EP3255028A1 - Verfahren zur phlegmatisierung von explosivstoffen sowie dadurch erhältliche phlegmatisierte explosivstoffe - Google Patents

Verfahren zur phlegmatisierung von explosivstoffen sowie dadurch erhältliche phlegmatisierte explosivstoffe Download PDF

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EP3255028A1
EP3255028A1 EP16173455.3A EP16173455A EP3255028A1 EP 3255028 A1 EP3255028 A1 EP 3255028A1 EP 16173455 A EP16173455 A EP 16173455A EP 3255028 A1 EP3255028 A1 EP 3255028A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fluid
explosive
particles
yield point
phlegmatized
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16173455.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Franck
Tomas Chladek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umwelt-Technik-Metallrecycling GmbH
Original Assignee
Umwelt-Technik-Metallrecycling GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umwelt-Technik-Metallrecycling GmbH filed Critical Umwelt-Technik-Metallrecycling GmbH
Priority to EP16173455.3A priority Critical patent/EP3255028A1/de
Publication of EP3255028A1 publication Critical patent/EP3255028A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0091—Elimination of undesirable or temporary components of an intermediate or finished product, e.g. making porous or low density products, purifying, stabilising, drying; Deactivating; Reclaiming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C06B23/001—Fillers, gelling and thickening agents (e.g. fibres), absorbents for nitroglycerine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B47/00—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B47/00—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase
    • C06B47/14—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase comprising a solid component and an aqueous phase

Definitions

  • the present invention relates to a process for the phlegmatization of explosives as well as phlegmatized explosives obtainable by this process.
  • the invention further relates to a method which enables sensitization of the phlegmatized explosives.
  • the invention comprises a method for transporting explosives, which is based on the phlegmatization method according to the invention.
  • the term “phlegmatization” (or “desensitization”) is used for processes by which the sensitivity of explosives to shock and friction can be reduced, making them (temporarily or permanently) non-explosive.
  • phlegmatization is used for processes by which the sensitivity of explosives to shock and friction can be reduced, making them (temporarily or permanently) non-explosive.
  • known phlegmatization methods is in particular the embedding or granulation by means of wax or other binders or carriers to call (eg. EP 217 770 B1 . DE 28 20 704 A1 . DE 39 34 368 C1 ).
  • the object of the present invention is to provide a phlegmatization process for explosives which avoids the disadvantages of known processes and makes it possible to suppress or reduce the danger of explosives.
  • the explosives treated by the method according to the invention no longer have to be classified in the dangerous goods class 1, but can be classified in another dangerous goods class for which apply less stringent safety requirements.
  • a classification of the treated explosives in Class 4 should be made possible.
  • Another object of the invention is to provide a method for the phlegmatization of explosives which is reversible, d. H. which allows a renewed sensitization of the explosive and its recovery.
  • a phlegmatization of explosives which fulfills the above-mentioned objectives, can be effected by a method according to claim 1.
  • the explosive is dispersed in the form of particles in a fluid having a yield point, wherein the yield point of the fluid is not exceeded by the explosive particles dispersed therein.
  • the dispersed explosive particles are thereby kept suspended in the fluid, which reduces the explosiveness and the desired phlegmatization is brought about.
  • yield point in rheology refers to the shear stress to be applied, above which a substance passes to flow. Fluids, in particular liquids, which have such a flow limit, are basically known to the person skilled in the art. Above the shear stress, which defines the yield point, the fluid behaves like a liquid; in the underlying shear stress range, the fluid behaves like an elastic or viscoelastic solid. The yield point is thus the shear stress at which the transition between flow behavior and (visco) elastic behavior - or vice versa - takes place.
  • the term “fluid” is also used for the state after falling below the yield point, ie for the plastic (elastic or viscoelastic) state.
  • an explosive in particulate form i. H. as a plurality of particles, dispersed in a fluid having a yield point as defined above.
  • the yield stress ⁇ of a fluid is the minimum shear stress that must act on the fluid to allow it to flow.
  • a particle contained in the fluid exerts a force F on the surface A below it, wherein F corresponds to the weight force minus the buoyancy force. If ⁇ ⁇ F / A, then the particle in question sinks to the ground; otherwise it will remain in suspension if ⁇ > F / A; because in this case, the thrust force exerted by the particle is not sufficient to make the previously non-flowable fluid to flow.
  • whether the particle sinks depends on whether the flow limit of the fluid is smaller than the product of the density difference (p - pw), the height h of the particle in the fluid and the gravitational acceleration.
  • the density p is predetermined by the nature of the particular explosive, with respect to the desired floating state of the particles in the fluid, it essentially depends on the particle size (that is to say the height of the particles in the fluid) in relation to the yield point of the respective fluid used.
  • the height of the particles in the fluid can generally be determined by measuring the longitudinal extent of the particles in the vertical direction by means of a length measuring device (eg ruler).
  • the particle size of the dispersed explosive particles is selected or adjusted so that the shear stress exerted by the particles is smaller than the yield point of the fluid.
  • the above-mentioned "height of the particle in the fluid” does not necessarily correspond to the particle size, since a (non-spherical) particle may have different length expansions depending on the measuring direction. Depending on the spatial orientation of a particle within the fluid, its “height in the fluid” may vary. In extreme cases, the longest side (or the largest diameter) of a particle can form the "height h” in the above formula, depending on the orientation of the particle in the fluid. In the context of the present invention, therefore, "particle size” is understood to mean the "height of the particle in the fluid".
  • the maximum height of a particle in the fluid essentially corresponds to the greatest length extension or the largest diameter of a particle.
  • the yield strength of a fluid can be determined by the following method:
  • Test particles of a previously determined or known density are dispersed in a transparent vessel in the fluid whose flow limit is to be determined. After a waiting period of 1 month, one part of the particles has sedimented, while another part has remained in suspension. For the latter particles, the average value for the "height in the fluid" (see above) is determined. By substituting this value in formula (I) above, the yield stress ⁇ can be calculated. The determination of the yield point is generally carried out at a temperature range of 10 to 25 ° C, in particular at 20 ° C.
  • the yield value is generally in the range of 5 to 10 N / m 2 , especially 10 to 50 N / m 2 .
  • the size of the particles to be dispersed, etc. it is also possible to deviate from the stated ranges.
  • the dispersed explosive particles in the fluid which shows an elastic or viscoelastic behavior, are kept floating.
  • a substantially stable state is produced, which is characterized in that the explosive particles are spaced apart from each other and are immobilized in the elastic or viscoelastic matrix formed by the fluid. It is believed that this is the cause of the observed phlegmatization of the explosive.
  • the phlegmatization according to the invention causes an explosion even when exposed to sparks or heat, or mechanical impact (eg, shocks, shocks, shocks).
  • the dispersing operation may be carried out by exposing the fluid to such shear or shear stress, for example by rotation or agitation by means of a mixer, that the flow limit is thereby exceeded and the fluid begins to flow. If explosive particles are added, they can move through the viscous fluid and be dispersed therein with continued stirring or mixing. As soon as sufficient dispersion of the particles has been achieved, the stirring or rotation speed can be gradually slowed down until the yield point is no longer exceeded by the rotation or agitation and the explosive particles are kept in the abovementioned state of suspension.
  • Example Another possibility for carrying out the dispersing z. Example, in that the fluid is heated and in this way the yield point is lowered, so that explosive particles can be introduced by means of stirring in the fluid and dispersed therein. To generate the mentioned floating state, the fluid is then cooled, whereby the yield point is raised again.
  • all explosive substances or mixtures of substances are considered explosives, provided that they can be processed into particles or in the form of particles.
  • the explosives used in the present invention are solids or mixtures of substances.
  • the present invention relates in particular to explosives made from ammunition, ie from military articles or components Purposes consisting of or containing explosives (eg cartridge and cartridge ammunition, torpedoes, grenades, bombs, missiles), but also explosives used in technical or civilian use.
  • a preferred field of application relates to the phlegmatization of explosives from ammunition contaminated sites (eg bomb duds) or ordnance that are stored in waters, on the seabed or in the ground, and which must be salvaged and transported away for the purpose of rendering them harmless.
  • explosives which can be phlegmatized by the process according to the invention, there are basically no particular restrictions. Nor is it necessary for the performance of the method to know the nature of the explosive or its composition.
  • explosives include trinitrotoluene (TNT), trinitrobenzene (TNB), hexogen (RDX), octogen (HMX), nitropenta (PETN).
  • the explosive which may also be an explosive-containing substance mixture, is dispersed in the form of particles in said fluid.
  • the explosive is comminuted by known methods and, if necessary, subjected to mechanical separation processes to obtain particles with the required particle size, in which an exceeding of the yield point is avoided.
  • the particle size of the explosive particles can be determined in a known manner by sieve analysis. However, a preceding sieve analysis is not absolutely necessary since it is also possible (and preferred) according to the invention to use the fluid itself as a means for size classification. After introducing and dispersing explosive particles of different sizes, sink into the fluid those particles whose size (ie their height in the fluid) exceeds the maximum permissible value, due to gravity down and accumulate as sediment. After separation of the sedimented particles, the fluid essentially contains only those particles which can remain suspended in the fluid; these particles satisfy the condition resulting from the above-mentioned formula (I) with regard to the height of the particles in the fluid ( ⁇ > (p-pw) xhxa).
  • the separated sedimented particles can be subjected to comminution again and then dispersed in a fluid according to the invention.
  • the procedure described above can be repeated to further increase the proportion of suspended explosive particles. In this way it can be achieved that the explosive particles are substantially completely suspended in the fluid, or that at least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-% of the particles are in this state.
  • the maximum particle size of the explosive particles depends essentially on the density of the respective explosive (see formula (I) above). Since this parameter is known or easily determinable, the appropriate maximum particle size can be calculated. Alternatively, the maximum permissible particle size can also be determined experimentally by preliminary experiments.
  • the explosive may be incorporated into the fluid in an amount up to 80% by weight (based on the total mass of the phlegmatized explosive, ie including the bulk of the fluid and additives contained therein); Under certain circumstances, this value can also be exceeded.
  • the explosive content is 10 to 80 wt .-%, in particular 20-50 wt .-%.
  • the proportion can be limited. For example, according to ADR 4.1 UN 1356, a maximum mass fraction of 70% TNT particles in water is permissible.
  • fluids which can be used in the process according to the invention basically all fluids are considered which have a flow limit, as explained above.
  • aqueous fluids are used for this purpose.
  • the property of a yield point is generally due to the fact that the respective fluid contains at least one rheology additive, or that at least one such additive is added.
  • an aqueous solution of xanthan or carboxymethylcellulose (CMC) is used as said fluid having a yield point; Mixtures of xanthan and CMC can also be used.
  • CMC is preferably used in the form of the sodium salt (Na-carboxymethylcellulose).
  • a preferred concentration range of CMC is 0.5 to 5 wt .-%, in particular 0.5 to 2 wt .-%.
  • hydrocolloids can also be used to prepare a fluid which can be used in the process according to the invention.
  • Various rheology additives may be suitable for different temperature ranges; depending on the particular application, this can be taken into account when selecting the rheology additive (s).
  • a rheology additive is used which is selected from the group consisting of polysaccharides, preferably xanthan, pectins, alginates, chitosan, dextran and pullulan, and cellulose ethers, Preferably, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose, and combinations of the aforementioned substances.
  • the yield strength of the fluid is adjusted accordingly, depending on the type of explosive used in each case and / or the particle size by adding one or more rheology additives, preferably hydrocolloids.
  • rheology additives eg xanthan, CMC or other hydrocolloids
  • increasing the concentration of the rheology additive can increase the flow limit. This allows explosive particles of larger particle size to be kept suspended in the fluid, i. H. without exceeding the yield point. There is an approximately linear relationship between the flow limit and the particle size (see Example 2).
  • the proportion of said rheology additive is usually in the range of 0.01 to 10 wt .-%, preferably in the range of 0.1 to 5 wt .-% (based on the total mass of the fluid, without explosive particles). The amount of this fraction depends mainly on the type of additive used and on the desired yield value.
  • the explosive initially is not present in particulate form, it can be processed by known methods to particles of suitable size.
  • it is provided that it has an upstream process step in which said particles are produced from an explosive. This can be done in particular by cutting the explosive by means of water jet.
  • the explosive (eg TNT) phlegmatized in accordance with the above method can be transported according to ADR 4.1 UN 1536, for example.
  • the phlegmatized explosive can be sensitized again, e.g. by introducing liquid (in particular water) into the fluid and / or by suitable filtering methods or other separation methods.
  • the processes of the invention are generally applicable at a temperature range of 10 to 25 ° C; This is especially true when using CMC as a rheology additive. However, an application outside this temperature range is not excluded.
  • the present invention further extends to a phlegmatized explosive, in particular a phlegmatized explosive, which has been prepared by a process of the invention as defined above or defined in the claims, or obtainable by such a process.
  • the phlegmatized explosive of the present invention comprises a yield point-containing fluid in which a plurality of explosive particles are suspended in suspension, as discussed above. Sedimentation of the particles in the fluid does not take place since the shear stress of the particles dispersed in the fluid due to gravity is smaller than the yield stress of the fluid. Since the yield point is not exceeded, the fluid (with the particles dispersed therein) has the properties of a deformable, elastic or viscoelastic body.
  • the fluid when using the mentioned hydrocolloids, may be in the form of a preferably aqueous gel matrix within which the explosive particles are dispersed and immobilized.
  • the explosive content is preferably 10 to 80 wt .-%, in particular 20-50 wt .-%, each based on the total mass of the patented explosive (i.e., including the mass of the fluid and additives contained therein).
  • the explosive particles are suspended in the phlegmatized explosives according to the invention.
  • this condition is stably maintained over a period of at least 1 week to several weeks or at least two months, ie, during this time, no visible change in the suspended state of the particles occurs.
  • Such stability of the floating state can be achieved, for example, by using 1% CMC.
  • the stability of the suspended state and the durability of the fluid can be increased if necessary.
  • An advantage of the phlegmatization process according to the invention is that the phlegmatization is reversible.
  • the process can be reversed or reversed, so that it is subsequently possible to sensitize the phlegmatized explosive again, d. H. to restore the explosiveness.
  • this can be achieved by lowering the yield point of the fluid in which explosive particles are dispersed in such a way that the shear stress exerted by the explosive particles is greater than the yield point, as a result of which the particles sink gravitationally to the bottom.
  • the present invention further comprises a method for sensitizing an explosive stabilized according to the invention, this method being based on the principle that the yield point of the fluid containing the explosive particles is lowered such that the particles floating in the fluid sediment.
  • a lowering of the yield point can preferably be achieved by increasing the liquid fraction of the fluid in which the rheology additive (s) is / are dissolved by adding liquid (dispersion medium).
  • liquid dispersion medium
  • aqueous fluids eg containing hydrocolloids such as xanthan and / or CMC
  • the sedimented explosive particles can be separated from the fluid in a further step by means of known mechanical separation processes, preferably sieving or filtration and be recovered with it. Since the explosive particles are no longer immobilized in the fluid, the phlegmatization is removed and the explosive capacity is restored.
  • the fluid after separation of the explosive particles again for phlegmatization of explosives can be used.
  • the process can be very cost-effective.
  • rheology additives as described above may be re-added to the fluid prior to reuse to adjust the desired yield value.
  • the inventive method for the desensitization of explosives is particularly suitable to facilitate the transport of explosives, such as those contained in ammunition contaminated sites or other warfare agents, and to make cheaper.
  • the classification into hazardous substance class 1 (according to ADR, RID or IMDG) is omitted; instead it is possible to assign the phlegmatized substances to class 4.
  • transport and subsequent treatment or destruction can be carried out under less stringent safety conditions and correspondingly larger existing transport and plant capacities can be used.
  • the reduced danger also makes it possible to develop existing industrial-scale treatment and disposal capacities for explosives.
  • Red-colored test particles having a previously determined density were placed in a transparent vessel filled with a fluid.
  • the fluid used was water with one or more stirred rheology additives (preferably CMC). Of those particles which remained in suspension after 1 month, their average height in the fluid was determined. The average height of the largest of these particles was set in the above-mentioned formula (I) and thus calculated a value ⁇ ; this corresponds to the yield point, which is at least achieved by the fluid under investigation. The yield point was determined using CMC as an additive at 20 ° C.
  • the measurement of the height of the particles in the fluid takes place in such a way that the longitudinal expansion of the particles in the vertical direction is determined by means of a ruler or another length measuring device.
  • a ruler or another length measuring device For the practice of the method according to the invention, it is generally quite sufficient if the average height of the largest particles is determined. In this way, the yield point can be approximated to estimate down.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phlegmatisieren eines Explosivstoffs, wobei der Explosivstoff in Form von Partikeln in einem Fluid, welches eine Fließgrenze aufweist, dispergiert wird, und wobei die Fließgrenze des Fluids durch die darin dispergierten Explosivstoffpartikel nicht überschritten wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phlegmatisierung von Explosivstoffen sowie phlegmatisierte Explosivstoffe, die durch dieses Verfahren erhältlich sind. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren, welches eine Sensibilisierung der phlegmatisierten Explosivstoffe ermöglicht. Des Weiteren umfasst die Erfindung ein Verfahren zum Transport von Explosivstoffen, welches auf dem erfindungsgemäßen Phlegmatisierungsverfahren beruht.
  • Die Handhabung, insbesondere der Transport, von Explosivstoffen, von explosivstoffhaltigen Kampfmitteln oder Sprengstoffen ist mit erheblichen Gefahren verbunden und erfordert entsprechende Sicherheitsvorkehrungen. Deshalb existieren sowohl auf nationaler als auch auf EU-Ebene und internationaler Ebene entsprechende Regelwerke, welche besondere Vorschriften für den Transport hinsichtlich Verpackung, Ladungssicherung und Kennzeichnung enthalten (z. B. "Europäisches Übereinkommen über die internationale Beförderung gefährlicher Güter auf der Straße" (ADR); "Regelung zur internationalen Beförderung gefährlicher Güter im Schienenverkehr" (RID), "Gefahrgutkennzeichnung für gefährliche Güter im Seeschiffsverkehr" (IMDG).
  • Allgemein ist in diesen Regelwerken eine Klassifizierung der Gefahrgüter nach verschiedenen Gefährlichkeitsmerkmalen vorgesehen. Die Klassifizierungssystematik aller Regelwerke ist numerisch abgebildet und umfasst neun Gefahrgutklassen. Explosivstoffe werden nach dieser Systematik in die Klasse 1 eingeordnet; dasselbe gilt für Gegenstände, die Explosivstoffe enthalten.
  • Als besonders problematisch erweist sich der Transport und die Beseitigung alter Munition aus den vergangenen Kriegen. Für den Transport dieser explosivhaltigen Kampfmittel, die jeweils einer gesonderten Klassifizierung bedürfen, ist eine Ausnahmegenehmigung der zuständigen Behörde erforderlich.
  • Schätzungen zufolge beträgt die Menge der in den deutschen Meeresgewässern lagernden konventionellen Kampfmittel bis zu 1.600.000 t, wobei diese Menge einige hunderttausend Tonnen TNT und andere Explosivstoffe umfasst.
  • Aufgrund der großen Menge an Explosivstoffen und der davon ausgehenden Gefahren beim Transport und der weiteren Behandlung zur Unschädlichmachung solcher Munition, ist man bisher davon ausgegangen, dass die beste Lösung darin besteht, die Munition auf dem Meeresgrund zu belassen. Jedoch stellen diese Munitions-Altlasten ein Problem dar, wenn der Meeresboden als Baugrund genutzt werden soll, beispielsweise bei der Errichtung von Windparks.
  • Bezüglich der Mengen der im Boden an Land lagernden konventionellen Kampfmittel (Munition, insbesondere Bomben-Blindgänger) gibt es keine belastbaren Zahlenangaben. Jedoch sind auch in diesem Fall besonders hohe Risiken beim Transport und der nachfolgenden Beseitigung zu besorgen.
  • Hinzu kommt, dass in Deutschland die installierte und genehmigte Behandlungskapazität zur Vernichtung von Munition nur wenige 1000 t pro Jahr beträgt. Diese Kapazitäten sind bereits weitestgehend durch die Vernichtung von Lagermunition der Streitkräfte ausgelastet. Außerdem ist für die Lagerung und Vernichtung von Stoffen, die in die "Klasse 1" nach ADR (oder RID, IMDG; s. oben) klassifiziert worden sind, eine spezielle Anlagengenehmigung nach dem deutschen Bundesimmissionsschutzgesetz erforderlich. Dadurch sind die Möglichkeiten für die Beseitigung von Explosivstoffen zusätzlich eingeschränkt.
  • Andererseits gibt es für Stoffe, die in die "Klasse 4" nach ADR (oder RID, IMDG) klassifiziert worden sind und die beseitigt werden sollen, eine installierte und behördlich genehmigte Behandlungskapazität von mehreren Millionen Tonnen pro Jahr.
  • Die Klasse 4 nach ADR/RID/IDMG umfasst allgemein "entzündbare feste Stoffe", und insbesondere desensibilisierte (= phlegmatisierte) explosive Stoffe, d. h. explosive Stoffe, die so behandelt wurden, dass ihre explosiven Eigenschaften unterdrückt sind.
  • Allgemein wird die Bezeichnung "Phlegmatisierung" (oder "Desensibilisierung") für Verfahren verwendet, mittels welcher ein Herabsetzen der Empfindlichkeit von Explosivstoffen gegen Schlag und Reibung bewirkt werden kann, wodurch diese (vorübergehend oder permanent) nicht-explosiv gemacht werden können. Unter den bekannten Phlegmatisierungsmethoden ist insbesondere das Einbetten oder Granulieren mittels Wachs oder anderer Bindemittel oder Trägerstoffe zu nennen (z. B. EP 217 770 B1 , DE 28 20 704 A1 , DE 39 34 368 C1 ).
  • Diese bekannten Verfahren sind jedoch aus verschiedenen Gründen nachteilig. Aufgrund der verwendeten Hilfsmittel (Wachse, Bindemittel) und der aufwendigen Prozeduren sind die Kosten insbesondere bei der Behandlung größerer Explosivstoffmengen zu hoch. Für die Beseitigung von Munitions-Altlasten im industriellen Maßstab kommen derartige Verfahren deshalb nicht in Betracht. Zudem sind einige der im Stand der Technik bekannten Verfahren nur für die Phlegmatisierung bestimmter, ausgewählter Sorten von Explosivstoffen geeignet. Hinzu kommt, dass die mittels bekannter Techniken bewirkte Phlegmatisierung vielfach nicht reversibel ist, d. h. eine nachträgliche Sensibilisierung der phlegmatisierten Explosivstoffe ist nicht oder nur eingeschränkt möglich.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Phlegmatisierungsverfahren für Explosivstoffe bereitzustellen, welches die Nachteile bekannter Verfahren vermeidet und es ermöglicht, die Gefährlichkeit von Explosivstoffen zu unterdrücken oder zu vermindern.
  • Insbesondere soll damit erreicht werden, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Explosivstoffe nicht mehr in die Gefahrgutklasse 1 klassifiziert werden müssen, sondern in eine andere Gefahrgutklasse eingeordnet werden können, für welche weniger strenge Sicherheitsanforderungen gelten. Insbesondere soll eine Zuordnung der behandelten Explosivstoffe in die Klasse 4 ermöglicht werden.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Phlegmatisierung von Explosivstoffen anzugeben, welches umkehrbar ist, d. h. welches eine erneute Sensibilisierung des Explosivstoffs und dessen Rückgewinnung ermöglicht.
  • Die vorstehend genannten Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Phlegmatisierung gemäß Anspruch 1, durch einen phlegmatisierten Explosivstoff gemäß Anspruch 13, durch ein Verfahren zum Sensibilisieren gemäß Anspruch 17 und durch ein Transportverfahren gemäß Anspruch 20 gelöst, sowie durch die in den Unteransprüchen angegebenen Ausführungsformen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Phlegmatisierung von Explosivstoffen, welche die oben genannten Ziele erfüllt, durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 bewirkt werden kann. Hierbei wird der Explosivstoff in Form von Partikeln in einem Fluid, welches eine Fließgrenze aufweist, dispergiert, wobei die Fließgrenze des Fluids durch die darin dispergierten Explosivstoffpartikel nicht überschritten wird. Die dispergierten Explosivstoffpartikel sind dadurch in dem Fluid schwebend gehalten, wodurch die Explosivität herabgesetzt und die angestrebte Phlegmatisierung herbeigeführt wird.
  • Aufgrund der verminderten Gefährlichkeit der phlegmatisierten Explosivstoffe wird der Transport im Straßen-, Schienen- oder Seeverkehr vereinfacht, weniger risikobehaftet und kostengünstiger. Zudem sind hierfür in der Regel keine Ausnahmegenehmigungen erforderlich, und es stehen größere Transport- und Behandlungskapazitäten zur Verfügung als für Gefahrgüter der Klasse 1.
  • Allgemein wird mit dem Begriff "Fließgrenze" in der Rheologie diejenige aufzubringende Schubspannung bezeichnet, oberhalb welcher ein Stoff zum Fließen übergeht. Fluide, insbesondere Flüssigkeiten, welche eine solche Fließgrenze besitzen, sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Oberhalb der Schubspannung, welche die Fließgrenze definiert, verhält sich das Fluid wie eine Flüssigkeit; in dem darunter liegenden Schubspannungsbereich verhält sich das Fluid hingegen wie ein elastischer oder viskoelastischer Festkörper. Die Fließgrenze ist somit diejenige Schubspannung, bei welcher der Übergang zwischen Fließverhalten und (visko-)elastischem Verhalten - oder umgekehrt - stattfindet. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird die Bezeichnung "Fluid" auch für den Zustand nach Unterschreiten der Fließgrenze verwendet, d. h. für den plastischen (elastischen oder viskoelastischen) Zustand.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Phlegmatisierungsverfahren wird ein Explosivstoff in partikulärer Form, d. h. als eine Vielzahl von Partikeln, in einem Fluid dispergiert, welches eine Fließgrenze gemäß obiger Definition aufweist.
  • Erfindungsgemäß wird durch die im Fluid dispergierten Explosivstoffpartikel die Fließgrenze des Fluids nicht überschritten. Dies wird dadurch erreicht, dass die von den dispergierten Partikeln aufgrund der Schwerkraft im Fluid erzeugte Schubspannung niedriger ist als diejenige Mindestschubspannung, die erforderlich ist, um einen Übergang vom elastischen Zustand in den Fließzustand zu bewirken (= Fließgrenze).
  • Allgemein entspricht die Fließgrenze σ eines Fluids der Mindestschubspannung, die auf das Fluid wirken muss, damit dieses fließen kann. Ein im Fluid enthaltener Partikel übt eine Kraft F auf die unter ihm liegende Fläche A aus, wobei F der Gewichtskraft abzüglich der Auftriebskraft entspricht. Ist σ < F/A, dann sinkt der betreffende Partikel zu Boden; andernfalls bleibt er in der Schwebe, wenn σ > F/A; denn in diesem Fall reicht die vom Partikel ausgeübte Schubkraft nicht aus, um das vorher nicht fließfähige Fluid zum Fließen zu bringen.
  • Die oben erwähnten Zusammenhänge lassen sich mittels folgender Formel (I) darstellen: σ = F / A = m − mw × a / A = ρ − ρw × A × h × a / A = ρ − ρw × h × a
    Figure imgb0001
     wobei
    • σ : Fließgrenze des Fluids;
    • F : Gewichtskraft (abzüglich Auftriebskraft des Partikels im Fluid);
    • A: Fläche unter dem Partikel, auf welche dessen Gewichtskraft wirkt;
    • m: Masse des Partikels;
    • mw: Masse des durch das Partikel verdrängten Fluids;
    • a: Erdbeschleunigung;
    • ρ : Dichte des Partikels;
    • pw: Dichte des durch das Partikel verdrängten Fluids;
    • h: Höhe des Partikels bezüglich der Fläche A.
  • Ob das Partikel absinkt, hängt gemäß vorstehender Formel maßgeblich davon ab, ob die Fließgrenze des Fluids kleiner ist als das Produkt aus der Dichtedifferenz (p - pw), Höhe h des Partikels im Fluid und der Erdbeschleunigung. Da die Dichte p durch die Art des jeweiligen Explosivstoffs vorgegeben ist, kommt es bezüglich des angestrebten Schwebezustandes der Partikel im Fluid im Wesentlichen auf die Partikelgröße (d. h. die Höhe der Partikel im Fluid) in Relation zur Fließgrenze des jeweils verwendeten Fluids an. Die Höhe der Partikel im Fluid kann allgemein in der Weise bestimmt werden, indem man die Längenausdehnung der Partikel in vertikaler Richtung mittels eines Längenmessgeräts (z. B. Lineal) misst.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird deshalb in der Weise vorgegangen, dass die Partikelgröße der dispergierten Explosivstoffpartikel so gewählt oder eingestellt wird, dass die von den Partikeln ausgeübte Schubspannung kleiner ist als die Fließgrenze des Fluids.
  • Die oben erwähnte "Höhe des Partikels im Fluid" entspricht nicht notwendigerweise der Partikelgröße, da ein (nicht sphärisches) Partikel je nach Messrichtung unterschiedliche Längenausdehnungen haben kann. Abhängig von der räumlichen Ausrichtung eines Partikels innerhalb des Fluids kann dessen "Höhe im Fluid" variieren. Im Extremfall kann die längste Seite (bzw. der größte Durchmesser) eines Partikels die "Höhe h" in obiger Formel bilden, je nach Ausrichtung des Partikels im Fluid. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird deshalb unter "Partikelgröße" die "Höhe des Partikels im Fluid" verstanden. Die maximale Höhe eines Partikels im Fluid entspricht im Wesentlichen der größten Längenausdehnung bzw. dem größten Durchmesser eines Partikels.
  • Die Fließgrenzen unterschiedlicher Fluide können der Fachliteratur entnommen werden. Falls erforderlich, kann die Fließgrenze eines Fluids mittels folgender Methode ermittelt werden:
  • Test-Partikel mit einer vorher ermittelten oder bekannten Dichte werden in einem durchsichtigen Gefäß in dem Fluid dispergiert, dessen Fließgrenze bestimmt werden soll. Nach einer Wartezeit von 1 Monat ist ein Teil der Partikel sedimentiert, während ein anderer Teil in der Schwebe geblieben ist. Bei den zuletzt genannten Partikeln wird der Durchschnittswert für die "Höhe im Fluid" (siehe oben) ermittelt. Durch Einsetzen dieses Wertes in obige Formel (I) lässt sich die Fließgrenze σ errechnen. Die Bestimmung der Fließgrenze wird im Allgemeinen bei einem Temperaturbereich von 10 bis 25 °C durchgeführt, insbesondere bei 20 °C.
  • Bei den für die vorliegende Erfindung in Betracht kommenden Fluiden liegt die Fließgrenze im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 10 N/m2, insbesondere 10 bis 50 N/m2. Abhängig von der Art des jeweils verwendeten Explosivstoffs, der Größe der zu dispergierenden Partikel usw. kann von den angegebenen Bereichen auch abgewichen werden.
  • Da ein Überschreiten der Fließgrenze erfindungsgemäß vermieden wird, hat dies zur Folge, dass die dispergierten Explosivstoffpartikel in dem Fluid, welches ein elastisches oder viskoelastisches Verhalten zeigt, schwebend gehalten werden. Dabei wird ein im Wesentlichen stabiler Zustand hergestellt, der sich dadurch auszeichnet, dass die Explosivstoffpartikel voneinander beabstandet sind und in der durch das Fluid gebildeten, elastischen oder viskoelastischen Matrix immobilisiert sind. Es wird angenommen, dass dies die Ursache für die beobachtete Phlegmatisierung des Explosivstoffs ist. Durch die erfindungsgemäße Phlegmatisierung wird eine Explosion selbst bei Einwirkung von Funken oder Hitze, oder bei mechanischer Gewalteinwirkung (z. B. Stöße, Schläge, Erschütterung) verhindert.
  • Der Dispergier-Vorgang kann in der Weise durchgeführt werden, dass das Fluid einer derartigen Schub- oder Scherbelastung ausgesetzt wird, beispielsweise durch Rotation oder Rühren mittels eines Mischers, dass dadurch die Fließgrenze überschritten wird und das Fluid zu fließen beginnt. Werden nun Explosivstoffpartikel hinzugegeben, können diese sich durch das viskose Fluid bewegen und unter fortgesetztem Rühren oder Mischen darin dispergiert werden. Sobald eine ausreichende Dispergierung der Partikel erreicht ist, kann die Rühr- oder Rotationsgeschwindigkeit allmählich verlangsamt werden, bis die Fließgrenze durch die Rotation bzw. das Rühren nicht mehr überschritten wird und die Explosivstoffpartikel in dem erwähnten Schwebezustand gehalten werden.
  • Eine andere Möglichkeit für die Durchführung des Dispergiervorgangs besteht z. B. darin, dass das Fluid erwärmt wird und auf diese Weise die Fließgrenze herabgesetzt wird, so dass Explosivstoffpartikel mittels Rühren in das Fluid eingebracht und darin dispergiert werden können. Zur Erzeugung des erwähnten Schwebezustandes wird das Fluid anschließend abgekühlt, wodurch die Fließgrenze wieder angehoben wird.
  • Als Explosivstoffe kommen grundsätzlich alle explosionsfähigen Stoffe oder Stoffgemische in Betracht, sofern sie zu Partikeln verarbeitet werden können oder in Form von Partikeln vorliegen. Im Allgemeinen handelt es sich bei den gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Explosivstoffen um feste Stoffe oder Stoffgemische.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf Explosivstoffe aus Munition, d. h. aus Gegenständen oder Bestandteilen für militärische Zwecke, die aus Explosivstoffen bestehen oder solche enthalten (z. B. Patronen- und Kartuschenmunition, Torpedos, Granaten, Bomben, Raketen), aber auch auf technisch bzw. zivil verwendete Sprengstoffe. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet betrifft die Phlegmatisierung von Explosivstoffen aus Munitions-Altlasten (z. B. Bomben-Blindgänger) oder Kampfmitteln, die in Gewässern, auf dem Meeresgrund oder im Erdboden lagern, und die zwecks Unschädlichmachung geborgen und abtransportiert werden müssen.
  • Hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung der Explosivstoffe, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren phlegmatisiert werden können, bestehen grundsätzlich keine besonderen Einschränkungen. Für die Durchführung des Verfahrens ist es auch nicht erforderlich, dass die Art des Explosivstoffs oder seine Zusammensetzung bekannt ist. Als Beispiele für Explosivstoffe seien folgende genannt: Trinitrotoluol (TNT), Trinitrobenzol (TNB), Hexogen (RDX), Octogen (HMX), Nitropenta (PETN).
  • Der Explosivstoff, welcher auch ein explosivstoffhaltiges Stoffgemisch sein kann, wird in Form von Partikeln in dem genannten Fluid dispergiert. Zur Erzeugung dieser Partikel wird der Explosivstoff mittels bekannter Methoden zerkleinert und, falls erforderlich, mechanischen Trennverfahren unterzogen, um Partikel mit der erforderlichen Partikelgröße zu erhalten, bei welcher ein Überschreiten der Fließgrenze vermieden wird.
  • Die Partikelgröße der Explosivstoffpartikel kann auf bekannte Weise durch Siebanalyse ermittelt werden. Eine vorangehende Siebanalyse ist jedoch nicht zwingend erforderlich, da es erfindungsgemäß auch möglich (und bevorzugt) ist, das Fluid selbst als Mittel für die Größenklassierung zu verwenden. Nach dem Einbringen und Dispergieren von Explosivstoffpartikeln unterschiedlicher Größe in das Fluid sinken diejenigen Partikel, deren Größe (d. h. deren Höhe im Fluid) den maximal zulässigen Wert überschreitet, aufgrund der Schwerkraft nach unten und sammeln sich als Bodensatz an. Nach Abtrennen der sedimentierten Partikel enthält das Fluid im Wesentlichen nur noch solche Partikel, die im Fluid in der Schwebe bleiben können; diese Partikel erfüllen die aus der oben genannten Formel (I) resultierende Bedingung hinsichtlich der Höhe der Partikel im Fluid (σ > (p - pw) x h x a).
  • Die abgetrennten sedimentierten Partikel können einer erneuten Zerkleinerung unterworfen und danach in einem erfindungsgemäßen Fluid dispergiert werden. Der vorstehend beschriebene Verfahrensablauf kann wiederholt werden, um den Anteil der in der Schwebe gehaltenen Explosivstoffpartikel weiter zu erhöhen. Auf diese Weise kann erreicht werden, dass die Explosivstoffpartikel im Wesentlichen vollständig im Fluid schwebend dispergiert sind, oder dass zumindest 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% der Partikel sich in diesem Zustand befinden.
  • Die maximale Partikelgröße der Explosivstoffpartikel, bei welcher diese ohne Überschreitung der Fließgrenze im Fluid dispergiert werden können, hängt im Wesentlichen von der Dichte des jeweiligen Explosivstoffs ab (siehe obige Formel (I)). Da dieser Parameter bekannt ist oder sich leicht ermitteln lässt, kann die geeignete maximale Partikelgröße berechnet werden. Alternativ kann die maximal zulässige Partikelgröße auch durch Vorversuche experimentell ermittelt werden.
  • Der Explosivstoff kann in einem Mengenanteil von bis zu 80 Gew.-% in das Fluid inkorporiert werden (bezogen auf die gesamte Masse des phlegmatisierten Explosivstoffs, d. h. einschließlich der Masse des Fluids und darin enthaltener Additive); unter Umständen kann dieser Wert auch überschritten werden. Vorzugsweise beträgt der Explosivstoffanteil 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20-50 Gew.-%. Um eine ausreichende Phlegmatisierung zu erreichen, kann - je nach Art des verwendeten Explosivstoffs - der Mengenanteil beschränkt werden. Beispielsweise ist gemäß ADR 4.1 UN 1356 ein maximaler Massenanteil von 70 % TNT-Partikeln in Wasser zulässig.
  • Als Fluide, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, kommen grundsätzlich alle Fluide in Betracht, welche eine Fließgrenze aufweisen, wie weiter oben erläutert. Vorzugsweise werden für diesen Zweck wässrige Fluide verwendet. Die Eigenschaft einer Fließgrenze kommt allgemein dadurch zustande, dass das jeweilige Fluid zumindest ein Rheologie-Additiv enthält, oder dass mindestens ein solches Additiv zugefügt wird.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Phlegmatisierungsverfahren wird als das genannte Fluid, welches eine Fließgrenze aufweist, eine wässrige Lösung von Xanthan oder von Carboxymethylcellulose (CMC) verwendet; auch Mischungen von Xanthan und CMC können verwendet werden. CMC wird vorzugsweise in Form des Natriumsalzes verwendet (Na-Carboxymethylcellulose). Ein bevorzugter Konzentrationsbereich von CMC liegt bei 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%.
  • Neben Xanthan und CMC können auch andere Hydrokolloide verwendet werden, um ein Fluid herzustellen, welches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann. Verschiedene Rheologie-Additive können für unterschiedliche Temperaturbereiche geeignet sein; dies kann abhängig vom jeweiligen Anwendungsfall bei der Auswahl des/der Rheologie-Additive zu berücksichtigen sein.
  • Vorzugsweise wird ein Rheologie-Additiv verwendet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Polysaccharide, vorzugsweise Xanthan, Pectine, Alginate, Chitosan, Dextran und Pullulan, sowie Celluloseether, vorzugsweise Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose, sowie Kombinationen der vorgenannten Stoffe umfasst.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass die Fließgrenze des Fluids in Abhängigkeit von der Art des jeweils verwendeten Explosivstoffs oder/und der Partikelgröße durch Zugabe eines oder mehrerer Rheologie-Additive, vorzugsweise Hydrokolloide, entsprechend angepasst wird. Insbesondere kann durch eine Erhöhung der Konzentration des Rheologie-Additivs (z. B. Xanthan, CMC oder andere Hydrokolloide) die Fließgrenze heraufgesetzt werden. Dadurch wird es ermöglicht, dass Explosivstoffteilchen mit größerer Teilchengröße in dem Fluid schwebend gehalten werden können, d. h. ohne dass es zu einer Überschreitung der Fließgrenze kommt. Dabei besteht eine annähernd lineare Beziehung zwischen der Fließgrenze und der Partikelgröße (siehe Beispiel 2).
  • Der Anteil des erwähnten Rheologie-Additivs liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse des Fluids, ohne Explosivstoffpartikel). Die Höhe dieses Anteils richtet sich hauptsächlich nach der Art des verwendeten Additivs und nach der angestrebten Fließgrenze.
  • Sofern der Explosivstoff anfangs noch nicht in partikulärer Form vorliegt, kann er mittels bekannter Methoden zu Partikeln geeigneter Größe verarbeitet werden. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass es einen vorgeschalteten Verfahrensschritt aufweist, in welchem die genannten Partikel aus einem Explosivstoff hergestellt werden. Dies kann insbesondere durch Zerschneiden des Explosivstoffs mittels Wasserstrahl bewerkstelligt werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zum Phlegmatisieren eines Explosivstoffs die folgenden Schritte:
    1. a) Herstellen oder Bereitstellen eines Fluids, welches eine Fließgrenze aufweist. Als Fluid wird vorzugsweise eine wässrige Lösung von Carboxymethylcellulose verwendet, insbesondere mit einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-%.
    2. b) Durchmischen des Fluids, vorzugsweise mittels einer rotierenden Mischvorrichtung (z. B. Laborrührer), so dass aufgrund der erzeugten Schubspannung die Fließgrenze des Fluids überschritten wird. Infolgedessen beginnt das Fluid beginnt zu fließen und verhält sich nun wie eine Flüssigkeit. Dieser Schritt, wie auch die anderen Verfahrensschritte, wird vorzugsweise bei Raumtemperatur (20 °C) durchgeführt.
    3. c) Hinzufügen und Dispergieren der Explosivstoff-Partikel (insbesondere TNT) im Fluid unter fortgesetztem Mischen.
    4. d) Nachdem die Explosivstoffpartikel im Fluid dispergiert worden sind, wird der Rühr- oder Mischvorgang beendet. Dies geschieht vorzugsweise durch allmähliches Verringern der Rührgeschwindigkeit bis zum völligen Stillstand des Rührwerkzeugs.
    5. e) Anschließend werden diejenigen Partikel, welche nach Beendigung des Mischvorgangs, insbesondere innerhalb von 0,5 bis 2 h nach Beendigung des Mischvorgangs, einen Bodensatz bilden (d. h. sedimentieren), aus dem Fluid abgetrennt. Dieser Schritt kann auch entfallen, falls der Anteil von sedimentierenden Partikeln gering ist und/oder eine Abtrennung nicht für erforderlich gehalten wird.
      Abhängig von der Art des Explosivstoffs und je nach Art und Konzentration des gewählten Rheologie-Additivs werden dabei bevorzugt Partikel einer bestimmten Größenklasse in dem Fluid in der Schwebe gehalten, d. h. die Fließgrenze wird nicht überschritten. Beispielsweise können die bei Verwendung einer wässrigen CMC-Lösung mit einem CMC-Gehalt mindestens 1 Gew.-% in der Schwebe gehaltenen TNT-Partikel eine durchschnittliche Höhe im Fluid von bis zu 5 mm haben.
    6. f) Die in Schritt (e) abgetrennten Explosivstoffpartikel können erneut oder weiter zerkleinert werden und gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahrensschritten (b) und (c) in dem Fluid dispergiert werden. Falls erforderlich oder gewünscht, kann eine erneute Abtrennung von sedimentierten Partikeln gemäß den Schritten d) und e) vorgenommen werden. Die Schritte (b) bis (f) können nach Bedarf wiederholt werden.
  • Der gemäß obigem Verfahren phlegmatisierte Explosivstoff (z. B. TNT) kann beispielsweise nach ADR 4.1 UN 1536 befördert werden. Der phlegmatisierte Explosivstoff kann wieder sensibilisiert werden, z.B. durch Einbringen von Flüssigkeit (insbesondere Wasser) in das Fluid und/oder durch geeignete Filterverfahren oder andere Trennverfahren.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren sind im Allgemeinen bei einem Temperaturbereich von 10 bis 25 °C anwendbar; dies gilt insbesondere bei der Verwendung von CMC als Rheologie-Additiv. Jedoch ist auch eine Anwendung außerhalb dieses Temperaturbereichs nicht ausgeschlossen.
  • Die vorliegende Erfindung erstreckt sich ferner auf einen phlegmatisierten Explosivstoff, insbesondere auf einen phlegmatisierten Explosivstoff, der mit einem erfindungsgemäßen Verfahren, wie vorstehend beschrieben oder in den Ansprüchen definiert, hergestellt worden ist oder durch ein solches Verfahren erhältlich ist. Der erfindungsgemäße phlegmatisierte Explosivstoff umfasst ein eine Fließgrenze aufweisendes Fluid, in welchem eine Vielzahl von Explosivstoffpartikeln schwebend dispergiert ist, wie weiter oben erläutert. Eine Sedimentation der Partikel im Fluid findet nicht statt, da die durch die Schwerkraft bedingte Schubspannung der im Fluid dispergierten Partikel kleiner ist als die Fließgrenze des Fluids. Da die Fließgrenze nicht überschritten wird, hat das Fluid (mit den darin dispergierten Partikeln) die Eigenschaften eines deformierbaren, elastischen oder viskoelastischen Körpers.
  • Insbesondere bei der Verwendung der erwähnten Hydrokolloide kann das Fluid in Form einer vorzugsweise wässrigen Gelmatrix vorliegen, innerhalb welcher die Explosivstoffpartikel dispergiert und immobilisiert sind.
  • Der Explosivstoffanteil beträgt vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20-50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Masse des phlegmatisierten Explosivstoffs (d. h. einschließlich der Masse des Fluids und darin enthaltener Additive).
  • Die Explosivstoffpartikel sind in den erfindungsgemäßen phlegmatisierten Explosivstoffen schwebend dispergiert. Im Allgemeinen wird dieser Zustand über einen Zeitraum von mindestens 1 Woche bis über mehrere Wochen oder mindestens zwei Monate stabil aufrechterhalten, d. h. während dieser Zeit tritt keine sichtbare Veränderung des Schwebezustands der Partikel ein.
    Eine derartige Stabilität des Schwebezustands lässt sich beispielsweise bei Verwendung von 1 % CMC erreichen. Abhängig von der Auswahl und Konzentration der verwendeten Rheologie-Additive können die Stabilität des Schwebezustands und die Haltbarkeit des Fluids bei Bedarf gesteigert werden.
  • Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Phlegmatisierungsverfahrens besteht darin, dass die Phlegmatisierung reversibel ist. Das Verfahren lässt sich umkehren oder rückgängig machen, so dass es nachträglich möglich ist, den phlegmatisierten Explosivstoff wieder zu sensibilisieren, d. h. die Explosionsfähigkeit wiederherzustellen. Allgemein lässt sich dies dadurch erreichen, dass die Fließgrenze des Fluids, in welchem Explosivstoffpartikel dispergiert sind, derartig abgesenkt wird, dass die von den Explosivstoffpartikeln ausgeübte Schubspannung größer ist als die Fließgrenze, wodurch die Partikel schwerkraftbedingt zu Boden sinken.
  • Demnach umfasst die vorliegende Erfindung ferner ein Verfahren zum Sensibilisieren eines erfindungsgemäß phlegmatisierten Explosivstoffs, wobei dieses Verfahren auf dem Prinzip beruht, dass die Fließgrenze des die Explosivstoffpartikel enthaltenden Fluids derart abgesenkt wird, dass die im Fluid schwebend dispergierten Partikel sedimentieren.
  • Eine Absenkung der Fließgrenze lässt sich vorzugsweise dadurch erreichen, dass der Flüssigkeitsanteil des Fluids, in welchem das/die Rheologie-Additiv(e) gelöst ist/sind, durch Zugabe von Flüssigkeit (Dispersionsmedium) erhöht wird. Bevorzugt wird im Falle von wässrigen Fluiden (z. B. mit einem Gehalt an Hydrokolloiden wie Xanthan oder/und CMC) ein Absinken der Fließgrenze durch Zugabe von Wasser herbeigeführt.
  • Nach erfolgter Sedimentation können die sedimentierten Explosivstoffpartikel in einem weiteren Schritt mittels bekannter mechanischer Trennverfahren, vorzugsweise Sieben oder Filtration, aus dem Fluid abgetrennt und damit wiedergewonnen werden. Da die Explosivstoffpartikel nun nicht mehr in dem Fluid immobilisiert sind, ist die Phlegmatisierung aufgehoben und die Explosionsfähigkeit wiederhergestellt.
  • Bei der vorstehend beschriebenen Verfahrensvariante kann das Fluid nach Abtrennung der Explosivstoffpartikel erneut zum Phlegmatisieren von Explosivstoffen, wie oben beschrieben, verwendet werden. Auf diese Weise lässt sich das Verfahren sehr kostengünstig gestalten. Falls erforderlich, können dem Fluid vor seiner Wiederverwendung erneut Rheologie-Additive (wie oben beschrieben) zugefügt werden, um die gewünschte Fließgrenze einzustellen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Phlegmatisieren von Explosivstoffen eignet sich insbesondere, um den Transport von Explosivstoffen, wie sie beispielsweise in Munitions-Altlasten oder sonstigen Kampfstoffen enthalten sind, zu erleichtern und kostengünstiger zu gestalten.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich deshalb auf ein Verfahren zum Transportieren von Explosivstoffen, welches folgende Schritte umfasst:
    • Phlegmatisieren eines Explosivstoffs durch ein Verfahren wie oben beschrieben und wie in den Ansprüchen angegeben;
    • Transport des phlegmatisierten Explosivstoffs zu einem anderen Ort zum Zwecke der Lagerung, Beseitigung oder Verwertung.
  • Infolge der erfindungsgemäßen Phlegmatisierung entfällt die Einordnung in die Gefahrstoffklasse 1 (nach ADR, RID oder IMDG); stattdessen ist eine Zuordnung der phlegmatisierten Stoffe in die Klasse 4 möglich. Dies hat zur Folge, dass der Transport sowie die nachfolgende Behandlung oder Vernichtung unter weniger strengen Sicherheitsbedingungen erfolgen können, und dass entsprechend größere bestehende Transport- und Anlagenkapazitäten genutzt werden können. Durch die herabgesetzte Gefährlichkeit wird es ferner ermöglicht, vorhandene Behandlungs- und Beseitigungskapazitäten für Explosivstoffe im industriellen Maßstab zu erschließen.
    • Beispiele A. Phlegmatisierung von TNT mittels CMC-Lösung
  • Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch nachfolgendes Ausführungsbeispiel veranschaulicht, bei welchem TNT als Explosivstoff verwendet wurde. Als Fluid (Dispersionsmedium) diente eine wässrige Lösung von Carboxymethylcellulose (CMC) mit einem CMC-Gehalt von 1 Gew.-% (oder auch höher).
    1. (1) TNT wird z. B. mit einem Hochdruckwasserstrahl in Partikel geeigneter Korngröße zerkleinert.
    2. (2) Das Fluid (wässrige CMC-Lösung, siehe oben) wird bei 20 °C in einem Labormischer derart in Rotation versetzt, dass es zu fließen beginnt.
    3. (3) Die in Schritt (1) erzeugten TNT-Partikel werden in die CMC-Lösung gegeben, wobei der TNT-Anteil 30 Gew.-% beträgt. Bei der angegebenen CMC-Konzentration (1 Gew.-% oder höher) bleiben erwartungsgemäß sämtliche TNT-Partikel, die eine durchschnittliche Höhe im Fluid von weniger als 5 mm haben, in der Schwebe (bei 20 °C).
    4. (4) Die Rotationsgeschwindigkeit des Labormischers wird nach und nach verlangsamt, bis dieser zu Stillstand kommt.
    5. (5) Eine Stunde nach Stillstand des Labormischers werden diejenigen Sprengstoffpartikel, die sich als Bodensatz angesammelt haben, dem Fluid entnommen und weiter zerkleinert. Die zerkleinerten Partikel werden der Lösung wieder zugeführt. Die Schritte (2) bis (5) können je nach Bedarf wiederholt werden.
    6. (6) Der so phlegmatisierte Explosivstoff TNT kann nun nach ADR 4.1 UN 1356 befördert werden.
    7. (7) Der phlegmatisierte Explosivstoff kann wieder sensibilisiert werden, z. B. durch Verdünnen des Fluids mit Wasser und/oder durch Filtration (zum Abtrennen der TNT-Partikel aus dem Fluid).
    B. Bestimmung der Fließgrenze
  • Rot eingefärbte Test-Partikel mit einer vorher ermittelten Dichte wurden in ein durchsichtiges Gefäß gegeben, welches mit einem Fluid gefüllt war. Als Fluid wurde Wasser mit einem oder mehreren eingerührten Rheologie-Additiven verwendet (vorzugsweise CMC). Von denjenigen Partikeln, welche nach 1 Monat noch im Fluid in der Schwebe geblieben sind, wurde deren durchschnittliche Höhe im Fluid ermittelt. Die durchschnittliche Höhe der größten dieser Partikel wurde in die oben erwähnte Formel (I) eingesetzt und damit ein Wert σ errechnet; dieser entspricht der Fließgrenze, die von dem untersuchten Fluid mindestens erreicht wird. Die Bestimmung der Fließgrenze wurde - bei Verwendung von CMC als Additiv - bei 20 °C durchgeführt.
  • Die Messung der Höhe der Partikel im Fluid erfolgt in der Weise, dass die Längenausdehnung der Partikel in vertikaler Richtung mittels eines Lineals oder eines anderen Längenmessgeräts bestimmt wird. Für die Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es im Allgemeinen völlig ausreichend, wenn die durchschnittliche Höhe der größten Partikel bestimmt wird. Auf diese Weise lässt sich die Fließgrenze näherungsweise nach unten abschätzen.
  • Bei der Verwendung von wässrigen Lösungen von CMC (in verschiedenen Konzentrationen) und Test-Partikeln mit einer Dichte von 1,75 g/cm3 wurden für die Fließgrenze jeweils folgende Werte ermittelt:
    CMC-Konzentration h durchschnittliche Höhe der Partikel im Fluid σ Fließgrenze
    0,7% 2,0 mm 14,7 n/m2
    0,8 % 2,5 mm 18,4 n/m2
    1,0 % 3,5 mm 25,8 n/m2
    1,1 % 4,0 mm 29,4 n/m2
    1.2 % 5,5 mm 40,5 n/m2
    Diese Ergebnisse belegen das allgemeine Prinzip, wonach die Fließgrenze mit zunehmender Konzentration des Rheologie-Additivs (CMC) annähernd linear ansteigt. Außerdem belegen die Ergebnisse die Grundregel, dass die durchschnittliche Höhe der Partikel, welche noch im Fluid schweben, umso größer ist, je höher die Fließgrenze ist.

Claims (20)

  1. Verfahren zum Phlegmatisieren eines Explosivstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass der Explosivstoff in Form von Partikeln in einem Fluid, welches eine Fließgrenze aufweist, dispergiert wird, wobei die Fließgrenze des Fluids durch die darin dispergierten Explosivstoffpartikel nicht überschritten wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße der dispergierten Explosivstoffpartikel so gewählt oder eingestellt wird, dass die von den Partikeln ausgeübte Schubspannung kleiner ist als die Fließgrenze des Fluids.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Fluid ein wässriges Fluid verwendet wird.
  4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluid mindestens ein Rheologie-Additiv, vorzugsweise aus der Gruppe der Hydrokolloide, enthält.
  5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Rheologie-Additiv aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Polysaccharide, vorzugsweise Xanthan, Pectine, Alginate, Chitosan, Dextran und Pullulan, sowie Celluloseether, vorzugsweise Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose, sowie Kombinationen der vorgenannten Stoffe umfasst.
  6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Fluid eine wässrige Lösung von Xanthan oder/und Na-Carboxymethylcellulose verwendet wird.
  7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fließgrenze durch Zugabe eines oder mehrerer Rheologie-Additive, vorzugsweise Hydrokolloide, erhöht oder auf einen gewünschten Wert eingestellt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fließgrenze je nach Art des jeweils verwendeten Explosivstoffs oder/und der Partikelgröße durch Zugabe eines oder mehrerer Rheologie-Additive, vorzugsweise Hydrokolloide, angepasst wird.
  9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen vorgeschalteten Verfahrensschritt aufweist, in welchem die genannten Partikel aus einem Explosivstoff hergestellt werden, vorzugsweise durch Zerschneiden des Explosivstoffs mittels Wasserstrahl.
  10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte aufweist:
    a) Herstellen oder Bereitstellen eines Fluids, welches eine Fließgrenze aufweist;
    b) Durchmischen des Fluids, vorzugsweise mittels einer rotierenden Mischvorrichtung, so dass die Fließgrenze überschritten wird und das Fluid sich wie eine Flüssigkeit verhält;
    c) Hinzufügen und Dispergieren der Explosivstoff-Partikel im Fluid unter fortgesetztem Mischen.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner folgende Schritte aufweist:
    d) Beendigung des Mischvorgangs;
    e) Abtrennen der Partikel, die nach Beendigung des Mischvorgangs, vorzugsweise innerhalb von 0,5 bis 2 h, insbesondere innerhalb von 1 Stunde nach Beendigung des Mischvorgangs, sedimentieren.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner folgende Schritte aufweist:
    f) Zerkleinern der in Schritt e) abgetrennten sedimentierten Explosivstoff-Partikel;
    g) Dispergieren dieser zerkleinerten Partikel in dem Fluid gemäß den Verfahrensschritten b) und c).
  13. Phlegmatisierter Explosivstoff, insbesondere ein nach einem Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche hergestellter oder erhältlicher phlegmatisierter Explosivstoff, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der Explosivstoff in Form von Partikeln in einem Fluid, welches eine Fließgrenze aufweist, dispergiert ist und die Partikel in dem Fluid schwebend gehalten sind.
  14. Phlegmatisierter Explosivstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die Schwerkraft bewirkte Schubspannung der im Fluid dispergierten Partikel kleiner ist als die Fließgrenze des Fluids.
  15. Phlegmatisierter Explosivstoff nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Explosivstoffanteil 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 20-50 Gew.-%, beträgt.
  16. Phlegmatisierter Explosivstoff nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Fluid ein wässriges Fluid verwendet wird, welches mindestens ein Rheologie-Additiv, vorzugsweise aus der Gruppe der Hydrokolloide, enthält, wobei wässrige Lösungen von Xanthan oder/und Na-Carboxymethylcellulose besonders bevorzugt sind.
  17. Verfahren zum Sensibilisieren eines gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 phlegmatisierten Explosivstoffs oder eines phlegmatisierten Explosivstoffs nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Fließgrenze des die Explosivstoffpartikel enthaltenden Fluids derart abgesenkt wird, dass die im Fluid dispergierten Partikel sedimentieren.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Absenken der Fließgrenze durch Zugabe von Dispersionsmedium bewirkt wird, im Falle von wässrigen Fluiden durch Zugabe von Wasser.
  19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die sedimentierten Explosivstoffpartikel durch mechanische Trennverfahren, vorzugsweise Sieben oder Filtration, aus dem Fluid abgetrennt werden.
  20. Verfahren zum Transportieren von Explosivstoffen, gekennzeichnet durch:
    - Phlegmatisieren eines Explosivstoffs durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12;
    - Transport des phlegmatisierten Explosivstoffs zu einem anderen Ort zum Zwecke der Lagerung, Beseitigung oder Verwertung.
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3107187A (en) * 1959-02-05 1963-10-15 Atlantic Res Corp Propellant compositions
GB1005887A (en) * 1962-06-02 1965-09-29 Atlantic Res Corp Process for generating gases from monopropellants and apparatus therefor
US3296042A (en) * 1964-03-30 1967-01-03 Nitroglycerin Ab Explosive containing oxidizing salt, organic nitro-compound, and hydrophilic colloid
US3504630A (en) * 1968-03-14 1970-04-07 Us Army Combustible cartridge with fibrous porous base having crystalline explosive disposed therein
DE2820704A1 (de) 1977-05-11 1978-11-16 Secr Defence Brit Verfahren zum herstellen einer mit wachs desensibilisierten sprengstoffmasse
DE3934368C1 (de) 1989-10-14 1990-11-15 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung Ev, 8000 Muenchen, De
EP0217770B1 (de) 1985-09-27 1992-01-22 Nobel Kemi AB Verfahren zur Phlegmatisierung von kristallinen Sprengstoffen und sonstigen kristallinen explosiven Substanzen sowie Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen Sprengstoffmischungen und nach dem Verfahren hergestellte Substanzen
DE4217996A1 (de) * 1992-05-31 1993-12-02 Meissner Gmbh & Co Kg Josef Aufbereitung wasserhaltiger Sprengstoffschlämme
US5612507A (en) * 1992-06-29 1997-03-18 United Technologies Corporation Beneficial use of energy-containing wastes
EP1321505A2 (de) * 2001-12-22 2003-06-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Gelförmiger Treibstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
EP2698361A1 (de) * 2012-08-17 2014-02-19 Diehl BGT Defence GmbH & Co.KG Verwendung einer ein Polymer und eine ionische Flüssigkeit umfassenden Zusammensetzung
US20150239793A1 (en) * 2013-02-26 2015-08-27 Lucian Stoenescu Flameless Igniting Slurry Composition and Method of Preparing

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3107187A (en) * 1959-02-05 1963-10-15 Atlantic Res Corp Propellant compositions
GB1005887A (en) * 1962-06-02 1965-09-29 Atlantic Res Corp Process for generating gases from monopropellants and apparatus therefor
US3296042A (en) * 1964-03-30 1967-01-03 Nitroglycerin Ab Explosive containing oxidizing salt, organic nitro-compound, and hydrophilic colloid
US3504630A (en) * 1968-03-14 1970-04-07 Us Army Combustible cartridge with fibrous porous base having crystalline explosive disposed therein
DE2820704A1 (de) 1977-05-11 1978-11-16 Secr Defence Brit Verfahren zum herstellen einer mit wachs desensibilisierten sprengstoffmasse
EP0217770B1 (de) 1985-09-27 1992-01-22 Nobel Kemi AB Verfahren zur Phlegmatisierung von kristallinen Sprengstoffen und sonstigen kristallinen explosiven Substanzen sowie Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen Sprengstoffmischungen und nach dem Verfahren hergestellte Substanzen
DE3934368C1 (de) 1989-10-14 1990-11-15 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung Ev, 8000 Muenchen, De
DE4217996A1 (de) * 1992-05-31 1993-12-02 Meissner Gmbh & Co Kg Josef Aufbereitung wasserhaltiger Sprengstoffschlämme
US5612507A (en) * 1992-06-29 1997-03-18 United Technologies Corporation Beneficial use of energy-containing wastes
EP1321505A2 (de) * 2001-12-22 2003-06-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Gelförmiger Treibstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
EP2698361A1 (de) * 2012-08-17 2014-02-19 Diehl BGT Defence GmbH & Co.KG Verwendung einer ein Polymer und eine ionische Flüssigkeit umfassenden Zusammensetzung
US20150239793A1 (en) * 2013-02-26 2015-08-27 Lucian Stoenescu Flameless Igniting Slurry Composition and Method of Preparing

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TALALAEV A P ET AL: "PHLEGMATIZING COOLING AGENT COMPOSITION FOR CONTROLLED DELAYED COMBUSTION OF SOLID ROCKET FUEL CHARGES, SOLID ROCKET FUEL WASTE, AND EXPLOSIVES", STN HCA, 27 September 2005 (2005-09-27), XP001501232 *

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