EP3188806A1 - Siliziumhaltige organische säurederivate als umweltfreundliche afff-löschmittel - Google Patents

Siliziumhaltige organische säurederivate als umweltfreundliche afff-löschmittel

Info

Publication number
EP3188806A1
EP3188806A1 EP15766072.1A EP15766072A EP3188806A1 EP 3188806 A1 EP3188806 A1 EP 3188806A1 EP 15766072 A EP15766072 A EP 15766072A EP 3188806 A1 EP3188806 A1 EP 3188806A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fire
foam concentrate
surfactant
acid group
independently
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP15766072.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3188806B1 (de
Inventor
Dirk Blunk
Shute YE
Ralf Helmut Hetzer
Hanna SEBODE
Richard Daniel Matthias Meisenheimer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BLUNK, DIRK
Original Assignee
Universitaet zu Koeln
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universitaet zu Koeln filed Critical Universitaet zu Koeln
Publication of EP3188806A1 publication Critical patent/EP3188806A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3188806B1 publication Critical patent/EP3188806B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0071—Foams
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62C—FIRE-FIGHTING
    • A62C99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • A62C99/0009—Methods of extinguishing or preventing the spread of fire by cooling down or suffocating the flames
    • A62C99/0036—Methods of extinguishing or preventing the spread of fire by cooling down or suffocating the flames using foam
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0007—Solid extinguishing substances

Definitions

  • Silicon-containing organic acid derivatives as environmentally friendly AFFF extinguishing agents
  • the present invention relates to a fire-extinguishing foam concentrate comprising a first surfactant. It further relates to a method for extinguishing fires using this concentrate, and to the use of a surfactant as an additive to fire-fighting foams and / or fire-extinguishing foam concentrates.
  • AFFF extinguishing foams Aqueous Film Forming Foams, AFFF or A3F.
  • AFFF extinguishing foams water film cools the surface, acts as a vapor barrier and allows the rapid sliding and spreading of the foam on the Brandgutober Design.
  • the foam blanket closes again automatically when they are e.g. is hurt by falling objects (so-called self-healing), which in turn benefits the operational success and safety of the emergency services.
  • a measure of the principle spreading ability is the spreading coefficient S:
  • film-forming agents used in commercially available AFFF extinguishing foams are exclusively polyfluorinated surfactants (PFTs), which are very questionable in terms of their ecological effects (persistence and accumulativity in the biosphere, climate damage in the atmosphere) and their toxic potential.
  • PFTs polyfluorinated surfactants
  • PFOS perfluorooctyl sulfonate
  • WO 2013/034521 A1 relates to a fire-fighting foam concentrate comprising a surfactant containing at least one substituted or unsubstituted carbohydrate or carbohydrate derivative and at least one oligosiloxane.
  • International Patent Application PCT / EP2014 / 054287 discloses a fire-extinguishing foam concentrate comprising a surfactant containing at least one substituted or unsubstituted carbohydrate or carbohydrate derivative and at least one oligosilane.
  • EP 0 367 381 A2 discloses silicone surfactant compounds having increased stability at a pH above 9 or below 4 having the general formula:
  • each R independently represents an alkyl or aryl group
  • each R ' represents an alkylene group which preferably separates adjacent silicon atoms by up to 3 C atoms
  • each R "independently of R, or, only if a 0, the group R 3 is SiR '-
  • Z is a hydrophilic sulfur, nitrogen or phosphorus-containing substituent or a carboxy-functional group or salt thereof, and a has a value of 0, 1 or 2.
  • the object of the present invention is to provide such concentrates.
  • a fire-extinguishing foam concentrate comprising a first surfactant, wherein the first surfactant comprises an acid group and / or or deprotonated acid group and an oligosilane and / or oligosiloxane unit.
  • the total molecular size of the first surfactants used according to the invention is included sufficient solubility sufficiently small; Small molecules are preferred in most applications because their diffusion coefficients are higher.
  • the first surfactant is halogen-free, especially fluorine-free and can be produced as far as possible from renewable raw materials.
  • the first surfactants allow the formation of a self-contained water film on the surface of the fire (eg fuel). As a vapor barrier, this water film impedes the transition of the flammable liquid into the gas phase and thus minimizes the fire that keeps the fire or fire / explosive Gas mixtures forms.
  • the first surfactants have excellent durability, especially hydrolytic stability. Furthermore, they are able to significantly reduce the surface tension of the water.
  • the first surfactants are preferably not derived from sugar acids.
  • the first surfactant may be further described in that the first surfactant comprises an acid group and / or deprotonated acid group and an oligosilane and / or oligosiloxane moiety, wherein the acid group and / or deprotonated acid group is not part of a sugar acid radical.
  • the sugar acids include the aldonic acids, uronic acids and aldaric acids.
  • the fact that the first surfactant is not derived from sugar acids may also be described by the first surfactant comprising an acid group and / or deprotonated acid group and an oligosilane and / or oligosiloxane moiety and further wherein the first surfactant is at most two, preferably at most one and more preferably has no attached to a carbon hydroxyl group which is not part of a carboxyl group.
  • fire-extinguishing foam concentrate in the sense of the present invention means a preparation which is added to the extinguishing water in order to obtain a quenching foam, an extinguishing water mixed with surfactants or mixtures thereof.
  • the water content of the fire-extinguishing foam concentrate should be as low as possible, but for practical reasons, water may be added to reduce the viscosity of the concentrate.
  • Typical addition rates of fire-extinguishing foam concentrate to water are 1% by weight, 3% by weight or 6% by weight. Smaller addition rates (for example 0.5% by weight) are also conceivable for "superconcentrates”. Selected compounds, which fall under the general description of the first surfactant, even have spreading properties.
  • the acid group is a carboxyl group and / or a sulfonic acid group.
  • this further comprises an alkylpolyglycoside. Preference is given to caprylic / decyl glycosides, as are commercially available under the name Glucopon.
  • the mass ratios of alkylpolyglycoside to the first surfactant (or a mixture of compounds which can be labeled as the first surfactant) may, for example, be in a range of> 1: 5 to ⁇ 5: 1.
  • this comprises one or more additives selected from the group consisting of foaming agents, film formers, film stabilizers, gelling agents, antifreeze agents, preservatives, corrosion inhibitors, solubilizers, buffers.
  • foaming cosurfactants can be added.
  • These may in particular be: linear alkylbenzenesulfonates, secondary alkanesulfonates, sodium alkylsulfonates, ⁇ -olefinsulfonates, sulfosuccinic esters, ⁇ -methyl ester sulfonates, alcohol ethoxylates, alkylphenol ethoxylates, fatty alcohol ethylene oxide / propylene oxide adducts, glycoside surfactants (these are particularly preferred, eg glucopone), lauryl sulfates , Laureth sulfates, imidazolium salts, lauriminodipropionate, acrylic copolymers.
  • Suitable counterions for the anionic surfactants contained in this list are, in particular: Li +, Na +, K +, NH 4 + , N (C 2 H 5 ) 4 + .
  • the foaming agent concentrate may, inter alia, be admixed with the following constituents: polysaccharides, alginates, xanthan gum, starch derivatives.
  • the foam concentrate may include the following Ingredients are added: polymers, polysorbates, fatty acid esters, carbohydrate amphiphiles. Antifreeze:
  • the foaming agent concentrate may be admixed with, inter alia, the following components: ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, 1-propanol, 2-propanol, urea, inorganic salts.
  • the foam concentrate may be admixed with, inter alia, the following components: formaldehyde solution, aliphatic and / or aromatic aldehydes, alkylcarboxylic acid salts, ascorbic acid, salicylic acid, tolyltriazoles.
  • the foaming agent concentrate may, inter alia, be admixed with the following constituents: butylglycol, butyldiglycol, hexyleneglycol.
  • Buffering the concentrate to a slightly basic pH is advantageous.
  • Buffer systems may be, for example: potassium dihydrogen orthophosphate / sodium hydroxide, tris (hydroxymethyl) aminomethane / hydrochloric acid, disodium hydrogen phosphate / hydrochloric acid, disodium tetraborate / boric acid, sodium citrate / hydrochloric acid.
  • the first surfactant is present in a proportion of> 0.5% by weight to ⁇ 100% by weight, based on the total weight of the concentrate.
  • the proportion is> 1% by weight to ⁇ 90% by weight, more preferably> 1.5% by weight> to ⁇ 80% by weight>.
  • water is present in a proportion of> 0% by weight to ⁇ 80% by weight, based on the total weight of the concentrate.
  • the proportion is> 0% by weight> to ⁇ 50% by weight>, more preferably> 0% by weight> to ⁇ 20% by weight>.
  • the first surfactant is described by one of the following general formulas:
  • A represents an unsubstituted or substituted radical bearing an acid group or deprotonated acid group
  • B represents an optional linker structure of at least one atom or chain
  • C is an oligosilane radical or an oligosiloxane radical
  • D is an oligosiloxane radical.
  • the sub-component A according to the invention A is an unsubstituted or substituted radical which carries an acid group or deprotonated acid group.
  • the acid groups are carboxyl groups and / or sulfonic acid groups.
  • Subcomponent B is an optional linker substructure of at least one atom or chain, preferably of carbon and / or nitrogen and / or oxygen atoms (O-O bonds being excluded).
  • This chain may be a pure alkyl chain, i.
  • B is an unsubstituted or optionally alkyl-substituted alkylene radical, preferably having three, four, five, six or seven carbon atoms. Particularly preferred are propylene bridges (i.e., three carbon atoms).
  • B may also contain ether, ester, amide or amine groups.
  • B may contain glycerol, pentaerythritol, carbohydrates, alkylamines or carboxylic acids as a substructure.
  • B contains an oligoethylene or oligopropylene glycol unit, preferably with two, three or four units.
  • attachment to the radical C is preferably an ethylene or propylene unit.
  • C is an oligosilane, preferably a di-, tri-, tetra or pentasilane, wherein C is explicitly not intended to be limited thereto and larger radicals should also be included.
  • oligosilane refers to compounds or radicals / "partial compounds" which either
  • the terminal silanes are preferably tri (m) ethylsilanes (ie they have three methyl and / or ethyl moieties or two methyl and one ethyl or two ethyl and one methyl moiety (s)).
  • the individual silanes are preferably connected via methylene, ethylene or propylene bridges, particularly preferably methylene units, since these do not reduce the amphiphobicity of the total molecule too much.
  • C also comprises siloxane units
  • Si-O-Si bridges are of course present.
  • C is a tri- or higher silane
  • C may be linked to B (or optionally A) via one of the terminal silanes (forming a continuous chain), alternatively C may be substituted by B (or possibly A) one of the middle silanes be linked, so that forms a kind X- or T-shaped or branched structure.
  • the substructures AB and A associated with C may be the same or different.
  • C is described by one of the following general formulas:
  • each R independently of one another, is ethyl or methyl, n (each independently) is 1, 2 or 3, and j, k, m is 1-9, where 1 ⁇ j + k + m ⁇ 10;
  • each R independently of one another, is ethyl or methyl
  • each X independently of one another (CH 2 ) n or O with n (each independently of one another) is 1, 2 or 3
  • j, k, m is 1-9, where 1 ⁇ j + k + m ⁇ 10;
  • each R independently of one another, is ethyl or methyl
  • each X independently of one another (CH 2 ) n or O with n (each independently of one another) is 1, 2 or 3
  • j, k is 1-9, where 1 ⁇ j + k ⁇ 10.
  • C is intermediate, one of R's is changed accordingly.
  • D is an oligosiloxane, preferably a di-, tri- or tetrasiloxane.
  • the methyl and ethyl siloxanes or mixed siloxanes with methyl and ethyl radicals are preferred.
  • C is a tri- or higher siloxane
  • D may be linked to B (or optionally A) via one of the terminal siloxanes (forming a kind of "continuous chain")
  • D may be combined with B (or optionally A ) may also be linked via one of the medium siloxanes, so that a kind of X- or T-shaped or branched structure is formed.
  • D is derived from a di- or trihydrosiloxane
  • the substructures A-B or A joined to D may be the same or different.
  • D has one of the following structures:
  • each R independently of one another, is ethyl or methyl and n is between 0 and 10, preferably between 0 and 5, more preferably 0, 1 or 2.
  • this comprises> 0.05 mol% to ⁇ 100 mol%, based on the molar amount of carboxyl groups provided by the first surfactant, of a base.
  • Preferred base proportions are> 0.07 mol%> to ⁇ 50 mol%), more preferably> 0.1 mol%> to ⁇ 5 mol%>.
  • the first surfactant is selected from the following group:
  • a further subject of the present invention is a method for extinguishing fires, comprising the steps of: providing a fire-extinguishing foam concentrate;
  • the fire-extinguishing foam concentrate is a fire-extinguishing foam concentrate according to one of the present invention.
  • the resulting mixture can be foamed and applied in a suitable form directly or indirectly to the burning site. But it is also possible to use the mixture non-foamed as so-called network water. This procedure is particularly advantageous in the control of embers.
  • a surfactant as an additive to fire-fighting foams and / or fire-extinguishing foam concentrates, wherein the surfactant comprises an acid group and / or or deprotonated acid group and an oligosilane and / or oligosiloxane unit.
  • the details relating to the first surfactant described in connection with the fire-fighting foam concentrate also apply in the use according to the invention. To avoid unnecessary repetition, they are not listed separately at this point.
  • the Karstedt catalyst mentioned in the Synthetic schemes is a catalyst in which the active species is present as platinum (O). Hexachloridoplatinic acid in isopropanol can serve as precatalyst (Speier catalyst). If this catalyst system is reacted with additives such as 1,3,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane, this is referred to as the Karstedt catalyst.
  • the surfactant solutions used were aqueous solutions of the carboxyl silane surfactants with optional additional Glucopon 215 UP (aqueous solution of caprylic / decyl glycoside (alkylpolyglycoside), 63 to 65% by weight of active substance content, BASF SE).
  • Glucopon 215 UP has a pH (10% in 15% isopropanol) of 11.5 to 12.5.
  • the base used was NaOH.
  • the surface tensions were measured with a Krüss Kl 1 Tensiometer equipped with a Wilhelmy Platinum plate at 25 ° C. All solutions were prepared from a first surfactant, if appropriate a cosurfactant (glucopone), optionally base and ultrapure water (conductivity ⁇ 0.055 ⁇ S / cm). When adding the surfactant solution to the measuring vessel of the tensiometer, make sure that there is no foam on the surface.
  • a cosurfactant glucopone
  • ultrapure water conductivity ⁇ 0.055 ⁇ S / cm
  • a consolidated series of measurements consists of at least 5 consecutive individual measurements whose standard deviation is ⁇ ⁇ 0.05 mN / m (in practice, this means approximately 10 individual measurements per consolidated series of measurements).
  • cmc mean critical micelle concentration
  • ⁇ LW surface tension of the water / surfactant mixture
  • ⁇ WO interfacial tension between water / surfactant mixture and organic phase
  • S spreading coefficient
  • Example 20 investigated compound:

Landscapes

  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Ein Feuerlöschschaum-Konzentrat umfasst ein erstes Tensid, wobei das erste Tensid eine Säuregruppe sowie eine Oligosilan- und/oder Oligosiloxaneinheit umfasst. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Löschen von Bränden, umfassend die Schritte: Bereitstellen eines Feuerlöschschaum-Konzentrats; Hinzufügen des Feuerlöschschaum-Konzentrats zu Wasser unter Erhalt einer Mischung und Kontaktieren einer Brandstelle mit der Mischung; wobei das Feuerlöschschaum-Konzentrat ein erfindungsgemäßes Feuerlöschschaum-Konzentrat ist. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Tensids als Zusatz zu Feuerlöschschäumen und/oder Feuerlöschschaum-Konzentraten, wobei das Tensid eine Säuregruppe sowie eine Oligosilan- und/oder Oligosiloxaneinheit umfasst. Ein Beispiel ist: (formula)

Description

Siliziumhaltige organische Säurederivate als umweltfreundliche AFFF-Löschmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Feuerlöschschaum-Konzentrat, umfassend ein erstes Tensid. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zum Löschen von Bränden unter Einsatz dieses Konzentrats sowie die Verwendung eines Tensids als Zusatz zu Feuerlöschschäumen und/oder Feuerlöschschaum-Konzentraten.
Brände großer Flüssigkeitsmengen (Treibstoffe, Chemikalien, organische Lösemittel) sind mit klassischen Löschmitteln kaum oder gar nicht beherrschbar. Aus diesem Grund verwendet man für Flüssigkeitsbrände oder in schwierigen, unübersichtlichen oder gefährlichen Lagen wie z.B. in Tanklagern, in Industrieanlagen, auf Flughäfen oder in Schiffsmaschinenräumen besondere Schaummittel, sogenannte AFFF-Löschschäume (Aqueous Film Forming Foams, AFFF oder A3F).
Die über die„normale" Löschwirkung eines Schaumes hinausgehende Funktionsweise solcher AFFF-Löschschäume beruht auf der namensgebenden Ausbildung eines Wasserfilms auf der Oberfläche der brennenden Flüssigkeit.
Der für AFFF-Löschschäume charakteristische Wasserfilm kühlt die Oberfläche, wirkt als Dampfsperre und ermöglicht das schnelle Gleiten und Ausbreiten des Schaums auf der Brandgutoberfläche. Diese Eigenschaften machen AFFF-Löschschäume einsatztaktisch so wertvoll:
- Als Dampfsperre verhindern sie, dass die brennbare Flüssigkeit weiter in die Gasphase übergeht und so das Feuer unterhält. - Durch das einfache und schnelle selbständige Gleiten des Schaums auf der Oberfläche der brennenden Flüssigkeit breitet sich der Schaum bereitwillig aus und es werden auch Stellen erreicht, auf denen der Löschschaum nicht direkt aufgetragen werden kann. Dies ist insbesondere bei Großbränden oder Bränden in komplexen Strukturen, z.B. Schiffsmaschinenräumen, wichtig, in denen nicht jeder Ort direkt mit dem Schaumrohr erreicht werden kann. - Durch die schnelle Ausbreitung des Schaums verringert sich die Löschzeit und damit das Risiko für Einsatzkräfte und gefährdete Personen sowie der durch das Feuer verursachte Sachschaden.
- Durch den sich ausbildenden Wasserfilm von AFFF-Schäumen schließt sich die Schaumdecke wieder selbständig, wenn sie z.B. durch herabstürzende Gegenstände verletzt wird (sogenannte Selbstheilung), was wiederum dem Einsatzerfolg und der Sicherheit der Einsatzkräfte zugutekommt.
Um den für AFFF-Schaummittel charakteristischen Effekt der Wasserfilmbildung auf apolaren organischen Flüssigkeiten (Treibstoffe, Chemikalien, organische Lösemittel) zu erreichen, sind spezielle Tenside notwendig, welche in bestimmten physikalischen Parametern „normalen" Tensiden überlegen sind.
Die Ausbildung eines Wasserfilms auf organischen Flüssigkeiten, das sogenannte Spreiten, läuft mit Wasser allein oder auch mit herkömmlichen Tensidlösungen (z.B. konventionellen Löschschäumen) nicht freiwillig ab.
Ein Maß für die prinzipielle Spreitfähigkeit ist der Spreitkoeffizient S:
Um ein freiwilliges Spreiten zu erreichen, muss S positiv sein. Daraus folgt, dass die Oberflächenspannung der Wasser/Tensid-Mischung soweit gesenkt werden muss, dass die Summe aus ihr und der Grenzflächenspannung zwischen den Flüssigkeiten unterhalb der Oberflächenspannung der zu benetzenden Flüssigkeit liegt. Die Parameter können
durch Zusatz von Tensiden zum Wasser verändert werden.
Bis heute werden als Filmbildner in kommerziell erhältlichen AFFF-Löschschäumen ausschließlich polyfluorierte Tenside (PFT) genutzt, die hinsichtlich ihrer ökologischen Auswirkungen (Persistenz und Akkumulativität in der Biosphäre, Klimaschädlichkeit in der Atmosphäre) und ihres toxischen Potentials sehr bedenklich sind.
Das als AFFF-Löschmitteltensid lange Zeit dominierende Perfluoroctylsulfonat (PFOS) wurde in Studien als toxisch, persistent und bioakkumulativ, also massiv umwelt-schädigend erkannt und deshalb in seiner Verwendung durch eine Richtlinie der Europäischen Union (EU) und die Chemikalien Verbotsverordnung drastisch eingeschränkt. Seit dem 27.06.2011 ist der Einsatz von Löschmitteln, die mehr als 0,005% PFOS enthalten, innerhalb der EU verboten.
Produzenten haben auf dieses Verbot reagiert, indem statt Perfluoroctylderivaten nun entweder etwas kurzkettigere perfluorierte Tenside (z.B. Perfluorhexylderivate) oder polyfluorierte Alternativen (sogenannte Fluortelomertenside) in AFFF eingesetzt werden, die von der o.g. EU- Richtlinie (bisher) nicht reglementiert werden. Diese Ausweichlösung ist jedoch in keiner Weise nachhaltig, da einerseits die Umweltproblematik dadurch nicht gelöst wird (auch Fluortelomertenside können in der Natur zu persistenten, bioakkumulativen und toxischen per- oder polyfluorierten Abbauprodukten konvertiert werden) und da andererseits zu erwarten ist, dass der Gesetzgeber mittelfristig Nachregelungen treffen wird, um auch diese Stoffklasse(n) zu regulieren.
In letzter Zeit sind Zusammensetzungen entwickelt worden, die die Nachteile der fluorhaltigen Tenside vermeiden. So betrifft WO 2013/034521 AI ein Feuerlöschschaum-Konzentrat, umfassend ein Tensid, enthaltend mindestens ein substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenhydrat oder Kohlenhydratderivat sowie mindestens ein Oligosiloxan. Die internationale Patentanmeldung PCT/EP2014/054287 offenbart ein Feuerlöschschaum-Konzentrat, umfassend ein Tensid, enthaltend mindestens ein substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenhydrat oder Kohlenhydratderivat sowie mindestens ein Oligosilan. Ferner offenbart EP 0 367 381 A2 oberflächenaktive Silikonverbindungen mit einer erhöhten Stabilität bei einem pH- Wert von über 9 oder unter 4 mit der allgemeinen Formel:
wobei jeder Rest R unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, jeder Rest R' eine Alkylengruppe bedeutet, die vorzugsweise benachbarte Siliziumatome durch bis zu 3 C-Atome voneinander trennt, jeder Rest R" unabhängig voneinander R bedeutet, oder, nur wenn a = 0 ist, die Gruppe R3SiR'- bedeutet, Z einen hydrophilen Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthaltenden Substituenten oder eine carboxyfunktionelle Gruppe oder ein Salz hiervon bedeutet und a einen Wert von 0, 1 oder 2 hat. Über Spreiteigenschaften, Filmbildungseigenschaften, Verschäumungseigenschaften oder technische Anwendungen, insbesondere im Bereich der Feuerlöschschaumkonzentrate, wird nicht referiert.
Es besteht weiterhin der Bedarf an Feuerlöschschaum-Konzentraten mit besser wasserlöslichen und hydrolysestabileren umweltverträglichen Tensid- Additiven. Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, solche Konzentrate bereitzustellen.
Erfindungsgemäß gelöst wird die Aufgabe durch ein Feuerlöschschaum-Konzentrat, umfassend ein erstes Tensid, wobei das erste Tensid eine Säuregruppe und/oder oder deprotonierte Säuregruppe sowie eine Oligosilan- und/oder Oligosiloxaneinheit umfasst.
Das erfindungsgemäße Konzentrat mit dem ersten Tensid weist mindestens einen der folgenden Vorteile auf:
Durch die hohe Wasserlöslichkeit der (gegebenenfalls deprotonierten) Säuregruppen tragenden Reste ist die Gesamtmolekülgröße der erfindungsgemäß verwendeten ersten Tenside bei ausreichender Löslichkeit hinreichend klein; kleine Moleküle sind bei den meisten Anwendungen bevorzugt, da ihre Diffusionskoeffizienten höher sind.
Das erste Tensid ist halogen-, insbesondere fluorfrei und lässt sich weitestgehend aus nachwachsenden Rohstoffen herstellen. Die ersten Tenside ermöglichen die selbständige Bildung eines geschlossenen Wasserfilms auf der Oberfläche des Brandguts (z.B. Treibstoff): Als Dampfsperre behindert dieser Wasserfilm den Übergang der brennbaren Flüssigkeit in die Gasphase und minimiert auf diese Weise, dass das Brandgut das Feuer unterhält oder brand-/explosionsfähige Gasgemische bildet.
Die ersten Tenside verfügen über eine ausgezeichnete Haltbarkeit, insbesondere Hydrolysestabilität. Ferner sind sie in der Lage, die Oberflächenspannung des Wassers erheblich zu senken.
Die ersten Tenside sind vorzugsweise nicht von Zuckersäuren abgeleitet. Somit kann das erste Tensid dahingehend näher beschrieben werden, dass das erste Tensid eine Säuregruppe und/oder deprotonierte Säuregruppe sowie eine Oligosilan- und/oder Oligosiloxaneinheit umfasst, wobei die Säuregruppe und/oder deprotonierte Säuregruppe nicht Teil eines Zuckersäure-Radikals ist. Zu den Zuckersäuren zählen die Aldonsäuren, Uronsäuren und Aldarsäuren. Alternativ kann der Umstand, dass das erste Tensid nicht von Zuckersäuren abgeleitet ist, auch dadurch beschrieben werden, dass das erste Tensid eine Säuregruppe und/oder deprotonierte Säuregruppe sowie eine Oligosilan- und/oder Oligosiloxaneinheit umfasst und wobei weiterhin das erste Tensid höchstens zwei, vorzugsweise höchstens eine und besonders bevorzugt keine an ein Kohlenstoffatom gebundene Hydroxylgruppe aufweist, welche nicht Teil einer Carboxylgruppe ist.
Der Begriff "Feuerlöschschaum-Konzentrat" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet eine Zubereitung, welche dem Löschwasser hinzugefügt wird, um einen Lösch-Schaum, ein mit Tensiden versetztes Löschwasser oder Mischungen davon zu erhalten. Der Wassergehalt des Feuerlöschschaum-Konzentrats sollte so gering wie möglich sein, jedoch kann aus praktischen Gründen zur Verringerung der Viskosität des Konzentrats Wasser hinzugefügt werden.
Typische Zumischraten von Feuerlöschschaum-Konzentrat zu Wasser sind dabei 1 Gew-%, 3 Gew-% oder 6 Gew-%. Kleinere Zumischraten (z.B. 0,5 Gew.-%>) sind für "Superkonzentrate" ebenfalls denkbar. Ausgewählte Verbindungen, die unter die allgemeine Beschreibung des ersten Tensids fallen, weisen sogar Spreiteigenschaften auf.
Ausführungsformen und weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend beschrieben. Sie können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Feuerlöschschaum-Konzentrats ist die Säuregruppe eine Carboxylgruppe und/oder eine Sulfonsäuregruppe. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Feuerlöschschaum-Konzentrats umfasst dieses weiterhin ein Alkylpolyglycosid. Bevorzugt sind Capryl-/Decylglycoside, wie sie kommerziell unter der Bezeichnung Glucopon erhältlich sind. Die Massenverhältnisse von Alkylpolyglycosid zu erstem Tensid (oder einer Mischung von als erstem Tensid bezeichenbaren Verbindungen) können beispielsweise in einem Bereich von > 1 :5 bis < 5: 1 liegen. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Feuerlöschschaum-Konzentrats umfasst dieses ein oder mehrere Additive, die ausgewählt sind aus der Gruppe: Schaumbildner, Filmbildner, Filmstabilisatoren, Gelbildner, Frostschutzmittel, Konservierungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Lösungsvermittler, Puffer.
Im Folgenden werden diese Komponenten näher erläutert, wobei einzelne Merkmale oder Angaben beliebig kombiniert werden können.
Schaumbildner:
Zur Verbesserung der Schaumbildung können Cotenside beigemischt werden. Insbesondere können dies sein: lineare Alkylbenzolsulfonate, sekundäre Alkansulfonate, Natriumalkylsulfonate, a- Olefinsulfonate, Sulfobernsteinsäureester, α-Methylestersulfonate, Alkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate, Fettalkohol-ethylenoxid-/propylenoxid-Addukte, Glycosid-Tenside (diese sind besonders bevorzugt, z.B. Glucopon), Laurylsulfate, Laurethsulfate, Imidazoliumsalze, Lauriminodipropionat, Acrylcopolymere.
Als Gegenionen für die in dieser Liste enthaltenen anionischen Tenside kommen vor allem in Betracht: Li+, Na+, K+, NH4 +, N(C2H5)4 +. Filmbildner, Filmstabilisatoren:
Zur Verbesserung der Film- und Schaumeigenschaften können dem Schaummittelkonzentrat unter anderem folgende Bestandteile zugemischt werden: Polysaccharide, Alginate, Xanthangummi, Stärkederivate.
Gelbildner: Zur Verbesserung der Alkoholresistenz können dem Schaumittelkonzentrat unter anderem folgende Bestandteile beigemischt werden: Polymere, Polysorbate, Fettsäureester, Kohlenhydratamphiphile. Frostschutzmittel:
Zur Verbesserung der Frostbeständigkeit und der Anwendungsfähigkeit bei tiefen Temperaturen können dem Schaummittelkonzentrat unter anderem folgende Bestandteile zugemischt werden: Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, 1-Propanol, 2-Propanol, Harnstoff, anorganische Salze.
Konservierungs- und Korrosionsschutzmittel:
Zur Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit und zum Schutz der Aufbewahrungsgefäße und - apparaturen können dem Schaummittelkonzentrat unter anderem folgende Bestandteile zugemischt werden: Formaldehydlösung, aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, Alkylcarbonsäuresalze, Ascorbinsäure, Salicylsäure, Tolyltriazole.
Lösungsvermittler:
Zur Verbesserung der Löslichkeit der Bestandteile können dem Schaummittelkonzentrat unter anderem folgende Bestandteile zugemischt werden: Butylglycol, Butyldiglycol, Hexylenglycol.
Puffer: Eine Pufferung des Konzentrats auf einen leicht basischen pH- Wert ist vorteilhaft. Puffersysteme können zum Beispiel sein: Kaliumdihydrogenorthophosphat/Natriumhydroxid, Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Salzsäure, Dinatriumhydrogenphosphat/Salzsäure, Dinatriumtetraborat/Borsäure, Natriumcitrat/Salzsäure.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Feuerlöschschaum-Konzentrats liegt das erste Tensid in einem Anteil von > 0,5 Gewichts-% bis < 100 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor. Vorzugsweise beträgt der Anteil > 1 Gewichts-% bis < 90 Gewichts-%, mehr bevorzugt > 1,5 Gewichts-%> bis < 80 Gewichts-%>.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Feuerlöschschaum-Konzentrats liegt Wasser in einem Anteil von > 0 Gewichts-%> bis < 80 Gewichts-%>, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor. Vorzugsweise beträgt der Anteil > 0 Gewichts-%> bis < 50 Gewichts-%>, mehr bevorzugt > 0 Gewichts-%> bis < 20 Gewichts-%>.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Feuerlöschschaum-Konzentrats wird das erste Tensid durch eine der nachfolgenden allgemeinen Formeln beschrieben:
wobei:
A ein unsubstituierter oder substituierter Rest, der eine Säuregruppe oder deprotonierte Säuregruppe trägt, B eine optionale Linkerstruktur aus mindestens einem Atom oder einer Kette darstellt,
C ein Oligosilan-Rest oder ein Oligosiloxan-Rest ist und
D ein Oligosiloxan-Rest ist.
Im Folgenden werden die Unterbestandteile A bis D näher erläutert, wobei einzelne Merkmale oder Angaben beliebig kombiniert werden können. Unterbestandteil A:
Der Unterbestandteil A ist erfindungsgemäß A ein unsubstituierter oder substituierter Rest, der eine Säuregruppe oder deprotonierte Säuregruppe trägt. Vorzugsweise handelt es sich bei den Säuregruppen um Carboxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen.
Unterbestandteil B: B ist eine optionale Linker-Substruktur aus mindestens einem Atom oder einer Kette, bevorzugt aus Kohlenstoff und/oder Stickstoff- und/oder Sauerstoffatomen (wobei O-O-Bindungen ausgeschlossen sein sollen).
Diese Kette kann eine reine Alkylkette sein, d.h. B ist ein unsubstituierter oder ggf. alkylsubstituierter Alkylenrest, bevorzugt mit drei, vier, fünf, sechs oder sieben Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Propylenbrücken (d.h. drei Kohlenstoffatome).
Alternativ kann B auch Ether-, Ester-, Amid- oder Amingruppen enthalten. Z.B. kann B Glycerin, Pentaerythrit, Kohlenhydrate, Alkylamine oder Carbonsäuren als Substruktur enthalten. Noch alternativ und insofern bevorzugt enthält B eine Oligoethylen- oder Oligopropylen- glykoleinheit, bevorzugt mit zwei, drei oder vier Einheiten. Als Anbindung an den Rest C dient bevorzugt eine Ethylen- oder Propyleneinheit.
Mit Rest C ist B über eine Si-C-, Si-O- oder Si-N-Bindung verbunden. Es sei darauf hingewiesen, dass bei einigen ersten Tensiden gemäß der vorliegenden Erfindung Unterbestandteil B auch weggelassen werden kann, d.h. ggf. sind A und C direkt miteinander verknüpft.
Unterbestandteil C:
C ist ein Oligosilan, bevorzugt ein Di-, Tri-, Tetra oder Pentasilan, wobei C explizit nicht darauf beschränkt sein soll und auch größere Reste mit umfasst sein sollen. Unter„Oligosilan" im Sinne der vorliegenden Erfindung werden dabei Verbindungen bzw. Reste/"Teilverbindungen" verstanden, die entweder
- mehr als eine SiR1R2R3R4 - Einheit (mit R^R^R^R4 = identische oder verschiedene organische Reste, so dass vier Si-C-Bindungen vorliegen) enthalten oder
- eine SiR1R2R3R4 - Einheit (mit R^R^R^R4 = identische oder verschiedene organische Reste, so dass vier Si-C-Bindungen vorliegen) sowie mindestens eine weitere Siloxaneinheit (d.h. eine Verbindung SiRlR2R3R4,wobei mindestens eines der R ein Alkoxy- oder Oxorest ist) enthalten. Es sei angemerkt, dass diese Verbindungen üblicherweise als Oxacarbosilane bezeichnet werden. Im Sinne dieser Erfindung werden jedoch aus Gründen der besseren Lesbarkeit und Übersichtlichkeit diese Verbindungen der Einfachheit halber ebenfalls als Oligosilane bezeichnet bzw. diese Verbindungen unter der Gruppe der Oligosilane mit eingeordnet. Bevorzugt sind dabei die endständigen Silane Tri(m)ethylsilane (d.h. sie verfügen über drei Methyl und/oder Ethyleinheiten bzw. zwei Methyl- und eine Ethyl- oder zwei Ethyl- und eine Methyleinheit(en)) .
Die einzelnen Silane sind dabei bevorzugt über Methylen, Ethylen oder Propylenbrücken verbunden, besonders bevorzugt Methyleneinheiten, da diese die Amphiphobizität des Gesamtmoleküls nicht zu stark herabsenken. Für den Fall, dass C auch Siloxaneinheiten umfasst, liegen natürlich Si-O-Si- Brücken vor.
Falls C ein Tri- oder höheres Silan ist, kann C mit B (oder ggf. A) über eines der endständigen Silane verknüpft sein (so dass sich eine durchgehende Kette bildet), alternativ kann C mit B (oder ggf. A) auch über eines der mittelständigen Silane verknüpft sein, so dass sich eine Art X- bzw. T- förmige oder verzweigte Struktur bildet.
Ggf. können die mit C verbundenen Substrukturen A-B bzw. A gleichartig oder unterschiedlich sein. Vorzugsweise wird C durch eine der nachfolgenden allgemeinen Formeln beschrieben:
wobei jedes R, unabhängig voneinander, für Ethyl oder Methyl, n (jeweils unabhängig voneinander) für 1, 2 oder 3, sowie j,k,m für 1-9 stehen, wobei 1 < j+k+m < 10 ist;
wobei jedes R, unabhängig voneinander, für Ethyl oder Methyl, jedes X, unabhängig voneinander (CH2)n oder O mit n (jeweils unabhängig voneinander) für 1, 2 oder 3, sowie j,k,m für 1-9 stehen, wobei 1 < j+k+m < 10 ist; sowie
wobei jedes R, unabhängig voneinander, für Ethyl oder Methyl, jedes X, unabhängig voneinander (CH2)n oder O mit n (jeweils unabhängig voneinander) für 1, 2 oder 3, sowie j,k für 1-9 stehen, wobei 1≤j+k≤ 10 ist. Falls C mittelständig ist, ist natürlich einer der Reste R entsprechend geändert.
Unterbestandteil D:
D ist ein Oligosiloxan, bevorzugt ein Di-, Tri- oder Tetrasiloxan. Dabei sind die Methyl und Ethylsiloxane oder gemischte Siloxane mit Methyl und Ethylresten bevorzugt.
Falls C ein Tri- oder höheres Siloxan ist, kann D mit B (oder ggf. A) über eines der endständigen Siloxane verknüpft sein (so dass sich eine Art„durchgehende Kette" bildet), alternativ kann D mit B (oder ggf. A) auch über eines der mittelständigen Siloxane verknüpft sein, so dass sich eine Art X- bzw. T- förmige oder verzweigte Struktur bildet.
Falls D von einem Di- oder Trihydrosiloxan abgeleitet ist, können die mit D verbundenen Substrukturen A-B bzw. A gleichartig oder unterschiedlich sein. Bevorzugt hat D eine der folgenden Strukturen:
wobei jedes R, unabhängig voneinander, für Ethyl oder Methyl steht und n zwischen 0 und 10 liegt, bevorzugt zwischen 0 und 5, noch bevorzugt 0, 1 oder 2 ist.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Feuerlöschschaum-Konzentrats umfasst dieses > 0,05 mol-% bis < 100 mol-%, bezogen auf die Stoffmenge an durch das erste Tensid bereitgestellten Carboxylgruppen, einer Base. Bevorzugte Basenanteile sind > 0,07 mol-%> bis < 50 mol-%), mehr bevorzugt > 0,1 mol-%> bis < 5 mol-%>.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Feuerlöschschaum-Konzentrats ist das erste Tensid aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt:
und/oder Salze der vorgenannten Verbindungen. Bevorzugt sind die Verbindungen Nr. 5, 6, 8, 9, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 und 23, optional in Kombination mit einem Alkylpolyglycosid wie dem oben beschriebenen Glucopon.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Löschen von Bränden, umfassend die Schritte: - Bereitstellen eines Feuerlöschschaum-Konzentrats;
Hinzufügen des Feuerlöschschaum-Konzentrats zu Wasser unter Erhalt einer Mischung;
Kontaktieren einer Brandstelle mit der Mischung; wobei das Feuerlöschschaum-Konzentrat ein Feuerlöschschaum-Konzentrat gemäß einem der vorliegenden Erfindung ist.
Die erhaltene Mischung kann verschäumt werden und in geeigneter Form direkt oder indirekt auf die Brandstelle aufgetragen werden. Es ist aber auch möglich, die Mischung unverschäumt als sogenanntes Netzwasser einzusetzen. Dieses Vorgehen ist insbesondere in der Bekämpfung von Glutnestern vorteilhaft. Erfindungsgemäß vorgesehen ist ebenfalls die Verwendung eines Tensids als Zusatz zu Feuerlöschschäumen und/oder Feuerlöschschaum-Konzentraten, wobei das Tensid eine Säuregruppe und/oder oder deprotonierte Säuregruppe sowie eine Oligosilan- und/oder Oligosiloxaneinheit umfasst. Selbstverständlich gelten die im Zusammenhang mit dem Feuerlöschschaum-Konzentrat geschilderten Details bezüglich des ersten Tensids auch in der erfindungsgemäßen Verwendung. Zur Vermeidung unnötiger Wiederholungen werden sie an dieser Stelle nicht gesondert aufgeführt.
Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Beispiele, die rein illustrativ und nicht beschränkend zu verstehen sind. Syntheserouten zu erfindungsgemäßen ersten Tensiden sind nachfolgend wiedergegeben. Beispielhafte Literaturstellen sind:
K. Krohn, A. Vidal, J. Vtz, B. Westermann, M. Abbas, I. Green, Tetrahedron-Asymmetry 2006, 17, 3051-3057; A. Venkanna, E. Sreedhar, B. Siva, K. S. Babu, K. R. Prasad, J. M. Rao, Tetrahedron- Asymmetry 2013, 24, 1010-1022; A. Dahlgren, P. O. Johansson, I. Kvarnstrom. D. Musil, I. Nilsson, B. Samuelsson, Bioorganic & Medicinal Chemistry 2002, 10, 1829-1839; R. Epple, M. Azimioara, R. Russo, X. P. Xie, X. Wang, C. Cow, J. Wityak, D. Karanewsky, B. Bursulaya, A. Kreusch, T. Tuntland, A. Gerken, M. Iskander, E. Saez, H. M. Seidel, S. S. Tian, Bioorganic & Medicinal Chemistry 2006, 16, 5488-5492; sowie WO 2007/014471 AI. Der in den Syntheschemata erwähnte Karstedt-Katalysator ist ein Katalysator, bei dem die aktive Spezies als Platin(O) vorliegt. Als Präkatalysator kann Hexachloridoplatinsäure in Isopropanol dienen (Speier-Katalysator). Wird dieses Katalysatorsystem mit Additiven wie 1, 1,3,3 -Tetramethyl- 1,3-divinyldisiloxan umgesetzt, so spricht man vom Karstedt-Katalysator.
- 16-
Untersuchung des Spreitverhaltens
Zur Untersuchung des Spreitverhaltens wurden 5 ml Cyclohexan in eine Petrischale mit 9 cm Durchmesser gegeben. Darauf wurde jeweils ein Tropfen der unverschäumten Tensidlösung gegeben und beobachtet, ob und wie sich die Tensidlösung auf der Oberfläche des Cyclohexans ausbreitet.
Die Beurteilung der Versuchsergebnisse erfolgte qualitativ in den Stufen "spreitet nicht", "spreitet sehr schlecht", "spreitet schlecht", "spreitet mäßig", "spreitet gut" und "spreitet sehr gut".
Die verwendeten Tensidlösungen waren wässrige Lösungen der Carboxylsilan-Tenside mit optional zusätzlichem Glucopon 215 UP (wässrige Lösung von Capryl-/Decylglycosid (Alkylpolyglycosid), 63 bis 65 Gew-% Aktivsubstanzgehalt, BASF SE). Glucopon 215 UP weist einen pH- Wert (10% in 15% Isopropanol) von 11.5 bis 12.5 auf.
Als Base wurde NaOH verwendet.
Sämtliche untersuchten Verbindungen konnten in Verbindung mit Wasser einen Schaum bilden. Weiterhin konnten sämtliche Verbindungen die Oberflächenspannung des Wassers auf sehr niedrige Werte senken. Ferner sind sie über weite pH-Bereiche stabil.
Untersuchung der Oberflächen- bzw. Grenzflächenspannung
Die Ober- bzw. Grenzflächenspannungen wurden mit einem Krüss Kl 1 Tensiometer, ausgestattet mit einer Wilhelmy Platin-Platte, bei 25 °C gemessen. Alle Lösungen wurden aus einem ersten Tensid, ggf. einem Cotensid (Glucopon), ggf. Base und Reinstwasser (Leitfähigkeit < 0.055 μS/cm ) bereitet. Beim Einfüllen der Tensidlösung in das Messgefäß des Tensiometers ist darauf zu achten, dass sich auf der Oberfläche kein Schaum befindet.
Zur Messung der Oberflächenspannung wurde jeweils der Mittelwert aus 4 konsolidierten Messreihen gebildet, zur Messung der Grenzflächenspannung wurde eine konsolidierte Messreihe erfasst. Eine konsolidierte Messreihe besteht aus mindestens 5 in Folge gemessenen Einzelmessungen, deren Standardabweichung σ < 0.05 mN/m ist (in der Praxis bedeutet dies ca. 10 Einzelmessungen pro konsolidierter Messreihe).
In den Beispielen bedeuten die Begriffe cmc: kritische Mizellbildungskonzentration; δLW: Oberflächenspannung des Wasser/Tensidgemisches; χWO: Grenzflächenspannung zwischen Wasser/Tensidgemisch und organischer Phase; S: Spreitkoeffizient. Beispiel 1
Untersuchte Verbindung:
Bei der folgenden Untersuchung wurde 1 Äquivalent Base hinzugefügt:
Beispiel 2
Untersuchte Verbindung:
Bei der folgenden Untersuchung wurde Glucopon hinzugefügt: Beispiel 3
Untersuchte Verbindung:
Beispiel 4 Untersuchte Verbindung:
Beispiel 5
Untersuchte Verbindung:
Bei der folgenden Untersuchung wurden 2 Äquivalente Base hinzugefügt:
Beispiel 6
Untersuchte Verbindung:
Beispiel 7
Untersuchte Verbindung:
Bei der folgenden Untersuchung wurde Glucopon hinzugefügt:
Beispiel 8
Untersuchte Verbindung:
Beispiel 9
Untersuchte Verbindung:
Bei der folgenden Untersuchung wurde Glucopon hinzugefügt:
Beispiel 10
Untersuchte Verbindung: Beispiel 11
Untersuchte Verbindung:
Beispiel 12
Beispiel 13
Untersuchte Verbindung: Beispiel 14
Untersuchte Verbindung:
Beispiel 15
Untersuchte Verbindung: Beispiel 16
Beispiel 17
Untersuchte Verbindung:
Beispiel 18 Untersuchte Verbindung: Beispiel 19
Untersuchte Verbindung:
Beispiel 20 Untersuchte Verbindung:
Beispiel 21
Untersuchte Verbindung: Beispiel 22
Untersuchte Verbindung:
Beispiel 23 Untersuchte Verbindung:
Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen.
Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort umfassen schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel„ein" schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werden kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.

Claims

Patentansprüche
1. Feuerlöschschaum- Konzentrat, umfassend ein erstes Tensid, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Tensid eine Säuregruppe und/oder oder deprotonierte Säuregruppe sowie eine Oligosilan- und/oder Oligosiloxaneinheit umfasst.
2. Feuerlöschschaum-Konzentrat gemäß Anspruch 1, wobei die Säuregruppe eine Carboxylgruppe und/oder eine Sulfonsäuregruppe ist.
3. Feuerlöschschaum- Konzentrat gemäß Anspruch 1 oder 2, weiterhin umfassend ein Alkylglycosid oder Alkylpolyglycosid.
4. Feuerlöschschaum-Konzentrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin umfassend ein oder mehrere Additive, die ausgewählt sind aus der Gruppe: Schaumbildner, Filmbildner,
Filmstabilisatoren, Gelbildner, Frostschutzmittel, Konservierungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Lösungsvermittler, Puffer.
5. Feuerlöschschaum-Konzentrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das erste Tensid in einem Anteil von > 0,5 Gewichts- % bis < 100 Gewichts- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vorliegt.
6. Feuerlöschschaum-Konzentrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das erste Tensid durch eine der nachfolgenden allgemeinen Formeln beschrieben wird:
wobei:
A ein unsubstituierter oder substituierter Rest, der eine Säuregruppe oder deprotonierte Säuregruppe trägt,
B eine optionale Linkerstruktur aus mindestens einem Atom oder einer Kette darstellt,
C ein Oligosilan-Rest oder ein Oligosiloxan-Rest ist und D ein Oligosiloxan-Rest ist.
7. Feuerlöschschaum-Konzentrat gemäß Anspruch 6, wobei C durch eine der nachfolgenden allgemeinen Formeln beschrieben wird:
wobei jedes R, unabhängig voneinander, für Ethyl oder Methyl, n (jeweils unabhängig voneinander) für 1, 2 oder 3, sowie j,k,m für 1-9 stehen, wobei 1 < j+k+m < 10 ist;
wobei jedes R, unabhängig voneinander, für Ethyl oder Methyl, jedes X, unabhängig voneinander (CH2)n oder O mit n (jeweils unabhängig voneinander) für 1, 2 oder 3, sowie j,k,m für 1-9 stehen, wobei 1 < j+k+m < 10 ist; sowie
wobei jedes R, unabhängig voneinander, für Ethyl oder Methyl, jedes X, unabhängig voneinander (CH2)n oder O mit n (jeweils unabhängig voneinander) für 1, 2 oder 3, sowie j,k für 1-9 stehen, wobei 1 < j+k < 10 ist.
8. Feuerlöschschaum-Konzentrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das erste Tensid aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt ist:
-36-
und/oder Salze der vorgenannten Verbindungen.
9. Verfahren zum Löschen von Bränden, umfassend die Schritte: - Bereitstellen eines Feuerlöschschaum-Konzentrats;
Hinzufügen des Feuerlöschschaum-Konzentrats zu Wasser unter Erhalt einer Mischung;
Kontaktieren einer Brandstelle mit der Mischung; dadurch gekennzeichnet, dass das Feuerlöschschaum-Konzentrat ein Feuerlöschschaum- Konzentrat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 ist.
10. Verwendung eines Tensids als Zusatz zu Feuerlöschschäumen und/oder Feuerlöschschaum- Konzentraten, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid eine Säuregruppe und/oder oder deprotonierte Säuregruppe sowie eine Oligosilan- und/oder Oligosiloxaneinheit umfasst.
EP15766072.1A 2014-09-05 2015-09-02 Siliziumhaltige organische säurederivate als umweltfreundliche afff-löschmittel Active EP3188806B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014112851.6A DE102014112851A1 (de) 2014-09-05 2014-09-05 Siliziumhaltige organische Säurederivate als umweltfreundliche AFFF-Löschmittel
PCT/EP2015/070046 WO2016034621A1 (de) 2014-09-05 2015-09-02 Siliziumhaltige organische säurederivate als umweltfreundliche afff-löschmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3188806A1 true EP3188806A1 (de) 2017-07-12
EP3188806B1 EP3188806B1 (de) 2019-12-25

Family

ID=54147144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP15766072.1A Active EP3188806B1 (de) 2014-09-05 2015-09-02 Siliziumhaltige organische säurederivate als umweltfreundliche afff-löschmittel

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20170259099A1 (de)
EP (1) EP3188806B1 (de)
AU (2) AU2015310943A1 (de)
CA (1) CA2959963A1 (de)
DE (1) DE102014112851A1 (de)
RU (1) RU2707765C2 (de)
WO (1) WO2016034621A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2730074C1 (ru) * 2019-12-25 2020-08-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Водный раствор для тушения пожаров
KR102219878B1 (ko) * 2021-01-05 2021-02-24 박명균 수계 소화약제
US11666791B2 (en) 2021-05-14 2023-06-06 Tyco Fire Products Lp Fire-fighting foam composition
US11673011B2 (en) 2021-05-14 2023-06-13 Tyco Fire Products Lp Firefighting foam composition
US11673010B2 (en) 2021-05-14 2023-06-13 Tyco Fire Products Lp Fire-fighting foam concentrate
EP4337342A1 (de) 2021-05-14 2024-03-20 Tyco Fire Products LP Feuerlöschschaumkonzentrat
US11497952B1 (en) 2021-05-14 2022-11-15 Tyco Fire Products Lp Fire-fighting foam concentrate
WO2022238783A1 (en) 2021-05-14 2022-11-17 Tyco Fire Products Lp Fire-fighting foam concentrate

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1812531A1 (de) * 1968-12-04 1970-06-18 Goldschmidt Ag Th Feuerloeschschaum-Konzentrat
BE787502A (fr) * 1971-08-18 1973-02-12 Ici Ltd Mousses
GB8819567D0 (en) 1988-08-17 1988-09-21 Dow Corning Ltd Carbosilane surfactants
EP1915385A4 (de) 2005-08-02 2012-01-04 Univ Mcmaster Chelierende polymere auf siliciumbasis
US20070134283A1 (en) * 2005-12-13 2007-06-14 General Electric Company Surfactant-based composition and associated methods
US7601680B2 (en) * 2005-12-13 2009-10-13 Momentive Performance Materials Gemini silicone surfactant compositions and associated methods
DE102007016966A1 (de) * 2007-04-10 2008-10-16 Evonik Goldschmidt Gmbh Silicontensidzusammensetzungen und deren Verwendung zur Erzeugung von Schaum
DE102007016965A1 (de) * 2007-04-10 2008-10-16 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung von anionischen Silicontensiden zur Erzeugung von Schaum
DE102008000845A1 (de) * 2008-03-27 2009-10-01 Evonik Goldschmidt Gmbh Tensidzusammensetzungen und der Verwendung zur Erzeugung von Feuerlöschschaum
DE102011053304A1 (de) * 2011-09-06 2013-03-07 Universität Zu Köln Siloxanhaltiger Feuerlöschschaum
DE102013102239A1 (de) 2013-03-06 2014-09-11 Universität Zu Köln Carbosilanhaltiger Feuerlöschschaum

Also Published As

Publication number Publication date
CA2959963A1 (en) 2016-03-10
AU2019216681A1 (en) 2019-09-05
WO2016034621A1 (de) 2016-03-10
DE102014112851A1 (de) 2016-03-10
RU2017107082A (ru) 2018-10-05
RU2017107082A3 (de) 2019-03-14
EP3188806B1 (de) 2019-12-25
AU2015310943A1 (en) 2017-04-13
US20170259099A1 (en) 2017-09-14
RU2707765C2 (ru) 2019-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3188806B1 (de) Siliziumhaltige organische säurederivate als umweltfreundliche afff-löschmittel
DE69614259T2 (de) Wässerige zusammensetzung und verwendung eines netzmittels
EP2753403B1 (de) Siloxanhaltiger feuerlöschschaum
DE2656677C3 (de) Wäßrige, filmbildende und benetzende Formulierungen zum Feuerlöschen oder zur Feuerverhütung
DE102007016966A1 (de) Silicontensidzusammensetzungen und deren Verwendung zur Erzeugung von Schaum
DE3312911A1 (de) Zubereitung zum wasserabweisendmachen anorganischer baustoffe
WO2015165586A1 (de) Tensidkonzentrate zur förderung von bodenbefeuchtung und pflanzenwachstum
EP2964343B1 (de) Carbosilanhaltiger feuerlöschschaum
DE2933432A1 (de) Schaumartiges feuerloeschmittel fuer hydrophile, brennbare fluessigkeiten
WO2003029309A2 (de) Hydrophile emulgatoren auf basis von polyisobutylen
EP1705172A1 (de) Hydroxylgruppen enthaltende Tenside mit geringer Oberflächenspannung und deren Verwendung
EP0300070B1 (de) Feuerlöschschaummittel
DE3329403C1 (de) Gelbildendes Gemisch auf Alkalimetallsilicatbasis
WO2002099004A1 (de) Umweltfreundliche enteisungsmittel und vereisungsschutzmittel fürflugzeuge
DE69913951T2 (de) Verfahren zur hydrophobierung von gips unter verwendung von mindestens eines alkylhydogenpolysiloxans und mindestens eines hydrokolloides
DE2617746C3 (de) Oberflächenaktives Gemisch mit hoher Ausbreitungsgeschwindigkeit auf Kohlenwasserstoffen zur Brandbekämpfung
DE102008000845A1 (de) Tensidzusammensetzungen und der Verwendung zur Erzeugung von Feuerlöschschaum
EP0167873A1 (de) Tensidmischung und deren Verwendung zur tertiären Ölförderung
US9282737B2 (en) Agent for preventing pollen dispersal
DE635884C (de) Erzeugung von besonders bestaendigem und wirksamem Schaum
DE1802052C3 (de) Verwendung von oberflächenaktiven, siliciumorganischen Substanzen zum Feuerlöschen
DE19548251C2 (de) Schaumlöschmittel auf Basis von schaumerzeugenden Konzentraten ohne Glykolether oder Glycole
AT409262B (de) Mittel zur suspendierung fester oder flüssiger, fetthaltiger oder fettiger verunreinigungen
SU616354A1 (ru) Состав дл укреплени песчаного грунта
DE1719446C3 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20170330

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20180918

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R079

Ref document number: 502015011335

Country of ref document: DE

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: A62D0001020000

Ipc: A62C0099000000

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: A62C 99/00 20100101AFI20190702BHEP

Ipc: A62D 1/02 20060101ALI20190702BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20190718

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1216517

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200115

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502015011335

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502015011335

Country of ref document: DE

Owner name: BLUNK, DIRK, DR., DE

Free format text: FORMER OWNER: UNIVERSITAET ZU KOELN, 50937 KOELN, DE

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: BLUNK, DIRK

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

Free format text: REGISTERED BETWEEN 20200220 AND 20200226

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

Ref country code: NL

Ref legal event code: PD

Owner name: BLUNK, DIRK; DE

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), ASSIGNMENT; FORMER OWNER NAME: UNIVERSITAET ZU KOELN

Effective date: 20200311

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191225

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200325

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191225

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191225

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200325

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200326

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191225

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: PD

Owner name: BLUNK, DIRK; DE

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), CESSION; FORMER OWNER NAME: UNIVERSITAET ZU KOELN

Effective date: 20200306

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191225

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191225

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191225

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200520

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191225

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191225

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191225

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191225

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200425

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191225

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: PC

Ref document number: 1216517

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Owner name: DIRK BLUNK, DE

Effective date: 20200724

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502015011335

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191225

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191225

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20200921

Year of fee payment: 6

Ref country code: FR

Payment date: 20200922

Year of fee payment: 6

Ref country code: GB

Payment date: 20200923

Year of fee payment: 6

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191225

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20200921

Year of fee payment: 6

Ref country code: AT

Payment date: 20200918

Year of fee payment: 6

26N No opposition filed

Effective date: 20200928

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191225

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191225

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191225

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200902

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200930

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200902

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200930

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20211001

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1216517

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20210902

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20210930

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20210902

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191225

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191225

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191225

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211001

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20191225

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210902

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210930

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210902

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230525

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20230928

Year of fee payment: 9