EP3183374A1

EP3183374A1 - Zweilagiges schichtsystem mit teilabsorbierender schicht sowie verfahren und sputtertarget zur herstellung dieser schicht

Info

Publication number: EP3183374A1
Application number: EP15726036.5A
Authority: EP
Inventors: Martin Schlott; Albert Kastner; Markus Schultheis; Jens Wagner
Original assignee: Materion Advanced Materials Germany GmbH
Current assignee: Materion Advanced Materials Germany GmbH
Priority date: 2014-08-20
Filing date: 2015-05-18
Publication date: 2017-06-28
Also published as: CN106660865A; US20180223418A1; TW201608042A; KR102027661B1; TWI618807B; WO2016026590A1; CN106660865B; KR20170043639A; US10487392B2; DE102014111935A1; JP2017525852A

Abstract

Bekannte zweilagige Schichtsysteme umfassen eine einem Betrachter abgewandten, optisch absorbierenden Metallschicht und eine dem Betrachter zugewandte Deckschicht. Die als Absorberschicht dienende Deckschicht ist relativ dick und zeigt einen möglichst hohen Absorptionskoeffizienten. Um den Herstellungsprozess des Schichtsystems möglichst einfach zu gestalten und ein Sputter-Abscheideverfahren anzugeben, das ohne oder mit nur einem geringen Zusatz an reaktiven Gasen in der Sputter-Atmosphäre auskommt, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass die Deckschicht als optisch teilabsorbierende Schicht ausgebildet ist, die bei einer Wellenlänge von 550 nm einen Absorptionskoeffizienten kappa von weniger als 0,7 und eine Dicke im Bereich von 30 bis 55 nm aufweist.

Description

Zweilagiges Schichtsystem mit teilabsorbierender Schicht sowie Verfahren und Sputtertarget zur Herstellung dieser Schicht

Beschreibung

Technisches Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein zweilagiges Schichtsystem aus einer einem Betrachter abgewandten, optisch absorbierenden Metallschicht und einer dem Betrachter zugewandten Deckschicht. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Licht absorbierenden Deckschicht des Schichtsystems, indem durch DC- oder MF-Sputtern eines Sputtertargets in einer Sputter-Atmosphäre, die ein Edelgas und ein Reaktivgas in Form von Sauerstoff und/oder Stickstoff enthält die Licht absorbierende Deckschicht abgeschieden wird, indem ein Sputtertarget eingesetzt wird, das aus einem Targetwerkstoff aus unterstochiometrischem Oxid oder einem unterstöchi- ometrischen Oxinitrid mit einem ersten Grad an Sauerstoffmangel besteht, und dass die Deckschicht aus einem Schichtwerkstoff aus unterstochiometrischem Oxid oder einem unterstöchiometrischen Oxinitrid mit einem zweiten Grad an Sauerstoffmangel besteht, der sich vom ersten Grad an Sauerstoffmangel um ma- ximal +1-25 % unterscheidet.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Sputtertarget zum Einsatz in diesem Verfahren.

Stand der Technik

Licht absorbierende Schichtsysteme werden für verschiedene Anwendungen ein- gesetzt, wie etwa als Solarabsorberschichten für solarthermische Anwendungen oder sogenannte "black matrix"-Schichten in Verbindung mit Flüssigkristall- Displays. Licht absorbierende Schichtsysteme werden beispielsweise durch Abscheiden aufeinanderfolgender Schichten mittels Kathodenzerstäubung (Sputtern) erzeugt. Dabei werden Atome oder Verbindungen aus einem Festkörper, dem Sputtertar- get, durch Beschuss mit energiereichen Ionen (üblicherweise Edelgasionen) her- ausgelöst und gehen in die Gasphase über. Die in der Gasphase befindlichen Atome oder Moleküle werden schließlich durch Kondensation auf einem in der Nähe des Sputtertargets befindlichen Substrat abgeschieden und bilden dort eine Schicht aus. Beim„Gleichspannungssputtern" oder„DC-Sputtern" (direct current sputtering) wird zwischen dem als Kathode geschalteten Target und einer Anode (häufig das Anlagengehäuse) eine Gleichspannung angelegt. Durch Stoßionisation von Inertgasatomen bildet sich im evakuierten Gasraum ein Niederdruckplasma, dessen positiv geladene Bestandteile durch die angelegte Gleichspannung als dauerhafter Teilchenstrom in Richtung auf das Target beschleunigt werden und beim Aufprall Teilchen aus dem Target herausgeschlagen, die sich wiederum in Richtung auf das Substrat bewegen und sich dort als Schicht niederschlagen.

Das DC-Sputtern erfordert ein elektrisch leitfähiges Targetmaterial, da sich andernfalls das Target infolge des dauerhaften Stroms elektrisch geladener Teilchen aufladen und damit das Gleichspannungsfeld kompensiert würde. Andererseits ist gerade diese Sputtermethode geeignet, Schichten besonders hoher Qualität auf wirtschaftliche Weise zu liefern, so dass ihr Einsatz angestrebt wird. Dies trifft auch für das technologisch verwandte MF-Sputtern zu, bei dem zwei Sputtertargets wechselseitig im kHz-Rhythmus als Kathode und Anode geschaltet werden.

Aus der DE 10 2012 1 12 742 A1 ist ein gattungsgemäßes hochabsorbierendes Schichtsystem sowie ein Verfahren für dessen Herstellung beschrieben. Das Schichtsystem besteht aus mindestens zwei Schichten, von denen eine einem

Betrachter zugewandte Antireflexschicht ist, die aus einem dielektrischen Werkstoff besteht und mindestens eine weitere eine dem Betrachter abgewandte Absorberschicht. Für die Absorberschicht wird grundsätzlich eine möglichst hohe Absorption empfohlen, charakterisiert durch einen Absorptionskoeffizienten κ (kappa) von mindestens 0,7 (bei einer Wellenlänge von 550 nm). Eine definierte Obergrenze für kappa wird nicht genannt, lediglich, dass bei sehr hohen kappa-Werten oberhalb von 2,5 eine effektive Entspiegelung der Absorberschicht zunehmend schwieriger wird. Die Dicke der Absorberschicht liegt typischerweise im Bereich von 140 bis 250 nm.

Für die Herstellung des Schichtsystems wird ein Sputtertarget eingesetzt, das aus einem oxidischen Werkstoff mit Sauerstoffmangel besteht, der entweder durch eine reduzierte Oxidphase von unterstöchiometrischem Oxid oder Oxinitrid auf der Basis von Nb2O_5-x, TiO2_-x, Μοθ3_-χ, \Ν0₃-_Χ, V₂O5_-x (x>0) oder deren Mischungen allein, oder durch die reduzierte Oxidphase zusammen mit einer metallischen Beimischung eingestellt wird. Die Absorberschicht besteht aus einem Oxid oder aus einem Oxinitrid mit unterstöchiometrischem Sauerstoffgehalt und wird unter Einsatz dieses Sputtertargets durch DC- oder MF-Sputtern in einer Sputter-

Atmosphäre, die ein Edelgas und ein Reaktivgas in Form von Sauerstoff und/oder Stickstoff mit einem Anteil von maximal 10 Vol.-% enthält. Dabei unterschiedet sich der Anteil an Sauerstoff und Stickstoff im Material des Sputtertargets vom Anteil an Sauerstoff und Stickstoff im Oxid oder Oxinitrid der Absorberschicht nicht oder um maximal +-20%.

Aus der EP 2 336 81 1 A1 ist eine Schichtenfolge aus einem Aluminium-Substrat, einer Zwischenschicht aus AI2O3 und einem Licht absorbierenden Schichtsystem bekannt. Das Schichtsystem besteht aus einer unteren Schicht aus einem Ti-Al- Mischoxid oder -nitrid oder -oxinitrid mit der allgemeinen Summenformel:

TiAlqOxNy), das unterstochiometrische Gehalte an Sauerstoff und Stickstoff enthalten kann und die die eigentliche Absorberschicht bildet und aus einer oberen Schicht aus stöchiometrischem oder aus unterstöchiometrischem S1O2.

Bei den Solarabsorberschichten umfasst der Schichtaufbau typischerweise eine Cermetschicht und eine darunter liegende metallische Abschlussschicht, die als selektiver Reflektor dient. In der Cermetschicht sind in einer keramischen Matrix metallische oder andere elektrisch leitfähige Partikel eingelagert, die typischerweise einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 nm haben. Diese Schichtstapel weisen im solaren Spektralbereich (um 350 bis 1500 nm) einen hohen Absorptionsgrad auf, während ihr Absorptionsgrad im infraroten Spektralbereich gering ist. Für die industrielle Fertigung dieser Schichtsysteme sind galvanische Beschich- tungstechniken und PVD-Verfahren gebräuchlich. Beispiele für solche Schichtsta- pel sind Ni/NiO + AI und TiNx/TiO₂ + Cu. Eine aktuelle Übersicht gibt„Kennedy, C.E.; - Review of Mid- to High-Temperature Solar Selective Absorber Materials; NREL Technical Report (July 2002)".

Aus der EP 2 1 16 631 A1 ist ein Sputtertarget zur Herstellung einer ZnO:Me2- Schicht oder einer TiO:Me2-Schicht bekannt. Um den Sputterprozess zu beschleunigen und zu stabilisieren wird ein Sputtertarget eingesetzt, das eine Matrix aus einem unterstöchiometrischen Zink- oder Titan-Oxid, in der zusätzlich ein zweites Metall Me2 eingelagert ist, wobei Me2 für AI oder Niob steht.

Die US 2007/0071985 A1 beschreibt eine Vielzahl von Materialzusammensetzun- gen, insbesondere für ein Sputtertarget. Die Zusammensetzungen beinhalten unter anderem Mischoxide auf Basis von ZnO (auch mit Indiumoxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid und Galliumoxid) und Molybdän(IV)Oxid (MoO2). Der Anteil an M0O₂ wird zwischen 0,1 und 60 Mol.-% angegeben. Die Dichten des Targetmaterials schwanken zwischen etwa 77% und 95% der theoretischen Dichte. Molybdänoxid in Form von M0O₂ ist ein stöchiometrisches Oxid des Molybdäns, wenn auch nicht das Oxid mit dem höchstmöglichen Sauerstoffgehalt M0O₃. Es wird dem Basisoxid zur Verbesserung der Leitfähigkeit beigemischt, die aber de facto - wie etwa im Mischoxidsystem ZnO:MoO₂ - nur für geringe Anteile um etwa 5-10mol% M0O₂ gute Wert erreicht. Die Herstellung des Targets erfolgt durch Heißpressen in Grafitformen unter Vakuum oder durch Sintern an Luft.

Die Schichtabscheidung unter Einsatz der Targets erfolgt unter geringer Zugabe von Sauerstoff im Abscheidegas. Der Sauerstoffdruck wird unabhängig vom MoO₂-Gehalt des Targetwerkstoffs auf 10 mTorr (ca. 1 ,7 Pa) eingestellt und ge- nügt, um den bei der Schichtabscheidung üblicherweise beobachteten Sauerstoffverlust auszugleichen.

Die aus dem Target erzeugten Schichten sind elektrisch leitfähig und zeigen eine Transmission von mindestens 80%. Sie stellen Alternativen zu ansonsten üblichen transparenten und leitfähigen Schichten dar, beispielsweise ITO-Schichten. In der CN 101 158028 A ist ein Sputterverfahren zur Herstellung einer Schicht beschrieben, die als„ZMO transparent conductive film" bezeichnet wird. Der Targetwerkstoff besteht aus Zink, in dem Mo-Metallstücke eingesetzt sind (Zinc- molybdenum metal inserted target). Der Molybdän-Anteil wird mit 0,5 bis 12,5 % bezogen auf die Zinkmasse angegeben

Auch dieses Target dient zur Herstellung eines transparenten und leitfähigen Filmes. Dieser wird durch reaktives DC-Magnetron-Sputtern in einer Sputter- Atmosphäre erzeugt, die Argon und Sauerstoff enthält. Der Sauerstoffgehalt liegt im Bereich von 4 bis 10%. Bei der Herstellung der Schichtsysteme und bei ihrer Implementierung in komplexe Schichtaufbauten sind Trocken- oder Nassätzvorgänge erforderlich. In der Be- schichtungsindustrie gängige Ätzlösungen auf Basis von HCl, HNO3,H₃PO₄, H₂SO₄, CH3COOH, H2O2, K2SO3, K₂SO₄, K2S2O5, K2HSO5, KHSO₄ und ggf. auch chlor- oder fluorhaltigen Salzen oder Verbindungen wie z.B. FeC , NH F, H₅F₂N, NaHF₂, KHF₂ sind beispielsweise aus US 6,881 ,679 B2, US 7,850,886 B2 und US 7,521 ,366 B2 bekannt.

Cermet-Schichtsysteme sind in der Regel jedoch nur schwierig ätzbar, da Bereiche aus metallischer Phase andere Ätzmittel benötigen als die oxidische Matrix. Auch Plasmaätzen hat sich als schwierig erwiesen. So wird beispielsweise bei Kombinationen aus einem Oxid und einem Edelmetall überwiegend das Oxid geätzt, so dass Metallpartikel übrig bleiben und die Sputteranlage und nachfolgende Substrate kontaminieren können.

Zum nasschemischen Ätzen oxidischer Bestandteile wird häufig Flusssäure benötigt, die gesundheitsschädlich und nur unter hohem Aufwand handzuhaben ist. Die vor allem bis zur Substratgeneration 5 eingesetzten Cr-basierten„black matrix Schichten" weisen außerdem den Nachteil auf, dass beim nasschemischen Ätzen giftige Cr-Vl Verbindungen entstehen können. Technische Aufgabenstellung

Aus den oben erörterten Gründen sind Schichtstrukturen erwünscht, die eine hohe Absorption und geringe Reflektion im sichtbaren Spektralbereich zeigen und die sich ohne das Entstehen giftiger Substanzen und ohne Partikelrückstände unter Einsatz einfacher verdünnter Säuren ätzen lassen. Metallische Schichten oder Schichtlagen erfüllen diese Voraussetzung aus den oben genannten Gründen nicht.

Andererseits sollen die Schichten aus Qualitätserwägungen und wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise durch DC- oder MF-Sputtern herstellbar sein, was einen elektrisch leitenden Targetwerkstoff voraussetzt.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Schichtsystem zu entwickeln, das es erlaubt, eine metallische Schicht - wie etwa Leiterbahnen, Elektroden und dergleichen, die beispielsweise aus AI, Ag, Cu, Mo, W, Ni, Ti und Legierungen davon bestehen können - mittels einer einzigen dünnen Schicht so zu schwärzen, dass keine störenden metallische Reflexe mehr auftreten.

Eine weitere Aufgabe ist es, ein Sputtertarget sowie ein Abscheideverfahren für solche schwarzen Überzüge auf Metallschichten zu entwickeln. Das Sputtertarget soll dabei vorzugsweise in einem DC-Sputterprozess einsetzbar sein, wofür eine gewisse elektrische Leitfähigkeit hilfreich ist. Die Abscheidung der Schicht soll möglichst einfach möglich sein, so dass ein Sputter-Abscheideverfahren anzugeben ist, das ohne oder mit nur einem geringen Zusatz an reaktiven Gasen in der Sputter-Atmosphäre auskommt.

Allgemeine Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Licht absorbierende Schichtsvstem Hinsichtlich des Schichtsystems wird diese Aufgabe ausgehend von einem

Schichtsystem der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Deckschicht als optisch teilabsorbierende Schicht ausgebildet ist, die bei einer Wellenlänge von 550 nm einen Absorptionskoeffizienten kappa von weniger als 0,7 und eine Dicke im Bereich von 30 bis 55 nm aufweist.

Ziel der Erfindung ist es, mit nur einer einzigen Deckschicht für einen Betrachter eine dahinter liegende Metallschicht zu schwärzen. Es hat es sich jedoch gezeigt, dass es ungünstig ist, von Schichtsystemen auszugehen, bei denen die Deckschichten einen sehr hohen Absorptionsgrad aufweisen, wie beispielsweise Absorberschichten mit einem Absorptionskoeffizienten κ (kappa) von mindestens 0,70 (bei der Wellenlänge 550nm), wie im gattungsgemäßen Stand der Technik empfohlen. Stattdessen wurde überraschend gefunden, dass die Deckschicht dann besonders gute Schwärzungseigenschaften zeigt, wenn sie nur teilabsorbierend ist und der Absorptionskoeffizient κ (kappa) unterhalb 0,7 und bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 0,69 liegt.

Zur teilabsorbierenden Wirkung trägt bei, dass die Dicke der Deckschicht gering ist. Die Schichtdicke liegt im Bereich von 30 bis 55 nm. Dadurch ergibt sich eine auslöschende Interferenz für Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich, das an der Grenzfläche zur Metallschicht wieder zum Betrachter zurückreflektiert wird. Der kombinatorische Effekt aus geringerer Reflexion an der Vorderseite der Deckschicht und der Teilauslöschung durch Interferenz mit dem Anteil des an der Grenzfläche zur Metalloberfläche zurückgestreuten Lichts führt zu einer überra- sehend niedrigeren effektiven visuellen Reflexion R_v,_eff für den sichtbaren Wellenlängenbereich für den Betrachter.

Ein Maß für die Effektivität der Abdeckung ist somit die insgesamt niedrige visuelle Reflexion R_v.

Als visuelle Reflexion R_v wird dabei die auf die Augenempfindlichkeit normierte Reflexion verstanden, die aus der Gesamt-Reflexion des Schichtsystems berechnet wird. Soweit die Reflexions-Messung dabei durch ein transparentes Medium wie zum Beispiel ein Glassubstrat oder Luft erfolgt, wird zur Ermittlung der effektiven Reflexion R_v, _etf des Doppelschichtsystems die Reflexion an der Oberfläche dieses transparenten Mediums von der Gesamtreflexion abgezogen (bei Glas sind dies typischerweise 4%). Somit hängt die visuelle Reflexion vom Brechungsindex des transparenten Mediums ab, das in Kontakt mit der teilabsorbierenden Schicht ist und durch das hindurch der Betrachter die teilabsorbierende Schicht betrachtet. Bei dem transparenten Kontakt-Medium kann es sich um einen dielektrischen Feststoff handeln, wie Glas oder transparente Keramik, der als Unterlage/Substrat für die teilabsorbierende Schicht dient. Das transparente Medium kann aber auch ein Gas oder eine Flüssigkeit im Kontakt mit der teilabsorbierenden Schicht sein.

Bei einem Kontakt-Medium in Form eines dielektrischen Feststoffs liegt der Brechungsindex typischerweise im Bereich von 1 ,4 bis 2,0, so dass die visuelle Refle- xion in diesen Fällen bevorzugt weniger als 5% und besonders bevorzugt weniger als 2% beträgt.

Bei einem flüssigen Kontakt-Medium liegt der Brechungsindex typischerweise im Bereich von 0,7 bis 1 ,4, so dass die visuelle Reflexion in diesen Fällen bevorzugt weniger als 7% und besonders bevorzugt weniger als 4% beträgt. Zur Berechnung der visuellen Reflexion R_v werden die Messwerte eines Spektro- meters mit den genormten Faktoren der Augenempfindlichkeit gefaltet und aufintegriert beziehungsweise summiert. Diese Faktoren der Augenempfindlichkeit sind in der DIN EN 410 festgelegt.

Zur Berechnung der effektiven visuellen Reflexion R_v,_eff , das heißt, der visuellen Reflexion ohne den Einfluss der Vorderseite eines eventuellen vorhanden transparenten Mediums wird die visuelle Reflexion an der Vorderseite dieses Mediums von der Gesamtreflexion abgezogen. Im Fall eines Glassubstrats sind dies also 4%.

Für den Absorptionsindex kappa (κ) gilt: n^*kappa=k,

mit k=Extinktionskoeffizient, der wiederum in die komplexe Brechzahl

N=n+i^*k

eingeht und mittels dem ein Dämpfungsbeitrag durch den Imaginärteil im Brechungsindex der Schicht berücksichtigt wird. Die Deckschicht weist außerdem vorteilhafterweise einen relativ niedrigeren Brechungsindex im Bereich von 2,6 bis 2,95 auf (gemessen bei 550nm). Dadurch ist die Reflexion an der Grenzfläche zwischen der teilabsorbierenden Schicht und einem zwischen dem Betrachter und der teilabsorbierenden Schicht eventuell lie- gendem transparentem Medium (typischer Brechungsindex 1 ,0 bis 2,0, wie oben bereits erläutert) geringer, als für Schichten mit großem kappa. Die obigen Angaben zum Brechungsindex beziehen sich auf eine Messwellenlänge von 550 nm.

Außerdem wird eine möglichst neutrale Farbe der Deckschicht angestrebt. Die Farbe lässt sich durch ein Farbsystem beschreiben, das als„CIE L^*a^*b" bekannt ist. Die Lichtfarbe wird dabei mittels der Koordinaten a^*, b^* beschrieben. Für die Koordinaten a^*, b^* des reflektierten Lichtanteils gilt bevorzugt: -2 < a^* < 6; -9 < b^* < 5.

Gegenüber Deckschichten mit hohem Absorptionskoeffizienten sind Deckschichten mit kappa-Werten von weniger als 0,7 nur noch optisch teilabsorbierend. Die teilweise Absorption wird bevorzugt durch einen vergleichsweise niedrigeren Metallgehalt und eine Kombination von Metallen mit unterschiedlicher Sauerstoffaffi- nität erreicht.

Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die teilabsorbierende Schicht aus einem oxidischen oder oxinitridischen Schichtwerkstoff mit unterstöchiometri- schem Sauerstoffgehalt und optionalem Metallanteil besteht, der ein erstes Metall Me1 und ein zweites Metall Me2 enthält, wobei das erste Metall Me1 eine höhere Sauerstoffaffinität aufweist als das zweite Metall Me2, wobei der Schichtwerkstoff das zweite Metall Me2 in metallischer Phase, als unterstöchiometrisches Oxid und/oder als unterstöchiometrisches Oxinitrid enthält, und das zweite Metall Me2 ausgewählt ist aus einer Gruppe 2 bestehend aus Mo, W und Mischungen und

Legierungen dieser Substanzen.

Für das zweite, weniger sauerstoffaffinere Metall Me2 kommen neben den reinen Metallen W und Mo und Mischungen/Legierungen dieser Metalle untereinander auch Legierungen auf Basis von Mo und/oder W eingesetzt werden, die Zuschläge in Form von Elementen der CAS-Gruppen IVb, Vb und VIb (Ti, V, Cr, Zr, Nb, Hf,

Ta) enthalten. Diese zeigen optische Eigenschaften, die denjenigen der reinen Metalle W und Mo beziehungsweise den Mischungen dieser reinen Metalle gleichen.

Der Schichtwerkstoff enthält das erste Metall Me1 in oxidischer oder oxinitridischer Phase, wobei vorzugsweise Zn, Sn, In, AI, Nb, Hf, Ta, Ti, V, Y, Zr und Mischungen beziehungsweise Legierungen als Me1 in Betracht kommen. Bevorzugt wird das erste Metall Me1 ausgewählt aus einer Gruppe 1 bestehend aus Zink, Zinn, Indium und Mischungen dieser Substanzen. Besonders bevorzugt wird dabei Zink.

Das stärker sauerstoffaffine, erste Metall Me1 liegt somit überwiegend gebunden als Oxid oder Oxidnitrid vor (im Folgenden auch als„Basiskomponente K1 " be- zeichnet), während das zweite Metall Me2 als unterstöchiometrisches Oxid (mit Sauerstofffehlstellen) oder unterstöchiometrisches Oxinitrid (mit Sauerstoff- oder Stickstofffehlstellen) oder in metallischer Form vorliegt. Dadurch ist eine Elektronenkonfiguration mit freien Valenzen gegeben, die die gewünschte Lichtabsorption hervorrufen und so zu dem teilabsorbierenden Charakter der Deckschicht betra- gen. Diese Komponente wird im Folgenden auch als Komponente K2 oder als „Schwärzungskomponente" bezeichnet. Eine Elektronenkonfiguration mit freien Valenzen ist nicht gegeben, wenn die Komponente K2 in einem durch Stöchiomet- rie bestimmten Oxidationszustand vorliegt, wie etwa als M0O2 oder als WO2, auch wenn es sich dabei nicht um ihren jeweiligen maximal möglichen Oxidationsgrad handelt. Als chemische Summenformel kann der Reduktionsgrad beschrieben werden mit: K2-O2_-w mit: 0<w<2).

Insgesamt liegt somit kein volloxidischer Schichtwerkstoff vor, sondern ein oxidischer oder oxinitridischen Schichtwerkstoff mit unterstöchiometrischem Sauerstoffgehalt. Der unterstöchiometrische Sauerstoffgehalt entspricht rechnerisch ei- nem Metallgehalt, beispielsweise des zweiten Metalls Me2 (bei ansonsten volloxidischer Matrix). In dem Zusammenhang ist es vorteilhaft, dass sich - wenn der unterstöchiometrisch vorhandene Sauerstoff insgesamt rechnerisch einer volloxi- dischen Phase zugerechnet wird - für das zweite Metall Me2 in metallischer Phase ein Anteil im Bereich von 10 bis 20 Vol.-% im Schichtwerkstoff ergibt. Es wird also rein rechnerisch angenommen, dass eventuell vorhandene unterstöchiometrische Oxide aufgeteilt werden auf die stabilste Form der vollstöchiometri- sehen Oxide plus Metall. Die teilabsorbierende Schicht enthält somit ein unterstö- chiometrisches Oxid oder ein unterstöchiometrischen Oxinitrid, das unbesetzte O- oder N-Valenzen hat. Im Fall der unterstöchiometrischen oxinitridischen Schwärzungskomponente ist ein kleiner Teil (vorzugsweise maximal 15%) der Sauerstoff- plätze durch Stickstoff ersetzt.

Der aus der Komponente K2 und der Basiskomponente K1 bestehende Schichtwerkstoff wird im Folgenden auch insgesamt als "Basiswerkstoff' bezeichnet. Der Mengenanteil der Schwärzungskomponente K2 (beispielsweise der Molybdän- Anteil) ergibt sich aus dem Volumenanteil an unterstöchiometrischem

Oxid/Oxinitrid oder Metall von Me2 innerhalb der Matrix.

Die Ätzgeschwindigkeit des Basiswerkstoffs hängt von der Zusammensetzung ab. Unterstöchiometrische oder metallische Phasen der Komponente K2 neigen nicht dazu, schwer ätzbare Strukturen zu bilden. Die Ätzrate wird daher in erster Linie durch den Anteil der Basiskomponente K1 bestimmt. Zinkoxid, Zinnoxid und Indi- umoxid sind jedoch relativ leicht ätzbare Oxide mit vergleichsweise hoher spezifischer Ätzrate.

Im Hinblick auf eine gute Ätzbarkeit ist der Gehalt an schwer ätzbaren Oxiden e- her niedrig anzusetzen. Innerhalb der Gruppe der sauerstoffaffinen Metalle sind dies vor allem Oxide der Gruppe aus Aluminium-Oxid, Niob-Oxid, Hafnium-Oxid, Tantal-Oxid, Titan-Oxid, Vanadium-Oxid, Yttrium-Oxid und Zirkon-Oxid. In der Regel liegt die praktische Grenze für eine gute Ätzbarkeit abhängig vom Ätzmittel bei ca. 50 Vol.-%.

Darüber hinaus zeigt die teilabsorbierende Schicht vorzugsweise eine röntgeno- graphisch amorphe, homogene Struktur. Das bedeutet, sie enthält keine mittels Röntgendiffraktometermessungen erfassbaren kristallinen Strukturen. Hiermit ergibt sich ein homogenes Ätzverhalten, so dass beim Ätzen keine Partikel entstehen, wie beispielsweise beim Ätzen mit H2O2, Säuren und Fluorid-Ionen. Die so charakterisierten Schichten zeigen auch bei transmissionselektronenmikroskopi- scher Betrachtung keine Strukturen bis hinunter zu der Auflösungsgrenze von 2 nm. Thermodynamisch ist die amorphe Struktur jedoch instabil, so dass sich durch Tempern oder Aufheizen nano- oder mikrokristalline Ausscheidungen bilden können.

Die Ätzgeschwindigkeit des Basiswerkstoffs kann durch einen teilweisen Ersatz des Sauerstoffs durch Stickstoff verringert werden, wobei dieser Effekt aber gering ist und allenfalls zur Feinabstimmung geeignet ist. Im Wesentlichen kann die Ätzgeschwindigkeit des Basiswerkstoffs nur innerhalb der von der Zusammensetzung und insbesondere dem Anteil an Komponente K1 gezogenen Grenzen variiert. Insbesondere kann die Ätzgeschwindigkeit des Basiswerkstoffs kaum unter die von der Komponente K1 in Kombination mit K2 vorgegebene spezifische Ätzrate verlangsamt werden. Es kann deshalb von Vorteil sein, bei einer Soll- Ätzgeschwindigkeit, die geringer sein muss, als die spezifische Ätzrate der Komponente K1 , das Ätzverhalten des Basiswerkstoffs zu modifizieren.

Hierzu enthält die Deckschicht vorzugsweise ein drittes Metall Me3, ausgewählt aus einer Gruppe 3 bestehend Niob, Hafnium, Titan, Tantal, Vanadium, Yttrium, Zirkon, Aluminium und Mischungen dieser Substanzen, das als Oxid, unterstöchi- ometrisches Oxid oder unterstöchiometrisches Oxinitrid vorliegt. Besonders bevorzugt sind in dieser Hinsicht Niob und Titan.

Die Metalle der Gruppe 3 haben ebenfalls eine höhere Sauerstoffaffinität als die Metalle Me1 der Basiskomponente K1 . Deren oxidische oder oxinitridische Ver- bindungen innerhalb der teilabsorbierenden Schicht werden im Folgenden auch als„Zusatzkomponente K3" bezeichnet. Innerhalb der Deckschicht ist somit ein Teil der Basiskomponente K1 durch die Zusatzkomponente K3 ersetzt. Die Zusatzkomponente K3 liegt - wie die Basiskomponente K1 - als vollständig oxidier- tes Metall (=Volloxid) oder als unterstöchiometrisches Oxid (mit Sauerstoffmangel) oder als unterstöchiometrisches Oxidnitrid (mit Sauerstoffmangel) vor, also vorzugsweise als Nioboxid, Hafniumoxid, Titanoxid, Tantaloxid, Vanadiumoxid, Yttriumoxid, Zirkonoxid und/oder Aluminiumoxid. Über Art, Zusammensetzung und Mengenanteil der Zusatzkomponente K3 kann das Ätzverhalten des Schichtwerkstoffs innerhalb von Grenzen eingestellt werden, die deutlich weiter sind als ohne die Zusatzkomponente K3. Durch den Zusatz kann die Ätzgeschwindigkeit des

Schichtwerkstoffs in weiten Grenzen verlangsamt und auf einen bevorzugten Be- reich (z.B. von 0,2 - 10nm/s) feinjustiert werden. Die oxidische Zusatzkomponente K3 ist schlechter, also langsamer ätzbar als die oxidische Basiskomponente K1 . Die Zusatzkomponente K3 - wie etwa Nb₂O₅ - ersetzt einen Teil der Basiskomponente (wie etwa ZnO). Basiskomponente K1 und Zusatzkomponente K3 zusam- 5 men machen zwischen 80 und 90 Vol.-% des Schichtwerkstoffes aus. Die im Wesentlichen oxidische Matrix des Schichtwerkstoffs setzt sich in dem Fall aus der Basiskomponente K1 und der Zusatzkomponente K3 zusammen; darin verteilt ist die Schwärzungskomponente K2. Über die Zusatzkomponente K3 kann das Ätzverhalten der teilabsorbierenden Schicht an die Ätzrate der zu schwärzenden Me- 10 tallschicht angepasst werden, um beispielsweise ein Unterätzen von Schichten zu vermeiden. Ein geeignetes Ätzmittel ist zum Beispiel ein wässrige Lösung aus H₂O=785ml + H₂O₂=215ml + 30g K₂S₂O₅ + 15g H₅F₂N. Derartige Ätzmittel werden im Folgenden als„Ätzmittel 1 " bezeichnet.

Für Systeme mit einem niedrigen Gehalt an Zusatzkomponente K3 ist auch das 15 Ätzen mit einem anderen üblichen Ätzmittel, wie sie z.B. für AI- und Mo-Schichten eingesetzt werden möglich. Beispielhaft sei hier CH₃COOH 10% + H₃PO 71 % + HNO3 1 .8% + DI H₂O" genannt. Derartige Ätzmittel werden im Folgenden als „Ätzmittel 2" bezeichnet.

Bevorzugt liegt der Gehalt an Oxiden, unterstöchiometrischen Oxiden oder O- 20 xinitriden des Metalls Me3 der Gruppe 3 im Bereich von 0 bis 50 Vol.-%, bevorzugt im Bereich 2 bis 45Vol.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Vol.-%. Diese Anteile sind jeweils berechnet als stöchiometrisches Oxid. Für „Ätzmittel 1 " liegt der Gehalt an diesen Oxiden im Bereich von 0 bis 50 Vol.-%, bevorzugt im Bereich 10 bis 45 Vol.-% und besonders bevorzugt im Bereich von

25 25 bis40 Vol.-% . Um im Fall von Metallschichten auf Aluminium- oder Molybdänbasis eine zu diesen Schichtwerkstoffen vergleichbare Ätzgeschwindigkeit mit „Ätzmittel 2" zu erreichen, liegt der Gehalt an diesen Oxiden der Gruppe Me3 im Bereich von 0 bis 50 Vol.-%, bevorzugt im Bereich 2 bis 30 Vol.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 20 Vol.-%.

30 Die Metallschicht basiert vorzugsweise auf einem Metall ausgewählt aus der

Gruppe AI, Ag, Cu, Mo, Ni, Ti oder Legierungen davon. Eines der genannten Me- talle macht somit 50 Gew.-% der Metallschicht aus, oder eine Legierung, die eines der Metalle als Hauptbestandteil enthält (in Volumeneinheiten) macht mindestens 50 Gew.-% der Metallschicht aus.

Das erfindungsgemäße Sputtertarget

Die oben genannte Aufgabe wird hinsichtlich des Sputtertargets insbesondere zur Herstellung der teilabsorbierenden Schicht des erfindungsgemäßen Schichtsystems gemäß der Erfindung dadurch gelöst, dass es aus einem Targetwerkstoff besteht, der ein erstes Metall Me1 und ein zweites Metall Me2 enthält, wobei das erste Metall Me1 ausgewählt ist aus einer Gruppe 1 bestehend aus Zinn, Zink, Indium oder Mischungen dieser Substanzen und in Form eines Oxids, Oxinitrids, unterstöchiometrischen Oxids oder unterstöchiometrisches Oxinitrids vorliegt, und das zweite Metall Me2 ausgewählt ist aus einer Gruppe 2, bestehend aus Mo, W oder Legierungen dieser Substanzen, die diese Metalle zu mindestens 50 Gew.-% enthalten.

Das erfindungsgemäße Sputtertarget besteht aus einem Oxid oder Oxinitrid und mindestens einem Metall oder unterstöchiometrischem Oxid. Es weist daher gegenüber einem stöchiometrischen, volloxidischen Werkstoff einen Sauerstoffmangel auf, der sich aus dem Metallgehalt beziehungsweise dem Gehalt an unterstö- chiometrischen Oxiden ergibt. Entsprechend der Schichtzusammensetzung enthält auch das Sputtertarget Metalle beziehungsweise Oxide der oben beschriebenen Komponenten K1 , K2 und optional K3, wobei bevorzugt die Komponente K2 in metallischer Form vorliegt.

Im erfindungsgemäßen Sputtertarget ist der Sauerstoffmangel der erfindungsge- mäßen teilabsorbierenden Schicht im Wesentlichen bereits angelegt, indem der

Sauerstoffmangel des Sputtertargets dem der zu sputternden Schicht in etwa entspricht oder ihn allenfalls etwas übersteigt. Eine Feinjustierung der Schichtstöchi- ometrie kann durch geringe Zugaben an Reaktivgasen (insbesondere von Sauerstoff) mit nicht mehr als 5 Vol.-% in der Sputteratmosphäre erreicht werden, so dass die erwähnten technologischen Schwierigkeiten beim Absputtern von Metall- targets unter hochreaktiver Atmosphäre vermieden werden. Neben Sauerstoff ist auch die Zugabe anderer reaktiver Gase wie Stickstoff geeignet.

Der Sauerstoffmangel des erfindungsgemäßen Sputtertargets ergibt sich durch den Gehalt an Metall und eventuellen unterstöchiometrische Oxiden. Dieser Me- 5 tallgehalt liegt erfindungsgemäß bei 10 bis 20 Vol.-%, wobei dieser Angabe die rein rechnerische Annahme zugrunde liegt, dass der Sauerstoffgehalt eventuell vorhandener unterstöchiometrischer Oxide auf die stabilsten Oxide bis zur Vollstö- chiometrie verteilt wird, so dass ein rein rechnerisch eine metallische Phase mit dem oben genannten Anteil verbleibt.

10 Beim Sputtern solcher Targets wird damit ein vorgegebener Sauerstoff-

Unterschuss in der abgeschiedenen Schicht eingestellt. Der Anteil an Schwärzungskomponente K2 im Targetwerkstoff ist so ausgelegt, dass er 50 % oder mehr dieses Unterschusses ausmacht.

Im Hinblick auf die Anpassung des Ätzverhaltens der zu erzeugenden teilabsorbie- 15 renden Schicht enthält der Werkstoff einen oder mehrere Zusatzkomponenten, ausgewählt aus einer Gruppe 3 bestehend aus Oxiden, unterstöchiometrischen Oxiden oder Oxinitriden von Niob, Hafnium, Titan, Tantal, Vanadium, Yttrium, Zir- kon, Aluminium und Mischungen davon.

Die Metalle der Gruppe 2 sind dabei bevorzugt mit einem Anteil zwischen 10 und 20 20 Vol.-% enthalten.

Der Gehalt an Oxiden, unterstöchiometrischen Oxiden oder Oxinitriden der Gruppe 3 liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 50 Vol.-%, bevorzugt im Bereich 2 bis 45 Vol.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Vol.-%(jeweils berechnet als Oxid). Für„Ätzmittel 1 " liegt der Gehalt an Oxiden im Bereich von 0

25 bis 50 Vol.-%, bevorzugt im Bereich 10 bis 45 Vol.-% und besonders bevorzugt im

Bereich von 25 bis 40 Vol.-%. Für„Ätzmittel 2" liegt der Gehalt an Oxide im Bereich von 0 bis 50 Vol.-%, bevorzugt im Bereich 2 bis 30 Vol.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 20 Vol.-%.

Der Targetwerkstoff hat vorzugsweise einen Reduktionsgrad, der sich im oxidi-

30 sehen Targetwerkstoff rechnerisch als Anteil des zweiten Metalls Me2 in metalli- scher Phase im Bereich von 10 bis 20 Vol.-% ergibt, wenn der unterstöchiomet- risch vorhandene Sauerstoff insgesamt einer volloxidischen Phase zugerechnet wird.

Der Reduktionsgrad wird im einfachsten Fall bestimmt, indem mindestens fünf Proben mit einem Gewicht von 1 g aus unterschiedlichen Bereichen des Targets genommen und an diesen Proben die Gewichtszunahme ermittelt wird, die sich ergibt, wenn der Targetwerkstoff unter Inertgas pulverisiert wird (Partikelgröße < 10 μιτι) und das Pulver 1 Stunde lang unter reinem Sauerstoff bei 1000 °C geglüht wird. Der Reduktionsgrad R [%] bestimmt sich aus der Gewichtszunahme dem- nach wie folgt:

R [%] = 100 x Gewichtszunahme / Gesamtgewicht an Sauerstoff der geglühten Probe.

Alternativ dazu kann der Reduktionsgrad verifiziert werden, indem mindestens fünf Proben mit einem Gewicht von 1 g aus unterschiedlichen Dickenbereichen des Targets genommen und an diesen Proben der Sauerstoffgehalt über die Umset- zung zu CO2 mittels einer Heißträgergasextraktion mit einem Messgerät der Firma LECO bestimmt wird. Unter Kenntnis der enthaltenen Mengen an Metallatomen (bestimmbar über ICP Spektroskopie) lässt sich der Reduktionsgrad gegenüber einer Probe bestehend aus den thermodynamisch stabilsten Oxiden berechnen. Das Ergebnis der Heißgasextraktion muss dem der Sauerstoffglühung bei 1 100°C in etwa entsprechen.

Diese Heißträgergasextraktion als alternative Messmethode ist jedoch nicht geeignet, wenn sich beim Erhitzen der Probe Oxide mit hohem Dampfdruck bilden. Für diesen Fall wird eine andere Methode zur Verifizierung des Reduktionsgrades genutzt, bei der der Sauerstoffgehalt von 1 g-Proben in einem zweistufigen Verfah- ren bestimmt wird. Zunächst wird die genau gewogene Probenmenge mittels geeigneter Säuren in eine wässrige Lösung überführt. Die Metall-Konzentrationen in der Extraktionslösung werden anschließend mittels ICP-OES bestimmt. Aus den so ermittelten Metallgehalten kann dann das theoretische Gewicht der volloxidischen Probe errechnet werden, wobei hierzu die entsprechende Menge (MOxygen stochiometrisch) an stochiometrischem Sauerstoff der jeweiligen stabilsten Oxide (wie z.B. ZnO, Nb₂O₅, TiO₂, MoO₃, W₂O₃, AI₂O₃, Ta₂O₅ etc.) zum jeweiligen Metallgewicht addiert wird.

Die Differenz (Delta M) zum tatsächlichen Gewicht der Probe stellt dann den Sauerstoffmangel der Probe dar, der analog zu oben auch wieder in einen Redukti- onsgrad R umgerechnet werden kann:

R[%] = 100 x Delta M / MOxygen stöchiometrisch

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn sowohl Zusammensetzung als auch Reduktionsgrad über die Fläche und Dicke des Sputtertargets möglichst gleichbleibend sind. Daher weist das erfindungsgemäße Sputtertarget bevorzugt einen Tar- getwerkstoff mit homogener Zusammensetzung der ihn bildenden Substanzen in dem Sinne auf, dass die Zusammensetzung von fünf Proben von je 1 g eine Standardabweichung von jeder der Substanzen von weniger als 5% - bezogen auf den Maximalgehalt der Substanz - haben, sowie einen homogenen Reduktionsgrad aufweist, in dem Sinne, dass der Reduktionsgrad von fünf Proben von je 1g eine Standardabweichung im Reduktionsgrad von weniger als 5% aufweist.

Im Hinblick auf ein gleichmäßiges Absputtern des Sputtertargets hat der Targetwerkstoff vorzugsweise eine Dichte von mehr als 95 % der theoretischen Dichte und einen Gehalt an Verunreinigungen von weniger als 500 Gew.-ppm. Als Verunreinigungen werden dabei alle Elemente aufgefasst, die nicht absichtlich als Do- tierstoffe oder Zusätze dem Targetwerkstoff hinzugefügt sind.

Weiterhin besitzt das erfindungsgemäße Sputtertarget einen spezifischen Widerstand von <10μΩ^*αη, bevorzuge < 1 μΩ^*αη.

Erfindungsgemäße Sputtertargets lassen sich am besten durch Heißpressen oder heißisostatisches Pressen (HIP) homogener Mischungen der entsprechenden Pulverkomponenten herstellen. Zur Herstellung großer Sputtertargets über HIP ist ein Zwischenschritt über kaltisostatisches Pressen (CIP) vorteilhaft, um homogen dichte Grünlinge in guter Formqualität zu erhalten. Weiter hat es sich gezeigt, dass das Entgasen der Pulver wichtig ist. Die Entgasung sollte bei 200 bis 500°C erfolgen und die Verdichtung unter Druck je nach Zusammensetzung bei 850- 1 150°C. Ein vorteilhafter Pressdruck beim Heißpressen liegt zwischen 200 bis 300 bar und beim heißisostatischen Pressen im Bereich zwischen 1000 und 2000 bar.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für die teilabsorbierende Schicht Die oben genannte Aufgabe wird hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des Schichtsystems ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass als Deckschicht eine optisch teilabsorbierende Schicht abgeschieden wird, deren Schichtdicke auf den Bereich von 30 bis 55 nm und deren Absorptionskoeffizient kappa bei einer Wellenlänge von 550 nm auf weniger als 0,7 eingestellt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Deckschicht mit geringer Dicke und vergleichsweise geringem Absorptionskoeffizienten erzeugt. Diese Eigenschaften lassen normalerweise auf eine geringe optische Absorption und somit auf eine hohe Reflexion der darunter liegenden Metallschicht schließen. Dies ist aber über- raschenderweise nicht der Fall. Die Schicht wirkt teilabsorbierend für Licht aus dem sichtbaren Wellenlängenbereich. Daher erzeugt sie trotz ihrer geringen Dicke und dem nicht sehr hohen Absorptionskoeffizienten für einen darauf blickenden Betrachter einen hohen Abdeckungsgrad für darunter liegende Schichten. Sie ist daher geeignet, auch als einzige Deckschicht für einen Betrachter eine dahinter liegende Metallschicht zu schwärzen, d.h. die Reflexion stark abzusenken. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass die Schichtdicke im Bereich von 30 bis 55 nm eine auslöschende Interferenz für Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich ergibt, das an der Grenzfläche zu der abgedeckten Schicht wieder zum Betrachter zurückreflektiert wird. Der kombinatorische Effekt aus geringerer Reflexion an der Vorderseite der Deckschicht, Teilabsorption in der erfindungsgemäßen Schicht und der Teilauslöschung durch Interferenz mit dem Anteil des an der Grenzfläche zur abgedeckten Schicht zurückgestreuten Lichts führt zu einer überraschend niedrigeren effektiven visuellen Reflexion R_v,_eff für den sichtbaren Wellenlängenbereich für den Betrachter. Dies ist oben für das erfindungsgemäße Schichtsystem bereits eingehend erörtert. Die teilabsorbierende Schicht wird erzeugt, indem ein Sputtertarget eingesetzt wird, das aus einem Targetwerkstoff aus unterstöchiometrischem Oxid oder einem unterstochiometrischen Oxinitrid mit einem ersten Grad an Sauerstoffmangel besteht, und dass die teilabsorbierende Schicht aus einem Schichtwerkstoff aus un- terstochiometrischem Oxid oder einem unterstochiometrischen Oxinitrid mit einem zweiten Grad an Sauerstoffmangel besteht, der sich vom ersten Grad an Sauerstoffmangel um maximal +/-5 % unterscheidet

Bezugsgröße für die %-Angabe ist der höhere der beiden Sauerstoffmangelgrade.

Eingesetzt wird dabei bevorzugt ein erfindungsgemäßes Sputtertarget, wie es oben beschreiben ist. Das Sputtertarget wird in einem reinen DC- oder MF- Sputterprozess beispielsweise in einer Sputteratmosphäre aus Argon abgesput- tert. Auf diese Weise wird auf einem Substrat oder auf einer Metallschicht eine optisch teilabsorbierende Schicht erzeugt, die einen Sauerstoffmangel aufweist, der dem des Sputtertargets sehr nahe kommt. Das Verfahren zeichnet sich durch das Zusammenspiel einer nur wenig reaktiven Sputter-Atmosphäre einerseits und andererseits durch einen Einsatz eines Sputtertargets aus, das zweites Metall Me2 in Form eines unterstochiometrischen Oxids oder in metallischer Phase enthält. Die abgeschiedene Schicht unterscheidet sich in ihrer chemischen Zusammensetzung nicht wesentlich von der des ein- gesetzten Target-Materials. Dies erlaubt eine stabile Führung des Sputterprozes- ses und die reproduzierbare Einstellung der Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht.

Allenfalls ein geringer Zusatz an Reaktivgas von vorzugsweise weniger als 5 Vol.- % des Sputtergasstroms ist sinnvoll, um eine Feinabstimmung der Schichteigen- schaffen zu ermöglichen. Bevorzugt wird ohne Reaktivgas gesputtert.

Dadurch ist das Targetmaterial unverändert oder mit nur geringer Aufoxidation in das unterstöchiometrische Oxid der teilabsorbierenden Schicht übertragbar. Dabei ist zu beachten, dass ein gewisser Sauerstoffverlust beim Sputterprozess einen kleinen Beitrag zur Einstellung der gewünschten Unterstöchiometrie der teilabsor- bierenden Schicht liefern kann. Im Hinblick auf ein reproduzierbares Sputterergebnis und einen wenig komplexen Sputterprozess hat es sich bewährt, wenn ein Sputtertarget eingesetzt wird, das aus einem Targetwerkstoff aus unterstochiometrischem Oxid oder einem unterstö- chiometrischen Oxinitrid mit einem ersten Grad an Sauerstoffmangel besteht, und dass die Deckschicht aus einem Schichtwerkstoff aus unterstochiometrischem Oxid oder einem unterstöchiometrischen Oxinitrid mit einem zweiten Grad an Sauerstoffmangel besteht, der sich vom ersten Grad an Sauerstoffmangel um maximal +/-5 % unterscheidet. Bei einem Sputtertarget mit einem Sauerstoffmangel von beispielsweise 15 % hat der daraus erzeugte Schichtwerkstoff demnach einen Sauerstoffmangel im Bereich von 10 bis 20%.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens ergeben sich aus den Merkmalen der teilabsorbierenden Schicht, wie sie in den Ansprüchen zum erfindungsgemäßen Schichtsystems genannt und oben bei der Erläuterung des Schichtsystems bereits erläutert worden sind.

Ausführungsbeispiel

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer Patentzeichnung und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Im Einzelnen zeigt:

Figur 1 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Schichtsystems in einer Ausführungsform im Kontakt mit einem Substrat aus die- lektrischem Feststoff in einem Querschnitt,

Figur 2 eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer teilabsorbierenden

Schicht gemäß der Erfindung,

Figur 3 den spektralen Verlauf der Reflexion des Schichtsystems Glas / S1

(42,5nm) / Mo(40nm), Figur 4 den spektralen Verlauf der Reflexion des Schichtsystems Glas / S2

(45nm) / Mo(40nm),

Figur 5 den spektralen Verlauf der Reflexion des Schichtsystems Glas/S1

(40nm) /Cu (l OOnm), Figur 6 den spektralen Verlauf der Reflexion des Schichtsystems Glas / S2 (35nm) / Cu(100nm),

Figur 7 den spektralen Verlauf der Reflexion des Schichtsystems Luft / S3

(33nm) / Mo(30nm), Figur 8 den spektralen Verlauf der Reflexion des Schichtsystems Luft / S3

(40nm) / AI(130nm),

Figur 9 den spektralen Verlauf der Reflexion des Schichtsystems Luft / S3

(40nm) / Cu(250nm), und

Figur 10 den spektralen Verlauf der Reflexion des Schichtsystems Luft / S3

(50nm) / Mo(30nm).

Figur 1 zeigt schematisch ein aus zwei Schichten A, B bestehendes Schichtsystem 1 gemäß der Erfindung. Die erste Schicht ist eine auf einer transparenten Glasplatte 3 aufgesputterte teilabsorbierende Schicht A, die in Kontakt ist mit einer Metallschicht B. Die teilabsorbierende Schicht besteht aus einem Schichtwerkstoff aus eine Basiskomponente K1 aus Oxid eines ersten Metalls Me1 und aus einer Schwärzungskomponente K2 aus metallischen Phase oder einer teiloxidierten Phase eines zweiten Metalls Me2. Optional ist eine Zusatzkomponenten K3 enthalten, die als Oxid eine dritten Metalls Me3 vorliegt. Das Schichtsystem ist für einen Betrachter mit Blickrichtung von der Glasplatte 3 aus nahezu undurchsichtig und zugleich fast schwarz.

Mehrere derartige zweilagige Schichtsysteme mit dem gezeigten Aufbau wurden erzeugt und deren Eigenschaften gemessen. Die jeweiligen Zusammensetzungen und Eigenschaften sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 genannt.

Figur 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer teilabsorbierenden Schicht gemäß dem unten näher beschriebenen Beispiel S2 (siehe Tabelle 1 , Zeile 2). Es sind keine Metallausscheidungen zu erkennen. Dieses Ergebnis wird auch durch eine röntgenographische Messung bestätigt. In einem entsprechenden Röntgenbeugungsdiagramm sind keine konkreten Beugungslinien zu erkennen; die Schicht ist röntgenamorph. Messmethoden

Schichtdickenmessung

Die Schichtdickenmessung erfolgte mittels eines Stylus-type Profilometers (Annbios Technology XP-200). Zur Probevorbereitung wurde ein Teil des Substrates mit 5 einem Kaptonband, abgedeckt. Der entsprechend abgedeckte Bereich wurde nicht besputtert. Nach dem Entfernen der Abdeckung wurde die Schichtdicke an der entstandenen Stufe zwischen beschichtetem und unbeschichtetem Bereich ermittelt.

Gerätekalibration auf 10 μιτι an mitgeliefertem Standard. Die Messung wurde an 10 10 verschiedenen Stellen der Probe wiederholt und der Mittelwert gebildet.

Absorptionskoeffizient kappa

Der Absorptionskoeffizient ist ein Maß für die Schwächung elektromagnetischer Strahlung in Materie und wurde mittels eines Spektrometers (Perkin Elmer Lamb- da900/950) ermittelt. Dabei werden die Transmissions- und Reflexionsmesswerte 15 im Wellenlängenbereich 380-780 nm in 10 nm Schrittweite integral an den Schichten bestimmt.

Die erhaltenen Transmissions- und Reflexionsmesswerte wurden in die Software der Fa. Woollam M2000 eingelesen und die Brechungsindizes und Absorptionskoeffizienten berechnet. Als Referenz wurde das Messgerät auf ein unbeschichte- 20 tes Substrat kalibriert.

Reflexion Rv

Reflexion R_v, _eff wurde als gerichtete Reflexion gemessen. Diffus reflektiertes Licht wird nicht berücksichtigt (d.h. keine Ulbrichtkugel). Zur Messung wurde das Spekt- rometer Perkin Elmer Lambda35 eingesetzt. Die Kalibrierung erfolgt über eine 25 vom Hersteller geeichte AI-Probe bekannter Reflexion.

Als visuelle Reflexion R_v wird dabei die auf die Augenempfindlichkeit normierte Reflexion verstanden, die aus der Gesamt-Reflexion des Schichtsystems berechnet wird. Soweit die Reflexions-Messung dabei durch ein transparentes Medium wie zum Beispiel ein Glassubstrat oder Luft erfolgt, wird zur Ermittlung der effektiven Reflexion R_v, _etf des Doppelschichtsystems die Reflexion an der Oberfläche dieses transparenten Mediums von der Gesamtreflexion abgezogen. In den Tabellenwerten wurden deshalb 4 % (Reflexion an der Glasoberfläche) abgezogen. Farbwertmessungen

Die Farbe der Zusammensetzung, beispielsweise nach Aufbringen der Zusammensetzung in eine Schichtstruktur ist durch die Farbwerte im CIE L^*a^*b^* Farbraum nach dem internationalen Standard EN ISO 1 1664-4 definiert. Farbwertmessungen wurden mit einem Konica Minolta Spectrophotometer CM-700d (von Konica Minolta Sensing Europe B.V.) in dem CIE L^*a^*b^* Farbraumsystem durchgeführt. Nach Kalibrierung mit mitgelieferter Schwarz- und Weißreferenz ("black hole" und einer weißen Keramikplatte) wurden die Messungen durchgeführt. Dabei wurde das Spectrophotometer auf einer trockenen und gebrannten Schicht platziert. Es wurden jeweils 5 Messungen durchgeführt und anschließend der arithme- tische Mittelwert gebildet.

Bestimmung der Partikelgröße

Die Partikelgröße der eingesetzten Pulver wurde mittels Laser-Beugung und des Geräts CLIAS 990 bestimmt. Die Probe wurde in destilliertem Wasser und

0,1 Ma% Natriumpyrophosphat 30 s mittels Ultraschall dispergiert und anschlies- send gemessen. Zur Auswertung wurde die Fraunhofer Methode genutzt. Dabei wurde der d50 Wert bezogen auf das Volumen der Partikel bestimmt, der die Partikelgröße kennzeichnet, bei welchem 50% der Partikel kleiner sind als dieser Wert.

Bestimmung des Reduktionsgrades Von den Targets wurden Proben genommen und eine genau abgewogene Menge in geeigneten Säuren wir HCl und HF gelöst. Diese Lösungen wurden mittels ICP OES untersucht und der Gehalt an Metallen bestimmt. Aus den so ermittelten Metallgehalten wurde dann das theoretische Gewicht der volloxydischen Probe errechnet, wobei hierzu die entsprechende Menge (MOxygen stöchiometrisch) an stöchiometrischem Sauerstoff der jeweiligen stabilsten Oxide (wie z.B. ZnO, ND2O5, T1O2, M0O3, W2O3, AI2O3, Ta2O₅) zum jeweiligen Metallgewicht addiert wurde. Die Differenz (Delta M) zum tatsächlichen Gewicht der Probe stellt dann den Sauerstoffmangel der Probe dar, der in einen Reduktionsgrad R umgerechnet werden kann: R[%] = 100 x Delta M / MOxygen stöchiometrisch Emissionsspektrometrische Analyse (ICP-OES)

Es wurde ein Emmissionsspektrometer Varian Vista-MPX und ICP expert Software (der Firma Varian Inc.) verwendet. Zunächst werden jeweils zwei Kalibrierproben für die Metalle aus Standardlösungen mit bekanntem Metallgehalt (z.B. 1000 mg/l) in Königswassermatrix (konzentrierte Salzsäure und konzentrierter Salpetersäure, im Verhältnis 3:1 ) hergestellt. Die Parameter des ICP-Gerätes waren:

Leistung: 1 ,25 kW

Plasmagas: 15,0 l/min (Argon)

Hilfsgas: 1 ,50 l/min (Argon)

Zerstäubergasdruck: 220 kPa (Argon)

Wiederholung: 20 s

Stabilisierungszeit: 45 s

Beobachtungshöhe: 10 mm

Probe ansaugen: 45 s

Spülzeit: 10 s

Pumpgeschwindigkeit: 20 Upm

Wiederholungen: 3

Zur Vermessung einer Probe: Es werden 0,10 +/- 0,02 g der Probe mit 3 ml Salpetersäure und 9 ml Salzsäure, wie oben angegeben, versetzt und in einer Mikrowelle (Fa: Anton Paar, Gerät: Multivave 3000) bei 800-1200 W innerhalb 60 min auf- geschlossen. Die aufgeschlossene Probe wird mit 50 Vol.-% Salzsäure in einen 100 ml Kolben überführt und zur Messung verwendet.

Bestimmung der Dichte und Methode zur Ermittlung der theoretischen Dichte

Die Dichte wird bestimmt nach der sogenannten Auftriebsmethode (buoyancy me- thod). Hierzu wird eine Probe an Luft und in Wasser gewogen und das Volumen mit einer Schieblehre (Genauigkeit 0,2 mm) gemessen. Die relative Dichte in % ist die gemessene Dichte/ theoretische Dichte x100. Die theoretischen Dichten werden aus Tabellen aus Standardwerken entnommen.

Bestimmung und Definition von "röntgenamorph"

Die Proben wurden mittels eines Zweikreis Goniometer Stadi P der Fa. Stoe im Transmissionsmodus mit Röntgenstrahlen CuK alpha 1 zwischen 2 Theta 10-105°, Schrittweite 0,03° bestahlt und die Beugungsdiagramme ausgewertet. Die fehlende Regelmäßigkeit der Netzebenenabstände führt zu diffuser Streuung der Röntgenstrahlung und breit ausgeprägten Halos, es sind keine scharfen Beugungslinien oder Reflexen zu erkennen. Das Material der Probe ist röntgenamorph. Umrechnung in Vol.-% m- Masse; V- Volumen

Dichte, theo.= Masse/Volumen

Volumen% = Masse_n/Dichte_n /(Massei/Dichtei+Masse_n/Dichte_n)

Herstellung der Sputtertargets

Ausgehend von Pulvermischungen entsprechend der in Tabelle 1 aufgelisteten Komponenten (in Vol.-%) wurden über Heißpressen planare, runde Sputtertargets mit einem Durchmesser von 75mm hergestellt. Hierzu wurden Pulverkomponenten der Reinheit 3N5 und einer mittleren Partikelgröße von weniger als 100 μιτι auf einem Rollenbock gemischt. Für die Metallkomponente (Schwärzungskomponente K2) wurden wahlweise auch Pulver mit einer besonders kleinen mittleren Partikelgröße von weniger als 50μηη beziehungsweise weniger als 10μηη eingesetzt. Zur Erzeugung der Basiskomponente K1 und der Zusatzkomponente K3 wurden stö- chiometrische Oxide eingesetzt. Wegen des Metallgehalts der Komponente K2 wurden dennoch ausreichend elektrisch leitfähige Targets mit einer spezifischen

Leitfähigkeit von <1 μΩ^*αη erhalten. Alternativ können - soweit verfügbar - anstelle der volloxidischen Zusatzkomponente K3 auch Nioboxid, Hafniumoxid, Titanoxid, Tantaloxid, Vanadiumoxid, Yttriumoxid, Zirkonoxid und/oder Aluminiumoxid auch leicht unterstöchiometrische Oxide mit einem Sauerstoffmangel von einigen Prozent bis hinauf zu 20% verwendet werden. Dieser Sauerstoffmangel muss dann bei der Berechnung des Gesamtmetallgehalt bzw. Reduktionsgrades mit berücksichtigt werden.

Die erhaltenen Sputtertargets wurden auf Ihre Homogenität untersucht indem jeweils 5 Proben zu je 1 g an beliebigen Stellen entnommen und auf chemische Zu- sammensetzung und auf den Reduktionsgrad vermessen wurden. Je nach Mischung schwankte die Zusammensetzung der Komponenten um ±3% bis ±5% relativ und der Reduktionsgrad um ±4 bis ±5% relativ.

Es zeigte sich, dass die Targetoberfläche umso glatter war, und sich eine stabile Sputterrate umso schneller einstellte, je feiner die gewählten Körner waren. Insbe- sondere die Partikelgröße der Metallkomponente war hier wichtig. Von daher ist ein feines Metallpulver mit einer mittleren Partikelgröße <10μηη zu bevorzugen. Ein zu feines Pulver (< Ο.δμιτι) macht dann die Handhabung jedoch wieder aufwändiger.

Herstellung von Schichten zur Durchführung von Ätzversuchen

Von diesen Sputtertargets wurden 125 nm dicke Schichten durch DC-Sputtern in einer Sputter-Atmosphäre aus Argon auf Glassubstrate (Proben 1 bis 9) beziehungsweise auf eine Metallelektrode (Proben 10 bis 12) abgeschieden.

Die Sputterparameter waren dabei wie folgt: Restgasdruck: 2 ^* 10^"6 mbar

Prozessdruck: 3 ^* 10^"3 mbar bei 200 sccm Argon Spezifische Kathodenleistung: 5 W/cm²

Die so erhaltenen Schichten wurden optisch vermessen (Tabelle 1 ). Außerdem wurde die Ätzrate an diesen Schichten ermittelt, indem die Ätzdauer bestimmt wurde, ab der die volle optische Transparenz der Schicht visuell erkennbar ist. Tabelle 1 :

Brechungsindex, Absorption und Ätzgeschwindigkeit teilabsorbierender Schichten

i) Abscheidung der Schicht mit 2,5% Sauerstoffzugabe zum Sputtergas Ar. ii) Da hier keine langsam ätzende Zusatzkomponente K3 hinzugefügt wurde, ist die Ätzgeschwindigkeit für das eingesetzte Ätzmittel erheblich zu hoch. Mit schwächeren Ätzmitteln lässt sich hier jedoch dann arbeiten, wenn diese schwächeren Ätzmittel auch zum Ätzen der darunter liegenden Metall- schicht ausreichen. Dies kann zum Beispiel für eine Metallschicht aus AI der Fall sein. iii) Aufgrund des hohen Anteils der langsam ätzenden Zusatzkomponente

Nb₂O₅ ergibt sich eine langsame Ätzgeschwindigkeit. iv) Vergleichsbeispiel: Aufgrund des hohen Anteils der Schwärzungskompo- nente Mo ergibt sich ein zu hoher Absorptionskoeffizient. Auch der Brechungsindex ist ungünstig hoch. Die entsprechenden Schichteigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt. Es ergibt sich eine deutlich verschlechterte visuelle Reflexion. v) Vergleichsbeispiel: Aufgrund des hohen Anteils der Schwärzungskompo- nente Mo ergibt sich ein zu hoher Absorptionskoeffizient und ein ungünstig hoher Brechungsindex (und damit eine zu hohe visuelle Reflexion R_v).

Der Sauerstoffmangel der Schichten (der Reduktionsgrad) wird im Wesentlichen durch den Gehalt an Mo-Metall vorgegeben. Während des Sputterprozesses ändert sich der Reduktionsgrad nur unwesentlich. Dies gilt allerdings nicht für Probe 4, bei der der Sputteratmosphäre beim Abscheiden der teilabsorbierenden Schicht in geringen Mengen Sauerstoff hinzugefügt worden ist. Dadurch wird ein Teil des im Target enthaltenen Mo-Metalls oder entsprechender unterstöchiometrischer Oxide zusätzlich oxidiert. Dies verringert gegenüber einem Sputtern in reiner Ar- Atmosphäre den Metallgehalt (Sauerstoffmangel) in der Schicht und verringert so die Absorption kappa.

Der Sauerstoffmangel aller Schichten, mit Ausnahme der Schichten der Proben 9 und 12, liegt im Bereich von 30 bis 55 % des stöchiometrischen Sauerstoffgehalts. Dieser Sauerstoffmangel führt - wenn der unterstöchiometrisch vorhandene Sauerstoff insgesamt rechnerisch einer volloxidischen Phase zugerechnet wird - zu einer metallischen Phase mit einem Anteil im Bereich von 10 bis 20 Vol.-%. Bei den Proben 9 und 12 liegt der Reduktionsgrad höher als 55 % des stöchiometri- schen Sauerstoffgehalts.

Zum Ätzen wurde ein kommerzielles Kupfer-Ätzmittel auf der Basis von H2O2 eingesetzt. Die obigen Schichten sind bei Raumtemperatur aber auch mit einem Ätzmittel bestehend aus H₂O=785ml + H₂O₂=215ml + 30g K₂S₂O₅ + 15g H₅F₂N ätzbar, wobei sich dann leicht andere Werte für die Ätzgeschwindigkeit ergeben. Die sich je nach Ätzmittel ergebenden leicht unterschiedlichen Ätzgeschwindigkeiten können leicht durch Variation des Verhältnisses an Basiskomponente K1 (zum Beispiel ZnO) zu Zusatzkomponente K3 (zum Beispiel Nb₂O₅ oder TiO₂) ausgegli- chen werden. In gewissem Umfang kann hierzu auch der Gehalt an metallischer Schwärzungskomponente K2 (zum Beispiel Mo oder W) variiert werden. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass sich das dann auch auf die Absorption auswirkt.

Als ein weiteres Ätzmittel zum Ätzen von AI wurde folgende Zusammensetzung benutzt: CH3COOH 10% + H₃PO₄ 71 % + HNO₃ 1 .8% + deionisiertes H₂O (Tempe- ratur: 41 °C).

Je nach Anteil der Schichtkomponenten ergeben sich für die erfindungsgemäße teilabsorbierende Schicht Ätzgeschwindigkeiten im Bereich von 0,2nm/s bis 10nm/s. Dies sind in der Praxis gut brauchbare Werte.

Herstellung von Schichtsystemen mit teilabsorbierenden Schichten

Im Folgenden sind Beispiele 1 bis 4 für erfindungsgemäße Schichtsysteme aufgeführt. Diese Schichtsysteme zeichnen sich durch eine teilabsorbierende Schicht aus, die bei einer Wellenlänge von bei 550nm einen Absorptionskoeffizienten kap- pa < 0,7, bevorzugt im Bereich von 0,4 - 0,69 aufweist. Außerdem weisen diese Schichten eine effektive visuelle Reflexion R_v,_eff < 5%, bevorzugt < 2% auf. Die

Reflexionsmessung erfolgte dabei durch das Glassubstrat (Bezugsziffer 3 in Figur 1 ) hindurch. Zur Ermittlung der effektiven Reflexion R_v,eff des Doppelschichtsystems muss daher die Reflexion von 4% an der Glasoberfläche von der Gesamtreflexion abgezogen werden. Auch andere transparente Medien wie z.B. transparen- te Folien stellen vorteilhafte Zwischenschichten zwischen der teilabsorbierenden Schicht und Luft dar. Diese Medien haben üblicherweise einen Brechungsindex von 1 ,4 bis 2,0 (bei einer Messwellenlänge von 550 nm).

Die Schichten wurden wie folgt hergestellt:

Auf das Glassubstrat 3 wurde zunächst mittels reinen DC Argon-Sputterns und den oben angegeben Parametern eine teilabsorbierende Schicht A abgeschieden. Hierbei kamen die Sputtertargets zum Einsatz, wie sie in Tabelle 2 (Proben A bis K) und Tabelle 3 (Probe O) aufgeführt sind.

Anschließend und ohne das Vakuum zu unterbrechen wurde dann die Metallschicht B abgeschieden. Die Dicke der teilabsorbierenden Schicht A wurde jeweils durch einige Versuche optimiert mit dem Ziel, eine möglichst geringe effektive Re- flektion und zugleich auch eine neutrale Farbe zu erhalten. Entsprechende

Schichtdicken lagen im Bereich 30-55nm. Es zeigte sich, dass sich die so erzeugten teilabsorbierenden Schichten durch eine neutrale Farbe auszeichnen. Beim reflektierte Lichtanteil gilt für die Koordinaten a^*, b^* im CIE L^*a^*b System:

-2 < a^* < 6; -9 < b^* < 5.

In den folgenden Beispielen 1 bis 4 wurden die teilabsorbierende Schichten S1 und S2 gemäß Tabelle 1 in unterschiedliche Schichtsysteme integriert und deren Reflexionsverhalten und Farbwerte wurden ermittelt (die Probenbezeichnungen beziehen sich auf Tabelle 2, die den Komponenten jeweils vorangestellten Ziffern sind Konzentrationsangaben in Vol.-%).

Die Diagramme zur Erläuterung der Proben gemäß der Figuren 3 bis 10 zeigen jeweils den Verlauf der visuellen Reflexion R in [%] über den Wellenlängenbereich λ in [nm] von etwa 380 nm bis 780 nm. In den Kurven 5-10 sind die Messungen gegen Luft erfolgt und damit ist R_v = R_v,_eff- In den Tabellen wurden die Schichten auf Glas gemessen und deshalb 4 % (Reflexion an der Glasoberfläche) abgezogen. Beispiel 1 (Probe A)

Teilabsorbierende Schicht S1 : 40 Nb₂O₅ 47 ZnO, 13 Mo

Schichtsystem: Glas / S1 (Dicke: 42,5 nm) / Mo (Dicke: 40 nm)

Figur 3 zeigt für dieses Schichtsystem den Verlauf der Reflexion R in [%] über den Wellenlängenbereich λ in [nm] von etwa 380 nm bis 780 nm. Die Reflexion zeigt bei einer Wellenlänge um 550 nm mit einem Reflexionswert von etwa 5,2 % ein Minimum (inklusive Reflektion am Glassubstrat). Damit ergibt sich eine effektive visuelle Reflexion R_{v, eff} von 1 ,2% nach Abzug der Reflektion an der Oberfläche des Glassubstrats. Für die Farbwerte ergaben sich a^*=2,5; b^* = -3,1 .

Beispiel 2 (Probe B)

Teilabsorbierende Schicht S2: 30 Nb₂O₅, 54 ZnO, 16 Mo Schichtsystem: Glas / S2 (45 nm) / Mo (40 nm)

Figur 4 zeigt für dieses Schichtsystem bei einer Wellenlänge um 550 nm mit ei- nem Reflexionswert von etwa 6,6 % ein Minimum (inklusive Reflektion am Glassubstrat). Damit ergibt sich eine effektive visuelle Reflexion R_v, _eff von 2,6% nach Abzug der Reflexion an der Oberfläche des Glassubstrats.

Für die Farbwerte ergab sich: a^*=3,0; b^* = -4,1

Beispiel 3 (Probe D)

Teilabsorbierende Schicht S1 : 40 Nb₂O₅, 47 ZnO, 13 Mo Schichtsystem: Glas / S1 (40 nm) / Cu (100 nm)

Figur 5 zeigt für dieses Schichtsystem, dass die Reflexion im Wellenlängenbereich von etwa 529 bis 600 nm ein breites Minimum mit einem Reflexionswert von etwa Rv = 7,7% hat (inklusive Reflektion vom Glassubstrat). Damit ergibt sich eine effektive visuelle Reflexion R_v, _eff von etwa 3,7% nach Abzug der Reflexion an der Oberfläche des Glassubstrats. Für die Farbwerte ergab sich: a^*=0,1 ; b^* = - 7,3

Beispiel 4 (Probe E)

Teilabsorbierende Schicht S2: 30 Nb₂O₅, 54 ZnO, 16 Mo Schichtsystem: Glas / S2 (35 nm) / Cu (100

Der Verlauf der Reflexion R gemäß Figur 6 zeigt für dieses Schichtsystem ein Minimum bei einer Wellenlänge um 590 nm mit einem Reflexionswert von etwa Rv = 5,2% inklusive Reflektion vom Glassubstrat. Damit ergibt sich eine effektive visuelle Reflexion R_v, _etf von etwa 1 ,2% nach Abzug der Reflexion an der Oberfläche des Glassubstrats.

Für die Farbwerte ergab sich: a^*=4,1 ; b^* = -8,1

Die obigen Beispiele 1 bis 4 beschreiben Schichtsysteme, bei denen die teilabsorbierende Schicht in Kontakt mit einem transparenten Substrat ist. Beim erfindungsgemäßen Schichtsysteme kann die teilabsorbierende Schicht aber auch mit einem fluiden Medium mit einem Brechungsindex n<2 in Kontakt sein, wie beispielsweise Luft, Stickstoff oder einer Flüssigkeit. Allerdings ergeben sich dann je nach Brechungsindex des Mediums, das in direktem Kontakt mit der teilabsorbierenden Schicht steht etwa 5 -10 % höhere Reflexionswerte als bei der Messung gegen ein Glassubstrat. Je niedriger der Brechungsindex des fluiden Mediums ist, desto höher die resultierende Reflexion. Hier kann es von Vorteil sein, auf der dem Betrachter zugewandten Seite der teilabsorbierenden Schicht noch eine niedrig brechende dielektrische Schicht abzuscheiden, beispielsweise eine übliche Antire- flexschicht. Wie die folgenden Beispiele 5 bis 7 zeigen, sind jedoch auch bei Betrachtung der Reflexion gegen Luft (anstelle gegen ein Glassubstrat) gute

Schwärzungen von Metallschichten erreichbar.

Dabei befindet sich die zu schwärzende Metallschicht vom Betrachter aus gesehen hinter der teilabsorbierenden Schicht, so dass die Reflexionsmessung direkt an der teilabsorbierende Schicht erfolgt. Diese Schichtsysteme zeichnen sich durch eine teilabsorbierende Schicht aus, die bei einer Wellenlänge von bei 550nm einen Absorptionskoeffizienten kappa < 0,7, bevorzugt im Bereich von 0,4 - 0,69 aufweist. Außerdem weisen diese Schichten eine effektive visuelle Reflexion R_v,_eff < 7%, bevorzugt < 3% auf. Die Schichten der Beispiele 5 bis 7 wurden wie folgt hergestellt:

Mittels eines üblichen Sputterprozesses wurde zunächst eine Metallschicht B auf einem Glassubstrat abgeschieden. Daraufhin wurde ohne Unterbrechung des Vakuums mittels reinen DC Argon-Sputtern und den in Tabelle 1 angegeben Parametern eine teilabsorbierende Schicht (im Folgenden jeweils als ,,S3"bezeichnet) abgeschieden. Hierbei kamen die Sputtertargets zum Einsatz, wie sie in Tabelle 2 (Proben L bis N) aufgeführt sind.

Beispiel 5 (Probe N):

Teilabsorbierende Schicht S3 34 Nb₂O₅, 53 ZnO, 13 Mo Schichtsystem: Glass / Mo (30 nm) / S3 (43 nm)

Figur 7 zeigt für dieses Schichtsystem einen Verlauf der Reflexion mit einem Minimum von etwal ,8 % (inklusive Reflektion an der Oberfläche der teilabsorbierenden Schicht S3). Damit ergibt sich eine effektive visuelle Reflexion R_v, _et_f von 1 ,8%.

Beispiel 6 (Probe M):

Teilabsorbierende Schicht S3 84 ZnO, 16 Mo Schichtsystem: Glass / AI (130 nm) / S3 (40 nm)

Figur 8 zeigt für dieses Schichtsystem den Verlauf der Reflexion R in [%]. Sie zeigt bei einer Wellenlänge um 550 nm mit einem Reflexionswert von etwa

R=0,4% ein Minimum (inklusive Reflektion an der Oberfläche der teilabsorbierenden Schicht S3). Damit ergibt sich eine effektive visuelle Reflexion R_{v, eff} von 2,1 %. Beispiel 7 (Probe L):

Teilabsorbierende Schicht S3 84 ZnO, 16 Mo

Schichtsystem: Glass / Cu (250 nm) / S3 (40 nm)

Schichtdicke 40nm; Rv = 3,7% Der Verlauf der Reflexion R in [%] für dieses Schichtsystem gemäß Figur 9 zeigt ein Minimum (inklusive Reflektion an der Oberfläche der teilabsorbierenden Schicht S3) bei einem Reflexionswert von etwa R=2% bei einer Wellenlänge von 550 nm. Damit ergibt sich eine effektive visuelle Reflexion R_v, _etf von 3,7.

Vergleichsbeispiel (Tabelle 3: Probe P):

Teilabsorbierende Schicht S3 40 Nb₂O₅, 35 ZnO, 25 Mo

Schichtsystem: Glass / Mo (30 nm) / S3 (50 nm)

Rv = 23%

Der Verlauf der Reflexion R (in %) für dieses Schichtsystem ist in Figur 10 darge- stellt. Demnach zeigt die Reflexion bei einer Wellenlänge um 630 nm ein Minimum mit einem Reflexionswert von etwa R=22,7%. Diese hohe Reflektivität der teilabsorbierenden Schicht S3 gegemüber Luft beruht auf ihrer hohen Absorption kappa.

In der folgenden Tabelle 2 sind weitere Beispiele für erfindungsgemäße Targetzu- sammensetzungen und daraus erzeugter teilabsorbierenden Schichten aufgeführt.

In folgender Tabelle 2 sind optische Eigenschaften (effektive visuelle Reflexion R_v,eff und CIE L^*a^*b Farbe a^*, b^* (soweit gemessen) für teilabsorbierende Schichten„S1 " verschiedener Zusammensetzungen in Verbindung mit verschiedenen Metallschichten der Dicke d aufgeführt. In den beiden letzten Spalten sind die Ko- ordinaten a^* und b^* nach dem CIE L^*a^*b-System genannt. Tabelle 2

Zusannnnensetzung, Dicke und optische Eigenschaften von Schichtsystemen

k.A. = keine Angaben In Tabelle 3 sind Vergleichsbeispiele genannt, die die negative Auswirkung eines zu hohen Absorptionskoeffizienten auf die visuelle Reflexion des Schichtsystems verdeutlichen.

Tabelle 3

Vergleichsbeispiele

Probe O ist ein Vergleichsbeispiel für ein Schichtsystenn wie bei den Proben A bis K, bei der die Reflexion für eine teilabsorbierende Schicht in Kontakt mit einem Glassubstrat bestimmt wird. Die Zusammensetzung der teilabsorbierenden Schicht entspricht der Probe Nr. 9 von Tabelle 1 .

Das Schichtsystem von Probe P ist ein Vergleichsbeispiel für ein Schichtsystem wie bei den Proben L bis N mit einer teilabsorbierenden Schicht in Kontakt mit Luft. Die Zusammensetzung der teilabsorbierenden Schicht entspricht der Probe Nr. 12 von Tabelle 1 .

Claims

Patentansprüche

1 . Zweilagiges Schichtsystem aus einer einem Betrachter abgewandten Metall- schicht und einer dem Betrachter zugewandten Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht als optisch teilabsorbierende Schicht ausgebildet ist, die eine Dicke im Bereich von 30 bis 55 nm und bei einer Wellenlänge von 550 nm einen Absorptionskoeffizienten kappa von weniger als 0,7 aufweist.

2. Schichtsystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Absorptionskoeffizient kappa im Bereich zwischen 0,4 und 0,69 liegt.

3. Schichtsystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die teilabsorbierende Schicht einen Brechungsindex im Bereich von 2,6 bis 2,95 aufweist. 4. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die teilabsorbierende Schicht in Kontakt mit einem transparenten Substrat ist, dessen Brechungsindex n im Bereich von 1 ,

4 bis 2,0 liegt, und dass die effektive visuelle Reflexion R_v, _eff für den auf das transparente Substrat blickenden Betrachter kleiner als 5%, bevorzugt kleiner als 2% ist.

5. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die teilabsorbierende Schicht in Kontakt mit einem transparenten Medium ist, dessen Brechungsindex n im Bereich von 0,7 bis 1 ,4 liegt, und dass die effektive visuelle Reflexion R_v, _eff für den durch das Medium auf die teilabsorbierende Schicht blickenden Betrachter kleiner als 7%, bevorzugt kleiner als 4% ist.

6. Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbe des reflektierten Lichts im CIE L^*a^*b^* Farbraum ermittelt nach EN ISO 1 1664-4 im Bereich -2<a^*<6 und -9<b^*<5 liegt.

7. Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die teilabsorbierende Schicht aus einem oxidischen oder oxinitridischen Schichtwerkstoff mit unterstöchiometrischem Sauerstoffgehalt und optionalem Metallanteil besteht, der ein erstes Metall Me1 und ein zwei- tes Metall Me2 enthält, wobei das erste Metall Me1 eine höhere Sauerstoffaffinität aufweist als das zweite Metall Me2.

8. Schichtsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtwerkstoff das zweite Metall Me2 in metallischer Phase, als unterstöchiometri- sches Oxid und/oder als unterstöchiometrisches Oxinitrid enthält, und dass das zweite Metall Me2 ausgewählt ist aus einer Gruppe 2 , bestehend aus Mo, W und Mischungen dieser Substanzen.

9. Schichtsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sich - wenn der unterstochiometrisch vorhandene Sauerstoff insgesamt rechnerisch einer volloxidischen Phase zugerechnet wird - für das zweite Metall Me2 in metalli- scher Phase ein Anteil im Bereich von 10 bis 20 Vol.-% im Schichtwerkstoff ergibt.

10. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtwerkstoff das erste Metall Me1 in oxidischer oder oxinitridischer Phase enthält, und dass das erste Metall Me1 ausgewählt ist aus einer Gruppe 1 , bestehend aus Zink, Zinn, Indium und Mischungen dieser Substanzen.

1 1 . Schichtsystem nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtwerkstoff ein drittes Metall Me3 enthält, das als Oxid, unterstöchiometrisches Oxid oder unterstöchiometrisches Oxinitrid vorliegt, ausge- wählt aus einer Gruppe 3, bestehend aus Oxiden oder Oxinitriden von Niob,

Hafnium, Titan, Tantal, Vanadium, Yttrium, Zirkon, Aluminium und Mischungen dieser Substanzen.

12. Schichtsystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Metalls Me3 im Bereich von 0 bis 50 Vol.-%, bevorzugt im Bereich 2 bis 45 Vol.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 Vol.-% liegt.

13. Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht aus einem Metall ausgewählt aus der Gruppe AI, Ag, Cu, Mo, Ni, Ti oder Legierungen davon basiert.

14. Schichtsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn- 5 zeichnet, dass die teilabsorbierende Schicht röntgenamorph ist.

15. Verfahren zur Herstellung einer teilabsorbierenden Schicht des Schichtsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 13, indem durch DC- oder MF- Sputtern eines Sputtertargets in einer Sputter-Atmosphäre, die ein Edelgas und optional ein Reaktivgas in Form von Sauerstoff und/oder Stickstoff ent-

10 hält, eine Licht absorbierende Deckschicht unter Einsatz eines Sputtertargets aus einem Targetwerkstoff aus unterstöchiometrischem Oxid oder einem un- terstöchiometrischen Oxinitrid mit einem ersten Grad an Sauerstoffmangel derart abgeschieden wird, dass sie aus einem Schichtwerkstoff aus unterstöchiometrischem Oxid oder einem unterstöchiometrischen Oxinitrid mit ei-

15 nem zweiten Grad an Sauerstoffmangel erhalten wird, der sich vom ersten

Grad an Sauerstoffmangel um maximal +/-25 % unterscheidet (bezogen auf den ersten Grad an Sauerstoffmangel), dadurch gekennzeichnet, dass als Deckschicht eine optisch teilabsorbierende Schicht abgeschieden wird, deren Schichtdicke auf einen Wert im Bereich von 30 bis 55 nm und deren Absorp-

20 tionskoeffizient kappa bei einer Wellenlänge von 550 nm auf weniger als 0,7 eingestellt werden.

16. Verfahren entsprechend Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Absorptionskoeffizient kappa auf einen Wert im Bereich von 0,4 bis 0,69 eingestellt wird.

25 17. Sputtertarget zur Herstellung der teilabsorbierenden Schicht eines Schichtsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Targetwerkstoff besteht, der ein erstes Metall Me1 und ein zweites Metall Me2 enthält, wobei das erste Metall Me1 ausgewählt ist aus einer Gruppe 1 , bestehend aus Zinn, Zink, Indium oder Mischungen dieser

30 Substanzen und in Form eines Oxids, Oxinitrids, unterstöchiometrischen

Oxids oder unterstöchiometrisches Oxinitrids vorliegt, und das zweite Metall Me2 ausgewählt ist aus einer Gruppe 2, bestehend aus Mo, W oder Legierungen dieser Substanzen, die diese Metalle zu mindestens 50 Gew.-% enthalten.

18. Sputtertarget nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Werk- stoff ein drittes Metall Me3 enthält, ausgewählt aus einer Gruppe 3, bestehend aus Niob, Hafnium, Titan, Tantal, Vanadium, Yttrium, Zirkon, Aluminium und Mischungen dieser Substanzen, das als Oxid, unterstöchiometrisches Oxid oder unterstöchiometrisches Oxinitrid vorliegt.

19. Sputtertarget nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass Me- talle der Gruppe 2 mit einem Anteil zwischen 10 und 20 Vol.-% enthalten sind.

20. Sputtertarget nach Anspruchl 7 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Oxiden, unterstöchiometrischen Oxiden oder Oxinitriden der Gruppe 3 im Bereich von 0 bis 50 Vol.-%, bevorzugt im Bereich 10 bis 45 Vol.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 40 Vol.-% liegt.

21 . Sputtertarget nach einem der Ansprüchel 6 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Targetwerkstoff eine Dichte von mehr als 95 % der theoretischen Dichte und einen Gehalt an Verunreinigungen von weniger als 500 Gew.-ppm und einen Reduktionsgrad aufweist, der sich im oxidischen Targetwerkstoff rechnerisch als Anteil des zweiten Metalls Me2 in metallischer Phase im Bereich von 10 bis 20 Vol.-% ergibt, wenn der unterstöchiometrisch vorhandene Sauerstoff insgesamt einer volloxidischen Phase zugerechnet wird.

22. Sputtertarget nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es als Sinterprodukt aus Pulver mit einem d50 Wert von weniger als 100 μιτι vorliegt, wobei das zweite Metall Me2 als Pulver mit einem d50 Wert von weniger als 50 μιτι, vorzugsweise weniger als 10 μιτι vorliegt. Sputtertarget nach einem der Ansprüche 16 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der Targetwerkstoff eine homogene Zusammensetzung der ihn bildenden Substanzen in dem Sinne aufweist, dass die Zusammensetzung von fünf Proben von je 1 g eine Standardabweichung von jeder der Substanzen von weniger als ± 5% - bezogen auf den Maximalgehalt der Substanz - haben, sowie einen homogenen Reduktionsgrad aufweist, in dem Sinne, dass der Reduktionsgrad von fünf Proben von je 1 g eine Standardabweichung im Reduktionsgrad von weniger als ± 5% aufweist.