EP3083844A1

EP3083844A1 - Verfahren zur herstellung von pigment und füllstoff enthaltenden formulierungen

Info

Publication number: EP3083844A1
Application number: EP13815500.7A
Authority: EP
Inventors: Konstantinos Markou; Andreas NIEGEMEIER; Sabine Holtschulte; Jerome MOEBIUS
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; BASF Coatings GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; BASF Coatings GmbH
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2016-10-26
Also published as: CN105874017B; KR20160099709A; JP2017511834A; WO2015090443A1; US9914840B2; US20170002213A1; JP6415594B2; CN105874017A

Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige, kationisch stabilisierte Primärdispersionen, umfassend dispergierte Polymerpartikel, die einen Z-mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 500 nm besitzen, und die erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation wenigstens eines olefinisch ungesättigten Monomers (A), wobei die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgatoren (E) erfolgt, die folgende allgemeine Formel besitzen R¹ -N(R²)(R³), worin R ein mindestens eine aromatische Gruppe und mindestens eine aliphatische Gruppe enthaltender Rest mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, der mindestens eine funktionelle Gruppe gewählt aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen enthält und/oder mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung aufweist, und R²und R³ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, aliphatische Reste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung der Primärdispersionen, Beschichtungsmittel, welche die Primärdispersionen umfassen, die Verwendung der Primärdispersionenen zur Herstellung von Elektrotauchlacken sowie leitfähige Substrate, welche mit den Beschichtungsmittelzusammensetzungen beschichtet sind.

Description

Verfahren zur Herstellung von Pigment und Füllstoff enthaltenden

Formulierungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen unter Verwendung wässriger kationisch stabilisierter Primärdispersionen, die Polymerpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmessers von 5 bis 500 nm enthalten (sogenannte polymerisierte „Miniemulsionen") . Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die nach dem

Verfahren erhältlichen Formulierungen sowie deren Verwendung.

Es ist bei der Beschichtungsmittelherstellung üblich, pigmentierte und/oder füllstoffhaltige Lacksysteme unter Verwendung sogenannter Pigmentpasten bzw. Füllstoffpasten herzustellen, welche Pigmente in hoher Konzentration vordispergiert enthalten. Die Vordispergierung erfolgt hierbei in der Regel unter Verwendung polymerer Bindemittel, welche einerseits die Pigmentoberflächen benetzen sollen und andererseits eine gute Verträglichkeit gegenüber den Lacksystemen aufweisen müssen, in denen die Pasten später eingesetzt werden. Im Idealfall entsprechen die Bindemittel, die zur Herstellung der Pigment- und/oder Füllstoffpräparation eingesetzt werden, den Hauptbindemitteln der Lacksysteme in denen diese eingesetzt werden.

In vielen Fällen sind jedoch die Hauptbindemittel der pigmentierten und/oder füllstoffhaltigen Lacksysteme ungeeignet die Pigmente und/oder Füllstoffe effektiv zu desaggregieren und eine Reagglomeration zu verhindern. In solchen Fällen empfiehlt sich der Einsatz sogenannter spezieller Reibharze bei der Herstellung der Pigment- und/oder Füllstoffpräparationen. Beispielsweise sind die bei der Herstellung von Elektrotauchlacken häufig als Hauptbindemittel eingesetzten aminmodifizierten aromatischen Epoxidharze hinsichtlich ihrer Benetzungseigenschaften weniger geeignet Pigment- und/oder Füllstoffoberflächen zu benetzen. Hier werden dann üblicherweise spezielle Reibharze eingesetzt. Diese können zwar auch durch

Modifizierung von Epoxyverbindungen mit Aminen erhalten werden, wobei jedoch molekulare Bausteine eingebaut werden müssen, die eine besonders gute

Wechselwirkung mit den Pigment- und/oder Füllstoffoberflächen eingehen können. Insgesamt besteht jedoch weiterhin ein Bedarf an Bindemittelsystemen, die sowohl als Hauptbindemittel im Beschichtungsmittel als auch als Reibharz zur Herstellung von Pigmentpräparationen für dasselbe oder andere Beschichtungsmittel geeignet sind.

Gerade bei der Herstellung von Elektrotauchlacken ist eine Lösung wünschenswert, bei welcher das oder eines der Hauptbindemittel auch als Reibharz verwendet werden kann. Elektrotauchlacke sind wässrige Beschichtungsmittelsysteme, die nach dem Verfahren der Elektrotauchlackierung kathodisch oder anodisch, vorzugsweise kathodisch appliziert werden.

Als Hauptbindemittel werden in kathodisch abscheidbaren Elekrotauchlacken zumeist wässrige Dispersionen auf der Basis von Epoxy-Amin-Harzen eingesetzt. In einigen Fällen kommen jedoch auch aminfunktionalisierte Acrylatharzen zum

Einsatz.

So offenbart die WO 82/00148 beispielsweise die Herstellung von kathodisch abscheidbaren Primärdispersionen, unter Verwendung kationisch einstellbarer Emulgatoren. Die Emulgatoren können reaktive Gruppen tragen, durch die sie bei der Vernetzungsreaktion in das polymere Harzsystem eingebunden werden können. Explizit genannte Beispiele für Emulgatoren sind die Essigsäuresalze von Fettmono- und -Diaminen wie primären Talg- und Oleylamine oder die Essigsäuresalze von Talg- und Oleyldiaminen. Talg- und Oleylamine enthalten Kohlenwasserstoffketten mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Auch polymere

Emulgatoren können eingesetzt werden, wie beispielsweise ein Epoxy-Phenol- Addukt, das mit Diethanolamin umgesetzt und mit Essigsäure kationisch eingestellt wurde. Als Co-Emulgator wird in einigen Ausführungsbeispielen der WO 82/00148 Ethoduomeen™ T13 eingesetzt, welches ein tertiäres Amin mit ungesättigtem

Alkylrest darstellt. Laut Angabe des Herstellers Akzo Nobel handelt es sich um N',N',N-Tris-(2-hydroxyethyl)-N-tallowyl-1 ,3-diaminopropan. Gemäß der Lehre der WO 82/00148 sind die kationisch eingestellten Emulgatoren die einzigen

kationischen Komponenten des Harzsystems. Die Primärdispersionen der WO 82/00148 können auch als Miniemulsionen bezeichnet werden. Miniennulsionen sind Dispersionen aus Wasser, einer Ölphase und einer oder mehreren oberflächenaktiven Substanzen, wobei die dispergiert vorliegenden Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 500, vorzugsweise 25 bis 500 und besonders bevorzugt 50 bis 500 nm aufweisen. Miniemulsionen werden als metastabil angesehen (vgl. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editoren. P. A. Lovell und Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, Seiten 700ff; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30th Annual Short Course, Volume 3, June 7-1 1 , 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, U. S. A.). Die sogenannten Miniemulsionen finden in der Technik breite Anwendung beispielsweise in Reinigern, Kosmetika oder

Körperpflegeprodukten, aber auch Beschichtungsmittelzusammensetzungen wie beispielsweise Elektrotauchlacken.

Die Herstellung wässriger Primärdispersionen mit Hilfe der Miniemulsionspolymerisation ist beispielsweise aus den internationalen Patentanmeldungen WO 82/00148 und WO 98/02466 oder den deutschen Patentanmeldungen DE 196 28 143 A 1 und DE 196 28 142 A 2 bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren können die Monomeren in der Gegenwart unterschiedlicher niedermolekularer, oligomerer oder polymerer hydrophober Substanzen oder Costabilisatoren copolymerisiert werden (vgl. DE 196 28 142 A 2). Außerdem können hydrophobe, in Wasser wenig lösliche organische Hilfsmittel wie beispielsweise Weichmacher, Filmbildehilfsmittel wie beispielsweise Koaleszenzmittel, oder sonstige organische Additive in die Monomertröpfchen der Miniemulsion eingearbeitet werden (vgl. DE 196 28 143 A 1 ). Die WO 82/00148 beschreibt beispielsweise den Einsatz von Emulgatoren zur Stabilisierung der dort offenbarten Emulsionen.

In einer Studie von Grabs und Schmidt-Naake (Macromol. Symp. 2009, 275-276, S133-141 ) werden Miniemulsionen aus 2-Aminoethylmethacrylat-Hydrochlorid und Styrol, Butylacrylat und/oder Butylmethacrylat hergestellt und in-situ polymersiert, wobei Harzpartikel entstehen, die aufgrund der positiven Ladung des

Aminoethylmethacrylat-Monomers eine positive Oberflächenladung tragen und hierdurch in der Dispersion stabilisiert werden. Als kationischer Co-Emulgator bei der Dispersionsherstellung kann das gesättigte Cetylt methylammoniumbromid eingesetzt werden, welches ein quaternäres N-Atom aufweist und daher eine permanente positive Ladung trägt. Die positive Ladung wird in beiden Fällen durch Halogenidanionen kompensiert.

Obwohl die bekannten wässrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe auf Basis derartiger Primärdispersionen bereits zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, besteht weiterhin ein Bedarf an Primärdispersionen, die sowohl als Hauptbindemittel eines Beschichtungsmittels geeignet sind als auch als Reibharz zur Herstellung von Pigment- und/oder Füllstoffpräparationen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung einer Pigment- und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierung bereitzustellen. Die nach dem Verfahren erhältlichen Pigment- und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen sollen in wässrigen Beschichtungsmittelzusammensetzungen einsetzbar sein und diesen eine verbesserte Langzeitstabilität verleihen. Auch sollen die hieraus hergestellten wässrigen Beschichtungsmittel bessere Filmbildungseigenschaften aufweisen, als die bisher bekannten, so dass sie breiter angewandt werden können, als dies bislang möglich war.

Ferner war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine wässrige Zubereitung bereitzustellen, welche die Pigment- und/oder Füllstoff enthaltende Formulierung der vorliegenden Erfindung enthält, und die insbesondere im Bereich der Elektrotauch- lackierung als Beschichtungsmittel eingesetzt werden kann, um die Filmbildung der Elektrotauchlacke zu verbessern und einen erhöhten Korrosionsschutz metallischer Substrate, insbesondere von Aluminiumsubstraten zu erreichen.

Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung wurde gelöst durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierung, wobei ein Feststoff oder mehrere Feststoffe gewählt aus der Gruppe der Pigmente und Füllstoffe mit einer wässrigen, kationisch stabilisierten

Primärdispersion, umfassend

(l ) dispergierte Polymerpartikel, die einen Z-mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 500, vorzugsweise 25 bis 500 und besonders bevorzugt 50 bis 500 nm besitzen, und die erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation wenigstens eines olefinisch ungesättigten Monomers (A), wobei die

Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgatoren (E) und/oder (EQ) erfolgt, die folgende Formeln besitzen:

-N(R²)(R³) (E),

N © (R²)(R³)(R⁴) (EQ) worin

R¹ ein mindestens eine aromatische Gruppe und mindestens eine aliphatische Gruppe enthaltender Rest mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, der mindestens eine funktionelle Gruppe gewählt aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären

Aminogruppen enthält und/oder mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindung aufweist,

R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, aliphatische Reste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, und X®für das Säureanion einer organischen oder anorganischen Säure HX steht,

vermischt werden, und gegebenenfalls die Pigmente und/oder Feststoffe mechanisch zerkleinert werden.

Unter dem Begriff der„Primärdispersion" versteht man in der Lacktechnik durch Emulsionspolymersiation hergestellte Polymerdispersionen mit diskreter disperser Phase und mit deutlicher Phasengrenzfläche zwischen disperser Phase (Polymer) und Dispersionsmittel (Wasser). Primärdispersionen sind in der Regel in Bezug auf Koagulation thermodynamisch instabil. Sie müssen daher elektrostatisch oder sterisch stabilisiert werden, das heißt in einen thermodynamisch metastabilen Zustand gebracht werden (siehe beispielsweise: B. Müller, U. Poth, Lackformulierung und Lackrezeptur, Vincentz Network, Hannover, 2. Auflage 2005). „Wässrig" im Zusammenhang mit der erfindungsgemäß zu verwendenden Primärdispersion, aber auch den weiter unten beschriebenen

Beschichtungsmittelzusammensetzungen und insbesondere

Elektrotauchlackzusammensetzungen bedeutet hierin, dass der flüchtige Anteil, d.h. der bei einer Trocknung bei einer Temperatur von 180 °C über 30 min flüchtige Anteil der Primärdispersion oder des Beschichtungsmittels vorzugsweise zu mehr als 50 Gew.-% aus Wasser besteht, besonders bevorzugt zu mehr als 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mehr als 90 Gew.-% aus Wasser besteht.

Unter dem Begriff der„Miniemulsion" werden hierin solche Primärdispersionen verstanden, deren Primärdispersionsteilchen einen intensitätsbasierten Z-mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 500, vorzugsweise 25 bis 500 und besonders bevorzugt 50 bis 500 nm besitzen. Bei den Primärdispersionen der vorliegenden Erfindung handelt es sich somit um sogenannte Miniemulsionen. Der„Z-mittlere Teilchendurchmesser" lässt sich nach dem Prinzip der dynamischen Lichtstreuung nach ISO 13321 und ISO 22412 bestimmen. Hierfür kann beispielsweise ein

Zetasizer Nano S der Firma Malvern verwendet werden. Die

Teilchengrößenbestimmung wird bei 25°C an einer mit vollentsalztem Wasser verdünnten erfindungsgemäßen Primärdispersion durchgeführt (0,1 bis 0,5 ml Primärdispersion auf 100 ml vollentsalztes Wasser). Die Messung erfolgt

vollautomatisch unter Verwendung von 1 bis 2 ml Probenvolumen in einer

Einwegküvette. Die Auswertung der Messung erfolgt mittels der Standardsoftware des oben genannten Messgeräts.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgaben, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lagen, durch die erfindungsgemäßen Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden

Formulierungen und das Verfahren zu deren Herstellung sowie den aus den

Formulierungen hergestellten wässrigen Zubereitungen gelöst werden konnten.

Insbesondere war es überraschend, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgatoren (E) bzw. (EQ) den Ablauf der (Co)Polymerisation nicht stören und auch nicht zu einer Koagulation der erfindungsgemäßen Primärdispersionen führen, sondern vielmehr für die verbesserten Eigenschaften der Primärdispersionen und der daraus hergestellten Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierung und der wässrigen Zubereitungen maßgeblich verantwortlich sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Primärdispersionen enthalten dispergierte

Polymerpartikel. Die Größe der Polymerpartikel ergibt sich direkt aus dem

nachfolgend beschriebenen Herstellverfahren. Hierbei liegt der Z-mittlere

Teilchendurchmesser bei 5 bis 500, vorzugsweise 25 bis 500 und besonders bevorzugt 50 bis 500 nm. Vorzugsweise liegt er bei 50 bis 400 nm, besonders bevorzugt bei 50 bis 350 nm und ganz besonders bevorzugt bei 50 bis 300 nm.

Die Primärdispersionen besitzen vorzugsweise einen hohen Feststoffgehalt, beispielsweise von über 20 Gew.-%, bevorzugt über 30 Gew.-%. Es können sogar Feststoffgehalte von über 40 Gew.-% bis zu 45 Gew.-% erzielt werden.

Üblicherweise liegt der Feststoffgehalt nicht über 60 Gew.-% Der Feststoffgehalt wird ermittelt indem 2,0 ± 0,2 g der Primärdispersion für 30 Minuten bei 180 °C getrocknet werden. Der verbleibende Rückstand wird gewogen und ins Verhältnis zur Einwaage gesetzt, woraus sich der Festkörpergehalt ergibt. Die erfindungsgemäßen

Primärdispersionen besitzen üblicherweise eine geringe Viskosität, auch bei hohem Feststoffgehalt, was einen weiteren besonderen Vorteil der Primärdispersionen und der hieraus hergestellten Pigmente und/oder Füllstoffe enthaltenden Formulierungen darstellt.

Olefinisch ungesättigtes Monomer (A)

Eine wesentliche Ausgangsverbindung für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Primärdispersionen ist das mindestens eine olefinisch ungesättigte Monomer (A). Innerhalb dieser Schrift und insbesondere im Folgenden steht der Begriff„(Meth)acryl" für„Methacryl" sowie„Acryl".

Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere (A) sind: a1 ) im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)acrylsäureester wie

(Meth)acrylsäurealkylester oder (Meth)acrylsäurecycloalkylester mit bis zu 20

Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Cycloalkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano- 1 H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)acrylsäureoxa- alkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und

Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n (bestimmbar mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards) von vorzugsweise etwa 300 bis 800 g/mol oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Es können in untergeordneten Mengen auch hoherfunktionelle (Meth)acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-,

Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1 , 5-diol-, Hexan-1 , 6-diol-, Octahydro-4,7- methano-1 H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1 , 2-, -1 , 3- oder -1 ,4-diol- di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder-tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate (A) führen; a2) Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternisierte Aminogruppe, eine Alkoxymethylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder einer anderen alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl- und 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat,-maleinat,- fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, - monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder -diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether (hinsichtlich dieser höherfunktionellen Monomeren a2) gilt das für die höherfunktionellen Monomeren a1 ) Gesagte sinngemäß); Ν,Ν-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-Methyliminoethylacrylat oder N,N-Di(methoxymethyl)

aminoethylacrylat und -methacrylat oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat und -methacrylat; im Rahmen dieser Erfindung werden die erfindungsgemäß einsetzbaren Emulgatoren (E) nicht zu den Monomeren a2) gezählt, wenngleich einige Emulgatoren (E) die formelle Definition der Monomere a2) erfüllen; a3) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen, wie Acrylsäure,

Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder

Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester,

Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder

Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester. Im Rahmen der vorliegenden

Erfindung werden die Monomeren a3) nicht als die alleinigen Monomeren (A) verwendet, sondern stets in Verbindung mit anderen Monomeren (A) und dies auch nur in solch geringen Mengen, dass die Monomeren a3) nicht außerhalb der

Tröpfchen der Miniemulsion polymerisieren; a4) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie

Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester a4) können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren lässt. Besonders bevorzugt werden wegen der guten Verfügbarkeit Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 1 1 Kohlenstoffatomen, die am alpha-Kohlenstoffatom verzweigt sind, insbesondere aber Versatic®-Säuren (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Versatic®-Säuren , Seiten 605 und 606), eingesetzt; a5) Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsaure mit dem

Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird; a6) Cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1 -en, Pent-1 - en, Hex-1 -en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbornen, Butadien, Isopren,

Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien; a7) (Meth)acrylsäureamide wie (Meth)acrylsäureamid, N-Methyl-, Ν,Ν-Dimethyl-, N- Ethyl-, Ν,Ν-Diethyl-, N-Propyl-, Ν,Ν-Dipropyl-, N-Butyl-, Ν,Ν-Dibutyl-, N-Cyclohexyl-, Ν,Ν-Cyclohexyl-methyl- und/oder N-Methylol-, Ν,Ν-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N- Di(ethoxyethyl)(meth)acrylsäureamid; a8) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie die Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure; a9) Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, 1 ,1 -Diphenylethylen, alpha- Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol;

Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Ν,Ν-Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha- Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), Ν,Ν-Diethylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere) und/oder p-Vinylbenzsolsulfonsäure; a10) Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril; a1 1 ) Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N-Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam, 1 -Vinylimidazol oder N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinyl- ether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2- Methyl-2-ethylheptansäure; a12) Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, ethyl-, propyl- oder-butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat; a13) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht

M_n von 1000 bis 40000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte

Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 2000 bis 20000, besonders bevorzugt 2500 bis 10000 und insbesondere 3000 bis 7000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 3706095 A1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0358153 B1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 4421823 A1 oder in der

internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind; und/oder a14) Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder

-cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure.

Weitere Beispiele geeigneter Monomere (A) gehen aus der deutschen

Patentanmeldung DE 196 28 142 A 1 , Seite 2, Zeile 50, bis Seite 3, Zeile 7, hervor. Inn Grunde kann jedes der vorstehend genannten Monomeren a1 ) bis a14), ausgenommen das Monomer (a3), für sich alleine polymerisiert werden.

Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, mindestens zwei Monomere (A) zu verwenden, weil hierdurch das Eigenschaftsprofil der resultierenden Copolymerisate in besonders vorteilhafter Weise sehr breit variiert und dem Verwendungszweck der zu verwendenden Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen ganz gezielt angepasst werden kann.

Vorzugsweise werden die Monomeren (A) so ausgewählt, dass

(Meth)acrylatcopolymerisate resultieren, deren Eigenschaftsprofil in erster Linie von den vorstehend beschriebenen (Meth)acrylaten bestimmt wird. Als Comonomer (A) werden dann bevorzugt vinylaromatische Kohlenwasserstoffe a9), insbesondere Styrol, verwendet.

Auch die erfindungsgemäß eingesetzten Emulgatoren (E) und/oder (EQ), können als polymerisierbare Monomere in Copolymerisation mit den Monomeren (A) bei der Herstellung der Primärdispersion in das Polymer eingebaut werden, sofern die aliphatische Gruppe im Rest R¹ mindestens eine alkenisch oder alkinisch

ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung aufweist.

Wird beispielsweise als Emulgator (E) der in den Beispielen beschriebene und verwendete Emulgator E1

eingesetzt, so kann dieser in die Primäremulsion eingebaut werden, wenn R für Ci5H₃i_-2n steht und n^O, das heißt n = 1 , 2 oder 3 ist. In einem solchen Fall enthält der Emulgator (E) der allgemeinen Formel R¹-N(R²)(R³) im Rest R¹ 1 , 2 oder 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die für eine Copolymerisation mit den Monomeren (A) zur Verfügung stehen.

Gleiches gilt für den in den Beispielen beschriebenen und verwendeten Emulgator EQ1

wenn R für Ci5H₃i_-2n steht und n^O, das heißt n = 1 , 2 oder 3 ist. In einem solchen Fall enthält der Emulgators (EQ) der allgemeinen Formel R¹-N © (R²)(R³)(R⁴) X® im Rest R¹ 1 , 2 oder 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die für eine

Copolymerisation mit den Monomeren (A) zur Verfügung stehen.

Als Monomere (A) werden vorzugsweise Monomere aus den obigen Gruppen a1 ), a2) und a9) gewählt. Aus der Gruppe a1 ) werden ganz besonders bevorzugt Alkylester der (Meth)acrylsäure wie beispielsweise d-C₄-Alkylester der

(Meth)acrylsäure und lsobornyl(meth)acrylat eingesetzt. Aus der Gruppe a2) werden ganz besonders bevorzugt Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure wie

beispielsweise Hydroxy-C2-C₄-Alkylester der (Meth)acrylsäure eingesetzt und/oder Aminoalkylester der (Meth)acrylsäure, hierunter insbesondere N,N- Dialkylaminoalkylester der (Meth)acrylsäure, ganz besonders bevorzugt N,N-Di-d- C₄-Alkylamino-C2-C₄-alkylester der (Meth)acrylsäure. Der Einsatz von

Aminoalkylestern der (Meth)acrylsäure, hierunter insbesondere der N,N- Dialkylaminoalkylester der (Meth)acrylsäure, ganz besonders bevorzugt N,N-Di-d- C₄-Alkylamino-C2-C₄-alkylester der (Meth)acrylsäure , erfolgt besonders bevorzugt wenn der Emulgator (E) bzw. (EQ) keine polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen aufweist, also nicht zur Copolymerisation mit den Monomeren (A) befähigt ist und/oder wenn die Primäremulsion keine weiteren kathodisch

abscheidbaren Harze wie beispielsweise Epoxyaminharze enthält. Aber auch in Gegenwart polymehsierbarer Emulgatoren (E) bzw. (EQ) und/oder weiterer kathodisch abscheidbarer Harze lassen sich die vorgenannten Aminoalkylester der (Meth)acrylsäure vorteilhaft einsetzen. Als Comonomere a9) lassen sich bevorzugt vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Styren und/oder 1 ,1 - Diphenylethylen einsetzen.

Vorzugsweise wird mindestens ein Monomer (A) verwendet, das reaktive funktionelle Gruppen (a) enthält, die mit Gruppen (a) der eigenen Art oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (b) thermisch initiierte Vernetzungsreaktionen eingehen können. Diese Gruppen (a) oder (a) und (b) können in den aus den

Monomeren (A) resultierenden (Co)Polymerisaten vorliegen, die dann

selbstvernetzende Eigenschaften besitzen. Dementsprechend sind auch die betreffenden erfindungsgemäß eingesetzten Primärdispersionen und die hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe selbstvernetzend.

Die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (b) können aber auch in den nachstehend beschriebenen Vernetzungsmitteln (V) vorliegen, die den

Primärdispersionen vor, während und/oder nach ihrer Herstellung zugegeben werden können. Die betreffenden Primärdispersionen und die hieraus hergestellten

Formulierungen und Zubereitungen sind in diesem Falle fremdvernetzend.

Zu den Begriffen "selbstvernetzend" und "fremdvernetzend" wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Stichwort:„Härtung" , Seiten 274 bis 276, verwiesen.

Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen (a) oder (a) und (b) richtet sich zum einen danach, dass sie bei der Lagerung der Primärdispersionen keine unerwünschten Reaktionen eingehen und/oder gegebenenfalls eine zusätzliche Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.

Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Besch ichtungsstoffen

Vernetzungstemperaturen von Raumtemperatur bis 180 °C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Monomere (A) mit Thio-, Hydroxyl-, Methylol-, Methylolether, N- Methylol-N-Alkoxymethylannino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxygruppe, insbesondere aber Amino-, Alkoxymethylamino- oder

Hydroxylgruppen wie sie in den Monomeren a2) vorkommen, speziell

Hydroxylgruppen, einerseits, und Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxy-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, N-Methylol-N- Alkoxymethylamino-, Siloxan-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamid- gruppen, insbesondere aber blockierten Isocyanat-, Urethan- oder

Methylolethergruppen, andererseits angewandt. Für die Herstellung

selbstvernetzender Primärdispersionen werden vorzugsweise Methylol-,

Methylolether, N-Methylol-N-Alkoxymethylaminogruppen eingesetzt.

Werden besonders reaktive komplementäre Gruppen (a) oder (b), wie

Isocyanatgruppen verwendet, werden die sie enthaltenden Bestandteile,

vorzugsweise die Vernetzungsmittel erst kurz vor der Verwendung der

Primärdispersionen zugesetzt.

Werden weniger reaktive komplementäre Gruppen (a) oder (b) verwendet, werden die sie enthaltenden Bestandteile vorzugsweise vor der Herstellung oder während der Herstellung den Primärdispersionen zugesetzt, so dass sie von vornherein in den hieraus hergestellten Primärdispersionen und somit auch den erfindungsgemäßen Formulierungen und Zubereitungen enthalten sind. Diese erfindungsgemäßen Formulierungen und Zubereitungen werden von der Fachwelt auch als

Einkomponentensysteme bezeichnet. Elektrotauchlacke sind beispielsweise in der Regel derartige Einkomponentensysteme. Bevorzugt werden die Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen der vorliegenden Erfindung als

Einkomponentensysteme formuliert.

Hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung ist das aus den Monomeren (A) sowie gegebenenfalls Emulgator (E) bzw. (EQ) gebildete (Co)polymerisat keinerlei

Beschränkungen unterworfen. Vorteilhafterweise wird aber die (Co)polymerisation so geführt, dass eine Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n gemessen mit

Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von < 12, besonders bevorzugt < 10 und insbesondere < 7 resultiert. Emulgatoren (E) und (EQ)

Die zur Herstellung der Primärdispersionen eingesetzten Emulgatoren (E) und/oder (EQ) besitzen die allgemeinen Formeln:

R¹-N(R²)(R³) (E), und

R¹-N © (R²)(R³)(R⁴) X® (EQ), worin

R¹ ein mindestens eine aromatische Gruppe und mindestens eine aliphatische Gruppe enthaltender Rest mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, der mindestens eine funktionelle Gruppe gewählt aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen enthält und/oder mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindung aufweist,

R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, aliphatische Reste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, und

X® für das Säureanion einer organischen oder anorganischen Säure HX steht.

Unter einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung wird hierin eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung verstanden. Vorzugsweise handelt es sich bei der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.

Bevorzugt enthält der Rest R¹ eine aromatische Gruppe Gr_arom und zwei an Gr_arom gebundene aliphatische Gruppen Gr_ani und Gr_aii2- Besonders bevorzugt besitzt der Rest R¹- die Struktur Gr_aiii-Gr_ar0m-Gr_aii2-.

Bevorzugt enthält der Rest R¹ in der mindestens einen aliphatischen Gruppe Gr_ani mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung, besonders bevorzugt mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Das Vorhandensein von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, insbesondere Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen wirkt sich positiv auf die Scherstabilität der unter Verwendung der Emulgatoren hergestellten Dispersionen und Beschichtungsmittel aus. Insbesondere kann eine unerwünschte Migration der Emulgatoren in den Dispersionen und Beschichtungsmittelzusammensetzung verhindert oder reduziert werden. Besonders bevorzugt enthält der Rest R¹ in der mindestens einen aliphatischen Gruppe Gr_ani eine bis drei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.

Ganz besonders bevorzugt enthält der Rest R¹ in der mindestens einen aliphatischen Gruppe Gr_ani mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung,

insbesondere mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung,

vorzugsweise ein bis drei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und zusätzlich in einer von der vorgenannten aliphatischen Gruppe Gr_ani verschiedenen, zweiten aliphatischen Gruppe Gr_ai_i2 mindestens eine funktionelle Gruppe gewählt aus

Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen.

Hydroxygruppen, Thiolgruppen und primäre oder sekundäre Aminogruppen bedingen eine Reaktivität des Emulgators gegenüber lacktypischen Vernetzern wie

beispielsweise blockierten oder nicht blockierten Polyisocyanaten, Aminoplastharzen wie beispielsweise Melamin-Formaldehydharzen, Tris(alkoxycarbonylamino)triazinen, die von den vorgenannten Vernetzern verschieden sind oder aber auch

Epoxygruppen enthaltenden Harzen. Primärdispersionen, die solche Emulatoren enthalten, die Hydoxylgruppen, Thiolgruppen und/oder primäre oder sekundäre Aminogruppen tragen, lassen sich somit während des Härtungsprozesses eines mit Hilfe der Primärdispersionen hergestellten Beschichtungsmittels in das

Beschichtungsmittel chemisch einbauen, wodurch sich eine unerwünschte Migration der Emulatoren verhindern oder reduzieren lässt.

Die mindestens eine aliphatische Gruppe Gr_ani im Rest R¹, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung trägt, kann linear oder verzweigt sein und ist vorzugsweise linear. Sie kann zudem substitutiert oder unsubstituiert sein und ist vorzugsweise unsubstituiert. Darüber hinaus kann diese aliphatische Gruppe

Heteroatome gewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und N enthalten, ist jedoch vorzugsweise heteroatomfrei. Diese aliphatische Gruppe im Rest R¹ ist daher besonders bevorzugt linear, unsubstituiert, heteroatomfrei und enthält eine bis drei Doppelbindungen. Vorzugsweise enthält die Gruppe Gr_ani 8 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 22 und ganz besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatome wie beispielsweise 15 Kohlenstoffatome. Die mindestens eine aliphatische Gruppe Gr_aN2 im Rest R¹, die mindestens eine funktionelle Gruppe gewählt aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen trägt, worunter OH-Gruppen besonders bevorzugt sind, und die von Gr_aiM verschieden ist, kann linear oder verzweigt sein und ist

vorzugsweise linear. Sie kann zudem substitutiert oder unsubstituiert sein und ist vorzugsweise unsubstituiert. Darüber hinaus kann diese aliphatische Gruppe

Heteroatome gewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und N enthalten, worunter O bevorzugt ist. Die aliphatische Gruppe Gr_aN2 ist vorzugsweise direkt an das in der obigen allgemeinen Formel des Emulgators (E) bzw. (EQ) aufgeführte Stickstoffatom gebunden. Wenn vom "Stickstoffatom in der allgemeinen Formel des

erfindungsgemäßen Emulgators (E) bzw. (EQ)" hierin die Rede ist, dann ist damit der an die Reste R¹, R², R³ und R⁴ gebundene positiv geladene Stickstoff gemeint.

Vorzugsweise befindet sich die mindestens eine funktionelle Gruppe gewählt aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen in beta-Stellung zum Stickstoffatom der obigen allgemeinen Formel des Emulgators (E) bzw. (EQ). Steht eine der vorgenannten Gruppen in beta-Stellung zum Stickstoffatom der allgemeinen Formel des Emulgators (E), so können sich zum tertiären

Stickstoffatom intramolekulare Wasserstoffbrücken ausbilden, welche die

katalytischen Eigenschaften des tertiären Stickstoffatoms reduzieren. Im Ergebnis lässt sich auf diese Art und Weise die Dispersions- und Lagerstabilität solcher Primärdispersionen oder daraus hergestellter Pigment und/oder Füllstoff enthaltender Formulierungen oder Beschichtungsmittelzusammensetzungen erhöhen, die üblicherweise aminkatalysierte Reaktionen eingehen können. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Emulatoren (EQ) besteht in der permanenten positiven Ladung des Stickstoffatoms in der allgemeinen Formel des erfindungsgemäßen Emulgators. Im Ergebnis lässt sich durch die permanent positive Ladung die Dispersions- und Lagerstabilität solcher erfindungsgemäßen Primärdispersionen oder daraus hergestellter Beschichtungsmittelzusammensetzungen weiter erhöhen und eine aminkatalysierte Reaktion verhindern.

Ein weiterer Vorteil solcher Emulatoren (E) und (EQ), bei welchen eine

Hydroxylgruppe, Thiolgruppe, oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe in beta-Stellung zum Stickstoffatom des Emulgators der allgemeinen Formel (E) bzw. (EQ) steht, liegt in der Möglichkeit Chelate mit Metallionen zu bilden, was von Vorteil ist, wenn gezielt die erfindungsgemäßen Pigmente und/oder Füllstoffe enthaltenden Formulierungen in Beschichtungsmittelzusammensetzungen eingesetzt werden, aus denen Metallionen abgeschieden werden sollen. Entsprechend chelatisiert vorliegende Metallionen liefern eine verbesserte Abscheidung und können die Korrosionsschutzwirkung derartiger Beschichtungen erhöhen. Ganz besonders bevorzugt steht eine Hydroxylgruppe in beta-Stellung zu besagtem Stickstoffatom. Vorzugsweise enthält die Gruppe Gr_ai_i2 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 8 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome wie beispielsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatome.

Die aromatische Gruppe Gr_arom im Rest R¹ ist vorzugsweise eine Phenylen- oder Naphthylengruppe, vorzugsweise eine Phenylengruppe. Die aromatische Gruppe Gr_arom kann substituiert oder unsubstituiert sein und ist vorzugsweise unsubstituiert. Die aromatische Gruppe Gr_arom kann Heteroatome enthalten gewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und N, ist jedoch vorzugsweise heteroatomfrei. Vorzugsweise enthält die Gruppe Gr_arom 6 bis 15, besonders bevorzugt 6 bis 12 und ganz besonders bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatome wie beispielsweise 6

Kohlenstoffatome.

Ganz besonders bevorzugt ist ein Rest (R¹-) der Formel:

G r_ai i 1 - G r_arom- G r_ai ,2- worin

Gr_ani linear, unsubstituiert und heteroatomfrei ist und eine bis drei, vorzugsweise eine oder zwei Doppelbindungen aufweist,

Gr_arom eine Phenylen- oder Naphthylen-Gruppe ist, und

Gr_ai_i2 linear ist, eine Hydroxylgruppe trägt, vorzugsweise in beta-Position zum

Stickstoffatom der allgemeinen Formel des Emulgators (E) bzw. (EQ) und zusätzlich als Heteroatom O, in Form einer Ethergruppe enthält, wobei vorzugsweise, im Falle, dass Gr_arom eine Phenylen-Gruppe ist, die Gruppen Gr_ani und Gr_ai_i2 in metaStellung zueinander an die Phenylen-Gruppe gebunden sind. Die Reste R², R³ und R⁴ stehen unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, aliphatische Reste mit 1 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Enthält R¹ keine funktionelle Gruppe gewählt aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen, so ist es von besonderem Vorteil, wenn wenigstens einer der Reste R², R³ und R⁴ eine solche funktionelle Gruppe trägt. Ganz besonders bevorzugt tragen mindestens zwei der Reste R², R³ und R⁴ eine funktionelle Gruppe gewählt aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen. Hierunter ganz besonders bevorzugt sind Hydroxylgruppen. Besonders bevorzugt ist besagte funktionelle Gruppe in den Resten R², R³ und R⁴ terminal, während sie im Rest R¹ nicht-terminal ist.

Die Reste R², R³ und R⁴ können dabei linear oder verzweigt sein, vorzugsweise sind sie linear. R², R³ und R⁴ können Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen tragen, sind jedoch vorzugsweise gesättigt.

Bevorzugt enthalten die aliphatischen Reste R², R³ und/oder R⁴ neben den oben genannten Hydroxyl-, Thiol- und primären und sekundären Aminogruppen

mindestens eine weitere, vorzugsweise genau eine weitere funktionelle Gruppe gewählt aus Ethergruppen, Estergruppen und Amidgruppen. Der Ethersauerstoff, das -O- der -O-C(=O)-Gruppe und der Amidstickstoff der Amidgruppe befinden sich vorzugsweise in beta-Position zum Stickstoffatom der allgemeinen Formel des Emulgators (E) bzw. (EQ).

Das Anion X® ist in den Emulgatoren (EQ) das Säureanion einer organischen oder anorganischen Säure HX, vorzugsweise außer Halogeniden. Besonders bevorzugt handelt es sich um das Anion einer Monocarbonsäure wie beispielsweise der bei der Neutralisation von kathodischen Elektrotauchlackharzen eingesetzten

Monocarbonsäuren. Geeignete Anionen von Monocarbonsäuren sind vorzugsweise solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Formiate, Acetate oder Lactate. Besonders bevorzugt steht X®für Anionen von Hydroxycarbonsäuren, insbesondere für Lactat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich beim Emulgator (E) um ein Cardanolaminopolyol wie es in den chinesischen Patentanmeldungen CN 102633661 A und CN 102875394 A beschrieben ist und welches folgende Formel besitzt:

worin R = Ci5H₃i_-2n steht und wobei n = 0 bis 3 sein kann, d.h. der Rest R kann 0 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen. Bei dieser Verbindung handelt es sich um die Neutralform des Emulgators E1 wie er im Beispielteil der vorliegenden Erfindung beschrieben wird. Diese Verbindung ist beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Diethanolamin an einen Cardanolglycidylether der Formel

mit R für Ci5H₃i_-2n und n = 0 bis 3, addiert und hierbei den Oxiranring öffnet.

Derartige Cardanolglycidylether sind beispielsweise als Cardolite® NC 513 von der Firma Cardolite Europe N.V. (Gent, Belgien) erhältlich.

Ausgehend vom Cardanolglycidylether lässt sich eine Vielzahl bevorzugter,

Emulgatoren durch Addition eines Amins der allgemeinen Formel HN(R²)(R³) an den Oxiranring herstellen. Hierin besitzen die Reste R² und R³ die oben bereits angegebenen Bedeutungen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich beim Emulgator (EQ) um einen solchen, wie er in der folgenden Formel widergegeben ist:

worin R für Ci5H₃i_-2n und X ®für Lactat oder andere Anionen organischer Säuren steht und wobei n = 0 bis 3 sein kann, d.h. der Rest R kann 0 bis 3 Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen. Diese Verbindung ist beispielsweise dadurch erhältlich, dass man N,N-Dimethylethanolamin-Lactat an einen

Cardanolglycidylether der Formel

Ausgehend vom Cardanolglycidylether lässt sich beispielsweise eine Vielzahl bevorzugter, erfindungsgemäßer Emulgatoren durch Addition eines

Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel HN © (R²)(R³)(R⁴)(X® ) an den Oxiranring herstellen. Hierin besitzen die Reste R², R³ und R⁴ und X® die oben bereits angegebenen Bedeutungen. Das Ausgangsprodukt zur Herstellung eines Cardanolgylcidylethers ist die natürlich vorkommende Substanz Cardanol, welche folgende Formel

mit R für Ci5H₃i_-2n und n = 0 bis 3 besitzt. Wie aus der Chemie von Naturprodukten, insbesondere der Chemie natürlich vorkommender Fette und Öle und deren

Folgeprodukten bekannt, liegen diese Substanzen in der Regel als Gemisch von Einzelverbindungen mit einer unterschiedlichen Anzahl von Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen vor. Das Naturprodukt Cardanol ist ein derartiges Gemisch, bei dem sich die Einzelkomponenten durch die Anzahl der Doppelbindungen in der Kette R unterscheiden. Die häufigsten Einzelkomponenten enthalten 0 bis 3

Doppelbindungen. Zur Herstellung des Cardanolglycidylethers wird Cardanol beispielsweise mit Epichlorhydrin umgesetzt.

Für alle Ausführungsformen der erfindungsgemäß einzusetzenden

Primärdispersionen gilt, dass nicht nur ein Emulgator (E) oder (EQ), sondern auch eine Mischung mehrerer Emulgatoren (E) und/oder (EQ) eingesetzt werden kann. Hierunter bevorzugt sind solche Mischungen, bei welchen ein Teil der Emulgatoren im Rest R¹ Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen trägt und ein weiterer Teil im Rest R¹ keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthält. Beim Einsatz von Emulgatorengemischen mehrerer Emulgatoren (E) und/oder (EQ) enthalten vorzugsweise mehr als 50 mol-%, besonders bevorzugt mehr als 70 mol-% der Reste R¹ Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, wobei Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen besonders bevorzugt sind. Für die oben genannten Cardanol- Derivate bedeutet dies, dass im Rest R = Ci5H₃i_-2n vorzugsweise in mehr als 50 mol- %, besonders bevorzugt mehr als 70 mol-% der Reste R n = 1 bis 3 ist und in den verbleibenden Resten R n = 0 ist. Es können jedoch auch Emulgatorgemische eingesetzt werden, die nur aus solchen Emulgatoren (E) und/oder (EQ) bestehen, bei welchen n = 1 bis 3 ist oder solche bei welchen n = 0 ist. Die Emulgatoren (E) und (EQ) werden in der erfindungsgemäß einzusetzenden Primärdispersion vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt einer Menge von 2 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht eines Liters der Dispersion eingesetzt.

Pigmente und Füllstoffe

Als Pigmente und Füllstoffe können prinzipiell alle anorganischen und organischen Pigmente und Füllstoffe eingesetzt werden. Die Pigmente und Füllstoffe werden üblicherweise in Bezug auf den Einsatzzweck der Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierung ausgewählt. Soll die Formulierung beispielsweise der Pigmentierung von kathodischen Elektrotauchlacken dienen, die bekanntlicherweise einen pH-Wert im Sauren aufweisen, so kommen beispielsweise für die

Formulierungen keine Kreidepigmente oder Kreidefüllstoffe (Calciumcarbonat) in Frage, da sich diese im sauren Medium vollständig auflösen würden. Eine teilweise Auflösung von Pigmenten im späteren Beschichtungsmittel kann jedoch sogar gewünscht sein, wenn hierdurch beispielsweise katalytisch aktive Metallionen langsam und sukzessive freigesetzt werden.

Typische anorganische Pigmente sind Oxid- und Oxidhydroxid-Pigmente, wie beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid und Chromoxid, Oxid- Mischphasenpigmente, wie beispielsweise Bismut-Molybdän-Vanadium-Oxidgelb, Chromtitangelb, Spinellblau, Eisen-Manganbraun, Zink-Eisenbraun, Eisen- Manganschwarz und Spinellschwarz, Sulfid- und Sulfidselenidpigmente, wie beispielsweise Zinksulfid, Lithopone, Cadmiumgelb und Cadmiumrot,

Carbonatpigmente, wie Calciumcarbonat (mit der obengenannten

anwendungstechnischen Einschränkung), Chromat- und Chromat-Molybdän- Mischphasenpigmente, wie beispielsweise Chromgelb und Molybdatorange und -rot, Komplexsalzpigmente, wie beispielsweise Eisenblau, Silikatpimente, wie

beispielsweise Aluminiumsilikat und Ultramarin (blau, violett und rot), Pigmente aus chemischen Elementen, wie beispielsweise Aluminium, Kupfer-Zink-Legierungen und Pigmentruß, sowie andere Pigmente, wie beispielweise Bariumsulfat. Typische organische Pigmente sind Monoazopigmente, Disazopigmente und polycyclische Pigmente wie beispielsweise Perylenpigmente und

Phthalocyaninpigmente.

Typische anorganische Füllstoffe sind Silicate, wie beispielsweise Talk und Kaolin, Kieselsäuren, wie beispielsweise gefällte oder pyrogene Kieselsäuren, Oxide, wie beispielsweise Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Sulfate, wie

beispielsweise Blanc fixe und Calciumsulfate, sowie verschiedene Carbonate.

Zu den Pigmenten und Füllstoffen werden hierin auch solche schwerlöslichen Verbindungen gezählt, die neben den typischen Aufgaben von Pigmenten und Füllstoffen beispielsweise auch katalytische Aufgaben wahrnehmen können. So ist es besonders bevorzugt, insbesondere bei der Verwendung der Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen zur Herstellung von Elektrotauchlacken, schwerlösliche Bismutverbindungen als Pigmente einzuarbeiten, welche die

Vernetzungsreaktion zwischen den Hauptbindemitteln und den Vernetzern katalysieren. Typische Vertreter schwerlöslicher Bismutverbindungen sind

beispielsweise Bismutsubnitrat und Bismutsubsalicylat. Den wässrigen

Zubereitungen, die unter Verwendung von Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen erhalten werden, die schwerlösliche Bismutverbindungen umfassen, können Komplexbildner wie beispielsweise EDTA, Bicin oder andere zugesetzt werden, um sukzessive lösliches Bismut zu erzeugen.

Für die vorliegende Erfindung ist eine scharfe Unterscheidung zwischen Pigmenten und Füllstoffen nicht notwendig. In der Praxis wird zur Unterscheidung häufig der Brechungsindex herangezogen. Liegt dieser oberhalb von 1 ,7 so spricht man in der Regel von Pigmenten, liegt er unterhalb dieses Werts von Füllstoffen.

Zur Begünstigung der Dispergierbarkeit der Pigmente und Füllstoffe in den

Primärdispersionen, können den Primärdispersionen noch Netz- und/oder

Dispergiermittel sowie Colösemittel, insbesondere Monoalkohole oder Glykole, zugesetzt werden. Vernetzungsmittel (V)

Ganz besonders vorteilhaft einsetzbare Primärdispersionen und Besch ichtungsstoffe resultieren, wenn die Monomeren (A) und der mindestens eine Emulgator (E) bzw. (EQ) in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben, das heißt im Wesentlichen wasserunlöslichen Vernetzungsmittels (hierin auch als Vernetzer bezeichnet)

(co)polymerisiert werden. In einer weiteren Ausgestaltung der Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen können die Vernetzungsmittel auch mit den Primärdispersionen oder den Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden

Formulierungen nachträglich vermischt werden.

Vorzugsweise enthalten die im Wesentlichen wasserunlöslichen Vernetzungsmittel die vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b), die mit den in den resultierenden (Co)Polymerisaten und/oder dem oder den Emulgatoren (E) und/oder (EQ) vorhandenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b) Vernetzungsreaktionen eingehen. Die resultierenden Primärdispersionen enthalten die Vernetzungsmittel in besonders guter Verteilung, weswegen die

Vernetzungsreaktionen besonders gut ablaufen, so dass weniger Vernetzungsmittel verwendet werden können als in den entsprechenden Dispersionen, die nach

Verfahren des Standes der Technik hergestellt worden sind.

Beispiele besonders gut geeigneter hydrophober, das heißt im wesentlichen wasserunlöslicher Vernetzungsmittel sind blockierte Polyisocyanate,

Tris(alkoxycarbonylamino)triazine oder vollständig veretherte Aminoplastharze, ganz besonders gut geeignet sind blockierte Polyisocyanate.

Blockierte Polyisocyanate

Beispiele geeigneter zu blockierender organischer Polyisocyanate sind insbesondere die sogenannten Lackpolyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden

Polyisocyanate mit im Mittel 2 bis 5, besonders bevorzugt 2,5 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül eingesetzt. Beispiele besonders geeigneter zu blockierender Polyisocyanate sind Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-und/oder

Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate.

Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch

Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie beispielsweise Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Wird beispielsweise Trimethylolpropan mit 3 Äquivalenten eines Diisocyanats umgesetzt, so resultiert im Wesentlichen ein Triisocyanat.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der zu blockierenden Polyisocyanate aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate, insbesondere

Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'- diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat und Toluol-2,6-diisocyanat, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsauren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis (9- isocyanatononyl)-1 -pentyl-cyclohexan; oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(2-isocyanatoeth-1 - yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop-1 -yl)cyclohexan oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3- Bis(4-isocyanatobut-1 -yl)cyclohexan, 1 ,8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-octan, 1 ,7-Diisocyanato-4-isocyanatomethylheptan oder 1 -lsocyanato-2- (3- isocyanatopropyl)cyclohexan oder Mischungen hieraus eingesetzt.

Die Diisocyanate können als solche ebenfalls zur Herstellung blockierter

Diisocyanate verwendet werden. Vorzugsweise werden sie indes nicht alleine, sondern im Gemisch mit den Polyisocyanaten, die im Mittel mehr als zwei

Isocyanatgruppen aufweisen verwendet.

Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder

Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluol- 2.4- diisocyanat und/oder Toluol-2,6-diisocyanat sowie den Addukten vorstehender Diisocyanate an Polyole, insbesondere Triole wie beispielsweise Trimethylolpropan und Glycerin.

Beispiele geeigneter Blockierungsmittel für die Herstellung der blockierten Di- beziehungsweise Polyisocyanate sind die aus der US-Patentschrift US-A-4,444,954 bekannten Blockierungsmittel wie beispielsweise: b1 ) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol,

Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder

2.5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol; b2) Lactame, wie epsilon-Caprolactam, delta-Valerolactam, gamma-Butyrolactann oder beta-Propiolactam; b3) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton; b4) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethyl- ether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykol- monobutylether, Butyldiglykol, Propylenglykol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoinnonoethylether, Propylenglykolmononnethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1 ,3- Dichloro-2-propanol, 1 ,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin; b5) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t-Dodecyl- mercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder

Ethylthiophenol; b6) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid,

Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid; b7) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid; b8) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin; b9) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol; b10) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1 ,3-Diphenylharnstoff; b1 1 ) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon; b12) Imine wie Ethylenimin; b13) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim,

Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylinonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime; b14) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit; b15) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder

Allylmethacrylohydroxamat; oder b16) substituierte Pyrazole, insbesondere Dimethylpyrazol, oder Triazole; sowie b17) Gemische der vorgenannten Blockierungsmittel.

Aminoplastharze

Beispiele für geeignete vollständig veretherte Aminoplastharze sind Melaminharze, Guanaminharze oder Harnstoffharze. Des Weiteren kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder

Methoxymethylgruppen zum Teil mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunktionalisiert sind. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US 4 710 542 A 1 und EP 0 245 700 B 1 sowie in dem Artikel von B. Singh et al. "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.

Tris(alkoxycarbonylamino)triazine

Geeignete Tris(alkoxycarbonylamino)triazine werden beispielsweise in den

Patentschriften US 4,939,213 A1 , US 5,084,541 A1 oder der EP 0624577 A1 beschrieben. Insbesondere können Tris(methoxy-, Tris(butoxy- und/oder Tris(2- ethylhexoxycarbonylamino)triazine verwendet werden.

Von den vorstehend beschriebenen Vernetzungsmitteln bieten die blockierten Polyisocyanate besondere Vorteile und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.

Das Verhältnis der Monomeren (A), die komplementäre reaktive funktionelle Gruppen (a) oder (b) enthalten, zu den Vernetzungsmitteln, kann sehr breit variieren.

Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn das Molverhältnis von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b) in (A) zu komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b) in den Vernetzungsmitteln bei 5:1 bis 1 :5, bevorzugt 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt 3:1 bis 1 :3 und insbesondere 2:1 bis 1 :2 liegt. Besondere Vorteile resultieren, wenn das Molverhältnis bei etwa oder genau 1 :1 liegt.

Weitere Bestandteile der Primärdispersionen

Die weiteren Bestandteile der erfindungsgemäß einzusetzenden Primärdispersionen lassen sich einerseits in solche aufteilen, die der Steuerung und Durchführung des Herstellverfahrens der Primärdispersionen dienen wie beispielsweise Initiatoren für die radikalische Emulsionspolymerisation oder Verbindungen, die das Molekulargewicht der Polymere zu steuern vermögen wie Mercaptane, insbesondere Dodecylmercaptan und andererseits in solche, die das Eigenschaftsprofil der

Primärdispersionen hinsichtlich des späteren Anwendungsgebiets optimieren.

Initiatoren der radikalischen Emulsionspolymerisation

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomere (A) sowie gegebenenfalls polymerisierbare Emulgatoren (E) bzw. (EQ) werden üblicherweise in Gegenwart mindestens eines wasser-und/oder öllöslichen, Radikale bildenden Initiators miteinander zu Copolymerisaten umgesetzt. Beispiele für einsetzbare Initiatoren sind: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat oder tert.-Butylper-2- ethylhexanoat; Peroxodicarbonate wie Bis (4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxodisulfat; Azoinitiatoren, beispielsweise Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid.

Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A 1 , Seite 3, Zeile 49, bis Seite 4, Zeile 6, beschrieben. Es können auch Kombinationen dieser Initiatoren eingesetzt werden.

Vorzugsweise beträgt der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (A) und des Initiators 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 ,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 Gew.-%.

Molekulargewichtsregler

Als Molekulargewichtsregler lassen sich vorzugsweise wasserunlösliche

Molekulargewichtsregler einsetzen. Geeignet sind insbesondere Mercaptane wie beispielsweise tert. -Dodecylmercaptan. Das Eigenschaftsprofil der Primärdispersionen bestimmende weitere Bestandteile

Als weitere Bestandteile der Primärdispersion können beispielsweise

wasserunlösliche niedermolekulare, oligomere oder polymere Substanzen eingesetzt werden. Beispiele geeigneter hydrophober Verbindungen sind oligomere und/oder polymere Polymerisations-, Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte. Insbesondere können bereits solche Polymere eingesetzt werden, die auf die spätere Anwendung der Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierung in einer bestimmten Art von Beschichtungsmittel abgestimmt sind. So können beispielsweise Epoxy-Amin-Addukte vor oder während der Polymerisation eingearbeitet werden, wie sie in Beschichtungsmitteln, insbesondere Elektrotauchlacken üblicherweise eingesetzt werden. Bevorzugt sind insbesondere solche Epoxy-Amin-Addukte, die quaternäre Stickstoffatome enthalten, diese können durch Umsetzung von

Epoxygruppen des Epoxy-Amin-Harzes mit Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel HN © (R²)(R³)(R⁴)(X® ) - analog der Herstellung von (EQ) - erhalten werden. Die Definitionen der Reste R², R³, R⁴ und X® entsprechen den Definitionen zur Formel (EQ). Zusätzlich oder alternativ zu den Epoxy-Amin-Addukten können auch von den Primärdispersionspartikeln verschiedene Acrylatharze einsetzt werden. Unter diesen Acrylatharzen sind ebenfalls solche mit quaternären Stickstoffatomen bevorzugt.

Die Herstellung der Miniemulsion, die im Rahmen des erfindungsgemäßen

Verfahrens eingesetzt wird, weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Verfahren der Dispergierung

beziehungsweise Emulgierung in einem hohen Scherfeld. Beispiele geeigneter Verfahren werden in den Patentschriften DE 196 28 142 A 1 , Seite 5, Zeilen 1 bis 30, DE 196 28 143 A 1 , Seite 7, Zeilen 30 bis 58, oder EP0 401 565 A 1 , Zeilen 27 bis 51 , beschrieben.

So wird vorzugsweise zunächst eine Mischung aus einem oder mehreren

Monomeren (A) mit mindestens einem Emulgator (E) und/oder (EQ), gegebenenfalls einem Molekulargewichtsregler und gegebenenfalls mindestens einem

Vernetzungsmittel (V) sowie gegebenenfalls weiteren Bestandteile wie oben beschrieben, so beispielsweise Epoxy-Amin-Harzen, Co-Lösemitteln etc. hergestellt. Diese Mischung wird gegebenenfalls mit einer Säure, vorzugsweise Carbonsäure wie Ameisensäure oder Milchsäure zumindest teilweise neutralisiert und kräftig gerührt bis eine Grobemulsion entsteht.

Anschließend wird unter Eintrag hoher Scherkräfte, gegebenenfalls unter Druck, mittels eines Homogenisators, vorzugsweise Hochdruckhomogenisators eine möglichst homogene noch nicht polymerisierte Miniemulsion erzeugt.

Die Polymerisation findet anschließend in einem geeigneten Reaktor statt. Als Reaktoren für die (Co)polymerisationsverfahren kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder

Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE 1071241 B1 oder EP 0498583 A1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering

Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht. Vorzugsweise wird die radikalische Copolymerisation in Rührkesseln oder Taylorreaktoren, durchgeführt, wobei die Taylorreaktoren so ausgelegt werden, dass auf der gesamten Reaktorlänge die Bedingungen der Taylorströmung erfüllt sind, selbst wenn sich die kinematische Viskosität des Reaktionsmediums aufgrund der Copolymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt.

Die Copolymerisation wird in einem wässrigen Medium durchgeführt. Hierbei kann das wässrige Medium außer den vorstehend im Detail beschriebenen Emulgatoren, gegebenenfalls Vernetzungsmitteln sowie gegebenenfalls hydrophoben

Verbindungen und gegebenenfalls Schutzkolloiden, übliche und bekannte

Lackadditive und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- oder hochmolekulare Stoffe enthalten, sofern diese nicht die (Co)polymerisation in negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen. Im Rahmen der vorliegenden-Erfindung ist unter dem Begriff "untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wässrigen Charakter des wässrigen Mediums nicht aufhebt. dem wässrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln

Die (Co)polymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur (25 °C) durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 25 bis 95°C, ganz besonders bevorzugt 30 bis 90 °C, gewählt wird. Vorzugsweise wird unter einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere Stickstoffatmosphäre polymerisiert.

Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomere (A) kann die

(Co)polymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1 ,5 bis 3000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 1500 bar und insbesondere 10 bis 1000 bar durchgeführt werden. Hierbei können in Einzelfällen auch höhere Temperaturen als 95 °C angewandt werden.

Die Aktivierung und Auslösung der Polymerisation erfolgt üblicherweise durch wasserlösliche Initiatoren. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat oder tert.-Butylhydroperoxid. Besonders bevorzugt wird tert.-Butylhydroperoxid eingesetzt, welches sich beispielsweise durch

katalytische Mengen an Eisen(ll)-lonen aktivieren lässt. Hierbei entstehen

Hydroxidionen und tert.-Butoxid-Radikale. Die gebildeten Eisen(lll)-lonen lassen sich durch Reduktionsmittel wieder zu Eisen(ll)-lonen reduzieren. Als Reduktionsmittel ist beispielsweise Natriumformaldehydsulfoxilat geeignet. Bei hohen

Restmonomerengehalten kann es erforderlich sein eine Nachpolymerisation unter erneuter Zugabe weiterer Initiatormengen durchzuführen.

Hierbei erweist sich als besonderer Vorteil des Verfahrens, dass es auch in Batch- Fahrweise durchgeführt werden kann. Im Übrigen können auch die in der deutschen Patentanmeldung DE 19628142 A1 , Seite 4, Zeilen 6 bis 36, beschriebenen

Fahrweise angewandt werden.

Dispergieren der Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierung

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen werden die Pigmente und/oder Füllstoffe mit der Primärdispersion vermischt. Das Vermischen geht mit einer Dispergierung der Pigmente und/oder Füllstoffe einher und hat das Ziel Dispersionen zu erhalten, die einen möglichst hohen Anteil an Pigment- und/oder Füllstoff- Primärteilchen enthalten.

Die Vermischung dient somit einer weitestgehend homogenen Dispergierung der Pigmente und/oder Füllstoffe in der Primärdispersion. Durch einfaches Rühren werden dabei bereits sogenannte Konglomerate, das heißt lockere

Zusammenballungen von Pigment- und/oder Füllstoffagglomeraten zerstört. Das Aufbrechen der Agglomerate, das heißt räumlich zusammenhaftender Pigment- und/oder Füllstoffaggregate, bedarf häufig bereits höherer Scherkräfte. Die

Aggregate wiederum, die aus durch Oberflächen kräfte fest zusammenhaftenden Pigmentprimärpartikeln bestehen, werden üblicherweise nur durch starke Scherkräfte zerkleinert. Ziel des Dispergiervorgangs ist es die eingesetzten Pigmente und/oder Füllstoffe soweit zu Dispergieren, dass ein möglichst hoher Anteil an Primärteilchen, das heißt einzelnen Pigmentteilchen erzeugt wird. Ein anschaulicher Vergleich von Primärteilchen, Aggregaten und Agglomeraten ist beispielsweise der DIN 53206, Blatt 1 entnehmbar. Unter dem Begriff„Zerkleinern" wie er hierin verwendet wird, wird ein Aufbrechen von Konglomeraten, Agglomeraten und/oder Aggregaten verstanden, nicht etwa ein weiteres Zerkleinern der Primärteilchen.

Um eine möglichst schonende Vermischung und Dispergierung der Pigmente und/oder Füllstoffe zu erreichen wird häufig eine mehrstufige Vermischung unter Einbringung immer höherer Scherkräfte durchgeführt.

Es empfiehlt sich die Primärdispersion mit den einzuarbeitenden Feststoffen, insbesondere den Pigmenten und/oder Füllstoffen zunächst durch einfaches Rühren zu vermischen. In einer vorteilhaften Ausgestaltung können der Primärdispersion zuvor oder während des Rührens noch ein oder mehrere Hilfsstoffe, insbesondere Netz- und/oder Dispergiermittel und organische Lösemittel zugefügt werden. Es gibt eine Reihe von Lösemitteln, die die Dispergierung begünstigen, darunter zählen insbesondere Monoalkohole und Glykole. Netzmittel werden insbesondere bei einigen schlecht benetzbaren organischen Pigmenten erfolgreich eingesetzt.

Vorzugsweise erfolgt anschließend eine Vordispergierung mittels eines sogenannten Dissolvers, hierbei handelt es sich um schnelllaufende Rührscheibenaggregate. Die Vordispergierung dient üblicherweise der Erzielung großer Durchsatzleistungen für die nachgeschalteten Hauptdispergieraggregate. Bei leicht dispergierbaren

Pigmenten wie beispielsweise Titandioxidpigmenten kann jedoch auch auf eine Vordispergierung gänzlich verzichtet werden. Aus grobdispersen Systemen werden durch die Vordispergierung bereits sogenannte kolloid-disperse Systeme, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Feststoffteilchen aufgrund ihrer geringen Größe unter Schwerkrafteinwirkung nicht sedimentieren. Bei der Vordispergierung erfolgt eine Benetzung der Oberfläche der Feststoffteilchen durch das flüssige Medium und eine teilweise mechanische Zerkleinerung der Konglomerate,

Agglomerate und Aggregate zu kleineren Teilchen. Durch die vorzugsweise

Verwendung von Netz- und/oder Dispergiermitteln bei der Vordispergierung erfolgt auch eine Stabilisierung der kleineren Teilchen gegenüber einer Reagglomeration.

Dissolver können nicht nur zur Vordispergierung, sondern auch zur Einarbeitung von Mattierungsmitteln bei geringeren Scherraten, oder in einigen Fällen zur

Hauptdispergierung bei höheren Scherraten, eingesetzt werden.

Typische Betriebsdaten sind für das Einarbeiten von Mattierungsmitteln

Umfangsgeschwindigkeiten von 10 bis 20 m/s, wie beispielsweise 16 m/s, bei Dispergierzeiten von 5 bis 10 min und Temperaturen von Raumtemperatur (25 °C) bis 35 °C. Die Umfangsgeschwindigkeit errechnet sich aus dem Scheibenumfang der Rührscheiben und der Zahl der Umdrehungen pro Zeiteinheit. Für die

Vordispergierung übliche Umfangsgeschwindigkeiten liegen etwa 5 m/s höher, bei 15 bis 25 m/s, wie beispielsweise 21 m/s, bei Dispergierzeiten von 10 bis 20 min und Temperaturen im Bereich von 35 bis 50 °C. Verwendet man Dissolver auch zur Hauptdispergierung, so liegen die Umfangsgeschwindigkeiten wiederum um etwa 5 m/s höher als bei der Vordispergierung, beispielweise in einem Bereich von 20 bis 30 m/s, wie beispielsweise 25 m/s, bei Dispergierzeiten im Bereich von 20 bis 40 min und Temperaturen im Bereich von 50 bis 70 °C. Vorgenannte Werte können als generelle Anhaltspunkte angesehen werden, vorzugsweise gelten die Bereiche für Chargengrößen von 500 bis 1000 kg. Verschiedene Dissolvertypen werden eingehend mit ihren entsprechenden typischen Betriebsdaten in Kittel,„Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Bd. 8, 2004, S. 47-50 beschrieben.

Für besonders hochwertige buntpigmentierte Lacke reicht die Dispergierung mit einem Dissolver nicht unbedingt in allen Fällen aus. Die Hauptdispergierung wird dann beispielsweise in sogenannten Dreiwalzen, Kugelmühlen oder

Rührwerksmühlen durchgeführt. Unter diesen besonders geeignet sind Kugelmühlen und vor allem Rührwerksmühlen. Alle drei vorgenannten Mühlentypen werden eingehend mit ihren entsprechenden typischen Betriebsdaten in Kittel,„Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Bd. 8, 2004, S. 53ff beschrieben.

Der Dispergierzustand der erfindungsgemäßen Pigment und/oder Füllstoff

enthaltenden Formulierungen kann durch Bestimmung des Grindometerwerts ermittelt werden. Es handelt sich hierbei um eine einfache Bestimmung der

Kornfeinheit von Mahlgütern, wobei der Anteil des sogenannten Oberkorns

gemessen wird. Die Mess- und Beurteilungsmethode wird im Beispielteil näher erläutert und entspricht der DIN 53203.

Pigmente und/oder Füllstoffe enthaltende Formulierungen

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen

Herstellverfahren erhältlichen Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden

Formulierungen. Diese werden in der Literatur häufig auch als Pigmentpräparationen, Pigmentpasten oder Mahlgut bezeichnet.

Um 100 g eines Pigments oder Füllstoffs in einem Dissolver zu dispergieren bedarf es in Abhängigkeit der Beschaffenheit des Pigments oder Füllstoffs typischerweise 30 bis 1000 g an Bindemittel. Während sich beispielsweise Titandioxid sehr gut in geringen Mengen an Bindemitteln dispergieren lässt, beispielsweise 40 bis 60 g Bindemittel auf 100 g Titandioxid, bedarf es zur Dispergierung bestimmter

Kieselsäuren wie beispielsweise bestimmte Aerosile bis zu 900 g Bindemittel pro 100 g Aerosil. Diesbezügliche Informationen sind auch dem Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, 1998, Seite 369, Stichwort„Mahlgut" entnehmbar.

Wässrige Zubereitungen enthaltend die Pigment und/oder Füllstoff

enthaltenden Formulierungen

Die erfindungsgemäßen Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen dienen der Herstellung wässriger Zubereitungen, insbesondere der Herstellung von Beschichtungsstoffen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit wässrige Zubereitungen, insbesondere Beschichtungsmittelzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen enthalten.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen sind bevorzugt pigmentierte Beschichtungsmittelzusammensetzungen, ganz besonders bevorzugt kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke. Für diese Verwendungszwecke können den erfindungsgemäß zu verwendenden Primärdispersionen vor, während und/oder nach ihrer Herstellung noch mindestens ein übliches Lackadditiv in wirksamen Mengen zugesetzt werden. Der Fachmann kann solche Lackadditive anhand seines allgemeinen Fachwissens identifizieren. Vorzugsweise werden die genannten Lackadditive nach der Herstellung der Primärdispersionen zugesetzt.

Beispiele geeigneter Additive sind thermisch härtbare Reaktivverdünner, niedrig siedende und/oder hochsiedende organische Lösemittel, UV-Absorber,

Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Katalysatoren für die Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive oder Flammschutzmittel. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch Lackadditive von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.

Sollen die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen, insbesondere

Beschichtungsstoffe auch mit aktinischer Strahlung härtbar sein (Dual Cure), enthalten sie vorzugsweise Additive, die mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Bei der aktinischen Strahlung kann es sich um elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Licht oder Röntgenstrahlung oder um

Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung handeln. Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Additive sind aus dem deutschen Patent DE 197 09 467 C 1 bekannt.

Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen, insbesondere der Beschichtungsstoffe keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Traufen oder Walzen oder mittels der Elektrotauchlackierung,

insbesondere der kathodischen Elektrotauchlackierung erfolgen.

Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackierungen unter Anwendung von Hitze sowie gegebenenfalls von aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Betracht; das sind

insbesondere Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textilen, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene

Baustoffe, wie Gips-und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbünde dieser Materialien. Demnach ist der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff auch für Anwendungen außerhalb der Automobillackierung geeignet. Hierbei kommt er insbesondere für die Lackierung von Möbeln und die industrielle Lackierung, inklusive Bandbeschichtung, Behälterbeschichtung und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignet er sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.

Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen oder die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammen- setzungen vorzugsweise mittels der Elektrotauchlackierung, besonders bevorzugt der kathodischen Elektrotauchlackierung aufgebracht werden. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine

Elektrotauchlackzusammensetzung (kurz auch als Elektrotauchlack bezeichnet), welche die erfindungsgemaßen Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden

Formulierungen umfasst. Eine solche Elektrotauchlackzusammensetzung ist insbesondere für die kathodische Elektrotauchlackierung (KTL) geeignet. Somit ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der

erfindungsgemäßen Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen in Elektrotauchlackzusammensetzungen, insbesondere kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlackzusammensetzungen.

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke weisen vorzugsweise einen

Festkörpergehalt von 5 bis 50, bevorzugt 5 bis 35 Massen-% auf. Hierbei ist unter Festkörper der Anteil eines Elektrotauchlacks zu verstehen, der nach Trocknung bei 180 °C für 30 min zurückbleibt.

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke enthalten als Bindemittel mindestens die in den erfindungsgemäßen Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen enthaltenen dispergierten Polymerpartikel sowie die zur Herstellung der

Primärdispersionen eingesetzten Emulgatoren (E) bzw. (EQ) in freier und/oder in die Polymerpartikel einpolymerisierter Form. Unter dem Begriff„Bindemittel" wird hierin entsprechend der EN ISO 4618:2006 (deutsche Fassung) der nichtflüchtige Anteil einer Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierung oder eines

Beschichtungsmittels wie beispielsweise eines Elektrotauchlacks abzüglich der enthaltenen Füllstoffe und Pigmente verstanden.

Vorzugsweise enthalten die in den erfindungsgemäßen Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen enthaltenen dispergierten Polymerpartikel bereits reaktive funktionelle Gruppen, die mit in obengenannten Vernetzungsmitteln vorhandenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen thermische

Vernetzungsreaktionen eingehen können. Bereits oben genannte Beispiele geeigneter reaktiver funktioneller Gruppen sind Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primäre und sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen. Besonders bevorzugt enthalten die in den erfindungsgemäß eingesetzten

Primärdispersionen enthaltenden Polymerpartikel mindestens eine Art von kationischen und/oder potentiell kationischen Gruppen, die beispielsweise durch Einsatz der Monomere a2) oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen tragender Emulgatoren (E) bzw. (EQ) einpolymerisiert werden können. Potentiell kationische Gruppen sind beispielsweise zunächst ungeladene primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, die durch Protonierung mit anorganischen oder vorzugsweise organischen Säuren in Ammoniumgruppen überführt werden können. Da kathodische Elektrotauchlacke üblicherweise einen pH-Wert von 4,5 bis 6,5 aufweisen, der üblicherweise durch Zusatz von Säuren eingestellt wird, ist der pH- Wert der Elektrotauchlacke in der Regel ausreichend um potentiell kationische Gruppen in kationsche Gruppen zu überführen. Beispiele geeigneter Säuren für die potentiell kationischen Gruppen sind anorganische und organische Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure,

Propionsäure, alpha-Methylolpropionsäure, Dimethylolpropionsäure, gamma- Hydroxypropionsäure, Glykolsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure,

Zuckersäuren, Salicylsäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure oder Sulfonsäuren, wie Amidosulfonsäuren und Alkansulfonsäuren, wie zum Beispiel Methansulfonsäure, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure. Der Einsatz von

Salzsäure ist nicht bevorzugt und in einer bevorzugten Ausführungsform

ausgeschlossen.

Weitere Beispiele potentiell kationischer Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, sind sekundäre Sulfidgruppen oder tertiäre Phosphingruppen. Besonders bevorzugt sind tertiäre Aminogruppen, wie sie insbesondere in den Emulgatoren (E) vorkommen.

Beispiele geeigneter kationischer Gruppen sind quarternäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen oder quarternäre Phosphoniumgruppen, vorzugsweise quarternäre Ammoniumgruppen oder tertiäre Sulfoniumgruppen, insbesondere aber quarternäre Ammoniumgruppen, wie sie insbesondere in den Emulgatoren (EQ) vorkommen.

Neben den zwingend enthaltenen Polymerpartikeln der Primärdispersionen können weitere für Elektrotauchlacke typische Bindemittel im erfindungsgemäßen Elektrotauchlack enthalten sein. Weitere Bindemittel für Elektrotauchlacke sind aus den Druckschriften EP 0 082 291 A1 , EP 0 234 395 A1 , EP 0 227 975 A1 , EP 0 178 531 A1 , EP 0 333 327 , EP 0 310 971 A1 , EP 0 456 270 A1 , US 3,922,253 A , EP 0 261 385 A1 , EP 0 245 786 A1 , EP 0 414 199 A1 , EP 0 476 514 A1 , EP 0 817 684 A1 , EP 0 639 660 A1 , EP 0 595 186 A1 , DE 41 26 476 A1 , WO 98/33835 , DE 33 00 570 A1 , DE 37 38 220 A1 , DE 35 18 732 A1 oder DE 196 18 379 A1 bekannt. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um primäre, sekundäre, tertiäre oder

quarternäre Amino- oder Ammoniumgruppen und/oder tertiäre Sulfoniumgruppen enthaltende Harze mit Aminzahlen vorzugsweise zwischen 20 und 250 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 300 bis 10000 Dalton.

Insbesondere werden Amino(meth)acrylatharze, Aminoepoxidharze,

Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze oder modifizierte Epoxidharz-Kohlendioxid-Amin-Umsetzungsprodukte verwendet. Ganz besonders bevorzugte Epoxy-Amin-Harze sind die aus der WO-A-2004/007443 bekannten und auch im experimentellen Teil der vorliegenden Erfindung eingesetzten Harze.

Als Vernetzungsmittel kommen alle üblichen und bekannten Vernetzungsmittel in Betracht, die geeignete komplementäre reaktive funktionelle Gruppen enthalten. Vorzugsweise werden die Vernetzungsmittel aus der bereits oben beschriebenen Gruppe der Vernetzungsmittel gewählt.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen, und insbesondere die

Elektrotauchlacke enthalten vorzugsweise Metallverbindungen, in welchen das Metall in Form eines Kations vorliegt, ganz besonders bevorzugt Bismutverbindungen.

Derartige Metallverbindungen und insbesondere Bismutverbindungen sind ganz besonders bevorzugt dann enthalten, wenn die erfindungsgemäß enthaltenen

Emulgatoren (E) bzw. (EQ) in beta-Stellung zum Stickstoffatom in der allgemeinen Formel der Emulgatoren (E) bzw. (EQ) eine Hydroxylgruppe, Thiolgruppe oder primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Die in beta-Stellung befindlichen vorgenannten Gruppen begünstigen die Vernetzungsdichte der Beschichtung.

Vorzugsweise enthalten die wässrigen Zubereitungen, insbesondere die kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke mindestens 30 ppm, besonders bevorzugt mindestens 100 ppm, ganz besonders bevorzugt mindestens 200 ppm und insbesondere mindestens 250 ppm Bismut in gelöster Form, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zubereitung. Der Gehalt an gelöstem Bismut sollte vorzugsweise 20000 ppm, besonders bevorzugt 10000 ppm nicht überschreiben. Zusätzlich oder alternativ zum gelösten Bismut können selbstverständlich die oben angesprochenen Bismutpigment eingesetzt werden.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen, insbesondere die Elektrotauchlacke noch mindestens einen üblichen und bekannten Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe der bereits oben allgemein beschriebenen Additive, in wirksamen Mengen enthalten.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen, insbesondere die

Elektrotauchlacke werden durch Vermischen der vorgenannten Bestandteile hergestellt. Die Bestandteile können homogenisiert werden. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke mit Hilfe üblicher und bekannter

Mischverfahren und Vorrichtungen wie Rührkesseln, Rührwerksmühlen, Extruden, Knetern, Ultraturrax-Apparaten, Inline-Dissolvern, statischen Mischern,

Mikromischern, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizern hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen, insbesondere die

Elektrotauchlacke werden insbesondere zur kathodischen Tauchlackierung verwendet. Die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen, insbesondere die Elektrotauchlacke können üblicherweise auf elektrisch leitfähigen, beispielsweise elektrisch leitfähigen oder leitfähig gemachten, beispielsweise durch Metallisierung elektrisch leitfähig gemachten Kunststoffsubstraten oder insbesondere metallischen Substraten kathodisch abgeschieden werden.

Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur kathodischen Abscheidung der erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen, insbesondere der Elektrotauchlacke auf derartigen Substraten. Das Verfahren weist keine methodischen Besonderheiten auf. Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke zur Herstellung von Grundierungsschichten durch kathodische Tauchlackierung von Substraten mit elektrisch leitfähigen Oberflächen verwenden. Als metallische Substrate können Teile aus sämtlichen üblichen Metallen,

beispielsweise die in der Automobilindustrie üblichen Metallteile, insbesondere Automobilkarossen und deren Teile, eingesetzt werden. Demnach können die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke auch bei der Lackierung von Kraftfahrzeugen oder deren Teilen verwendet werden. Ganz besonders bevorzugte Substrate sind Aluminiumsubstrate. Die Substrate können durch Aufbringen einer

Konversionsschicht vorbehandelt sein, beispielsweise phosphatiert oder chromatiert vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Substrate weder phosphatiert noch chromatiert.

Bei der kathodischen Abscheidung der wässrigen Zusammensetzungen wird das Substrat in die wässrige Zusammensetzung getaucht und als Kathode geschaltet. Vorzugsweise erfolgt die Abscheidung aus der wässrigen Zusammensetzung mindestens zweistufig, wobei in einer ersten Stufe eine Spannung im Bereich von 1 bis 50 V und in der zweiten Stufe eine Spannung von 50 bis 400 V angelegt wird unter der Maßgabe, dass in der zweiten Stufe die Spannung mindestens 10 V über der Spannung der ersten Stufe liegt. Die Spannung wird in jeder Stufe vorzugsweise mindestens 10 Sekunden bis maximal 300 Sekunden aufrecht erhalten. Als

Substrate werden vorzugsweise Aluminiumsubstrate eingesetzt.

Der kathodischen Abscheidung können vor der Aushärtung der Beschichtung weitere Behandlungsstufen nachgeschaltet werden, beispielsweise Spülungen mit Wasser und/oder Ultrafiltrat oder in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens eine sogenannte Sol-Gel-Nachspülung mit einer Sol-Gel- Zusammensetzung.

Dem Fachmann sind die Begriffe„Sol-Gel-Zusammensetzung",„Sol-Gel" sowie die Herstellung von Sol-Gel-Zusammensetzungen und Sol-Gelen bekannt,

beispielsweise aus D. Wang et al., Progress in Organic Coatings 2009, 64, 327-338 oder S. Zheng et al., J. Sol-Gel. Sei. Technol. 2010, 54, 174-187.

Unter einer wässrigen„Sol-Gel-Zusammensetzung" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine wässrige Zusammensetzung verstanden, zu deren Herstellung wenigstens eine Ausgangsverbindung, welche wenigstens ein Metallatom und/oder Halbmetallatom wie beispielsweise M¹ und/oder M² und wenigstens zwei hydrolysierbare Gruppen wie beispielsweise zwei hydrolysierbare Gruppen X¹ aufweist, und welche gegebenenfalls ferner wenigstens einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest wie beispielsweise R¹ aufweist, mit Wasser unter Hydrolyse und Kondensation umgesetzt wird. Die wenigstens zwei hydrolysierbaren Gruppen sind dabei vorzugsweise jeweils direkt an das in der wenigstens einen Ausgangsverbindung enthaltene wenigstens eine Metallatom und/oder wenigstens eine Halbmetallatom jeweils mittels einer Einfachbindung gebunden. Aufgrund der Gegenwart des nicht hydrolysierbaren organischen Restes wie beispielsweise R¹ kann eine solche erfindungsgemäß eingesetzte Sol-Gel-Zusammensetzung auch als „Sol-Gel-Hybrid-Zusammensetzung" bezeichnet werden.

Vorzugsweise ist die im optionalen Sol-Gel-Spülschritt erfindungsgemäß einsetzbare wässrige Sol-Gel-Zusammensetzung erhältlich durch Umsetzung wenigstens einer Verbindung Si(X¹ )3(R¹), wobei R¹ darin für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, welcher wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Amino-Gruppen, sekundären Amino-Gruppen, Epoxid-Gruppen, und Gruppen, die eine ethylenisch ungesättige Doppelbindung aufweisen, aufweist, insbesondere wenigstens einer Verbindung Si(X¹ )3(R¹), wobei R¹ darin für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, welcher wenigstens eine Epoxid-Gruppe als eine reaktive funktionelle Gruppe, aufweist, und worin X¹ für eine hydrolysierbare Gruppe wie beispielsweise eine O-Ci-6-Alkyl-Gruppe steht und zudem gegebenenfalls wenigstens einer weiteren Verbindung Si(X¹ )3(R¹), wobei R¹ darin für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, welcher wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Amino-Gruppen und sekundären Amino-Gruppen, und wohn X¹ für eine hydrolysierbare Gruppe wie beispielsweise eine O-Ci-6-Alkyl-Gruppe steht, aufweist, und gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung Si(X¹)₄, worin X¹ für eine hydrolysierbare Gruppe wie beispielsweise eine O-Ci-6-Alkyl-Gruppe steht, und gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung Si(X¹ )3(R¹), wobei R¹ darin für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, welcher keine reaktive funktionelle Gruppe aufweist wie beispielsweise einen Ci-io-Alkylrest, und worin X¹ für eine hydrolysierbare Gruppe wie beispielsweise einer O-Ci-6-Alkyl-Gruppe steht, und gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung Zr(X¹) , worin X¹ für eine hydrolysierbare Gruppe wie beispielsweise einer O-Ci-6-Alkyl-Gruppe steht, mit Wasser.

Auch die Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe beziehungsweise Elektrotauchlacke weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten thermischen Methoden wie

Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen, die im Falle von Dual Cure noch durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung ergänzt werden kann. Hierbei können Strahlenquellen wie Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampf- lampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen angewandt werden.

Die mit einer kathodischen Elektrotauchlackschicht beschichteten elektrisch leitfähigen Substrate, welche ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, lassen sich mit einer oder mehreren weiteren Lackschichten wie beispielsweise einer oder mehreren Füllerlackschichten, einer oder mehreren Basislackschichten und/oder einer oder mehreren Klarlackschichten beschichten. Derartige

Lackaufbauten sind insbesondere aus der Automobillackierung bekannt. In anderen Bereichen kann jedoch auch bereits das Aufbringen einer erfindungsgemäßen Elektrotauchlackschicht ausreichen.

Im Folgenden soll die Erfindung durch Beispiele näher erläutert werden.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Soweit nicht anders angegeben sind Angaben in Teilen als Gewichtsteile zu verstehen.

Testverfahren

(1) Filiformkorrosion gemäß DIN EN 3665 (kurz: Filiform-Test)

Die Bestimmung der Filiformkorrosion dient der Ermittlung der

Korrosionsbeständigkeit einer Beschichtung auf einem Substrat. Diese Bestimmung wird gemäß DIN EN 3665 (Datum 1 .8.1997) für das mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung oder mit einer Vergleichsbeschichtungs- zusammensetzung beschichtete elektrisch leitfähige Substrat Aluminium (ALU) über eine Dauer von 1008 h durchgeführt. Dabei wird die jeweilige Beschichtung, ausgehend von einer linienförmigen Verletzung der Beschichtung, in Form einer linien- oder fadenförmigen Unterkorrosion unterwandert. Die mittlere und maximale Fadenlänge in [mm] können dabei gemäß DIN EN 3665 (Verfahren 3) ausgemessen werden und sind ein Maß für die Beständigkeit der Beschichtung gegen Korrosion. Zudem wird die Unterwanderung in [mm] gemäß PAPP WT 3102 (Daimler) (Datum 21 .12.2006) bestimmt.

(2) Grindometerwertbestimmung gemäß DIN 53203

Grindometerblock und Schaber werden visuell auf Unversehrtheit überprüft. Der Grindometerblock wird auf eine ebene rutschsichere Fläche gelegt und unmittelbar vor der Prüfung sauber abgewischt. Dann wird die Probe, die frei von Luftblasen sein muss, auf die tiefste Stelle der Messrinne aufgebracht und mit dem Schaber in etwa einer Sekunde mit leichtem Druck zum flachen Ende der Rinne hin ausgezogen. Das Ablesen muss innerhalb von 3 Sekunden erfolgen; der Grindometerblock wird dabei so zum Licht gehalten, dass die Oberflächenstruktur des aufgezogenen Lackfilms gut zu erkennen ist. Dabei kann mit dem Findernagel der Ablesepunkt auf dem Film markiert werden, einzelne Stippen oder Riefen bleiben unberücksichtigt. Der

Ablesepunkt ist dort, wo die aus dem Lackfilm herausragenden Partikel sich zu häufen beginnen. Die Viskosität der zu messenden Probe soll etwa

„Streichkonsistenz" besitzen. Frisch dispergiertes Mahlgut muss vor der Messung auf Raumtemperatur (25 °C) abkühlen. Ist die kalte Probe zu viskos, wird sie mit dem im Mahlgut enthaltenen Bindemittel verdünnt. Thixotropes Material wird vor der

Messung zweckmäßigerweise mit je einem Teil nicht-thixotropen Bindemittel und einem Teil Lösemittel verrührt. Sind im Mahlgut Luftblasen vorhanden, wird die Probe über ein 100 μιτι Sieb filtriert. Für Korngrößen von 10 bis 20 μιτι wird ein„25er Grindometer", für 15 bis 40 μιτι ein„50er Grindometer" und für Korngrößen von 25 bis 100 μιτι ein„100er Grindometer" verwendet.

Herstellung des Emulgators E1

1417,2 Teile Cardolite NC 513 (EEW 532 g/eq) werden in einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, Temperatursonde, Stickstoff-Einlass und Tropftrichter auf 70°C unter Rühren erwärmt. Dann werden 282,9 Teile

Diethanolamin über 15 Minuten hinzugetropft. Es wird anschließend so lange gerührt, bis alle NH-Äquivalente umgesetzt sind und ein Epoxy-Amin-Wert (eine Kennzahl, welche die Stoffmengen von Epoxidgruppen und von Aminogruppen zusammen wiedergibt) von 1 ,57 mmol/g erreicht ist. Sobald die Mischung auf 30°C abgekühlt ist, werden 300 Teile 80%ige Milchsäure langsam hinzugetropft und für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.

Herstellung des Emulgators E2

(a) Herstellung eines Adduktes aus Diethylentriamin und ε-Caprolacton:

456,0 Teile ε-Caprolacton werden zusammen mit 206,0 Teilen Diethylentriamin in einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, Temperatursonde und Stickstoff-Einlass vorgelegt und auf 80°C unter Rühren erwärmt. Nach 4

Stunden werden weitere 50,0 Teile ε-Caprolacton hinzugefügt und für 2 Stunden gerührt bevor die Temperatur auf 1 10°C erhöht wird. Anschließend wird so lange gerührt, bis alle primären Amin-Gruppen umgesetzt sind und ein MEQ-Base-Wert von 2,80 mmol/g erreicht ist, mindestens jedoch noch für weitere 3 Stunden.

(b) Herstellung des Emulgators E2:

532,0 Teile Cardolite NC 513 (EEW 532 g/eq) werden mit 357,1 Teilen des oben hergestellten Adduktes aus Diethylentriamin und ε-Caprolacton in einem

Reaktionsgefäß, bestückt mit Rührer, Rückflusskühler, Temperatursonde und Stickstoffeinlass auf 80°C unter Rühren erwärmt, bis alle NH-Äquivalente umgesetzt sind und ein Epoxy-Amin-Wert von 1 ,12 mmol/g erreicht ist, mindestens jedoch für zwei Stunden. Anschließend werden 93,4 Teile 90%ige Milchsäure hinzugegeben und für 30 Minuten bei 80°C gerührt.

Herstellung des Emulgators EQ1 :

Zunächst wird ein Dimethylethanolammonium-Lactat hergestellt. Dazu werden 51 1 ,90 Teile Dimethylethanolamin, 71 1 ,9 Teile einer 80 %-igen Milchsäure, 644,2 Teile Butylglykol und 74,8 Teile vollentsalztes Wasser in einem mit einem Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäß für 24 Stunden gerührt.

3057,2 Teile Cardolite NC 513 (EEW 532 g/eq) werden in einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, Temperatursonde, Stickstoff-Einlass und Tropftrichter auf 60°C unter Rühren erwärmt. Anschließend werden 1942,8 Teile des obigen Dimethylethanolamin-Lactats über 30 min langsam zugetropft. Die

Reaktionsmischung wird danach solange gerührt, bis ein MEQ-Säure-Wert (= Milliequivalent-Säurewert) von 0,1 16 mmol/g erreicht ist. Herstellung eines Reibharzes R1

Herstellung der Monomermischunq:

8.0 Teile Isobornylmethacrylat, 43,0 Teile Methylmethacrylat, 37,0 Teile Butylacrylat,

5.1 Teile Hydroxyethylmethacrylat, 44,2 Teile Styrol, 1 12,0 Teile eines

Diglycidylethers basierend auf Bisphenol A (EEW 475 g/eq) (Epikote 1001 ,

Verkaufsprodukt der Firma Momentive Specialty Chemicals Inc.), 93,1 Teile eines Polyisocyanats auf Basis eines 2,4-Toluylendiisocynat-Trimethylolpropan-Adduktes geblockt mit Diethylenglykolmonobutylether 80%ig in Ethylacetat, 0,8 Teile tert- Dodecylmercaptan, 24,0 Teile n-Butanol und 16,0 Teile eines p- Toluolsulfonsäureamids (Ketjenflex 9s, Verkaufsprodukt der Firma Axcentive) werden solange in einem Gefäß gerührt, bis eine Lösung vorliegt. Danach werden 358,5 Teile einer 1 1 %igen Dispersion des Emulgators E1 in vollentsalztem Wasser zusammen mit 1576,8 Teilen vollentsalztem Wasser unter kräftigem Rühren langsam hinzugefügt. Die entstandene Grobemulsion wird anschließend noch für mindestens 5 Minuten gerührt.

Herstellung der Miniemulsion:

Die Grobemulsion wird in eine Apparatur zum Eintragen hoher Scherkräfte überführt und anschließend passagenweise zweimal bei 600 bar mit einem

Hochdruckhomogenisator (Modell 1 10Y der Firma Microfluidics ausgestattet mit je einer H230Z und H210Z Homogenisierungskammer) homogenisiert.

In-situ Polymerisation der Miniemulsion:

Die Miniemulsion wird danach in einem Reaktionsgefäß, bestückt mit Rührer, Rückflusskühler, Temperatursonde, Stickstoff-Einlass und Zudosierungseinheit auf 75°C unter Rühren erwärmt. Bei 75°C werden 0,2 Teile einer 1 %igen Eisen(ll)sulfat- Lösung hinzugegeben und eine Lösung von 1 ,0 Teilen

Natriumformaldehydsulfoxylat-Dihydrat in 30,7 Teilen VE-Wasser zusammen mit einer Lösung von 1 ,4 Teilen einer 70%igen tert-Butylhydroperoxid-Lösung in 26,9 Teilen VE-Wasser gleichmäßig über einen Zeitraum von eineinhalb Stunden hinzugetropft. Anschließend wird noch für eine Stunde bei 75°C gerührt, bevor die in- situ polymerisierte Miniemulsion auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert wird (Nylonfilterbeutel mit 80 μιτι cut-off). Teilchengröße (Z-Mittel): 157 nm

PDI: 0,07

Festkörper (Trocknung für 60 Minuten bei 105°C): 33,8% Herstellung eines Reibharzes R2

Herstellung der Monomermischung:

5.1 Teile Hydroxyethylmethacrylat, 44,2 Teile Styrol, 1 12,0 Teile Bisphenol-A- diglycidylether (EEW 186 g/eq) (Araldit GY 2600, Verkaufsprodukt der Firma BASF SE), 17,44 Teile Super Iso Stable (TDI-Trimethylolpropan-Addukt, geblockt mit 3 Äquivalenten Phenol, Verkaufsprodukt der Firma Super Urecoat Industries), 0,8 Teile tert-Dodecylmercaptan und 39,9 Teile des Emulgators E1 werden solange in einem Gefäß gerührt, bis eine Lösung vorliegt. Danach wird eine Lösung, bestehend aus 25,4 Teilen Diethylaminoethylmethacrylat, 6,3 Teilen Ameisensäure und 550,6 Teilen VE-Wasser unter kräftigem Rühren langsam hinzugefügt. Die entstandene

Grobemulsion wird anschließend noch für mindestens 5 Minuten gerührt.

Herstellung der Miniemulsion:

In-situ Polymerisation der Miniemulsion:

Natriumformaldehydsulfoxylat-Dihydrat in 30,7 Teilen vollentsalztem Wasser zusammen mit einer Lösung von 1 ,4 Teilen einer 70%igen tert-Butylhydroperoxid- Lösung in 26,9 Teilen vollentsalztem Wasser gleichmäßig über einen Zeitraum von eineinhalb Stunden hinzugetropft. Anschließend wird noch für eine Stunde bei 75°C gerührt, bevor die in-situ polymerisierte Miniemulsion auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert wird (Nylonfilterbeutel mit 80 μιτι cut-off).

Teilchengröße (Z-Mittel): 274 nm

PDI: 0,24

Festkörper (Trocknung für 30 Minuten bei 180°C): 31 ,1 %

Herstellung eines mit pigmentaffinen Polyethylenoxid-Gruppen ausgestatteten

Reibharzes R3

Herstellung des Epoxy-Amin-Monoadduktes EA1 :

62,6 Teile eines Diglycidylethers basierend auf Bisphenol A (EEW 475 g/eq) (Epikote 1001 , Verkaufsprodukt der Firma Momentive Specialty Chemicals Inc.) werden mit 44,2 Teilen Styrol in einem Reaktionsgefäß, bestückt mit Rührer, Rückflusskühler, Temperatursonde und Stickstoff-Einlass auf 60°C unter Rühren erwärmt. Dann werden 6,5 Teile Diethanolamin so zugetropft, dass die Temperatur 70°C nicht überschreitet. Es wird anschließend solange gerührt, bis alle NH-Äquivalente umgesetzt sind und ein EPA-Wert von 1 ,14 mmol/g erreicht ist.

Herstellung der Monomermischunq:

Zu EA1 werden bei Raumtemperatur 8,0 Teile Isobornylmethacrylat, 43,0 Teile Methylmethacrylat, 37,0 Teile Butylacrylat, 5,1 Teile Hydroxyethylmethacrylat, 14,0 Teile Polyethylengykolmethylethermethacrylat (zahlengemitteltes Molekulargewicht ~ 300 g/mol), 49,0 Teile Bisphenol-A-diglycidylether (EEW 186 g/eq) (Araldit GY 2600, Verkaufsprodukt der Firma BASF SE), 17,44 Teile Super Iso Stable (TDI- Trimethylolpropan-Addukt, geblockt mit 3 Äquivalenten Phenol, Verkaufsprodukt der Firma Super Urecoat Industries), 0,8 Teile tert-Dodecylmercaptan und 51 ,5 Teile des Emulgators E1 hinzugefügt und so lange gerührt bis eine Lösung vorliegt. Danach werden 7,0 Teile einer 80%igen Milchsäure hinzugefügt und 10 Minuten bei

Raumtemperatur verrührt. Dann werden 550,6 Teile vollentsalztes Wasser unter kräftigem Rühren langsam hinzugefügt. Die entstandene Grobemulsion wird anschließend noch für mindestens 5 Minuten gerührt.

Herstellung der Miniemulsion:

In-situ Polymerisation der Miniemulsion:

Natriumformaldehydsulfoxylat-Dihydrat in 30,7 Teilen vollentsalztem Wasser zusammen mit einer Lösung von 1 ,4 Teilen einer 70%igen tert-Butylhydroperoxid- Lösung in 26,9 Teilen VE-Wasser gleichmäßig über einen Zeitraum von eineinhalb Stunden hinzugetropft. Anschließend wird noch für eine Stunde bei 75°C gerührt, bevor die in-situ polymerisierte Miniemulsion auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert wird (Nylonfilterbeutel mit 80 μιτι cut-off).

Teilchengröße (Z-Mittel): 1 15 nm

PDI (Particle Distribution Index): 0,16

Festkörper (Trocknung für 30 Minuten bei 180°C): 34,0

Herstellung eines mit quaternären Ammonium-Gruppen ausgestatteten

Reibharzes R4

Herstellung des Epoxy-Amin-Monoadduktes EA2:

137,0 Teile eines Diglycidylethers basierend auf Bisphenol A (EEW 475 g/eq) (Epikote 1001 , Verkaufsprodukt der Firma Momentive Specialty Chemicals Inc.) werden mit 95,7 Teilen Styrol in einem Reaktionsgefäß, bestückt mit Rührer, Rückflusskühler, Temperatursonde und Stickstoff-Einlass auf 60°C unter Rühren erwärmt. Dann werden 41 ,5 Teile Di(methyl)ethanolammonium-Lactat (siehe hierzu auch: Herstellung des Emulgators EQ1 ) so zugetropft, dass die Temperatur 70°C nicht überschreitet. Es wird anschließend solange gerührt, bis alle NH-Äquivalente umgesetzt sind und ein MEQ-Säure Wert (Milliäquivalent- Säurewert) von 0,04 mmol/g erreicht ist.

Herstellung der Monomermischunq:

Zu EA2 werden bei Raumtemperatur 17,3 Teile Isobornylmethacrylat, 93,0 Teile Methylmethacrylat, 80,2 Teile Butylacrylat, 1 1 ,1 Teile Hydroxyethylmethacrylat, 81 ,6 Teile Bisphenol-A-diglycidylether (EEW 186 g/eq) (Araldit GY 2600, Verkaufsprodukt der Firma BASF SE), 1 ,8 Teile tert-Dodecylmercaptan und 1 19,0 Teile des

Emulgators EQ1 hinzugefügt und so lange gerührt bis eine Lösung vorliegt. Dann werden 1 191 ,4 Teile vollentsalztes Wasser unter kräftigem Rühren langsam hinzugefügt. Die entstandene Grobemulsion wird anschließend noch für mindestens 5 Minuten gerührt.

Herstellung der Miniemulsion:

In-situ Polymerisation der Miniemulsion:

Die Miniemulsion wird danach in einem Reaktionsgefäß, bestückt mit Rührer, Rückflusskühler, Temperatursonde, Stickstoff-Einlass und Zudosierungseinheit auf 75°C unter Rühren erwärmt. Bei 75°C werden 0,4 Teile einer 1 %igen Eisen(ll)sulfat- Lösung hinzugegeben und eine Lösung von 2,2 Teilen

Natriumformaldehydsulfoxylat-Dihydrat in 66,5 Teilen vollentsalztem Wasser zusammen mit einer Lösung von 3,1 Teilen einer 70%igen tert-Butylhydroperoxid- Lösung in 58,2 Teilen vollentsalztem Wasser gleichmäßig über einen Zeitraum von eineinhalb Stunden hinzugetropft. Anschließend wird noch für eine Stunde bei 75°C gerührt, bevor die in-situ polymerisierte Miniemulsion auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert wird (Nylonfilterbeutel mit 80 μιτι cut-off). Teilchengröße (Z-Mittel): 59 nm

PDI (Particle Distribution Index): 0,12

Festkörper (Trocknung für 30 Minuten bei 180°C): 30,4

Herstellung eines mit dem Emulgator E2 stabilisierten Reibharzes R5

Herstellung der Monomermischung:

22,9 Teile Isobornylmethacrylat, 123,0 Teile Methylmethacrylat, 106,0 Teile

Butylacrylat, 14,7 Teile Hydroxyethylmethacrylat, 126,7 Teile Styrol, 320,8 Teile Araldit GY 2600 (EEW 186 g/eq), 50,0 Teile Super Iso Stable (TDI- Trimethylolpropan-Addukt, geblockt mit 3 Äquivalenten Phenol, Verkaufsprodukt der Firma Super Urecoat Industries), 2,4 Teile tert-Dodecylmercaptan und 159,5 Teile des Emulgators E2 werden solange in einem geeigneten Gefäß gerührt, bis eine Lösung vorliegt. Danach werden 1576,8 Teile vollentsalztes Wasser unter kräftigem Rühren langsam hinzugefügt. Die entstandene Grobemulsion wird anschließend noch für mindestens 5 Minuten gerührt.

Herstellung der Miniemulsion:

In-situ Polymerisation der Miniemulsion:

Die Miniemulsion wird danach in einem Reaktionsgefäß, bestückt mit Rührer, Rückflusskühler, Temperatursonde, Stickstoff-Einlass und Zudosierungseinheit auf 75°C unter Rühren erwärmt. Bei 75°C werden 0,6 Teile einer 1 %igen Eisen(ll)sulfat- Lösung hinzugegeben und eine Lösung von 3,0 Teilen

Natriumformaldehydsulfoxylat-Dihydrat in 88,0 Teilen VE-Wasser zusammen mit einer Lösung von 4,1 Teilen einer 70%igen tert-Butylhydroperoxid-Lösung in 77,0 Teilen VE-Wasser gleichmäßig über einen Zeitraum von eineinhalb Stunden hinzugetropft. Anschließend wird noch für eine Stunde bei 75°C gerührt, bevor die in- situ polymerisierte Miniemulsion auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert wird (Nylonfilterbeutel mit 80 μιτι cut-off).

Teilchengröße (Z-Mittel): 82 nm

PDI: 0,07

Festkörper (Trocknung für 30 Minuten bei 180°C): 31 ,5%

Herstellung einer schwer lösliches Bismut enthaltenden Pigmentpaste P1 mit dem Reibharz R1

In einem Edelstahl-Dissolverbehälter, ausgestattet mit Kühlmantel, werden 51 ,1 Teile des Reibharzes R1 zusammen mit 0,1 Teilen Phenoxypropanol und 0,8 Teilen eines Netz- und Dispergiermittels (Disperbyk 1 10, Verkaufsprodukt der Firma Byk Chemie GmbH) mit einer der Behältergröße angepassten Dissolverscheibe auf einem

Dissolver (Firma VME-Getzmann GmbH, Modell Dispermat® FM10-SIP) kurz vorgemischt. Anschließend werden nacheinander unter Rühren 6,1 Teile

Bismutsubnitrat, 1 ,5 Teile Deuteron MK-F6 (duroplastischer Mattierungs-Kunststoff; Verkaufsprodukt der Firma Deuteron GmbH), 0,5 Teile Carbon Black Monarch 120 (Schwarz-Pigment; Verkaufsprodukt der Firma Cabot Corp.), 0,2 Teile Lanco PEW 1555 (hartes, hydrophiles niedermolekulares Polyethylenwachs; Verkaufsprodukt der Firma Lubrizol Advanced Materials Inc.), 10,7 Teile Aluminiumsilikat ASP 200 (mindestens 98 % Kaolin-Anteil; Verkaufsprodukt der Firma BASF SE) und 30,95 Teile Titandioxid R 900-28 (Titandioxid vom Rutil-Typ; Verkaufsprodukt der Firma E. I. du Pont de Nemours and Company) hinzugefügt. Darauf wird die Mischung für 10 Minuten bei ca. 800 Upm vordissolvert und anschließend mit Mahlperlen aus

Zirkondioxid (Silibeads Typ ZY, Durchmesser 1 ,2 - 1 ,4 mm) und einem Perlen- Mahlgut-Verhältnis von 1/1 (w/w) bei 2500 Upm solange mit einer der Behältergröße angepassten Teflonscheibe gemahlen, bis eine Feinheit < 12 μιτι, gemessen mit einem Grindometer, erreicht wird. Herstellung bismutfreier Pigmentpasten P2 bis P5 mit den Reibharzen R2 bis R5

Nach dem Herstellprozess der Pigmentpaste P1 werden die Pigmentpasten P2 bis P5 mit Ausnahme des Zusatzes des Bismutsubnitrats mit den in Tabelle 1

angegebenen Zusammensetzungen hergestellt (alle Angaben in Gewichtsteilen):

Tabelle 1

Herstellung einer bismutfreien nicht-erfindungsgemäßen Pigmentpaste VP1

In einem Edelstahl-Dissolverbehälter, ausgestattet mit Kühlmantel, werden 38,9 Teile eines konventionellen Reibharzes basierend auf einem mit Amin-Gruppen

umgesetztem Epoxid-Präpolymer (CathoGuard® 500 Reibharz, Verkaufsprodukt der Firma BASF Coatings GmbH) zusammen mit 7,5 Teilen VE-Wasser, 0,1 Teilen Phenoxypropanol und 0,8 Teilen eines Netz- und Dispergiermittels (Disperbyk 1 10, Verkaufsprodukt der Firma Byk Chemie GmbH) mit einer der Behältergröße angepassten Dissolverscheibe auf einem Dissolver (Firma VME-Getzmann GmbH, Modell Dispermat® FM10-SIP) kurz vorgemischt. Anschließend werden nacheinander unter Rühren 1 ,5 Teile Deuteron MK-F6 (Verkaufsprodukt der Firma Deuteron GmbH), 0,5 Teile Carbon Black Monarch 120 (Verkaufsprodukt der Firma Cabot Corp.), 0,2 Teile Lanco PEW 1555 (Verkaufsprodukt der Firma Lubrizol Advanced Materials Inc.), 10,7 Teile Aluminiumsilikat ASP 200 (Verkaufsprodukt der Firma BASF SE) und 30,95 Teile Titandioxid R 900-28 (Verkaufsprodukt der Firma E. I. du Pont de Nemours and Company) hinzugefügt. Darauf wird die Mischung für 10 Minuten bei ca. 800 Upm vordissolvert und anschließend mit Mahlperlen aus

Zirkondioxid (Silibeads Typ ZY, Durchmesser 1 ,2 - 1 ,4 mm) und einem Perlen- Mahlgut-Verhältnis von 1/1 (w/w) bei 2500 Upm solange mit einer der Behältergröße angepassten Teflonscheibe gemahlen, bis eine Feinheit < 12 μιτι, gemessen mit einem Grindometer, erreicht wird.

Herstellung eines kationischen Elektrotauchbades B1 zur Überprüfung der Korrosionsschutzeigenschaften ohne Bismut-Komplex

2155,0 Teile einer 40%igen kationischen Elektrotauchlack-Dispersion (CathoGuard ® 520 Verkaufsprodukt der Firma BASF Coatings GmbH) werden mit 2449,0 Teilen VE-Wasser vermischt. Anschließend werden 370,0 Teile der Pigmentpaste P1 und 24 Teile eines Polyvinylalkohols EH 240 (Verkaufsprodukt der Firma BASF Coatings GmbH) unter Rühren hinzugefügt. Das fertige Bad wird noch für mindestens 24 Stunden gerührt, bevor es überprüft werden kann.

Herstellung kationischer Elektrotauchbäder B2 bis B5 zur Überprüfung der Korrosionsschutzeigenschaften mit Bismut-Komplex

2130,0 Teile einer 40%igen kationischen Elektrotauchlack-Dispersion (CathoGuard ® 520 Verkaufsprodukt der Firma BASF Coatings GmbH) werden mit 2476,0 Teilen VE-Wasser vermischt. Anschließend werden 327,0 Teile der Pigmentpaste P2 zusammen mit 67,0 Teilen einer wässrigen Bismut-L(+)-lactat-Lösung unter Rühren hinzugefügt. Das fertige Bad wird noch für mindestens 24 Stunden gerührt, bevor es überprüft werden kann.

Nach obigem Vorgehen werden weitere Prüfbäder mit den in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen hergestellt: Tabelle 2

Geölte Prüfbleche der Firma Chemetall der Größe 100x200mm mit der Bezeichnung Gardobond AA 6014 wurden zunächst für 3 Minuten in einem 60°C warmen

Entfettungsbad gereinigt. Hierfür wurden in 1 Liter Leitungswasser unter Rühren 30,0 g Ridoline 1565 und 3,0 g Ridosol 1561 (beides Produkte der Firma Henkel AG & Co. KGaA) hinzugegeben. Der pH-Wert wurde auf 1 1 ,0 eingestellt. Nach der Entfettung wurden die Bleche für jeweils 1 Minute in Leitungswasser und anschließend in vollentsalztem Wasser gespült.

Unmittelbar danach wurde ein Blech in das jeweilige Prüfbad gehängt und als

Kathode geschaltet. Eine Edelstahlanode der Größe 30x70 mm befand sich als Gegenpol im Bad. Im ersten Schritt wurde direkt eine Spannung von 5 Volt 1 Minute lang angelegt. Anschließend wurde die Spannung je nach Prüfbad innerhalb von 30 Sekunden auf 200 bis 300 Volt angehoben. Diese Spannung wurde für 2 Minuten gehalten. Anschließend wurde das Prüfblech aus den Bad genommen und der anhaftende nicht koagulierte Lack mit vollentsalztem Wasser abgespült.

Das Blech wurde für 30 Minuten bei 180°C Umluft in einem handelsüblichen

Lacktrocknungsofen der Marke Heraeus vernetzt. Mit den gewählten Spannungsprogrannnnen erhält man auf dem Prüfblech nach dem Vernetzen eine Trockenfilmschichtdicke von ca. 20μιτι. Diese wurde zerstörungsfrei mit einem Gerät der Firma Electrophysik mit den Handelsnamen Minitest 720 bestimmt.

Korrosionsschutzergebnisse:

Tabelle 3

Tabelle 4

Für sämtliche erfindungsgemäßen Beschichtungen B1 bis B5 zeigt sich, dass die Filiform-Korrosion gegenüber dem jeweiligen Vergleichsbeispiel deutlich

herabgesetzt ist.

Claims

Ansprüche

1 . Verfahren zur Herstellung einer Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden

Formulierung, wobei ein Feststoff oder mehrere Feststoffe gewählt aus der Gruppe der Pigmente und Füllstoffe mit einer wässrigen, kationisch stabilisierten Primärdispersion, umfassend

(l ) dispergierte Polymerpartikel, die

einen Z-mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 500 nm besitzen, und die erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation wenigstens eines olefinisch ungesättigten Monomers (A), wobei die

Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer

Emulgatoren (E) und/oder (EQ) erfolgt, die folgende Formeln besitzen:

-N(R²)(R³) (E),

2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Rest R¹- die Struktur Gr_aiii-Gr_ar0m-Gr_aii2- besitzt, worin Gr_aro_m für eine aromatische Gruppe, Gr_aiM für eine erste aliphatische Gruppe und Gr_ai_i2 für eine zweite aliphatische Gruppe steht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Rest R¹ in der aliphatischen Gruppe Gr_ani mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Rest R¹ in der aliphatischen

Gruppe Gr_an2 mindestens eine funktionelle Gruppe gewählt aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei Rest R¹ in der aliphatischen Gruppe Gr_ai_i2 eine funktionelle Gruppe gewählt aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen in beta-Position zum Stickstoffatom der allgemeinen Formel des Emulgators (E) und/oder (EQ) gemäß Anspruch 1 aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei

Gr_ani linear, unsubstituiert und heteroatomfrei ist und eine bis drei

Doppelbindungen aufweist,

Gr_arom eine Phenylen- oder Naphthylen-Gruppe ist, und

Gr_ai_i2 linear ist, eine Hydroxylgruppe in beta-Position zum Stickstoffatom der allgemeinen Formel des Emulgators (E) und/oder (EQ) und zusätzlich als

Heteroatom O, in Form einer Ethergruppe enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei mindestens zwei der Reste R¹, R², R³ und R⁴ eine funktionelle Gruppe gewählt aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen tragen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Reste R², R³ und/oder R⁴ neben Hydroxyl-, Thiol- primären und sekundären Aminogruppen mindestens eine weitere funktionelle Gruppe gewählt aus Ethergruppen, Estergruppen und Amidgruppen tragen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei es sich bei X® um das

Säureanion einer Säure HX handelt, die gewählt ist aus der Gruppe der nicht- hydroxyfunktionellen Carbonsäuren und monohydroxyfunktionellen

Carbonsäuren. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei eine Mischung aus

verschiedenen Emulgatoren (E) und/oder (EQ) eingesetzt wird, in welcher mehr als 50 mol-% der Reste R¹ Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthalten. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das olefinisch ungesättigte Monomer (A) gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a1 ) Säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureestern; a2) Monomeren, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternisierte Aminogruppe, eine

Alkoxymethylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen,

säuregruppenfrei sind, und von den Emulgatoren (E) und (EQ) verschieden sind; a3) Monomeren, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen; a4) Vinylestern von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül; a5) Umsetzungsprodukten aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül; a6) cyclischen oder acyclischen Olefinen; a7) (Meth)acrylsäureamiden; a8) Epoxidgruppen enthaltenden Monomeren; a9) vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen; a10) Acrylnitril oder Methacrylnitril; a1 1 ) Vinylverbindungen gewählt aus der Gruppe der Vinylhalogenide,

Vinylidendihalogenide, N-Vinylamide, Vinylether und von den Monomeren a4) verschiedenen Vinylester; a12) Allylverbindungen; a13) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 1000 bis 40000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte

Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; und a14) Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere.

12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei das olefinisch ungesättigte Monomere (A) gewählt ist aus der Gruppe der Monomere a1 ), a2) und a9) sowie deren

Mischungen.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12, wobei eine Mischung olefinisch ungesättigter Monomere (A) eingesetzt wird, umfassend

Monomere a1 ) gewählt aus der Gruppe der (Meth)acrylsäurealkylester oder (Meth)acrylsäurecycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Cycloalkylrest,

Monomere a2) gewählt aus der Gruppe bestehend aus Monomeren, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternisierte Aminogruppe tragen, und als

Monomere a9) Styren.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei zur Herstellung der

wässrigen kationisch stabilisierten Primärdispersionen

(1 ) das oder die olefinisch ungesättigten Monomere (A) und der oder die

Emulgatoren (E) und/oder (EQ) sowie gegebenenfalls Vernetzungsmittel und/oder weitere Bindemittel in ein wässriges Medium eingebracht werden,

(2) sodann durch Einwirken von Scherkräften in eine Miniemulsion überführt werden, und (3) eine Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei als Vernetzungsmittel eines oder mehrere Vernetzungsmittel aus der Gruppe bestehend aus blockierten Polyisocyanaten, Tris(alkoxycarbonylamino)triazinen und vollständig veretherten Aminoplastharzen eingesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei als weiteres Bindemittel ein

Epoxyamin-Addukt eingesetzt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von 25 bis 95 °C und/oder einem Druck von 1 ,5 bis 3000 bar durchgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei die

Emulsionspolymerisation durch wasserlösliche Initiatoren gewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat oder tert.- Butylhydroperoxid eingeleitet wird.

19. Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierung, die nach einem oder

mehreren der Verfahren der Ansprüche 1 bis 18 erhältlich ist.

20. Wässrige Zubereitung, umfassend ein kathodisch abscheidbares Bindemittel und eine Pigment und/oder Füllstoff enthaltende Formulierung gemäß Anspruch 19.

21 . Wässrige Zubereitung gemäß Anspruch 20, wobei es sich um eine

Elektrotauchlackzusammensetzung handelt.

22. Wässrige Zubereitung gemäß Anspruch 20 oder 21 , wobei diese mindestens 30 ppm Bismut in gelöster Form, bezogen auf die gesamte Zubereitung enthält.

23. Verwendung einer wässrigen Zubereitung nach einem der Ansprüche 20 bis 22 zur kathodischen Elektrotauchbeschichtung von Metallsubstraten.

24. Verwendung gemäß Anspruch 23, wobei es sich beim Metallsubstrat um ein Aluminiumsubstrat handelt.

25. Verfahren zur kathodischen Elektrotauchbeschichtung von elektrisch leitfähigen Substraten, wobei als Elektrotauchlack eine wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 20 bis 22 verwendet wird.

26. Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei der Elektrotauchlack in zwei Stufen

abgeschieden wird und in der ersten Stufe eine Spannung im Bereich von 10 bis 50 V angelegt wird und in der zweiten Stufe eine Spannung im Bereich von 50 bis 400 V angelegt wird, mit der Maßgabe, dass die Spannung in der zweiten Stufe mindestens 10 V höher ist als die in der ersten Stufe angelegte Spannung und dass die Spannung in jeder der beiden Stufen mindestens 10 Sekunden in dem jeweils genannten Bereich aufrechterhalten wird.

27. Elektrisch leitfähiges Substrat beschichtet gemäß einem Verfahren nach

Anspruch 25 oder 26.

28. Elektrisch leitfähiges Substrat gemäß Anspruch 27, wobei es sich um ein

metallisches Substrat handelt.

29. Elektrisch leitfähiges Substrat gemäß Anspruch 28, wobei es sich beim

metallischen Substrat um ein Aluminiumsubstrat handelt.

30. Elektrisch leitfähiges Substrat gemäß einem der Ansprüche 27 bis 29, wobei es sich um eine Automobilkarosserie oder ein Teil davon handelt.