und Raum III sich auf der gegenüberlie genden Seite der Anode A befindet. Den Figuren 19 bis 23 sind weitere Varianten von Zwei- Membran-Anordnungen zu entnehmen, mit hinterströmten Varian ten an der Kathode in Figuren 19, 21 und 23, und durchström ten Varianten in Figuren 20 und 22. In Figuren 19 und 20 liegt eine Membran (rechts) an der Anode an, sodass der Ano denraum IV sich rechts an die Anode anschließt und eine Kopp lung zum Kathodenraum II über den Brückenraum III stattfin det. Ebenso findet eine solche Kopplung in Figuren 21 und 22 statt, wobei hier der Anodenraum IV zwischen Membran M und Anode A liegt. In Figur 23 liegt wiederum eine Membran M (links) an der Kathode K an, sodass eine Kopplung zum Anoden raum III über den Brückenraum II vorgesehen ist, wobei rechts von der Anode A ein weiterer Raum IV vorgesehen ist, in dem z.B. ein weiteres Eduktgas für die Oxidation an der Anode A zugeführt werden kann.
Die Figuren 24 bis 26 zeigen Zellvarianten, bei denen bei spielhaft eine Reduktion von CO2 an der Kathode K nach Zufuhr zum Raum I und eine Oxidation von Wasser an der Anode A - welches mit dem Anolyten a dem Anodenraum III zugeführt wird - zu Sauerstoff gezeigt ist, wobei diese Reaktionen die ge zeigten Elektrolysezellen und Elektrolyseanlagen nicht be schränken. In den Figuren 24 und 25 ist zudem dargestellt, dass das CO2 in einer Gasbefeuchtung GH befeuchtet werden kann, um die ionische Kontaktierung zur Kathode K zu erleich tern. Daneben kann, wie in Figuren 24 bis 26 dargestellt, zu dem das Produktgas der Reduktion mit einem Gaschromatografen GC analysiert werden. Gleiches gilt, wie in Figuren 24 und 25 gezeigt, nach Abtrennung eines Permeats p für das
Eduktgas. Im Beispiel der Figur 24 wird ein Katholyt k dem Brückenraum II zugeführt, der eine elektrolytische Kopplung zwischen Kathode K und Anode A ermöglicht, wobei die Kathode K an einer Anionenaustauschermembran AEM anliegt und die Ano de A an einer Kationenaustauschermembran CEM. Im Beispiel der Figur 25 ist nur eine Kationenaustauschermembran CEM vorhan den, ansonsten entspricht der Aufbau demjenigen der Figur 24, wobei der Raum II hier direkt die Kathode K kontaktiert, also keinen Brückenraum darstellt. Im Zellaufbau der Figur 26 liegt im Vergleich zu Figur 25 die Kationenaustauschermembran CEM nicht an der Anode an.
Daneben sind auch Zellvarianten möglich, wie sie bereits in DE 10 2015 209 509 Al, DE 10 2015 212 504 Al,
DE 10 2015 201 132 Al, DE 102017208610.6, DE 102017211930.6, US 2017037522 Al oder US 9481939 B2 beschrieben sind und in denen eine Elektrode von Ausführungsformen der Erfindung ebenfalls Anwendung finden kann.
Wie aus dem obigen ersichtlich ist, ergeben sich mit der vor liegenden Elektrode eine Vielzahl an möglichen Zellanordnun gen .
Die folgende Beschreibung bezieht sich auf Verfahren gemäß Ausführungsformen der Erfindung zur Herstellung einer Elekt rode. Mit den Verfahren kann insbesondere eine Elektrode von Ausführungsformen hergestellt werden, sodass Erläuterungen zu bestimmten Bestandteilen der Elektrode auch auf die Verfahren angewendet werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, insbesondere einer Elektrode ge mäß einer der Ausführungsformen der Erfindung, umfassend
Bereitstellen mindestens einer tetragonal kristallisier ten Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4i/amd gehört; und
weiter umfassend einen Schritt ausgewählt aus:
Aufbringen der Verbindung auf einen Träger; und
Formen der Verbindung zu einer Elektrode.
In Ausführungsformen des Verfahrens, kann die tetragonal kristallisierte Verbindung ferner ausgewählt werden aus CU4O3 und einer zu CU4O3 isomorphen Verbindung, insbesondere einer zu Paramelaconit isomorphen Verbindung. Dabei kann im Kris tallgitter der zu CU4O3 (Cu+2Cu2+203) isomorphen Verbindung min destens einer der Gitterplätze, die dem Cu+ und dem Cu2+ ent- sprechen, Cu oder Ag oder Anteile von Cu oder Ag enthalten. Dabei kann die zu CU4O3 isomorphe Verbindung ausgewählt werden aus Ag0,58CeSii,42, Ag2Cu203, Ag0 28Sii, 72Yb, Cui,03sTeI, CuCr204, C4H4CUN6, Ag0, 7CeSii,3, Ag804S2Si, Ag3CuS2, CuTeCl, Ba2Cs2Cu8Fi2 , Cu04Rh2, CuFe204, Ag0, 3CeSii, 7 , Ag608SSi, BaCuInF7, Cuo,99TeBr, BaCu202, Cui60i4,i5, YBa2Cu806 und C8Ag9Cl6Cs5N8. Insbesondere kann eine beliebige Kombination der genannten tetragonal kristal lisierten Verbindungen verwendet werden. Die oben angegebenen Erläuterungen zum Kristallgitter der zu CU4O3 (Cu+ 2Cu2+ 208) iso morphen Verbindung gelten entsprechend.
Der Schritt des Bereitstellens der Verbindung kann eine Her stellung der tetragonal kristallisierten Verbindung enthal tend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4i/amd gehört, umfassen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindung in einer Mischung bereitgestellt wird. Die Herstellung einer Mischung umfassend die Verbindung und optional z.B. mindes tens einen Binder ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann auf geeignete Weise erfolgen. Beispielsweise kann das Mischen mit einer Messermühle erfolgen, ist jedoch nicht da rauf beschränkt. In einer Messermühle ist eine bevorzugte Mischdauer im Bereich von 60-200 s, vorzugsweise zwischen 90-150 s. Für andere Mischer können sich entsprechend auch andere Mischdauern ergeben. Gemäß bestimmten Ausführungsfor men umfasst das Herstellen der Mischung jedoch ein Mischen für 60 - 200 s, bevorzugt 90 - 150 s.
In weiteren Ausführungsformen des Verfahrens kann der Schritt des Aufbringens der Verbindung auf den Träger ausgewählt sein aus
Aufträgen einer Mischung oder eines Pulvers umfassend die Verbindung auf den Träger und trockenes Aufwalzen der Mi schung oder des Pulvers auf den Träger;
Aufträgen einer Dispersion umfassend die Verbindung auf den Träger; und Kontaktieren des Trägers mit einer Gasphase umfassend die Verbindung, und Aufbringen der Verbindung auf den Träger aus der Gasphase.
Die Dicke der auf den Träger aufgebrachten Schicht der Ver bindung kann im Bereich von 10 nm oder mehr, bevorzugt 50 nm bis 0,5 mm, liegen. Die Verbindung kann auf den Träger je weils mit einer Massenbelegung von wenigstens 0,5 mg/cm2 auf gebracht werden.
Für eine Verarbeitung einer Mischung, beispielsweise einer Pulvermischung, oder eines Pulvers, zu einer Elektrode, ins besondere einer Gasdiffusionselektrode oder einer Elektrode mit Gasdiffusionsschicht, kann eine Trockenkalandrierung eispielsweise das in DE 102015215309.6 bzw. WO 2017/025285 beschriebene Trockenkalendrierverfahren verwendet werden. In sofern wird bezüglich des Schritts des Aufbringens, in dem ein Trockenkalandrieren ausgeführt werden kann, auch auf die se Anmeldungen Bezug genommen. Gleiches gilt für Ausführungs formen des Verfahrens, in denen die Verbindung zu einer
Elektrode geformt wird, was ebenfalls ein Trockenkalandrieren umfassen kann.
Das Aufträgen der Mischung oder des Pulvers auf einen, bei spielsweise kupferhaltigen Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, und kann beispielsweise durch Aufbringen in Pulverform erfol gen. Der Träger ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann dem oben in Bezug auf die Elektrode beschriebenen ent sprechen, wobei er hier beispielsweise als Netz, Gitter, etc. ausgeführt sein kann.
Auch das trockene Aufwalzen der Mischung oder des Pulvers auf den Träger ist nicht besonders beschränkt, und kann beispiel weise mit einer Walze erfolgen. Gemäß bestimmten Ausführungs formen erfolgt das Aufwalzen bei einer Temperatur von 25- 100°C, bevorzugt 60-80°C. Es können ferner mehrere Schichten gemeinsam auf einen Träger aufgebracht und aufgewalzt werden mit diesem Verfahren, bei spielsweise eine hydrophobe Schicht, welche einen besseren Kontakt zu einem Gas umfassend CCg hersteilen kann und somit den Gastransport zum Katalysator verbessern kann.
Ferner kann die tetragonal kristallisierte Verbindung enthal tend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4i/amd gehört, auf eine bereits bestehende Elektrode ohne einen zu sätzlichen Binder aufgesiebt werden. Die Grundschicht kann dann beispielsweise aus Pulvermischungen aus einem Cu-Pulver, z.B. mit einer Korngröße von 100-160 ym, mit einem Binder, z.B. 10-15 Gew.% PTFE Dyneon TF 1750 bzw. 7-10 Gew.% Dyneon TF 2021, hergestellt werden.
Der Schritt des Aufbringens der Verbindung kann des Weiteren durch Aufträgen einer Dispersion umfassend die Verbindung ausgeführt werden, wie oben angegeben. Die Dispersion kann dabei eine Suspension sein. Ein derartiges Aufbringen der Verbindung kann folgendermaßen erfolgen:
Aufträgen einer Suspension umfassend die Verbindung und optional mindestens einen Binder auf den Träger, und
Trocknen der Suspension; oder
Aufträgen der Verbindung oder einer Mischung umfassend die Verbindung auf den Träger aus der Gasphase.
Auf diese Weise können insbesondere Gasdiffusionsschichten hergestellt werden. Hierfür können beispielsweise eine Sus pension Wet Deposition oder ein Aufdampfverfahren eingesetzt werden. Ferner können dünne Schichten von zum Beispiel
Paramelaconit basierend auf Laserablation, Elektronenmikro skop, DC Reactive Sputtering oder Chemical Vapour Deposition (CVD) erzeugt werden.
In den Verfahren von Ausführungsformen, in denen die Verbin dung auf einen Träger aufgebracht wird, kann ein Träger be reitgestellt werden. Das Bereitstellen des Trägers ist nicht besonders beschränkt, und es kann beispielsweise der im Rah men der Elektrode diskutierte Träger verwendet werden, bei spielsweise auch ein Träger einer Gasdiffusionselektrode, ei ne Gasdiffusionselektrode oder eine Gasdiffusionsschicht, z.B. auf einem geeigneten Substrat. Ferner ist in Ausfüh rungsformen des Verfahrens das Aufträgen der Suspension nicht besonders beschränkt, und kann beispielsweise durch
Auftropfen, Eintauchen, etc. erfolgen. Das Material kann also beispielsweise als Suspension auf eine kommerziell erhältli che GDL (z.B. Freudenberg C2, Sigracet 35 BC) aufgetragen werden. Es ist bevorzugt, wenn hierbei auch ein Ionomer, wie z.B. 20 Gew.iige alkoholische Suspension oder eine 5 Gew.% Suspension aus einem Anionenaustauscherionomer (z.B. AS 4 To- kuyama) , verwendet wird, und/oder andere Additive, Bindemit tel, etc., welche im Rahmen der Elektrode von Ausführungsfor men der Erfindung diskutiert wurden. Beispielsweise ist auch die Verwendung von Typ 1 (typischerweise Trialkylammonium- funktionalisierte Harze) und Typ 2 (typischerweise
Alkylhydroxyalkyl-funktionalisierte Harze)
Anionenaustauscherharzen möglich .
Das Trocknen der Suspension ist ebenfalls nicht beschränkt und kann beispielsweise ein Verfestigen durch Verdampfen oder Ausfällen mit Abtrennung des Lösungsmittels oder Lösungsmit- telgemischs der Suspension, welche nicht besonders beschränkt sind, erfolgen.
In der alternativen Ausführungsform des Auftragens der Ver bindung oder einer Mischung umfassend die Verbindung aus der Gasphase ist ebenfalls das Bereitstellen eines Trägers nicht besonders beschränkt, und kann wie oben erfolgen. Das Aufträ gen der Verbindung oder der Mischung umfassend die Verbindung aus der Gasphase ist ebenfalls nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise basierend auf physikalischen Gasphasenab scheidungsmethoden wie Laserablation oder chemische Gaspha senabscheidung (CVD, Chemical vapor deposition) erfolgen. Hierdurch können dünne Filme umfassend z.B. Paramelaconit bzw. dessen Isomorphe und deren Gemische erhalten werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Träger eine Gas diffusionselektrode, ein Träger einer Gasdiffusionselektrode oder eine Gasdiffusionsschicht.
Wie oben erläutert wird in einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens nach dem Bereitstellen der mindestens einen tetragonal kristallisierten Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgit ter der Verbindung zu der Raumgruppe I4i/amd gehört, ein For men der Verbindung zu einer Elektrode durchgeführt. Bei spielsweise kann das Verfahren eine Herstellung eines Pulvers umfassend die Verbindung und ein Auswalzen des Pulvers zu ei ner Elektrode umfassen. Die Herstellung des Pulvers ist hier bei nicht besonders beschränkt, wie auch nicht das Auswalzen zu einem Pulver, z.B. mit einer Walze. Das Auswalzen kann z.B. bei einer Temperatur von 15 bis 300°C, z.B. 20 bis
250°C, z.B. 22 bis 200°C, bevorzugt 25-150°C, weiter bevor zugt 60-80°C, erfolgen. Bezüglich des Pulvers kann auch wie derum auf die Ausführungen oben zur Elektrode von Ausfüh rungsformen verwiesen werden. Ferner kann eine Mischung um fassend die Verbindung zur Elektrode geformt werden, wobei die Mischung pulverförmig sein kann oder eine Flüssigkeit enthalten kann.
In den oben angegebenen Verfahren, bei denen neben der tetra gonal in der Raumgruppe I4i/amd kristallisierten Verbindung, enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, auch andere Bestandteile in einer Mischung oder Suspension vorhanden sein können, ist gemäß bestimmten Ausführungsformen der mindestens eine Binder in der Mischung oder der Suspensi on enthalten, wobei der mindestens eine Binder bevorzugt ein Ionomer umfasst. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der mindestens eine Binder in einer Menge von >0 bis 30 Gew . % , bezogen auf das Gesamtgewicht aus der Verbindung und den min destens einen Binder, in der Mischung oder der Suspension enthalten . Durch das Verfahren von Ausführungsformen der Erfindung kann die Elektrode derart hergestellt werden, dass die Verbindung in einer Menge von 0,1-100 Gew . % , bevorzugt 40-100 Gew . % , weiter bevorzugt 70-100 Gew . % , bezogen auf die Elektrode, insbesondere bezogen auf die Gasdiffusionselektrode, oder auf den katalytisch aktiven Bereich, z.B. einer Schicht der
Elektrode, enthalten ist.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von CCg und/oder CO (Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid) gerichtet, wobei CO2 und/oder CO in eine Elektrolysezelle umfassend eine Elektrode von Ausführungsformen als Kathode an der Kathode eingebracht und reduziert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft also auch ein Verfahren und ein Elektrolysesystem zur elektrochemischen Kohlenstoff dioxidverwertung. Kohlenstoffdioxid (CO2) wird in eine Elekt rolysezelle eingeleitet und an einer Kathode mithilfe einer Elektrode von Ausführungsformen, z.B. einer Gasdiffusions elektrode (GDE) , auf der Kathodenseite reduziert. GDEs sind Elektroden in denen flüssige, feste und gasförmige Phase vor liegen und in denen der leitende Katalysator die elektroche mische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase katalysiert.
Das Einbringen des Kohlendioxids und/oder ggf. auch Kohlen monoxids an der Kathode ist hierbei nicht besonders be schränkt, und kann z.B. aus der Gasphase oder aus einer Lö sung erfolgen.
Um eine genügend hohe Leitfähigkeit im Kathodenraum zu ge währleisten, enthält ein wässriger Elektrolyt in Kontakt mit der als Kathode eingesetzten Elektrode gemäß bestimmten Aus führungsformen ein gelöstes "Leitsalz", welches nicht beson ders beschränkt ist. Der in Ausführungsformen eingesetzte Elektrokatalysator bewirkt eine hohe Faraday-Effizienz bei hoher Stromdichte für ein entsprechendes Zielprodukt und ist darüber hinaus langzeitstabil . Für die selektive Erzeugung des Produktes Kohlenmonoxid sind bereits Rein-Silberkatalysa toren verfügbar, die industriellen Anforderungen genügen. Für die selektive Elektroreduktion von CCg zu Ethylen bzw. Alko holen sind jedoch derzeit keine Katalysatoren bekannt, die diesen Anforderungen entsprechen. Das hier beschriebene Syn thesekonzept unter Verwendung einer Elektrode von Ausfüh rungsformen der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Elektrokatalysatoren mit einer niedrigen Überspannung sowie einer erhöhten Selektivität für Kohlenwasserstoffe, insbeson dere für Ethylen, und Alkohole wie z.B. Ethanol und/oder Propanol .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt die elektrochemi schen Umsetzung, beispielsweise eine Elektrolyse, bei einer Stromdichte von 100 mA/cm2 oder mehr, bevorzugt 200 mA/cm2 oder mehr, weiter bevorzugt 300 mA/cm2 oder mehr, noch weiter bevorzugt 350 mA/cm2 oder mehr, insbesondere bei mehr als 400 mA/cm2. Bevorzugt erfolgt die elektrochemische Umsetzung an der Kathode bei einem pH von pH=6-14, bevorzugt bei einem pH zwischen 10 und 14.
Bei der Reduktion an der Kathode kann insbesondere auch
Ethylen erhalten werden. Somit ist das Verfahren gemäß Aus führungsformen zur elektrochemischen Umsetzung von CCg und/oder CO auch ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung auch eine Verwendung einer tetragonal kristallisierten Verbindung enthaltend min destens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kris tallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4i/amd gehört, zur Reduktion von CO2, oder bei der Elektrolyse von CO2. Fer ner wird in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung eine Verwendung einer Elektrode von Ausführungsformen zur Redukti on oder bei der Elektrolyse von CO2 und/oder CO angegeben. In den Verwendungen von Ausführungsformen kann die tetragonal kristallisierte Verbindung ausgewählt werden aus CU4O3 und einer zu CU4O3 isomorphen Verbindung. Dabei kann im Kristall- gitter der zu CU4O3 (Cu+2Cu2+203) isomorphen Verbindung mindes tens einer der Gitterplätze, die dem Cu+ und dem Cu2+ entspre chen, Cu oder Ag oder Anteile von Cu oder Ag enthalten. Dabei kann die zu CU4O3 isomorphe Verbindung ausgewählt werden aus
BaCu202, Cui60i4,i5, YBa2Cu306 und CsAggCleCssNs . Insbesondere kann eine beliebige Kombination der genannten tetragonal kristallisierten Verbindungen verwendet werden. Die oben an gegebenen Erläuterungen zum Kristallgitter der zu CU4O3
(CU+2CU2+203) isomorphen Verbindung gelten entsprechend.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbil dungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelas pekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist je doch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1 (CU4O3)
Die Synthese von CU4O3 wurde durch eine in der Veröffentli chung von Zhao et al . (Zhao et al . , Chem. Mater. 2012, 24,
S. 1136-1142) beschriebene Syntheseroute (mg-Bereich) inspi riert .
Die Synthese umfasste eine Auflösung von 50 mM Cu (NO3) 2 ' 3H2O in 1,1 1 gemischtem Lösungsmittel von Ethanol-DMF (das Volu- menverhältnis von Ethanol zu DMF beträgt 1:2) . Die Lösung wurde 10 min gerührt und anschließend in einen 1,5 1 Glasein satz überführt, der dann in einen Edelstahl-Autoklaven (Hoch druckreaktor BR-1500, Berghof) eingelegt wurde. Der Autoklav wurde verschlossen und das Reaktionsgemisch für 24h bei 130°C im Inneren gehalten. Nach 24h wurde der Glaseinsatz mit dem Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen und mittels Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt der Reaktion fiel im Glaseinsatz aus. Nach dem Abkühlen wurde der Über stand aus dem Glaseinsatz entfernt und das verbleibende feste Produkt durch Zentrifugieren und dreimaliges Waschen mit Ethanol gesammelt. Das gewonnene Pulver wurde zunächst unter einem Argonstrom getrocknet und anschließend im Vakuum ge trocknet. Schließlich wurde das Pulver in einer Glove-Box un ter inerter Atmosphäre gelagert.
Eine röntgendiffraktometrische (XRD) Analyse des hergestell ten Pulvers zeigte die Anwesenheit der folgenden Phasen, wie in Fig. 2 gezeigt: CU4O3 (Referenznummer 13), CU2O (Referenz nummer 11) und Cu (Referenznummer 12) . Aufgetragen ist in Fig. 2 der Winkel 2Q (gekoppeltes 2 Theta/Theta,
WL=1, 54060 Angström) gegen die Zahl der Impulse I. Es wurde eine quantitative Phasenanalyse durchgeführt. Ca. 40 Gew.% des erhaltenen Pulvers waren CU4O3, der Rest war CU2O mit Kup ferspuren. Eine REM-Aufnahme des erhaltenen Pulvers ist in Fig. 27 dargestellt.
Eine Gasdiffusionselektrode (GDE) , die CU4O3 als Katalysator für die C02-Elektroreduktion enthält, wurde wie folgt herge stellt. Das zuvor synthetisierte Pulver, das CU4O3 enthält, wurde auf eine Gasdiffusionsschicht (GDL; Freudenberg H23C2 GDL) aus Lösung gegossen, wie folgt. Als Bindemittel wurde ein Ionomer, AS4 von Tokuyama verwendet. Die Ionomerlösung wird dem Pulver, das Cu403-Katalysatorteilchen enthält, zuge setzt, welches zuvor in 1-Propanol dispergiert wurde. Die Menge des verwendeten Katalysatorpulvers hängt von der ge wünschten Katalysatorbeladung ab, wird in der Regel jedoch für eine Massenbelegung auf der Gasdiffusionsschicht zwischen 1 mg/cm2 und 10 mg/cm2, z.B. hier beispielhaft 3,3 mg/cm2, eingestellt, was durch Abwiegen vor und nach dem Aufbringen der Suspension ermittelt wurde. Die Dispersion wurde dann für 30 min in einem Ultraschallbad belassen, worauf eine gleich mäßige Katalysatortinte gebildet wurde. Nach der Ultraschall behandlung wurde die Katalysatortinte aufgegossen und in inerter Atmosphäre (Argon) getrocknet.
Elektrochemische Tests von CU4O3 als Katalysator
Die elektrochemische Leistung der GDE, die CU4O3 als Kataly sator enthält, wurde im nachfolgend beschriebenen Elektroly seaufbau getestet. Zu diesem Zweck wurde eine gestapelte Dreikammer-Durchflusszelle eingesetzt. Die erste Kammer, die als Gaszufuhrkammer benutzt wurde, wurde von der zweiten Kam mer durch die GDE getrennt. Die zweite und dritte Kammer ent hielten einen Katholyten bzw. einen Anolyten und wurden durch eine Nafion 117 Membran getrennt. Die Elektrolyte wurden in zwei getrennten Zyklen durch die Zelle gepumpt. Der Anoden raum war mit 2,5 M KOH gefüllt und wies eine Ir02-haltige Anode auf. Für den Kathodenraum wurde die GDE als Kathode und 0,5 M K2SO4 als Elektrolyt verwendet mit einem um pH 7 vari ierenden pH-Bereich. Als Gegenelektrode wurde eine feste, Ir02-beschichtete Ti-Platte verwendet. Die Zelle wurde mit einer Ag/AgCl/3M KCl-Referenzelektrode bestückt. Für
potentiostatische Messungen wurde die Kathode als Arbeits elektrode angeschlossen.
Um die Aktivität und Selektivität für Ethylen zu demonstrie ren, wurde die oben hergestellte GDE mit CU4O3 getestet. Im potentiostatischen Elektrolyse-Modus wurde das Zellpotential während des Experiments konstant gehalten. Andere Experimente wurden im chronoamperometrischen Modus durchgeführt, d.h. der Strom wurde konstant gehalten, während das Potential der Zel le und das Potential der Elektrode im Zeitverlauf überwacht wurden. Dabei wurden die Experimente bei unterschiedlichen Stromdichten ausgeführt (berechnet durch Teilen des geliefer ten Gesamt-Stroms durch die die erste Kammer von der zweiten Kammer trennende GDE-Fläche (hier auch aktive geometrische Oberfläche der GDE genannt) .
Analyse von gasförmigen und flüssigen Produkten
Die gasförmigen Produkte wurden alle 15 min unter Verwendung von Gasprobenbeuteln entnommen und mit einem Thermo Scienti fic Trace 1310 Gaschromatographen (GC) analysiert, der mit zwei Wärmeleitfähigkeits-Detektor- (TCD) Kanälen versehen war. Im Falle einer chronoamperometrischen Langzeit-Elektrolyse, wurde das Produktgas aus dem Flussreaktor direkt zum GC ge leitet. Die Kohlenwasserstoffe wurden mit einer mit Mikro füllkörpern gepackten GC-Säule (Shincarbon (TM) , Restek, Bellefonte, PA, USA) mit He als Trägergas getrennt. Wasser stoff wurde auf einer gepackten 5 Ä Molekularsieb-Säule (Res te, Bellefonte, PY, USA) mit Ar als Trägergas gemessen.
Die flüssigen Produkte wurden folgendermaßen analysiert:
Nachdem die elektrochemischen Messungen abgeschlossen waren, wurde 1 ml des Katholyten entnommen und mit Kernmagnetreso nanz analysiert, um flüssige Produkte zu detektieren. XNMR- Spektren wurden auf einem 400 MHz Bruker Avance 400 Spektro meter aufgenommen, das mit einer 5mm Ag31P-Autotune-BBO- Probensonde, einer gepulsten Feldgradienten-Einheit und einer Gradienten-Regelungseinheit ausgerüstet war. NMR-Proben wur den folgendermaßen erzeugt: 250 mΐ D2O und 50 mΐ einer inter nen Standard-Stammlösung mit 0,06 M Kaliumfumarat in Wasser wurden zu 300 mΐ Elektrolyt gegeben.
Die Faraday-Effizienzen (FE) der flüssigen und gasförmigen Produkte wurden mit folgender Gleichung erhalten: mit F als die Faraday-Konstante, I als Strom, Q als Ladung, e als die Anzahl der übertragenen Elektronen, t als die Elekt rolysezeit und n als die Menge an Produkt in Mol. C02-Reduktions-Experimente unter Verwendung von CU4O3 als Ka talysator
Das Ergebnis der elektrochemischen Messung ist in Fig. 28a als Faraday-Effizienz in Abhängigkeit von der Zeit (t) darge stellt. Wie daraus zu erkennen ist, zeigte die CU4O3 enthal tende GDE eine hervorragende maximale Selektivität von 40,5 % Faraday-Effizienz (FE) gegenüber Ethylen bei 1,05 V (gegen Ag/AgCl) und 100 mA/cm2 Stromdichte J.
Weitere nachgewiesene gasförmige Produkte waren: CO, CH4, C2H6 und H2.
Chronoamperometrische C02-Reduktions-Experimente unter Ver wendung von CU4O3 als Katalysator
Die Ergebnisse der chronoamperometrischen Experimente mit CU4O3 als Katalysator sind in Fig. 28b bis 28h gezeigt, wobei neben gasförmigen Produkten auch flüssige Produkte detektiert wurden. Fig. 28b bis 28g geben die kombinierten Ergebnisse von drei verschiedenen Experimenten, d.h. durchgeführt bei drei verschiedenen Stromdichten, wieder. Fig. 28h zeigt ein Langzeit-Stabilitäts-Experiment über 24 Stunden.
Im Detail zeigt Fig. 28b einen zeitabhängigen Verlauf der Fa- raday-Effizienzen während einer Elektrolyse bei verschiedenen Stromdichten. Fig. 28c gibt den zeitabhängigen Verlauf der Kathodenpotentiale bei verschiedenen Stromdichten wieder.
Fig. 28d veranschaulicht Faraday-Effizienzen für alle Ci- Produkte (Produkte mit nur einem C-Atom) und C2+-Produkte (Produkte mit zwei und mehr C-Atomen) und H2 bei verschiede nen Stromdichten, berechnet für einen Zeitpunkt nach zwei Stunden der Elektrolyse. Fig. 28e bis 28g geben die einzelnen Faraday-Effizienzen aller detektierten Produkte wieder, die mit CU4O3 als Katalysator unter chronoamperometrischen Bedin gungen bei 100 mA/cm2 (Fig. 28e) , 200 mA/cm2 (Fig. 28f) und 300 mA/cm2 (Fig. 28g) nach zwei Stunden der Elektrolyse er- halten wurden. Fig. 28h zeigt einen zeitabhängigen Verlauf der Faraday-Effizienzen aller detektierten Gas-Produkte wäh rend einer 24h-Elektrolyse bei einer konstanten Stromdichte von 200 mA/cm2.
Die Stromdichten dieser Experimente betrugen 100 bis 300 mA/cm2. Die Faraday-Effizienz (FE) von Ethylen unter Verwen dung des C^Cy-Katalysators veränderte sich in Abhängigkeit von der angelegten Stromdichte, da die Erhöhung der Strom dichte die Kathodenpotentiale zu negativeren Werten verschob. Eine Erhöhung der Stromdichte um 100 mA/cm2 korrelierte mit einer Verschiebung des Kathodenpotentials um ungefähr 165 mV (Fig. 28b und 28c) . Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass bei allen untersuchten Stromdichten die C^Cy-Selektivität für die Ethylen-Bildung nach einer Einfahrphase auch nach zwei Stunden stabil blieb. Mit steigenden Stromdichten stie gen überraschenderweise auch die FE-Werte für Ethylen (Fig. 28b) . Dabei wurde der höchste Wert (FE für Ethylen von 43% bei -0,64 V gegen Reversible Wasserstoffelektrode RHE) bei der höchsten untersuchten Stromdichte (300 mA/cm2) erzielt. Für die anderen untersuchten Stromdichten, nämlich 100 mA/cm2 und 200 mA/cm2, wurden für Ethylen Faraday-Effizienzen FE von 24% bzw. 31% erreicht.
Werden alle detektierten Produkte der CCg-Reduktionsreaktion der in den Fig. 28b bis 28e gezeigten Experimente in Betracht gezogen, ist erkennbar, dass sich die Produktverteilung mit der angelegten Stromdichte signifikant verändert (Fig. 28d bis 28g) . Die Hauptprodukte der Reduktionsreaktion nach zwei Stunden im Experiment bei -0,31 V vs . RHE (100 mA/cm2) waren Ci-Produkte (Produkte mit nur einem C-Atom; FEci 32,3%), über wiegend Formiat (FE 23,4%) . Die Erhöhung der Stromdichte führte zu einer Abnahme in der Selektivität für Ci-Produkte, wobei ein FEci von 26,4% bei -0,47 V vs . RHE (200 mA/cm2) und nur ein FEci von 12,9% bei -0,64 V vs . RHE (300 mA/cm2) er reicht wurden. Die Methan-Bildung wurde unterdrückt oder re duziert (FE 0,2%) und nur bei -0,64V vs . RHE beobachtet. Die C2+-Produktion (d.h. Produkte mit zwei oder mehr Kohlenstoff- atomen) wiederum stieg an, wenn die Stromdichte erhöht wurde. Die detektierten C2+-Produkte waren Ethylen, Acetat, Ethanol und n-Propanol (Fig. 28e bis 28g) . In allen Experimenten war das Haupt-C2+-Produkt Ethylen. Als geringste Selektivität für C2+-Produkte war eine FEC2+ von 30% bei -0,31 V vs . RHE
(100 mA/cm2), gefolgt von FEC2+ von 44,6% bei -0,47 V vs . RHE (200 mA/cm2) festzustellen. Bei -0,64 V vs . RHE erreichte die Faraday-Effizienz für C2+-Produkte ihren Spitzenwert von FEC2+ 61,7%, mit einer entsprechenden Teil-Stromdichte von jc2+ = -185 mA/cm2, und einem hohen C2+/Ci-Produktverhältnis von 4,8. Neben Ethylen wurde ein merklicher Faraday-Effi- zienz-Wert für Ethanol (FE 13,4 %) bei -0,64 V vs . RHE gemes sen. Der FE-Wert von H2 betrug 30 % bei allen getesteten Stromdichten .
Wie in Fig. 28h veranschaulicht ist, wurde über eine Zeitdau er von 24 Stunden eine maximale Ethylen-Produktion mit einem FE-Wert von 35% bei einer konstanten Stromdichte von
200 mA/cm2 gemessen. Nach 17 Stunden wurde eine leichte Ab nahme in der Ethylen-Selektivität bemerkt, wobei nach 24 Stunden ein FE-Wert für Ethylen von 33% erreicht wurde. Die ses Experiment zeigt die Langzeit-Stabilität von CU4O3 bei der Ethylen-Produktion.
Beispiel 2 (Ag2Cu203)
Die Synthese von Ag2<Su203 wurde an die in der Publikation Inorganic Chemistry, Bd. 41, Nr. 25, 2002 veröffentlichte Synthesevorschrift angelehnt.
In einem 50ml Dreihalsrundkolben mit Magnetrührer und
Argonatmosphäre wurden 4ml einer 4M NaOH vorgelegt und 2ml einer Salzlösung aus Cu (NO3) 2*3H2<D (0.77 g, 3.2 mmol) (Merck, p.a.99.5%) und AgN03 (0.52 g, 3.1 mmol) (Panreac, p.a.,
99.98%) unter starkem Rühren zugegeben. Nach der Zugabe ent stand ein olivgrüner Niederschlag, der aus amorphen Cu (OH) 2 und Ag20 bestand. Der Ansatz wurde für sechs Stunden bei Raumtemperatur gerührt und nach zwei Stunden wurden 40ml deionisiertes Wasser zugegeben. Es erfolgte eine Farbänderung von olivgrün nach schwarz, die durch die Bildung von Ag2Cu2C>3 hervorgerufen wurde. Nach sechs Stunden wurde der schwarze Niederschlag abfiltiert und mittels einer Nutsche neutralge waschen. Das schwarze Ag2Cu2C>3 ist isotyp zu dem Paramelaconit CU4O3. Ein Nachweis der Verbindung und ein Nachweis der Pha senreinheit des erzeugten Ag2Cu2C>3 erfolgten mit PXRD. Die Fig. 29 und 30 zeigen das zugehörige Pulverdiffraktogramm (gekoppeltes 2 Theta/Theta, WL=1, 54060 Angström) und ein REM- Bild des erzeugten Ag2Cu203.
Beispiel 2a) : Herstellung einer Ag2Cu203-Gasdiffusions- elektrode (GDE) mit Kationenaustauscher-Ionomer
Zunächst wurde eine Katalysator-Binder-Dispersion herge stellt. Hierfür wurde in einem Schnappdeckelrollrandglas eine Suspension aus 60mg Ag2Cu203-Katalysatorpulver einer maximalen Größe von dso<5 um in 2ml Isopropanol hergestellt. Zu der Suspension wurden 30mg einer 20%igen Nafiondispersion (Nafion DE 2021) hinzugegeben. Die Mischung wurde für 15 min im Ult raschallbad unter zeitweisem Schütteln behandelt.
Anschließend wurde eine Gasdiffusionsschicht (GDL) (Freuden berg C2, Sigracet 25BC) mit einer Fläche von 4cmxl0cm be schichtet. Zu diesem Zweck wurde auf die Rückseite einer Pet rischale die GDL mit Captonband fixiert. Im Falle einer stabilen Katalysator-Binder-Suspension wurde diese mit dem Pinsel oder mit einem Airbrush aufgetragen. Im Falle einer instabilen Suspension wurde der gesamte Inhalt des Schnappde ckelrollrandglases über die GDL geschüttet und gleichmäßig verteilt. Nach ca. 30 Minuten Trocknungszeit wurde der Vor gang wiederholt. Insgesamt wurden 4 Schritte benötigt, um ei ne Katalysatorbeladung von 6 mg/cm2 herzustellen. Final er folgte eine Trocknung über 12 Stunden mit einem Argongas strom.
Beispiel 2b) : Herstellung einer Ag2Cu2C>3-GDE mit
Anionenaustauseher-Ionomer In einem 4ml Schnappdeckelgläschen wurden 60 mg Katalysator pulver und 120 mg einer 5%igen Dispersion des Ionomers AS4 von Tokuyama als ein Bindemittel eingewogen und mit 2ml n- Propanol verdünnt. Als alternatives Ionomer kann Sustanion XA9 in Ethanol verwendet werden. Die Mischung wurde für 15 min im Ultraschallbad homogenisiert. Die hergestellte Dis persion wurde auf eine Gasdiffusionslayer GDL Freudenberg C2 (4cmxl0cm) aufgetragen und im Argonstrom eingetrocknet und der Vorgang dreimal wiederholt. Die Elektrode wurde vor der Verwendung für 12 Stunden im Argonstrom getrocknet. Die Kata lysatorbeladung wurde auf 4,5 mg/cm2 eingestellt.
Beispiel 2c) Herstellung einer AgCuC>-GDE mit
Anionenaustauscher-Ionomer
Eine Gasdiffusionsschicht (GDL) (Freudenberg C2), die eine mikroporöse Carbon Black-Schicht und eine faser-basierte PTFE-gebundene Unterlage besaß, wurde als Katalysator-Träger verwendet. Eine Katalysatortinte wurde erzeugt durch Disper gieren von 90 mg Katalysator-Pulver in 3 ml 1-Propanol. Zu sätzlich wurden 25 mΐ Sustanion XA-9-Ionomer (Dioxide Materi als) zur Katalysatortinte gegeben. Die Mischung wurde dann für 20 Minuten im Ultraschallbad behandelt. Danach wurde die GDE hergestellt, indem die hergestellte Katalysatortinte mit einem Airbrush auf die GDL aufgebracht wurde. Nach dem Auf bringen wurde die GDE über Nacht bei Raumtemperatur getrock net. Die GDL wurde vor und nach dem Aufbringen des Katalysa tors gewogen, um die Katalysatorbeladung zu bestimmen. Die Katalysatorbeladung betrug 1,5 mg/cm2 (± 0,2) . Während der Sprühbeschichtung gingen ungefähr 50 Gew.% des Katalysatorma terials verloren.
Elektrochemische Tests von AgCuC als Katalysator
Die elektrochemische Leistung der GDE, die AgCuC als Kata lysator enthält, bei der C02-Reduktion und der CO-Reduktion wurde in den nachfolgend beschriebenen Elektrolyseaufbauten getestet .
Für die CCg-Reduktion wurde eine gestapelte Dreikammer- Durchflusszelle (Micro Flow Cell von ElektroCell) eingesetzt. Die erste Kammer, die als CCg-Gas ( zufuhr) kammer benutzt wur de, wurde von der zweiten Kammer durch die GDE getrennt, die als Kathode diente. Die die erste Kammer von der zweiten Kam mer trennende GDE-Fläche (hier auch aktive geometrische Ober fläche genannt) betrug ungefähr 10 cm2. Die zweite und dritte Kammer enthielten einen Katholyten bzw. einen Anolyten und wurden durch eine Nafion 117 Membran (Kationenaustauscher- Membran) getrennt. Der Aufbau der gestapelten Dreikammer- Durchflusszelle entspricht demjenigen, wie er schematisch in Fig. 26 dargestellt ist. Die Elektrolyten wurden in zwei ge trennten Zyklen durch die Zelle gepumpt. Der Anodenraum war mit 2,5 M KOH gefüllt und wies eine Ir02-haltige Anode auf. Für den Kathodenraum wurde die GDE als Kathode und 0,5 M K2SO4 als Elektrolyt verwendet mit einem um pH 7 variierenden pH-Bereich. Alle Elektrolyten wurden mit ultrareinem Wasser (18,2 MΏ cm, MilliQ Millipore System) hergestellt. Der
Elektrolytenfluss wurde unter Verwendung einer peristalti schen Pumpe (Ismatec ECOLINE VC-MS/CA8-6) geregelt, die den Fluss konstant bei 40 ml/min hielt. CCg-Gas (Air Liquide, 99,995%) wurde ohne weitere Reinigung eingesetzt. Das Gas wurde kontinuierlich in die Durchflusszelle
(Gas ( zufuhr) kammer) bei Atmosphärendruck mit einer konstanten Flussrate von 100 ml/min eingeleitet. Der Gasfluss wurde mit einem Massenfluss-Überwachungsgerät (Bronkhorst) überwacht. Nicht umgesetztes CO2 sowie gebildete Gas-Produkte wurden aus der Gaskammer durch einen Gasauslass auf der Rückseite der Gaskammer evakuiert. Die Zelle wurde mit einer Ag/AgCl/3M KCl-Referenzelektrode bestückt. Der pH-Wert des Katholyten wurde während der Experimente unter Verwendung einer pH- Elektrode (Metrohm) überwacht. Als Gegenelektrode wurde eine feste, IrCg <Ir-MMO, Iridium-Metall-Mischoxid) -beschichtete Ti-Platte von ElectroCell verwendet. Alle elektrochemischen Messungen wurden mit einem Metrohm Autolab PGSTAT302N- Potentiostat-Galvanostat durchgeführt .
Für potentiostatische Messungen wurde die Kathode als Ar- beitselektrode angeschlossen. Es wurden auch
chronoamperometrische Messungen durchgeführt, d.h. der Strom wurde konstant gehalten, während das Potential der Zelle und das Potential der Elektrode im Zeitverlauf überwacht wurden. Dabei wurden die Experimente bei unterschiedlichen Stromdich ten ausgeführt (berechnet durch Teilen des gelieferten Ge samt-Stroms durch die aktive geometrische Oberfläche der GDE) .
Für die CO-Reduktion wurden der gleiche Elektrolyseaufbau und das gleiche Verfahren wie für die C02-Reduktion eingesetzt, mit folgenden Unterschieden:
- CO wurde statt CO2 als Gas verwendet
- 1 M CSHCO3 wurde als der Katholyt statt 0,5 M K2SO4 verwen det
- 1 M CSHCO3 wurde als der Anolyt statt 2,5 M KOH verwendet
- eine Anionenaustauschermembran (Fumatech, FAB-PK-130) wurde statt der Kationenaustauschermembran verwendet.
Analyse von gasförmigen und flüssigen Produkten
Die gasförmigen Produkte wurden alle 15 min unter Verwendung von Gasprobenbeuteln entnommen und mit einem Thermo Scienti fic Trace 1310 Gaschromatographen (GC) analysiert, der mit zwei Wärmeleitfähigkeits-Detektor- (TCD) Kanälen versehen war. Im Falle der chronoamperometrischen Langzeit-Elektrolyse, wurde das Produktgas aus dem Flussreaktor direkt zum GC ge leitet. Die Kohlenwasserstoffe wurden mit einer mit Mikro füllkörpern gepackten GC-Säule (Shincarbon (TM) , Restek, Bellefonte, PA, USA) mit He als Trägergas getrennt. Wasser stoff wurde auf einer gepackten 5 Ä Molekularsieb-Säule (Res te, Bellefonte, PY, USA) mit Ar als Trägergas gemessen. Die flüssigen Produkte wurden folgendermaßen analysiert:
Nachdem die elektrochemischen Messungen abgeschlossen waren, wurde 1 ml des Katholyten entnommen und mit Kernmagnetreso nanz analysiert, um flüssige Produkte zu detektieren. 1NMR- Spektren wurden auf einem 400 MHz Bruker Avance 400 Spektro meter aufgenommen, das mit einer 5mm Ag31P-Autotune-BBO- Probensonde, einer gepulsten Feldgradienten-Einheit und einer Gradienten-Regelungseinheit ausgerüstet war. NMR-Proben wur den folgendermaßen erzeugt: 250 mΐ D2O und 50 mΐ einer inter nen Standard-Stammlösung mit 0,06 M Kaliumfumarat in Wasser wurden zu 300 mΐ Elektrolyt gegeben.
Die Faraday-Effizienzen (FE) der flüssigen und gasförmigen Produkte wurden mit folgender Gleichung erhalten: mit F als die Faraday-Konstante, I als Strom, Q als Ladung, e als die Anzahl der übertragenen Elektronen, t als die Elekt rolysezeit und n als die Menge an Produkt in Mol.
Potentiostatische C02-Reduktions-Experimente unter Verwendung von Ag2Cu203 als Katalysator
Um die Aktivität und Selektivität für Kohlenwasserstoffe, insbesondere für Ethylen, zu demonstrieren, wurde eine bei spielhafte GDE enthaltend Ag2Cu203 getestet. Die Experimente wurden im potentiostatischen Elektrolyse-Modus durchgeführt, d.h. das Zellpotential wurde während des Experiments konstant gehalten. Gasförmige Produkte wurden mit einem Thermo Scien tific Trace 1310 Gaschromatographen analysiert.
Die Ergebnisse der elektrochemischen Messungen der CO2- Reduktion sind in Fig. 31 dargestellt. Es wurden folgende Gasprodukte überwacht: C2H4, CO, CH4, C2H6 und H2. Wie aus Fig. 31 zu erkennen ist, zeigte sich CO bei den getesteten Poten tialen (U) als das Haupt-Produkt, das bei -0,95 V vs . Ag/AgCl ein Maximum von über 80% besaß. Andererseits ist bei diesem Potential die Bildung von Kohlenwasserstoffen reduziert. Je doch nimmt bei negativeren Potentialen die Produktion von CO ab und Kohlenwasserstoffe werden vermehrt gebildet (siehe z.B. die Werte bei -1,1V vs . Ag/AgCl in der Fig. 31), insbe sondere Ethylen und Methan. Die Produktselektivität ist damit über das eingestellte Potential sehr gut kontrollierbar.
Chronoamperometrische C02-Reduktions-Experimente unter Ver wendung von Ag2Cu203 als Katalysator
Ergebnisse von chronoamperometrischen Messungen für die CO2- Reduktion mit einer beispielhaften, Ag2Cu203 enthaltenden GDE sind in Fig. 33 und 34 dargestellt. Fig. 33a bis 33f zeigen die Ergebnisse für Gasprodukte, während Fig. 34a bis 34e die Resultate für flüssige Produkte der C02-Reduktion veranschau lichen .
Fig. 33a und 33b zeigen detaillierte Ergebnisse für das gas förmige Produkt C2H4. Es wurde bei verschiedenen Stromdichten (J) , nämlich 100, 300, 400 und 500 mA/cm2 gemessen. Bei hohen Stromdichten konnten mit der GDE hohe Faraday-Effizienzen (FE) erzielt werden. Es erwies sich, dass bei hohen Strom dichten hohe Faraday-Effizienzen resultieren, mit einer maxi malen Faraday-Effizienz bei 400 mA/cm2 (Fig. 33a), auch nach einer Stunde der Elektrolyse (lh; Fig. 33b) . Fig. 33c gibt entsprechende Arbeitspotentiale (U) in Abhängigkeit von der Zeit (t) wieder. Wie daraus zu erkennen ist, blieben die je weiligen Arbeitspotentiale bei den gewählten Stromdichten über die Zeit stabil. Das in der GDE enthaltene Ag2Cu2<D3 be wirkt somit hohe Faraday-Effizienzen bei hohen Stromdichten für die Reduktion von CO2 zu Ethylen und ist darüber hinaus langzeitstabil .
Für die Gasprodukte CO, CH4 und H2 sind die elektrochemischen Messungen in Fig. 33d bis 33f dargestellt. Es werden jeweils die Faraday-Effizienzen bei verschiedenen Stromdichten, näm lich 100, 300, 400 und 500 mA/cm2, nach einer Stunde des Be- triebs der GDE wiedergegeben. Für die Produkte CH4 und Pb ist jeweils mit steigenden Stromdichten eine Zunahme der Faraday- Effizienzen festzustellen, während für CO mit steigender Stromdichte eine Abnahme der Faraday-Effizienz eintritt. Für CH4 und fh ist daher mit steigender Stromdichte eine Zunahme der Selektivität der Ag2Cu203 enthaltenden GDE erkennbar.
Fig. 34a bis 34e stellen die elektrochemischen Messungen für die flüssigen Produkte Formiat (34a) , Acetat (34b) , Allylal kohol (34c) , Ethanol (34d) und n-Propanol (34e) nach einer Stunde der Elektrolyse dar. Es wurden auch Spuren von Metha nol und Aceton festgestellt. Wie deutlich erkennbar ist, nah men für die Produkte Formiat, Acetat, Allylalkohol und Etha nol die Faraday-Effizienzen mit steigenden Stromdichten 100, 300, 400 und 500 mA/cm2 zu. n-Propanol hingegen zeigte FE- Maxima sowohl bei 100 mA/cm2 als auch bei 500 mA/cm2, jedoch ebenfalls eine Tendenz steigender Faraday-Effizienz mit an steigender Stromdichte ab 300 mA/cm2. Auch für die bei der C02-Reduktion überwachten flüssigen Kohlenwasserstoff-Pro- dukte ist daher mit steigender Stromdichte eine Zunahme der Selektivität der Ag2Cu2C>3 enthaltenden GDE erkennbar.
In Anbetracht der Daten der Fig. 33a bis 33f und 34a bis 34e, ist erkennbar, dass CO das Hauptprodukt (maximale FE von 80% bei 100 mA/cm2) der C02-Reduktion unter Verwendung von
Ag2Cu203 als Katalysator ist. Es wurde beobachtet, dass die Selektivität für CO mit steigender Stromdichte abfällt (Fig. 33d) . Neben CO wurden drei weitere Gasprodukte detektiert: Ethylen, Methan und Wasserstoff. Ethylen erreichte eine maxi male FE von 17 % bei 400 mA/cm2 (Fig. 33b) und repräsentiert damit das zweite Hauptprodukt. Bei höheren Stromdichten, be gann die FE für Ethylen zu fallen. Methan wurde nur bei
Stromdichten größer als 300 mA/cm2 detektiert, mit einer ma ximalen FE von 4,5% bei 500 mA/cm2 (Fig. 33e) . Andererseits wurden fünf verschiedene flüssige Produkte detektiert: Etha nol, n-Propanol, Acetat, Formiat und Allylalkohol. Es wurden ferner Spuren von Methanol und Aceton (FE < 0,05%) gemessen. Nach CO und Ethylen, repräsentiert also Ethanol das dritte Hauptprodukt bei der CCp-Reduktion, mit einer maximalen FE von 11 % (Fig. 34d) . Die FE für den anderen Alkohol, nämlich n-Propanol, lag unter 1 % für alle getesteten Stromdichten (Fig. 34e) . Die Bildung von Formiat und Acetat nahm zu mit steigenden Stromdichten, mit einer maximalen FE von 4,4 % bzw. 2,4 %. Allylalkohol wurde in Spuren festgestellt (Fig. 34c) .
Vergleichende CCg-Reduktions-Experimente unter Verwendung von Ag und Ag2<Su203 als Katalysatoren
Es wurden auch vergleichende Experimente einer GDE mit Ag als Katalysator, d.h. enthaltend nur Ag als katalytisch aktivem Metall, und der für die Messungen der Fig. 31 eingesetzten GDE mit Ag2Cu2C>3 als Katalysator durchgeführt. Der jeweilige Versuchsaufbau entsprach demjenigen der oben angegebenen elektrochemischen Messungen für die Ag2Cu2C>3-GDE . Die Ag-GDE war analog zur Ag2Cu2C>3-GDE hergestellt, unter Verwendung von Ag-Nanopartikeln (50-60 nm, 99.9%, iolitec) .
Die Faraday-Effizienzen (FE) und die Arbeitspotentiale (U) der beiden GDEs wurden in Abhängigkeit von der Stromdichte ermittelt. Die zugehörigen Ergebnisse sind in Fig. 32 darge stellt. Die Diagramme a und b der Fig. 32 zeigen die Faraday- Effizienzen bei verschiedenen Stromdichten. Das Diagramm a stellt die FE-Ergebnisse für den Ag-Katalysator dar, während das Diagramm b diejenigen für den Ag2Cu203-Katalysator wieder gibt. Es ist deutlich erkennbar, dass CO das einzige kohlen stoffhaltige Gasprodukt ist, wenn Ag als Katalysator für die C02-Reduktion eingesetzt wird. Der Ag-Katalysator ergab hohe Faraday-Effizienzen für CO bei niedrigen Stromdichten. Mit steigender Stromdichte sanken die Faraday-Effizienzen für CO, während die Wasserstoff-Entwicklung (HER hydrogen evolution reaction) anstieg. HER ist eine Nebenreaktion bei der CO2- Elektroreduktion, die so weit wie möglich unterdrückt werden sollte. Wie aus dem Diagramm b erkennbar ist, ist im Gegen satz zum Ag-Katalysator der Ag2Cu203-Katalysator in der Lage, CO2 zu wertvollen Kohlenwasserstoffen wie Methan (CH4) und Ethylen (C2H4) zu reduzieren. Das hauptsächlich entwickelte Gas ist immer noch CO, aber - wie aus dem Diagramm b der Fig. 32 ersichtlich ist - die Selektivität für CO nimmt mit steigenden Stromdichten ab. Diese Abnahme kann als eine ge stiegene Selektivität für Ethylen mit steigender Stromdichte interpretiert werden. CO ist ein Präkursor für die Ethylen- Bildung während der C02-Reduktion, so dass bei höheren Strom dichten CO effizienter für die Produktion von Ethylen genutzt wird. Des Weiteren wird interessanter Weise die Wasserstoff- Entwicklung HER stark reduziert, wenn Ag2Cu203 als Elektroka talysator verwendet wird. Bei allen getesteten Stromdichten lag die Faraday-Effizienz der unerwünschten HER unter 5%.
Das Diagramm der Fig. 32, das die Arbeitspotentiale der Ka thode in Abhängigkeit von der Stromdichte wiedergibt, zeigt ferner deutlich, dass der Ag2Cu203-Katalysator bei erheblich geringeren Potentialen arbeitet als der Ag-Katalysator . Dies ist wichtig in Bezug auf ökonomische Gesichtspunkte. Dadurch wird nämlich ermöglicht, die C02-Elektrolysesysteme bei viel geringeren Gesamt-Spannungen zu betreiben, wodurch die Ener gie-Kosten für den Einsatz der Elektrolysesysteme sinken.
Chronoamperometrische CO-Reduktions-Experimente unter Verwen dung von Ag2Cu203 als Katalysator
Die Ergebnisse von chronoamperometrischen Messungen der CO- Reduktion mit einer beispielhaften GDE sind in Fig. 35a und 35b dargestellt. Es wurden folgende gasförmige bzw. flüssige Produkte überwacht: Ethylen (C2H4) , Methan (CH4) , Ethanol (EtOH) , Acetat (CH3COO-) , n-Propanol, Aceton, Allyl-Alkohol (AllylOH, A10H) , Methanol (MeOH) und Wasserstoff (H2) .
Fig. 35a und 35b zeigen die Faraday-Effizienzen (FE) bei Stromdichten von 100 mA/cm2 und 200 mA/cm2 in Abhängigkeit von der Zeit (t) für die gasförmigen Produkte Ethylen und Wasserstoff. Methan wurde in Spuren festgestellt. Die Fara- day-Effizienzen für Ethylen liegen im Bereich zwischen 24 und 29%, während für H2 lediglich Faraday-Effizienzen zwischen 5 und 10 % festgestellt wurden. Über einen Zeitraum vom 120 min blieben bei den getesteten Stromdichten die Faraday- Effizienzen für Ethylen stabil.
Nach einer Stunde (lh) Elektrolyse wurden bei Stromdichten von 100 mA/cm2 und 200 mA/cm2 anhand der Faraday-Effizienzen folgende Anteile flüssiger Produkte ermittelt (Methanol wurde lediglich in Spuren gefunden) : n-
Ethanol Acetat A10H Propanol Aceton
100 mA/cm2 39,05% 16,86% 2,12% 6,92% 0,34%
200 mA/cm2 40,92% 15,49% 1,99% 6,23% 0,30%
Es zeigt sich, dass die Bildung von Wasserstoff, Methan
(<0,5 %) und Methanol unterdrückt bzw. reduziert wird. Dies ermöglicht, dass Faraday-Effizienzen von mehr als 90% bei 100 mA/cm2 bzw. mehr als 93% bei 200 mA/cm2 für C2+-Produkte, d.h. Produkte mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, erzielt werden .
Die Figuren 35a und 35b sowie die oben angegebene Tabelle veranschaulichen die Ergebnisse, wenn bei der Elektrolyse mit der Ag2Cu203-GDE CO statt C02 als Gas eingesetzt wurde. Es ergaben sich drei Gasprodukte: Ethylen, Wasserstoff und Spu ren von Methan (<0,5% FE) . Aus Fig. 35a ist ersichtlich, dass die FE für Ethylen über die Zeit für die zwei Stromdichten stabil blieb, was die stabile katalytische Leistung von
Ag2Cu203 demonstriert. Mit steigender Stromdichte stieg auch die FE für Ethylen. Andererseits nahm die FE für Wasserstoff mit steigender Stromdichte, wie auch im Zeitverlauf ab (Fig. 35b) . Als flüssige Produkte wurden sechs verschiedene Verbin dungen detektiert: Ethanol, n-Propanol, Acetat, Aceton, Al lylalkohol und Spuren von Methanol (Tabelle oben) . Es zeigt sich, dass die berechneten FE für flüssige Produkte bei den zwei verschiedenen Stromdichten keinen großen Unterschied er geben. Gemeinsam ist für beide getesteten Stromdichten, dass Ethanol das Hauptprodukt ist, gefolgt von Ethylen und Acetat. Die Ergebnisse für die CO-Reduktion unter Verwendung der Ag2Cu2C>3 enthaltenden GDE belegen daher, dass Ag2Cu2C>3 nicht nur für die Reduktion von CCg, sondern auch für die Reduktion von CO ein hoch-aktiver, für Kohlenwasserstoffprodukte und/oder Oxygenatprodukte selektiver und langzeitstabiler Elektrokatalysator ist.
Unter wässrigen Bedingungen erzeugen bekannte Katalysatoren für die CO2- und CO-Reduktion (z.B. Kupfer-basierte Katalysa toren) eine Mischung von Ci-Reduktionsprodukten (d.h. Produk te mit nur einem C-Atom) und C2+-Reduktionsprodukten (d.h. Produkte mit zwei oder mehr C-Atomen) . C2+-Kohlenwasserstoff- und -Oxygenat-Produkte sind wünschenswerter im Vergleich zu Ci-Produkten . Dies beruht im Falle der C2+-Produkte auf ihren höheren Energiedichten, der einfachen Lagerung und dem einfa chen Transport als Flüssigkeiten (insbesondere bei Alkoho len) . Aus diesem Grund ist es von hoher Wichtigkeit, die Se lektivität von Katalysatoren in Richtung von längeren und energetisch dichteren Molekülen maßzuschneidern, was Möglich keiten für die Produktion von erneuerbaren Kraftstoffen aus CO und CO2 eröffnet. Mit Ag2Cu203 als Katalysator für die CO- Reduktion, wurde die Bildung unerwünschter Ci-Produkte und von Wasserstoff unterdrückt oder reduziert und C2+-Produkte wurden erzeugt mit Faraday-Effizienzen von mehr als 90 % bei 100 mA/cm2 und mehr als 93 % bei 200 mA/cm2 (gemessen nach ei ner Stunde ab Beginn des Experiments) .

Claims

Patentansprüche
1. Elektrode, umfassend mindestens eine tetragonal kristalli sierte Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausge wählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4i/amd gehört.
2. Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Verbindung ausgewählt ist aus CU4O3 und einer zu CU4O3 isomorphen Verbindung.
3. Elektrode nach Anspruch 2,
wobei im Kristallgitter der zu CU4O3 (Cu+2Cu2+203) isomorphen Verbindung mindestens einer der Gitterplätze, die dem Cu+ und dem Cu2+ entsprechen, Cu oder Ag oder Anteile von Cu oder Ag enthält; und/oder
wobei die zu CU4O3 isomorphe Verbindung ausgewählt ist aus Ago, ssCeSii, 42 ,
C4H4CUN6, Ag0, 7
Cu04Rh2, CuFe2
BaCu202, Cui60i4,i5, YBa2Cu306 und CsAggCleCssNs .
4. Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbindung in einer Menge von 0,1-100 Gew . % , bevorzugt
40-100 Gew . % , weiter bevorzugt 70-100 Gew . % , bezogen auf die Elektrode oder auf einen Bereich der Elektrode, enthalten ist; und/oder
wobei die Verbindung auf einen Träger aufgebracht ist, insbe sondere mit einer Massenbelegung von wenigstens 0,5 mg/cm2.
5. Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Elektrode eine Gasdiffusionselektrode ist.
6. Elektrolysezelle, umfassend eine Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche.
7. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, insbesondere einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend Bereitstellen mindestens einer tetragonal kristallisier ten Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4i/amd gehört; und
weiter umfassend einen Schritt ausgewählt aus:
Aufbringen der Verbindung auf einen Träger; und
Formen der Verbindung zu einer Elektrode.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
wobei die Verbindung ausgewählt wird aus CU4O3 und einer zu CU4O3 isomorphen Verbindung.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
wobei im Kristallgitter der zu CU4O3 (Cu+2Cu2+203) isomorphen Verbindung mindestens einer der Gitterplätze, die dem Cu+ und dem Cu2+ entsprechen, Cu oder Ag oder Anteile von Cu oder Ag enthält; und/oder
wobei die zu CU4O3 isomorphe Verbindung ausgewählt wird aus Ago, ssCeSii, 42 ,
C4H4CUN6, Ag0, 7
Cu04Rh2, CuFe2
BaCu202, Cui60i4,i5, YBa2Cu306 und CsAggCleCssNs .
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 7 bis 9, wobei der Schritt des Aufbringens der Verbindung auf den Trä ger ausgewählt ist aus
Aufträgen einer Mischung oder eines Pulvers umfassend die Verbindung auf den Träger und trockenes Aufwalzen der Mi schung oder des Pulvers auf den Träger;
Aufträgen einer Dispersion umfassend die Verbindung auf den Träger; und
Kontaktieren des Trägers mit einer Gasphase umfassend die Verbindung, und Aufbringen der Verbindung auf den Träger aus der Gasphase.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
wobei die Verbindung mit einer Massenbelegung von wenigstens 0,5 mg/cm2 aufgebracht wird; und/oder wobei das Aufwalzen bei einer Temperatur von 25-100°C, bevor zugt 60-80°C, erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei der Träger eine Gasdiffusionselektrode, ein Träger einer Gasdif fusionselektrode oder eine Gasdiffusionsschicht ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Schritt des Formens der Verbindung zu einer Elektrode ein Auswalzen eines die Verbindung umfassenden Pulvers zur Elekt rode umfasst.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 7 bis 13, wobei die Elektrode derart hergestellt wird, dass die Verbin dung in einer Menge von 0,1-100 Gew . % , bevorzugt
40-100 Gew . % , weiter bevorzugt 70-100 Gew . % , bezogen auf die Elektrode oder auf einen Bereich der Elektrode, enthalten ist; und/oder
wobei die Verbindung in einer Mischung umfassend mindestens einen Binder, bevorzugt ein Ionomer, bereitgestellt und auf gebracht oder geformt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14,
wobei der mindestens eine Binder in einer Menge von >0 bis 30 Gew . % , bezogen auf das Gesamtgewicht aus der Verbindung und dem mindestens einen Binder, in der Mischung enthalten ist .
16. Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von CO2
und/oder CO, wobei CO2 und/oder CO in eine Elektrolysezelle umfassend eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Kathode an der Kathode eingebracht und reduziert wird.
17. Verwendung mindestens einer tetragonal kristallisierten Verbindung enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Cu und Ag, wobei das Kristallgitter der Verbindung zu der Raumgruppe I4i/amd gehört, zur Reduktion oder bei der Elekt rolyse von CO2 und/oder CO.
18. Verwendung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Reduktion oder bei der Elektrolyse von CCg und/oder CO.
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