EP3622575A1 - Verwendung eines elektrisch leitfähigen kohlenstoffmaterials - Google Patents

Verwendung eines elektrisch leitfähigen kohlenstoffmaterials

Info

Publication number
EP3622575A1
EP3622575A1 EP18729567.0A EP18729567A EP3622575A1 EP 3622575 A1 EP3622575 A1 EP 3622575A1 EP 18729567 A EP18729567 A EP 18729567A EP 3622575 A1 EP3622575 A1 EP 3622575A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon material
carbon
catalyst layer
ionomer
use according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP18729567.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3622575B1 (de
Inventor
Alin Orfanidi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayerische Motoren Werke AG
Original Assignee
Bayerische Motoren Werke AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayerische Motoren Werke AG filed Critical Bayerische Motoren Werke AG
Publication of EP3622575A1 publication Critical patent/EP3622575A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3622575B1 publication Critical patent/EP3622575B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to the use of an electrically conductive carbon material in a catalyst layer for a fuel cell.
  • Fuel cells are power generation systems, e.g. by a
  • a fuel cell usually comprises a plurality of individual cells stacked one above the other, each individual cell usually comprising a cathode, an anode and a membrane between these electrodes.
  • the cathodes and anodes are the catalytically active layers of the individual cells and are also referred to as catalyst layers. They flank on each side of the membrane and contain catalytically active material, which is carbon-supported. As a binder, and also to improve the
  • the carbon-supported catalytically active material is usually embedded in an ionomer. Good interaction between the ionomer and the carbon support material is obtained when the carbon support material is modified by nitrogen atoms and thus
  • Amide groups, imide groups or lactam groups as functional side groups.
  • the disadvantage here is the susceptibility to corrosion and lack of stability of these modified carbon support materials, especially when used in fuel cells, which are operated in dynamic operation.
  • the object is achieved by the use of a specific, nitrogen-modified electrically conductive carbon material.
  • the carbon material used in the present invention has a carbon lattice comprising carbon atoms and nitrogen atoms. While in the
  • the nitrogen atoms are present only as side groups of the carbon lattice, in the carbon material used in the invention, the nitrogen, more precisely one or more nitrogen atoms, is directly integrated into the carbon lattice. In other words, the nitrogen is part of the
  • Carbon skeleton (carbon crystal lattice), which advantageously
  • Carbon material is part of a catalyst layer for a fuel cell.
  • the catalyst layer may be formed as an anode or as a cathode and is in particular formed as a cathode. It includes beside the
  • Carbon material at least one catalytically active material and at least one ionomer, wherein the catalytically active material catalyzes a fuel cell reaction.
  • the ionomer serves as a binder and can also be used for
  • Carbon material is achieved an improvement in the distribution of the ionomer in the catalyst layer. This is due to a good electrostatic interaction between the ionic groups of the ionomer and the carbon material.
  • the nitrogen modification of the carbon material in the carbon lattice the carbon material becomes more polar.
  • the nitrogen may also be positively charged, for example by protonation during processing of the carbon material to a catalyst ink or
  • anionic or at least polar groups of the ionomer such as sulfonic acid groups. This active interaction allows the ionomer to be evenly distributed around the carbon material.
  • Carbon material is surrounded by a homogeneous layer of ionomer.
  • the catalyst layer is easy to produce.
  • a fuel cell comprising a catalyst layer with an ionomer, a catalytically active material and the specific
  • Nitrogen-modified carbon material is characterized by a high power density and lifetime, even if it is operated permanently in a dynamic operation.
  • the stability of the carbon material and in particular its corrosion stability can thereby be improved efficiently.
  • hydrogen atoms and / or oxygen atoms are present, they can be used to saturate the Carbon atoms and / or nitrogen atoms are used in the carbon grid.
  • hydrogen atoms can also bind to one or more nitrogen atoms in such a way that the nitrogen atom (s) receive a positive charge.
  • a positive charge on the nitrogen atom improves the interaction with the ionomer in the catalyst layer and achieves a particularly homogeneous distribution of the ionomer in the catalyst layer.
  • a proportion of nitrogen in the carbon material is advantageously from 0.2 to 1.2 mass% and in particular from 0.3 to 1.0 mass%, based on the total mass of the carbon
  • the carbon grid comprises pyridine units and / or pyrrole units. This is probably due to the aromatic nature of the pyridine and pyrrole units, which allows pyridine and pyrrole to be incorporated very well into the carbon lattice, and in particular into a graphite-based carbon lattice.
  • Carbon material is provided according to a further advantageous embodiment, that the carbon material is graphitized.
  • Catalyst layer 25 to 65% by weight and in particular 35 to 55% by weight, based on the total mass of the catalyst layer.
  • the catalytically active material preferably comprises at least one noble metal, platinum being particularly preferred.
  • the noble metal can be used as a single metal or in the form of an alloy or a core-shell catalyst.
  • exemplary Alloy-based noble metal catalysts comprising PtPd, PtCo and PtNi. The same metals can also form the core-shell catalyst.
  • a proportion of catalytically active material, based on the total mass of the catalyst layer, is 0.02 to 0.4 mg / cm 2 and in particular 0.06 to 0.1 mg / cm 2 .
  • ionomer selected from sulfonic acid-based thermoplastics.
  • sulfonic acid-based thermoplastics such as e.g. PFSA are available under the trade name "Nation” from DuPont or "Aquivion” from Solvay or Asahi Kasei.
  • the proportion of sulfonic acid groups improves the interaction with the specifically nitrogen-modified carbon material, so that the ionomer can be distributed particularly uniformly and stably in the catalyst layer.
  • a highly stable and well proton-conducting catalyst layer with high catalytic activity can be achieved by the further advantageous development in which a weight ratio of ionomer to carbon material is 0.2 to 1, 0 and in particular 0.25 to 0.70. If the weight ratio is in this range, a homogeneous distribution of the ionomer around the
  • a particularly uniform layer of ionomer is formed around the carbon material. In other words, therefore, the carbon material is also uniformly distributed in the ionomer.
  • Figure 1 is a schematic view of a section of a
  • Figure 2 is a schematic representation of a catalyst layer according to an embodiment of the invention.
  • Figure 1 shows in detail a section of an electrically conductive
  • Carbon material 1 which according to the invention is used in a catalyst layer for a fuel cell, wherein the catalyst layer comprises, in addition to the carbon material 1, at least one ionomer and at least one catalytically active material.
  • Figure 1 shows a section of the carbon mesh 2 of the carbon material 1, wherein the carbon material 1 is graphitized.
  • the carbon lattice 2 in this case has mainly sp 2 -hybridized carbon atoms 3 and, for example, a nitrogen atom 4.
  • the nitrogen atom 4 is embedded directly in the carbon grid 2, so it is part of the same and is thus permanently stable and degradationsgesimilart integrated into the carbon grid 2 and not only part of a side group on the carbon grid 2.
  • Nitrogen atom 4 is incorporated in the carbon lattice 2 in the form of a pyridine unit 5, in this case in the form of a pyridine ring, for example.
  • the pyridine ring fits very well into the carbon lattice 2 as an aromatic, and thus because of its planarity.
  • a certain polarity is introduced into the carbon material 1, so that a distribution of the ionomer in the catalyst layer is improved and, in addition, a stability of the carbon material 1, in particular with regard to degradation reactions, such as, for example, corrosion reactions, is increased.
  • An example of a production specification for the carbon material 1 is given below:
  • a graphitized, electrically conductive carbon material e.g.
  • Carbon material dried in an oven. Using a
  • Tube furnace was 5 g of the oxidized carbon material in a
  • the ammonia-treated carbon material was then washed with hot water to remove reaction residues. Subsequently, the carbon material was again oven dried.
  • FIG. 2 illustrates a homogeneous distribution of an ionomer 6 in a catalyst layer 7.
  • the catalyst layer 7 contains a carbon material 1 on which a catalytically active material 8 is arranged.
  • catalytically active material 8 is carbon supported.
  • the carbon material 1 is also surrounded by uniform layers of ionomer 6 and, due to the good interaction (in particular Coulomb interaction) between the carbon material 1 and the ionomer 6, in particular is homogeneously surrounded on all sides by ionomer 6.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Verwendung eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterials (1) in einer Katalysatorschicht (7) für eine Brennstoffzelle zur Verbesserung der Verteilung eines in der Katalysatorschicht (1) enthaltenen lonomers (6). Das Kohlenstoffmaterial (1) weist hierbei ein Kohlenstoffgitter (2) auf, das Kohlenstoffatome (3) und Stickstoffatome (4) umfasst.

Description

Verwendung eines elektrisch leitfähigen
Kohlenstoff materials
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterials in einer Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle.
Brennstoffzellen sind Energieerzeugungssysteme, die z.B. durch eine
elektrochemische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff elektrische Energie erzeugen. Eine Brennstoffzelle umfasst hierbei meist mehrere, übereinander gestapelte Einzelzellen, wobei jede Einzelzelle üblicherweise eine Kathode, eine Anode und zwischen diesen Elektroden eine Membran umfasst. Die Kathoden und Anoden sind hierbei die katalytisch aktiven Schichten der Einzelzellen und werden auch als Katalysatorschichten bezeichnet. Sie flankieren auf je einer Seite die Membran und enthalten katalytisch aktives Material, das kohlenstoffgeträgert ist. Als Bindemittel, und auch zur Verbesserung der
Protonenleitfähigkeit, wird das kohlenstoffgeträgerte katalytisch aktive Material üblicherweise in ein lonomer eingebettet. Eine gute Wechselwirkung zwischen dem lonomer und dem Kohlenstoffträgermaterial wird dann erhalten, wenn das Kohlenstoffträgermaterial durch Stickstoffatome modifiziert ist und somit
Amidgruppen, Imidgruppen oder Lactamgruppen als funktionale Seitengruppen enthält. Nachteilig hierbei ist jedoch die Korrosionsanfälligkeit und mangelnde Stabilität dieser modifizierten Kohlenstoffträgermaterialien, insbesondere bei Verwendung in Brennstoffzellen, die in dynamischem Betrieb betrieben werden.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Verwendung eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterials anzugeben, das besonders gut in Brennstoffzellenapplikationen eingesetzt werden kann und die Nachteile im Stand der Technik überkommt. Die Aufgabe wird durch die Verwendung eines spezifischen, stickstoffmodifizierten elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterials gelöst. Das erfindungsgemäß verwendete Kohlenstoffmaterial weist ein Kohlenstoffgitter auf, das Kohlenstoffatome und Stickstoffatome umfasst. Während in den
herkömmlichen stickstoffmodifizierten Kohlenstoffmaterialien, die Stickstoffatome in Form von Amidgruppen, Imidgruppen oder Lactamgruppen umfassen, die Stickstoffatome lediglich als Seitengruppen des Kohlenstoffgitters vorhanden sind, ist in dem erfindungsgemäß verwendeten Kohlenstoffmaterial der Stickstoff, genauer gesagt ein oder mehrere Stickstoffatome, direkt in das Kohlenstoffgitter eingebunden. Der Stickstoff ist also mit anderen Worten Bestandteil des
Kohlenstoffgerüsts (Kohlenstoffkristallgitters), das vorteilhafterweise
hauptsächlich aus sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen besteht und
insbesondere auf Graphit basiert.
Die erfindungsgemäße Verwendung sieht hierbei vor, dass das
Kohlenstoffmaterial Bestandteil einer Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle ist. Die Katalysatorschicht kann als Anode oder als Kathode ausgebildet sein und ist insbesondere als Kathode ausgebildet. Sie umfasst neben dem
Kohlenstoffmaterial mindestens ein katalytisch aktives Material und mindestens ein lonomer, wobei das katalytisch aktive Material eine Brennstoffzellenreaktion katalysiert. Das lonomer dient als Bindemittel und kann zudem auch zur
Verbesserung der Protonenleitfähigkeit eingesetzt werden.
Durch die Verwendung des spezifischen, stickstoffmodifizierten
Kohlenstoffmaterials wird eine Verbesserung der Verteilung des lonomers in der Katalysatorschicht erzielt. Dies ist auf eine gute elektrostatische Wechselwirkung zwischen den ionischen Gruppen des lonomers und dem Kohlenstoffmaterial zurückzuführen. Durch die Stickstoffmodifikation des Kohlenstoffmaterials im Kohlenstoffgitter wird das Kohlenstoffmaterial polarer. Der Stickstoff kann zudem auch positiv geladen sein, beispielsweise durch Protonierung während der Verarbeitung des Kohlenstoffmaterials zu einer Katalysatortinte oder
Katalysatorpaste. Hierdurch kommt es zu starken Coulombwechselwirkungen zwischen dem Stickstoff und den ionischen Gruppen des lonomers,
insbesondere mit anionischen oder zumindest polaren Gruppen des lonomers, wie z.B. Sulfonsäuregruppen. Durch diese aktive Wechselwirkung lässt sich das lonomer gleichmäßig um das Kohlenstoffmaterial verteilen. Das
Kohlenstoffmaterial wird von einer homogenen Schicht an lonomer umgeben.
Dadurch, dass der Stickstoff Bestandteil des Kohlenstoffgitters des
Kohlenstoffmaterials ist, findet auch keinerlei Zersetzung des
Kohlenstoffmaterials statt. Der Stickstoff ist dauerhaft stabil in das
Kohlenstoffgitter eingebettet, so dass weder während der Herstellung der Katalysatorschicht noch bei Betrieb einer Brennstoffzelle, die diese
Katalysatorschicht verwendet, Leistungseinbu ßen durch lonomerverschiebungen, lonomerinhomogenitäten oder Degradation der Katalysatorschicht,
beispielsweise durch Korrosion, auftreten. Die Katalysatorschicht ist hierbei einfach herstellbar.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung des spezifisch stickstoffmodifizierten Kohlenstoffmaterials kann somit eine Katalysatorschicht mit dauerhaft stabiler und homogener lonomerverteilung erhalten werden, die sich zudem durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit und gute Sauerstofftransporteigenschaften, selbst bei dynamischem Betrieb einer Brennstoffzelle, die diese Katalysatorschicht verwendet, auszeichnet. Eine Brennstoffzelle, die eine Katalysatorschicht mit einem lonomer, einem katalytisch aktiven Material und dem spezifisch
stickstoffmodifizierten Kohlenstoffmaterial, umfasst, zeichnet sich durch eine hohe Leistungsdichte und Lebensdauer aus, auch wenn sie dauerhaft in einem dynamischen Betrieb betrieben wird.
Die Unteransprüche haben vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung zum Inhalt.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung wird das Kohlenstoffgitter des
Kohlenstoffmaterials durch Kohlenstoffatome und Stickstoffatome und optional additiv durch Wasserstoffatome und/oder Sauerstoffatome gebildet. Die Stabilität des Kohlenstoffmaterials und insbesondere seine Korrosionsstabilität können hierdurch effizient verbessert werden. Sofern Wasserstoffatome und/oder Sauerstoffatome vorhanden sind, können diese zur Absättigung der Kohlenstoffatome und/oder Stickstoffatome im Kohlenstoffgitter eingesetzt werden. Alternativ oder additiv können z.B. Wasserstoffatome auch so an ein oder mehrere Stickstoffatome binden, dass der oder die Stickstoffatome eine positive Ladung erhalten. Durch eine positive Ladung am Stickstoffatom wird die Wechselwirkung mit dem lonomer in der Katalysatorschicht verbessert und eine besonders homogene Verteilung des lonomers in der Katalysatorschicht erzielt.
Zur Verbesserung der homogenen Verteilung des lonomers in der
Katalysatorschicht, und insbesondere zur Förderung einer gleichförmig ausgebildeten lonomerschicht um das Kohlenstoffmaterial, beträgt ein Anteil an Stickstoff in dem Kohlenstoffmaterial vorteilhafterweise 0,2 bis 1 ,2 Masse% und insbesondere 0,3 bis 1 ,0 Masse%, bezogen auf die Gesamtmasse des
Kohlenstoffmaterials.
Ein insbesondere gegenüber Degradationsreaktionen besonders stabiles Kohlenstoffmaterial wird durch die vorteilhafte Weiterbildung erhalten, in der das Kohlenstoffgitter Pyridineinheiten und/oder Pyrroleinheiten umfasst. Dies ist vermutlich auf den aromatischen Charakter der Pyridin- und Pyrroleinheiten zurückzuführen, wodurch sich Pyridin und Pyrrol sehr gut in das Kohlenstoffgitter und insbesondere in ein Graphit-basiertes Kohlenstoffgitter, einpflegen lässt.
Zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und der Stabilität des
Kohlenstoffmaterials ist gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung vorgesehen, dass das Kohlenstoffmaterial graphitisiert ist.
Eine besonders gute Leitfähigkeit in der Katalysatorschicht kann vorteilhaft dadurch erhalten werden, dass ein Anteil an Kohlenstoffmaterial in der
Katalysatorschicht 25 bis 65 Masse% und insbesondere 35 bis 55 Masse%, bezogen auf die Gesamtmasse der Katalysatorschicht, beträgt.
Aufgrund der hohen katalytischen Aktivität, umfasst das katalytisch aktive Material vorzugsweise mindestens ein Edelmetall, wobei Platin besonders bevorzugt ist. Das Edelmetall kann als Einzelmetall oder aber in Form einer Legierung oder eines Kern-Hülle-Katalysators eingesetzt werden. Beispielhafte legierungsbasierte Edelmetallkatalysatoren umfassend PtPd, PtCo und PtNi. Dieselben Metalle können auch den Kern-Hülle-Katalysator bilden.
Aufgrund der erfindungsgemäßen Verwendung des spezifisch
stickstoffmodifizierten Kohlenstoffmaterials und der damit verbundenen homogenen Ausbildung der Katalysatorschicht, insbesondere im Hinblick auf die Verteilung des lonomers, kann vorteilhafterweise ein Anteil an katalytisch aktivem Material bei dennoch exzellenter katalytischer Leistung reduziert werden. Dies spart nicht nur Kosten, sondern vereinfacht auch die Herstellung der
Katalysatorschicht. Eine vorteilhafte Weiterbildung ist somit dadurch
gekennzeichnet, dass ein Anteil an katalytisch aktivem Material, bezogen auf die Gesamtmasse der Katalysatorschicht 0,02 bis 0,4 mg/cm2 und insbesondere 0,06 bis 0,1 mg/cm2, beträgt.
Ferner vorteilhaft ist das lonomer ausgewählt aus Sulfonsäure-basierten Thermoplasten. Beispielhafte Typen an geeigneten Sulfonsäure-basierten Thermoplasten, wie z.B. PFSA, sind unter dem Handelsnamen„Nation" von der Firma DuPont oder„Aquivion" von der Firma Solvay oder von Asahi Kasei erhältlich. Durch den Anteil an Sulfonsäuregruppen wird die Wechselwirkung mit dem spezifisch stickstoffmodifizierten Kohlenstoffmaterial verbessert, so dass sich das lonomer besonders gleichmäßig und stabil in der Katalysatorschicht verteilen lässt.
Eine sehr gut stabile und gut protonenleitende Katalysatorschicht mit hoher katalytischer Aktivität lässt sich durch die weitere vorteilhafte Weiterbildung erzielen, in der ein Gewichtverhältnis an lonomer zu Kohlenstoffmaterial 0,2 bis 1 ,0 und insbesondere 0,25 bis 0,70, beträgt. Liegt das Gewichtsverhältnis in diesem Bereich, wird eine homogene Verteilung des lonomers um das
Kohlenstoffmaterial gefördert. Es bildet sich um das Kohlenstoffmaterial eine besonders gleichmäßig dicke Schicht an lonomer. Mit andern Worten liegt somit auch das Kohlenstoffmaterial gleichförmig im lonomer verteilt vor.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Figuren. Es zeigt: Figur 1 ein schematische Ansicht eines Ausschnitts aus einem
Kohlenstoffmaterial gemäß eines Ausführungsform der Erfindung und
Figur 2 eine schematisierte Darstellung einer Katalysatorschicht gemäß eines Ausführungsform der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels im Detail erläutert. Hierbei sind in Figuren 1 und 2 nur die erfindungswesentlichen Details dargestellt. Alle übrigen Details sind der Übersichtlichkeit halber weggelassen. Ferner beziffern gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente.
Figur 1 zeigt im Detail einen Ausschnitt aus einem elektrisch leitfähigen
Kohlenstoffmaterial 1 , das erfindungsgemäß in einer Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle Anwendung findet, wobei die Katalysatorschicht neben dem Kohlenstoffmaterial 1 mindestens ein lonomer und mindestens ein katalytisch aktives Material umfasst.
Insbesondere zeigt Figur 1 einen Ausschnitt aus dem Kohlenstoffgitter 2 des Kohlenstoffmaterials 1 , wobei das Kohlenstoffmaterial 1 graphitisiert ist. Das Kohlenstoffgitter 2 weist hierbei hauptsächlich sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome 3 und beispielhaft ein Stickstoffatom 4 auf. Das Stickstoffatom 4 ist direkt in das Kohlenstoffgitter 2 eingebettet, ist also Bestandteil desselben und ist damit dauerhaft stabil und degradationsgeschützt in das Kohlenstoffgitter 2 integriert und nicht nur Bestandteil einer Seitengruppe am Kohlenstoffgitter 2. Das
Stickstoffatom 4 ist in Form einer Pyridineinheit 5, also hier beispielhaft in Form eines Pyridinrings, in das Kohlenstoffgitter 2 eingebunden. Der Pyridinring fügt sich hierbei als Aromat, und damit aufgrund seiner Planarität, sehr gut in das Kohlenstoffgitter 2 ein.
Durch das Stickstoffatom 4 wird eine gewisse Polarität in das Kohlenstoffmaterial 1 eingetragen, so dass eine Verteilung des lonomers in der Katalysatorschicht verbessert und zudem eine Stabilität des Kohlenstoffmaterials 1 , insbesondere im Hinblick auf Degradationsreaktionen, wie z.B. Korrosionsreaktionen, erhöht wird. Nachfolgend wird eine beispielhafte Herstellvorschrift für das Kohlenstoffmaterial 1 angegeben:
5 g eines graphitisierten, elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterials (z.B.
graphitisiertes Ketjen Black) wurden für 30 Minuten bei 65 'Ό unter Rückfluss in 100 ml konzentrierter HN03 (70 Masse%) dispergiert. Das erhaltene, oxidierte Kohlenstoffmaterial wurde sodann in heißem Wasser gewaschen, um restliche Spuren an HNO3 zu entfernen. Im Anschluss daran wurde das
Kohlenstoffmaterial in einem Ofen getrocknet. Unter Verwendung eines
Röhrenofens wurden 5 g des oxidierten Kohlenstoffmaterials in einem
Temperaturbereich zwischen 600 °C und 1000 °C für 2,5 Stunden im
Ammoniakstrom (1 L/min) wärmebehandelt. Das mit Ammoniak behandelte Kohlenstoffmaterial wurde anschließend mit heißem Wasser gewaschen, um Reaktionsreste zu entfernen. Anschließend wurde das Kohlenstoffmaterial erneut im Ofen getrocknet. Durch die hohen Temperaturen in einem Temperaturbereich zwischen 600 °C und 1000 °C wurde Stickstoff in das Kohlenstoffgitter eingebunden. Niedrigere Temperaturen führten nicht zu dem gewünschten Einbau von Stickstoff in das Kohlenstoffgitter.
Figur 2 veranschaulicht eine homogene Verteilung eines lonomers 6 in einer Katalysatorschicht 7. Die Katalysatorschicht 7 enthält ein Kohlenstoffmaterial 1 , auf dem ein katalytisch aktives Material 8 angeordnet ist. Mit anderen Worten ist katalytisch aktives Material 8 kohlenstoffgeträgert. Das Kohlenstoffmaterial 1 ist zudem von gleichförmigen Schichten an lonomer 6 umgeben und wird, aufgrund der guten Wechselwirkung (insbesondere Coulombwechselwirkung) zwischen dem Kohlenstoffmaterial 1 und dem lonomer 6 insbesondere allseitig homogen von lonomer 6 umgeben. Somit wird neben der Stabilität und
Protonenleitfähigkeit auch die Sauerstoffleitfähigkeit bzw.
Sauerstofftransporteigenschaft in der Katalysatorschicht 7 dauerhaft verbessert.
Die vorhergehende Beschreibung der vorliegenden Erfindung dient nur zu illustrativen Zwecken und nicht zum Zwecke der Beschränkung der Erfindung. Im Rahmen der Erfindung sind verschiedene Änderungen und Modifikationen möglich, ohne den Umfang der Erfindung sowie ihrer Äquivalente zu verlassen. Bezugszeichenliste:
1 Kohlenstoffmaterial
2 Kohlenstoffgitter
3 Kohlenstoffatom
4 Stickstoffatom
5 Pyridineinheit
6 lonomer
7 Katalysatorschicht
8 katalytisch aktives Material

Claims

Patentansprüche:
1 . Verwendung eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterials (1 ) in einer Katalysatorschicht (7) für eine Brennstoffzelle, umfassend das
Kohlenstoffmaterial (1 ), mindestens ein katalytisch aktives Material (8) und mindestens ein lonomer (6), zur Verbesserung einer Verteilung des lonomers (6) in der Katalysatorschicht (7), wobei das Kohlenstoffmaterial (1 ) ein
Kohlenstoffgitter (2) aufweist, das Kohlenstoffatome (3) und Stickstoffatome (4) umfasst, und i) wobei ein Anteil an Kohlenstoffmaterial (1 ) in der Katalysatorschicht (7) 25 bis 65 Masse% bezogen auf die Gesamtmasse der Katalysatorschicht (7), beträgt, und/oder ii) wobei ein Gewichtverhältnis von lonomer (6) zu Kohlenstoffmaterial (1 ) 0,2 bis 1 ,0 beträgt.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei das Kohlenstoffgitter (2) des Kohlenstoffmaterials (1 ) durch Kohlenstoffatome (3) und Stickstoffatome (4) und optional additiv durch Wasserstoffatome und/oder Sauerstoffatome gebildet wird.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Anteil an Stickstoff (4) in dem Kohlenstoffmaterial (1 ) 0,2 bis 1 ,2 Masse%, insbesondere 0,3 bis 1 ,0 Masse%, bezogen auf die Gesamtmasse des Kohlenstoffmaterials (1 ), beträgt.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kohlenstoffgitter (2) Pyridineinheiten (6) und/oder Pyrroleinheiten umfasst.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kohlenstoffmaterial (1 ) graphitisiert ist.
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Anteil an Kohlenstoffmaterial (1 ) in der Katalysatorschicht (7) 35 bis 55 Masse%, bezogen auf die Gesamtmasse der Katalysatorschicht (7), beträgt.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das katalytisch aktive Material (8) mindestens ein Edelmetall und insbesondere Platin, umfasst.
8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Anteil an katalytisch aktivem Material (8) bezogen auf die Gesamtmasse der Katalysatorschicht (1 ) 0,02 bis 0,4 mg/cm2, insbesondere 0,06 bis 0,1 mg/cm2, beträgt.
9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das lonomer (6) ausgewählt ist aus Sulfonsäure-basierten Thermoplasten.
10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Gewichtverhältnis von lonomer (6) zu Kohlenstoffmaterial (1 ) 0,25 bis 0,70, beträgt.
EP18729567.0A 2017-05-08 2018-05-07 Verwendung eines elektrisch leitfähigen kohlenstoffmaterials Active EP3622575B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017207730.1A DE102017207730A1 (de) 2017-05-08 2017-05-08 Verwendung eines elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterials
PCT/EP2018/061690 WO2018206491A1 (de) 2017-05-08 2018-05-07 Verwendung eines elektrisch leitfähigen kohlenstoffmaterials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3622575A1 true EP3622575A1 (de) 2020-03-18
EP3622575B1 EP3622575B1 (de) 2022-12-28

Family

ID=62555014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP18729567.0A Active EP3622575B1 (de) 2017-05-08 2018-05-07 Verwendung eines elektrisch leitfähigen kohlenstoffmaterials

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3622575B1 (de)
CN (1) CN110603675B (de)
DE (1) DE102017207730A1 (de)
WO (1) WO2018206491A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021108985A1 (de) 2021-04-12 2022-10-13 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoffmaterials, Kohlenstoffmaterial und Verwendung eines Kohlenstoffmaterials in einer Brennstoffzelle

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6277513B1 (en) * 1999-04-12 2001-08-21 General Motors Corporation Layered electrode for electrochemical cells
US7541308B2 (en) * 2001-04-11 2009-06-02 Cabot Corporation Fuel cells and other products containing modified carbon products
JP2004311057A (ja) * 2003-04-02 2004-11-04 Dainippon Printing Co Ltd 触媒層形成用ペースト組成物及び触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート
EP2003718B8 (de) * 2006-03-29 2012-06-20 Cataler Corporation Elektrodenkatalysator für brennstoffzelle sowie festpolymerelektrolyt-brennstoffzelle
JP5393984B2 (ja) * 2007-02-27 2014-01-22 三洋電機株式会社 燃料電池
CN103611575B (zh) * 2013-12-02 2015-08-26 浙江大学 含咪唑及其衍生物的催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3622575B1 (de) 2022-12-28
CN110603675B (zh) 2022-09-02
DE102017207730A1 (de) 2018-11-08
WO2018206491A1 (de) 2018-11-15
CN110603675A (zh) 2019-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0987777B1 (de) Katalysatorschicht für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen
EP2812114B1 (de) Verwendung von mesoporösen graphitischen teilchen für elektrochemische anwendungen
DE112006001111B4 (de) Brennstoffzellen
DE102008046403B4 (de) Sauerstoffentwicklungsreaktionskatalysatoren enthaltende Elektroden
DE112006001729B4 (de) Spannungswechselbeständige Brennstoffzelleneletrokatalysatorschicht, Brennstoffzelle umfassend dieselbe und Verwendung derselben
DE112011104814B4 (de) Verfahren zur Herstellung von feinen Katalysatorteilchen, Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-geträgerten feinen Katalysatorteilchen, Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormischung und Verfahren zur Herstellung einer Elektrode
DE102012211238A1 (de) Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren des Kern-Schale-Typs auf einem Träger und mit diesem gebildete Katalysatoren des Kern-Schale-Typs auf einem Träger
DE112015001452B4 (de) Sauerstoffreduktionskatalysator und Herstellungsverfahren dafür
DE112015002354T5 (de) Membran-elektroden-anordnung
DE112007002462T5 (de) Katalysatorträger für eine Brennstoffzelle
DE102015109649A1 (de) Synthese von Legierungs-Nanopartikeln als stabiler Kern für Kern-Schale-Elektrokatalysatoren
DE102014205033A1 (de) Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung einer solchen
DE102012219337A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzellenanode
DE112010005461B4 (de) Brennstoffzelle
DE102016209742A1 (de) Rolle-zu-Rolle-Herstellung einer Hochleistungs-Brennstoffzellenelektrode mit Kern-Schale-Katalysator unter Verwendung von gesäten Elektroden
DE102018215508A1 (de) Zusammensetzung zur Herstellung einer Elektrode eines Membran-Elektroden-Bauteils für Brennstoffzellen, und Verfahren zur Herstellung der Elektrode eines Membran-Elektroden-Bauteils für Brennstoffzellen, bei dem diese verwendet wird
DE69805579T2 (de) CO-tolerante Pt-Zn Legierung für Brennstoffzellen
DE102016113854A1 (de) Oxidative Kontrolle der Porenstruktur in kohlenstoffgeträgerten Katalysatoren auf PGM-Basis
DE102018206378A1 (de) Elektrodenkatalysator für Brennstoffzellen und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102016102594A1 (de) Verfahren zur Herstellung von dotiertem Graphenoxid und/oder Graphen
EP3622575B1 (de) Verwendung eines elektrisch leitfähigen kohlenstoffmaterials
DE102016220653A1 (de) Korrosionsbeständiger katalysator
WO2015049128A1 (de) Edelmetallfreies katalysatorsystem für eine brennstoffzelle
DE202015106071U1 (de) Elektrochemische Zelle, Elektrode und Elektrokatalysator für eine elektrochemische Zelle
WO2023198303A1 (de) Verfahren zur rückgewinnung von katalysatormaterial aus einer membranelektrodenanordnung der wasserelektrolyse

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20191017

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20220811

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502018011319

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1541036

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20230115

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG9D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221228

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230328

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221228

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221228

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20221228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221228

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221228

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221228

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230329

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230427

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221228

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221228

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230428

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221228

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221228

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221228

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221228

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230428

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221228

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502018011319

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221228

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20230929

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221228

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20230531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221228

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221228

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230507

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230531

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230531

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230507

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230507

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221228

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230531

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20240522

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20240516

Year of fee payment: 7

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1541036

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20230507

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230507

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230507

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20240516

Year of fee payment: 7