WO2023193981A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von partikeln mit einem hohen magnesiumgehalt aus meerwasser - Google Patents

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WO2023193981A1
WO2023193981A1 PCT/EP2023/053468 EP2023053468W WO2023193981A1 WO 2023193981 A1 WO2023193981 A1 WO 2023193981A1 EP 2023053468 W EP2023053468 W EP 2023053468W WO 2023193981 A1 WO2023193981 A1 WO 2023193981A1
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seawater
particles
nozzle
magnesium
capillaries
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PCT/EP2023/053468
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Inventor
Rainer Pommersheim
Denis Breuch
Holger LÖWE
Original Assignee
Rainer Pommersheim
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/24—Magnesium carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/14—Magnesium hydroxide
    • C01F5/22—Magnesium hydroxide from magnesium compounds with alkali hydroxides or alkaline- earth oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/40—Magnesium sulfates

Definitions

  • the subject of the present invention is a method and a technical device for obtaining particles from seawater which have a high magnesium content.
  • Such particles can be, for example, magnesium hydroxide, or other water-insoluble magnesium salts such as magnesium sulfate, magnesium carbonate, etc.
  • the particles are produced in a precipitation process with a suitable alkaline reagent. If this precipitation is carried out with the aid of a nozzle structure according to the invention and/or with the addition of auxiliary reagents, the size of the particles obtained and their yield can be influenced.
  • the aqueous suspension obtained from the process can be further processed using known technical processes to produce various products, including metallic magnesium for metallurgy.
  • Raw materials containing magnesium, especially magnesium hydroxide are very important raw materials for industry.
  • Magnesium hydroxide occurs naturally in crystalline form as so-called brucite and is also mined industrially as ore. Since brucite can only be mined on an industrial scale in a few regions of the world, but the demand for magnesium-containing raw materials and especially magnesium hydroxide is constantly increasing, other ways of extracting it are increasingly coming into focus. This particularly includes the precipitation of water-soluble magnesium salts, such as magnesium chloride, with a hydroxide in an aqueous solution.
  • magnesium hydroxide is obtained from seawater by precipitation with a 5 to 10% aqueous suspension of a calcium carbide liquor (consisting mainly of calcium oxide, aluminum oxide, iron oxide and silicon oxide).
  • the procedure includes the following steps:
  • reaction/precipitation here takes place discontinuously in clarification tanks with subsequent mechanical separation (liquid cyclone) of the precipitated magnesium hydroxide.
  • GB 543 665 A describes a process for extracting magnesium salts from seawater and a process for pre-treating the seawater to reduce its carbon dioxide, bicarbonate and carbonate content by adding calcium hydroxide or oxide. After the calcium carbonate has precipitated, the Mg(II) solution can be further processed.
  • This property right basically discloses a process for pre-treating seawater so that the named salts can be obtained from it. A technical process for actually extracting these salts is not presented.
  • US 3,111,376 is concerned with a continuous process for producing magnesium hydroxide from a magnesium chloride solution with dolomite (CaMgCCOs).
  • CaMgCCOs dolomite
  • the precipitation of the magnesium hydroxide takes place at elevated temperatures (up to 90 ° C) at which dolomite is converted in situ into the corresponding hydroxides (Ca(OH) 2 ).
  • seawater is pretreated with sodium carbonate to precipitate calcium salts.
  • sodium hydroxide is then added to the seawater to obtain the desired magnesium hydroxide, which is then filtered off.
  • US 240 50 55 describes a method for obtaining magnesium hydroxide from seawater.
  • seawater is directly mixed with a (super)stoichiometric amount of calcium hydroxide-lime milk and stirred in a reactor until complete conversion to magnesium hydroxide.
  • the precipitated mangnesium hydroxide is separated off.
  • WO 0029326 A1 describes a process for producing magnesium hydroxide from seawater, in which: Magnesium hydroxide is precipitated with caustic soda, which was obtained from seawater by electrodialysis.
  • WO 2016/193087 A1 describes how micro and nanoparticles can be produced from solutions of two salts by precipitation using a specially designed nozzle.
  • the particle size can be influenced by changing the flow rates and adding surface-active substances.
  • DE 10 2004 026 725 A1 discloses a modular nozzle system for generating drops from liquids of different viscosities.
  • the arrangement described there relates to a gas-liquid nozzle in which the liquid is pumped through internal capillaries and the gas that flows around the liquid serves to ensure that the drops are separated.
  • the present invention relates to a method and a device with the aid of which small particles with a high magnesium content can be produced from seawater.
  • the basic idea of the invention is to convert the highly water-soluble magnesium chloride contained in seawater into an almost water-insoluble form, for example magnesium hydroxide, and thus precipitate it.
  • the magnesium chloride is converted, for example into the almost water-insoluble magnesium hydroxide, by simply raising the pH value in the system above a value of 12. If the pH value is increased further to, for example, 14, magnesium hydroxide is still formed. However, at this high pH value, almost all other salts contained in seawater are converted into water-insoluble hydroxides, which leads to undesirable contamination of the desired magnesium hydroxide.
  • a simple and cost-effective solution to limit the pH to 12 is to use the poorly water-soluble calcium hydroxide instead of sodium hydroxide, for example.
  • Calcium hydroxide is only soluble in water up to approx. 1.7 g/liter at room temperature, which limits the pH value of the solution to 12.
  • Another way to adjust the pH value is to increase the pH value by applying a voltage.
  • the process according to the invention differs from the prior art in that a saturated Ca(OH) 2 solution can be produced directly from seawater by using an excess of Ca(OH) 2 in the first process step.
  • the use of fresh water is not necessary.
  • the nozzle explained in more detail below, enables the provision of very small particles, the size of which can also be influenced by the flow parameters of the reaction liquids.
  • a combination with the use of the nozzle according to the invention, which serves to produce the particles directly from sea water, is neither known nor obvious from the prior art.
  • a special nozzle is used in the present invention. With the help of this nozzle, the seawater is brought into contact with the saturated calcium hydroxide solution in a controlled manner within defined parameters and not in an uncontrolled manner, for example by simply stirring.
  • FIG. 1 shows an exemplary explanation of a system for carrying out a technical process for obtaining magnesium particles from seawater
  • Fig. 3 shows a sectional view and a detailed view of the nozzle or multiple nozzle according to the invention, in which capillaries are located in the center of several vertical, cylindrical channels.
  • a multiple nozzle is used, which is designed as follows (Fig. 3): There are capillaries in the center of several vertical, cylindrical channels. The inner diameter of the capillaries and the free cross section of the Cylindrical channels have a diameter of a few millimeters.
  • One of the reaction liquids flows through the capillaries and the cylindrical channels (Kl and K2).
  • the dimensions of the resulting cross sections through which the liquids flow are comparable and chosen so that even with laminar flows, the throughput per channel is in the range of a few liters per minute.
  • the individual cylindrical channels and the capillaries inside them are connected to one another within the nozzle by horizontal channels in such a way that the flow conditions in each channel and in each capillary are almost the same.
  • the nozzle is designed in such a way that the two liquid streams only come into contact in the outer outlet area, i.e. outside the nozzle (MZ). This prevents clogging of the nozzle and increases the reliability of the procedure.
  • a surface-active liquid such as a detergent
  • the diameter of the particles obtained can be further reduced.
  • concentration of detergent in both solutions supplied to the nozzle the smaller the particles become. Similar effects can be observed by changing the concentration and/or temperature of the reaction solutions.
  • nozzle heads both the capillaries for liquid transport and the channels for the gas flowing concentrically around them are incorporated into plates or levels that lie one above the other.
  • a saturated calcium hydroxide solution is prepared by stirring, for example, 4g of calcium hydroxide into one liter of fresh water, then filtered off and poured into a storage container. Seawater, which has also been filtered beforehand, is poured into a second container. These two clear solutions are then fed to a nozzle constructed as described above, in which one solution flows through the capillary and the other through the surrounding cylindrical channel. Magnesium hydroxide is obtained as an aqueous suspension at the outlet of the nozzle. By changing the pre-pressure on the nozzle, different flow conditions are created inside the nozzle. This leads to different particle sizes in the suspension obtained.
  • the powdered magnesium hydroxide can be obtained from the suspension by simple sedimentation or by filtering.
  • a saturated calcium hydroxide solution is prepared by stirring, for example, 4g of calcium hydroxide into one liter of seawater, then filtered off and poured into a storage container. By using the seawater, a number of the salts contained in the water are precipitated, including the magnesium chloride it contains. The suspension is therefore decanted before filtering. Seawater, which has also been filtered beforehand, is poured into a second container. These two clear solutions are then fed to a nozzle constructed as described above, in which one solution flows through the capillary and the other flows through the surrounding cylindrical channel. Magnesium hydroxide is obtained as an aqueous suspension at the outlet of the nozzle. By changing the pre-pressure on the nozzle, different flow conditions are created inside the nozzle. this leads to to different particle sizes in the suspension obtained.
  • the powdered magnesium hydroxide can be obtained from the suspension by simple sedimentation or by filtering.
  • a saturated sodium hydroxide solution is prepared by stirring, for example, 4g of calcium hydroxide and 6g of sodium carbonate into one liter of water, then filtered off and poured into Storage container filled. If seawater is used instead of fresh water, the suspension must be sedimented as in Example 2 before further use and the supernatant must be filtered, otherwise simple filtering is sufficient. Seawater, which has also been filtered beforehand, is poured into a second container. These two clear solutions are then fed to a nozzle constructed as described above, in which one solution flows through the capillary and the other flows through the surrounding cylindrical channel. An aqueous suspension is obtained at the outlet of the nozzle.
  • the solids portion of the suspension only contains approximately 80% magnesium hydroxide. It can be separated from the suspension by simple sedimentation or by filtration.
  • Example 2 If the method described in Example 2 is implemented in a technical process, it can be structured as shown in Fig. 1:
  • the basic reagent e.g. calcium hydroxide
  • sea water MW
  • the aqueous supernatant in M2 is fed to the sinking vessel (decanter) Dl.
  • the aqueous supernatant from Dl is brought via the filter F4 into the storage tank V2, from where it is pumped into the reaction container R as a clear solution.
  • the second liquid stream, which in R is pumped is sea water.
  • a small amount (below the solubility limit) of a basic reagent for example calcium hydroxide
  • seawater MW is filtered through the filter Fl and pumped into the mixing tank Ml.
  • the basic reagent BR for example calcium hydroxide, is stirred into this water in ml in a concentration of up to approx. 1 g/liter.
  • the solution obtained in this way is brought into the storage container VI via the filter F2 and from there into the reaction vessel R.
  • the reaction vessel R there is a nozzle head as described above, through which the two liquids are pumped into the vessel and to it
  • the desired particles e.g. magnesium hydroxide
  • the two liquids can also be introduced past the nozzle head into R and mixed with the agitator from R.
  • the suspension from R is passed into the sinking vessel D2, where it is concentrated.
  • the aqueous supernatant MW* is discarded while the product (e.g. magnesium hydroxide) is separated from the sinking fraction using the filter F5.
  • the magnesium hydroxide obtained in this way can then be dried and fed to other industrial processes, such as the electrolytic extraction of metallic magnesium.
  • Example 3 If the method described in Example 3 is implemented in a technical process, it can be structured as shown in Fig. 2. This largely corresponds to that in Example 4. The information provided there also applies here.
  • the suspension obtained in R (here RI) is mixed with sea water a second time in order to convert the hydroxide contained in its aqueous supernatant into magnesium hydroxide.
  • it is pumped into R2 and reacted there with the seawater prepared via Fl, Ml, F2 and VI.
  • the suspensions from D2 and R2 are then combined in M4 and concentrated in the sink tank D3.
  • the aqueous supernatant MW* is discarded while the product (e.g. magnesium hydroxide) is separated from the sinking fraction using the filter F5. Afterwards it can be like this
  • Magnesium hydroxide obtained is dried and fed to other industrial processes, such as the electrolytic extraction of metallic magnesium.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung, mit dessen/deren Hilfe aus Meerwasser Partikel gewonnen werden können, welche einen hohen Magnesiumgehalt aufweisen. Derlei Partikel können z.B. Magnesiumhydroxid sein, oder auch andere, wasserunlösliche Magnesiumsalze wie z.B. Magnesiumsulfat, Magnesiumcarbonat usw. Die Partikel werden in einem Fällungsprozess mit einem geeigneten alkalischen Reagenz hergestellt. Erfolgt diese Fällung unter Zuhilfenahme eines erfindungsgemäßen Düsenaufbaus und/oder unter Zugabe von Hilfsreagenzien, kann man die Größe der gewonnenen Partikel sowie deren Ausbeute in bestimmtem Rahmen beeinflussen. Die aus dem Prozess gewonnene wässrige Suspension kann mit bestehenden technischen Verfahren zu unterschiedlichen Produkten weiterverarbeitet werden, bis hin zu metallischem Magnesium für die Metallurgie.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Partikeln mit einem hohen Magnesiumgehalt aus Meerwasser
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren und eine technische Vorrichtung zur Gewinnung von Partikeln aus Meerwasser, welche einen hohen Magnesiumgehalt aufweisen. Derlei Partikel können z.B. Magnesiumhydroxid sein, oder auch andere, wasserunlösliche Magnesiumsalze wie z.B. Magnesiumsulfat, Magnesiumcarbonat usw.
Die Partikel werden erfindungsgemäß in einem Fällungsprozess mit einem geeigneten alkalischen Reagenz hergestellt. Erfolgt diese Fällung unter Zuhilfenahme eines erfindungsgemäßen Düsenaufbaus und/oder unter Zugabe von Hilfsreagenzien, kann man die Größe der gewonnenen Partikel sowie deren Ausbeute beeinflussen. Die aus dem Prozess gewonnene wässrige Suspension kann mit bekannten technischen Verfahren zu unterschiedlichen Produkten weiterverarbeitet werden, bis hin zu metallischem Magnesium für die Metallurgie.
Magnesiumhaltige Rohstoffe, insbesondere Magnesiumhydroxid sind sehr wichtige Rohstoffe für die Industrie. In der Natur kommt Magnesiumhydroxid in kristalliner Form als so genanntes Brucit vor und wird auch als Erz industriell abgebaut. Da Brucit nur in wenigen Regionen der Erde im industriellen Maßstab abgebaut werden kann, der Bedarf an magnesiumhaltigen Rohstoffen und speziell Magnesiumhydroxid aber stetig steigt, rücken auch andere Wege zu dessen Gewinnung immer mehr in den Fokus. Hierzu zählt insbesondere die Fällung von wasserlöslichen Magnesiumsalzen, wie z.B. Magnesiumchlorid mit einem Hydroxid in wässriger Lösung.
Die Weltmeere enthalten große Mengen an unterschiedlichen Salzen. Ihr Salzgehalt liegt im Schnitt bei ca. 3,5 % also 35 g/Liter. Die Zusammensetzung des Meerwassers ist in allen Regionen der Welt nahezu gleich. Der Anteil an Magnesiumchlorid im Meerwasser liegt bei ca. 11% des Salzgehaltes. Somit bietet sich Meerwasser als praktisch unerschöpfliche Rohstoffquelle für Magnesiumsalze an.
Deshalb ist es naheliegend, dass seit Jahrzehnten auf dem Gebiet der Magnesiumgewinnung aus Meerwasser geforscht wird. Nachfolgend sind einige, diesbezügliche Schutzrechte stellvertretend aufgeführt.
Bei dem Verfahren nach DE 11 96 172 B wird Magnesiumhydroxid aus Meerwasser durch Fällung mit einer 5- bis 10%eigen wässrigen Suspension einer Calciumcarbidablauge (Bestehend hauptsächlich aus Calciumoxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid und Siliciumoxid) gewonnen. Das Verfahren beinhaltet folgende Schritte:
1. Trennung von Calciumcarbidablauge in milchigem Zustand in weniger reine und reinere Anteile.
2. Umsetzung von Meerwasser mit dem erhaltenen weniger reinen Anteil der Calciumcarbidablauge zu kohlensäurefreiem Meerwasser
3. Umsetzung des kohlensäurefreien Meerwassers mit dem reineren Anteil der Calciumcarbidablauge zu Magnesiumhydroxid und
4. Trennung des erhaltenen Magnesiumhydroxids in eine reine und eine weniger reine Fraktion.
Die Umsetzung/Fällung erfolgt hier diskontinuierlich in Klärbecken mit anschließender mechanischer Abtrennung (Flüssigkeitszyklon) des ausgefällten Magnesiumhydroxids. Die Verwendung von Calciumcarbidablauge anstelle beispielsweise von Calciumhydroxid, welches viel kostengünstiger ist, dürfte den Prozess zusätzlich verteuern.
Die GB 543 665 A beschreibt ein Verfahren zur Extraktion von Magnesiumsalzen aus Meerwasser sowie ein Verfahren zur Vorbehandlung des Meerwassers, um seinen Kohlendioxid-, Bicarbonat- und Carbonatgehalt durch Zugabe von Calciumhydroxid oder Oxid zu reduzieren. Nach Ausfällen des Calciumcarbonats kann die Mg(II)-Losung weiterverarbeitet werden. Dieses Schutzrecht offenbart im Grunde ein Verfahren zur Vorbehandlung von Meerwasser, damit daraus die benannten Salze gewonnen werden können. Ein technischer Prozess zur tatsächlichen Gewinnung dieser Salze wird nicht dargelegt.
Die US 3 111 376 hat ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxid, aus einer Magnesiumchloridlösung mit Dolomit (CaMgCCOs ) zum Gegenstand. Das Ausfällen des Magnesiumhydroxides erfolgt dabei bei erhöhten Temperaturen (bis 90°C) bei denen Dolomit insitu in die entsprechenden Hydroxide (Ca(OH)2) überführt werden.
Aufgrund der relativ hohen Temperaturen und der eingesetzten Reagenzien dürfte das Verfahren für eine breite technische Anwendung allerdings recht teuer und unwirtschaftlich sein.
Meerwasser wird gemäß der GB 535 852 A mit Natriumcarbonat vorbehandelt um Calciumsalze auszufällen. Nach Abtrennen der Calciumcarbonate wird das Meerwasser dann mit Natriumhydroxid versetzt um das gewünschte Magnesiumhydroxid zu erhalten welches abschließend abfiltriert wird.
Aufgrund des eingesetzten Natriumhydroxids als Fällreagenz und des dadurch im System erzeugten hohen pH-Wertes ist ein Ausfällen sämtlicher mehrwertiger Ionen zu erwarten, was zu einem stark verunreinigten Produkt führt.
Die US 240 50 55 beschreibt eine Methode zur Gewinnung von Magnesiumhydroxid aus Meerwasser. Hier wird Meerwasser direkt mit einer (über)stöchiometrischen Menge Calciumhydroxid-Kalkmilch versetzt und einem Reaktor bis zur vollständigen Umsetzung zu Mangnesiumhydroxid gerührt. Abschließend erfolgt die Abtrennung des gefällten Mangnesiumhydroxid.
Durch die Art der Methode sind die erhaltenen Partikel relativ groß. Auch wird bei der Herstellung der Kalkmilch Süßwasser eingesetzt, was zu einer Erhöhung der Herstellungskosten führt.
Es wird in der WO 0029326 Al ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxid aus Meerwasser beschrieben, bei dem das Magnesiumhydroxid mit Natronlauge, die durch Elektrodialyse aus Meerwasser gewonnen wurde, ausgefällt wird.
Durch die Verwendung von Natriumhydroxid als Fällreagenz werden aufgrund des dadurch erzeugten hohen pH-Wertes auch eine Reihe anderer Salze ausfallen, was zu erheblichen Verunreinigungen des Produktes führt.
In der WO 2016/193087 Al wird beschrieben, wie unter Zuhilfenahme einer speziell konstruierten Düse aus den Lösungen zweier Salze, d urch Fällung Mikro- und Nanopartikel hergestellt werden können. Durch Verändern der Flussraten und durch Zugabe von oberflächenaktiven Stoffen kann die Partikelgröße beeinflusst werden.
Bei dem beschriebenen Prozess kommen nahezu ausschließlich Lösungen von Salzen zum Einsatz. Der Einsatz von Laugen als Fällreagenz ist nicht vorgesehen.
Die DE 10 2004 026 725 Al offenbart ein modulares Düsensystem zur Erzeugung von Tropfen aus Flüssigkeiten unterschiedlicher Viskosität. Die dort beschriebene Anordnung bezieht sich auf eine Gas-Flüssigkeits-Düse, bei welcher die Flüssigkeit durch innere Kapillaren gepumpt wird und das Gas, welches die Flüssigkeit umströmt, der Gewährleistung eines Tropfenabrisses dient.
Aus dem Vorgenannten ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein weiterentwickeltes Verfahren im Sinne eines praktisch anwendbaren technischen Prozesses und eine Vorrichtung zur Gewinnung von Partikeln aus Meerwasser anzugeben, wobei die Partikel einen hohen Magnesiumgehalt aufweisen.
Die Lösung der Aufgabe der Erfindung erfolgt mit den Lehren bzw. Merkmalen und Merkmalsgruppen der unabhängigen Ansprüche, wobei die abhängigen Anprüche mindestens zweckmäßige Ausgestaltungen und Weiterbildungen umfassen.
Ausgehend vom bekannten Stand der Technik betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung, mit dessen/deren Hilfe kleine Partikel mit einem hohen Magnesiumgehalt aus Meerwasser hergestellt werden können. Grundgedanke der Erfindung ist es, das im Meerwasser enthaltene, gut wasserlösliche Magnesiumchlorid in eine nahezu wasserunlösliche Form, beispielsweise Magnesiumhydroxid zu überführen und somit auszufällen.
Ein Überführen des Magnesiumchlorids, beispielswese in das nahezu wasserunlösliche Magnesiumhydroxid erfolgt durch einfaches Anheben des pH- Wertes im System oberhalb einem Wert von 12. Erhöht man den pH-Wert weiter auf beispielsweise 14, wird immer noch Magnesiumhydroxid gebildet. Allerdings werden bei diesem hohen pH-Wert nahezu alle weiteren im Meerwasser enthaltenen Salze in wasserunlösliche Hydroxide überführt, was zu unerwünschten Verunreinigung des angestrebten Magnesiumhydroxids führt.
Eine einfache und kostengünstige Lösung, den pH auf 12 zu begrenzen ist es, anstelle von beispielsweise Natriumhydroxid das schwer wasserlösliche Kalziumhydroxid zu verwenden. Kalziumhydroxid ist nur bis ca. 1,7 g/Liter bei Zimmertemperatur in Wasser löslich, was den pH-Wert der Lösung auf 12 begrenzt.
Eine weitere Möglichkeit zur Einstellung des pH-Wertes besteht darin, dass durch Anlegen einer Spannung eine Erhöhung des pH-Wertes möglich ist.
Es ist daher möglich, den pH-Wert des Meerwassers auf den erforderlichen Wert von 12 nicht nur über die Zugabe von Ca(OH)2 einzustellen, sondern auch durch das Anlegen einer elektrischen Spannung im Sinne einer Elektrolyse.
Erhöht man die Spannung über einen experimentell festzulegenden Grenzwert, wird ein Großteil der gelösten Salze ausfällen. Auf diese Weise bestände die Möglichkeit, ein Salzgemisch bzw. ein stark salzreduziertes Meerwasser bereitzustellen, welches in an sich bekannter Weise weiterverarbeitet oder verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich vom Stand der Technik dadurch, dass durch den Einsatz eines Überschusses an Ca(OH)2 im ersten Verfahrensschritt eine gesättigte Ca(OH)2-Lösung direkt aus Meerwasser herstellbar ist. Der Einsatz von Süsswasser ist nicht erforderlich. Die nachfolgend noch näher erläuterte Düse ermöglicht die Bereitstellung sehr kleiner Partikel, deren Größe zusätzlich durch die Fließparameter der Reaktionsflüssigkeiten beeinflussbar ist. Eine Kombination mit Anwendung der erfindungsgemäßen Düse, die der Herstellung der Partikel direkt aus Meerwasser dient, ist aus dem Stand der Technik weder bekannt noch naheliegend.
Rührt man eine gesättigte Kalziumhydroxidlösung mit Meerwasser zusammen fällt sofort Magnesiumhydroxid aus. Die Partikel sind jedoch recht groß und deren Größenverteilung sehr bereit.
Um kleine Partikel mit einer engen Größenverteilung aus Magnesiumchlorid herzustellen, wird bei der vorliegenden Erfindung eine spezielle Düse verwendet. Mit Hilfe dieser Düse wird das Meerwasser kontrolliert innerhalb definierter Parameter mit der gesättigten Kalziumhydroxidlösung in Kontakt gebracht und nicht unkontrolliert, wie beispielsweise durch einfaches Rühren.
Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen sowie unter Zuhilfenahme von Figuren näher erläutert werden.
Hierbei zeigen:
Fig. 1 eine bespielhafte Erläuterung einer Anlage zur Durchführung eines technischen Prozesses zur Gewinnung von Magnesiumpartikeln aus Meerwasser;
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines technischen Prozesses zur beispielhaften Umsetzung des Verfahrens gemäß drittem Beispiel und
Fig. 3 eine Schnittdarstellung sowie eine Detaildarstellung der erfindungsgemäßen Düse bzw. Mehrfachdüse, bei der sich im Zentrum mehrerer, senkrechter, zylinderischer Kanäle Kapillaren befinden.
Erfindungsgemäß wird eine Mehrfachdüse verwendet, die wie folgt ausgeführt ist (Fig. 3) : Im Zentrum mehrerer, senkrechter, zylindrischer Kanäle befinden sich Kapillaren. Der innere Durchmesser der Kapillaren und der freie Querschnitt der zylindrischen Kanäle hat einen Durchmesser von wenigen Millimetern. Die Kapillaren und die zylindrischen Kanäle werden von je einer der Reaktionsflüssigkeiten durchströmt (Kl und K2). Die Abmessungen der resultierenden von den Flüssigkeiten durchströmten Querschnitte sind vergleichbar und so gewählt, dass selbst bei laminaren Strömungen der Durchsatz pro Kanal im Bereich einiger Liter pro Minute liegt. Die einzelnen zylindrischen Kanäle und die Kapillaren in deren Inneren sind innerhalb der Düse durch waagerechte Kanäle so miteinander verbunden, dass die Strömungsverhältnisse in jedem Kanal und in jeder Kapillaren nahezu gleich sind.
Die Düse ist so ausgebildet, dass die beiden Flüssigkeitsströme erst im äußeren Auslassbereich, also außerhalb der Düse in Kontakt geraten (MZ). Dies verhindert eine Verstopfung der Düse und erhöht die Zuverlässigkeit des Verfahrens.
Verändert man nun den Vordruck beider Flüssigkeiten Kl und K2, die eine solche Düse durchströmen, so ändern sich auch die Fließparameter durch die Kapillaren und durch die senkrechten, zylindrischen Kanäle.
Experimentell konnte nachgewiesen werden, dass bei laminaren Strömungen durch die Düse, also bei Werten der Reynolds Kennzahl unter 10.000, der Durchmesser der erhaltenen Partikel von der Strömungsgeschwindigkeit vorgegeben wird.
So erhält man z.B. mit der gleichen Düse bei niedrigen Flussraten Partikeldurchmesser im pm Bereich, während bei höheren Strömungsraten, die nahe an der Grenze zur turbulenten Strömung liegen, Partikel mit einem deutlich kleineren Durchmesser entstehen. Im Bereich der turbulenten Strömung bleibt der Partikeldurchmesser dann immer nahezu konstant.
Durch die Zugabe einer oberflächenaktiven Flüssigkeit, wie beispielsweise eines Detergenz, kann der Durchmesser der erhaltenen Partikel weiter abgesenkt werden. Dabei werden die Partikel umso kleiner, je höher die Konzentration an Detergenz in beiden der Düse zugeführten Lösungen ist. Ähnliche Effekte können durch Verändern der Konzentration und/oder der Temperatur der Reaktionslösungen beobachtet werden. Um einen ausreichenden Volumendurchsatz für industrielle Anwendungen zu erreichen, können mehrere der hier beschriebenen Mehrkapillardüsen in Düsenköpfen zusammengefasst werden. Bei diesen Düsenköpfen sind sowohl die Kapillaren für den Flüssigkeitstransport, als auch die Kanäle für das sie konzentrisch umströmende Gas in übereinanderliegende Platten oder Ebenen eingearbeitet.
Beispiel 1:
Es wird eine gesättigte Kalziumhydroxidlösung durch Einrühren von beispielsweise 4g Kalziumhydroxid auf einen Liter Süßwasser zubereitet, anschließend abfiltriert und in ein Vorratsgefäß eingefüllt. In ein zweites Gefäß wird Meerwasser eingefüllt, welches ebenfalls vorher filtriert wurde. Diese beiden, klaren Lösungen werden anschließend einer Düse zugeführt, die wie oben beschrieben konstruiert ist und bei der die eine Lösung die Kapillare durchströmt und die andere den umgebenden zylindrischen Kanal. Am Auslass der Düse erhält man Magnesiumhydroxid als wässrige Suspension. Durch Verändern des Vordrucks auf der Düse werden unterschiedliche Strömungsverhältnisse im Inneren der Düse erzeugt. Dies führt zu unterschiedlichen Partikelgrößen in der erhaltenen Suspension. Das pulverförmige Magnesiumhydroxid kann durch einfaches Sedimentieren oder durch Filtrieren aus der Suspension gewonnen werden.
Beispiel 2:
Es wird eine gesättigte Kalziumhydroxidlösung durch Einrühren von beispielsweise 4g Kalziumhydroxid auf einen Liter Meerwasser zubereitet, anschließend abfiltriert und in ein Vorratsgefäß eingefüllt. Durch die Verwendung des Meerwassers werden eine Reihe der im Wasser enthaltenen Salze gefällt, einschließlich des darin enthaltenen Magnesiumchlorids. Deshalb wird die Suspension vor dem Filtrieren abdekantiert. In ein zweites Gefäß wird Meerwasser eingefüllt, welches ebenfalls vorher filtriert wurde. Diese beiden, klaren Lösungen werden anschließend einer Düse zugeführt, die wie oben beschrieben konstruiert ist und bei der die eine Lösung die Kapillare durchströmt die andere den umgebenden zylindrischen Kanal. Am Auslass der Düse erhält man Magnesiumhydroxid als wässrige Suspension. Durch Verändern des Vordrucks auf der Düse werden unterschiedliche Strömungsverhältnisse im Inneren der Düse erzeugt. Dies führt zu unterschiedlichen Partikelgrößen in der erhaltenen Suspension. Das pulverförmige Magnesiumhydroxid kann durch einfaches Sedimentieren oder durch Filtrieren aus der Suespension gewonnen werden.
Beispiel 3:
Will man bei einem pH von 14 und nicht wie in o.g. Beispielen von 12, arbeiten, geht man wie folgt vor: Es wird eine gesättigte Natriumhydroxidlösung durch Einrühren von beispielsweise 4g Kalziumhydroxid und 6 g Natriumcarbonat auf einen Liter Wasser zubereitet, anschließend abfiltriert und in ein Vorratsgefäß eingefüllt. Verwendet man hierfür Meerwasser anstelle Süßwasser muss die Suspension wie in Beispiel 2 vor ihrer weiteren Verwendung sedimentiert und der Überstand filtriert werden, ansonsten reicht einfaches Filtrieren. In ein zweites Gefäß wird Meerwasser eingefüllt, welches ebenfalls vorher filtriert wurde. Diese beiden, klaren Lösungen werden anschließend einer Düse zugeführt, die wie oben beschrieben konstruiert ist und bei der die eine Lösung die Kapillare durchströmt die andere den umgebenden zylindrischen Kanal. Am Auslass der Düse erhält man eine wässrige Suspension. Durch Verändern des Vordrucks auf der Düse werden unterschiedliche Strömungsverhältnisse im Inneren der Düse erzeugt. Dies führt zu unterschiedlichen Partikelgrößen in der erhaltenen Suspension. Der Feststoffanteil der Suspension erhält nur zu ca. 80% Magnesiumhydroxid. Er kann durch einfaches Sedimentieren oder durch Filtrieren aus der Suespension abgetrennt werden.
Beispiel 4:
Setzt man die in Beispiel 2 beschriebene Methode in einem technischen Prozess um, kann dieser wie in Fig. 1 gezeigt, aufgebaut sein:
Zur Zubereitung der basischen Lösung mit einem pH 12 wird das basische Reagenz (z.B. Kalziumhydroxid) in den Mischtank M2 gebracht und dort in Meerwasser (MW) eingerührt, welches davor über den Filter F3 zu einer klaren Flüssigkeit filtriert wurde. Der in M2 befindliche wässrige Überstand wird dem Sinkgefäß (Dekanter) Dl zugeführt. Der wässrige Überstand aus Dl wird über den Filter F4 in den Vorratstank V2 gebracht, von wo aus er als klare Lösung in den Reaktionsbehälter R gepumpt wird. Der zweite Flüssigkeitsstrom, welcher in R gepumpt wird, ist Meerwasser. Um die Ausbeute zu erhöhen, wird dieser Flüssigkeit eine kleine Menge (unterhalb der Löslichkeitsgrenze) eines basischen Reagenz, beispielsweise Kalziumhydroxid zugefügt, so dass deren pH auf ca. 10 angehoben wird (siehe hierzu oberen Teil des Fließschemas nach Figur 1). Hierzu wird Meerwasser MW über den Filter Fl filtriert und in den Mischtank Ml gepumpt. In dieses Wasser wird in Ml das basische Reagenz BR, beispielsweise Kalziumhydroxid in einer Konzentration von bis zu ca. 1 g/Liter eingerührt. Die so gewonnene Lösung wird über den Filter F2 in den Vorratsbehälter VI gebracht und von dort in das Reaktionsgefäß R. Im Inneren des Reaktionsgefäßes R befindet sich ein Düsenkopf wie er oben beschrieben wurde, durch welchen die beiden Flüssigkeiten in das Gefäß gepumpt werden und an dessen Auslass die gewünschten Partikel (z.B. Magnesiumhydroxid) entstehen. Wünscht man keine definierten, kleinen Partikel können die beiden Flüssigkeiten auch am Düsenkopf vorbei in R eingeleitet und mit dem Rührwerk aus R vermischt werden. Die Suspension aus R, wird in das Sinkgefäß D2 geleitet, wo sie aufkonzentriert wird. Der wässrige Überstand MW* wird entsorgt, während das Produkt (z.B. Magnesiumhydroxid) aus der Sinkfraktion mit dem Filter F5 abgetrennt wird. Anschließend kann das so gewonnene Magnesiumhydroxid getrocknet und anderen, industriellen Prozessen zugeführt werden, wie z.B. der elektrolytischen Gewinnung vom metallischem Magnesium.
Beispiel 5:
Setzt man die in Beispiel 3 beschriebene Methode in einem technischen Prozess um, kann dieser wie in Fig. 2 gezeigt, aufgebaut sein. Dieser entspricht in weiten Teilen jenem aus Beispiel 4. Die dort gemachten Angaben gelten auch hier entsprechend.
Im Unterschied dazu wird die in R (hier RI) erhaltene Suspension ein zweites Mal mit Meerwasser versetzt um das in deren wässrigem Überstand enthaltene Hydroxid zu Magnesiumhydroxid umzusetzen. Hierzu wird dieser in R2 gepumpt und dort mit dem über Fl, Ml, F2 und VI aufbereiteten Meerwasser zu Reaktion gebracht. Anschließend werden die Suspensionen aus D2 und R2 in M4 zusammengeführt und im Sinktank D3 aufkonzentriert. Der wässrige Überstand MW* wird entsorgt, während das Produkt (z.B. Magnesiumhydroxid) aus der Sinkfraktion mit dem Filter F5 abgetrennt wird. Anschließend kann das so gewonnene Magnesiumhydroxid getrocknet und anderen, industriellen Prozessen zugeführt werden, wie z.B. der elektrolytischen Gewinnung vom metallischem Magnesium.

Claims

Ansprüche Verfahren zur Herstellung von Partikeln mit einem hohen Magnesiumgehalt aus Meerwasser, wobei das im Meerwasser enthaltene, gut wasserlösliche Magnesiumchlorid in eine wasserunlösliche Form überführt und ausgefällt wird, weiterhin dieses Überführen durch Anheben des pH-Wertes im System in einem Bereich gleich oder oberhalb von pH 12 erfolgt und die ausgefällten Partikel einer Düsenanordnung zugeführt werden, um eine Einstellung der Partikelgröße und eine Vergleichmäßigung der Größenverteilung der gewonnenen Partikel zu erreichen. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass, das Überführen des Magnesiumchlorids in wasserunlösliches Magnesiumhydroxid erfolgt, in dem eine Begrenzung des pH-Wertes auf 12 erfolgt und hierfür das Meerwasser in eine gesättigte Calciumhydroxidlösung eingebracht, insbesondere eingerührt wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass, der pH-Wert des Meerwassers durch das Anlegen einer elektrischen Spannung auf einen Wert von im Bereich pH-12 eingestellt wird. Vorrichtung zur Gewinnung von Partikeln aus Meerwasser mit einem hohen Magnesiumgehalt, basierend auf einem Fällungsprozess mit einem geeigneten alkalischen Reagenz, insbesondere nach einem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass, zur Bereitstellung kleiner Partikel mit enger Größenverteilung eine Düsenanordnung vorgesehen ist, um Meerwasser kontrolliert mit gesättigter Calciumhydroxidlösung in Kontakt zu bringen, wobei die Düse im Zentrum mehrerer, senkrechter, zylinderischer Kanäle Kapillaren aufweist, deren innerer Durchmesser und der freie Querschnitt der zylindrischen Kanäle im Bereich von wenigen Millimetern liegt, den Kapillaren und den zylinderischen Kanälen jeweils eine der Reaktionsflüssigkeiten zuführbar ist, wobei weiterhin die zylinderischen Kanäle und die Kapillaren innerhalb der Düse durch Kanäle so miteinander verbunden sind, dass die Strömungsverhältnisse in jedem Kanal und in jeder der Kapillaren nahezu gleich sind und über die Einstellung der Fließparameter die Reaktionsflüssigkeiten die Partikelgröße vorgebbar ist. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet dass, die Flüssigkeitsströme der Reaktionsflüssigkeiten sich außerhalb der Düse im Öffnungsbereich des jeweiligen zylindrischen Kanals mit innenliegender Kapillare vereinigen bzw. in Kontakt geraten und eine Mischzone (MZ) bilden.
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