EP3097221A1 - Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen, derart beschichtete substrate und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen, derart beschichtete substrate und ihre verwendung

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EP3097221A1
EP3097221A1 EP15703001.6A EP15703001A EP3097221A1 EP 3097221 A1 EP3097221 A1 EP 3097221A1 EP 15703001 A EP15703001 A EP 15703001A EP 3097221 A1 EP3097221 A1 EP 3097221A1
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EP
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coating
ions
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aqueous
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Thomas Willumeit
Manfred Walter
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    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment

Definitions

  • the invention relates to a process for the coating of metallic surfaces with an optionally colored conversion layer, in particular for the replacement of an alkali phosphating such as e.g. an iron phosphating, correspondingly coated substrates with metallic surfaces and the use of these coated substrates.
  • an alkali phosphating such as e.g. an iron phosphating
  • the fresh, not yet used alkali metal phosphate solutions usually have virtually no or only a very low content of aluminum, iron and zinc.
  • the aqueous acidic alkali metal phosphate solutions contain, in addition to ions of at least one alkali metal or / and ammonium, also phosphate ions and, due to the staining effect of these solutions on the metallic surfaces, ion contents of the metals dissolved out of the metallic surfaces, e.g. Aluminum, iron or / and zinc as well as traces of alloy components of the recommended metallic materials.
  • the phases mainly formed in the alkali phosphate layer in alkali phosphating are the corresponding phosphates, oxides or / and hydroxides of the metals from the surfaces of the base substrates to be treated.
  • Alkaline phosphate solutions or coatings are also referred to as iron phosphate solutions or coatings when used on iron and steel materials.
  • alkali phosphate coatings are generally also referred to as layers of the so-called “non-layer-forming phosphating". This designation is misleading since layers are also formed here, but they are significantly thinner than other phosphate layers such as the different types of zinc phosphating.
  • the alkali phosphate solution always contains an increased content of at least one alkali metal such as sodium or / and ammonium.
  • Alkaline phosphations can usually be carried out in a simple and inexpensive manner.
  • high quality alkali phosphate coatings show only limited corrosion protection, usually a) not better than, i.e., better than, corrosion protection.
  • the object was to find aqueous compositions which can be applied in a simple manner, which are composed as environmentally friendly as possible and which give a higher corrosion protection than high-quality Alkaliphos- phosphate coatings.
  • the object is achieved by a method for coating metallic surfaces with an acidic aqueous conversion composition, which is a solution or dispersion characterized in that it contains:
  • particulate SiO 2 having an average particle diameter ⁇ 0.3 ⁇ m, measured on a scanning electron microscope and based on the solids content
  • the content of molybdate is calculated as MoO 4 2+ or / and the content of P-containing oxyanions calculated as PO 4 3+ is in each case ⁇ 0.1 g / L or approximately 0 g / L and wherein the acidic aqueous composition has a pH in the range of 2.5 to 6.5, and preferably in the range of 3.0 to 5.5.
  • the ions of TiF 6 2+ , ZrF 6 2+ or / and HfF 6 2+ are largely equivalent and interchangeable in the acidic aqueous conversion composition, but in many cases the ions of ZrF 6 2+ give the best properties of the conversion coating produced herewith.
  • the content of the acidic aqueous conversion composition of TiF 6 2+ , ZrF 6 2+ or / and HfF 6 2+ is 0.05 to ⁇ 1 g / L, 0.1 to 0.8 g / L, 0.15 to 0.50 g / L or 0.20 to 0.33 g / L.
  • a cation content of the aqueous acidic composition only conversion of Fe 2+ ions, based on the total content of Fe 2+ - at least partially derived, Mn and Zn ions, this content from a deliberate addition.
  • the ions of manganese and zinc, and to a limited extent Fe 2+, are largely equivalent and interchangeable in the acidic aqueous conversion composition, but many times the ions of manganese and / or zinc give the best properties of the conversion coating produced therewith.
  • manganese and zinc are added to the acidic conversion aqueous composition, it is particularly preferable to obtain a manganese content higher than the zinc content.
  • It preferably contains 0 or 0.01 to 0.3 g / L or 0.02 to 0.15 g / L of Fe 2+ ions and 0.01 to 1 g / L of Mn ions and / or 0, 01 to 1 g / L or 0.1 to 0.6 g / L of Zn ions. More preferably, it contains 0.1 to 0.6 g / L or 0.2 to 0.4 g / L of Mn ions and / or 0.1 to 0.6 g / L or 0.2 to 0.4 g / L of Zn ions.
  • phosphate-free ⁇ 0.1 g / L PO 4
  • completely phosphate-free about 0 or exactly 0 g / L PO 4
  • a content of phosphate calculated as PO 4 3+ between 0.001 and ⁇ 0.1 g / L can not be excluded, in particular due to entrainment and impurities.
  • organic polymer or / and organic copolymer can contribute to the fact that the properties of the conversion coating produced herewith can be further improved and that, if necessary, a subsequent coating can be dispensed with.
  • the content of the acidic organic polymer or / and organic copolymer conversion composition is 0.01 to 3 g / L, 0.1 to 2.5 g / L, 0.2 to 2 g / L, 0.4 to 1, 5 g / L or 0.6 to 1, 2 g / L.
  • the organic polymer and / or copolymer is preferably one based on (meth) acrylate / (meth) acrylic acid and / or vinyl acetate-acrylic copolymer. In the absence of a coating, it is possible to speak of passivation layer in the coating produced and of blank corrosion protection in the case of corrosion protection.
  • ultrafine particulate SiO 2 (in particular ⁇ 0.3 ⁇ m), for example SiO 2 nanoparticles, can show a similar positive effect as an addition of organic polymer or / and organic copolymer, but often with the difference that the layer formation and thus the coating is even more uniform with SiO 2 .
  • At least one nonionic, anionic, cationic or / and zwitterionic surfactant can be added.
  • An addition of at least one nonionic surfactant is particularly preferred here.
  • an addition of anions selected from the group consisting of carbonate, nitrate and sulfate often takes place via the addition of cations via water-soluble salts.
  • nitrates are particularly preferred.
  • carboxylate anions for example via acetic acid or / and via a manganese carboxylate
  • carboxylate anions for example via acetic acid or / and via a manganese carboxylate
  • carboxylic acids and their derivatives such as salts and esters, which are water-soluble, can be added are stable to the pH range, which do not have a complicated composition of matter which form anions in water which, depending on the nature and amount of the anions, do not impair the film formation and which, if appropriate, complex alkali or / and alkaline earth metal ions which do not participate in the film formation.
  • aliphatic carboxylic acids and mono-, di- and / or polycarboxylic acids such as hydroxycarboxylic acids.
  • carboxylate anions care must be taken to ensure that they do not impair the formation of layers, since, for example, citrate and some other complexing agents may, depending on the type and amount of anions, impair the layer formation.
  • an addition of at least one sulfonic acid such as, for example, methanesulfonic acid, amidosulfonic acid or / and one of its derivatives may be advantageous in order to act as an accelerator and / or as a further counterion.
  • a content of molybdate is calculated as MoO 4 of 0 or in the range of 0.01 to ⁇ 0.5 g / L, in particular from 0.02 to 0.3 or g / L, from 0.01 to ⁇ 0, 1 g / L preferred.
  • An addition of molybdate has proven itself only at very low addition levels.
  • P-containing oxyanions e.g. Orthophosphate, condensed phosphates and phosphonates
  • P-containing oxyanions e.g. Orthophosphate, condensed phosphates and phosphonates
  • P-containing oxyanions it is preferred for reasons of environmental compatibility and the avoidance of disposal that no content of P-containing oxyanions is added, and it is preferably to ensure that as far as possible no content of P-containing oxyanions is introduced ,
  • the acidic aqueous composition optionally additionally contains, consists essentially of or consists of: 0.03 to 5 g / L of the sum of ions of lithium, sodium and / or potassium, 0 or 0.05 to 5 g / L of ammonium ions,
  • levels of lithium, sodium, potassium or / and ammonium are usually unavoidable in order to achieve charge balance and to control not only multivalent cations, e.g. Add heavy metal ions.
  • monovalent cations sodium ions are particularly preferred. They are largely equivalent and interchangeable in the acidic aqueous conversion composition and often necessary for pH regulation.
  • An addition to at least one accelerator is sometimes beneficial, in particular an addition of a chlorate, nitrite or / and peroxide. In this case, however, to pay attention to the appropriate amount, for example, to a content of NO 2 of significantly less than 1 g / L.
  • the layer formation can be accelerated and the properties of the coating produced thereby improved.
  • an overdose of accelerator should be avoided in order not to impair the film formation as in Example B40. Addition of nitroguanidine has not proved beneficial.
  • At least one vanadium compound can significantly increase the corrosion protection.
  • further elemental contents of the metallic surfaces of the substrates and of the systems can be introduced into the bath by pickling of the acidic aqueous conversion composition and optionally also accumulate in the bath composition, in particular Fe 2+ ions and alloying elements or their ions.
  • levels of ions and substances from other plant areas for example from a previously used purification step, may be introduced in small quantities despite rinsing with water.
  • contents of alkali metals, ammonium, complexing agents, surfactants, anionic impurities of the cleaning bath or / and further impurities or of their ions can be introduced into the bath composition according to the invention.
  • a separate preceding purification step is not necessarily provided, so that foreign ion input by a chemical treatment solution can be largely excluded.
  • a cleaning step can be carried out with surfactant-containing water and without a scaffold (builder).
  • the cleaning may be carried out before the conversion coating so that it is cleaned before contacting the substrate with the aqueous composition, in particular with an alkaline cleaning.
  • the aqueous composition may also contain at least one surfactant, so that the cleaning and conversion coating takes place (also) in the same process step.
  • the aqueous conversion composition preferably contains no content or only a low content, such as in each case up to 0.1 g / L of carboxylic acids, phosphates, phosphonates or / and of compounds and / or ions of calcium, chromium, chromate, cobalt, copper, Magnesium, molybdenum, nickel, vanadium or / and tin and / or of silane / silanol / siloxane / polysiloxane deliberately added.
  • a low content such as in each case up to 0.1 g / L of carboxylic acids, phosphates, phosphonates or / and of compounds and / or ions of calcium, chromium, chromate, cobalt, copper, Magnesium, molybdenum, nickel, vanadium or / and tin and / or of silane / silanol / siloxane / polysiloxane deliberately added.
  • Silane / silanol / siloxane / polysiloxane means silane, silanol, siloxane or / and polysiloxane, because in water and in coating, for example starting from a silane, silanols or / and siloxanes can very quickly result, which sometimes also - depending on the chemical definition - Can give polysiloxanes.
  • the content of the acidic aqueous conversion composition of alkaline earth metals such as calcium or / and magnesium is preferably not higher than 0.2 g / L together to avoid precipitation in the presence of fluorides as much as possible.
  • the acidic aqueous conversion composition has a pH in the range of 2.5 to 6.5 and contains, consists essentially of or consists of:
  • each of Fe 2+ , Mn and / or Zn ions of which at least one kind of these ions in the content range of 0.01 to 1 g / L is contained, and optionally 0 , 01 to 2 g / L of particulate SiO 2 with a mean particle diameter diameter ⁇ 0.3 ⁇ , based on the solids content and / or
  • each of Fe 2+ , Mn and / or Zn ions of which at least one kind of these ions is contained in the content range of 0.01 to 1 g / L, and 0, 01 to 2 g / L of organic polymer and / or copolymer which is stable at a pH ⁇ 6.5, based on the solids content,
  • particulate SiO 2 having a mean particle diameter ⁇ 0.3 ⁇ m, based on the solids content
  • a content of molybdate calculated as MoO 4 2+ or / and a content of P-containing oxyanions calculated as PO 4 3+ is in each case ⁇ 0.1 g / L or about 0 g / L.
  • each of Fe 2+ , Mn and / or Zn ions of which at least one kind of these ions is contained in the content range of 0.01 to 1 g / L, and a content calculated on molybdate as MoO 4 2+ in the range of 0.01 to ⁇ 0.5 g / L and optionally 0.01 to 2 g / L of organic polymer and / or copolymer, which at a pH ⁇ 6.5 is stable, based on the solids content,
  • a content of molybdate calculated as MoO 4 2+ in the range of 0.01 to ⁇ 0.5 g / L and a content of P-containing oxyanions calculated as PO 4 3+ ⁇ 0.1 g / L or about 0 g / L is.
  • Mn and / or Zn ions are added, while the content of Fe 2+ ions is preferably leached out of the iron-rich metallic substrate only by a pickling effect of the acidic conversion composition. If necessary, the coating is then painted at least once.
  • an acidic aqueous conversion composition that is a solution or dispersion that contains, consists essentially of or consists of:
  • Type of these ions is contained in the content range of 0.01 to 1 g / L,
  • particulate SiO 2 having an average particle diameter ⁇ 0.3 ⁇ m, measured on a scanning electron microscope and based on the solids content
  • the content of molybdate is calculated as MoO 4 2+ or / and the content of P-containing oxyanions calculated as PO 4 3+ is in each case ⁇ 0.1 g / L or approximately 0 g / L and wherein the aqueous composition has a pH Value in the range of 2.5 to 6.5, and preferably in the range of 3.0 to 5.5.
  • the acidic aqueous composition contains, consists essentially of or additionally consists of:
  • the bath composition according to the invention may preferably be prepared by diluting one or two concentrates with water by a dilution factor in the range from 5: 1 to 40: 1.
  • the second concentrate could, for example, contain at least one surfactant and also be aqueous.
  • Fluoride can also be added as monofluoride, as bifluoride or / and in the form of the corresponding acids.
  • the content of free fluoride is often in the range of 0.01 to 0.2 g / L.
  • the acidic aqueous conversion composition is worked with city water having a conductance of, for example, about 200 to 600 S / cm, or with demineralized water, both for the makeup and for supplementing the liquid level in the bath, as well as for the first rinse the conversion coating.
  • a demineralised water rinse with demineralized water is only required as a final rinse by default, to prevent the salt load from drying up, which can lead to inferior corrosion protection.
  • HDG hot-dip galvanized sheet steel
  • CRS cold rolled steel
  • the properties of the coating on hot-dip galvanized steel sheets are often improved.
  • a content of Fe 2+ ions often does not deteriorate the properties of the coating, but it turns out that Fe 2+ ions are gradually oxidized to Fe 3+ and settle as bath sludge. Therefore, it is preferred that the acidic aqueous conversion composition has a content of manganese and / or zinc ions.
  • a surfactant-containing aqueous composition may help to further improve cleaning either after degreasing and / or pickling, or at least to dispense with degreasing prior to conversion coating so that one-pot operation can be carried out to remove and eliminate the cleaning step Frame of the conversion coating takes place.
  • At least one substrate having metallic surfaces be contacted with the aqueous composition for a time in the range of 1 second to 10 minutes, more preferably 0.5 to 10 minutes in the treatment of parts.
  • it is particularly preferably brought into contact for a period of time in the range from 1 to 10 minutes, in particular during dipping or, preferably, from 0.5 to 6 minutes, in particular during spraying.
  • the same treatment times as in Alkaliphosphatieren can be used in these compositions, which means a switch from systems of an alkali phosphating on the inventive Conversion coating facilitates. Because alkaline phosphating often takes 3 to 5 minutes.
  • composition according to the invention can also be applied to tape, if rinsing is still carried out with water after the band coating (rinse method).
  • the metallic tape is preferably contacted with the aqueous composition for a time in the range of 1 second to 2 minutes.
  • the substrate having metallic surfaces when in contact with the aqueous composition has a temperature in the range of 5 to 90 ° C and preferably in the range of 15 to 70 ° C or 30 to 60 ° C.
  • the aqueous composition has a temperature in the range of 35 to 70 ° C or 45 to 60 ° C when contacted with the metallic surface substrate.
  • the object is also achieved with a coated substrate with metallic surfaces, which has been coated according to the invention.
  • the coating produced thereby has a layer thickness of 0.3 to 3 ⁇ m and / or that the sum of the coating of elementarily measured zirconium and / or titanium in the conversion coating is in the range from 1 to 300 mg / m 2 or preferably in the range of 15 to 150 mg / m 2 , measured with an X-ray fluorescence system (RFA).
  • RFA X-ray fluorescence system
  • the coating produced hereby is colored, iridescent or gray.
  • interference colors of FIG. 1 occur. or a higher order or colors where the interference color is superimposed with the color of ions. These colours are similar or similar to an alkali phosphate coating. The colors often help to approximate the thickness and in part the uniformity and / or quality of a coating. If this is possible even with a larger viewing distance, this is particularly advantageous in a coating process.
  • the conversion coating according to the invention produced therewith is subsequently rinsed with water or with an aqueous rinsing solution, in particular with a content of silane, organic polymer or / and organic copolymer, and optionally also varnished.
  • aqueous rinse solutions such as with Gardolene ® D95 with a content of phenolic resin, or with Gardolene ® D6890 based on silane.
  • the aqueous rinsing solution particularly preferably contains a content of at least one a) cation selected from alkaline earth metal, aluminum, titanium, yttrium and heavy metal cations, b) organic polymer or / and copolymer, c) silane, silanol, siloxane or / and Polysiloxane and / or d) complex fluoride, wherein complex fluoride is also the corresponding fluorine-containing acid.
  • Particularly preferred silanes here are aminosilanes having one, two or even more amino groups and / or bis-silyl silanes.
  • a coating is applied with an aqueous acidic composition according to the invention, optionally followed by rinsing with water and / or rinsing with an aqueous composition, if appropriate, and then the at least one coating produced in this way is subsequently painted at least once.
  • aqueous acidic composition based on from 0.01 to 1 g / L of TiF 6 2+ , ZrF 6 2+ or / and HfF 6 2+ or only ZrF 6 2+ in Form of lo- calculated as ZrF 6 2+ and 0 or 0.01 to 1 g / L each of Fe 2+ , Mn and / or Zn ions, of which at least one kind of these ions in the content range of 0.01 to 1 g / L is contained, and optionally 0.01 to 2 g / L of particulate SiO 2 having an average particle diameter ⁇ 0.3 ⁇ , based on the solids content and / or optionally 0.01 to 10 g / L of at least one surfactant, which is essentially phosphate-free and substantially phosphonate-free, a coating is applied, if appropriate subsequently rinsed with water and / or optionally thereafter with an aqueous composition based on zirconium
  • a surfactant content in the aqueous acidic composition according to the invention may optionally be dispensed with a prior purification stage.
  • the conversion coating according to the invention produced herewith if it contains no organic polymer and no organic copolymer, can preferably be dried without subsequent rinsing with water or preferably with an aqueous rinsing solution, in particular containing silane, organic polymer or / and organic copolymer, and optionally also to be painted.
  • the conversion coating according to the invention produced herewith may alternatively, if it contains organic polymer and / or copolymer, preferably be used without a coating with a primer, lacquer or adhesive.
  • the conversion coating produced hereby according to the invention may, if appropriate after at least one rinse with water and / or with an aqueous rinsing solution, be coated at least once with a primer, lacquer or adhesive.
  • the coating produced hereby can excellently provide a replacement for an alkali phosphate coating such as e.g. represent an iron phosphate coating.
  • the at least one substrate with metallic surfaces which has been coated according to the invention is preferably used as an architectural element, as a container, as a construction or connection element, as a profile element, as a radiator element, as a more complicated molded part or / and as a component in construction, energy technology, vehicle construction , Appliances, Home Appliances or Mechanical Engineering.
  • composition according to the invention and the process according to the invention are particularly advantageous in the chemical pretreatment of surfaces of various steel substrates used in the metalworking industry. find a turn. This can even be cleaned in one step and at the same time a coatable conversion layer can be applied, to which this three-stage treatment method from cleaning with conversion coating, flushing with city water and rinsing with fully desalinated water is completely sufficient. Especially the bath analysis is very easy to handle, since a precise determination of the anions and cations is rarely necessary, since the pH value and the conductivity provide sufficient information on the chemical bath state.
  • the process according to the invention can be used to produce a colored, iridescent, gray or colorless (as in B40) passivation layer (without coating) or a colored, iridescent, gray or colorless (as in B40) conversion coating (with coating).
  • a passivation layer is also a conversion-produced coating. Therefore, the term "conversion coating” in the context of this application also includes the term “passivation layer” as long as or when no coating is applied, e.g. even with the claims.
  • the process according to the invention can be used as a replacement for an alkali phosphating process or even as a substitute for a zinc phosphating process.
  • the products produced by the process according to the invention can be used in a variety of ways, in particular as an architectural element, as a container, as a construction or connecting element, as a profile element, as a radiator element, as a more complicated molded part or / and as a component in construction, power engineering, vehicle construction , Appliances, household appliances or mechanical engineering and, for example, as a radiator, as racks, as plates, as panels, as angles or as components in the vehicle or aircraft interior.
  • Aqueous conversion compositions according to Table 1 were prepared.
  • the surfactant used was a nonionic surfactant Gardobond ® Additive H7438, which provided additional cleaning of the metal surface.
  • the alkaline, with potassium hydroxide stabilized SiO 2 dispersion Gardobond ® additive H 7157 Chemetall GmbH had a solids content of 20% and an average particle size of 0.2 ⁇ .
  • the polymer dispersion 1 AC 2773 based on acrylate from Alberdingk had a solids content of 53%.
  • the acrylate-containing copolymer dispersion 2 VA 294 VP from Alberdingk had a solids content of 47%.
  • the acrylate-containing copolymer dispersion 3 AS 2084 VP from Alberdingk had a solids content of 53% solids.
  • Polymer, copolymer, SiO 2 particles and / or surfactant were added to the previously prepared aqueous conversion composition separately at the end of the mixing operation. In individual experiments, ammonium molybdate was added.
  • a lacquer layer on the conversion-coated panels was thereafter each applied: either an epoxy polyester powder coating Interpon ® 700 from Akzo Nobel Powder Coatings GmbH ⁇ in a layer thickness of 60 to 80, a wet paint Alexit ® monolayer on the basis of polyurethane and isocyanate of Mankiewicz in a layer thickness of 60 to 80 ⁇ or a black cathodic dip coating Cathoguard ® 350 BASF in a layer thickness of 15 to 20 ⁇ in Example B3 or in Examples B45 to B48 cathodic dip coating Cathoguard ® 800 (KTL) from BASF in one Layer thickness of 15 to 20 ⁇ and then each one layer of a car body after Daimler Benz from 25-30 ⁇ filler, 1 1 -15 ⁇ basecoat and 40-50 ⁇ clearcoat.
  • Interpon ® 700 from Akzo Nobel Powder Coatings GmbH ⁇ in a layer thickness of 60 to 80
  • a wet paint Alexit ® monolayer on the basis of polyurethane and is
  • the paint adhesion of the painted samples was determined in the cross-hatching method in accordance with DIN EN ISO 2409 before or after 240 h of a change in climate change.
  • the corrosion resistance of the painted samples was determined in the salt spray test according to DIN 50021 for 500 hours in the neutral salt spray test NSS. Unlike in the Asian and North American market, only a single layer of varnish was applied.
  • Table 1 Overview of the compositions of the aqueous baths and the properties of the associated coated samples and coatings
  • the aqueous conversion compositions according to the invention give excellent coatings which have excellent corrosion resistance under these conditions, excellent paint adhesion and, in most cases, a clear color. Both strongly colored and colorless coatings can be produced with these compositions.
  • the corrosion resistance on steel surfaces is almost as good as that of high grade zinc phosphating and thus far superior to high corrosion alkali phosphating (e.g., B3 vs. VB1).
  • the coating properties were determined only after an additional second conversion treatment-unlike the examples according to the invention.
  • the paint adhesion on steel surfaces is even as good as that of a high-quality zinc phosphating and thus the paint adhesion of a high-quality alkali phosphating very clearly superior.
  • the aqueous conversion compositions according to the invention are composed quite environmentally friendly, work-hygiene advantageous and phosphate-free.
  • a rinse solution e.g. was used with a content of silane, organic polymer and / or organic copolymer after the conversion coating according to the invention and after at least one rinsing with water, a paint adhesion was achieved on steel surfaces, which is at least as good as that of a high-quality zinc phosphating, and was achieves corrosion resistance at least as good as zinc phosphating.
  • the acidic aqueous conversion compositions according to the invention are outstandingly suitable for the replacement of alkali phosphating on various metallic substrate surfaces and not only for iron phosphating on iron and steel surfaces. This has even resulted in a multimetal ability in the treatment, so that a mix of different types of metallic surfaces in the same bath can be treated simultaneously or successively.
  • Fe 2+ can be replenished from the substrate by a reaction-related pickling process from the bath of iron-containing substrate surfaces. However, this is then often oxidized by the Badumicalzung to Fe 3+ and removed from the bath as a reactive constituent. Despite the addition of Fe 2+ , a steady state Fe 2+ concentration frequently occurs in the range of 0.025 to 0.1 g / L Fe 2+ , as in Examples B41 and B42.
  • the main elements and a part of the alloying elements are leached out in the acidic aqueous conversion composition and can partially accumulate in the bath composition, then it is common for a plurality of cations to be present in the bath at the same time to the cooperation composition of the coating and subordinate to their properties.
  • Zn and Mn are deposited only in non-measurable quantities based on measurements with X-ray fluorescence analysis.
  • Zr is the main constituent of the layer and may be present as (Zr (OH) x F y ), for example.
  • Zn often acts as a fluoride scavenger in the metal-cladding interface, allowing less fluoride to be incorporated into the layer, which Applicant understands to give better results.
  • Zn and Mn are only minor constituents of the layer and can therefore be detected more accurately analytically only by XPS / ESCA photoelectron spectroscopy.
  • the produced properties of the coatings are often best when the Zr support is highest in comparable experiments.
  • the Zr overlay is different for different steel grades and also for the same steel grade with different surface properties.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen mit einer sauren wässerigen Konversionszusammensetzung, die enthält: insgesamt 0,01 bis 1 g/L an TiF6 2+, ZrF6 2+ oder/und HfF6 2 berechnet als ZrF6 2+, 0 oder 0,01 bis 1 g/L jeweils an Fe2+-, Mn- oder/und Zn-Ionen, von denen mindestens eine Art dieser Ionen im Gehaltsbereich von 0,01 bis 1 g/L enthalten ist, 0 oder 0,01 bis 2 g/L an organischem Polymer oder/und Copolymer, 0 oder 0,01 bis 2 g/L an feinstpartikulärem SiO2, etwa 0 oder 0,01 bis 10 g/L an mindestens einem Tensid, etwa 0 oder 0,05 bis 10 g/L an Anionen aus Carbonat, Nitrat oder/und Sulfat, und 0 oder 0,001 bis 2 g/L an Carboxylat- oder/und Sulfonat-Anionen, wobei der Gehalt an Molybdat oder/und an P-haltigen Oxyanionen jeweils < 0,1 g/L oder etwa 0 g/L ist und wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,5 aufweist. Die Erfindung betrifft auch eine entsprechende Beschichtung und die Verwendung der derart beschichteten Substrate.

Description

Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen, derart
beschichtete Substrate und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer gegebenenfalls farbigen Konversionsschicht insbesondere zum Ersatz einer Alkaliphosphatierung wie z.B. einer Eisenphosphatierung, entsprechend beschichtete Substrate mit metallischen Oberflächen sowie die Verwendung dieser beschichteten Substrate.
Verfahren zur Herstellung von Alkaliphosphat-Beschichtungen, insbesondere als Vorbehandlungsschichten vor der Lackierung, sind vereinzelt beschrieben worden. Die frischen, noch nicht eingesetzten Alkaliphosphatlösungen weisen üblicherweise praktisch keinen oder nur einen sehr geringen Gehalt an Aluminium, Eisen und Zink auf. Die wässerigen sauren Alkaliphosphatlösungen enthalten neben Ionen von mindestens einem Alkalimetall oder/und Ammonium auch Phosphationen und aufgrund des Beizeffektes dieser Lösungen auf den metallischen Oberflächen Ionen-Gehalte der aus den metallischen Oberflächen herausgelösten Metalle wie z.B. Aluminium, Eisen oder/und Zink sowie Spuren von Legierungsbestandteilen der angebeizten metallischen Werkstoffe. Die bei der Alkaliphosphatierung in der Alkaliphosphatschicht hauptsächlich ausgebildeten Phasen sind die entsprechenden Phosphate, Oxide oder/und Hydroxide der Metalle aus den Oberflächen der zu behandelnden Grundsubstrate.
Alkaliphosphatlösungen bzw. -beschichtungen werden bei Einsatz auf Eisen- und Stahlwerkstoffen auch als Eisenphosphatlösungen bzw. -beschichtungen bezeichnet. Alkaliphosphat-Beschichtungen werden nach Werner Rausch: Die Phosphatie- rung von Metallen, Saulgau 1988 (siehe insbesondere die Seiten 109 - 1 18), all- gemein auch als Schichten der sog. "nichtschichtbildenden Phosphatierung" bezeichnet. Diese Bezeichnung ist irreführend, da auch hierbei Schichten ausgebildet werden, die jedoch deutlich dünner sind als andere Phosphatschichten wie z.B. den verschiedenen Arten der Zinkphosphatierungen. Die Alkaliphosphatlösung enthält immer einen erhöhten Gehalt an mindestens einem Alkalimetall wie z.B. Natrium oder/und Ammonium.
Alkaliphosphatierungen können meistens auf einfache und preiswerte Weise durchgeführt werden. Hochwertige Alkaliphosphatbeschichtungen zeigen jedoch trotz nachträglicher zweiter Konversionsbehandlung nur einen begrenzten Korrosionsschutz, üblicherweise a) einen Korrosionsschutz nicht besser als, d.h. von nicht weniger als 3 mm Unterwanderung, geprüft im Salzsprühtest nach DIN 50021 NSS über 500 Stunden bei einer Pulverlackbeschichtung auf Basis von Epoxy- Polyester-Pulverlack von 60 bis 80 μιτι Dicke auf einem Blech aus kaltgewalztem Stahl bzw. üblicherweise b) einen Korrosionsschutz nicht besser als, d.h. von nicht weniger als 4 mm Unterwanderung, geprüft im Salzsprühtest nach DIN 50021 NSS über 500 Stunden bei einer Nasslackbeschichtung auf Basis von Polyurethan- Isocyanat-Lack von 60 bis 80 μιτι Dicke auf einem Blech aus kaltgewalztem Stahl und üblicherweise c) eine Lackhaftung nicht besser als, d.h. von nicht weniger als GT 3 bei einem Gitterschnitt-Test bei 240 Stunden Prüfung nach KK-Test nach DIN EN ISO 2409 bei einer Pulverlackbeschichtung auf Basis von Epoxy-Polyester- Pulverlack von 60 bis 80 μιτι Dicke auf einem Blech aus kaltgewalztem Stahl.
Daher ist es bei Alkaliphosphatierungen üblicherweise erforderlich, noch eine zusätzlich aufgebrachte zweite Konversionsschicht und meistens auch noch mindes- tens eine anschließend aufgebrachte Lackschicht aufzubringen. Solche Mehrstufenverfahren sind nicht nur besonders aufwändig, sondern erfordern zusätzliche Bäder oder/und Behandlungszonen sowie gegebenenfalls auch zusätzliche Spülschritte oder/und Trockenschritte und sind auch kosten- und zeitintensiv. Oft ist auch die Lackhaftung der Alkaliphosphatbeschichtung unzureichend, so dass dann eine zusätzliche Konversionsbeschichtung z.B. auf Basis von Zirkoniumhexafluorid oder/und Silan erfolgen muss, bevor lackiert wird. Hierdurch wird das Beschich- tungsverfahren besonders aufwändig und teuer. Nachteilig ist auch der hohe Phosphatgehalt der Alkaliphosphatierungen, da Phosphat beim Abwasser aufwändig entsorgt werden muss. Oft wird eine Alkaliphosphatierung mehrstufig appliziert, wobei in der ersten Stufe vorrangig nur gereinigt wird und in der zweiten Stufe die Schichtbildung stattfindet. Anschließend wird gespült bzw. nachgespült.
Es bestand die Aufgabe, wässerige Zusammensetzungen aufzufinden, die sich in einfacher Weise aufbringen lassen, die möglichst umweltfreundlich zusammengesetzt sind und die einen höheren Korrosionsschutz als hochwertige Alkaliphos- phatbeschichtungen ergeben.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen mit einer sauren wässerigen Konversionszusammensetzung, die eine Lösung oder Dispersion ist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie enthält:
insgesamt 0,01 bis 1 g/L an TiF6 2+, ZrF6 2+ oder/und HfF6 2+ in Form von Ionen berechnet als ZrF6 2+,
0 oder 0,01 bis 1 g/L jeweils an Fe2+-, Mn- oder/und Zn-Ionen, von denen mindestens eine Art dieser Ionen im Gehaltsbereich von 0,01 bis 1 g/L enthalten ist,
wobei vorzugsweise Mn- oder/und Zn-Ionen enthalten sind,
0 oder 0,01 bis 2 g/L an organischem Polymer oder/und Copolymer, das bei einem pH-Wert < 6,5 stabil ist, bezogen auf den Feststoffgehalt,
0 oder 0,01 bis 2 g/L an partikulärem SiO2 mit einem mittleren Partikeldurch- messer < 0,3 μιτι, gemessen an einem Rasterelektronenmikroskop und bezogen auf den Feststoffgehalt,
etwa 0 oder 0,01 bis 10 g/L an mindestens einem Tensid,
etwa 0 oder 0,05 bis 10 g/L an Anionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat, Nitrat und Sulfat, umgerechnet auf NO3 + , auch wenn CO3 2+ oder SO4 2+ vorliegen, und
0 oder 0,001 bis 2 g/L an Carboxylat- oder/und Sulfonat-Anionen, die die Schichtbildung nicht oder fast nicht beeinträchtigen, berechnet als die entsprechenden Anionen,
wobei der Gehalt an Molybdat berechnet als MoO4 2+ oder/und der Gehalt an P-haltigen Oxyanionen berechnet als PO4 3+ jeweils < 0,1 g/L oder etwa 0 g/L ist und wobei die saure wässerige Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,5 und vorzugsweise im Bereich von 3,0 bis 5,5 aufweist.
Die Ionen von TiF6 2+, ZrF6 2+ oder/und HfF6 2+ sind in der sauren wässerigen Konversionszusammensetzung weitgehend gleichwertig und austauschbar, aber vielfach ergeben die Ionen von ZrF6 2+ die besten Eigenschaften der hiermit erzeugten Kon- versionsbeschichtung. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der sauren wässerigen Konversionszusammensetzung an TiF6 2+, ZrF6 2+ oder/und HfF6 2+ 0,05 bis < 1 g/L, 0,1 bis 0,8 g/L, 0,15 bis 0,50 g/L oder 0,20 bis 0,33 g/L.
Hierbei ist es bevorzugt, dass bei einem Kationengehalt der sauren wässerigen Konversionszusammensetzung nur an Fe2+-lonen bezogen auf den Gesamtgehalt an Fe2+-, Mn- und Zn-Ionen dieser Gehalt zumindest teilweise aus einem absichtlichen Zusatz stammt. Die Ionen von Mangan und Zink sowie in begrenztem Umfang auch von Fe2+ sind in der sauren wässerigen Konversionszusammensetzung weitgehend gleichwertig und austauschbar, aber vielfach ergeben die Ionen von Man- gan oder/und Zink die besten Eigenschaften der hiermit erzeugten Konversionsbe- schichtung. Wenn Mangan und Zink der sauren wässerigen Konversionszusammensetzung zugesetzt werden, ist es besonders bevorzugt, einen Mangangehalt zu erzielen, der höher ist als der Zinkgehalt. Vorzugsweise enthält sie 0 oder 0,01 bis 0,3 g/L oder 0,02 bis 0,15 g/L an Fe2+-lonen sowie 0,01 bis 1 g/L an Mn-Ionen oder/und 0,01 bis 1 g/L oder 0,1 bis 0,6 g/L an Zn-Ionen. Besonders bevorzugt enthält sie 0,1 bis 0,6 g/L oder 0,2 bis 0,4 g/L an Mn-Ionen oder/und 0,1 bis 0,6 g/L oder 0,2 bis 0,4 g/L an Zn-Ionen.
Es ist bevorzugt, im Wesentlichen phosphatfrei (< 0,1 g/L PO4) oder gänzlich phosphatfrei (etwa 0 oder genau 0 g/L PO4) zu arbeiten. Bei einzelnen Verfahrens- Varianten kann ein Gehalt an Phosphat berechnet als PO4 3+ zwischen 0,001 und < 0,1 g/L nicht ausgeschlossen werden, insbesondere aufgrund von Einschleppungen und Verunreinigungen. Außerdem ist es bevorzugt, auch im Wesentlichen phosphonatfrei (< 0,1 g/L PxOy) oder gänzlich phosphatfrei (etwa 0 oder genau 0 g/L PxOy) frei von Phosphonat zu arbeiten. Ein Zusatz von organischenn Polymer oder/und organischem Copolymer kann dazu beitragen, dass die Eigenschaften der hiermit erzeugten Konversionsbeschichtung noch weiter verbessert werden kann und dass gegebenenfalls auf eine nachträgliche Lackierung verzichtet werden kann. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der sau- ren wässerigen Konversionszusammensetzung an organischem Polymer oder/und organischem Copolymer 0,01 bis 3 g/L, 0,1 bis 2,5 g/L, 0,2 bis 2 g/L, 0,4 bis 1 ,5 g/L oder 0,6 bis 1 ,2 g/L. Das organische Polymer oder/und Copolymer ist bevorzugt eines auf Basis von (Meth)acrylat/(Meth)acrylsäure oder/und Vinylacetat-Acryl- Copolymer. Bei Verzicht auf eine Lackierung kann bei der erzeugten Beschichtung von Passi- vierungsschicht und beim Korrosionsschutz von Blankkorrosionsschutz gesprochen werden.
Ein Zusatz von feinstpartikulärem SiO2 (insbesondere < 0,3 μιτι) wie z.B. SiO2- Nanopartikeln kann eine ähnliche positive Wirkung wie ein Zusatz von organi- schem Polymer oder/und organischem Copolymer zeigen, jedoch oft mit dem Unterschied, dass die Schichtbildung und somit die Beschichtung bei SiO2 noch gleichmäßiger ist.
Es kann grundsätzlich jeweils mindestens ein nichtionisches, anionisches, kationisches oder/und zwitterionisches Tensid zugesetzt werden. Ein Zusatz von mindes- tens einem nichtionischen Tensid ist hierbei besonders bevorzugt.
Ein Zusatz von Anionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat, Nitrat und Sulfat erfolgt oft über die Zugabe von Kationen über wasserlösliche Salze. Hierbei sind Nitrate besonders bevorzugt.
Ein Zusatz von Carboxylat-Anionen wie z.B. über Essigsäure oder/und über ein Mangancarboxylat ist als Alternative oder Ergänzung zu diesen Anionen grundsätzlich möglich und vielfach gut geeignet, um die Anionen von Mineralsäuren zu vermeiden oder zu verringern. Grundsätzlich können alle Arten von Carbonsäuren und ihre Derivate wie Salze und Ester zugesetzt werden, die wasserlöslich sind, die in dem pH-Wertbereich stabil sind, die keine komplizierte Stoffzusammensetzung aufweisen, die in Wasser Anionen bilden, die je nach Art und Menge der Anionen die Schichtbildung nicht beeinträchtigen und die gegebenenfalls Alkali- oder/und Erdalkalimetallionen komplexieren, die sich nicht an die Schichtbildung beteiligen. Das sind insbesondere aliphatische Carbonsäuren und Mono-, Di- oder/und Poly- carbonsäuren wie z.B. Hydroxycarbonsäuren. Beim Zusatz von Carboxylat-Anionen ist darauf zu achten, dass diese die Schichtbildung nicht beeinträchtigen, denn beispielsweise Citrat und einzelne andere Komplexbildner können gegebenenfalls je nach Art und Menge der Anionen die Schichtbildung beeinträchtigen. Hierbei kann ein Zusatz von mindestens einer Sulfonsäure wie z.B. Methansulfon- säure, Amidosulfonsäure oder/und eines ihrer Derivate günstig sein, um als Beschleuniger oder/und als weiteres Gegenion zu wirken.
Grundsätzlich ist ein Gehalt an Molybdat berechnet als MoO4 von 0 oder im Bereich von 0,01 bis < 0,5 g/L, insbesondere von 0,02 bis 0,3 oder g/L, von 0,01 bis < 0,1 g/L bevorzugt. Ein Zusatz von Molybdat hat sich nur bei sehr geringen Zugabemengen bewährt.
Ein Zusatz von P-haltigen Oxyanionen wie z.B. Orthophosphat, kondensierten Phosphaten und Phosphonaten ist insbesondere wegen einer möglichen Belastung von Abwasser und gegebenenfalls auch wegen einer stärkeren Schlammbildung, die zu aufwändiger Entsorgung von Abwasser oder/und Schlamm führen können, zu vermeiden. Insbesondere bei P-haltigen Oxyanionen ist es aus Gründen der Umweltverträglichkeit und der Vermeidung von Entsorgungsaufwand bevorzugt, dass kein Gehalt an P-haltigen Oxyanionen zugesetzt wird, und es ist vorzugsweise darauf zu achten, dass möglichst auch kein Gehalt an P-haltigen Oxyanionen eingeschleppt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass die saure wässerige Zusammensetzung gegebenenfalls zusätzlich enthält, besteht im Wesentlichen aus oder besteht aus: 0,03 bis 5 g/L der Summe an Ionen von Lithium, Natrium oder/und Kalium, 0 oder 0,05 bis 5 g/L an Ammonium-Ionen,
etwa 0 oder 0,05 bis 0,3 g/L der Summe an Co- oder/und Ni-Ionen, jeweils 0 oder 0,01 bis 0,8 g/L an Chlorat berechnet als CIO3 ", Nitrit berechnet als NO2 oder/und an Peroxid berechnet als H2O2,
0 oder 0,01 bis 0,5 g/L an freiem Fluorid berechnet als F" und
0 oder 0,01 bis 0,2 g/L an Vanadat-Ionen berechnet als VO4 3".
Grundsätzlich sind Gehalte an Lithium, Natrium, Kalium oder/und Ammonium üblicherweise nicht zu vermeiden, um einen Ladungsausgleich zu erzielen und um nicht nur mehrwertige Kationen wie z.B. Schwermetallionen zuzusetzen. Unter den einwertigen Kationen sind insbesondere Natrium-Ionen besonders bevorzugt. Sie sind in der sauren wässerigen Konversionszusammensetzung weitgehend gleichwertig und austauschbar einsetzbar und oft für die pH-Regulierung notwendig.
Wie in vielen Beschichtungsverfahren ist auch hier ein Zusatz an Kobalt oder/und Nickel vorteilhaft, um einen besseren Korrosionsschutz zu erzielen, auch wenn diese Elemente bezüglich Umweltverträglichkeit und Arbeitshygiene problematisch sind.
Ein Zusatz an mindestens einem Beschleuniger ist manchmal förderlich, insbesondere ein Zusatz an einem Chlorat, Nitrit oder/und Peroxid. Hierbei ist jedoch auf die geeignete Menge zu achten, zum Beispiel auf einen Gehalt an NO2 von deutlich weniger als 1 g/L. Beim Zusatz von mindestens einem Beschleuniger können die Schichtbildung beschleunigt und die Eigenschaften der hiermit erzeugten Be- schichtung verbessert werden. Hierbei ist eine Überdosierung an Beschleuniger zu vermeiden, um die Schichtbildung nicht wie bei Beispiel B40 zu beeinträchtigen. Ein Zusatz von Nitroguanidin hat sich nicht als förderlich gezeigt.
Der Gehalt an Komplexfluorid(en) allein führt oft zu einem geringen Gehalt an freiem Fluorid. Ein Gehalt oder/und Zusatz an mindestens einem Fluorid kann zu einem geringfügig höheren Gehalt an freiem Fluorid führen. Häufig ist der Gehalt an freiem Fluorid, der insbesondere für Aluminium-haltige Substratoberflächen günstig ist, im Bereich von 0,01 bis 0,5 g/L, berechnet als F".
Auch ein Zusatz an mindestens einer Vanadium-Verbindung kann den Korrosionsschutz deutlich erhöhen. Hierbei ist es nicht ausgeschlossen, dass weitere Elementgehalte der metallischen Oberflächen der Substrate und der Anlagen durch Beizwirkung der sauren wässerigen Konversionszusammensetzung in das Bad gelangen und sich gegebenenfalls auch in der Badzusammensetzung anreichern, insbesondere Fe2+-lonen und Legierungselemente bzw. deren Ionen. Andererseits ist es bei den heutigen Beschichtungsverfahren und Anlagen üblicherweise auch nicht ausgeschlossen, dass Gehalte von Ionen und Stoffen aus anderen Anlagenbereichen wie z.B. aus einem vorher benutzten Reinigungsschritt gegebenenfalls trotz Spülens mit Wasser in geringen Mengen eingeschleppt werden. Hierdurch können insbesondere Gehalte an Alkalimetallen, Ammonium, Kom- plexbildnern, Tensiden, anionischen Verunreinigungen des Reinigungsbades o- der/ und weitere Verunreinigungen bzw. an deren Ionen in die erfindungsgemäße Badzusammensetzung eingeschleppt werden. Ein separater vorangehender Reinigungsschritt ist jedoch nicht unbedingt vorgesehen, sodass ein Fremdioneneintrag durch eine chemische Behandlungslösung weitestgehend ausgeschlossen werden kann. Günstigstenfalls kann ein Reinigungsschritt mit Tensid-haltigem Wasser und ohne Gehalt an Reinigergerüst (Builder) durchgeführt werden.
Einerseits kann das Reinigen vor dem Konversionsbeschichten erfolgen, so dass vor dem Kontaktieren des Substrats mit der wässerigen Zusammensetzung gereinigt wird, insbesondere mit einer alkalischen Reinigung. Andererseits kann die wässerige Zusammensetzung zusätzlich hierzu oder anstelle dieses Reinigungsschrittes auch mindestens ein Tensid enthalten, so dass das Reinigen und Konversionsbeschichten (auch) im gleichen Verfahrensschritt erfolgt. Vorzugsweise wird der wässerigen Konversionszusammensetzung kein Gehalt o- der nur ein geringer Gehalt wie jeweils bis zu 0,1 g/L an Carbonsäuren, Phosphaten, Phosphonaten oder/und von Verbindungen oder/und Ionen von Calcium, Chrom, Chromat, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Molybdän, Nickel, Vanadium o- der/und Zinn oder/und von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan absichtlich zugesetzt. Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan bedeutet Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysi- loxan, weil sich in Wasser und beim Beschichten z.B. ausgehend von einem Silan sehr schnell Silanole oder/und Siloxane ergeben können, die manchmal auch - je nach chemischer Definition - Polysiloxane ergeben können. Der Gehalt der sauren wässerigen Konversionszusammensetzung an Erdalkalimetallen wie Calcium oder/und Magnesium ist vorzugsweise zusammen nicht größer als 0,2 g/L, um Ausfällungen in Gegenwart von Fluoriden möglichst zu vermeiden.
Besonders bevorzugt sind folgende Varianten:
Die saure wässerige Konversionszusammensetzung hat einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,5 und enthält, besteht im Wesentlichen aus oder besteht aus insgesamt:
Bei Variante A:
0,01 bis 1 g/L an TiF6 2+, ZrF6 2+ oder/und HfF6 2+ in Form von Ionen berechnet als ZrF6 2+ und
0 oder 0,01 bis 1 g/L jeweils an Fe2+-, Mn- oder/und Zn-Ionen, von denen mindestens eine Art dieser Ionen im Gehaltsbereich von 0,01 bis 1 g/L enthalten ist, sowie gegebenenfalls 0,01 bis 2 g/L an partikulärem SiO2 mit einem mittleren Parti- keldurchmesser < 0,3 μιτι, bezogen auf den Feststoffgehalt oder/und
gegebenenfalls 0,01 bis 10 g/L an mindestens einem Tensid und
bei einem Phosphatgehalt < 0,1 g/L PO4.
Bei Variante B: 0,01 bis 1 g/L an TiF6 2+, ZrF6 2+ oder/und HfF6 2+ in Form von Ionen berechnet als ZrF6 2+,
0 oder 0,01 bis 1 g/L jeweils an Fe2+-, Mn- oder/und Zn-Ionen, von denen mindestens eine Art dieser Ionen im Gehaltsbereich von 0,01 bis 1 g/L enthalten ist, und 0,01 bis 2 g/L an organischem Polymer oder/und Copolymer, das bei einem pH- Wert < 6,5 stabil ist, bezogen auf den Feststoffgehalt,
sowie gegebenenfalls 0,01 bis 2 g/L an partikulärem SiO2 mit einem mittleren Partikeldurchmesser < 0,3 μιτι, bezogen auf den Feststoffgehalt,
und gegebenenfalls 0,01 bis 10 g/L an mindestens einem Tensid,
und gegebenenfalls 0,05 bis 10 g/L an Anionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat, Nitrat und Sulfat, umgerechnet auf NO3 + , auch wenn CO3 2+ o- der SO4 2+ vorliegen, und
und gegebenenfalls 0,001 bis 2 g/L an Carboxylat- oder/und Sulfonat-Anionen, die die Schichtbildung nicht oder fast nicht beeinträchtigen, berechnet als die entspre- chenden Anionen,
wobei ein Gehalt an Molybdat berechnet als MoO4 2+ oder/und ein Gehalt an P- haltigen Oxyanionen berechnet als PO4 3+ jeweils < 0,1 g/L oder etwa 0 g/L ist.
Bei Variante C:
0,01 bis 1 g/L an TiF6 2+, ZrF6 2+ oder/und HfF6 2+ in Form von Ionen berechnet als ZrF6 2+,
0 oder 0,01 bis 1 g/L jeweils an Fe2+-, Mn- oder/und Zn-Ionen, von denen mindestens eine Art dieser Ionen im Gehaltsbereich von 0,01 bis 1 g/L enthalten ist, und ein Gehalt an Molybdat berechnet als MoO4 2+ im Bereich von 0,01 bis < 0,5 g/L sowie gegebenenfalls 0,01 bis 2 g/L an organischem Polymer oder/und Copolymer, das bei einem pH-Wert < 6,5 stabil ist, bezogen auf den Feststoffgehalt,
und gegebenenfalls 0,01 bis 2 g/L an partikulärem SiO2 mit einem mittleren Partikeldurchmesser < 0,3 μιτι, bezogen auf den Feststoffgehalt,
und gegebenenfalls 0,01 bis 10 g/L an mindestens einem Tensid, und gegebenenfalls 0,05 bis 10 g/L an Anionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat, Nitrat und Sulfat, umgerechnet auf NO3 + , auch wenn CO3 2+ o- der SO4 2+ vorliegen, und
und gegebenenfalls 0,001 bis 2 g/L an Carboxylat- oder/und Sulfonat-Anionen, die die Schichtbildung nicht oder fast nicht beeinträchtigen, berechnet als die entsprechenden Anionen,
wobei ein Gehalt an Molybdat berechnet als MoO4 2+ im Bereich von 0,01 bis < 0,5 g/L und ein Gehalt an P-haltigen Oxyanionen berechnet als PO4 3+ < 0,1 g/L oder etwa 0 g/L ist. Bei allen drei Varianten ist es bevorzugt, dass Mn- oder/und Zn-Ionen zugesetzt werden, während der Gehalt an Fe2+-lonen bevorzugt nur durch Beizeffekt der sauren Konversionszusammensetzung aus dem Eisen-reichen metallischen Substrat herausgebeizt wird. Gegebenenfalls wird die Beschichtung danach mindestens einmal lackiert. Besonders bevorzugt ist eine saure wässerige Konversionszusammensetzung, die eine Lösung oder Dispersion ist, die enthält, besteht im Wesentlichen aus oder besteht aus:
insgesamt 0,01 bis 1 g/L an TiF6 2+, ZrF6 2+ oder/und HfF6 2+ in Form von Ionen berechnet als ZrF6 2+,
0 oder 0,01 bis 1 g/L an Mn- oder/und Zn-Ionen, von denen mindestens eine
Art dieser Ionen im Gehaltsbereich von 0,01 bis 1 g/L enthalten ist,
0 oder 0,01 bis 0,3 g/L an Fe2+-lonen,
wobei vorzugsweise Mn- oder/und Zn-Ionen enthalten sind,
0 oder 0,01 bis 1 g/L an organischem Polymer oder/und Copolymer, das bei einem pH-Wert < 6,5 stabil ist, bezogen auf den Feststoffgehalt,
0 oder 0,01 bis 1 g/L an partikulärem SiO2 mit einem mittleren Partikeldurchmesser < 0,3 μιτι, gemessen an einem Rasterelektronenmikroskop und bezogen auf den Feststoffgehalt,
etwa 0 oder 0,01 bis 6 g/L an mindestens einem Tensid,
etwa 0 oder 0,05 bis 6 g/L an Anionen ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Carbonat, Nitrat und Sulfat, umgerechnet auf NO3 + , auch wenn CO3 2+ o- der SO4 2+ vorliegen, und
0 oder 0,001 bis 1 g/L an Carboxylat- oder/und Sulfonat-Anionen, die die Schichtbildung nicht oder fast nicht beeinträchtigen, berechnet als die entspre- chenden Anionen,
wobei der Gehalt an Molybdat berechnet als MoO4 2+ oder/und der Gehalt an P-haltigen Oxyanionen berechnet als PO4 3+ jeweils < 0,1 g/L oder etwa 0 g/L ist und wobei die wässerige Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,5 und vorzugsweise im Bereich von 3,0 bis 5,5 aufweist. Besonders bevorzugt enthält die saure wässerige Zusammensetzung, besteht im Wesentlichen aus oder besteht aus zusätzlich:
0,1 bis 5 g/L der Summe an Ionen von Lithium, Natrium oder/und Kalium, 0 oder 0,05 bis 5 g/L an Ammonium-Ionen, etwa 0 oder 0,05 bis 0,2 g/L der Summe an Co- oder/und Ni-Ionen, jeweils 0 oder 0,01 bis 0,4 g/L an Chlorat berechnet als CIO3 ", Nitrit berechnet als NO2 oder/und an Peroxid berechnet als H2O2,
0 oder 0,01 bis 0,5 g/L an freiem Fluorid berechnet als F" und
0 oder 0,01 bis 0,1 g/L an Vanadat-Ionen berechnet als VO4 3".
Hierbei kann die erfindungsgemäße Badzusammensetzung vorzugsweise durch Verdünnen eines oder zweier Konzentrate mit Wasser um einen Verdünnungsfaktor im Bereich von 5 : 1 bis 40 : 1 hergestellt werden. Das zweite Konzentrat könnte beispielsweise mindestens ein Tensid enthalten und ebenfalls wässerig sein. Fluorid kann hierbei auch als Monofluorid, als Bifluorid oder/und in Form der entsprechenden Säuren zugesetzt werden. Der Gehalt an freiem Fluorid liegt oft im Be- reich von 0,01 bis 0,2 g/L.
Vorzugsweise wird für die saure wässerige Konversionszusammensetzung mit Stadtwasser mit einem Leitwert von beispielsweise etwa 200 bis 600 S/cm oder mit voll entsalztem Wasser gearbeitet, sowohl für den Ansatz, als auch für die Ergänzung des Flüssigkeitsniveaus im Bad, als auch für die erste Spüle nach der Konversionsbeschichtung. Nach diesem ersten Spülschritt ist eine VE-Spüle mit voll entsalztem Wasser standardmäßig nur als abschließende Spülung notwendig, um ein Auftrocknen der Salzfracht zu verhindern, was zu einem schlechteren Korrosionsschutz führen kann. Auf feuerverzinkten Stahlblechen (HDG) sind die Lackhaftung und der Korrosionsschutz tendenziell etwas weniger gut als auf Blechen von kaltgewalztem Stahl (CRS). Wenn der Zink-Gehalt in der sauren wässerigen Konversionszusammensetzung verringert oder gänzlich vermieden wird, werden die Eigenschaften der Beschichtung auf feuerverzinkten Stahlblechen oft verbessert. Ein Gehalt an Fe2+-lonen verschlechtert die Eigenschaften der Beschichtung oft nicht, aber es zeigt sich, dass Fe2+-lonen allmählich zu Fe3+ oxidiert wird und sich als Badschlamm absetzt. Daher ist es bevorzugt, dass die saure wässerige Konversionszusammensetzung einen Gehalt an Mangan- oder/und Zink-Ionen aufweist. Eine Tensid-haltige wässerige Zusammensetzung kann helfen, entweder nach einem Entfetten oder/und Beizen die Reinigung noch weiter zu verbessern oder zumindest auf ein Entfetten vor dem Konversionsbeschichten zu verzichten, so dass in einem Eintopfverfahren gereinigt werden kann und so dass die Reinigungsstufe entfällt und im Rahmen der Konversionsbeschichtung erfolgt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass mindestens ein Substrat mit metallischen Oberflächen mit der wässerigen Zusammensetzung über eine Zeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Minuten in Kontakt gebracht wird, insbesondere von 0,5 bis 10 Minuten bei der Behandlung von Teilen. Besonders bevorzugt wird es hierbei über eine Zeit im Bereich von 1 bis 10 Minuten insbesondere beim Tauchen oder vorzugsweise von 0,5 bis 6 Minuten insbesondere beim Sprühen in Kontakt gebracht. Damit können auch bei diesen Zusammensetzungen die gleichen Behandlungszeiten wie beim Alkaliphosphatieren genutzt werden, was ein Umstellen von Anlagen von einer Alkaliphosphatierung auf die erfindungsgemäße Konversionsbeschichtung erleichtert. Denn bei einer Alkaliphosphatierung werden ebenfalls oft 3 bis 5 Minuten genutzt. Alternativ kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch auf Band appliziert werden, wenn nach der Bandbeschich- tung noch mit Wasser gespült wird (rinse-Verfahren). Bei der Bandbeschichtung wird das metallische Band mit der wässerigen Zusammensetzung vorzugsweise über eine Zeit im Bereich von 1 Sekunde bis 2 Minuten in Kontakt gebracht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass das Substrat mit metallischen Oberflächen beim Kontaktieren mit der wässerigen Zusammensetzung eine Temperatur im Bereich von 5 bis 90 °C und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 70 °C oder 30 bis 60 °C aufweist. Andererseits ist es auch bevorzugt, dass die wässerige Zusammensetzung beim Kontaktieren mit dem Substrat mit metallischen Oberflächen eine Temperatur im Bereich von 35 bis 70 °C oder von 45 bis 60 °C aufweist. Damit können auch bei diesen Zusammensetzungen die gleichen Temperaturen wie beim Alkaliphosphatieren, bei dem oft 50 bis 55 °C genutzt werden, eingesetzt werden. Bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 55 °C ergaben sich die gleichmäßigsten Konversionsbeschichtungen und auch nach dem Lackieren die gleichmäßigsten Lackschichten.
Die Aufgabe wird auch gelöst mit einem beschichteten Substrat mit metallischen Oberflächen, das erfindungsgemäß beschichtet wurde. Hierbei ist es bevorzugt, dass die hiermit erzeugte Beschichtung eine Schichtdicke von 0,3 bis 3 μιτι aufweist oder/und dass die Summe der Auflage an elementar gemessenem Zirkonium oder/und Titan bei der Konversionsbeschichtung im Bereich von 1 bis 300 mg/m2 oder vorzugsweise im Bereich von 15 bis 150 mg/m2 liegt, gemessen mit einer Röntgenfluoreszenzanlage (RFA). Hierbei ist es außerdem bevorzugt, dass die hiermit erzeugte Beschichtung farbig, irisierend oder grau ist. Vorzugsweise treten bei der hierbei erzeugten Beschichtung Interferenzfarben der 1 . oder einer höheren Ordnung auf oder Farben, bei denen sich die Interferenzfarbe mit der Farbe von Ionen überlagert. Diese Farben sind gleichartig oder ähnlich wie bei einer Alkaliphosphatbeschichtung. Die Farben helfen oft, die Dicke und teilweise auch die Gleichmäßigkeit oder/und Qualität einer Beschichtung näherungsweise abzuschätzen. Wenn dies sogar auf größeren Sichtabstand möglich ist, ist das bei einem Beschichtungsverfahren besonders vor- teilhaft.
Vor allem für besonders hochwertige Einsatzzwecke ist es bevorzugt, dass die hiermit erzeugte erfindungsgemäße Konversionsbeschichtung anschließend mit Wasser oder mit einer wässerigen Nachspüllösung insbesondere mit einem Gehalt an Silan, an organischem Polymer oder/und an organischem Copolymer gespült und gegebenenfalls auch lackiert wird. Das Nachspülen kann mit wässerigen Nachspüllösungen erfolgen wie z.B. mit Gardolene® D95 mit einem Gehalt an Phenolharz oder mit Gardolene® D6890 auf Basis von Silan.
Besonders bevorzugt enthält die wässerige Nachspüllösung einen Gehalt an jeweils mindestens einem a) Kation ausgewählt aus Erdalkalimetall-, Aluminium-, Titan-, Yttrium- und Schwermetallkationen, b) organischen Polymer oder/und Copolymer, c) Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan oder/und d) Komplexfluorid, wobei Komplexfluorid auch für die entsprechende Fluor-haltige Säure steht. Als Silane sind hierbei insbesondere Aminosilane mit ein, zwei oder noch mehr Amino- gruppen oder/und Bis-silyl-Silane bevorzugt. Bei einem besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird mit einer erfindungsgemäßen wässerigen sauren Zusammensetzung eine Beschichtung aufgebracht, wird gegebenenfalls danach mit Wasser gespült oder/und wird gegebenenfalls danach mit einer wässerigen Zusammensetzung nachgespült und wird die derart hergestellte mindestens eine Beschichtung anschließend mindestens einmal lackiert.
Hierbei kann bei einem besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren mit einer erfindungsgemäßen wässerigen sauren Zusammensetzung auf Basis von 0,01 bis 1 g/L an TiF6 2+, ZrF6 2+ oder/und HfF6 2+ oder nur an ZrF6 2+ in Form von lo- nen berechnet als ZrF6 2+ und 0 oder 0,01 bis 1 g/L jeweils an Fe2+-, Mn- oder/und Zn-Ionen, von denen mindestens eine Art dieser Ionen im Gehaltsbereich von 0,01 bis 1 g/L enthalten ist, sowie gegebenenfalls 0,01 bis 2 g/L an partikulärem SiO2 mit einem mittleren Partikeldurchmesser < 0,3 μιτι, bezogen auf den Feststoffgehalt oder/und gegebenenfalls 0,01 bis 10 g/L an mindestens einem Tensid, die im Wesentlichen phosphatfrei und im Wesentlichen phosphonatfrei ist, eine Beschichtung aufgebracht werden, gegebenenfalls danach mit Wasser gespült werden oder/und gegebenenfalls danach mit einer wässerigen Zusammensetzung auf Basis von Zir- koniumkomplexfluorid, Silan oder/und organischem Polymer/Copolymer, das bei einem pH-Wert < 6,5 stabil ist, nachgespült werden und kann die derart hergestellte mindestens eine Beschichtung anschließend mindestens einmal lackiert werden. Aufgrund eines Tensidgehalts in der erfindungsgemäßen wässerigen sauren Zusammensetzung kann gegebenenfalls auf eine vorherige Reinigungsstufe verzichtet werden. Die hiermit erzeugte erfindungsgemäße Konversionsbeschichtung kann, wenn sie kein organisches Polymer und kein organisches Copolymer enthält, vorzugsweise ohne anschließendes Spülen mit Wasser oder vorzugsweise mit einer wässerigen Nachspüllösung insbesondere mit einem Gehalt an Silan, an organischem Polymer oder/und an organischem Copolymer getrocknet und gegebenenfalls auch lackiert werden.
Die hiermit erzeugte erfindungsgemäße Konversionsbeschichtung kann alternativ, wenn sie organisches Polymer oder/und Copolymer enthält, vorzugsweise ohne eine Beschichtung mit einem Primer, Lack oder Klebstoff zum Einsatz gebracht werden. Die hiermit erzeugte erfindungsgemäße Konversionsbeschichtung kann gegebenenfalls nach mindestens einem Spülen mit Wasser oder/und mit einer wässerigen Nachspüllösung vorzugsweise mindestens einmal mit einem Primer, Lack oder Klebstoff beschichtet werden. Damit können auch bei diesen Zusammensetzungen bei Bedarf die gleichen Behandlungsschritte, -abfolgen und Behandlungsverfahren wie beim Alkaliphosphatieren erfolgreich eingesetzt werden.
Die hiermit erzeugte Beschichtung kann in hervorragender Weise einen Ersatz für eine Alkaliphosphatbeschichtung wie z.B. für eine Eisenphosphatbeschichtung darstellen.
Das mindestens eine Substrat mit metallischen Oberflächen, das erfindungsgemäß beschichtet wurde, wird vorzugsweise als Architekturelement, als Behälter, als Konstruktions- oder Verbindungselement, als Profilelement, als Heizkörperelement, als komplizierter geformtes Formteil oder/und als Komponente in Bauwesen, Ener- gietechnik, Fahrzeugbau, Gerätebau, Haushaltsgerätebau oder Maschinenbau verwendet.
Es war überraschend, dass sich mit den erfindungsgemäßen wässerigen Konversionszusammensetzungen hervorragende Beschichtungen ergeben, die eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, eine ausgezeichnete Lackhaftung und meis- tens auch eine deutliche Farbe aufweisen. Die Korrosionsbeständigkeit auf Stahloberflächen ist hierbei fast so gut wie die einer hochwertigen Zinkphosphatierung und somit der Korrosionsbeständigkeit einer hochwertigen Alkaliphosphatierung deutlich überlegen, ohne dass eine Nachspüllösung nachträglich zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften eingesetzt wurde. Unter Verwendung einer zu- sätzlichen Nachspüllösung kann sogar die Korrosionsbeständigkeit einer hochwertigen Zinkphosphatierung erzielt werden.
Es war außerdem überraschend, dass auf vergleichsweise einfache Weise ein hervorragend wirkender, in einem einfachen, umweltfreundlichen und gegebenenfalls völlig gleichartigen Verfahren herstellbarer Ersatz für ein Alkaliphosphatieren fin- den ließ.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung und das erfindungsgemäße Verfahren sind besonders vorteilhaft bei der chemischen Vorbehandlung von Oberflächen aus verschiedenen Stahlsubstraten, die in der metallverarbeitenden Industrie An- wendung finden. Hierbei kann sogar in einem Arbeitsschritt gereinigt und gleichzeitig eine lackierfähige Konversionsschicht aufgebracht werden, wozu dieses dreistufige Behandlungsverfahren aus Reinigen mit Konversionsbeschichten, Spülen mit Stadtwasser und Spülen mit voll entsalztem Wasser völlig ausreichend ist. Vor al- lern die Badanalytik ist sehr einfach zu handhaben, da eine genaue Bestimmung der Anionen und Kationen nur selten erforderlich ist, da der pH-Wert und die Leitfähigkeit hinreichend Aufschluss auf den chemischen Badzustand geben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden zur Herstellung einer farbigen, irisierenden, grauen oder farblosen (wie bei B40) Passivierungsschicht (ohne Lackierung) oder einer farbigen, irisierenden, grauen oder farblosen (wie bei B40) Konversionsbeschichtung (mit Lackierung). An sich ist eine Passivierungsschicht auch eine durch Konversion hergestellte Beschichtung. Daher beinhaltet der Begriff „Konversionsbeschichtung" im Sinne dieser Anmeldung auch den Begriff „Passivierungsschicht", solange oder wenn keine Lackierung aufgetragen ist, z.B. auch bei den Ansprüchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden als Ersatz eines Alka- liphosphatierungsverfahrens oder vereinzelt sogar als Ersatz eines Zinkphospha- tierungsverfahrens. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können in vielfältiger Weise verwendet werden, insbesondere als Architektu- relement, als Behälter, als Konstruktions- oder Verbindungselement, als Profilelement, als Heizkörperelement, als komplizierter geformtes Formteil oder/und als Komponente in Bauwesen, Energietechnik, Fahrzeugbau, Gerätebau, Haushaltsgerätebau oder Maschinenbau und beispielsweise als Heizkörper, als Gestelle, als Platten, als Verkleidungen, als Winkel oder als Komponenten im Fahrzeug- oder Flugzeuginnenbereich.
Beispiele und Vergleichsbeispiele: Der Gegenstand der Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Beispiele wurden unter Verwendung der im Folgenden aufgeführten Substrate, Verfahrensschritte, Substanzen und Gemische durchgeführt.
Es wurden Standardbleche Gardobond® C aus kaltgewalztem Stahl, CRS, aus St14 DC05, Gardobond® HDG/5 aus dem entsprechenden feuerverzinkten Stahl oder Gardobond® F aus AA 5005 aus AlMgl der Chemetall GmbH zur Beschichtung verwendet. Wenn nicht anders angegeben, wurden Standardbleche Gardobond® C eingesetzt.
Es wurden wässerige Konversionszusammensetzungen entsprechend Tabelle 1 vorbereitet. Als Tensid wurde ein nichtionisches Tensid der Gardobond® Additiv H7438 eingesetzt, das für eine zusätzliche Reinigung der Metalloberfläche sorgte. Die alkalische, mit Kaliumhydroxid stabilisierte SiO2-Dispersion Gardobond® Additiv H 7157 der Chemetall GmbH hatte einen Feststoffgehalt von 20 % sowie eine mittlere Partikelgröße von 0,2 μιτι. Die Polymer-Dispersion 1 AC 2773 auf Basis von Acrylat von Alberdingk hatte einen Feststoffgehalt von 53 %. Die Acrylat-haltige Copolymer-Dispersion 2 VA 294 VP von Alberdingk hatte einen Feststoffgehalt von 47 %. Die Acrylat-haltige Copolymer-Dispersion 3 AS 2084 VP von Alberdingk hatte einen Feststoffgehalt von 53 % Feststoff. Polymer, Copolymer, SiO2-Partikel o- der/und Tensid wurden der vorher vorbereiteten wässerigen Konversionszusam- mensetzung separat zum Ende des Misch Vorganges zugegeben. In einzelnen Versuchen wurde Ammoniummolybdat zugesetzt.
Bei den Beispielen B45 bis B48 war bereits ein Gehalt von etwa 0,02 g/L an Fe2+ im Bad aufgrund des Beizeffektes der sauren Konversionszusammensetzung aufgenommen worden. Dieser herausgebeizte Eisengehalt ist somit höher als bei den anderen Proben, der bei den anderen Proben bei < 0,001 bis 0,01 g/L an Fe2+ im Bad bestand. Bei den Zusammensetzungen B41 und B42 wurde der in der Tabelle genannte Eisengehalt absichtlich zugesetzt. Die Bleche wurden bei 55 °C über 3 Minuten konversionsbeschichtet, mit Reinigungseffekt, wenn Tensid anwesend war. Danach wurde einmal mit Betriebswasser und anschließend mit VE-Wasser gespült, bevor die beschichteten Bleche bei 120 °C im Trockenschrank über mindestens 10 Minuten getrocknet wurden. Bei Ver- wendung einer anderen Temperatur ergab sich kein deutlicher Qualitätsunterschied.
Danach wurde jeweils eine Lackschicht auf die konversionsbeschichteten Bleche aufgebracht: Entweder ein Epoxy-Polyester-Pulverlack Interpon® 700 von Akzo Nobel Powder Coatings GmbH in einer Schichtdicke von 60 bis 80 μιτι, ein Nass- lack Alexit® Monolayer auf Basis von Polyurethan und Isocyanat von Mankiewicz in einer Schichtdicke von 60 bis 80 μιτι oder ein schwarzer kathodischer Tauchlack Cathoguard® 350 von BASF in einer Schichtdicke von 15 bis 20 μιτι bei Beispiel B3 oder bei den Beispielen B45 bis B48 ein kathodischer Tauchlack Cathoguard® 800 (KTL) von BASF in einer Schichtdicke von 15 bis 20 μιτι und danach je eine Schicht eines Automobilaufbaus nach Daimler Benz aus 25-30 μιτι Füller, 1 1 -15 μιτι Basislack und 40-50 μιτι Klarlack.
Die Lackhaftung der lackierten Proben wurde im Gitterschnittverfahren nach DIN EN ISO 2409 vor bzw. nach 240 h Klimawechseltest ermittelt. Die Korrosionsbeständigkeit der lackierten Proben wurde im Salzsprühtest nach DIN 50021 über 500 Stunden im neutralen Salzsprühtest NSS bestimmt. Hierbei wurde - anders als im asiatischen und nordamerikanischen Markt üblich - nur eine einzige Lackschicht aufgebracht.
Erstaunlicherweise ergaben sich auch beim Salzsprühtest nach 1000 h bei B44 mit 0 mm sehr hohe Korrosionsbeständigkeit. Das Schichtgewicht wurde in mg/m2 für eine Auflage von elementarem Zirkonium gemessen mit der Röntgenfluoreszenzanlage. Das Element Zirkonium ist oft das Leitelement für die Qualität der Beschichtung, wobei je nach metallischem Substrat bei gleicher wässeriger Zusammensetzung unterschiedliche Metallauflagen an Zirkonium abgeschieden werden.
Die erfindungsgemäßen Beispiele wurden bei den Vergleichsbeispielen VB1 und VB2 mit einer hochwertigen, international viel eingesetzten Alkaliphosphatierung auf Blechen Gardobond® C aus kaltgewalztem Stahl verglichen: Hierbei wurde der typische Verfahrensgang bei der Alkaliphosphatierung, die bei Einsatz auf Eisen- und Stahlwerkstoffen auch Eisenphosphatierung genannt wird, mit Gardobond® WH = Gardobond® A 4976 auf Stahloberflächen bei 55 °C über 3 Minuten, bei der Spülung mit VE-Wasser und gegebenenfalls mit anschließender Nachspülung über 5 Minuten mit einer Nachspüllösung Gardolene® D 6800/6 auf Basis von ZrF6 gearbeitet, bevor bei 120 °C im Trockenschrank über mindestens 10 Minuten getrocknet wurde. Alternativ hierzu wurde mit einer Nachspüllösung Gardolene® D 6890 auf Basis von Aminosilan mit Tensid, mit einer Nachspüllösung Oxsilan® 9810/3 auf Basis von zwei verschiedenartigen Aminosilanen und ZrF6 oder mit ei- ner Nachspüllösung einer Polymer-Dispersion 1 AC 2773 auf Basis von Acrylat gearbeitet, bevor bei 120 °C im Trockenschrank über mindestens 10 Minuten getrocknet wurde.
Tabelle 1 : Übersicht über die Zusammensetzungen der wässerigen Bäder und der Eigenschaften der zugehörigen beschichteten Proben und Beschichtungen
ungleichmäßig b au
Die Beispiele verdeutlichen, dass sich mit den erfindungsgemäßen wässerigen Konversionszusammensetzungen trotz der oft sehr einfachen Zusammensetzungen und geringen Gehalte hervorragende Beschichtungen ergeben, die eine unter diesen Bedingungen ausgezeichnete Korrosionsbestän- digkeit, eine ausgezeichnete Lackhaftung und meistens auch eine deutliche Farbe aufweisen. Mit diesen Zusammensetzungen können sowohl kräftig gefärbte, als auch farblose Beschichtungen erzeugt werden. Die Korrosionsbeständigkeit auf Stahloberflächen ist fast so gut wie die einer hochwertigen Zinkphosphatierung und somit der Korrosionsbeständigkeit einer hochwerti- gen Alkaliphosphatierung weit überlegen (z.B. B3 im Vergleich zu VB1 ).
Beim Vergleichsbeispiel VB2 wurden die Beschichtungseigenschaften erst nach einer zusätzlichen zweiten Konversionsbehandlung ermittelt - anders als bei den erfindungsgemäßen Beispielen. Die Lackhaftung auf Stahloberflächen ist sogar so gut wie die einer hochwertigen Zinkphosphatierung und somit der Lackhaftung einer hochwertigen Alkaliphosphatierung sehr deutlich überlegen. Zusätzlich sind die erfindungsgemäßen wässerigen Konversionszusammensetzungen recht umweltfreundlich zusammengesetzt, arbeitshygienisch vorteilhaft und phosphatfrei.
Wenn eine Nachspüllösung z.B. mit einem Gehalt an Silan, an organischem Polymer oder/und an organischem Copolymer nach dem erfindungsgemäßen Konversionsbeschichten und nach mindestens einem Spülen mit Wasser eingesetzt wurde, wurde auf Stahloberflächen eine Lackhaftung erzielt, die mindestens so gut ist wie die einer hochwertigen Zinkphosphatierung, und wurde auch eine Korrosionsbeständigkeit erzielt, die mindestens so gut ist wie die einer Zinkphosphatierung.
Insgesamt hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen sauren wässerigen Konversionszusammensetzungen hervorragend für den Ersatz der Alkaliphosphatierung auf verschiedenartigen metallischen Substratoberflächen und nicht nur der Eisenphosphatierung auf Eisen- und Stahl-Oberflächen geeignet sind. Hierbei hat sich sogar eine Multimetallfähigkeit bei der Behandlung ergeben, so dass gleichzeitig oder nacheinander ein Mix verschiedenartiger metallischer Oberflächen im gleichen Bad behandelt werden kann.
Beim Austausch von ZrF6 durch TiF6 können sich insbesondere auf Stahl im Vergleich zu den ermittelten Schichteigenschaften gegebenenfalls geringe Beeinträchtigungen im Korrosionsschutz ergeben.
Bei Verwendung nur von Zink als zugesetztem Schwermetallkation ergaben sich hochwertige Beschichtungen, auch wenn der Zinkgehalt der Beschichtun- gen unerwartet außergewöhnlich gering blieb und wenn kein Phosphat zugesetzt wurde. Bei Verwendung nur von Mangan als Schwermetallkation ergaben sich hochwertige Beschichtungen, auch wenn der Mangangehalt der Beschichtungen ebenfalls unerwartet außergewöhnlich gering blieb und wenn kein Phosphat zugesetzt wurde. Wenn gleichzeitig Mangan und Zink verwendet wurden, ergaben sich teilweise im Vergleich nur zur Verwendung von einem dieser Schwermetall kationen geringfügige Beeinträchtigungen, wenn kein Phosphat zugesetzt wurde.
Bei Verwendung nur von Fe2+ als Schwermetallkation oder zusätzlich zu Mn- oder/und Zn-Ionen ergaben sich ebenfalls hochwertige Beschichtungen. Hierbei kann Fe2+ aus dem Substrat durch einen reaktionsbedingten Beizprozess aus dem Bad aus Eisen-haltigen Substratoberflächen nachgeliefert werden. Dieses wird aber dann häufig durch die Badumwälzung zu Fe3+ oxidiert und dem Bad als reaktiver Bestandteil entzogen. Trotz Zugabe von Fe2+ stellt sich häufig eine stationäre Fe2+-Konzentration im Bereich von 0,025 bis 0,1 g/L Fe2+ ein, wie auch bei den Beispielen B41 und B42.
Da bei länger andauernden Beschichtungen z.B. mit einer Vielzahl an Subs- traten die Hauptelemente und ein Teil der Legierungselemente in der sauren wässerigen Konversionszusammensetzung herausgebeizt werden und sich teilweise in der Badzusammensetzung anreichern können, liegen dann häufig mehrere Kationen im Bad gleichzeitig vor, die sich vor allem auf die Zusam- mensetzung der Beschichtung und untergeordnet auf ihre Eigenschaften auswirken können.
Wenn gar kein Schwermetallkation wie bei den Vergleichsbeispielen VB3 und VB4 zugesetzt wurde, ergaben sich meistens schlechtere Beschichtungen. Zn und Mn werden im Gegensatz zu Zr nur in nicht signifikant messbaren Mengen bezogen auf Messungen mit Röntgenfluoreszenzanalyse abgeschieden. Zr ist jedoch der Hauptbestandteil der Schicht und kann beispielsweise als (Zr(OH)xFy) vorliegen. Zn wirkt in der Grenzfläche Metall-Beschichtung oft als ein Fluoridfänger, wodurch in der Schicht weniger Fluorid eingebaut werden kann, was nach Verständnis des Anmelders zu besseren Ergebnissen führt. Zn und Mn sind nur in geringfügigen Mengen Bestandteil der Schicht und können daher analytisch nur mittels Photoelektronenspektroskopie XPS/ESCA genauer nachgewiesen werden.
Die erzeugten Eigenschaften der Beschichtungen sind dann oft am besten, wenn die Zr-Auflage bei vergleichbaren Versuchen am höchsten ist. Jedoch ist die Zr-Auflage bei verschiedenen Stahlsorten und auch bei gleicher Stahlsorte mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften unterschiedlich.
Bei den Versuchen wurde auch ein nichtionisches Tensid zugesetzt, das die Sauberkeit der metallischen Oberfläche der eingesetzten Standardbleche aus CRS Gardobond® C noch verbesserte. Daher konnte auf eine vorherige Reinigungsstufe verzichtet werden. Wenn im Vergleich hierzu auf den Tensid- Zusatz verzichtet wurde, ergaben sich grundsätzlich keine anderen Eigenschaften der Beschichtung, außer dass das Risiko erhöht wurde, dass die metallischen Oberflächen nicht ausreichend gereinigt sind, was die Schichteigen- Schäften gegebenenfalls negativ beeinflussen kann.
Bei höheren Molybdat-Zusätzen ist auf die Möglichkeit einer leichten Enthaf- tung der Beschichtung zu achten. Zusätze von organischem Polymer, organischem Copolymer und SiO2- Nanopartikeln haben sich besonders bewährt. Hierbei ist darauf zu achten, dass bei Zugabemengen über 0,5 g/L nicht ein Schäumen und nicht Verkrustungen an Spritzdüsen und Wandungen störend auftreten.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen mit einer sauren wässerigen Konversionszusammensetzung, die eine Lösung oder Dispersion ist, dadurch gekennzeichnet ist, dass sie enthält:
insgesamt 0,01 bis 1 g/L an TiF6 2+, ZrF6 2+ oder/und HfF6 2+ in Form von Ionen berechnet als ZrF6 2+,
0 oder 0,01 bis 1 g/L jeweils an Fe2+-, Mn- oder/und Zn-Ionen, von denen mindestens eine Art dieser Ionen im Gehaltsbereich von 0,01 bis 1 g/L enthalten ist,
0 oder 0,01 bis 2 g/L an organischem Polymer oder/und Copolymer, das bei einem pH-Wert < 6,5 stabil ist, bezogen auf den Feststoffgehalt, 0 oder 0,01 bis 2 g/L an partikulärem SiO2 mit einem mittleren Partikeldurchmesser < 0,3 μιτι, bezogen auf den Feststoffgehalt, etwa 0 oder 0,01 bis 10 g/L an mindestens einem Tensid, etwa 0 oder 0,05 bis 10 g/L an Anionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat, Nitrat und Sulfat, umgerechnet auf NO3 + , auch wenn CO3 2+ oder SO4 2+ vorliegen, und
0 oder 0,001 bis 2 g/L an Carboxylat- oder/und Sulfonat-Anionen, die die Schichtbildung nicht oder fast nicht beeinträchtigen, berechnet als die entsprechenden Anionen,
dass der Gehalt an Molybdat berechnet als MoO4 2+ oder/und der Gehalt an P-haltigen Oxyanionen berechnet als PO4 3+ jeweils < 0,1 g/L oder etwa 0 g/L ist und
dass die saure wässerige Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,5 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässerige Zusammensetzung zusätzlich enthält:
0,03 bis 5 g/L der Summe an Ionen von Lithium, Natrium oder/und Kalium, 0 oder 0,05 bis 5 g/L an Ammonium-Ionen,
etwa 0 oder 0,05 bis 0,3 g/L der Summe an Co- oder/und Ni-Ionen, jeweils 0 oder 0,01 bis 0,8 g/L an Chlorat berechnet als CIO3 ", Nitrit berechnet als NO2 oder/und an Peroxid berechnet als H2O2, 0 oder 0,01 bis 0,5 g/L an freiem Fluorid berechnet als F" und 0 oder 0,01 bis 0,2 g/L an Vanadat-Ionen berechnet als VO4 3".
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hiermit erzeugte Beschichtung eine Schichtdicke von 0,3 bis 3 μιτι aufweist.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Summe der Auflage an elementar gemessenem Zirkonium oder/und Titan im Bereich von 1 bis 300 mg/m2 liegt, gemessen mit einer Röntgenfluoreszenzanlage.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hiermit erzeugte Beschichtung farbig, irisierend oder grau ist.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hiermit erzeugte Beschichtung einen Ersatz für eine Alkaliphosphatbeschichtung darstellt.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Badzusammensetzung durch Verdünnen eines oder zweier Konzentrate mit Wasser um einen Verdünnungsfaktor im Bereich von 5 : 1 bis 40 : 1 hergestellt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Substrat mit metallischen Oberflächen mit der wässerigen Zusammensetzung über eine Zeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Minuten in Kontakt gebracht wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit metallischen Oberflächen beim Kontaktieren mit der wässerigen Zusammensetzung eine Temperatur im Bereich von 5 bis 90 °C aufweist.
10.Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung beim Kontaktieren mit dem Substrat mit metallischen Oberflächen eine Temperatur im Bereich von 35 bis 70 °C aufweist.
1 1 .Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass vor dem Kontaktieren des Substrats mit der wässerigen Zusammensetzung gereinigt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung auch mindestens ein Tensid enthält und dass das Reinigen und Konversionsbeschichten im glei- chen Verfahrensschritt erfolgt.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hiermit erzeugte Konversionsbeschichtung anschließend mit Wasser oder mit einer wässerigen Nachspüllösung insbesondere mit einem Gehalt an Silan, an organischem Polymer oder/und an organischem Copolymer gespült und gegebenenfalls auch lackiert wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hiermit erzeugte Konversionsbeschichtung, wenn sie kein organisches Polymer und kein organisches Copolymer enthält, ohne anschließendes Spülen mit Wasser oder mit einer wässerigen Nachspüllösung insbesondere mit einem Gehalt an Silan, an organischem Polymer oder/und an organischem Copolymer getrocknet und gegebenenfalls auch lackiert wird.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die hiermit erzeugte Konversionsbeschichtung, wenn sie organisches Polymer oder/und Copolymer enthält, ohne eine Beschichtung mit einem Primer, Lack oder Klebstoff zum Einsatz gebracht wird.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüchel bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die hiermit erzeugte Konversionsbeschichtung nach mindestens einem Spülen mit Wasser oder/und mit einer wässerigen Nachspüllösung mindestens einmal mit einem Primer, Lack oder Klebstoff beschichtet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Nachspüllösung einen Gehalt an jeweils mindestens einem a) Kation ausgewählt aus Erdalkalimetall-, Aluminium-, Titan-, Yttrium- und Schwermetallkationen, b) organischen Polymer oder/und Copolymer, c) Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan oder/und d) Komplexfluorid enthält.
18. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dass mit ei- ner wässerigen sauren Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder/und 2 eine Beschichtung aufgebracht wird, dass gegebenenfalls mit Wasser danach gespült wird oder/und dass gegebenenfalls mit einer wässerigen Zusammensetzung nachgespült wird und dass die derart hergestellte mindestens eine Beschichtung anschließend mindestens einmal lackiert wird.
19. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dass mit einer wässerigen sauren Zusammensetzung auf Basis von
0,01 bis 1 g/L an TiF6 2+, ZrF6 2+ oder/und HfF6 2+ oder nur an ZrF6 2+ in Form von Ionen berechnet als ZrF6 2+ und
0 oder 0,01 bis 1 g/L jeweils an Fe2+-, Mn- oder/und Zn-Ionen, von denen mindestens eine Art dieser Ionen im Gehaltsbereich von 0,01 bis 1 g/L enthalten ist, sowie
gegebenenfalls 0,01 bis 2 g/L an partikulärem SiO2 mit einem mittleren Parti- keldurchmesser < 0,3 μητι, bezogen auf den Feststoffgehalt oder/und gegebenenfalls 0,01 bis 10 g/L an mindestens einem Tensid,
die im Wesentlichen phosphatfrei und im Wesentlichen phosphonatfrei ist, eine Beschichtung aufgebracht wird,
gegebenenfalls danach mit Wasser gespült wird oder/und
gegebenenfalls danach mit einer wässerigen Zusammensetzung auf Basis von organischem Polymer/Copolymer, das bei einem pH-Wert < 6,5 stabil ist, Zirkoniumkomplexfluorid oder/und Silan nachgespült wird und
dass die derart hergestellte mindestens eine Beschichtung anschließend mindestens einmal lackiert wird.
20. Beschichtetes Substrat mit metallischen Oberflächen, das nach einem der An- sprüchel bis 19 beschichtet wurde.
21 .Verwendung eines Substrates mit metallischen Oberflächen, das nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19 beschichtet wurde, als Architekturelement, als Behälter, als Konstruktions- oder Verbindungselement, als Profilelement, als Heizkörperelement, als komplizierter geformtes Formteil oder/und als Komponente in Bauwesen, Energietechnik, Fahrzeugbau, Gerätebau, Haushaltsgerätebau oder Maschinenbau.
22. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19 als Ersatz eines Alkaliphosphatierungsverfahrens oder eines Zinkphosphatie- rungsverfahrens.
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