EP3302778A1 - Verfahren und technischer prozess zur herstellung von mikro- und nanopartikeln unterschiedlicher grösse - Google Patents

Verfahren und technischer prozess zur herstellung von mikro- und nanopartikeln unterschiedlicher grösse

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Publication number
EP3302778A1
EP3302778A1 EP16728852.1A EP16728852A EP3302778A1 EP 3302778 A1 EP3302778 A1 EP 3302778A1 EP 16728852 A EP16728852 A EP 16728852A EP 3302778 A1 EP3302778 A1 EP 3302778A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nozzle
particles
reaction
changing
outlet
Prior art date
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Pending
Application number
EP16728852.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Pommersheim
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TULIPORT S.A.R.L.
Original Assignee
Tuliport Sarl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tuliport Sarl filed Critical Tuliport Sarl
Publication of EP3302778A1 publication Critical patent/EP3302778A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/06—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a liquid medium

Definitions

  • the invention relates to a method and a technical process for the production of small particles, which are synthesized in a preferably continuous process and whose size can be precisely adjusted in the process. This is done with the help of special nozzles, at the outlet of which two reactants are brought into contact so that small particles are formed.
  • the size of the particles is primarily determined by the flow parameters of the liquids at the outlet of the nozzle.
  • the addition of special surfactants in different concentrations to these liquids or the change in the concentration or temperature of the Christsiösungen the particle diameter can be additionally influenced.
  • the particle diameter can be in a granulometric range of a few nanometers to several micrometers.
  • the specially designed nozzles ensure a high yield and a narrow size distribution of the particles obtained.
  • Micro and nanoparticles such as e.g. Titanium oxide, zinc oxide are often used in sunscreen products as a so-called UV blocker.
  • sunscreen products e.g. Aluminum oxide particles are used as a stabilizer, while calcium phosphate particles are used in dentifrices as active ingredients on a biological model.
  • Particles of partially coated silicon dioxide are used, for example, to improve the flowability or of processing or surface properties.
  • Other particles such as carotenoids or titanium dioxide are used in different foods as a dye. 3. Paints and varnishes
  • particles for example of titanium oxide or barium sulfate are used as fillers or pigments.
  • Other particles improve the reflective properties of the colors or their UV or corrosion protection.
  • microparticles and nanoparticles such as e.g. highly dispersive silica as a drug transporter or depot.
  • Metal particles such as e.g. Silver gives special preparations an antibacterial effect, yet other particles are used as contrast agents in various diagnostic procedures.
  • a number of electronic components such as e.g. LED or even special capacitors could in today's quality without micro- and nanoparticles, e.g. nickel, silver, silicon, silicon carbide, etc. are not built.
  • Micro- and nanoparticles are also used in many other fields, such as in the textile industry or in the manufacture of special ceramics or detergents. All these examples show the high demand for such products. In particular, particles of high quality, ie those of the highest possible purity and monodispersibility, are needed.
  • Electrochemical process Here, metallic powder is obtained in the course of electrolysis or other electrochemical processes.
  • the laid-open specification DE 3703377A1 describes a process for the preparation of small barium sulfate particles by chemical precipitation from barium chloride and sodium sulfate.
  • nozzles or other devices are used to bring the two reactants as possible in a thin film or as a drop in contact.
  • the particle diameter obtained should in any case be less than 1 pm.
  • DE 10 2005 048 201 A1 likewise relates to a method in which nanoscale particles are produced.
  • the particles are obtained by the interaction of aqueous solutions in the interior of a specially designed microreactor in the presence of surface-active substances.
  • DE 23 47 375.8 a process for the production of finely divided, spherical nickel powder is described.
  • the metallic powder is obtained by the reduction of an aqueous-alcoholic suspension of nickel hydroxide with hydrogen at about 200 ° C and up to 100 at pressure in the presence of organic Ni- compounds.
  • the resulting particles have diameters in the range of 0.03pm-0.7pm.
  • the production of metallic mixed powders is concerned with the patent application AT 304 090 B.
  • the invention is based on the effect that when pouring particles of a metal B, which is more electronegative than a metal A in a salt solution of the metal A in the particles one Displacement of the metal B by A takes place. In this way receives composite metallic particles consisting of a central core of metal B and an outer layer of metal A.
  • a process for producing a nickel powder and a method for producing an electrically conductive paste for capacitors based thereon are the subject of patent application EP 1151815 A1.
  • the Ni powder is obtained in the course of the reduction of Ni-Suifat Hexaydrat with hydrazine in an alkaline medium at a corresponding temperature.
  • the reactants are simply added dropwise and stirred, and the precipitated Ni is filtered off. Since the complex of the resulting in the second phase of the reaction, the metallic nickel, forms in the liquid, its particle size and thus the resulting metallic grains is largely dictated by the mixing of the starting materials, which tends to expect unsatisfactory results.
  • the published patent application DE 102009057251A1 relates to a method for the production of small metallic particles, which are produced by precipitation of two reagents in the outlet region of a specially designed nozzle.
  • the size distribution of the particles obtained is very narrow. however, the process does not provide for adjusting the particle size by the flow parameters in the nozzle.
  • the present invention has the object to synthesize micro and nanoparticles in a continuous process on an industrial scale, in which the size of these particles can be specified by changing individual parameters of the process.
  • the basic idea of the process is to combine the reactants from which the particles are to be formed in the outlet region of a specially designed nozzle. By the contact of the different liquids they react with each other, whereby the particles arise.
  • the size of the particles is determined primarily by the flow conditions inside and at the outlet of the nozzle, which can be changed during the manufacturing process.
  • a central point in the method according to the invention is thus influencing the particle size by changing the physical parameters in the interior and at the outlet of the nozzle used.
  • a whole series of different nozzles are commercially available, a special construction must be used here.
  • the nozzle must ensure good mixing of the reactants with the smallest possible size distribution of the drops. At the same time, it must provide sufficient flow under preferably laminar flow conditions.
  • nozzles which are used for the dripping of highly viscous media.
  • Particularly suitable for this purpose are nozzles in which a gas stream is blown concentrically to the liquid-carrying capillaries, which ensures a clean drop break and a narrow droplet distribution.
  • Such nozzles are for example the subject of the published patent application DE102004026725A1.
  • multi-capillary nozzles are used here. In these nozzles, both the capillaries for liquid transport, as well as the channels for the concentric gas flowing around them are incorporated in superimposed plates.
  • nozzles were adapted as described above so that instead of the gas stream provided for the defined drop break, a second liquid stream could be passed through the nozzle.
  • This second liquid stream gets in contact with the first of the inner capillaries only at its outlet point, whereby the particles are formed.
  • a multiple nozzle is used, which is constructed as follows: Capillaries are located in the center of several, vertical, cylindrical channels. The inner diameter of the capillaries and the free cross section of the cylindrical channels has a diameter of a few millimeters. The capillaries and the cylindrical channels are flowed through by each of the reaction liquids.
  • the dimensions of the resulting cross-sections through which the liquids pass are comparable and selected so that, even in the case of laminar flows, the throughput per channel is in the region of a few liters per minute.
  • the individual cylindrical channels and the capillaries in their interior are interconnected within the nozzle by horizontal channels so that the flow conditions in each channel and in each capillary are almost equal.
  • the flow parameters also change through the capillaries and through the vertical, cylindrical channels. It could be proven experimentally that with laminar flows through the nozzle, thus at values of the Reynolds characteristic number under 10,000.
  • the diameter of the particles obtained is given by the flow velocity.
  • particle diameter in the order of well over 1 ⁇ , while at higher flow rates, which are close to the boundary to the turbulent flow. Particles with a diameter of about 0.5 pm are formed. In the area of turbulent flow, the particle diameter then remains constant at about 0.5 pm.
  • a surface-active liquid such as a detergent. the diameter of the particles obtained can be further reduced to below 0.1 pm. In this case, the smaller the particles, the higher the concentration of detergent in both of the nozzle supplied solutions. Similar effects can be observed by changing the concentration and / or the temperature of the reaction solutions.
  • Particles as described in the invention can be prepared as follows: Example 1
  • a 0.5 M aqueous solution of barium chloride is prepared and placed in a storage vessel.
  • an aqueous 0.5 M Natruimsulfatgins is filled.
  • These two solutions are then fed to a nozzle which is constructed as described above and in which the one solution flows through the capillary, the other the surrounding cylindrical channel.
  • barium sulfate particles are obtained in an aqueous suspension.
  • a 1 M aqueous magnesium chloride solution is prepared and placed in a storage vessel.
  • an aqueous 2 M Natruimhydroxidnaps is filled.
  • These two solutions are then fed to a nozzle which is constructed as described above and in which one solution flows through the capillary and the other through the surrounding cylindrical channel.
  • magnesium hydroxide is obtained as an aqueous suspension.
  • FIG. 2 An example of a possible engineering process for producing small particles as illustrated in the present invention is shown in FIG. 2:
  • the starting substances Komp. 1 and Komp. 2 are first placed in appropriate containers [V1 and V2], dissolved in water or other suitable solvent and adjusted to the concentration required for the process.
  • the solutions thus prepared are at the top of one or two continuously operated reactors [R1; R2] and are there reacted by a suitable nozzle or nozzle arrays.
  • the nozzles and the reactors can be brought to the required temperature by means of a heater.
  • the actual reaction takes place at the outlet of the nozzle device, where the particles are discharged as a suspension.
  • the diameter of the particles obtained is predetermined by the admission pressure to the nozzles or nozzle arrays. If necessary, a detergent can be added to the two reaction solutions in order to additionally influence the particle size.
  • the continuously operated reactor is suitably carried out, either as a heated flow tube, baffle plate or stirred tank, e.g. from the outside or by elements from the inside, heated or cooled to adjust the reaction temperature can.
  • the reactor may additionally contain internals which favor the reaction result.
  • a temperature gradient can additionally be set in the reactor.
  • the resulting suspension then passes into the two washing tanks [W1 and W2], and then into the filtration unit [filtration].
  • This unit can be designed both as a filter of different design as well as a decanter or centrifuge.
  • the now separated particles are then dried. For very small particles, it may be advantageous not to dry the particles and to use the filter cake as such.
  • FIG. 1 shows an exemplary embodiment of a nozzle array, as can be used in the method according to the invention.
  • the nozzle assembly At the top of the two reaction solutions are fed through openings in the cover plate the nozzle assembly, where they through holes directly on the distributor plate 1 meet.
  • the two liquid streams are divided into eight Einzetströme and so supplied to the distributor plate 2, wherein it is avoided that they come into contact with each other.
  • Seals 1 and 2 seal the structure to the outside and prevent the fluid streams from hitting each other.
  • the distributor plate 2 has the task of supplying the now 8 liquid streams of the first reaction solution and the 8 liquid streams of the second reaction solution separately to the 8 Kapiliarmodulen.
  • each capillary module the one reaction solution is passed through the capillaries, the other through a special channel in the module, which supplies the second reaction solution to the horizontal channels of the outlet plate, from where it enters the vertical holes of the outlet plate.
  • the capillaries of the modules are located in the center of these holes and are lapped by the second reaction solution.
  • the two reaction liquids come in this way only at the outlet, ie in the lower part of the outlet plate, in contact, where they react with each other.
  • a nozzle array as described herein may also be equipped with multiple or fewer capillary modules than indicated in the example. Also, the structure can be heated.
  • Such nozzle assemblies can be operated at different flow rates. Both laminar and turbulent flow conditions in the context of the present invention can be produced inside and at the outlet.
  • the constructions are also very suitable for large-scale technical applications, especially since volume flows of a few cubic meters per hour can be realized.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

2.1 Die Erfindung bezieht sich auf eine Methode sowie einen technischen Prozess zur Herstellung von kleinen Partikeln, die in einem' vorzugsweise kontinuierlichen Verfahren synthetisiert werden und deren Größe in dem Prozess genau eingestellt werden kann. Dies geschieht mit Hilfe spezieller Düsen, an deren Auslass zwei Reaktanden so in Kontakt gebracht werden» dass kleine Partikel entstehen. Die Größe der Partikel wird primär durch die Fließparameter der Flüssigkeiten am Auslass der Düse vorgegeben. Durch die Zugabe von speziellen oberflächenaktiven Stoffen in unterschiedlicher Konzentration zu diesen Flüssigkeiten oder die Veränderung der Konzentration oder Temperatur der Reaktionslösungen kann der Partikeldurchmesser zusätzlich beeinflusst werden, 2.2 Die Erfindung beschreibt einen einheitlichen, technischen Prozess und stützt sich dabei auf spezieil konstruierte Düsen. Dabei kommt der Umstand zum Tragen, dass der Durchmesser der erhalten Partikel durch Verandern der Fließparameter der Reaktionslösungen, von deren Oberflächeneigenschaften, ihrer Konzentration oder Temperatur vorgegeben werden kann. 2.3 Ein solches Verfahren kann zur Herstellung von metallischen oder nichtmetallischen Mikro- und Nanopartikeln für die unterschiedlichsten Anwendungen verwendet werden.

Description

Verfahren und technischer Prozess zur Herstellung von Mikro- und Nanopartikeln unterschiedlicher Grotte
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Methode sowie einen technischen Prozess zur Herstellung von kleinen Partikeln, die in einem vorzugsweise kontinuierlichen Verfahren synthetisiert werden und deren Größe in dem Prozess genau eingestellt werden kann. Dies geschieht mit Hilfe spezieller Düsen, an deren Auslass zwei Reaktanden so in Kontakt gebracht werden, dass kleine Partikel entstehen. Die Größe der Partikel wird primär durch die Fließparameter der Flüssigkeiten am Auslass der Düse vorgegeben. Durch die Zugabe von speziellen oberflächenaktiven Stoffen in unterschiedlicher Konzentration zu diesen Flüssigkeiten oder die Veränderung der Konzentration oder Temperatur der Reaktionsiösungen kann der Partikeldurchmesser zusätzlich beeinflusst werden. Je nach Bauart und Einstellung der Düse kann der Partikeldurchmesser in einem granulometrischen Bereich von einigen Nanometern bis hin zu mehreren Mikrometern liegen. Durch die speziell konstruierten Düsen wird eine hohe Ausbeute und eine enge Größenverteilung der erhaltenen Partikel gewährleistet.
Die Entwicklungen der letzten Jahre haben zu einer steigenden Nachfrage nach Mikro- und Nanopartikeln geführt, die genau definierte granulometrische und morphologische Eigenschaften besitzen. Dies ist nicht verwunderlich, da solch kleine Partikel in unterschiedlichen Anwendungen ihren Einsatz finden, von denen einige nachfolgend erwähnt werden.
1. Kosmetik
Mikro-und Nanopartikel wie z.B. Titanoxid, Zinkoxid werden häufig in Produkte, die dem Sonnenschutz dienen, als so genannte UV-Blocker eingesetzt. In Haarpflegemitteln kommen z.B. Aluminiumoxid-Partikel als Stabilisator zum Einsatz, während Calciumphosphat-Partikel in Zahncremes als Wirkstoffe nach biologischem Vorbild eingesetzt werden.
2. Nahrungsmittel / Lebensmittel
Partikel aus z.T. beschichtetem Siliziumdioxid werden z.B. zur Verbesserung der Rieselfähigkeit oder von Verarbeitungs- oder Oberflächeneigenschaften verwendet. Andere Partikel wie z.B. Carotinoide oder auch Titandioxid werden in unterschiedlichen Lebensmitteln als Farbstoff eingesetzt. 3. Farben und Lacke
Große Mengen an Partikeln beispielsweise aus Titanoxid oder Bariumsulfat werden als Füllstoffe oder Pigmente eingesetzt. Andere Partikel verbessern die reflektiven Eigenschaften der Farben oder ihren UV- oder Korrosionsschutz.
4. Pharmazie / Medizin
Hier dienen Mikro- und Nanopartikel wie z.B. hochdispersives Siliziumoxid als Wirkstofftransporter oder -depot. Metallpartikel wie z.B. Silber verleihen speziellen Präparaten eine antibakterielle Wirkung, wieder andere Partikel werden als Kontrastmittel bei unterschiedlichen diagnostischen Verfahren eingesetzt.
5. Automobil
Ein großer Abnehmer von Mikro- und Nanopartikeln ist auch die Automobilindustrie. Neben den bereits erwähnten Farben und Lacken finden diese Anwendung in unterschiedlichen Komponenten und Zusätzen wie z.B. Reifen. Antriebsriemen oder auch in Schmiermitteln aller Art.
6. Mikroelektronik
Eine Reihe von elektronischen Bauteilen wie z.B. LED oder auch spezielle Kondensatoren könnten in der heutigen Qualität ohne Mikro- und Nanopartikel z.B. aus Nickel, Silber, Silizium, Siliziumcarbid usw. nicht gebaut werden.
Mikro- und Nanopartikel werden auch in vielen anderen Bereichen eingesetzt wie z.B. in der Textilindustrie oder bei der Herstellung spezieller Keramiken oder Reinigungsmittel. All diese Beispiele zeigen den hohen Bedarf an derlei Produkten. Insbesondere werden Partikel hoher Qualität, also solche von möglichst hoher Reinheit und Monodispersizität benötigt.
Angesichts dieses breiten Spektrums an Anwendungsmöglichkeiten gibt es mehrere etablierte Verfahren zur technischen Herstellung kleiner Partikel. Diese können wie folgt klassifiziert werden:
1. Mechanische Verfahren: Sie basieren im Wesentlichen auf einem Vermählen großer Partikel in geeigneten Mühlen wie beispielsweise Kugelmühlen.
2. Physikalische Verfahren: Grundlage dieser Methoden ist das Verdampfen von Metallen und anschließender Kondensation bei niedrigen Temperaturen (z.B. Bogenverdampfung, Plasmaflammensprühverfahren) oder dem Versprühen von Metallschmelzen mit anschließender Abkühlung. 3. Chemische Verfahren: Dieser Art der Herstellung liegt eine Fällung geeigneter Salze in Gegenwart spezieller Reagenzien zu Grunde.
4. Elektrochemische Verfahren: Hier wird metallisches Pulver im Zuge von Elektrolysen oder sonstigen elektrochemischen Prozessen gewonnen.
Vor der Hintergrund dieser Vielfalt von Herstellungsmöglichkeiten ist es nicht verwunderlich, dass in der Fachliteratur bereits zahlreiche Verfahren zur Hersteilung kleiner Partikel beschrieben sind, die zum Teil auch großtechnisch genutzt werden. Beispielhaft sind nachfolgend einige davon zusammengefasst:
Die Offenlegungsschrift DE 3703377A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung kleiner Bariumsulfat-Partikel durch chemische Fällung aus Bariumchlorid und Natriumsulfat. Dabei werden Düsen oder andere Vorrichtungen benutzt, um die beiden Reaktanden möglichst in einem dünnen Film oder als Tropfen in Kontakt zu bringen. Die erhalten Partikeldurchmesser sollen in jedem Fall unter 1 pm liegen.
Ein ähnliches Verfahren, das allerdings keine Düsen sondern rotierende Schieben zur Bildung dünner Flüssigkeitsfilme verwendet, ist in DE 602 12 136 T2 beschrieben. Mit dieser Methode können durch die Wahl geeigneter Ausgangsflüssigkeiten sowohl metallische als nichtmetallische Partikel mit Durchmessern deutlich unterhalb 1pm hergestellt werden.
DE 10 2005 048 201 A1 hat ebenfalls eine Methode zum Gegenstand, bei der nanoskalige Partikel erzeugt werden. Hier erhält man die Partikel durch das Zusammenwirken von wässrigen Lösungen im Innern eines speziell konstruierten Mikroreaktors auch im Beisein oberflächenaktiver Stoffe. in der Offenlegungsschrift DE 23 47 375.8 wird ein Verfahren zur Herstellung von fein zerteiltem, kugelförmigem Nickelpulver beschrieben. Das metallische Pulver wird durch die Reduktion einer wässrig-alkoholischen Suspension aus Nickelhydroxid mit Wasserstoff bei circa 200 °C und bis zu 100 at Druck in Anwesenheit von organischen Ni- Verbindungen erhalten. Die entstandenen Partikel haben Durchmesser in einem Bereich von 0.03pm-0.7 pm.
Mit der Herstellung von metallischen Mischpulvern befasst sich die Patentanmeldung AT 304 090 B. Die Erfindung basiert auf dem Effekt, dass beim Eingießen von Partikeln eines Metalls B, das stärker elektronegativ ist als ein Metall A. in eine Salzlösung des Metalls A in den Partikeln eine Verdrängung des Metalls B durch A stattfindet. Auf diese Weise erhält man zusammengesetzte, metallische Partikel, die aus einem zentralen Kern des Metalls B und einer Außenschicht aus Metall A bestehen.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Pulvers sowie eine Methode zur Herstellung einer elektrisch leitenden Paste für Kondensatoren auf dessen Grundlage hat die Patentanmeldung EP 1151815 A1 zum Gegenstand. Dabei wird das Ni-Pulver im Zuge der Reduktion von Ni-Suifat Hexaydrat mit Hydrazin in alkalischem Medium bei entsprechender Temperatur erhalten. Die Reaktanden werden einfach zugetropft und verrührt und das ausgefallene Ni abfiltriert. Da der Komplex aus dem in der zweiten Phase der Reaktion das metallische Nickel entsteht, sich in der Flüssigkeit bildet, wird seine Partikelgröße und somit die der erhaltenen metallischen Körner weitestgehend durch die Durchmischung der Ausgangstoffe vorgegeben, was eher unbefriedigende Ergebnisse erwarten lässt.
Die Offenlegungsschrift DE 102009057251A1 hat eine Methode zur Herstellung von kleinen metallischen Partikeln zum Gegenstand, die durch Fällung zweier Reagenzien im Auslassbereich einer speziell konstruierten Düse entstehen. Die Größenverteilung der erhaltenen Partikel ist sehr eng. jedoch sieht der Prozess nicht vor, die Partikelgröße durch die Fließparameter in der Düse einstellen zu können.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines feinen Ni-Pulvers ist in der Anmeldung US 3,748,118 beschrieben. Dabei wird eine organische Ni-Verbindung mit Wasserstoff bei entsprechender Temperatur und Druck im Beisein weiterer organischer Stoffe reduziert.
All diese Literaturstellen zeigen, dass nach dem heutigen Stand der Technik kleine metallische und nichtmetallische Partikel auf unterschiedlichste Weise erhalten werden können. Eine gängige Methode ist dabei die Fällung dieser Partikel an der Kontaktfläche zweier flüssiger Reaktanden mit Hilfe von Düsen oder anderen Vorrichtungen. Obwohl die erhaltenen Partikel definierte Durchmesser in z.T. enger Größenverteilung aufweisen, beschreibt keines der Verfahren einen kontinuierlichen Prozess. durch den unterschiedliche Partikelgrößen definiert erhalten werden können.
Ausgehend von dieser Sachlage liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Mikro- und Nanopartikel in einem kontinuierlichem Verfahren im technischen Maßstab zu synthetisieren, bei dem die Größe dieser Partikel durch Verändern einzelner Parameter des Prozesses vorgegeben werden kann. Die Grundidee des Verfahrens besteht darin, die Reaktanden, aus denen die Partikel entstehen sollen, im Auslassbereich einer speziell konstruierten Düse zusammenzuführen. Durch den Kontakt der unterschiedlichen Flüssigkeiten reagieren diese miteinander, wobei die Partikel entstehen. Die Größe der Partikel wird primär durch die Strömungsverhältnisse im Inneren und am Auslass der Düse bestimmt, die während des Herstellungsprozesses verändert werden können.
Ein zentraler Punkt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist demnach das Beeinflussen der Partikelgröße durch eine Veränderung der physikalischen Parameter im Inneren und am Auslass der verwendeten Düse. Obwohl eine ganze Reihe von unterschiedlichen Düsen kommerziell erhältlich sind, muss hier auf eine Sonderkonstruktion zurückgegriffen werden. Die Düse muss ein gutes Vermischen der Reaktanden mit einer möglichst engen Größenverteilung der Tropfen gewährleisten. Gleichzeitig muss sie einen ausreichenden Durchfluss unter vorzugsweise laminaren Strömungsverhältnissen liefern.
Hierfür kommen modifizierte, so genannte Zweistoffdüsen in Betracht. Normale Zweistoffdüsen sind in unterschiedlichsten Ausführungen kommerziell erhältlich. Häufig werden diese Düsen zum Versprühen von Flüssigkeiten verwendet, unter gleichzeitiger Einwirkung eines Gases.
In der Literatur sind spezielle Zweistoffdüsen beschrieben, die zum Vertropfen hochviskoser Medien verwendet werden. Hierfür eignen sich insbesondere Düsen, bei denen konzentrisch zu den flüssigkeitsführenden Kapillaren ein Gasstrom geblasen wird, der einen sauberen Tropfenabriss und eine enge Tropfenverteilung gewährleistet. Solche Düsen sind beispielsweise Gegenstand der Offenlegungsschrift DE102004026725A1. Um einen ausreichenden Volumendurchsatz zu erreichen, werden hier Mehrkapillardüsen verwendet. Bei diesen Düsen sind sowohl die Kapillaren für den Flüssigkeitstransport, als auch die Kanäle für das sie konzentrisch umströmende Gas in übereinander liegende Platten eingearbeitet.
Bei der vorliegenden Erfindung wurden Düsen wie oben beschrieben so angepasst, dass anstelle der Gasstroms, der für den definierten Tropfenabriss vorgesehen war, ein zweiter Flüssigkeitsstrom durch die Düse geleitet werden kann. Dieser zweite Flüssigkeitsstrom gerät mit dem ersten aus der inneren Kapillaren erst an deren Auslasspunkt in Kontakt, wodurch die Partikel entstehen. Erfindungsgemäß wird eine Mehrfachdüse verwendet, die wie folgt konstruiert ist: Im Zentrum mehrerer, senkrechter, zylindrischer Kanäle befinden sich Kapillaren. Der innere Durchmesser der Kapillaren und der freie Querschnitt der zylindrischen Kanäle hat einen Durchmesser von wenigen Millimetern. Die Kapillaren und die zylindrischen Kanäle werden von je einer der Reaktionsflüssigkeiten durchströmt. Die Abmessungen der resultierenden von den Flüssigkeiten durchströmten Querschnitte sind vergleichbar und so gewählt, dass selbst bei laminaren Strömungen der Durchsatz pro Kanal im Bereich einiger Liter pro Minute liegt. Die einzelnen zylindrischen Kanäle und die Kapillaren in deren Inneren sind innerhalb der Düse durch waagerechte Kanäle so miteinander verbunden, dass die Strömungsverhältnisse in jedem Kanal und in jeder Kapillaren nahezu gleich sind.
Verändert man nun den Vordruck beider Flüssigkeiten, die eine solche Düse durchströmen, so ändern sich auch die Fließparameter durch die Kapillaren und durch die senkrechten, zylindrischen Kanäle. Experimentell konnte nachgewiesen werden, dass bei laminaren Strömungen durch die Düse, also bei Werten der Reynolds Kennzahl unter 10.000. der Durchmesser der erhaltenen Partikel von der Strömungsgeschwindigkeit vorgegeben wird. So erhält man z.B. mit der gleichen Düse bei niedrigen Flussraten Partikeldurchmesser in einer Größenordnung von deutlich über 1 μπι, während bei höheren Strömungsraten, die nahe an der Grenze zur turbulenten Strömung liegen. Partikel mit einem Durchmesser von ca. 0.5 pm entstehen. Im Bereich der turbulenten Strömung bleibt der Partikeldurchmesser dann bei ca. 0,5 pm konstant. Durch die Zugabe einer oberflächenaktiven Flüssigkeit, wie beispielsweise eines Detergenz. kann der Durchmesser der erhaltenen Partikel weiter bis unter 0.1 pm abgesenkt werden. Dabei werden die Partikel umso kleiner, je höher die Konzentration an Detergenz in beiden der Düse zugeführten Lösungen ist. Ähnliche Effekte können durch Verändern der Konzentration und/oder der Temperatur der Reaktionslösungen beobachtet werden.
Um in einem einheitlichen Prozess den Durchmesser der Partikel vorzugeben, hat man demzufolge gemäß der vorliegenden Erfindung unter anderem folgende Möglichkeiten:
1. Im laminaren Strömungsbereich:
• durch Verändern des Vordruckes auf die Düse und somit der
Fließgeschwindigkeit der Reaktionslösungen im Inneren der Düse
- durch Verändern der Konzentration eines den Reaktionslösungen beigemischten
Detergenz, bei konstantem Vordruck der Reaktionslösungen - durch Verändern des Vordruckes der Reaktionslösungen bei gleichzeitigem Verändern der Konzentration eines den Reaktionslösungen beigemischten Detergenz
2. Im turbulenten Strömungsbereich
- durch Verändern der Konzentration eines den Reaktionslösungen beigemischten Detergenz
Partikel, wie in der Erfindung beschrieben, können wie folgt hergestellt werden: Beispiel 1 :
Es wird eine 0,5 M wässrige Baruimchloridlösung zubereitet und in ein Vorratsgefäß eingefüllt. In ein zweites Gefäß wird eine wässrige 0,5 M Natruimsulfatlösung eingefüllt. Diese beiden Lösungen werden anschließend einer Düse zugeführt, die wie oben beschrieben konstruiert ist und bei der die eine Lösung die Kapillare durchströmt, die andere den umgebenden zylindrischen Kanal. Am Auslass der Düse erhält man Bariumsulfat- Partikel in einer wässrigen Suspension. Durch Verändern des Vordrucks auf der Düse werden unterschiedliche Strömungsverhältnisse im Inneren der Düse erzeugt. Bei jeder Veränderung werden Proben der entstandenen Partikel entnommen und analysiert. Das Ergebnis gestaltet sich wie folgt:
Gesamtfluss durch die Düse: 0,4 l/min: Partikeldurchmesser: >1 ,5 pm
Gesamtfluss durch die Düse: 0,8 l/min: Partikeldurchmesser: ca. 0.7 pm
Gesamtfluss durch die Düse: 1 ,6 l/min: Partikeldurchmesser: ca. 0,5 pm
Gesamtfluss durch die Düse: 2,0 l/min: Partikeldurchmesser: ca. 0.5 pm
In einem zweiten Schritt wurden den beiden Reaktionslösungen im Vorfeld je 0,5 mmol Polyethylenglycolether als Detergenz zugesetzt. Bei einem Gesamtfluss durch die Düse von 2,0 l/min sank der Partikeldurchmesser unter 0,1 pm.
Beispiel 2:
Es wird eine 1 M wässrige Magnesiumchloridlösung zubereitet und in ein Vorratsgefäß eingefüllt. In ein zweites Gefäß wird eine wässrige 2 M Natruimhydroxidlösung eingefüllt. Diese beiden Lösungen werden anschließend einer Düse zugeführt, die wie oben beschrieben konstruiert ist und bei der die eine Lösung die Kapillare durchströmt die andere den umgebenden zylindrischen Kanal. Am Auslass der Düse erhält man Magnesiumhydroxid als wässrige Suspension. Durch Verändern des Vordrucks auf der Düse werden unterschiedliche Strömungsverhältnisse im Inneren der Düse erzeugt. Bei jeder Veränderung werden Proben der entstandenen Partikel entnommen und analysiert. Die Ergebnisse sind mit denen aus Beispiel 1 vergleichbar.
Beispiel 3:
Ein Beispiel für einen möglichen technischen Prozess, zur Herstellung kleiner Partikel, wie in der vorliegenden Erfindung dargestellt, ist in Fig. 2 gezeigt:
Bei dem Prozess (Fiq.2) werden die Ausgangssubstanzen Komp. 1 und Komp. 2 zuerst in entsprechenden Behältern [V1 und V2] vorgelegt, in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf die für den Prozess benötigte Konzentration eingestellt. Die so zubereiteten Lösungen werden am Kopf eines oder zweier kontinuierlich betriebenen Reaktoren [R1; R2] aufgegeben und werden dort durch eine geeignete Düsen oder durch Düsenarrays zur Reaktion gebracht. Die Düsen und die Reaktoren können mittels einer Heizvorrichtung auf die erforderliche Temperatur gebracht werden. Die eigentliche Reaktion findet am Auslass der Düsenvorrichtung statt, wo die Partikel als Suspension ausgetragen werden. Der Durchmesser der erhaltenen Partikel wird von dem Vordruck auf die Düsen oder Düsenarrays vorgegeben. Bei Bedarf kann den beiden Reaktionslösungen ein Detergenz zu dosiert werden, um die Partikelgröße zusätzlich zu beeinflussen.
Der kontinuierlich betriebene Reaktor wird in geeigneter Weise ausgeführt, entweder als beheiztes Strömungsrohr, Prallplatte oder Rührkessel, z.B. von außen oder durch Elemente von innen, beheizt oder gekühlt, um die Reaktionstemperatur einstellen zu können. Der Reaktor kann zusätzlich Einbauten enthalten, die das Reaktionsergebnis begünstigen. Je nach Erfordernis kann im Reaktor zusätzlich ein Temperaturgradient eingestellt werden.
Die erhaltene Suspension gelangt anschließend in die beiden Waschbehälter [W1 und W2], und anschließend in die Filtriereinheit [Filtrieren]. Diese Einheit kann sowohl als Filter unterschiedlicher Bauart ausgestaltet sein als auch als Dekanter oder Zentrifuge. Die nun abgetrennten Partikel werden anschließend getrocknet. Bei sehr kleinen Partikeln kann es vorteilhaft sein, die Partikel nicht zu trocknen und den Filterkuchen als solches zu verwenden.
Fig.1 zeigt ein Ausführungsbeispiel für eine Düsenarray, wie es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann. Am oberen Ende werden die beiden Reaktionslösungen durch Öffnungen in der Deckplatte dem Düsenaufbau zugeführt, wo sie durch Bohrungen direkt auf die Verteilerplatte 1 treffen. Durch Kanäle auf der Ober- und Unterseite der Verteilerplatte 1 werden die beiden Flüssigkeitsströme in je acht Einzetströme aufgeteilt und so der Verteilerplatte 2 zugeführt, wobei vermieden wird, dass sie miteinander in Kontakt kommen. Die Dichtungen 1 und 2 dichten die Konstruktion nach außen hin ab und verhindern gleichzeitig, dass sich die Flüssigkeitsströme treffen. Die Verteilerplatte 2 hat die Aufgabe, die nunmehr 8 Flüssigkeitsströme der ersten Reaktionslösung und die 8 Flüssigkeitsströme der zweiten Reaktionslösung getrennt den 8 Kapiliarmodulen zuzuführen. Bei jedem Kapillarmodul wird die eine Reaktionslösung durch die Kapillaren geleitet, die andere durch je einen speziellen Kanal im Modul, der die zweite Reaktionslösung den waagerechten Kanälen der Auslassplatte zuführt, von wo sie in die senkrechten Bohrungen der Auslassplatte gelangt. Die Kapillaren der Module befinden sich im Zentrum dieser Bohrungen und werden von der zweiten Reaktionslösung umspült. Die beiden Reaktionsflüssigkeiten kommen auf diese Weise erst am Auslass, also im unteren Teil der Auslassplatte, in Kontakt, wo sie miteinander reagieren.
Ein Düsenarray wie hier beschrieben kann auch mit mehreren oder auch weniger Kapillarmodulen als in dem Beispiel angegeben ausgestattet sein. Auch kann der Aufbau beheizt werden.
Derlei Düsenaufbauten können bei unterschiedlichen Flussraten betrieben werden. In ihrem Inneren und am Auslass können sowohl laminare als auch turbulente Strömungsverhältnisse im Sinne der vorliegenden Erfindung erzeugt werden. Die Konstruktionen eignen sich sehr gut auch für großtechnische Anwendungen, zumal damit Volumenströme von einigen Kubikmetern pro Stunde realisiert werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren sowie technischer Prozess zur Synthese von kleinen Partikeln, bei dem die Ausgangstoffe im Auslassbereich einer Düse in Kontakt treten und miteinander reagieren wodurch die Partikel gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass durch Verändern der Parameter im Inneren in und am Auslass der Düse und/oder durch Zugabe von oberflächenaktiven oder anderen Stoffen der Durchmesser der erhaltenen Partikel gezielt vorgeben werden kann.
2. Verfahren und technischer Prozess zur Synthese von kleinen Partikeln nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Prozess einzelne Düsen oder Anordnungen von mehreren Düsen verwendet werden, die die Ausgangssubstanzen in geeigneterWeise zur Reaktion bringen.
3. Verfahren und technischer Prozess zur Synthese von kleinen Partikeln nach Anspruch 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrößen durch Verändern von einem oder mehreren der nachfolgenden Parameter vorgegeben werden können: Durch Verändern der Laminarität oder Turbulenz der Strömung der Reaktionslösungen in und/oder am Auslass der Düse, durch Verändern der Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionslösungen in und/oder am Auslass der Düse, durch Verändern der Konzentration der Reaktionslösungen, durch Verändern der Oberflächeneigenschaften der Reaktionslösungen, z.B. durch die Zugabe in unterschiedlicher Konzentration von oberflächenaktiven Stoffen wie z.B. Detergenzien, durch Verändern der Temperatur der Reaktionslösungen.
4. Verfahren sowie technischer Prozess zur Synthese von kleinen Partikeln nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass dieses kontinuierlich abläuft.
5. Verfahren sowie technischer Prozess zur Synthese von kleinen Partikeln nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass dieser diskontinuierlich, also Batch- weise abläuft.
6. Verfahren sowie technischer Prozess zur Synthese von kleinen Partikeln nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Partikel Durchmesser in einem Bereich zwischen beispielsweise 0.01 pm bis 500 pm haben können.
7. Verfahren sowie technischer Prozess zur Synthese von kleinen Partikeln nach Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass im Auslassbereich der Düse die Partikel durch eine chemische Reaktion entstehen, beispielsweise durch eine Reduktionsreaktion oder eine Fällungsreaktion.
8. Anlage nach Anspruch 1. die nach einem Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 arbeitet, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere der folgenden Hauptkomponenten aufweist:
- Vorlagebehälter V1 und V2 für die Ausgangssubstanzen
- ein oder mehrere Reaktionsgefäße R mit Düseneinbauten
• einen oder mehrere Behälter zum Waschen W der erhalten Suspension
- eine Filtrier- oder andere Vorrichtung zum Abtrennen der Partikel
9. Anlage nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass sie gemäß Fig. 2 arbeitet und/oder ihre Komponenten gemäß Fig. 2 angeordnet und/oder miteinander verbunden sind.
10. Anlage nach Anspruch 8 und 9 dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem oder mehreren, beheizbaren Düsenaufbauten betreiben wird, die wie z.B. in Fig. 1 dargestellt konstruiert sind und/oder eines oder mehrere der folgenden Elemente enthalten:
• Deckplatte, der beide Reaktionslösungen zugeführt werden
• Verteilerplatte 1. die Flüssigkeitsströme der beiden Reaktionslösungen in mehrere Einzelströme aufteilt
- Verteilerplatte 2 , die die Flüssigkeitsströme einzelnen Kapillarmodulen zuführt
- eine oder mehrerer Kapillarmodule, die die eine Reaktionslösung durch die Kapillaren leiten und die andere weiter zu den Kanälen einer Auslassplatte
- Auslassplatte, an deren Unterseite zwei Flüssigkeitsströme durch Kontakt zur Reaktion gebracht werden, wobei die eine Reaktionslösung erst in senkrechte Kanäle geleitet wird und die andere Reaktionslösung durch die Kapillaren der Module, wodurch die beiden Flüssigkeitsströme erst im Auslassbereich zusammentreffen
• Dichtungen, die ein Mischen der Flüssigkeiten im Inneren des Aufbaus verhindern und die Konstruktion nach außen hin abdichten.
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