EP3484632A1 - Substrat mit korrosionsschutzsystem - Google Patents

Substrat mit korrosionsschutzsystem

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EP3484632A1
EP3484632A1 EP17740650.1A EP17740650A EP3484632A1 EP 3484632 A1 EP3484632 A1 EP 3484632A1 EP 17740650 A EP17740650 A EP 17740650A EP 3484632 A1 EP3484632 A1 EP 3484632A1
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EP
European Patent Office
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substrate
corrosion protection
corrosion
protection system
modulus
Prior art date
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EP17740650.1A
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English (en)
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EP3484632B1 (de
Inventor
Uwe Specht
Klaus-Dieter Vissing
Thomas LUKASCZYK
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Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication of EP3484632B1 publication Critical patent/EP3484632B1/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
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    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/10—Metallic substrate based on Fe
    • B05D2202/15—Stainless steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
    • B05D2350/30—Change of the surface

Definitions

  • the invention relates to a substrate with corrosion protection system, wherein the corrosion protection system is arranged on the surface of the substrate and a plasma polymer layer with certain lower limits of the modulus and certain maxima of the Si 2p peaks and between the substrate and the plasma polymer layer a zone with respect to the Substrate enriched corrosion protection elements comprises.
  • the invention further relates to the use of the above-described corrosion protection system for achieving a corrosion protection and to a method for producing a substrate with a corrosion protection system.
  • Corrosion protection is an important technical task, because corrosion destroys assets and ensures machine downtime in production processes. Therefore, the most different methods exist to equip surfaces to prevent corrosion. These include primarily passive corrosion protection processes by painting or the application of galvanic processes. For example, surfaces are anodized, galvanized, burnished, chromated or phosphated. In many cases one tries, for example to reinforce the passivating surface of stainless steels through the use of wet-chemical processes (electrochemical processes). In addition to passive corrosion protection processes, there are also some active processes involving e.g. Coatings in the event of a defect corrosion-inhibiting substances can deliver.
  • the corrosion protection layer Due to special requirements of the corrosion protection layer, such as a good heat transfer in heat exchangers (colloquially heat exchanger called) or high precision in the imaging of the surface structure to be protected (edges, embossing, etc.), there is a need for thin-film corrosion protection layers ( ⁇ 10 ⁇ and in particular ⁇ 2.5 ⁇ ), which change the surface to be protected as little as possible, allow a good thermal heat transfer, do not give off heavy metals and do not excessively burden the entire substrate with heat ( ⁇ 100 ° C) during coating in order not to promote diffusion processes.
  • This need can be covered, for example, with plasma-polymeric anticorrosive coatings, which are typically applied in a layer thickness range of 10 to 5000 nm, preferably by means of a cold process.
  • the plasma-polymeric coating method is basically suitable for penetrating into narrow structures, such as are frequently the case with a heat exchanger, or also for achieving the accuracy of fit of the component.
  • stainless steels Due to their microstructure, stainless steels are initially divided into 4 different groups: austenite, ferrites, duplex and martensite. Stainless steels contain 12 to 26% by weight of chromium and 6 to 25% by weight of nickel [L. Wegrelius]. Other elements may be added to the steel to modify its properties.
  • chromium and molybdenum increases the corrosion resistance.
  • the quantity stated above is sufficient to produce a protective layer (passivation) under the influence of air and moisture.
  • increasing chromium and molybdenum content increases the corrosion resistance.
  • JP 01242787 describes how stainless steel or Inconel is laser processed to form a corrosion resistant oxide layer.
  • JP 08104949 aims in a similar direction but focuses on austenitic steels.
  • RU 2287414 and KR 964574 utilize the effect of laser treatment to achieve a color design of the steels or other metallic materials by oxide formation.
  • the latter application also makes use of the possibility of applying acrylic material or polycarbonate before the laser treatment in order to produce a transparent protective layer.
  • CN 10491 1329 uses laser treatment of stainless steel to create a superhydrophobic corrosion resistant surface.
  • the surface is processed in such a way that a corresponding microstructure is created in the metal surface.
  • the temperature input can be so great that the entire material or only individual alloy constituents, depending on the ablation threshold, are directly sublimated and thereby eliminated. will wear.
  • the diffusion of special elements of the alloy to the surface can be excited.
  • the laser interaction depth is typically in the range of a few to a few ⁇ .
  • E modulus [GPa] x> 0.5 and ⁇ 2.0, preferably x> 0.5 and ⁇ 1.8
  • a "zone of enriched corrosion protection elements" is either a layer with distinct layer boundaries to the substrate or the area in which there is a gradient with an increasing concentration of corrosion protection elements, based on the concentration of corrosion protection elements in the substrate is not a plasma polymer layer and particularly preferably produced or producible by a modification of the substrate material, most preferably without the addition of further material.
  • Corrosion protection elements in the context of the present text are chromium, manganese, molybdenum, silicon and titanium, with preferred corrosion protection elements being chromium, molybdenum and manganese.
  • enriched relative to the substrate means that the sum of the anticorrosive elements is enriched in the substrate relative to the sum of the anticorrosive elements (in each case amount of substance), preferably by at least> 2 at%, more preferably> 5 at%, based on the sum of
  • the determination of the corrosion protection elements enriched in the substrate or in the zone with corrosion protection elements enriched with respect to the substrate is carried out by means of EDX, as described in measuring example 3, in the substrate or the sum of the elements contained in the transition zone.
  • Plasma polymers differ from classical polymers in that their preparation is fragmented by usually gaseous precursors. Accordingly, unlike classical polymers, plasma polymers do not show regular repetitive subunits, even if - depending on the manufacturing process - a close arrangement can not be ruled out.
  • the modulus of elasticity of the coating in the sense of the present invention is determined by means of the method described in measurement example 1.
  • the C / O ratio is determined by XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) in case of doubt according to the measurement example 2. The same applies to the shift of the maximum of the Si 2p peak.
  • the plasma polymer layer is already known as a corrosion protection layer, but exhibits inadequate adhesion especially when used on steel.
  • E 0.75 - 12.4, preferably 1, 0 - 12.4, more preferably 1, 25 - 12.4 and / or the surface energy of the surface of the plasma polymer layer is determined in terms of their upper limit by the following function (3) :
  • the surface energy of the surface of the plasma polymer layer with respect to its lower limit is preferably determined by the following function (4):
  • the surface energy and the polar component of the surface energy is determined in case of doubt according to measurement example 3.
  • a preferred substrate according to the invention with a corrosion protection system is one in which the zone with corrosion protection elements enriched with respect to the substrate has an enrichment gradient of the corrosion protection elements which increases away from the substrate.
  • Such a substrate or the corresponding zone with corrosion protection elements enriched with respect to the substrate is accessible on the one hand via a number of enrichment processes preferably to be used inter alia (see also below), and on the other hand it makes possible, in a particular degree, an improvement in the adhesion of the plasma polymer layer to be used according to the invention.
  • a substrate according to the invention with a corrosion protection system, the zone being produced or producible with corrosion protection elements enriched by means of a laser treatment, by means of vacuum-assisted vapor deposition, by sputtering, by thermal spraying, by electron beam treatment, by electrochemical deposition and by vapor deposition.
  • Particularly preferred are processes in which no material is added for producing the enrichment of the anti-corrosion elements.
  • the zone with corrosion protection elements enriched with respect to the substrate was produced by means of a laser treatment.
  • the adhesion behavior of the plasma polymer layer to be used could be markedly improved, in particular by the laser surface modification.
  • the inventors were able to observe, without being bound by this theory, that in particular in steel surfaces by the preferred method for generating a zone enriched with respect to the substrate anti-corrosion elements, especially by laser treatment, the iron content in iron-containing substrates such as steel or stainless steel is significantly reduced so that in the case of, for example, chromium-containing steel, a chromium-enriched oxide on the surface remains.
  • chromium-containing steel a chromium-enriched oxide on the surface remains.
  • the laser-treated surface can have an interference-related color appearance, which depends on the layer thickness of this area, the layer composition and the actual substrate material.
  • the additional application of the plasma polymer coating can lead to a further change in the interference color.
  • the laser treatment according to Example 1 given below leads to an interference color with a golden to golden-brown hue.
  • a pulsed laser with a pulse duration in the ns range and an energy density on the substrate surface of at least 100 mJ / cm 2 .
  • a laser having a wavelength in the near and middle IR range is used, particularly preferably with a wavelength of 1064 nm.
  • An improvement of the corrosion protection in the context of the present invention is at least present if, due to the action of strong acids, a surface change which is slower than the uncoated state, eg due to the formation of corrosion products typical of the alloy, is present. It is preferable to test as a quick test the coated surface with 25% HCl at 35 ° C over a period of 15 to 60 minutes and compare it with an uncoated surface of the same type of material which has been subjected to the same load. An improvement The surface resistance to acids or alkalis is improved if the described test shows a surface change which is slowed down by the coating according to the invention, preferably already visibly with the naked eye.
  • a substrate according to the invention with a corrosion protection system may be preferred, wherein the zone with corrosion protection elements enriched with respect to the substrate is a layer delimited from the substrate.
  • the zone according to the invention to be provided with anticorrosive elements enriched with respect to the substrate is an independent layer which can be applied by means of a suitable coating method, preferably with one of the abovementioned.
  • CVD and PVD methods can be used to apply the zone with corrosion protection elements enriched in relation to the substrate, from which the skilled person will select the suitable ones.
  • a substrate according to the invention with a corrosion protection system, the zone having anti-corrosion elements enriched with respect to the substrate comprising> 12 atomic%, preferably> 15 atomic%, particularly preferably> 20 atomic% corrosion protection elements, measured by XPS.
  • XPS atomic fraction
  • a substrate according to the invention having a corrosion protection system, the substrate consisting of> 50 at% of iron, preferably of steel and more preferably of stainless steel, preferably measured by means of EDX (Measuring Example 3)
  • Steel in the sense of the present text is a metallic alloy which consists primarily of iron. According to DIN EN 10020: 2000-07, the iron alloy contains a carbon content of ⁇ 2.06% (A limited number of chromium steels may also have a higher carbon content).
  • Stainless steel in the sense of the present text is according to EN 10020 a steel with a special degree of purity, eg with a low sulfur and phosphorus content.
  • alloyed stainless steels in particular chromium, chromium nickel, chromium molybdenum and titanium steel.
  • chromium, chromium nickel, chromium molybdenum and titanium steel As an example of such noble
  • the materials X5CrNi18-10, X5CrNiMo17-12-2 and X2CrNiMo17-12-2 are mentioned.
  • a substrate according to the invention with a corrosion protection system selected from the group consisting of heat exchanger, heat exchanger, medical device or tool, fitting for e.g. Furniture, vehicles or trailers, pullout unit e.g. for ovens, kitchens or furniture; Decorative and functional elements for means of transport, e.g. Moldings, railings, components for (sea) water desalination or filtration plants and chemical exhaust air purification, such as e.g. Housing or piping, components for flue gas systems and seawater use.
  • a corrosion protection system selected from the group consisting of heat exchanger, heat exchanger, medical device or tool, fitting for e.g. Furniture, vehicles or trailers, pullout unit e.g. for ovens, kitchens or furniture; Decorative and functional elements for means of transport, e.g. Moldings, railings, components for (sea) water desalination or filtration plants and chemical exhaust air purification, such as e.g. Housing or piping, components for flue gas
  • Part of the invention is also the use of a corrosion protection system as defined above for achieving a corrosion protection on a substrate described above, wherein the substrate is> 50 at% of iron, preferably of steel and more preferably of stainless steel and more preferably represents one of the substrate types, which are explicitly described above.
  • Part of the invention is also a method for producing a substrate according to the invention with corrosion protection system, comprising the steps: a) providing a substrate, preferably as described above as preferred, b) generating a zone enriched with respect to the substrate corrosion protection elements, preferably as above preferred and c) depositing a plasma polymer layer as defined above.
  • step b) one of the preferred treatment variants is used, especially that a laser treatment is included or that the step b) consists of a laser treatment.
  • the nanoindentation is a test technique, with a fine diamond tip (three-sided pyramid [Berkovich], radius few 100nm) the hardness of surface coating can be determined.
  • a fine diamond tip three-sided pyramid [Berkovich], radius few 100nm
  • the hardness of surface coating can be determined.
  • it does not measure the remaining indentation cavity impressed by a normal force, but assumes a penetration depth-dependent cross-sectional area of the nanoindenter. This depth-dependent cross-sectional area is determined using a reference sample of known hardness (usually fused silica).
  • nanoindentation uses a sensitive deflection sensor (capacitive plates) with which the penetration depth can be precisely measured with increasing and decreasing normal force - unlike the classical procedure.
  • the normal force indentation depth curve indicates the rigidity of the sample during the initial period of in-situ relief.
  • the maximum test force for nanoindentation is usually below 15 mN.
  • a rule of thumb of 10% of the layer thickness is used. Deeper penetration curves involve an influence by the substrate used.
  • the so-called multiple loading and unloading method or multi-indentation method for short.
  • segmental loading and unloading are carried out on a fixed position.
  • the local maximum load is continuously increased.
  • various unaffected areas of the sample are also approached and tested.
  • Schiffmann & Jardinr have demonstrated that there are only very small deviations between the determined values of the two methods [KI Schiffmann, RLAteilr; Comparison of Hardness and Young's Modulus by Single Indentation and Multiple Unloading Indentation. In: Journal of Metallurgy 95 (2004) 5, 31 1-316].
  • the layer thickness was 1839 nm. To comply with the rule of thumb for the penetration depth of max. 10% of the layer thickness are the relief curves for the multi-indents of the example shown up to the maximum force of 0.055 mN allowed for the evaluation. For lower layer thicknesses, the associated max. to exercise local force so as not to exceed the 10% rule.
  • a universal material tester UMT with nanoindentation module Nano-Head (NH2) from the company CETR (now under the company Bruker AXS S.A.S.) With appropriate vibration damping technique (minus k) used in a thermal and acoustic insulation chamber.
  • UMT universal material tester
  • NH2 nanoindentation module Nano-Head
  • CETR now under the company Bruker AXS S.A.S.
  • vibration damping technique minus k
  • samples prepared according to Example 1 were measured with 10 multi-indents per site with a maximum of 0.055 mN. The multiindents have local maxima, which were then reduced to 20% of the force. These unloading curves were evaluated in the form of a tangent of 98 to 40%. 10 measurement points were tested for statistics and homogeneity.
  • the removal of the measuring points was 50 ⁇ to avoid influences such as plastic deformation of the test layer by previous measurements.
  • the layer thickness was 2017 nm.
  • 10% of the layer thickness are the relief curves for the multi-indents of the example shown up to the maximum force of 0.055 mN allowed for the evaluation.
  • the associated max. to exercise local force so as not to exceed the 10% rule.
  • the maximum force for the penetration depth and the corresponding relief curve is therefore in case of doubt ⁇ 0.055 mN, it is preferred in case of layer thicknesses of ⁇ 1000 nm in case of doubt ⁇ 0.020 mN.
  • Measuring example 2 XPS measurements:
  • the XPS measurements are used for the determination of molar ratios for the layers according to the invention.
  • the procedure is as follows:
  • the XPS investigations were carried out with a VG 220i XL system (VG Scienta). Parameters: Magnetic lens mode, acceptance angle of the photoelectrons 0 °, monochromatized AIK a excitation, Constant Analyzer Energy-Mode (CAE) with 70 eV matching energy in overview spectra and 20 eV in energetically high-resolution line spectra, analysis area: 0.65 mm 0, the neutralization of electrical non-conducting samples are made with low-energy electrons (4 eV).
  • the detection sensitivity of the method is element-specific and is about 0.1 at%, ie about 1000 ppm.
  • the C1 s main photoemission line to be assigned to CC species is determined to be 285 eV during the evaluation, as a result of which the positions of the further photolinias shift accordingly.
  • the XPS spectrometer was set up in accordance with ASTM standard E902-94.
  • ASTM standard E 1078-90 was used prior to and during the analysis for sample handling.
  • the standards ASTM E 996-94 and E995-95 were used to process the measured data. Applicable documents are the references named in the standards.
  • the surface energy is determined in accordance with DIN 55660-2 of Dec. 201 1 using a contact angle measuring device G2 from Krüss.
  • the test liquids used are water, diiodomethane and ethylene glycol with a high degree of purity.
  • the test liquids have the following characteristics:
  • Ethylene glycol surface energy 47.7 mN / m, polar fraction: 16.8 mN / m
  • the measurement method used is the dynamic measurement (progressive contact angle), during which the contact angle is determined during the liquid supply.
  • the adjustment of the baseline is done manually, horizontally in the middle between the syringe tip and the mirror image.
  • the needle distance is set to approx. 2 mm.
  • the surface may be cleaned with acetone (one-time very light wiping with acetone and a lint-free cloth) to reduce the risk of incorrect measurements.
  • test liquid quantity 6 ⁇ with a dosage rate of 1 1, 76 ⁇ / min are used as the test liquid quantity.
  • the actual measurement starts after 5 s, this corresponds to a feed volume of approx. 1 ⁇ . There are 3 drops per liquid. The respective results are averaged.
  • EDX Measurement Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) is a method for elementary material characterization. In this case, the sample to be examined is energetically excited by means of a primary electron beam of uniform energy. The sample relaxes by element-specific X-ray radiation is emitted, which can be analyzed with a suitable detector.
  • EDX Energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the elemental analysis typically takes place from an atomic number of 6 (carbon), so that organic substances can be identified.
  • 6 carbon
  • low error quantitative statements may be difficult for light elements.
  • This protective layer absorbs the low-energy X-ray radiation of light elements, making quantification difficult, and depending on the window material used, elements with atomic numbers of 1 1 (sodium, beryllium windows) or 6 (C, polymer-based thin windows) can be detected
  • the sample space is not ventilated (such as in a transmission electron microscope) and windowless detectors can be used and so even elements up to atomic number 3 (lithium) are examined.
  • TEM transmission electron microscope
  • the sample thickness here is usually below 100 nm, which prevents the propagation of the excitation bulb, and the energy of the primary electron beam is several hundred keV, with the result that the primary electron beam scarcely expands as it passes through the sample.
  • investigations in a scanning electron microscope (SEM) have the problem that thick samples with lower primary electron energy are usually examined here.
  • the low energy of the electrons leads to a rapid Auffäub- tion of the primary electron beam under the sample surface and the thickness of the sample allows the excitation bulb to completely emboss.
  • a sample thin section (a TEM lamella) with a final sample thickness of less than 100 nm is first produced using the Focused Ion Beam Method (FIB).
  • FIB Focused Ion Beam Method
  • a protective layer of carbon and platinum is applied beforehand by means of EBID ("electron beam induced deposition") and IBID (Jon Beam Induced Deposition) in the corresponding area.
  • the EDX examination is carried out in the TEM.
  • the Tecnai TF-20 S-Twin G 2 transmission electron microscope manufactured by FEI Hillsboro, Oregon
  • the microscope was then used in scanning mode electron microscopy (STEM) with a spot size of about 1-2 nm
  • STEM scanning mode electron microscopy
  • the detector used was an EDAX r-TEM EDX detector with S-UTW window ("super ultrathin window”), whose resolution is 136eV.
  • FIG. 4a shows a line profile on the surface of an electropolished 1.4404 steel surface (after laser treatment).
  • the starting point position 0 nm
  • the starting point is marked with a cross in the STEM image in FIG. 4a.
  • FIGS. 4b and 4c illustrate the measurement results.
  • a line profile created by means of EDX measurements (see FIG. 4a) of an electropolished 1.4404 steel sample before the laser treatment shows only a thin oxide layer (about 5 nm, dark area in the middle of FIG. 4a) directly at the surface.
  • the iron content decreases slightly to about 40 at%, whereas the carbon content increases to about 30 at%.
  • Above the oxide layer there is a marked increase in the carbon and platinum signals, which is due to the protective layer necessary for the FIB preparation.
  • the sample which was additionally subjected to a laser treatment with the parameter 2 of the embodiment 1, significant changes.
  • the oxide layer thickness has grown by the treatment to about 16 nm.
  • 5a shows a line profile on the surface of an electropolished 1.4404 steel surface (after laser treatment). The starting point (position 0 nm) is marked with a cross in FIG. 5a.
  • FIGS. 5b and 5c illustrate the measurement results.
  • the stainless steel used (X2CrNiMo17-12-2, 1.4404, V4A) is one of the common corrosion-resistant stainless steel grades. Its molybdenum content is characterized by its high resistance to non-oxidizing acids and halogen-containing media. In addition, this material is easy to process and can be used at temperatures of up to 550 ° C. In terms of corrosion resistance (especially in the presence of chlorides), this material is also significantly better than, for example, the molybdenum additive. the commonly used stainless steel X5CrNi18-10, 1.4301 (V2A). Stainless steel 1.4404 shows excellent corrosion resistance in natural environmental media and industrial areas with moderate chlorine and salt concentrations as well as in the food and pharmaceutical industries. Due to the low carbon content, the material is resistant to intercrystalline corrosion according to DIN EN ISO 3651 Part 2.
  • stainless steel 1.4404 is not seawater resistant. Thus, it is initially not suitable for sophisticated corrosion protection applications. This is confirmed by the following Table 1 with laboratory experiments (optimal sample body) of the manufacturer Deutsche Brasswerke. [Material Data Sheet Acidur 4404 of Manual Austechnike, 16/10/2015 2015-0016] Attack concentration Concentration Temperature resistance
  • the material is first subjected to a laser treatment, wherein proposed for further surface optimization, but not required to smooth the workpiece surface first by means of electropolishing. This may generally be preferred in the sense of the invention.
  • a CL250 device from the company Clean-Lasersysteme GmbH with a power of the beam source of 250 W is used.
  • the diode-pumped Nd: YAG laser (short for neodymium-doped yttrium-aluminum garnet as active medium) emits infrared radiation at a wavelength of 1064 nm.
  • the system has a Q-switch Q-switching, the pulse repetition frequencies of 10 to 40 kHz, and pulse lengths of at least 80 to 200 ns allowed.
  • the resulting maximum pulse energy of this system is thus 21 mJ.
  • the laser parameters used were:
  • Parameter 1 Power: 250 W, pulse repetition frequency: 12 kHz, pulse duration: 100 ns, scanning in x-direction, scanning speed: 2050 mm / s, overlap: 75%, fluence: 5 J / cm 2 , repetitions: 2
  • Parameter 2 power: 165 W, pulse repetition frequency: 12 kHz, pulse duration: 100 ns, scanning speed: 2050 mm / s, overlap: 75%, fluence: 3.8 J / cm 2 , repetitions: 2, scanning in x and y-direction
  • the samples which had changed color by the laser treatment were provided with a plasma polymer corrosion protection layer according to the invention according to DE102013219337.
  • a Plasmapolymerisationsstrom was used with a volume of about 1 m 3.
  • the system is characterized by its large electrode surface about 3m 2 , which thus corresponds approximately to the surface of the electrical ground.
  • the samples were brought into high frequency contact with the electrode.
  • a working pressure of 0.018 mbar was set with the working gases hexamethydisiloxane and oxygen, after previously with pure oxygen, a pre-cleaning of the surface took place.
  • a high frequency power of 1200 W was coupled into the electrodes.
  • the gases were used in a 2: 1 ratio with a total of 135 sccm.
  • the layer thickness produced was 0.55 ⁇ , the modulus of elasticity 1, 3 GPa, the surface energy 23.5 mN / m with a polar content of Wu of 0.85 mN / m.
  • a stainless steel 1.4404 is subjected to a laser treatment according to Example 1.
  • a CL100 unit from Clean-Lasersysteme GmbH with a power of 100 W is used.
  • Laser emits laser radiation with a wavelength of 1064 nm, with a pulse repetition frequency of 100 to 200 kHz and a pulse length of 80 ns (with a pulse energy of 1 mJ).
  • the resulting maximum pulse energy of the system is 12.7 J / cm 2 .
  • the laser parameters used were: Parameter 3: Power: 20 W; Pulse repetition frequency: 200 kHz; Pulse duration: ⁇ 100 ns; Scanning speed: 2000 mm / s; Overlap: 90%; Fluence: 1.3 J / cm 2 ; Repetitions 3
  • Parameter 4 power: 25 W; Pulse repetition frequency: 200 kHz; Pulse duration: -100 ns; Scanning speed: 2500 mm / s; Overlap: 87.5; Fluence: 1.6 J / cm 2 ; Repetitions 8
  • Parameter 5 power: 30 W; Pulse repetition frequency: 200 kHz; Pulse duration: -100 ns; Scanning speed: 3000 mm / s; Overlap: 85%; Fluence: 1.9 J / cm 2 ; Repetitions 8
  • the samples which had changed in color by the laser treatment were provided with a plasma polymer corrosion protection layer according to the invention according to DE102013219337 (corresponding to the procedure described and US Pat Coating in Example 1).
  • the layer thickness produced was 0.55 ⁇ , the modulus of elasticity 1, 3 GPa, the surface energy 23.5 mN / m with a polar content of Wu of 0.85 mN / m.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • FIB focused ion beam
  • the element composition was observed at different locations in the near-surface region, with the oxygen content decreasing with increasing distance from the surface.
  • the sample which was additionally subjected to the laser treatment, changes (see Fig. 2a) - c.)).
  • the oxide layer thickness has grown by the treatment to about 16 nm. In the oxide are almost no iron, no molybdenum, no silicon and no nickel (only in the bulk near area) more. In contrast, chromium and manganese together with oxygen is significantly enriched. There are corresponding oxides have formed. These promote the corrosion stability and, apparently, the adhesion of the plasma-polymer layer to be used.
  • Table 5 XPS surface composition of differently treated surfaces of the material 1.4404
  • the result can be interpreted in such a way that laser treatment in particular reduces the near-surface iron, nickel and molybdenum content. At the same time, oxidation of the remaining elements (especially chromium and manganese) takes place. The oxide layer thickness increases significantly. Since the heat input is very low and only limited to the surface, no iron migrates from the bulk area. It comes surfaces close to a significant iron oxide depletion.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Substrat mit Korrosionsschutzsystem, wobei das Korrosionsschutzsystem an der Oberfläche des Substrates angeordnet ist und eine plasmapolymere Schicht mit bestimmten Untergrenzen des E-Moduls und bestimmter Maxima des Si 2p-Peaks sowie zwischen dem Substrat und der plasmapolymeren Schicht eine Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen umfasst. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des vorbeschriebenen Korrosionsschutzsystems zur Erzielung eines Korrosionsschutzes sowie ein Verfahren zum Erzeugen eines Substrates mit Korrosionsschutzsystem.

Description

Substrat mit Korrosionsschutzsystem
Die Erfindung betrifft ein Substrat mit Korrosionsschutzsystem, wobei das Korrosionsschutzsystem an der Oberfläche des Substrates angeordnet ist und eine plasmapolymere Schicht mit bestimmten Untergrenzen des E-Moduls und bestimmter Maxima des Si 2p- Peaks sowie zwischen dem Substrat und der plasmapolymeren Schicht eine Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen umfasst.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des vorbeschriebenen Korrosionsschutzsystems zur Erzielung eines Korrosionsschutzes sowie ein Verfahren zum Erzeugen eines Substrates mit Korrosionsschutzsystem.
Korrosionsschutz ist eine wichtige technische Aufgabe, denn Korrosion vernichtet Vermögen und sorgt in Produktionsprozessen für Maschinenstillstand. Daher existieren die unterschiedlichsten Verfahren Oberflächen korrosionshindernd auszurüsten. Hierzu zählen primär passive Korrosionsschutzverfahren durch Lackieren oder die Anwendung galvanischer Verfahren. Oberflächen werden beispielsweise eloxiert, verzinkt, brüniert, chromatiert oder phosphatiert. Vielfach versucht man z.B. bei Edelstählen die passivierende Oberfläche durch den Einsatz nasschemischer Verfahren (elektrochemische Verfahren) zu verstärken. Neben passiven Korrosionsschutzverfahren existieren auch einige aktive Verfahren, bei denen z.B. Beschichtungen im Falle eine Defektes korrosi- onsinhibierende Stoffe abgeben können.
Aufgrund besonderer Anforderungen an die Korrosionsschutzschicht, wie z.B. einem guten Wärmedurchgang bei Wärmeübertragern (umgangssprachlich Wärmetauscher genannt) oder eine hohe Präzision bei der Abbildung der zu schützenden Oberflächenstruktur (Kanten, Prägungen etc.) gibt es einen Bedarf an Dünnschicht- Korrosionsschutzschichten (< 10 μιτι und insbesondere < 2,5 μιτι), welche die zu schützende Oberfläche möglichst wenig verändern, einen guten thermischen Wärmeübertrag ermöglichen, keine Schwermetalle abgeben und das Gesamtsubstrat beim Beschichten nicht übermäßig mit Wärme (< 100°C) belasten, um hierdurch Diffusionsprozessen nicht Vorschub zu leisten. Dieser Bedarf kann z.B. mit plasmapolymeren Korrosionsschutzschichten gedeckt werden, welche typischerweise in einem Schichtdickenbereich von 10 bis 5000 nm vorzugsweise mit Hilfe eines kalten Verfahrens aufgetragen werden. Zudem eignet sich das plasmapolymere Beschichtungsverfahren grundsätzlich, um in enge Strukturen, wie sie z.B. häufig bei einem Wärmeübertrager gegeben sind, einzudringen oder auch die Passungsgenauigkeit des Bauteils zu erhalten. Alternativ können jedoch z.B. auch Sol-Gel Beschichtungen oder dünne Lackschichten ausgewählt werden.
Für den Einsatz im Anwendungsbereich, z.B. von Wärmetauschern, werden häufig Mate- rialien, wie hoch legierte Edelstähle oder Titan eingesetzt, um eine hohe Korrosionsfestigkeit gegenüber starken Säuren oder Laugen gewährleisten zu können. In Ausnahmefällen werden sogar Kunststoffe zur Anwendung gebracht, die jedoch Einschränkungen beim Wärmeübertrag mit sich bringen.
Edelstähle werden aufgrund ihrer Mikrostruktur zunächst in 4 unterschiedliche Gruppen aufgeteilt: Austenite, Ferrite, Duplex und Martensite. Edelstähle beinhalten 12 bis 26 Gewichts-% Chrom und 6 bis 25 Gewichts-% Nickel [L. Wegrelius]. Weitere Elemente können dem Stahl zugefügt sein, um seine Eigenschaften zu modifizieren.
Die Zugabe von Chrom und Molybdän erhöht die Korrosionsbeständigkeit. Bei Edelstahlen ist die oben benannte Menge ausreichend, dass unter Einfluss von Luft und Feuchtig- keit eine Schutzschicht (Passivierung) entsteht. Allgemein kann festgestellt werden, dass ein steigender Chrom- und Molybdängehalt die Korrosionsfestigkeit erhöht.
Im Anwendungsfall des schweren Korrosionsschutzes (Korrosionsschutzklassen C5 und C6) können vielfach etwas preisgünstigere Materialien aufgrund ihrer mangelnden Korrosionsstabilität nicht mehr eingesetzt werden. Daher bestand die Aufgabe ein Beschich- tungsverfahren zu identifizieren, welche diesen Mangel kostengünstig beheben kann.
Eine Möglichkeitdie Oberfläche zu modifizieren, um eine erhöhte Korrosionsfestigkeit zu erzielen, ist die Laseroberflächen bearbeitung. In JP 01242787 wird beschrieben wie Edelstahl oder Inconel mit einem Laser bearbeitet wird, um eine korrosionsfeste Oxidschicht zu bilden. JP 08104949 zielt in eine ähnliche Richtung und konzentriert sich jedoch auf austenitische Stähle.
RU 2287414 und KR 964574 machen sich den Effekt der Laserbehandlung zu Nutze, um eine farbliche Gestaltung der Stähle oder anderer metallischer Werkstoffe durch eine Oxidbildung zu erreichen. Letztere Anmeldung macht zudem von der Möglichkeit Gebrauch, vor der Laserbehandlung acrylisches Material oder Polycarbonat aufzubringen, um damit eine transparente Schutzschicht zu erzeugen.
CN 10491 1329 nutzt die Laserbehandlung von Edelstahl dazu, um eine superhydrophobe korrosionsbeständige Oberfläche zu generieren. Dabei wird die Oberfläche so bearbeitet, dass eine entsprechende Mikrostruktur in der Metalloberfläche entsteht.
Ferner ist bekannt, dass durch eine Wärmebehandlung die Oberfläche eines Stahls oder eines Edelstahls ebenfalls verändert werden kann. In der Dissertation von Birte Kämmerer„Abhängigkeit der Korrosionsbeständigkeit von der chemischen Oberflächenzusam- men-setzung von Chromstählen" (https://opus.bibliothek.uni- augsburg.de/opus4/frontdoor/index/index/docld/2191 , Bibliothekskatalog: opus.bibliothek.uni-augsburg.de) wird gezeigt, dass durch die Temperung vermehrt Eisen an die Oberfläche gelangt. Kämmerer fasst ihr Ergebnis wie folgt zusammen:„Die Korrosionsbeständigkeit nimmt zunächst mit zunehmender Auslagerungstemperatur ab, da der Eisen-Anteil in der Deckschicht mit steigender Auslagerungstemperatur deutlich zunimmt. Bei 400°C erreicht dieser Trend sein Extremum und führt mit weiter steigender Auslagerungstemperatur wieder zu einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit." Das Ziel einen deutlich verbesserten Korrosionsschutz zu erzeugen, wird in keinem Fall ausreichend befriedigend erreicht. Somit ist festzustellen, dass sehr wohl bekannt ist, dass die Korrosionsbeständigkeit von chromhaltigen Stählen durch eine gezielte Behandlung (Wärmeeintrag) verändert werden kann. In der Regel verschlechtern Wärmebehandlungen die Korrosionsfestigkeit.
Die Oberflächenbehandlung von metallischen Werkstoffen mittels Lasern, insbesondere mit Lasern im Nah-IR-Bereich bei λ = 1064 nm, ermöglicht einen oberflächennahen Temperatureintrag und damit eine Materialmodifikation im oberflächennahen Bereich, ohne das Bauteil tiefergehend zu verändern. Der Temperatureintrag kann dabei kurzfristig (im ns-Bereich) so groß sein, dass das gesamte Material oder aber nur einzelne Legierungsbestandteile, je nach Ablationsschwelle, direkt sublimiert und dadurch abge- tragen werden. Alternativ kann auch die Diffusion spezieller Elemente der Legierung an die Oberfläche angeregt werden. Die Laserwechselwirkungstiefe liegt dabei typischerweise im Bereich weniger bis einiger μητι.
Tests zeigen, dass allein durch eine Laserbehandlung eines Edelstahls dessen Korrosi- onsfestigkeit ansteigt, dieser jedoch trotzdem nicht die für die Anwendung gewünschte Korrosionsfestigkeit erreicht. Z.B. wird ein laserbehandelter Edelstahl (1.4404) immer noch durch 25-% Salzsäure bei 35°C angegriffen. Nach weniger als 1 Stunde ist eine flächige Korrosion bereits optisch erkennbar. Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Lösungen anzugeben, welche eine weiter verbesserte Korrosions- beständigkeit, insbesondere für Wärmetauscheranwendungen, gewährleisten können.
Für viele Anwendungen ist eine Verbesserung der Korrosionsschutzeigenschaften gegenüber dem Stand der Technik wünschenswert. Dies betrifft insbesondere die Beständigkeit gegenüber dem dauerhaften Einsatz starker Laugen und Säuren in Wärmetauscheranwendungen. Aus der DE 102013219337 B3 ist eine plasmapolymere Korrosions- Schutzschicht bekannt. In Versuchen hat sich herausgestellt, dass die dort beschriebene Korrosionsschutzschicht auf z.B. legierten Edelstahlen jedoch nicht die gewünschte Beständigkeit aufweist. Vielmehr löst sich die Beschichtung in vielen Bereichen schnell von der Oberfläche. Offensichtlich war es nicht möglich unter den plasmatechnischen Randbedingungen (zur Aufbringung der Korrosionsschutzschicht) geeignete Vorbehand- lungen aufzufinden, um die Schichthaftung ausreichend aufzubauen.
Daher war es Aufgabe der Erfindung, einen Weg zu beschreiben mit dem es möglich ist, kostengünstig Edelstähle mit einem über die Werkstoffklasse hinaus deutlich verbesserten Korrosionsschutz auszurüsten, so dass derartige Werkstoffe im Bereich höherer Korrosionsschutzklassen anwendbar werden. Insbesondere war es wünschenswert, dass sich der erfindungsgemäße Korrosionsschutz effektiv, großflächig und/oder kostengünstig auf Oberflächen aufbringen lässt. Besonders bevorzugt war dabei, dass sich die erfindungsgemäße korrosionsstabile Oberfläche in starken Säuren und Laugen möglichst wenig verändert, damit aber eine dauerhafte Schutzwirkung gewährleistet werden kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Substrat mit Korrosionsschutzsystem, wobei das Korrosionsschutzsystem an der Oberfläche des Substrates angeordnet ist und (i) eine plasmapolymere Schicht umfasst für welche die Untergrenze des E-Moduls der Beschichtung durch folgende Funktion (1 ) bestimmt ist: E = 25 - 31 ,5 * x + 13,5 * x2 - 1 ,85 * x3 (1 )
mit
x = C/O Verhältnis ermittelt mittels XPS
E = E-Modul [GPa] x > 0,5 und < 2,0, bevorzugt x > 0,5 und < 1 ,8
wobei auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittel XPS für das Maximum des Si 2p - Peaks gilt: für E-Modul < 10 GPa: 102,5 - 102,8 eV
für E-Modul 10-20 GPa: 102,7 - 103,1 eV und bevorzugt für
für E-Modul > 20 GPa: > 103,0 eV und (ii) zwischen der plasmapolymeren Schicht und dem Substrat eine Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr, Mn, Mo, Si und Ti. Folglich stellt die Zone mit angereicherten Korrosionsschutzelementen insbesondere auch eine Zone dar, bei der Elemente wie Fe, C, N, Ni, und P abgereichert sind.
Eine„Zone angereicherter Korrosionsschutzelemente" ist hierbei im Sinne des vorliegenden Textes entweder eine Schicht mit deutlichen Schichtgrenzen zum Substrat oder der Bereich, in dem ein Gradient mit steigender Konzentration an Korrosionsschutzelemen- ten, ausgehend von der Konzentration an Korrosionsschutzelementen im Substrat besteht. Eine solche Zone ist keine plasmapolymere Schicht und besonders bevorzugt hergestellt oder herstellbar durch eine Modifikation des Substratmaterials, ganz besonders bevorzugt ohne Hinzufügen weiteren Materials.
Korrosionsschutzelemente im Sinne des vorliegenden Textes sind Chrom, Mangan, Molybdän, Silizium und Titan, wobei bevorzugte Korrosionsschutzelemente Chrom, Molybdän und Mangan sind. Bevorzugt bedeutet„gegenüber dem Substrat angereichert", dass die Summe der Korrosionsschutzelemente gegenüber der Summe der Korrosionsschutzelemente im Substrat angereichert ist (jeweils Stoffmenge), bevorzugt um wenigstens > 2 at-%, weiter bevorzugt > 5 at-%, bezogen auf die Summe der im Substrat bzw. die Summe der in der Übergangszone enthaltenen Elemente. Im Zweifelsfall erfolgt die Bestimmung der im Substrat bzw. in der Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen mittels EDX, wie im Messbeispiel 3 beschrieben. Umgekehrt ist die Verringerung von korrosionsanfälligen Elementen, insbesondere von Fe aus der Zone mit angereicherten Korrosionsschutzelementen bevorzugt. „Verringerung" ist mit den gleichen sowie den gleichen bevorzugten Differenzen wie bei„Anreicherung" zu verstehen, selbstverständlich mit dem umgesetzten Vorzeichen. Plasmapolymere unterscheiden sich von klassischen Polymeren dadurch, dass bei ihrer Herstellung eine Fragmentierung von in der Regel gasförmigen Precursoren erfolgt. Dementsprechend zeigen Plasmapolymere im Unterschied zu klassischen Polymeren keine regelmäßigen repetitiven Untereinheiten, auch wenn - je nach Herstellungsprozess - eine Nahordnung nicht ausgeschlossen werden kann. Der E-Modul der Beschichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird mittels des im Messbeispiel 1 beschriebenen Verfahrens bestimmt.
Das C/O-Verhältnis wird mittels XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) im Zweifelsfall gemäß dem Messbeispiel 2 ermittelt. Das Gleiche gilt auch für Verschiebung des Maximums des Si 2p Peaks. Wie oben bereits beschrieben ist die plasmapolymere Schicht bereits als Korrosionsschutzschicht bekannt, zeigt aber insbesondere bei dem Einsatz auf Stahl eine unzureichende Haftung. Zu der Beschreibung der erfindungsgemäß einzusetzenden plasmapolymeren Schicht wird auch auf die DE 10 2013 219 337 B3 verwiesen.
Überraschenderweise hat sich nun herausgestellt, dass eine Kombination der vorgenann- ten plasmapolymeren Schicht mit einer Anreicherung der genannten Korrosionsschutzelemente die Haftung der plasmapolymeren Schicht auf Substraten, insbesondere auf eisenhaltigen Substraten und ganz besonders auf Edelstahlsubstraten, in einem nicht erwarteten Maße verbessert und somit einen synergetischen Effekt im Rahmen des Korrosionsschutzes erzielt werden kann. Der korrosionssteigernde Effekt ist auch deshalb besonders überraschend, weil die beschriebenen, erfindungsgemäß einzusetzenden plasmapolymeren Schichten keine ausreichenden Sperrschichten für Wassermoleküle oder Chloridionen darstellen. Außerdem ist immer mit technischen Fehlstellen in der Beschichtung zu rechnen, so dass zumindest lokal korrosive Substanzen die Grenzfläche zwischen Beschichtung und Substrat erreichen. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Substrat mit Korrosionsschutzsystem, wobei der maximale polare Anteil der Oberflächenenergie der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht durch folgende Funktionen (2) oder (2a) bestimmt ist: o(p) = 0,28 * E + 0,106 (2) oder
σ(ρ) = 1 ,2 (2a)
je nachdem welcher Wert der Funktionen (2) und (2a) der größere ist, mit o(p) = polarer Anteil der Oberflächenenergie [mN/m]
E = E-Modul [GPa]
für E = 0,75 - 12,4, bevorzugt 1 ,0 - 12,4, weiter bevorzugt 1 ,25 - 12,4 und/oder die Oberflächenenergie der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht hinsichtlich ihrer Obergrenze durch folgende Funktion (3) bestimmt ist:
σ = 0,9 Έ + 21 ,7 (3)
und die Oberflächenenergie der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht hinsichtlich ihrer Untergrenze bevorzugt durch folgende Funktion (4) bestimmt ist:
σ = 0,25 Έ + 22,25 (4) mit σ = Oberflächenenergie [mN/m]
E = E-Modul [GPa].
Die Oberflächenenergie und der polare Anteil der Oberflächenenergie wird im Zweifelsfall gemäß Messbeispiel 3 bestimmt.
Auch hier hat sich unerwarteter Weise herausgestellt, dass die Korrosionsschutzverbesserung, die sich aus der erfindungsgemäßen Kombination aus gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen und der erfindungsgemäß einzusetzenden plasmapolymeren Schicht bei den genannten Oberflächenenergien bzw. den polaren Anteilen der Oberflächenenergien resultiert, besonders deutlich zeigt. Zum Erzielen der genannten Oberflächenenergien wird ebenfalls auf die DE 10 2013 219 337 B3 verwiesen.
Ferner wird auf die bevorzugten Zusammensetzungen der erfindungsgemäß einzusetzenden Schicht verwiesen, die in der genannten Patentschrift beschrieben sind und hiermit auf dem Wege der Verweisung Bestandteil der vorliegenden Anmeldung werden.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Substrat mit Korrosionsschutzsystem ist ein solches, wobei die Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen einen vom Substrat weg steigenden Anreicherungsgradienten der Korrosionsschutzelemente besitzt. Ein solches Substrat bzw. die entsprechende Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen ist zum einen über eine Reihe von unter anderem bevorzugt einzusetzenden Anreicherungsverfahren (siehe auch unten) zugänglich, zum anderen ermöglicht sie in einem besonderen Grade eine Haftungsverbesserung der erfindungsgemäß einzusetzenden plasmapolymeren Schicht. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Substrat mit Korrosionsschutzsystem, wobei die Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen hergestellt oder herstellbar ist mittels einer Laserbehandlung, mittels vakuumgestützten Aufdampfen, mittels Sputtern, mittels thermischen Spritzen, mittels Elektronenstrahlbehandlung, mittels elektrochemischer Abscheidung und Gasphasenabscheidung. Insbesondere bevorzugt sind Verfahren, bei denen zum Herstellen der Anreicherung der Korrosionsschutzelemente kein Material hinzugefügt wird.
Besonders bevorzugt ist, dass die Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen mittels einer Laserbehandlung hergestellt wurde.
Überraschenderweise konnte insbesondere durch die Laseroberflächenmodifizierung das Haftungsverhalten der einzusetzenden plasmapolymeren Schicht deutlich verbessert werden. Die Erfinder konnten beobachten, ohne an diese Theorie gebunden zu sein, dass insbesondere bei Stahloberflächen durch die bevorzugten Verfahren zum Erzeugen einer Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen, ganz besonders durch Laserbehandlung der Eisenanteil bei eisenhaltigen Substraten wie zum Beispiel Stahl oder Edelstahl deutlich verringert wird, sodass im Falle eines beispielsweise chromhaltigen Stahls ein chromangereichertes Oxid an der Oberfläche verbleibt. Das eine derartige Oberfläche einen derart verbesserten Haftgrund gegenüber der erfindungsgemäß einzusetzenden plasmapolymeren Korrosionsschutzschicht bietet, war nicht vorherzusehen.
Genauere Untersuchungen der Laservorbehandlung auf (chrom-)legierten Edelstählen zeigen eine Materialveränderung insbesondere von zwei Größen. Während die Anreicherung von chromhaltigen Oxiden zur Materialoberfläche hin (also weg vom Substrat) in erster Linie in einem Schichtdickenbereich von über 10 nm, bevorzugt über 15 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 15 - 20 nm erfolgt (dies entspricht dann der Dicke der Zone gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen) (siehe Fig. 3a)) findet in einem tiefergehenden Bereich von wenigen μητι, bevorzugt in einem Bereich von bis zu 2 μητι, lediglich eine Veränderung der Korngrenzenstruktur des Substrates statt (siehe Fig. 3b)).
Aufgrund der geringen Dicke der ersten Zone von wenigen bis mehreren Zehn- Nanometern kann die laserbehandelte Oberfläche eine interferenzbedingte Farberschei- nung aufweisen, die von der Schichtdicke dieses Bereichs, der Schichtzusammensetzung und dem eigentlichen Substratmaterial abhängig ist. Die zusätzliche Applikation der plasmapolymeren Beschichtung kann dabei zu einer weiteren Veränderung der Interferenzfarbe führen. In einem erfindungsgemäßen, aber nicht einschränkenden Beispiel, führt die Laserbehandlung entsprechend dem weiter unten aufgeführten Beispiel 1 zu einer Interferenzfarbe mit einem goldenen bis goldbraunen Farbton.
Um erfindungsgemäß bevorzugte Laservorbehandlungen auszuführen, wird Folgendes empfohlen:
Verwendung eines gepulsten Lasers mit einer Pulsdauer im ns-Bereich und einer Energiedichte auf der Substratoberfläche von mindestens 100 mJ/cm2. Bevorzugt wird ein Laser mit einer Wellenlänge im Nahen und Mittleren IR-Bereich (0,7 μητι bis 10,6 μιτι) verwendet, besonders bevorzugt mit einer Wellenlänge von 1064 nm.
Eine Verbesserung des Korrosionsschutzes im Sinne der vorliegenden Erfindung liegt zumindest dann vor, wenn durch die Einwirkung starker Säuren eine gegenüber dem unbeschichteten Zustand verlangsamte Oberflächenveränderung, z.B. durch die Bildung von durch der Legierung typischen Korrosionsprodukten, vorliegt. Es ist bevorzugt hierzu als Schnelltest die beschichtete Oberfläche mit 25%-iger HCl bei 35°C über einen Zeitraum von 15 bis 60 min zu prüfen und mit einer unbeschichteten Oberfläche des gleichen Materialtyps zu vergleichen, die der gleichen Belastung ausgesetzt wurde. Eine Verbes- serung der Oberflächenbeständigkeit gegenüber Säuren oder Laugen liegt dann vor, wenn der beschriebene Test eine durch die erfindungsgemäße Beschichtung verlangsamte Oberflächenveränderung zeigt, bevorzugt sichtbar bereits mit dem bloßen Auge.
In manchen Fällen kann ein erfindungsgemäßes Substrat mit Korrosionsschutzsystem bevorzugt sein, wobei die Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen eine gegenüber dem Substrat abgegrenzte Schicht ist.
In solchen Fällen ist die erfindungsgemäße vorzusehende Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen eine eigenständige Schicht, die mit einem geeigneten Beschichtungsverfahren, bevorzugt mit einem der oben genannten, aufgebracht werden kann.
Grundsätzlich sind zum Aufbringen der Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen CVD- und PVD-Verfahren einsetzbar, von denen der Fachmann die geeigneten auswählen wird.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Substrat mit Korrosionsschutzsystem, wobei die Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen > 12 Atom-%, bevorzugt > 15 Atom-%, besonders bevorzugt > 20 Atom-% Korrosionsschutzelemente umfasst, gemessen mittels XPS. (Gemeint ist immer die Summe der oben genannten Korrosionsschutzelemente, bevorzugt der bevorzugten Korrosionsschutzelemente, bezogen auf die Gesamtzahl der mit EDX (Messbeispiel 3) erfassten Atome). Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Substrat mit Korrosionsschutzsystem, wobei das Substrat zu > 50 at-% aus Eisen, bevorzugt aus Stahl und weiter bevorzugt aus Edelstahl besteht, bevorzugt gemessen mittels EDX (Messbeispiel 3)
Stahl im Sinne des vorliegenden Textes ist eine metallische Legierung, welche primär aus Eisen besteht. Nach DIN EN 10020:2000-07 enthält die Eisenlegierung eine Koh- lenstoffgehalt von < 2,06% (Eine begrenzte Anzahl von Chromstählen kann auch einen höheren Kohlenstoffgehalt aufweisen).
Edelstahl im Sinne des vorliegenden Textes ist nach EN 10020 ein Stahl mit besonderem Reinheitsgrad, z.B. mit einem geringen Schwefel- und Phosphorgehalte. Von besonderem Interesse, auch im Sinne dieser Anmeldung, sind legierte Edelstähle, insbesondere Chrom-, Chromnickel-, Chrom-Molybdän- und Titanstahl. Als Beispiel für derartige Edel- stähle seien die Werkstoffe X5CrNi18-10, X5CrNiMo17-12-2 und X2CrNiMo17-12-2 erwähnt.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Substrat mit Korrosionsschutzsystem, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wärmetauscher, Wärmeüberträger, medizinischem Gerät oder Werkzeug, Beschlag für z.B. Möbel, Fahrzeuge oder Anhänger, Auszugseinheit z.B. für Backöfen, Küchen oder Möbel; Zier- und Funktionselemente für Transportmittel, z.B. Zierleisten, Geländer, Komponenten für (Meer-)Wasserentsalzungs- oder Filtrationsanlagen und chemische Abluftreinigung, wie z.B. Gehäuse oder Verrohrungen, Komponenten für Rauchgasanlagen und Seewassereinsatz. Teil der Erfindung ist auch die Verwendung eines oben definierten Korrosionsschutzsystems zur Erzielung eines Korrosionsschutzes auf einem oben beschriebenen Substrat, wobei das Substrat zu > 50 at-% aus Eisen, bevorzugt aus Stahl und weiter bevorzugt aus Edelstahl besteht und weiter bevorzugt eine der Substratarten darstellt, die oben explizit beschrieben sind. Teil der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Erzeugen eines erfindungsgemäßen Substrates mit Korrosionsschutzsystem, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Substrates, bevorzugt wie oben als bevorzugt beschrieben, b) Erzeugen einer Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen, bevorzugt wie weiter oben als bevorzugt definiert, und c) Abscheiden einer wie oben definierten plasmapolymeren Schicht.
Besonders bevorzugt im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass im Schritt b) eine der bevorzugten Behandlungsvarianten eingesetzt wird, ganz besonders, dass eine Laserbehandlung umfasst ist oder dass der Schritt b) aus einer Laserbehandlung besteht.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert: Messbeispiele
Messbeispiel 1 : E-Modul:
Die Nanoindentierung ist eine Prüftechnik, mit der über eine feine Diamantspitze (dreiseitige Pyramide [Berkovich], Radius wenige 100nm) die Härte von Oberflächenbeschich- tungen ermittelt werden kann. Es wird hierbei entgegen der makroskopischen Härtebestimmung (wie z.B. Vickershärte) nicht die durch eine Normalkraft eingeprägte verbliebene Indentierungsmulde vermessen, sondern eine eindringtiefenabhängige Querschnittsfläche des Nanoindentors angenommen. Diese tiefenabhängige Querschnittsfläche wird über eine Referenzprobe mit bekannter Härte ermittelt (i.d.R. Fused Silica).
Die Nanoindentierung verwendet während der Aufbringung der Normalkraft eine empfindliche Auslenkungssensorik (kapazitive Platten), mit der die Eindringtiefe bei steigender und wieder sinkender Normalkraft präzise gemessen werden kann - ganz anders als bei der klassischen Vorgehensweise. Die Normalkraft-Eindringtiefe-Kurve gibt während der Anfangsphase der Entlastung insitu die Steifigkeit der Probe an. Mithilfe der von der Referenzprobe bekannten Querschnittsfläche des Nanoindentors kann so das Elastizitätsmodul und die Härte der Probe bestimmt werden. Die maximale Prüfkraft für die Nanoindentierung liegt in der Regel unterhalb von 15 mN. Zur Messung der reinen Eigenschaften der Beschichtung ohne Beeinflussung durch das Substrat wird eine Faustregel von 10% der Schichtdicke verwendet. Tiefergehende Eindringkurven beinhalten einen Einfluss durch das verwendete Substrat. Bei steigenden Eindringtiefen von über 10% der Schichtdicke nähern sich die gemessenen Werte für Elastizitätsmodul und Härte sukzessive an die des Substrats an. Die beschriebene Aus- wertung nach diesem Messverfahren wird nach Oliver & Pharr benannt [W.C. Oliver, G.M. Pharr, An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments, J. Material Res. (1992) Vol. 7, No. 6, 1564-1583].
Zur einfacheren Variation der Eindringtiefen bei verschiedenen Lasten wird das soge- nannte multiple Be- und Entlastungsverfahren, kurz Multiindentierungsverfahren, verwendet. Hierbei werden auf einer festen Stelle segmentweise Be- und Entlastungen vorgenommen. Die lokalen Belastungsmaxima werden dabei kontinuierlich gesteigert. Auf der festen Stelle können so tiefenabhängige Werte des Elastizitätsmoduls und der Härte ermittelt werden. Zusätzlich werden aus statistischen Zwecken auf einem Messfeld verschiedene unbeeinflusste Stellen der Probe ebenfalls angefahren und getestet. Durch Vergleich zwischen Einzelindentierung und Multiindentierungsverfahren haben Schiffmann & Küster nachgewiesen, dass es nur sehr kleine Abweichungen zwischen den ermittelten Werten der beiden Verfahren gibt [K. I. Schiffmann, R. L.A. Küster; Comparison of Hardness and Young's Modulus by Single Indentation and Multiple Unloading Indentation. In: Zeitschrift für Metallkunde 95 (2004) 5, 31 1-316]. Zur Kompen- sation werden längere Haltezeiten zur Verhinderung von Kriecheffekten der Piezoscanner vorgeschlagen [K. I. Schiffmann, R. L.A. Küster; Comparison of Hardness and Young's Modulus by Single Indentation and Multiple Unloading Indentation. In: Zeitschrift für Metallkunde 95 (2004) 5, 31 1-316]. Dementsprechend wurde beispielsweise bei Proben aus Ausführungsbeispiel 2 mit 10 Multiindents pro Stelle mit maximal 0,055 mN gemessen. Die Multiindents haben lokale Kraftmaxima, die dann auf 20% der Kraft reduziert wurden. Diese Entlastungskurven wurden in der Form einer Tangente von 98 bis 40% ausgewertet. Es wurden 10 Messpunkte für die Statistik und Homogenität getestet. Die Entfernung der Messpunkte betrug 50 μιτι, um Einflüsse, wie beispielsweise plastische Deformationen der zu prüfenden Schicht, durch vorherige Messungen zu vermeiden. Die Schichtdicke betrug 1839 nm. Für die Einhaltung der Faustformel für die Eindringtiefe von max. 10% der Schichtdicke sind die Entlastungskurven bei den Multiindents des gezeigten Beispiels bis zur maximalen Kraft von 0,055 mN zulässig für die Auswertung. Bei geringeren Schichtdicken ist auf die zugehörige max. lokale Kraft zu achten, um die 10% - Regel nicht zu überschreiten.
Für die Nanoindentierungen der Ausführungsbeispiele wurde ein Universal Material Tester (UMT) mit Nanoindentierungsmodul Nano-Head (NH2) der Fa. CETR (nunmehr unter Fa. Bruker AXS S.A.S.) mit entsprechender Vibrationsdämpfungstechnik (Minus k) in einer thermisch und akustischen Isolierungskammer eingesetzt. Entsprechend dem Multiindentierungsverfahren wurde beispielsweise bei Proben, welche entsprechend Ausführungsbeispiel 1 hergestellt wurden, mit 10 Multiindents pro Stelle mit maximal 0,055 mN gemessen. Die Multiindents haben lokale Kraftmaxima, die dann auf 20% der Kraft reduziert wurden. Diese Entlastungskurven wurden in der Form einer Tangente von 98 bis 40% ausgewertet. Es wurden 10 Messpunkte für die Statistik und Homogenität getestet. Die Entfernung der Messpunkte betrug 50 μιτι, um Einflüsse wie beispielsweise plastische Deformationen der zu prüfenden Schicht durch vorherige Messungen zu vermeiden. Die Schichtdicke betrug 2017 nm. Für die Einhaltung der Faustformel für die Eindringtiefe von max. 10% der Schichtdicke sind die Entlastungskurven bei den Multiindents des gezeigten Beispiels bis zur maximalen Kraft von 0,055 mN zulässig für die Auswertung. Bei geringeren Schichtdicken ist auf die zugehörige max. lokale Kraft zu achten, um die 10% - Regel nicht zu überschreiten.
Die maximale Kraft für die Eindringtiefe und die korrespondierende Entlastungskurve ist also hier im Zweifelsfall < 0,055 mN, bevorzugt ist sie bei Schichtdicken von < 1000 nm im Zweifelsfall < 0,020 mN. Messbeispiel 2: XPS-Messungen:
Die XPS-Messungen werden für die Bestimmung von Stoffmengenverhältnissen für die erfindungsgemäßen Schichten eingesetzt. Hierzu wird wie folgt vorgegangen:
Die XPS-Untersuchungen erfolgten mit einem VG 220i-XL-System (Fa. VG Scienta). Parameter: Magnetlinsenmode, Abnahmewinkel der Photoelektronen 0°, monochromatisierte AIKa-Anregung, Constant Analyser Energy-Mode (CAE) mit 70 eV Passenergie in Übersichtsspektren sowie 20 eV in energetisch hochaufgelösten Linienspektren, Analysenfläche: 0,65 mm 0, die Neutralisation von elektrisch nichtleitenden Proben erfolgt mit niederenergetischen Elektronen (4 eV). Die Nachweisempfindlichkeit der Methode ist elementspezifisch und liegt bei ca. 0.1 at%, d.h. ca. 1000 ppm. Zur Kompensation von Aufladungseffekten wird die C-C-Spezies zuzuordnende C1 s- Hauptphotoemmissionslinie bei der Auswertung auf 285 eV festgelegt, dadurch verschieben sich die Lagen der weiteren Photolinien entsprechend.
Der XPS-Spektrometer wurde unter Berücksichtigung der ASTM-Norm E902-94 eingerichtet. ASTM-Norm E 1078 - 90 wurde im Hinblick auf das Probenhandling vor und während der Analyse eingesetzt. Für die Verarbeitung der gewonnenen Messdaten wurden die Normen ASTM E 996-94 und E995-95 herangezogen. Mitgeltende Unterlagen sind die in den Normen benannten Referenzen.
Mit Hilfe dieser Vorgehensweise ergeben sich sowohl die elementaren Zusammensetzungen, als auch die Si 2p-Peakverschiebungen (siehe Fig. 1 ), wie sie in Tabelle 1 dargestellt sind.
Messbeispiel 3: Oberflächenenergie:
Die Oberflächenenergie wird gemäß der DIN 55660-2 vom Dez. 201 1 mit einem Kon- taktwinkelmessgerät G2 der Fa. Krüss bestimmt. Dabei werden als Prüfflüssigkeiten Wasser, Dijodmethan und Ethylenglykol mit hohem Reinheitsgrad verwendet. Die Prüfflüssigkeiten weisen folgende Kenndaten auf:
Wasser Oberflächenenergie: 72,8 mN/m, polarer Anteil: 51 ,0 mN/m
Dijodmethan Oberflächenenergie: 50,8 mN/m, polarer Anteil: 0,0 mN/m
Ethylenglykol Oberflächenenergie: 47,7 mN/m, polarer Anteil: 16,8 mN/m Das verwendete Messverfahren ist die dynamische Messung (fortschreitender Kontaktwinkel), bei der während der Flüssigkeitszufuhr der Randwinkel bestimmt wird. Die Einstellung der Basislinie erfolgt im Zweifelsfall händisch, horizontal in der Mitte zwischen der Spritzenspitze und dem Spiegelbild. Der Nadelabstand wird auf ca. 2 mm eingestellt. Vor der Messung wird die Oberfläche ggf. mit Aceton gesäubert (einmalige ganz leichtes abwischen mit Aceton und einem fuselfreien Tuch), um die Gefahr von Fehlmessungen zu reduzieren.
Als Prüfflüssigkeitsmenge werden 6 μΙ mit einer Dosierrate von 1 1 ,76 μΙ/min verwendet. Die eigentliche Messung beginnt nach 5 s, dies entspricht einem Vorschubvolumen von ca. 1 μΙ. Es werden pro Flüssigkeit 3 Tropfen aufgesetzt. Die jeweiligen Ergebnisse werden gemittelt.
Die Auswertung der Kontaktwinkel sowie der Oberflächenenergie und des polaren Anteils der Oberflächenenergie erfolgte über die Software „Drop Shape Analysis (DSA) for Windows" (Version 1.91.0.2) der Firma Krüss. Dabei wurde für die Bestimmung des Kontaktwinkels das Polynomverfahren 2 verwendet. Die Auswertung für Oberflächenenergien bis 30 mN/m wurde nach Wu [S. Wu, Calculation of interfacial tension in poly- mer Systems, Journal of Polymer Science, Part C: Polymer Symposia (1971 ), Vol. 34, Issue 1 , 19-30] und für Oberflächenenergien über 30 mN/m nach Owens-Wendt-Rabel- Kaelble vorgenommen. Die Auswertung erfolgte ohne Fehlergewichtung. Es ergaben sich die in Tabelle 1 angegebenen Werte für die Oberflächenenergie und deren polaren Anteil.
Dieser Mangel konnte durch die erfindungsgemäße Laser-Oberflächenmodifizierung behoben werden. Diese reduziert den Eisenanteil in der Stahloberfläche erheblich, so dass im Wesentlichen im Fall des chromhaltigen Stahls ein chromangereichertes Oxid verbleibt. Eine derartige Oberfläche stellt erstaunlicherweise einen gravierend besseren Haftgrund für eine plasmapolymere Korrosionsschutzschicht nach DE102013219337B3 dar. Somit wird es ermöglicht, im Hinblick auf die Korrosionsschutzwirkung die Laservorbehandlung mit einer plasmapolymeren Korrosionsschutzschicht zu kombinieren.
Messbeispiel 4: EDX-Messung: Die Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ist eine Methode zur elementaren Materialcharakterisierung. Dabei wird die zu untersuchende Probe mittels eines Primär- Elektronenstrahls einheitlicher Energie energetisch angeregt. Die Probe relaxiert, indem elementspezifische Röntgenstrahlung ausgesandt wird, welche mit einem geeigneten Detektor analysiert werden kann.
Die Elementanalyse findet dabei typischerweise ab einer Ordnungszahl von 6 (Kohlenstoff) statt, so dass organische Substanzen identifiziert werden können. Quantitative Aussagen mit einem geringen Fehler sind jedoch für leichte Elemente unter Umständen schwierig. Der Grund hierfür liegt in einer dünnen Schutzschicht („window") vor dem EDX-Detektor, die dafür sorgt, dass das nötige Vakuum im Detektor erhalten bleibt, selbst wenn der Probenraum belüftet wird (wie beispielsweise in einem Rasterelektronenmikroskop beim Probenwechsel). Unglücklicherweise jedoch absorbiert diese Schutz- schicht die niederenergetische Röntgenstrahlung von leichten Elementen, was die Quantifizierung erschwert. Abhängig von dem verwendeten Fenster-Material können so Elemente ab Ordnungszahl 1 1 (Natrium, Beryllium-Fenster) oder 6 (C, polymer-basierte dünne Fenster) detektiert und analysiert werden. In Systemen in denen der Probenraum nicht belüftet wird (wie z.B. in einem Transmissionselektronenmikroskop) können auch fensterlose Detektoren eingesetzt werden und so selbst Elemente bis zur Ordnungszahl 3 (Lithium) untersucht werden.
Ortsaufgelöste Messungen (von bis zu 1-2 nm lateraler Auflösung) sind aber nur dann möglich, wenn zum einen der Primärelektronenstrahl soweit fokussiert und zum anderen die zu untersuchende Probe so dünn präpariert werden kann, so dass die Ausbreitung des Primärelektronenstrahls in der Probe vom Fokuspunkt ausgehend weitestgehend unterdrückt wird. Der zweite Punkt ist deswegen wichtig, da Röntgenstrahlen aus dem gesamten Ausbreitungsbereich des Elektronenstrahls in der Probe (sog. Anregungsbirne) ausgesendet werden. Die Form und Ausprägung dieser Anregungsbirne hängt dabei in erster Linie von der Energie der Primärelektronen (je höher, desto ausgedehnter und tiefer) und der Probendicke (je dicker, desto besser kann sich die Anregungsbirne voll ausprägen) der Probe ab. Ideal sind sehr dünne Proben, die mit hoher Primärelektronen- energie untersucht werden. Diese beiden Voraussetzungen sind z.B. bei der Untersuchung von Proben im Transmissionselektronenmikroskop (TEM) erfüllt. Die Probendicke ist hier üblicherweise unter 100nm, was die Ausbreitung der Anregungsbirne verhindert, und die Energie des Primärelektronenstrahls beträgt mehrere hundert keV, was dazu führt, dass sich der Primärelektronenstrahl beim Durchlaufen der Probe kaum aufweitet. Untersuchungen in einem Raster-Elektronenmikroskop (REM) hingegen haben das Problem, dass hier üblicherweise dicke Proben mit geringerer Primärelektronenenergie untersucht werden. Die geringe Energie der Elektronen führt zu einer raschen Auffäche- rung des Primärelektronenstrahls unter der Probenoberfläche und die Dicke der Probe ermöglicht der Anregungsbirne sich komplett auszuprägen. Bei einer typischen Primär- elektronenenergie im REM von 20keV ist die Ausdehnung der Anregungsbirne grob mit 1 μιη in alle Raumrichtungen abzuschätzen (analytische Auflösung) unabhängig davon, ob der Primärelektronenstrahl für die Analyse auf 1 nm fokussiert wurde (typische Auflösung moderner REMs). Die Ausdehnung der Anregungsbirne verwäscht somit die laterale Auflösung des REMs.
In diesem Messbeispiel wird mit Hilfe der Focused Ion Beam Methode (FIB) zunächst ein Probendünnschnitt (eine TEM-Lamelle) mit einer finalen Probendicke von unter 100nm hergestellt. Um die eigentliche Oberflächenbeschaffenheit und -Chemie dabei zu erhalten, wird zuvor in dem entsprechenden Bereich eine Schutzschicht aus Kohlenstoff und Platin mittels EBID („electron beam induced deposition") und IBID (Jon beam induced deposition") aufgebracht.
Anschließend erfolgt die EDX-Untersuchung im TEM. In diesem Fall wurde das Transmissionselektronenmikroskop Tecnai TF-20 S-Twin G2 der Firma FEI (Hillsboro, Oregon) verwendet. Das Mikroskop wurde dabei im Rastermodus STEM („scanning transmission electron microscopy") mit einen Spotgröße von etwa 1-2nm benutzt. Der verwendete Detektor war ein EDAX r-TEM EDX-Detektor mit S-UTW Fenster („super ultrathin window"), dessen Auflösung 136eV beträgt.
Die Fig. 4a stellt ein Linienprofil an der Oberfläche einer elektropolierten 1.4404 Stahloberfläche (nach Laserbehandlung) dar. Der Startpunkt (Position 0 nm) ist mit einem Kreuz in der STEM-Abbildung in der Fig. 4a markiert.
Fig. 4b und 4c stellen die Messergebnisse dar.
Ein mittels EDX-Messungen erstelltes Linienprofil (siehe Fig. 4a) einer elektropolierten 1.4404 Stahlprobe vor der Laserbehandlung zeigt unmittelbar an der Oberfläche lediglich eine dünne Oxidschicht (ca. 5 nm, dunkler Bereich in der Mitte der Fig. 4a). In tieferen Lagen (von der Oberfläche aus ca. 70 nm ins Bulkmaterial, nach links) sinkt der Eisenanteil geringfügig auf etwa 40 at-% ab, wohingegen der Kohlenstoffanteil auf ca. 30 at-% ansteigt. Über der Oxidschicht findet ein deutlicher Anstieg der Kohlenstoff- und Platinsignale statt, welche auf die für die FIB-Präparation notwendige Schutzschicht zurückzuführen ist. Dagegen weist die Probe, welche zusätzlich einer Laserbehandlung mit dem Parameter 2 aus dem Ausführungsbeispiel 1 unterzogen wurde, deutliche Veränderungen auf. Die Oxidschichtdicke ist durch die Behandlung auf ca. 16 nm angewachsen. Im Oxid befinden sich nahezu kein Eisen, kein Molybdän, kein Silizium und kein Nickel (nur im bulknahen Bereich) mehr. Dagegen ist Chrom und Mangan zusammen mit Sauerstoff deutlich angereichert. Es haben sich entsprechende Oxide gebildet. Diese fördern die Korrosionsstabilität und die Haftung der nachfolgend applizierten, plasmapolymeren Beschichtung. Die Fig. 5a stellt ein Linienprofil an der Oberfläche einer elektropolierten 1.4404 Stahloberfläche (nach Laserbehandlung) dar. Der Startpunkt (Position 0 nm) ist mit einem Kreuz in der Fig. 5a markiert.
Die Fig. 5b und 5c stellen die Messergebnisse dar.
Im Zweifelsfall werden Anteile von Elementen stets wie in diesem Messbeispiel bestimmt. Ausführungsbeispiele Beispiel 1 :
Der verwendete Edelstahl (X2CrNiMo17-12-2; 1.4404, V4A) gehört zu den gebräuchlichen korrosionsbeständigen Edelstahlsorten. Durch seinen Molybdän-Gehalt zeichnet er sich durch eine hohe Beständigkeit gegenüber nichtoxidierenden Säuren und halogenhal- tigen Medien aus. Darüber hinaus ist dieser Werkstoff gut zu verarbeiten und kann bei Temperaturen von bis zu 550°C eingesetzt werden. In Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit (insbesondere bei Anwesenheit von Chloriden) ist dieser Werkstoff ebenfalls aufgrund des Molybdän-Zusatz deutlich besser als z.B. der häufig verwendete Edelstahl X5CrNi18-10, 1.4301 (V2A). In natürlichen Umweltmedien und Industriegebieten mit mäßigen Chlor- und Salzkonzentrationen sowie in der Lebensmittel- und Pharmaindustrie zeigt Edelstahl 1.4404 eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. Aufgrund des niedrigen Kohlenstoffgehaltes ist das Material beständig gegen interkristalline Korrosion gemäß DIN EN ISO 3651 Teil 2.
Jedoch ist Edelstahl 1.4404 nicht meerwasserbeständig. Somit ist er für gehobene Korro- sionsschutzanwendungen zunächst nicht geeignet. Dies bestätigt die folgende Tabelle 1 mit Laborversuchen (optimalen Probenkörper) der Herstellerfirma Deutsche Edelstahlwerke. [Werkstoffdatenblatt Acidur 4404 der Deutschen Edelstahlwerke, 16/10/2015 2015-0016] Angriffsmittel Konzentration Temperatur Beständigkeit
NaCI Gesättigt 20°C Gefahr von Lochkorrosion
Meerwasser Gesättigt 20°C Gefahr von Lochkorrosion
Wasserdampf 400°C beständig
Salpetersäure 7% 20°C beständig
Schwefelsäure 1 % 20°C beständig
Ameisensäure 10% 20°C beständig
Tabelle 1 : Korrosionseigenschaften 1.4404
Erfindungsgemäß wird der Werkstoff zunächst einer Laserbehandlung unterzogen, wobei zur weiteren Oberflächenoptimierung vorgeschlagen, jedoch nicht vorgeschrieben wird, die Werkstückoberfläche zunächst mittels Elektropolitur zu glätten. Dies kann im Sinne der Erfindung generell bevorzugt sein.
Für die Laserbehandlung wird ein CL250-Gerät der Fa. Clean-Lasersysteme GmbH mit einer Leistung der Strahlquelle von 250 W verwendet. Der diodengepumpte Nd:YAG- Laser (kurz für Neodym-dotiertes Yttrium-Aluminium-Granat als aktives Medium) emittiert eine infrarote Strahlung mit einer Wellenlänge von 1064 nm. Das System verfügt über eine Q-Switch-Güteschaltung, die Pulsfolgefrequenzen von 10 bis 40 kHz, und Pulslängen von minimal 80 bis 200 ns erlaubt. Die resultierende maximale Pulsenergie dieses Systems beträgt damit 21 mJ.
Die verwendeten Laserparameter waren:
Parameter 1 : Leistung: 250 W, Pulsfolgefrequenz: 12 kHz, Pulsdauer: 100 ns, scannend in x-Richtung, Scangeschwindigkeit: 2050 mm/s, Überlapp: 75 %, Fluenz: 5 J/cm2, Wiederholungen: 2 Parameter 2: Leistung: 165 W, Pulsfolgefrequenz: 12 kHz, Pulsdauer: 100 ns, Scangeschwindigkeit: 2050 mm/s, Überlapp: 75 %, Fluenz: 3,8 J/cm2, Wiederholungen: 2, scannend jeweils in x- und y-Richtung
Anschließend wurden die Proben, welche sich durch die Laserbehandlung farblich verändert hatten (leichte Goldfärbung), mit einer erfindungsgemäß einzusetzen plasma- polymeren Korrosionsschutzschicht nach DE102013219337 versehen. Hierzu wurde eine Plasmapolymerisationsanlage mit einem Volumen von ca. 1 m3 verwendet. Die Anlage ist gekennzeichnet durch ihre große Elektrodenfläche ca. 3m2, welche somit annähernd der Fläche der elektrischen Masse entspricht. Die Proben wurden mit der Elektrode in Hochfrequenzkontakt gebracht. In der Anlage wurde mit den Arbeitsgasen Hexamethydisiloxan und Sauerstoff ein Arbeitsdruck von 0,018 mbar eingestellt, nachdem zuvor mit reinem Sauerstoff eine Vorreinigung der Oberfläche stattfand. Eine Hochfrequenzleistung von 1200 W wurde in die Elektroden eingekoppelt. Die Gase wurden im Verhältnis 2:1 verwendet mit einer Gesamtmenge von 135 sccm. Die erzeugte Schichtdicke betrug 0,55 μητι, der E-Modul 1 ,3 GPa, die Oberflächenenergie 23,5 mN/m mit einem polaren Anteil nach Wu von 0,85 mN/m.
Geprüft wurde die Wirksamkeit der Korrosionsschutzschicht durch einen Test über einen Zeitraum von bis zu 16 Std. in 35°C warmer 25-prozentiger Salzsäure. Dieser Test erlaubte keine Unterscheidung zwischen den Laserparametern 1 + 2. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt und differenzieren daher die Laserbehandlungen nicht:
Tabelle 2: Korrosionsergebnis nach HCI-Prüfung entsprechend Bearbeitungszustand Beispiel 2:
Für eine weitere Prüfung der Wirksamkeit der Korrosionsschutzschicht wird entsprechend Beispiel 1 ein Edelstahl 1.4404 einer Laserbehandlung unterzogen. Für die Laserbehandlung wird eine CL100-Gerält der Fa. Clean-Lasersysteme GmbH mit einer Leistung der Strahlquelle von 100 W verwendet. Der diodengepumpte Nd:AG. Laser emittiert eine Laserstrahlung mit einer Wellenlänge von 1064 nm, bei einer Pulsfolgefrequenz von 100 bis 200 kHz und einer Pulslänge von 80 ns (bei einer Pulsenergie von 1 mJ). Die resultierende maximale Pulsenergie des Systems beträgt 12,7 J/cm2.
Die verwendeten Laserparameter waren: Parameter 3: Leistung: 20 W; Pulsfolgefrequenz: 200 kHz; Pulsdauer: ~ 100 ns; Scangeschwindigkeit: 2000 mm/s; Überlapp: 90 %; Fluenz: 1 ,3 J/cm2; Wiederholungen 3
Parameter 4: Leistung: 25 W; Pulsfolgefrequenz: 200 kHz; Pulsdauer: -100 ns; Scangeschwindigkeit: 2500 mm/s; Überlapp: 87,5; Fluenz: 1 ,6 J/cm2; Wiederholungen 8
Parameter 5: Leistung: 30 W; Pulsfolgefrequenz: 200 kHz; Pulsdauer: -100 ns; Scange- schwindigkeit: 3000 mm/s; Überlapp: 85 %; Fluenz: 1 ,9 J/cm2; Wiederholungen 8
Anschließend wurden die Proben, welche sich durch die Laserbehandlung farblich verändert hatten (überwiegend bläulich bei Parameter 3 / gold- bis goldbraune-Färbung bei Parameter 4 bzw. 5), mit einer erfindungsgemäß einzusetzen plasmapolymeren Korrosionsschutzschicht nach DE102013219337 versehen (entsprechend dem beschriebenen Vorgehen und der Beschichtung in Beispiel 1 ). Die erzeugte Schichtdicke betrug 0,55 μητι, der E-Modul 1 ,3 GPa, die Oberflächenenergie 23,5 mN/m mit einem polaren Anteil nach Wu von 0,85 mN/m.
Geprüft wurde die Wirksamkeit der Korrosionsschutzschicht durch einen Test über einen Zeitraum von 2 Std. in einer 35°C warmen, 30%-Lösung von Eisen(lll)chlorid Hexahydrat (FeCI3 * 6 H20) in Wasser. Als Vergleichszustand wurde in diesem Fall eine unbehandelte Edelstahl-Probe herangezogen. Die optische bzw. mikroskopische Charakterisierung der einzelnen Proben erlaubte eine Charakterisierung der Wirksamkeit der unterschiedlichen Laserparameter (Tabelle 3). Bearbeitung Korrosionsbild
ohne, nur elektropoliert Starke Lochkorrosion bereits nach kurzer Einwirkzeit (tiefgehende Löcher)
Laserbehandelt: Parameter 3 Lokale, kleine Lochkorrosion mit davon ausgehenden Schichtunterwanderungen
Laserbehandelt: Parameter 4: Größere Anzahl an lokal stark begrenzten Korrosionsangriffen mit geringen Anzeichen für Schichtunterwanderung
Laserbehandelt: Parameter 5 Kein Korrosionsangriff und keine Schichtablösung erkennbar. Ganz wenige technische Fehlstellen mit Lochkorrosion
Tabelle 3: Korrosionsergebnis nach HCI-Prüfung entsprechend Bearbeitungszustand
Beispiel 3:
In diesem Beispiel wurde eine Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) im Quer- schnitt an mittels der Präparation mit einem fokussierten lonenstrahl (FIB) hergestellten TEM-Lamellen (TEM: Transmissionselektronenmikroskop) durchgeführt. Aufgrund der geringen Probendicke erlaubt es diese Analyse den Schichtaufbau im Oberflächenbereich mit einer Ortsauflösung von ca. 1 ,5 Nanometer (nm) zu ermitteln.
Zunächst einmal wurde die Elementzusammensetzung an unterschiedlichen Stellen im oberflächennahen Bereich festgestellt, wobei der Sauerstoffgehalt mit zunehmender Entfernung von der Oberfläche sinkt.
Edelstahl 1.4404 elektropoliert
Tabelle 4
Die weiteren Untersuchungen zeigten, vgl. Fig. 1a) - b), dass die Oberfläche der nur elektropolierten Probe mit einer sehr dünnen Oxidschicht versehen ist (ca. 5 nm). Ansonsten sinkt in der nachfolgenden, ca. 70 nm dicken Schicht der Eisenanteil geringfügig auf etwa 40 at-% ab, wogegen der Kohlenstoffanteil entsprechend auf ca. 30 at-% ansteigt.
Demgegenüber weist die Probe, welche zusätzlich der Laserbehandlung unterzogen wurde, Veränderungen auf (vergl. Fig. 2a) - c.)). Die Oxidschichtdicke ist durch die Behandlung auf ca. 16 nm angewachsen. Im Oxid befinden sich nahezu kein Eisen, kein Molybdän, kein Silizium und kein Nickel (nur im bulknahen Bereich) mehr. Dagegen ist Chrom und Mangan zusammen mit Sauerstoff deutlich angereichert. Es haben sich entsprechende Oxide gebildet. Diese fördern die Korrosionsstabilität und augenscheinlich auch die Haftung der einzusetzenden plasma- polymeren Schicht.
Beispiel 4:
In diesem Beispiel wurde verschiedene Oberflächen von Edelstahl 1.4404 (elektropoliert; elektropoliert und laserbehandelt wie in Beispiel 1 und Beispiel 3, elektropoliert und laserbehandelt (Parameter 1 und 2)) mittels XPS-Spektroskopie untersucht. Es ergab sich die folgende Oberflächenzusammensetzung (Tabelle 4):
Tabelle 5: XPS Oberflächenzusammensetzung unterschiedlich behandelter Oberflächen des Werkstoffes 1.4404
Es zeigt sich, wie aufgrund der EDX-Untersuchungen zu erwarten, auch hier ein Anstieg des Chrom- und Mangangehaltes, wobei eine strahlungsstärkere Laserbehandlung (Parameter 1 ) den Chromanteil noch weiter steigert. Allerdings ergeben sich auch Unterschiede zur EDX-Untersuchung, da mittels XPS nur die obersten 10 nm untersucht werden. In der Oberfläche findet sich ein verringerter Nickel- und Kohlenstoffanteil, jedoch ein erhöhter Siliziumanteil. Der Eisenanteil ist für beide Lasereinstellungen erfindungsgemäß deutlich reduziert.
Die Untersuchung der einzelnen Elementpeaks zeigt, dass nahezu keine metallischen, Atome mehr vorliegen sondern dass sich durch die Laserbehandlung das Verhältnis von Chrom- + Manganoxid zu Eisen- und Eisenoxid von etwa 2,6 auf 6,7 (Parameter 2 Behandlung) bzw. 7,1 für die Parameter 1 Behandlung verändert.
Das Ergebnis kann so interpretiert werden, dass durch die Laserbehandlung insbesondere der oberflächennahe Eisen-, Nickel- und Molybdän-Anteil reduziert wird. Gleichzeitig findet eine Oxydation der verbleibenden Elemente (insbesondere Chrom und Mangan) statt. Die Oxidschichtdicke nimmt deutlich zu. Da der Wärmeeintrag sehr gering ist und nur auf die Oberfläche beschränkt bleibt wandert kein Eisen aus dem Bulkbereich nach. Es kommt Oberflächen nah zu einer deutlichen Eisenoxydverarmung.

Claims

Ansprüche
1. Substrat mit Korrosionsschutzsystem, wobei das Korrosionsschutzsystem an der Oberfläche des Substrates angeordnet ist und (i) eine plasmapolymere Schicht umfasst für die die Untergrenze des E-Moduls der Beschichtung durch folgende Funktion (1 ) bestimmt ist:
E = 25 - 31 ,5 * x + 13,5 * x2 - 1 ,85 * x3 (1 ) mit x = C/O Verhältnis ermittelt mittels XPS
E = E-Modul [GPa] für x > 0,5 und < 2,0 wobei auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittel XPS für das Maximum des Si 2p - Peaks gilt: für E-Modul < 10 GPa: 102,5 - 102,8 eV
für E-Modul 10-20 GPa: 102,7 - 103,1 eV und bevorzugt für
für E-Modul > 20 GPa: > 103,0 eV und (ii) zwischen der plasmapolymeren Schicht und dem Substrat eine Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cr, Ni, Mo, Mn, Nb, Cu, Si und Ti.
2. Substrat mit Korrosionsschutzsystem nach Anspruch 1 , wobei der maximale polare Anteil der Oberflächenenergie der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht durch folgende Funktionen (2) oder (2a) bestimmt ist: o(p) = 0,28 * E + 0,106 (2) oder σ(ρ) = 1 ,2 (2a) je nachdem welcher Wert der Funktionen (2) und (2a) der größere ist, mit σ(ρ) = polarer Anteil der Oberflächenenergie [mN/m]
E = E-Modul [GPa] für E = 0,75 - 12,4 und/oder die Oberflächenenergie der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht hinsichtlich ihrer Obergrenze durch folgende Funktion (3) bestimmt ist: σ = 0,9 Έ + 21 ,7 (3) und die Oberflächenenergie der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht hinsichtlich ihrer Untergrenze bevorzugt durch folgende Funktion (4) bestimmt ist: σ = 0,25 Έ + 22,25 (4) mit σ = Oberflächenenergie [mN/m]
E = E-Modul [GPa].
3. Substrat mit Korrosionsschutzsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen einen vom Substrat weg steigenden Anreicherungsgradienten der Korrosionsschutzelemente besitzt.
4. Substrat mit Korrosionsschutzsystem nach Anspruch 3, wobei die Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen hergestellt oder herstellbar ist mittels einer Laserbehandlung, mittels vakuumgestützten Aufdampfen, mittels Sputtern, mittels thermischen Spritzen, mittels Elektronenstrahlbehandlung, mittels elektrochemischer Abscheidung und Gasphasenabscheidung.
5. Substrat mit Korrosionsschutzsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen eine gegenüber dem Substrat abgegrenzte Schicht ist.
6. Substrat mit Korrosionsschutzsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen > 12 Atom-%, bevorzugt > 15 Atom-%, besonders bevorzugt > 20 Atom-% Korrosionsschutzelemente umfasst, gemessen mittels XPS.
7. Substrat mit Korrosionsschutzsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Substrat zu > 50 Atom-% aus Eisen, bevorzugt aus Stahl und weiter bevorzugt aus Edelstahl besteht.
8. Substrat mit Korrosionsschutzsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wärmetauscher, Wärmeüberträger, Automobilfelge, medizinischem Gerät oder Werkzeug, Beschlag für Möbel, Auszugseinheit z.B. für Backöfen, Küchen oder Möbel; Zier- und Funktionselemente für Transportmittel, z.B. Zierleisten, Geländer, Komponenten für (Meer-)Wasserentsalzungs- oder Filtrationsanlagen und chemische Abluftreinigung, wie z.B. Gehäuse oder Verrohrungen, Komponenten für Rauchgasanlagen und Seewassereinsatz.
9. Verwendung eines Korrosionsschutzsystems wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert zur Erzielung eines Korrosionsschutzes für ein Substrat wie in Anspruch 7 oder 8 definiert
10. Verfahren zum Erzeugen eines Substrates mit Korrosionsschutzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Substrates, b) Erzeugen einer Zone mit gegenüber dem Substrat angereicherten Korrosionsschutzelementen wie in einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 6 definiert und c) Abscheiden einer plasmapolymeren Schicht, wie in einem der Ansprüche 1 oder 2 definiert, vorzugsweise einem Plasmapolymer.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, wobei Schritt b) eine Laserbehandlung umfasst oder daraus besteht.
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