EP3551788A1 - Procédé d'intégration de matériaux 2d sur un substrat nanostructure, film mince suspendu de matériaux 2d et utilisations associes - Google Patents

Procédé d'intégration de matériaux 2d sur un substrat nanostructure, film mince suspendu de matériaux 2d et utilisations associes

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Publication number
EP3551788A1
EP3551788A1 EP17832986.8A EP17832986A EP3551788A1 EP 3551788 A1 EP3551788 A1 EP 3551788A1 EP 17832986 A EP17832986 A EP 17832986A EP 3551788 A1 EP3551788 A1 EP 3551788A1
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EP
European Patent Office
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dimensional materials
materials
substrate
dimensional
integrating
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17832986.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Gilles Lerondel
Hyun Jeong
Anisha Gokarna
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Universite de Technologie de Troyes
Original Assignee
Universite de Technologie de Troyes
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Filing date
Publication date
Application filed by Universite de Technologie de Troyes filed Critical Universite de Technologie de Troyes
Publication of EP3551788A1 publication Critical patent/EP3551788A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/06—Joining of crystals

Definitions

  • the invention relates to the field of integration of 2D materials. More particularly, the invention relates to a method for integrating 2D materials onto a nanostructured substrate to obtain a monolayer of 2D materials entirely suspended. The invention also relates to fully suspended films and the use of said suspended films in different technologies.
  • a two-dimensional material sometimes called a monolayer material or 2D material, is a material consisting of a single (or some) layer of atoms or molecules. Due to their unusual characteristics and for potential use in applications such as semiconductors, photovoltaics, ...
  • the 2D materials of atomic thickness have unique properties (absorption, electrical conduction and thermal) and allow to consider a set of ultrafine devices, ultralight flexible etc .. however the thickness of these materials give them a very large sensitivity to the environment.
  • the simple fact of depositing these materials on a substrate modifies their intrinsic properties (ex: exchange of charges). This is related to the contact surface that makes each atom of the 2D material in contact with the substrate.
  • the new two-dimensional materials dichalcogenides of transition metals are the subject of important studies. The spectacular progress in controlling the electronic properties of graphene has indeed powerfully stimulated the search for new two-dimensional (2D) materials.
  • the object of the present invention is to obtain a monolayer of 2D material completely suspended, without stress, that is to say the layer does not interact with the substrate.
  • the present invention provides a solution to this problem by minimizing the contact areas of the 2D materials by transferring them to a nanostructured substrate.
  • the present invention relates to a method of integrating two-dimensional materials on a nanostructured substrate characterized in that it comprises the following steps:
  • the manufacture of two-dimensional materials by the vapor deposition method consists of:
  • the transfer of said PMMA-coated materials obtained in a previous step onto a nanostructured substrate further comprises the following steps:
  • the two-dimensional materials are manufactured by the exfoliation method in an inert environment and the transfer of said two-dimensional materials obtained by exfoliation on a synthesized nanostructured substrate consists of a single step of depositing said two-dimensional materials. on said synthesized nanostructured substrate.
  • the nanostructured substrate is ZnO nanowires, zinc oxide, said nanostructured substrate is synthesized by a liquid phase chemical deposition method, CBD, on an SiO 2 substrate or by all other growth technologies of ZnO nanowires.
  • the synthesized ZnO nanowires are disordered and of variable sizes so as to minimize the contact area with the two-dimensional materials obtained.
  • the ZnO nanowires have a diameter of less than 100 nm.
  • the two-dimensional materials are either molybdenum sulphide MoS 2, or tungsten sulphide WS 2 or diselenide Tungsten WSe 2.
  • two-dimensional materials are any two-dimensional rigid materials.
  • the invention also relates to a suspended thin film obtained by the transfer of the 2D materials onto a ZnO nanowire substrate according to the above method.
  • ZnO nanowires are disordered and of varying sizes.
  • the thin film suspended obtained by the above method is characterized in that the two-dimensional materials are either molybdenum sulphide MoS2, or tungsten sulphide WS2 or diselenide tungsten WSe2.
  • said two-dimensional materials are Rigid and are obtained by chemical vapor deposition on SiO 2 substrate or by exfoliation deposit on an SiO 2 substrate.
  • the invention also relates to the use of thin films suspended from 2D materials in the fields of electronics and / or optoelectronics and / or thermal and / or photonic.
  • the invention also relates to the use of thin films suspended from 2D materials in catalysis domains and / or in ultrasensitive surfaces.
  • FIG. 1 illustrates the concept and manufacture of 2D materials suspended according to the method object of the present invention
  • FIG. 2 illustrates the exalted optical properties and associated band structures
  • FIG. 3 illustrates the image obtained by SEM of the suspended integrated layers
  • FIGS 4A and 4B illustrate the concept of active substrate.
  • identical or similar elements are identified by identical reference signs throughout the figures.
  • the two-dimensional materials (2D) are atomically thin semiconductors made of transition metals m- (Mo, W, Sn, etc.) covalently bound to chalcogen X- (S, Se, Te). .
  • the optical and crystalline properties of these 2D materials integrated on flat substrates are still not satisfactory for an application
  • the simple fact of depositing these materials on a substrate modifies their intrinsic properties (ex: exchange of loads). This is related to the contact surface that makes each atom of the 2D material in contact with the substrate.
  • the present invention aims to circumvent this problem of modifying intrinsic characteristics of said 2D materials when they are transferred to a substrate, by proposing to minimize the contact surface using nanostructured substrates (carpet fakir).
  • a method for integrating 2D materials onto a nanostuctured substrate is proposed.
  • the first step of the process involves the development or growth of 2D materials by chemical vapor deposition on SiO 2 / Si substrates.
  • the 2D materials can also be obtained by simple exfoliation and in this case simply deposited on a SiO 2 / Si substrate.
  • the 2D materials are either molybdenum sulfide, MoS2, or tungsten sulfide, WS2 or tungsten diselenide, WSe2.
  • the next step is to deposit a layer of PMMA on said two-dimensional raw materials in the previous step.
  • the PMMA layer is used to support the single layer during chemical etching of SiO2.
  • the SiO 2 substrate is etched in a hydrofluoric acid (HF) solution, diluted.
  • the next step consists in transferring said 2D materials, covered with PMMA, onto nanowires of ZnO synthesized on a substrate (Si, SiO2, etc.).
  • an acetone solution was used.
  • the 2D materials were dried at 80 ° C to remove the residual layer of PMMA.
  • the sublimation technique can be used to avoid the mechanical stresses associated with drying.
  • ZnO nanowires on the silicon substrate was carried out by adopting a chemical deposition technique in liquid phase, CBD.
  • 0.025 M zinc acetate was dissolved in 250 ml of water; Then 0.3 ml of ammonium hydroxide was added to the solution and stirred at room temperature. The synthesis was carried out in the absence of catalysts or metal additives. The mixture was heated to 87 ° C.
  • the sample consisting of a ZnO layer previously deposited on a silicon substrate was immersed in the solution for 30 min. Then the sample was washed with water and air dried for 1 hour.
  • Figure 1 shows the three-dimensional schemas of the process of simplified transfer of two-dimensional materials on ZnO nanowires.
  • Fig. 1a, 1b and 1c illustrate MoS2, WS2 and WSe2 on ZnO nanowires respectively.
  • the two-dimensional materials were transferred to the ZnO nanowires by a method of vapor transfer.
  • Fig.ld, fig. 1 (e) and fig. 1 f are the 3D enlarged diagrams of materials, MoS2, WS2 and WSe2 on the ZnO nanowires respectively.
  • Fig.1 j shows the contact between 2D materials and nanowires. Note that the contact occurs only at the edge of the ZnO nanowires.
  • Fig 1k shows the spectrum of the photoluminescence intensity of said 2D materials on ZnO nanowires at room temperature.
  • Raman analysis shows that the layer of 2D material is free of stress and is fully relaxed. This is due to the limited number of contact points, which is partly explained by the fact that the nanowires are not all exactly the same length and slightly disoriented with respect to the vertical axis ( Figure 1).
  • the goal is to integrate the 2D material thin layer without changing its electronic structure.
  • the emission factor observed in emission is explained by the direct nature of the electronic transition.
  • the same 2D material deposited on a SiO 2 plane substrate becomes optically inefficient and this is explained by the indirect nature of the electronic transitions. We are talking here about the emission but the absorption is also modified.
  • the final material integrated on the ZnO nanowire substrate has preserved optical properties as shown in FIG. 2.
  • Figure 2 shows the optical properties and structures of the associated bands.
  • the photoluminescence intensities were measured at room temperature.
  • the position of the PL signal (photoluminescence) is closely related to the nature of the forbidden band, ie, it reveals a direct or indirect transition.
  • the PL spectra of MoS2, WS2 and WSe2 on the ZnO nanowires are shown in Figures 2a, 2b and 2c, respectively, together with the PL spectra of the same 2D materials deposited on them.
  • SiO2 substrates Said PL spectra of the 2D materials on the ZnO nanowires are represented by the gray color and on the SiO 2 substrate it is represented by the black color.
  • FIG. 2d, 2e and 2f The energy spectra of the MoS2, WS2 and WSe2 materials on the ZnO nanowires and SiO2 substrate are shown in Figures 2d, 2e and 2f.
  • Figures 2g, 2h and 2i show the energy band diagrams showing the optical transitions of the 2D materials on the nanowires and on the SiO2 substrate. Solid and dotted lines indicate 2D material on both nanowires and SiO2, respectively.
  • the maximum of the valence band for MoS2 and WS2 on the Nanowires is the minimum of the conduction band, which results in a higher PL intensity at an increase in the bandwidth when the layer is relaxed, as shown in FIG. 2g and 2h.
  • PL intensities of 2D materials can be affected by several factors such as doping and crystalline quality.
  • the influence of crystalline quality can be excluded because we have deposited identical 2D materials on SiO2 substrate and on ZnO nanowires.
  • the work function of ZnO is greater than the electronic affinity of all 2D materials. Therefore, the photoexcited electrons of 2D materials could be transferred to ZnO at the point of contact.
  • the PL intensities of 2D materials such as MoS2 and WS2 are not more than 3 times increased charge transfer. On the other hand, the intensity PL of WSe2 is decreased by photoexcited electron transfer.
  • FIGS. 4A and 4B illustrate the doping type being connected to the difference in energy level between the 2D material and that of the nanowires.
  • FIG. 4A illustrates the doping n: electron injection of the nanowire to the 2D material.
  • FIG. 4B illustrates the p-doping: electron transfer from the 2D material to the nanowire.
  • the solution proposed by the present invention is simply limited by the size of the 2D material layer. Indeed, the ZnO nanowire substrates can be obtained on centimeter or metric surfaces (chemical growth in solution).
  • ZnO zinc oxide
  • the invention thus relates to a thin film suspended obtained by the transfer of 2D materials on Zno nanowires.
  • the suspended thin film is obtained by the method object of the present invention described above.
  • the 2D materials used for the transfer on the ZnO nanowires are of the molybdenum sulfide type, MoS2, or tungsten sulphide, WS2 or tungsten diselenide, WSe2.
  • Said 2D materials are obtained by chemical vapor deposition on an SiO 2 substrate or simply exfoliated.
  • Another problem that can be solved by the present invention is the control of the contact surface so as to locally be able to inject carriers (contact engineering). This is particularly interesting in that we have shown that self-supporting layers can be obtained.
  • the only technique proposed today is to deposit the 2D material on a micro-perforated substrate obtained by lithography. In this case, suspended and unsprung areas are obtained. We can not speak of fully suspended layers.
  • the invention furthermore relates to the use of thin films suspended from 2D materials in electronic and / or optoelectronic and / or thermal and / or photonic domains.
  • the invention also relates to the use of thin films suspended from 2D materials in catalysis fields and / or in ultrasensitive surfaces.

Abstract

L'invention concerne un procédé d'intégration des matériaux bidimensionnels sur un substrat nanostructuré caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: fabriquer des matériaux bidimensionnels par une méthode de dépôt en phase vapeur ou par une méthode d'exfoliation; transférer lesdits matériaux bidimensionnels, obtenus à l'étape précédente, sur un substrat nanostructuré synthétisé, ledit substrat nanostructuré est choisi de tel sorte qu'une surface de contact entre lesdits matériaux bidimensionnels et ledit substrat nanostructuré soit minimisée. L'invention concerne en outre des films minces entièrement suspendus obtenus par le procédé ci-dessus ainsi que l'utilisation des films minces suspendus dans différents domaines comme l'électronique, optoélectronique, photovoltaïque, catalyse, des surfaces ultrasensibles et les circuits intégrés, etc.

Description

PROCEDE D'INTEGRATION DE MATERIAUX 2D SUR UN SUBSTRAT NANOSTRUCTURE, FILM MINCE SUSPENDU DE MATERIAUX 2D ET
UTILISATIONS ASSOCIES
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
[0001] L'invention se rapporte au domaine d'intégration des matériaux 2D. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé d'intégration des matériaux 2D sur un substrat nanostructuré pour obtenir une monocouche de matériaux 2D entièrement suspendu. L'invention concerne également des films entièrement suspendus ainsi que l'utilisation desdits films suspendus dans les différentes technologies.
[0002] Un matériau bidimensionnel, parfois appelé matériau monocouche ou matériau 2D, est un matériau constitué d'une seule (ou quelques) couche d'atomes ou de molécules. En raison de leurs caractéristiques inhabituelles et pour une potentielle utilisation dans des applications telles que le semi-conducteur, le photovoltaïque, ...
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
[0003] Les matériaux 2D d'épaisseur atomique présentent des propriétés (absorption, conduction électrique et thermique) uniques et permettent d'envisager un ensemble de dispositifs ultrafins, ultralégers flexibles etc .. cependant l'épaisseur de ces matériaux leurs confèrent une très grande sensibilité à l'environnement. Le simple fait de déposer ces matériaux sur un substrat modifie leur propriétés intrinsèques (ex : échange de charges). Cela est lié à la surface de contact qui fait que chaque atome du matériau 2D est en contact avec le substrat. [0004] Depuis quelques années les nouveaux matériaux bidimensionnels: dichalcogénures de métaux de transition font l'objet d'études importantes. Les progrès spectaculaires sur le contrôle des propriétés électroniques du graphène ont en effet puissamment stimulé la recherche de nouveaux matériaux bidimensionnels (2D). Les monocouches de Dichalcogénures de Métaux de Transition tels que M0S2 (et ses cousins MoSe2, WS2, WSe2... ) sont apparues très récemment comme des nanostructures très prometteuses pour des applications variées à la fois dans le domaine de l'optique et de l'électronique. En parallèle, les connaissances sur le Nitrure de Bore et les Hétérostructures de Van der Waals, constituant l'empilement de différents matériaux 2D, progressent très rapidement.
[0005] Document « Nanoscale Intégration of Two-Dimensional Materials by Latéral Heteroepitaxy, Nano Lett., 2014.. » enseigne la fabrication par voie ascendante de nanostructures 2D. L'I'intégration des matériaux dans les hétérostructures avec de nouvelles propriétés différentes de celles des constituants. Les résultats ne sont obtenus que sur un substrat approprié. Ce document donne une méthode pour la construction de nano et hétéro-structures à partir d'une large gamme de matériaux 2D. [0006] Concernant l'exaltation de propriétés optiques de matériaux 2D après intégration sur structures photoniques, le document « Two-dimensional material nanophotonics. Nat Photon 2014, 8, 899-907 » décrit deux approches pour améliorer les interactions des matériaux bidimensionnels avec la lumière : - par leur intégration avec des structures photoniques externes et - par des résonances polaritoniques intrinsèques. Le phosphore noir a été présenté comme un matériau stratifié à bandes étroites, qui relie ponctuellement l'intervalle d'énergie entre le graphène à bande nulle et les dichalcogénures de métal de transition à large bande interdite.
[0007] Document « Parallel Stitching of 2D Materials. Adv Mater 2016, 28, 2322- 2329» décrit, l'intégration à grande échelle de matériaux 2D par croissance sélective, dans lequel, diverses hétérostructures 2D à piqûre (stretching) parallèle, y compris le métal-semiconducteur, le semiconducteur-semiconducteur et l'isolant- semiconducteur, sont synthétisées directement par croissance sélective. La méthodologie permet la fabrication à grande échelle d'hétérostructures latérales. [0008] En ce qui concerne, l'intégration de matériaux 2D sur substrats lithographiés à l'échelle microscopique : On obtient dans ce cas des zones suspendues de taille relativement petite mais l'ensemble de la couche n'est pas suspendue. Les documents « Local Strain Engineering in Atomically Thin MoS2, Nano Lett., 2013, 13 (1 1 ), pp 5361 -5366 " ainsi que "Exciton Dynamics in Suspended Monolayer and Few-Layer MoS2 2D Crystals, ACS Nano, 2013, 7 (2), pp 1072-1080".
[0009]Aucun documents ou références sur la possibilité d'obtenir des films entièrement suspendus n'est enseigné. Aucun des documents ne donne une méthode de transfert des matériaux 2D sur des nanostructures de sorte que les caractéristiques intrinsèques desdits matériaux 2D ne soient pas modifiées.
EXPOSE DE L'INVENTION
[0010] L'objet de la présente invention est d'obtenir une monocouche de matériau 2D entièrement suspendue, sans contrainte, c'est-à-dire la couche n'interagit pas avec le substrat. La présente invention donne une solution à ce problème en minimisant les zones de contacts des matériaux 2D en les reportant sur un substrat nanostructuré.
[0011] C'est pourquoi et dans ce contexte, la présente invention à pour objet un procédé d'intégration des matériaux bidimensionnels sur un substrat nanostructuré caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
A) fabriquer des matériaux bidimensionnels par une méthode de dépôt en phase vapeur ou par une méthode d'exfoliation ;
B) transférer lesdits matériaux bidimensionnels, obtenus à l'étape précédente, sur un substrat nanostructuré synthétisé, ledit substrat nanostructuré est choisi de tel sorte qu'une surface de contact entre lesdits matériaux bidimensionnels et ledit substrat nanostructuré soit minimisée.
[0012] Selon des caractéristiques particulières, la fabrication des matériaux bidimensionnels par la méthode de dépôt en phase vapeur consiste en :
A1 ) croître des matériaux bidimensionnels par dépôt chimique en phase vapeur sur un substrat Si02 ;
A2) déposer une couche de PMMA sur lesdits matériaux bidimensionnels obtenus à l'étape précédente ;
A3) graver le substrat SI02 dans une solution diluée d'acide fluorhydrique HF ; et en ce que
le transfert desdits matériaux, couvert de PMMA, obtenus à étape précédente, sur un substrat nanostructuré comprend en outre les étapes suivantes :
B1 ) retrait du PMMA à l'aide d'une solution acétone ;
B2) séchage desdits matériaux bidimensionnels afin d'éliminer les couches résiduelles de PMMA ; ou
B2') sublimation desdits matériaux bidimensionnels afin d'éliminer les couches résiduelles de PMMA. [0013] Avantageusement, l'utilisation de la technique de sublimation, pour éliminer les couches résiduelles de PMMA, permet d'éviter les contraintes mécaniques liées au séchage.
[0014] Selon une variante de l'invention, les matériaux bidimensionnels sont fabriqués par la méthode d'exfoliation dans un environnement inerte et le transfert desdits matériaux bidimensionnels obtenus par exfoliation sur un substrat nanostructuré synthétisé consiste en une seule étape de dépôt desdits matériaux bidimensionnels sur ledit substrat nanostructuré synthétisé.
[0015] Selon une variante de l'invention, le substrat nanostructuré est de nanofils de ZnO, d'oxyde de zinc, ledit substrat nanostructuré est synthétisé par un procédé de dépôt chimique en phase liquide, CBD, sur un substrat Si02 ou par toutes autres technologies de croissance des nanofils de ZnO.
[0016] Selon des caractéristiques particulières, les nanofils de ZnO synthétisés sont désordonnés et de tailles variables de sorte à minimiser la surface de contact avec les matériaux bidimensionnels obtenus.
[0017] De préférence, les nanofils de ZnO présentent un diamètre inférieur à 100 nm.
[0018] Selon une variante de l'invention, les matériaux bidimensionnels sont soit du sulfure de molybdène MoS2, soit du sulfure de tungstèneWS2 soit du diselenide de Tungsten WSe2.
[0019] Selon des caractéristiques particulières, les matériaux bidimensionnels sont n'importe quels matériaux bidimensionnels rigides.
[0020] L'invention concerne également un film mince suspendu obtenu par le transfert des matériaux 2D sur un substrat de nanofils de ZnO selon le procédé ci- dessus. Les nanofils de ZnO sont désordonnés et de tailles variables.
[0021] Selon des caractéristiques particulières, le film mince suspendu obtenue par le procédé ci-dessus est caractérisé en ce que les matériaux bidimensionnels sont soit du sulfure de molybdène MoS2, soit du sulfure de tungstène WS2, soit du diselenide de tungsten WSe2. De plus, lesdits matériaux bidimensionnels sont rigides et sont obtenus par le dépôt chimique en phase vapeur sur un substrat Si02 ou par l'exfoliation déposer sur un substrat Si02.
[0022] L'invention concerne également l'utilisation de films minces suspendus de matériaux 2D dans des domaines de l'électronique et/ou de l'optoélectronique et/ou de thermique et/ou photonique.
[0023] L'invention concerne encore l'utilisation de films minces suspendus de matériaux 2D dans des domaines de catalyse et/ou dans des surfaces ultrasensibles.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
[0024] D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description qui suit, en référence aux figures annexées, qui illustrent : la figure 1 illustre le concept et la fabrication des matériaux 2D suspendus selon le procédé objet de la présente invention ;
la figure 2 illustre les propriétés optiques exaltés et structures de bandes associées;
la figure 3 illustre l'image obtenue par MEB des couches intégrés suspendues ;
les figures 4A et 4B illustrent le concept de substrat actif. [0025] Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l'ensemble des figures.
DESCRIPTION DETAILLEE D'UN MODE DE REALISATION
[0026] Les matériaux bidimensionnelles (2D), sont des semi-conducteurs atomiquement minces constitués de métaux de transition m- (Mo, W, Sn, etc.) liés de manière covalente à des chalcogènes X- (S, Se, Te). Le groupe monocouche des matériaux bidimensionnelle avec formule chimique MX2. (M = Mo, W, X = S, se) sont des matériaux prometteurs pour la fabrication des photodétecteurs ultraminces, des systèmes photovoltaïques, etc,... Cependant, les propriétés optiques et cristallines de ces matériaux 2D intégrés sur des substrats plans ne sont toujours pas satisfaisantes pour une application Le simple fait de déposer ces matériaux sur un substrat modifie leur propriétés intrinsèques (ex : échange de charges). Cela est lié à la surface de contact qui fait que chaque atome du matériau 2D est en contact avec le substrat.
[0027] La présente invention vise à contourner ce problème de modification de caractéristiques intrinsèques desdits matériaux 2D lorsqu'ils sont transférés sur un substrat, en proposant de minimiser la surface de contact à l'aide de substrats nanostructurés (tapis de fakir). Pour ce faire il est proposé un procédé d'intégration des matériaux 2D sur un substrat nanostucturé. La première étape du procédé consiste au développement ou croissance des matériaux 2D par dépôt chimique en phase vapeur sur des substrats Si02/Si. Les matériaux 2D peuvent aussi être obtenus par simple exfoliation et dans ce cas simplement déposés sur un substrat Si02/Si. Lesdits matériaux 2D sont soit du sulfure de molybdène, MoS2, soit du sulfure de tungstène, WS2 soit du diséléniure de tungstène, WSe2. L'étape suivante consiste à déposer une couche de PMMA sur lesdits matériaux bidimensionnels crus à l'étape précédente. La couche de PMMA sert à soutenir la monochouche lors de la gravure chimique du Si02. Ensuite le substrat Si02 est gravé dans une solution d'acide fluorhydrique (HF), diluée. L'étape suivante consiste à transférer lesdits matériaux 2D, recouvert de PMMA, sur des nanofils de ZnO synthétisé sur un substrat (Si, Si02... ). Pour retirer le PMMA, une solution acétone a été utilisée. Ensuite les matériaux 2D ont été séchés à 80° C pour éliminer la couche résiduelle de PMMA. Avantageusement, on peut utiliser la technique de sublimation pour éviter les contraintes mécaniques liées au séchage.
[0028] A noter que la croissance des nanofils de ZnO sur le substrat de silicium a été réalisée en adoptant une technique de dépôt chimique en phase liquide, CBD. Tout d'abord, 0,025 M d'acétate de zinc a été dissous dans 250 ml d'eau; Puis on ajoute 0,3 ml d'hydroxyde d'ammonium à la solution et on agite à température ambiante. La synthèse a été réalisée en l'absence de catalyseurs ou d'additifs métalliques. Le mélange a été chauffé à 87 °C. L'échantillon constitué d'une couche de ZnO préalablement déposée sur un substrat de silicium a été immergé dans la solution pendant 30 min. Ensuite, l'échantillon a été lavé à l'eau et séché à l'air pendant 1 heure.
[0029] A noter que pour obtenir des nanofils, toutes autres techniques de croissance ou de structuration, approche top-down, peuvent être utilisés dès l'instant où on obtient des fils de diamètres assez petits. [0030] Figure 1 montre les schémas tridimensionnels du processus de transfère simplifié de matériaux bidimensionnels sur des nanofils de ZnO. Fig. 1 a, 1 b et 1 c illustrent le MoS2, WS2 et WSe2 sur les nanofils de ZnO respectivement. Les matériaux bidimensionnels ont été transférés sur les nanofils de ZnO par une méthode de transfert en phase vapeur. Fig.l d, fig. 1 (e) et fig. 1 f sont les schémas 3D agrandi de matériaux, MoS2, WS2 et WSe2 sur les Nanofils de ZnO respectivement. Des images MEB en fig. 1 g, fig .1 h et 1 i, montrent que lesdits matériaux 2D sont partiellement soutenus par les Nanofils. Fig.1 j montre le contact entre les matériaux 2D et les nanofils. On remarque que le contact se produit seulement au bord des nanofils de ZnO. Fig 1 k montre le spectre de l'intensité photoluminescence desdits matériaux 2D sur des nanofils de ZnO, à température ambiante.
[0031] L'analyse Raman montre que la couche de matériau 2D est exempt de contraintes et est entièrement relaxée. Cela est due au nombre limité de points de contact qui s'explique en partie par le fait que les nanofils ne sont pas tous exactement de la même longueur et légèrement désorienté par rapport à l'axe vertical (figure 1 ).
[0032] Le but est donc d'intégrer la couche mince matériau 2D sans modifier sa structure électronique. Le facteur d'éxaltation observé en émission s'explique par le caractère direct de la transition électronique. Le même matériau 2D déposé sur un substrat plan Si02 devient inefficace optiquement et cela s'explique par la nature indirecte des transitions électroniques. On parle ici de l'émission mais l'absorption est également modifiée.
[0033] Le matériau final intégré sur le substrat de nanofils de ZnO présente des propriétés optiques préservées comme le montre la figure 2.
[0034] Figure 2 montre les propriétés optiques et structures des bandes associées. Pour vérifier les propriétés optiques, les intensités de photoluminescence ont été mesurées à température ambiante. La position du signal PL (photoluminescence) est étroitement liée à la nature de la bande interdite, à savoir, il révèle d'une transition directe ou indirecte. Les spectres PL du MoS2, WS2 et WSe2 sur les nanofils de ZnO sont représentés sur les figures 2a, 2b et 2c, respectivement, conjointement avec les spectres PL des mêmes matériaux 2D déposées sur les substrats de Si02. Lesdits spectres PL des matériaux 2D sur les nanofils de ZnO sont représentés par la couleur grise et sur le substrat Si02 il est représenté par la couleur noir. Les spectres d'énergie des matériaux MoS2, WS2 et WSe2 sur les nanofils de ZnO et sur substrat de SiO2 sont représentés sur les figures 2d, 2e et 2f. Les figures 2g, 2h et 2i représentent les diagrammes de bande d'énergie montrant les transitions optiques des matériaux 2D sur les nanofils et sur le substrat SiO2. Les traits pleins et pointillés indiquent de matériau 2D sur les nanofils et sur le SiO2, respectivement. Le maximum de la bande de valence pour MoS2 et WS2 sur les Nanofils correspond au minimum de la bande de conduction, ce qui entraîne une meilleure intensité de PL à une augmentation de la largeur de bande lorsque la couche est détendue, comme illustré sur la figure 2g et 2h. De l'analyse PL des matériaux 2D sur les nanofils de ZnO, nous en déduisons que lesdits matériaux 2D sur les nanofils se comportent presque comme un film suspendu. [0035] On déduit que le transfert des matériaux 2D sur des nanofils de ZnO permet de minimiser la surface de contact. Pour plus encore minimiser la surface de contact un certain désordre sur l'orientation et la taille des plots ou des fils est introduit. On obtient ainsi des lignes voir des points de contact en nombre très limité dont l'effet sur les propriétés des matériaux 2D peut être négligé. [0036] L'analyse MEB révèle que le contact se fait au niveau des bords des nanofils (lignes blanche sur la figure 3).
[0037] Comme le montre la figure 3, l'effet est observé quel que soit le matériau 2D. Déjà démontré sur un certain nombre de matériaux comme le MoS2 le procédé proposé dans la présente invention peut être étendu à tout type de matériaux à condition qu'il soit suffisamment rigide. S'agissant d'un effet purement géométrique d'autres substrats peuvent être également considérés.
[0038] On parle ici de facteur d'exaltation par rapport au même matériau contraint déposé sur une couche mince de SiO2.
[0039] Les intensités PL des matériaux 2D peuvent être affectées par plusieurs facteurs tels que le dopage et la qualité cristalline. Dans la présente invention l'influence de la qualité cristalline peut être exclue parce que nous avons déposé les matériaux 2D identiques sur un substrat SiO2 et sur les nanofils de ZnO. Par contre possible l'effet du dopage des matériaux 2D par contact avec ZnO ne peut être exclu parce que la fonction de travail de ZnO est supérieure à l'affinité électronique de tous les matériaux 2D. Par conséquent, les électrons photoexcitées de matériaux 2D pourraient être transférés à ZnO au point de contact. Toutefois, nous avons remarqué que les intensités PL de matériaux 2D tels que MoS2 et WS2 ne sont pas plus de 3 fois augmentée de transfert de charge. Par ailleurs, l'intensité PL de WSe2 est diminuée par transfert d'électrons photoexcitée. Cela signifie que le transfert de charge se produisant dans les matériaux 2D sur les nanofils de ZnO a un effet mineur. [0040] On peut imaginer le processus suivant : Modification des propriétés de la couche mince déposé (cf. l'analogie avec les semiconducteurs dopés). Le procédé de croissance permet d'obtenir un lingot pur et l'on vient ensuite ajouter des dopants pour contrôler le type et le niveau de dopage.
[0041] Cela amène au concept de substrat actif. Par le biais des fils on peut injecter ou piéger des électrons et modifier ainsi le dopage de la couche de matériau 2D. La nature du dopant est contrôlée par le substrat ; exemple de réseaux de nanofils de matériaux type p ou n ou encore métallisation des nanofils de ZnO avec une couche d'or. L'idée du substrat actif est illustrée sur les figures 4A et 4B, le type de dopage étant relié à la différence de niveau d'énergie entre le matériau 2D et celui des nanofils. La figure 4A illustre le dopage n : injection d'électron du nanofil vers le matériau 2D. la figure 4B illustre le dopage p : transfert d'électron du matériau 2D vers le nanofil.
[0042] La solution proposée par la présente invention est simplement limitée par la taille de la couche du matériau 2D. En effet, les substrats de nanofils de ZnO peuvent être obtenus sur des surfaces centimétriques voir métriques (croissance chimique en solution).
[0043] Avantage de la combinaison de matériau 2D avec les nanofils de ZnO est prometteur pour l'optoélectronique intégrée. En effet, l'oxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur de la bande interdite directe avec un large intervalle de bande de 3,2 eV.
[0044] A noter que le procédé objet de la présente invention peut être étendu à n'importe quels matériaux 2D suffisamment rigides. [0045] L'invention concerne ainsi un film mince suspendu obtenu par le transfert des matériaux 2D sur des nanofils de Zno. Le film mince suspendu est obtenu par le procédé objet de la présente invention décrite ci-dessus. Les matériaux 2D utilisé pour le transfert sur les nanofils de ZnO sont du type sulfure de molybdène, MoS2, ou du sulfure de tungstène, WS2 ou du diséléniure de tungsten, WSe2. Lesdits matériaux 2D sont obtenus par dépôt chimique en phase vapeur sur un substrat Si02 ou encore simplement exfoliés.
[0046] Le développement de cette technologie bas cout compatible avec une production en masse des matériaux 2D (on obtient aujourd'hui des surfaces centimétriques voir métriques) et à très grande échelle ouvre de nombreuses perspectives d'applications dans plusieurs domaines comme de (électronique, optoélectronique et photonique, thermique... ).
[0047]Avec le procédé de la présente invention en minimisant les zones de contacte en reportant les matériaux 2D sur un substrat nanostructuré, on obtient une monocouche de matériau 2D entièrement suspendue (sans contrainte). Autrement dit, la couche ne voit pas le substrat (n'interagit pas avec le substrat) . Les matériaux 2D de la présente invention sont rigides.
[0048] Autre problème qui pourra être résolu par la présente invention est le contrôle de la surface de contact de manière à localement pouvoir injecter des porteurs (ingénierie des contacts). Cela est particulièrement intéressant dans la mesure où nous avons montré qu'on pouvait obtenir des couches auto-supportées.
[0049] La seule technique proposée aujourd'hui consiste à déposer le matériau 2D sur un substrat micro-perforé obtenu par lithographie. On obtient dans ce cas des zones suspendues et non suspendues. On ne peut donc parler de couches entièrement suspendues.
[0050] L'invention concerne en outre l'utilisation de films minces suspendus de matériaux 2D dans des domaines électronique et/ou optoélectronique et/ou thermique et/ou photonique.
[0051] L'invention concerne encore l'utilisation de films minces suspendus de matériaux 2D dans des domaines de catalyse et/ou dans des surfaces ultrasensibles.
[0052] De nombreuses combinaisons peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l'invention ; l'homme de métier choisira l'une ou l'autre en fonction des contraintes économiques, ergonomiques, dimensionnelles ou autres qu'il devra respecter.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé d'intégration des matériaux bidimensionnels sur un substrat nanostructuré caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
A) fabriquer des matériaux bidimensionnels par une méthode de dépôt en phase vapeur ou par une méthode d'exfoliation ;
B) transférer lesdits matériaux bidimensionnels, obtenus à l'étape précédente, sur un substrat nanostructuré synthétisé, ledit substrat nanostructuré est choisi de tel sorte qu'une surface de contact entre lesdits matériaux bidimensionnels et ledit substrat nanostructuré soit minimisée.
2. Procédé d'intégration des matériaux bidimensionnels sur un substrat nanostructuré selon la revendication 1 caractérisé en ce que la fabrication des matériaux bidimensionnels par la méthode de dépôt en phase vapeur consiste en :
A1 ) croître des matériaux bidimensionnels par dépôt chimique en phase vapeur sur un substrat Si02 ;
A2) déposer une couche de PMMA sur lesdits matériaux bidimensionnels obtenus à l'étape précédente ;
A3) graver le substrat SI02 dans une solution diluée d'acide fluorhydrique HF ; et en ce que
le transfert desdits matériaux bidimensionnels, couvert de PMMA, obtenus à étape précédente sur un substrats nanostructuré comprend les étapes suivantes :
B1 ) retrait du PMMA à l'aide d'une solution acétone ;
B2) séchage desdits matériaux bidimensionnels afin d'éliminer les couches résiduelles de PMMA ; ou
B2') sublimation desdits matériaux bidimensionnels afin d'éliminer les couches résiduelles de PMMA.
3. Procédé d'intégration des matériaux bidimensionnels sur un substrat nanostructuré selon la revendication 1 caractérisé en ce que les matériaux bidimensionnels sont en outre fabriqués par la méthode d'exfoliation dans un environnement inerte ; et en ce que le transfert desdits matériaux bidimensionnels obtenue par exfoliation sur un substrat nanostructuré synthétisé consiste en une seule étape de dépôt desdits matériaux bidimensionnels sur ledit substrat nanostructuré synthétisé.
4. Procédé d'intégration des matériaux bidimensionnels selon la revendication 1 dans lequel le substrat nanostructuré est de nanofils de ZnO, d'oxyde de zinc, ledit substrat est synthétisé par un procédé de dépôt en phase liquide sur un substrat Si02 ou par structuration approche 'top-down' ou toutes autres techniques de croissance de nanofils de ZnO.
5. Procédé d'intégration selon la revendication 4 dans lequel les nanofils de ZnO sont désordonnés et de tailles variables de sorte à minimiser la surface de contact avec les matériaux bidimensionnels obtenus.
6. Procédé d'intégration des matériaux bidimensionnels selon la revendication 4 ou 5, dans lequel les nanofils de ZnO présentent un diamètre inférieur à 100 nm.
7. Procédé d'intégration des matériaux bidimensionnels selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les matériaux bidimensionnels sont soit du sulfure de molybdène MoS2, soit du sulfure de tungstène WS2 soit du diselenide de Tungsten WSe2.
8. Procédé d'intégration selon la revendication 1 dans lequel les matériaux bidimensionnels sont n'importe quels matériaux bidimensionnels rigides.
9. Film mince suspendu obtenu par le procédé de transfert de matériaux 2D sur un substrat nanostructuré selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le substrat nanostaructuré est un substrat de nanofils de ZnO ; et en ce que les nanofils de ZnO sont désordonnés et de tailles variables.
1 0. Film mince suspendu de matériau 2D selon la revendication 9 caractérisé en ce que les matériaux bidimensionnels sont soit du sulfure de molybdène MoS2, soit du sulfure de tungstène WS2 soit du diséléniure de Tungstène WSe2, lesdits matériaux bidimensionnels sont rigides ; et en ce qu'ils sont obtenus par le dépôt en phase vapeur sur un substrat SiO2 ou par l'exfoliation.
1 1 . Utilisation du film mince suspendu de matériau 2D selon les revendications 9 et 10 dans des domaines électronique et/ou optoélectronique et/ou thermique et/ou photonique.
1 2. Utilisation du film mince suspendu de matériaux 2D selon les revendications 9 et 10 dans des domaines de catalyse et/ou dans des surfaces ultrasensibles.
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