WO2015090443A1 - Verfahren zur herstellung von pigment und füllstoff enthaltenden formulierungen - Google Patents

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primary
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Konstantinos Markou
Andreas NIEGEMEIER
Sabine Holtschulte
Jerome MOEBIUS
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Basf Coatings Gmbh
Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C25D13/04—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material
    • C25D13/06—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material with polymers

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of pigment and / or filler-containing formulations using aqueous cationically stabilized primary dispersions containing polymer particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm (so-called polymerized "miniemulsions”) the
  • pigment pastes or filler pastes which contain pigments in high concentration in predispersed form.
  • Predispersion is generally carried out using polymeric binders which, on the one hand, are intended to wet the pigment surfaces and, on the other hand, have good compatibility with the coating systems in which the pastes are used later.
  • the binders used to prepare the pigment and / or filler preparation correspond to the principal binders of the paint systems in which they are used.
  • the principal binders of the pigmented and / or filler-containing paint systems are unsuitable for effectively disaggregating the pigments and / or fillers and preventing reagglomeration.
  • the use of so-called special friction resins in the preparation of the pigment and / or filler preparations is recommended.
  • the amine-modified aromatic epoxy resins frequently used as main binders in the production of electrodeposition paints are less suitable in terms of their wetting properties to wet pigment and / or filler surfaces.
  • Reibharze be used.
  • Electrocoating lacquers are aqueous coating agent systems which are applied cathodically or anodically, preferably cathodically, by the process of electrocoating.
  • the main binders used in cathodically depositable electrodeposition paints are generally aqueous dispersions based on epoxy-amine resins. In some cases, however, amine-functionalized acrylate resins are also used
  • WO 82/00148 discloses the preparation of cathodically depositable primary dispersions using cationically adjustable emulsifiers.
  • the emulsifiers can carry reactive groups, by means of which they can be incorporated into the polymeric resin system during the crosslinking reaction.
  • Explicit examples of emulsifiers are the acetic acid salts of fatty mono- and diamines such as primary tallow and oleylamines or the acetic acid salts of tallow and oleyl diamines. Tallow and oleylamines contain hydrocarbon chains having at least one carbon-carbon double bond. Also polymers
  • Emulsifiers can be used, such as an epoxy-phenol adduct which has been reacted with diethanolamine and cationically adjusted with acetic acid.
  • Ethoduomeen TM T13 is used, which is a tertiary amine with unsaturated
  • Mini-emulsions are dispersions of water, an oil phase and one or more surface-active substances, wherein the dispersed particles present have an average particle diameter of 5 to 500, preferably 25 to 500 and particularly preferably 50 to 500 nm. Mini-emulsions are considered to be metastable (See Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editors, PA Lovell and Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, pp. 700ff, Mohamed S.
  • compositions such as electrodeposition paints.
  • aqueous primary dispersions by means of miniemulsion polymerization is known, for example, from international patent applications WO 82/00148 and WO 98/02466 or German patent applications DE 196 28 143 A1 and DE 196 28 142 A2.
  • the monomers can be copolymerized in the presence of different low molecular weight, oligomeric or polymeric hydrophobic substances or co-stabilizers (cf DE 196 28 142 A 2).
  • hydrophobic, sparingly soluble in water, organic aids such as plasticizers, film-forming aids such as coalescing agents, or other organic additives can be incorporated into the monomer droplets of the miniemulsion (see DE 196 28 143 A1).
  • WO 82/00148 describes the use of emulsifiers for stabilizing the emulsions disclosed therein.
  • Aminoethylmethacrylat monomers wear a positive surface charge and thereby stabilized in the dispersion.
  • the saturated cetyl methylammonium bromide can be used, which has a quaternary nitrogen atom and therefore carries a permanent positive charge. The positive charge is compensated in both cases by halide anions.
  • An object of the present invention is to provide a process for preparing a pigment and / or filler-containing formulation.
  • the formulations containing the pigment and / or filler obtainable by the process should be usable in aqueous coating compositions and give them improved long-term stability.
  • the aqueous coating compositions prepared therefrom should also have better film-forming properties than those known hitherto, so that they can be used more broadly than was hitherto possible.
  • an object of the present invention to provide an aqueous preparation which contains the pigment and / or filler-containing formulation of the present invention, and which can be used in particular in the field of electrocoating as a coating agent to improve the film formation of the electrodeposition coatings and to achieve increased corrosion protection of metallic substrates, in particular of aluminum substrates.
  • One of the objects of the present invention has been achieved by providing a process for preparing a pigment and / or filler-containing formulation, wherein one or more solids selected from the group of pigments and fillers with an aqueous, cationically stabilized
  • (I) dispersed polymer particles the have a Z-average particle diameter of 5 to 500, preferably 25 to 500 and particularly preferably 50 to 500 nm, and which are obtainable by emulsion polymerization of at least one olefinically unsaturated monomer (A), wherein the
  • R 1 is at least one aromatic group and at least one aliphatic group-containing radical having 15 to 40 carbon atoms, the at least one functional group selected from hydroxyl groups, thiol groups and primary or secondary
  • R 2 , R 3 and R 4 are independently identical or different, aliphatic radicals having 1 to 14 carbon atoms, and X® is the acid anion of an organic or inorganic acid HX,
  • the pigments and / or solids are mechanically comminuted.
  • primary dispersion is understood to mean polymer dispersions having a disperse disperse phase and having a clear phase boundary between disperse phase (polymer) and dispersant (water) produced by emulsion polymerization in emulsion polymerization therefore be stabilized electrostatically or sterically, that is brought into a thermodynamically metastable state (see, for example: B. Müller, U. Poth, paint formulation and paint formulation, Vincentz Network, Hannover, 2nd edition 2005). "Watery” in connection with the primary dispersion to be used according to the invention, but also those described below
  • Electrodeposition coating compositions herein means that the volatile portion, i. the volatile fraction of the primary dispersion or of the coating composition which preferably comprises more than 50% by weight of water when dried at a temperature of 180 ° C. for 30 minutes, more preferably more than 70% by weight and very particularly preferably more as 90 wt .-% consists of water.
  • miniemulsion is understood herein to mean those primary dispersions whose primary dispersion particles have an intensity-based Z-average particle diameter of 5 to 500, preferably 25 to 500 and particularly preferably 50 to 500 nm
  • Z-average particle diameter can be determined according to the principle of dynamic light scattering according to ISO 13321 and ISO 22412. For this example, a
  • Particle size determination is carried out at 25 ° C on a primary dispersion according to the invention diluted with demineralized water (0.1 to 0.5 ml of primary dispersion per 100 ml of demineralized water). The measurement takes place
  • Disposable cuvette The evaluation of the measurement is carried out by means of the standard software of the above-mentioned measuring device.
  • the emulsifiers (E) or (EQ) to be used according to the invention do not interfere with the course of (co) polymerization and do not lead to coagulation of the primary dispersions of the invention, but rather to the improved properties of the primary dispersions and of them prepared pigment and / or filler containing formulation and the aqueous preparations are significantly responsible.
  • the primary dispersions used according to the invention contain dispersed
  • Polymer particles The size of the polymer particles results directly from the
  • the primary dispersions preferably have a high solids content, for example of more than 20% by weight, preferably more than 30% by weight. It can even be achieved solids contents of over 40 wt .-% up to 45 wt .-%.
  • the solids content is usually not more than 60% by weight.
  • the solids content is determined by drying 2.0 ⁇ 0.2 g of the primary dispersion for 30 minutes at 180 ° C. The remaining residue is weighed and set in relation to the weight, which results in the solids content.
  • Primary dispersions usually have a low viscosity, even at a high solids content, which represents a further particular advantage of the primary dispersions and of the formulations and pigments and / or fillers prepared therefrom.
  • An essential starting compound for the preparation of the primary dispersions to be used according to the invention is the at least one olefinically unsaturated monomer (A).
  • A olefinically unsaturated monomer
  • Suitable olefinically unsaturated monomers (A) are: a1) substantially acid group-free (meth) acrylic esters, such as
  • Carbon atoms in the alkyl or cycloalkyl in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and Lauryl acrylate or methacrylate; cycloaliphatic (meth) acrylic esters, in particular cyclohexyl, isobornyl, dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methano-1H-indenemethanol or tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid alkyl esters or oxacycloalkyl esters such as ethyltriglycol (meth) acrylate and
  • Methoxyoligoglycol (meth) acrylate having a number average molecular weight M n (determined by gel permeation chromatography using a polystyrene standard) of preferably about 300 to 800 g / mol or other ethoxylated and / or propoxylated hydroxyl-free (meth) acrylic acid derivatives.
  • M n number average molecular weight
  • minor amounts of higher-functional monomers are quantities which do not lead to crosslinking or gelation of the copolymers (A); a2) monomers which carry at least one hydroxyl group, one primary, secondary, tertiary or quaternized amino group, one alkoxymethylamino group or imino group per molecule and are essentially free from acid groups, such as hydroxyalkyl esters of acrylic acid, of methacrylic acid or of another alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid, derived from an alkylene glycol esterified with the acid, or obtainable by reacting the alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, in the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethy
  • the emulsifiers (E) which can be used according to the invention are not included in the monomers a2), although some emulsifiers (E) fulfill the formal definition of the monomers a2); a3) monomers which carry at least one acid group which can be converted into the corresponding acid anion group per molecule, such as acrylic acid,
  • Methacrylic acid ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or
  • the monomers a3) are not used as the sole monomers (A), but always in conjunction with other monomers (A) and even in such small amounts that the monomers a3) not outside the sole monomers (A), but always in conjunction with other monomers (A) and even in such small amounts that the monomers a3) not outside the sole monomers (A), but always in conjunction with other monomers (A) and even in such small amounts that the monomers a3) not outside the sole monomers (A), but always in conjunction with other monomers (A) and even in such small amounts that the monomers a3) not outside the
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst;
  • the olefins may be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as
  • Mineral oil fractions may contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • the reaction of such olefins with formic acid or with carbon monoxide and water produces a mixture of carboxylic acids in which the carboxyl groups are predominantly on a quaternary carbon atom.
  • Other olefinic starting materials are, for.
  • the vinyl esters a4) can also be prepared in known manner from the acids, for. B. by adding the acid Acetylene reacts.
  • Vinylbenzoic acid (all isomers), ⁇ , ⁇ -diethylaminostyrene (all isomers), alpha-methylvinylbenzoic acid (all isomers), ⁇ , ⁇ -diethylamino-alpha-methylstyrene (all isomers) and / or p-vinylbenzenesulfonic acid; a10) nitriles, such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile; a1 1) vinyl compounds, in particular vinyl and / or vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride or vinylidene difluoride; N-vinylamides such as vinyl-N-methylformamide, N-vinylcaprolactam, 1-vinylimidazole or N-vinylpyrrolidone; Vinyl ethers, such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether,
  • M n 1000 to 40,000 and on average from 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated
  • polysiloxane macromonomers which have a number-average molecular weight M n of 2,000 to 20,000, more preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and on average 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1, 5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule , as described in DE 38 07 571 A 1 on pages 5 to 7, DE 3706095 A1 in columns 3 to 7, EP 0358153 B1 on pages 3 to 6, in US 4,754,014 A1 in columns 5 to 9, in DE 4421823 A1 or in the
  • any of the above-mentioned monomers a1) to a14) except the monomer (a3) may be polymerized by itself.
  • the monomers (A) are selected so that
  • (Meth) acrylate copolymers whose property profile is determined primarily by the (meth) acrylates described above.
  • comonomer (A) preference is given to using vinylaromatic hydrocarbons a9), in particular styrene.
  • the emulsifiers (E) and / or (EQ) used according to the invention can also be incorporated as polymerizable monomers in copolymerization with the monomers (A) in the preparation of the primary dispersion in the polymer, provided that the aliphatic group in the radical R 1 at least one alkenic or alkinisch
  • the emulsifier (E) used is the emulsifier E1 described and used in the examples
  • the emulsifier (EQ) of the general formula R 1 -N ⁇ (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) X® in the radical R 1 contains 1, 2 or 3 carbon-carbon double bonds which correspond to a
  • Copolymerization with the monomers (A) are available.
  • monomers (A) it is preferred to use monomers from the above groups a1), a2) and a9). From the group a1) are very particularly preferred alkyl esters of (meth) acrylic acid such as dC 4 alkyl esters of
  • hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl esters of (meth) acrylic acid and / or aminoalkyl esters of (meth) acrylic acid including in particular N, N-dialkylaminoalkyl esters of (meth) acrylic acid, very particularly preferably N, N-di-d-C 4 alkylamino-C2-C4-acrylic acid alkyl ester of (meth).
  • Aminoalkyl esters of (meth) acrylic acid including in particular the N, N-dialkylaminoalkyl esters of (meth) acrylic acid, most preferably N, N-di-d-C4-alkylamino-C2-C acrylic acid 4 alkyl esters of (meth) takes place particularly preferred when the emulsifier (E) or (EQ) has no polymerizable carbon-carbon double bonds, that is not capable of copolymerizing with the monomers (A) and / or if the primary emulsion no further cathodic
  • Suitable comonomers a9) are preferably vinylaromatic hydrocarbons, in particular styrene and / or 1,1-diphenylethylene.
  • At least one monomer (A) which contains reactive functional groups (a) which can undergo thermally initiated crosslinking reactions with groups (a) of their own kind or with complementary reactive functional groups (b).
  • reactive functional groups (a) which can undergo thermally initiated crosslinking reactions with groups (a) of their own kind or with complementary reactive functional groups (b).
  • the particular primary dispersions used according to the invention and the coating materials prepared therefrom according to the invention are self-crosslinking.
  • complementary reactive functional groups (b) may also be present in the crosslinking agents (V) described below which contain the
  • Primary dispersions can be added before, during and / or after their preparation.
  • the relevant primary dispersions and those produced therefrom can be added before, during and / or after their preparation.
  • Formulations and preparations are externally crosslinking in this case.
  • Hydroxyl groups on the one hand, and crosslinking agents with anhydride, carboxy, epoxy, blocked isocyanate, urethane, methylol, methylol ether, N-methylol-N-alkoxymethylamino, siloxane, amino, hydroxy and / or beta Hydroxyalkylamid- groups, but especially blocked isocyanate, urethane or
  • Methylolether fraction on the other hand applied.
  • Self-crosslinking primary dispersions are preferably methylol
  • Methylol ethers N-methylol-N-alkoxymethylamino groups used.
  • Isocyanate groups are used, the constituents containing them,
  • the crosslinking agents until shortly before the use of
  • the constituents containing them are preferably added to the primary dispersions prior to preparation or during preparation, so that they contain from the outset in the primary dispersions prepared therefrom and thus also in the formulations and preparations according to the invention are.
  • These formulations and preparations according to the invention are also known by experts as
  • Electrocoating paints are, for example, usually such one-component systems.
  • the (co) polymer formed from the monomers (A) and optionally emulsifier (E) or (EQ) is none
  • the (co) polymerization is conducted so that a molecular weight distribution M w / M n measured with
  • the emulsifiers (E) and / or (EQ) used to prepare the primary dispersions have the general formulas:
  • R 1 is a radical containing at least one aromatic group and at least one aliphatic group having 15 to 40 carbon atoms, which contains at least one functional group selected from hydroxyl groups, thiol groups and primary or secondary amino groups and / or has at least one carbon-carbon multiple bond,
  • R 2 , R 3 and R 4 are independently identical or different, aliphatic radicals having 1 to 14 carbon atoms, and
  • X® stands for the acid anion of an organic or inorganic acid HX.
  • a carbon-carbon multiple bond herein is meant a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
  • the carbon-carbon multiple bond is a carbon-carbon double bond.
  • the radical R 1 contains an aromatic group Gr ar om and two bound to Gr ar om aliphatic groups Gr Gr and a ni a ii2- Particularly preferably, the radical R 1 has - the structure of Gr A III-Gr Gr ar0 m-ii2 a -.
  • the radical R 1 contains at least one carbon-carbon multiple bond in the at least one aliphatic group Gr a ni, more preferably at least one carbon-carbon double bond.
  • the presence of carbon-carbon multiple bonds, in particular carbon-carbon double bonds has a positive effect on the shear stability of the dispersions and coating compositions prepared using the emulsifiers. In particular, an undesirable migration of the emulsifiers in the dispersions and Coating composition prevented or reduced.
  • the radical R 1 contains from one to three carbon-carbon double bonds in the at least one aliphatic group Gr a ni.
  • the radical R 1 contains at least one aliphatic group Gr a ni least one carbon-carbon multiple bond
  • the second aliphatic group Gr a i i2 at least one functional group selected from
  • blocked or unblocked polyisocyanates aminoplast resins such as melamine-formaldehyde resins, tris (alkoxycarbonylamino) triazines, which are different from the aforementioned crosslinkers or even
  • Epoxy group-containing resins Epoxy group-containing resins.
  • Primary dispersions containing such emulsifiers which carry hydroxyl groups, thiol groups and / or primary or secondary amino groups can thus be incorporated in the curing process of a coating agent prepared by means of the primary dispersions
  • the at least one aliphatic group Gr a ni in the radical R 1, which carries at least one carbon-carbon double bond may be linear or branched and is preferably linear. It may also be substituted or unsubstituted and is preferably unsubstituted. In addition, this aliphatic group
  • This aliphatic group in the radical R 1 is therefore particularly preferably linear, unsubstituted, heteroatom-free and contains one to three double bonds.
  • the group Gr a ni contains from 8 to 30, particularly preferably 10 to 22 and most preferably 12 to 18 carbon atoms, for example 15 carbon atoms.
  • the at least one aliphatic group Gr a N 2 in the radical R 1 which carries at least one functional group selected from hydroxyl groups, thiol groups and primary or secondary amino groups, among which OH groups are particularly preferred, and which is different from Gr a iM, can be linear or be branched and is
  • this aliphatic group preferably linear. It may also be substituted or unsubstituted and is preferably unsubstituted. In addition, this aliphatic group
  • the aliphatic group Gr a N 2 is preferably bonded directly to the nitrogen atom listed in the above general formula of the emulsifier (E) or (EQ). If the "nitrogen atom in the general formula of
  • Emulsifier (E) or (EQ) "of the invention is meant herein, then it is meant to the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 bound positively charged nitrogen.
  • the at least one functional group is selected from hydroxyl groups, thiol groups and primary or secondary amino groups in beta position to the nitrogen atom of the above general formula of the emulsifier (E) or (EQ). If one of the abovementioned groups is in the beta position relative to the nitrogen atom of the general formula of the emulsifier (E), then tertiary can be formed
  • a particular advantage of the present emulators (EQ) is the permanent positive charge of the nitrogen atom in the general formula of the emulsifier of the invention. As a result, the permanent positive charge can further increase the dispersion and storage stability of such primary dispersions of the invention or of coating compositions prepared therefrom and prevent an amine-catalyzed reaction.
  • Hydroxyl group, thiol group, or a primary or secondary amino group in beta position to the nitrogen atom of the emulsifier of the general formula (E) or (EQ), lies in the ability to form chelates with metal ions, which is advantageous is when targeted the formulations of the invention containing pigments and / or fillers are used in coating compositions, from which metal ions are to be deposited.
  • Correspondingly chelated metal ions present provide improved deposition and may increase the anti-corrosive effect of such coatings.
  • a hydroxyl group is in beta position to said nitrogen atom.
  • the group Gr a i i2 contains 2 to 10, particularly preferably 2 to 8 and most preferably 2 to 6 carbon atoms such as 2 or 3 carbon atoms.
  • the aromatic group Gr ar om in the radical R 1 is preferably a phenylene or naphthylene group, preferably a phenylene group.
  • the aromatic group Gr ar om may be substituted or unsubstituted and is preferably unsubstituted.
  • the aromatic group Gr ar om may contain heteroatoms selected from the group consisting of O, S and N, but is preferably heteroatom-free.
  • the group Gr ar om contains 6 to 15, particularly preferably 6 to 12 and most preferably 6 to 10 carbon atoms such as 6
  • Gr is a ni linear, unsubstituted, and heteroatom-free and one to three, preferably one or two double bonds,
  • Gr arom is a phenylene or naphthylene group
  • Gr a i i2 is linear, carries a hydroxyl group, preferably in beta position to
  • Nitrogen atom of the general formula of the emulsifier (E) or (EQ) and additionally as the hetero atom O contains, in the form of an ether group, wherein preferably, in the case where Gr arom a phenylene group which groups Gr a ni and Gr a i i2 are bonded in meta position to each other to the phenylene group.
  • the radicals R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are identical or different, aliphatic radicals having 1 to 14, preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • R 1 contains no functional group selected from hydroxyl groups, thiol groups and primary or secondary amino groups
  • at least one of the radicals R 2 , R 3 and R 4 bears such a functional group.
  • at least two of the radicals R 2 , R 3 and R 4 carry a functional group selected from hydroxyl groups, thiol groups and primary or secondary amino groups.
  • hydroxyl groups Particularly preferred is said functional group in the radicals R 2 , R 3 and R 4 terminal, while it is non-terminal in the radical R 1 .
  • R 2 , R 3 and R 4 may be linear or branched, preferably they are linear.
  • R 2 , R 3 and R 4 may carry carbon-carbon multiple bonds, but are preferably saturated.
  • the aliphatic radicals R 2 , R 3 and / or R 4 preferably contain, in addition to the abovementioned hydroxyl, thiol and primary and secondary amino groups
  • the anion X® in the emulsifiers (EQ) is the acid anion of an organic or inorganic acid HX, preferably excluding halides. Particularly preferred is the anion of a monocarboxylic acid such as those used in the neutralization of cathodic electrodeposition resins
  • Monocarboxylic acids Suitable anions of monocarboxylic acids are preferably those having 1 to 10 carbon atoms such as formates, acetates or lactates.
  • X® particularly preferably represents anions of hydroxycarboxylic acids, in particular of lactate.
  • the emulsifier (E) is a cardanolaminopolyol as described in the Chinese patent applications CN 102633661 A and CN 102875394 A and has the following formula:
  • This compound is the neutral form of the emulsifier E1 as described in the example part of the present invention.
  • This compound is obtainable, for example, by reacting diethanolamine with a cardanol glycidyl ether of the formula
  • Cardanolglycidyl ethers of this type are known, for example, as Cardolite® NC 513 from Cardolite Europe N.V. (Ghent, Belgium) available.
  • Emulsifiers by addition of an amine of the general formula HN (R 2 ) (R 3 ) to the Produce oxirane ring.
  • R 2 and R 3 have the meanings already given above.
  • the emulsifier (EQ) is one as represented in the following formula:
  • This compound is obtainable, for example, by adding N, N-dimethylethanolamine lactate to a
  • Cardanolglycidylether can be, for example, a variety of preferred, inventive emulsifiers by addition of a
  • Cardanol is such a mixture in which the individual components differ by the number of double bonds in the R chain.
  • the most common single components contain 0 to 3
  • Primary dispersions apply that not only an emulsifier (E) or (EQ), but also a mixture of several emulsifiers (E) and / or (EQ) can be used. Preferred among these are those mixtures in which a part of the emulsifiers in the radical R 1 carries carbon-carbon multiple bonds and another part in the radical R 1 contains no carbon-carbon multiple bonds.
  • emulsifier mixtures of a plurality of emulsifiers (E) and / or (EQ) are used, preferably more than 50 mol%, particularly preferably more than 70 mol%, of the radicals R 1 contain carbon-carbon multiple bonds, with carbon-carbon double bonds being particularly preferred are.
  • the emulsifiers (E) and (EQ) are preferably used in the primary dispersion according to the invention in an amount of 1 to 10 wt .-%, particularly preferably an amount of 2 to 8 wt .-% and most preferably in an amount of 3 to 6 wt .-%, each based on the weight of one liter of the dispersion used.
  • pigments and fillers can be used as pigments and fillers.
  • the pigments and fillers are usually selected in relation to the purpose of the pigment and / or filler-containing formulation. If the formulation, for example, the pigmentation of cathodic electrodeposition paints serve, which are known to have a pH in the acid, so come for example for the
  • Formulations no chalk pigments or chalk fillers (calcium carbonate) in question, as they would dissolve completely in an acidic medium. However, partial dissolution of pigments in the later coating agent may even be desirable if, for example, catalytically active metal ions are thereby released slowly and successively.
  • Typical inorganic pigments are oxide and oxide hydroxide pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide and chromium oxide, oxide mixed phase pigments such as bismuth-molybdenum-vanadium oxide yellow, chromium titanium yellow, spinel blue, iron manganese brown, zinc iron brown, iron manganese black and spinel black, sulfide and sulfide selenide pigments such as zinc sulfide, lithopone, cadmium yellow and cadmium red,
  • Carbonate pigments such as calcium carbonate (with the above
  • chromate and chromate-molybdenum mixed-phase pigments such as, for example, chrome yellow and molybdate orange and red
  • complex salt pigments such as, for example, iron blue
  • silica clays such as
  • pigments of chemical elements such as aluminum, copper-zinc alloys and carbon black
  • other pigments such as barium sulfate
  • Typical organic pigments are monoazo pigments, disazo pigments and polycyclic pigments such as perylene pigments and
  • Phthalocyanine pigments are derived from Phthalocyanine pigments.
  • Typical inorganic fillers are silicates such as talc and kaolin, silicas such as precipitated or fumed silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, sulfates such as
  • blanc fixe and calcium sulfates as well as various carbonates.
  • the pigments and fillers are also counted herein as those sparingly soluble compounds which, for example, can also perform catalytic tasks in addition to the typical tasks of pigments and fillers.
  • Preparations obtained using pigment and / or filler-containing formulations comprising poorly soluble bismuth compounds may be added with complexing agents such as EDTA, bicin or others to produce successively soluble bismuth.
  • pigments For the present invention, a sharp distinction between pigments and fillers is not necessary.
  • the refractive index is often used to distinguish. If this is above 1, 7 is usually referred to as pigments, it is below this value of fillers.
  • the primary dispersions can still network and / or
  • crosslinking agents can also be present with the primary dispersions or the pigment and / or filler
  • the substantially water-insoluble crosslinking agents contain the above-described reactive functional groups (a) or (b) which are complementary to the reactive (c) polymers and / or emulsifier (s) and / or (EQ) functional groups (a) or (b) undergo crosslinking reactions.
  • the resulting primary dispersions contain the crosslinking agents in a particularly good distribution, which is why the
  • hydrophobic, that is substantially water-insoluble, crosslinking agents are blocked polyisocyanates
  • Tris (alkoxycarbonylamino) triazines or completely etherified amino resins, blocked polyisocyanates are particularly suitable.
  • suitable organic polyisocyanates to be blocked are, in particular, the so-called lacquer polyisocyanates having aliphatically, cycloaliphatically, araliphatically and / or aromatically bound isocyanate groups. To be favoured
  • Polyisocyanates having an average of 2 to 5, more preferably 2.5 to 5 isocyanate groups per molecule used.
  • Particular suitable polyisocyanates to be blocked are isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, urea and / or
  • Urethane-containing polyisocyanates are, for example, by
  • the polyisocyanates to be blocked aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates in particular
  • the diisocyanates may also be blocked for production
  • Diisocyanates are used. Preferably, however, they are not alone, but in admixture with the polyisocyanates, which have on average more than two
  • Isocyanurate and / or allophanate-containing polyisocyanates based on diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, toluene 2,4- diisocyanate and / or toluene-2,6-diisocyanate and the adducts of the above diisocyanates to polyols, in particular triols such as trimethylolpropane and glycerol.
  • blocking agents for the preparation of the blocked di- or polyisocyanates are the blocking agents known from US Pat. No. 4,444,954, such as, for example: b1) phenols, such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol,
  • lactams such as epsilon-caprolactam, delta-valerolactam, gamma-butyrolactone or beta-propiolactam
  • active methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl or methyl acetoacetate or acetylacetone
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, butyl diglycol, propylene glycol, Diethylene glycol monomethyl ether
  • allyl methacrylohydroxamate or b16) substituted pyrazoles, in particular dimethylpyrazole, or triazoles; and b17) mixtures of the abovementioned blocking agents.
  • Suitable completely etherified amino resins are melamine resins, guanamine resins or urea resins. Furthermore, the customary and known amino resins, their methylol and / or
  • Methoxymethyl groups are defunctionalized in part by means of carbamate or allophanate.
  • Crosslinking agents of this type are described in the patents US 4,710,542 A 1 and EP 0 245 700 B 1 as well as in the article by B.
  • Singh et al. “Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry” in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Vol. 13, pages 193 to 207.
  • Suitable tris (alkoxycarbonylamino) triazines are for example in the
  • the blocked polyisocyanates offer particular advantages and are therefore used with very particular preference according to the invention.
  • the ratio of monomers (A) containing complementary reactive functional groups (a) or (b) to the crosslinking agents can vary widely.
  • the molar ratio of complementary reactive functional groups (a) or (b) in (A) to complementary reactive functional groups (a) or (b) in the crosslinking agents at 5: 1 to 1: 5, preferably 4: 1 to 1: 4, more preferably 3: 1 to 1: 3 and especially 2: 1 to 1: 2.
  • Particular advantages result when the molar ratio is about or exactly 1: 1.
  • the other constituents of the primary dispersions to be used according to the invention can be divided into those which serve to control and carry out the preparation process of the primary dispersions, for example initiators for free-radical emulsion polymerization or compounds which are capable of controlling the molecular weight of the polymers, such as mercaptans, in particular Dodecylmercaptan and, on the other hand, those having the property profile of
  • the monomers (A) to be used according to the invention and optionally emulsifiable emulsifiers (E) or (EQ) are usually reacted with one another in the presence of at least one water-soluble and / or oil-soluble, radical-forming initiator to give copolymers.
  • Suitable initiators are: dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per 3,5,5-trimethylhexanoate or tert-butyl per-2-ethylhexanoate; Peroxodicarbonates such as bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; Potassium, sodium or ammonium peroxodisulfate; Azo initiators, for example, azodinitriles such as azobisisobutyronitrile; Initiators such as benzpinacol silyl ether; or a combination of a non-oxidizing initiator with hydrogen peroxide.
  • the proportion of the initiator in the reaction mixture in each case based on the total amount of the monomers (A) and the initiator from 0.1 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 1, 0 wt .-% and very particularly preferably 0.3 to 0.7 wt .-%.
  • molecular weight regulators are preferably water-insoluble
  • molecular weight regulator Particularly suitable are mercaptans such as tert. Dodecyl.
  • mercaptans such as tert. Dodecyl.
  • the property profile of the primary dispersions determining further constituents
  • oligomeric or polymeric substances water-insoluble low molecular weight, oligomeric or polymeric substances are used.
  • suitable hydrophobic compounds are oligomeric and / or polymeric polymerization, polycondensation and / or polyaddition products.
  • polymers can already be used which are tailored to the subsequent use of the pigment and / or filler-containing formulation in a particular type of coating agent.
  • epoxy-amine adducts can be incorporated before or during the polymerization, as are commonly used in coating compositions, in particular electrodeposition paints. Preference is given in particular to those epoxy-amine adducts which contain quaternary nitrogen atoms, these can be obtained by reacting
  • Epoxy groups of the epoxy-amine resin with ammonium salts of the general formula HN ⁇ (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) (X®) - analogous to the preparation of (EQ) - can be obtained.
  • the definitions of the radicals R 2 , R 3 , R 4 and X® correspond to the definitions for the formula (EQ).
  • This mixture is optionally at least partially neutralized with an acid, preferably carboxylic acid such as formic acid or lactic acid and stirred vigorously until a coarse emulsion is formed.
  • a highly homogeneous, not yet polymerized miniemulsion is produced by introducing high shear forces, optionally under pressure, by means of a homogenizer, preferably high-pressure homogenizer.
  • reactors for the (co) polymerization the usual and known stirred tank, stirred tank cascades, tubular reactors, loop reactors or
  • the free-radical copolymerization is carried out in stirred tanks or Taylor reactors, wherein the Taylor reactors are designed so that the conditions of the Taylor flow are satisfied over the entire reactor length, even if the kinematic viscosity of the reaction medium due to the copolymerization greatly changes, in particular increases.
  • the copolymerization is carried out in an aqueous medium.
  • the aqueous medium may, in addition to the emulsifiers described above in detail, optionally crosslinking agents and optionally hydrophobic
  • the term "minor amount” is to be understood as meaning an amount which does not abolish the aqueous character of the aqueous medium. however, the aqueous medium may also be pure water
  • the (co) polymerization is advantageously carried out at temperatures above the Room temperature (25 ° C), preferably a temperature range of 25 to 95 ° C, most preferably 30 to 90 ° C, is selected. Preferably, it is polymerized under a protective gas atmosphere, in particular a nitrogen atmosphere.
  • (Co) polymerization under pressure preferably below 1, 5 to 3000 bar, more preferably 5 to 1500 bar and in particular 10 to 1000 bar are performed. In some cases higher temperatures than 95 ° C can be used.
  • the activation and initiation of the polymerization is usually carried out by water-soluble initiators.
  • Suitable initiators are, for example, sodium, potassium and ammonium persulfate or tert-butyl hydroperoxide. Particular preference is given to using tert-butyl hydroperoxide, which is obtained, for example, by
  • iron (III) ions formed can be reduced again by reducing agents to iron (II) ions.
  • reducing agent for example, sodium formaldehyde sulfoxilate is suitable.
  • the pigments and / or fillers are mixed with the primary dispersion.
  • the mixing is accompanied by a dispersion of the pigments and / or fillers and has the object dispersions to obtain that contain the highest possible proportion of pigment and / or filler primary particles.
  • the mixing thus serves as far as possible a homogeneous dispersion of the pigments and / or fillers in the primary dispersion.
  • conglomerates that is loose
  • Aggregates in turn, which consist of surface forces by firmly adhering pigment primary particles are usually crushed only by strong shear forces.
  • the aim of the dispersing process is to disperse the pigments and / or fillers used to such an extent that the highest possible proportion of primary particles, that is to say individual pigment particles, is produced.
  • An illustrative comparison of primary particles, aggregates and agglomerates, for example, the DIN 53206, sheet 1 can be removed.
  • the term "comminution” as used herein means disruption of conglomerates, agglomerates and / or aggregates, not further comminution of the primary particles.
  • auxiliaries in particular wetting agents and / or dispersants, and organic solvents may be added to the primary dispersion before or while stirring.
  • solvents that favor dispersion, including, in particular, monoalcohols and glycols. Wetting agents are used successfully in particular with some poorly wettable organic pigments.
  • predispersion is then carried out by means of a so-called dissolver, these being high-speed stirring disc aggregates.
  • the Predispersion usually serves to achieve high throughput rates for the downstream Schodispergieraggregate.
  • pigments such as titanium dioxide pigments can also be completely dispensed with predispersion.
  • the predispersion already makes so-called colloidally disperse systems, which are characterized in that the solid particles do not sediment under the action of gravity due to their small size.
  • colloidally disperse systems which are characterized in that the solid particles do not sediment under the action of gravity due to their small size.
  • wetting and / or dispersing agents in predispersion also stabilizes the smaller particles in comparison with reagglomeration.
  • Dissolvers can be used not only for predispersion, but also for the incorporation of matting agents at lower shear rates, or in some cases for
  • the circumferential speed is calculated from the disk circumference of the stirring disks and the number of revolutions per unit of time.
  • Predispersing conventional peripheral speeds are about 5 m / s higher, at 15 to 25 m / s, such as 21 m / s, with dispersing times of 10 to 20 min and temperatures in the range of 35 to 50 ° C.
  • the peripheral velocities are again about 5 m / s higher than in the predispersion, for example in a range of 20 to 30 m / s, for example 25 m / s, for dispersion times in the range from 20 to 40 min and temperatures in the range of 50 to 70 ° C.
  • the above values can be regarded as general indications, preferably the ranges apply to batch sizes from 500 to 1000 kg.
  • Various dissolver types are described in detail with their corresponding typical operating data in Kittel, "Textbook of coatings and coatings", Vol. 8, 2004, pp. 47-50.
  • the main dispersion is then, for example, in so-called three-roll, ball mills or
  • Agitator mills performed. Among these, ball mills and especially agitator mills are particularly suitable. All three aforementioned types of mill are described in detail with their corresponding typical operating data in Kittel, "Textbook of coatings and coatings", Vol. 8, 2004, p 53ff.
  • containing formulations can be determined by determining the grindometer value. This is a simple determination of
  • the measuring and assessment method is explained in more detail in the example section and corresponds to DIN 53203.
  • Another object of the invention are those according to the invention.
  • Formulations These are often referred to in the literature as pigment preparations, pigment pastes or regrind.
  • Silicas such as certain Aerosils up to 900 g of binder per 100 g Aerosil. Relevant information can also be found in the Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, 1998, page 369, keyword "regrind”.
  • the formulations containing pigment and / or filler according to the invention serve to prepare aqueous preparations, in particular the preparation of coating materials. Further subject of the present invention are thus aqueous preparations, in particular coating compositions, which contain the pigment and / or filler-containing formulations according to the invention.
  • the aqueous formulations of the invention are preferably pigmented coating compositions, very particularly preferably cathodically depositable electrodeposition coatings.
  • at least one conventional coating additive may be added in effective amounts to the primary dispersions to be used according to the invention before, during and / or after their preparation.
  • paint additives are added after the preparation of the primary dispersions.
  • suitable additives are thermally curable reactive diluents, low-boiling and / or high-boiling organic solvents, UV absorbers,
  • Light stabilizers radical scavengers, thermolabile radical initiators, catalysts for crosslinking, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting agents, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, rheology control additives or flame retardants.
  • suitable paint additives are described in the textbook Coat Additives by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
  • Coating materials also be curable with actinic radiation (dual cure), preferably contain additives that are curable with actinic radiation.
  • the actinic radiation may be electromagnetic radiation such as near-infrared (NIR), visible light, ultraviolet light, or X-radiation, or
  • Corpuscular radiation act like electron radiation.
  • suitable actinic radiation-curable additives are known from German Patent DE 197 09 467 C1.
  • the application of the aqueous preparations according to the invention, in particular of the coating materials has no special features, but can by all the usual application methods, such as spraying, knife coating, brushing, dipping, eaves or rollers or by means of electrocoating,
  • Suitable substrates are all surfaces to be painted, which are not damaged by curing of the coatings thereon using heat and, if appropriate, actinic radiation, into consideration; these are
  • the coating material according to the invention is also suitable for applications outside the automotive finishing. He comes in particular for the painting of furniture and industrial painting, including coil coating, container coating and the impregnation or coating of electrical components into consideration. In the context of industrial coatings, it is suitable for painting virtually all parts for private or industrial use such as radiators, household appliances, small metal parts such as nuts and bolts, hubcaps, rims, packaging or electrical components such as motor windings or transformer windings.
  • the aqueous formulations according to the invention or the coating compositions according to the invention can preferably be applied by means of electrocoating, more preferably cathodic electrocoating.
  • Another object of the present invention is therefore a
  • Electrocoating composition (also referred to as electrocoating for short) containing the pigment and / or filler according to the invention
  • Such an electrodeposition coating composition is particularly suitable for cathodic electrodeposition (KTL).
  • KTL cathodic electrodeposition
  • another object of the present invention is the use of
  • formulations containing pigment and / or filler according to the invention in electrodeposition coating compositions in particular cathodically depositable electrodeposition coating compositions.
  • the electrodeposition paints according to the invention preferably have one
  • Solid content of 5 to 50, preferably 5 to 35% by mass.
  • solids is to be understood as meaning the proportion of an electrodeposition paint which remains after drying at 180 ° C. for 30 minutes.
  • the electrocoating compositions according to the invention contain as binder at least the dispersed polymer particles contained in the formulations containing the pigment and / or filler according to the invention and those used for the production of
  • Coating means such as an electrocoating minus the fillers and pigments contained understood.
  • the dispersed polymer particles contained in the formulations containing pigment and / or filler according to the invention preferably already comprise reactive functional groups which, with complementary reactive functional groups present in the abovementioned crosslinking agents, comprise thermal
  • Suitable reactive functional groups already mentioned above are hydroxyl groups, thiol groups and primary and secondary amino groups, in particular hydroxyl groups. Particularly preferably, those used in the invention
  • Primary dispersions containing polymer particles at least one type of cationic and / or potentially cationic groups which can be copolymerized, for example, by using the monomers a2) or carbon-carbon multiple bonds carrying emulsifiers (E) or (EQ).
  • Potentially cationic groups are, for example, initially uncharged primary, secondary or tertiary amino groups, which can be converted by protonation with inorganic or preferably organic acids into ammonium groups. Since cathodic electrodeposition paints usually have a pH of 4.5 to 6.5, which is usually adjusted by the addition of acids, the pH of the electrodeposition coatings is usually sufficient to convert potentially cationic groups into cationic groups.
  • suitable acids for the potentially cationic groups are inorganic and organic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid,
  • Propionic acid alpha-methylolpropionic acid, dimethylolpropionic acid, gamma-hydroxypropionic acid, glycolic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid,
  • Sugar acids such as amidosulfonic acids and alkanesulfonic acids, such as methanesulfonic acid, in particular formic acid, acetic acid or lactic acid.
  • Suitable cationic groups are quaternary ammonium groups, tertiary sulfonium groups or quaternary phosphonium groups, preferably quaternary ammonium groups or tertiary sulfonium groups, but in particular quaternary ammonium groups, as occur in particular in the emulsifiers (EQ).
  • binders typical for electrodeposition paints may be present in the electrodeposition paint according to the invention.
  • Further binders for electrodeposition paints are disclosed in the publications EP 0 082 291 A1, EP 0 234 395 A1, EP 0 227 975 A1, EP 0 178 531 A1, EP 0 333 327, EP 0 310 971 A1, EP 0 456 270 A1, US 3,922,253 A, EP 0 261 385 A1, EP 0 245 786 A1, EP 0 414 199 A1, EP 0 476 514 A1, EP 0 817 684 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 595 186 A1, DE 41 26 476 A1 , WO 98/33835, DE 33 00 570 A1, DE 37 38 220 A1, DE 35 18 732 A1 or DE 196 18 379 A1. These are preferably primary, secondary, tertiary or
  • Quaternary amino or ammonium groups and / or tertiary sulfonium-containing resins having amine numbers preferably between 20 and 250 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 300 to 10,000 daltons.
  • amino (meth) acrylate resins aminoepoxide resins,
  • Very particularly preferred epoxy-amine resins are the resins known from WO-A-2004/007443 and also used in the experimental part of the present invention.
  • Suitable crosslinking agents are all customary and known crosslinking agents which contain suitable complementary reactive functional groups.
  • the crosslinking agents are selected from the group of crosslinking agents already described above.
  • Electrocoating paints preferably contain metal compounds in which the metal is in the form of a cation, most preferably bismuth compounds.
  • Emulsifiers (E) and (EQ) in beta position to the nitrogen atom in the general formula of the emulsifiers (E) or (EQ) carry a hydroxyl group, thiol group or primary or secondary amino group.
  • the abovementioned groups in the beta position favor the crosslinking density of the coating.
  • the aqueous preparations in particular the cathodic electrodeposition coating materials, preferably contain at least 30 ppm, more preferably at least 100 ppm, most preferably at least 200 ppm and in particular at least 250 ppm of bismuth in dissolved form, based on the total weight of the aqueous preparation.
  • the content of dissolved bismuth should preferably not exceed 20000 ppm, more preferably 10000 ppm.
  • the above-mentioned bismuth pigment can of course be used.
  • aqueous formulations according to the invention may contain at least one customary and known additive, selected from the group of additives generally already described above, in effective amounts.
  • Electrocoating paints are prepared by mixing the aforementioned ingredients.
  • the ingredients can be homogenized.
  • the electrodeposition paints according to the invention by means of conventional and well-known
  • Micromixers, Zahnkranzdispergatoren, pressure relief nozzles and / or Microfluidizern be prepared.
  • Electrocoating paints are used in particular for cathodic dip painting.
  • the aqueous preparations according to the invention, in particular the electrodeposition paints can usually be cathodically deposited on electrically conductive, for example electrically conductive or conductive, made for example by metallization electrically conductive plastic substrates or in particular metallic substrates.
  • the invention therefore also relates to a process for the cathodic deposition of the aqueous preparations according to the invention, in particular the electrodeposition paints on such substrates.
  • the method has no special features.
  • the electrodeposition coating materials according to the invention can be used for the production of primer layers by cathodic dip-coating of substrates with electrically conductive surfaces.
  • metallic substrates parts of all common metals,
  • the electrodeposition paints of the invention can also be used in the painting of motor vehicles or parts thereof.
  • Very particularly preferred substrates are aluminum substrates.
  • the substrates can be applied by applying a
  • Conversion layer pretreated for example, be phosphated or chromated.
  • the substrates are neither phosphated nor chromated.
  • the substrate is dipped in the aqueous composition and switched as a cathode.
  • the deposition from the aqueous composition is at least two stages, wherein in a first stage, a voltage in the range of 1 to 50 V and in the second stage, a voltage of 50 to 400 V is applied, provided that in the second stage, the voltage at least 10 V above the voltage of the first stage.
  • the voltage is maintained in each stage preferably at least 10 seconds to a maximum of 300 seconds.
  • Substrates are preferably used aluminum substrates.
  • the cathodic deposition can be followed by further treatment stages prior to curing of the coating, for example rinsing with water and / or ultrafiltrate or, in a particularly preferred embodiment of the process, a so-called sol-gel rinsing with a sol-gel composition.
  • sol-gel composition compositions and sol-gels
  • An aqueous "sol-gel composition” in the context of the present invention is preferably understood to mean an aqueous composition to which Preparation of at least one starting compound which has at least one metal atom and / or semimetal atom such as M 1 and / or M 2 and at least two hydrolyzable groups such as two hydrolyzable groups X 1 , and which optionally further comprises at least one non-hydrolyzable organic radical such as R 1 is reacted with water with hydrolysis and condensation.
  • the at least two hydrolyzable groups are preferably in each case bonded directly to the at least one metal atom contained in the at least one starting compound and / or at least one semimetal atom in each case by means of a single bond. Due to the presence of the non-hydrolyzable organic radical such as R 1 , such a sol-gel composition used according to the invention may also be referred to as a "sol-gel hybrid composition".
  • the present invention can be used in the optional sol-gel rinsing aqueous sol-gel composition is obtainable by reacting at least one compound Si (X 1) 3 (R 1), wherein R 1 therein is a non-hydrolyzable organic radical which at least one reactive functional group selected from the group consisting of primary amino groups, secondary amino groups, epoxide groups, and groups which have an ethylenically unsaturated double bond, in particular at least one compound Si (X 1 ) 3 (R 1 ), wherein R 1 therein is a non-hydrolyzable organic group having at least one epoxy group as a reactive functional group, and wherein X 1 is a hydrolyzable group such as an O-C 1-6 alkyl group, and further optionally at least one further compound Si (X 1 ) 3 (R 1 ), wherein R 1 therein is a non-hydrolyzable organic radical which at least e ine reactive functional group selected from the group consisting of primary amino groups and secondary Amino groups,
  • the curing of the applied coating materials or electrodeposition paints according to the invention also has no special features in terms of method but instead takes place according to the customary and known thermal methods such as
  • Heating in a convection oven or irradiation with IR lamps which can be supplemented in the case of dual cure by the irradiation with actinic radiation.
  • radiation sources such as high or low pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead in order to open a radiation window of up to 405 nm, or electron beam sources may be used.
  • the electroconductive substrates coated with a cathodic electrodeposition coating layer which are likewise the subject of the present invention, can be coated with one or more further coating layers, such as, for example, one or more surfacer layers, one or more basecoat films and / or one or more clearcoat films.
  • one or more further coating layers such as, for example, one or more surfacer layers, one or more basecoat films and / or one or more clearcoat films.
  • Paint structures are known in particular from automotive painting. In other However, even the application of an electrodeposition coating layer according to the invention may already be sufficient.
  • the determination of filiform corrosion serves to determine the
  • Corrosion resistance of a coating on a substrate is carried out in accordance with DIN EN 3665 (date 1 .8.1997) for the electrically conductive substrate aluminum (ALU) coated with a coating composition according to the invention or with a comparative coating composition over a period of 1008 hours.
  • the respective coating starting from a line-shaped violation of the coating, is infiltrated in the form of a line or thread-like undercorrosion.
  • the mean and maximum thread length in [mm] can be measured in accordance with DIN EN 3665 (method 3) and are a measure of the resistance of the coating to corrosion.
  • the infiltration in [mm] according to PAPP WT 3102 (Daimler) (date 21.12.2006) is determined.
  • Grindometer block and scraper are visually checked for integrity.
  • the grindometer block is placed on a level non-slip surface and wiped clean immediately before the test. Then the sample, which must be free of air bubbles, applied to the lowest point of the measuring channel and with the scraper in about one second with light pressure to the flat end of the gutter pulled out. The reading must be done within 3 seconds; The grindometer block is held to the light so that the surface structure of the coated paint film is clearly visible. You can mark the reading point on the film with the Finder nail; individual specks or grooves are ignored. Of the
  • Reading point is where the particles protruding from the paint film begin to pile up.
  • the viscosity of the sample to be measured is about
  • Freshly dispersed regrind must be allowed to cool to room temperature (25 ° C) before measurement If the cold specimen is too viscous it is thinned with the binder contained in the millbase
  • Measurement suitably stirred with one part of non-thixotropic binder and one part of solvent. Are air bubbles present in the millbase, the sample is filtered through a 100 ⁇ sieve. For grain sizes of 10 to 20 ⁇ a "25 Grindometer”, for 15 to 40 ⁇ a "50 Grindometer” and for grain sizes of 25 to 100 ⁇ a "100 Grindometer” used.
  • Cardolite NC 513 (EEW 532 g / eq) are heated to 70 ° C. with stirring in a reaction vessel equipped with stirrer, reflux condenser, temperature probe, nitrogen inlet and dropping funnel. Then 282.9 parts
  • Cardolite NC 513 (EEW 532 g / eq) are mixed with 357.1 parts of the above-prepared adduct of diethylenetriamine and ⁇ -caprolactone in one
  • Reaction vessel equipped with stirrer, reflux condenser, temperature probe and nitrogen inlet heated to 80 ° C with stirring until all NH equivalents are reacted and an epoxy-amine value of 1, 12 mmol / g is reached, but at least for two hours. Then 93.4 parts of 90% lactic acid are added and stirred for 30 minutes at 80 ° C.
  • a dimethylethanolammonium lactate is produced.
  • 51 1 90 parts of dimethylethanolamine, 71 1, 9 parts of an 80% lactic acid, 644.2 parts of butyl glycol and 74.8 parts of demineralized water are stirred in a reaction vessel equipped with a stirrer and reflux condenser for 24 hours.
  • Cardolite NC 513 (EEW 532 g / eq) are heated to 60 ° C. with stirring in a reaction vessel equipped with stirrer, reflux condenser, temperature probe, nitrogen inlet and dropping funnel. Subsequently, 1942.8 parts of the above dimethylethanolamine lactate are slowly added dropwise over 30 minutes.
  • the coarse emulsion is transferred to an apparatus for introducing high shear forces and then passages twice at 600 bar with a
  • High-pressure homogenizer (Model 1 10Y from Microfluidics equipped with a H230Z and H210Z homogenization chamber) homogenized.
  • the miniemulsion is then heated to 75 ° C. with stirring in a reaction vessel equipped with stirrer, reflux condenser, temperature probe, nitrogen inlet and metering unit. At 75 ° C, 0.2 parts of a 1% solution of iron (II) sulfate are added and a solution of 1.0 parts
  • Coarse emulsion is then stirred for at least 5 minutes.
  • the coarse emulsion is transferred to an apparatus for introducing high shear forces and then passages twice at 600 bar with a
  • High-pressure homogenizer (Model 1 10Y from Microfluidics equipped with a H230Z and H210Z homogenization chamber) homogenized.
  • the miniemulsion is then heated to 75 ° C. with stirring in a reaction vessel equipped with stirrer, reflux condenser, temperature probe, nitrogen inlet and metering unit. At 75 ° C, 0.2 parts of a 1% solution of iron (II) sulfate are added and a solution of 1.0 parts
  • EA1 To EA1 are added at room temperature 8.0 parts isobornyl methacrylate, 43.0 parts methyl methacrylate, 37.0 parts butyl acrylate, 5.1 parts hydroxyethyl methacrylate, 14.0 parts polyethylene glycol methyl ether methacrylate (number average molecular weight ⁇ 300 g / mol), 49.0 parts bisphenol A diglycidyl ether (EEW 186 g / eq) (Araldit GY 2600, commercial product from BASF SE), 17.44 parts Super Iso Stable (TDI trimethylolpropane adduct blocked with 3 equivalents of phenol, sales product of the company Super Urecoat Industries), 0.8 parts of tert-dodecylmercaptan and 51, 5 parts of the emulsifier E1 added and stirred until a solution is present. Thereafter, 7.0 parts of an 80% lactic acid are added and allowed to stand for 10 minutes
  • the coarse emulsion is transferred to an apparatus for introducing high shear forces and then passages twice at 600 bar with a
  • High-pressure homogenizer (Model 1 10Y from Microfluidics equipped with a H230Z and H210Z homogenization chamber) homogenized.
  • the miniemulsion is then heated to 75 ° C. with stirring in a reaction vessel equipped with stirrer, reflux condenser, temperature probe, nitrogen inlet and metering unit. At 75 ° C, 0.2 parts of a 1% solution of iron (II) sulfate are added and a solution of 1.0 parts
  • Emulsifier EQ1 added and stirred until a solution is present. Then 1 191, 4 parts of demineralized water are slowly added with vigorous stirring. The resulting coarse emulsion is then stirred for at least 5 minutes.
  • the coarse emulsion is transferred to an apparatus for introducing high shear forces and then passages twice at 600 bar with a
  • High-pressure homogenizer (Model 1 10Y from Microfluidics equipped with a H230Z and H210Z homogenization chamber) homogenized.
  • the miniemulsion is then heated to 75 ° C. with stirring in a reaction vessel equipped with stirrer, reflux condenser, temperature probe, nitrogen inlet and metering unit. At 75 ° C, 0.4 part of a 1% solution of ferrous sulfate is added and a solution of 2.2 parts
  • the coarse emulsion is transferred to an apparatus for introducing high shear forces and then passages twice at 600 bar with a
  • High-pressure homogenizer (Model 1 10Y from Microfluidics equipped with a H230Z and H210Z homogenization chamber) homogenized.
  • the miniemulsion is then heated to 75 ° C. with stirring in a reaction vessel equipped with stirrer, reflux condenser, temperature probe, nitrogen inlet and metering unit. At 75 ° C, 0.6 part of a 1% solution of ferrous sulfate is added and a solution of 3.0 parts
  • Dissolver (company VME-Getzmann GmbH, model Dispermat® FM10-SIP) briefly premixed. Subsequently, one after the other with stirring 6.1 parts
  • Bismuth subnitrate 1.5 parts of Deuteron MK-F6 (thermosetting matting resin, sales product of Deuteron GmbH), 0.5 part of Carbon Black Monarch 120 (black pigment, commercial product of Cabot Corp.), 0.2 part of Lanco PEW 1555 (hard, hydrophilic low molecular weight polyethylene wax, sales product of Lubrizol Advanced Materials Inc.), 10.7 parts of aluminum silicate ASP 200 (at least 98% kaolin content, commercial product of BASF SE) and 30.95 parts of titanium dioxide R 900-28 ( Titanium dioxide of the rutile type; sales product of EI du Pont de Nemours and Company). Then the mixture for 10 minutes at about 800 rpm vorissolvert and then with grinding beads
  • Zirconia (Silibeads type ZY, diameter 1, 2 - 1, 4 mm) and a bead / regrind ratio of 1/1 (w / w) at 2500 rpm while milled with a Teflon disc adapted to the container size, to a fineness ⁇ 12 ⁇ , measured with a grindometer.
  • a stainless steel anode of size 30x70 mm was in the bath as an antipole.
  • a voltage of 5 volts was applied directly for 1 minute.
  • the voltage was raised to 200 to 300 volts within 30 seconds. This voltage was held for 2 minutes.
  • the test sheet was removed from the bath and the adhering non-coagulated paint was rinsed with demineralized water.
  • the sheet was recirculated for 30 minutes at 180 ° C in a commercial grade
  • Lacquer drying oven of the Heraeus brand networked With the selected voltage programs, a dry film thickness of approximately 20 ⁇ m is obtained on the test sheet after crosslinking. This was determined non-destructively with a device of the company Electrophysics under the trade name Minitest 720.

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Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige, kationisch stabilisierte Primärdispersionen, umfassend dispergierte Polymerpartikel, die einen Z-mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 500 nm besitzen, und die erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation wenigstens eines olefinisch ungesättigten Monomers (A), wobei die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgatoren (E) erfolgt, die folgende allgemeine Formel besitzen R1 -N(R2)(R3), worin R ein mindestens eine aromatische Gruppe und mindestens eine aliphatische Gruppe enthaltender Rest mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, der mindestens eine funktionelle Gruppe gewählt aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen enthält und/oder mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung aufweist, und R2 und R3 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, aliphatische Reste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung der Primärdispersionen, Beschichtungsmittel, welche die Primärdispersionen umfassen, die Verwendung der Primärdispersionenen zur Herstellung von Elektrotauchlacken sowie leitfähige Substrate, welche mit den Beschichtungsmittelzusammensetzungen beschichtet sind.

Description

Verfahren zur Herstellung von Pigment und Füllstoff enthaltenden
Formulierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen unter Verwendung wässriger kationisch stabilisierter Primärdispersionen, die Polymerpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmessers von 5 bis 500 nm enthalten (sogenannte polymerisierte „Miniemulsionen") . Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die nach dem
Verfahren erhältlichen Formulierungen sowie deren Verwendung.
Es ist bei der Beschichtungsmittelherstellung üblich, pigmentierte und/oder füllstoffhaltige Lacksysteme unter Verwendung sogenannter Pigmentpasten bzw. Füllstoffpasten herzustellen, welche Pigmente in hoher Konzentration vordispergiert enthalten. Die Vordispergierung erfolgt hierbei in der Regel unter Verwendung polymerer Bindemittel, welche einerseits die Pigmentoberflächen benetzen sollen und andererseits eine gute Verträglichkeit gegenüber den Lacksystemen aufweisen müssen, in denen die Pasten später eingesetzt werden. Im Idealfall entsprechen die Bindemittel, die zur Herstellung der Pigment- und/oder Füllstoffpräparation eingesetzt werden, den Hauptbindemitteln der Lacksysteme in denen diese eingesetzt werden.
In vielen Fällen sind jedoch die Hauptbindemittel der pigmentierten und/oder füllstoffhaltigen Lacksysteme ungeeignet die Pigmente und/oder Füllstoffe effektiv zu desaggregieren und eine Reagglomeration zu verhindern. In solchen Fällen empfiehlt sich der Einsatz sogenannter spezieller Reibharze bei der Herstellung der Pigment- und/oder Füllstoffpräparationen. Beispielsweise sind die bei der Herstellung von Elektrotauchlacken häufig als Hauptbindemittel eingesetzten aminmodifizierten aromatischen Epoxidharze hinsichtlich ihrer Benetzungseigenschaften weniger geeignet Pigment- und/oder Füllstoffoberflächen zu benetzen. Hier werden dann üblicherweise spezielle Reibharze eingesetzt. Diese können zwar auch durch
Modifizierung von Epoxyverbindungen mit Aminen erhalten werden, wobei jedoch molekulare Bausteine eingebaut werden müssen, die eine besonders gute
Wechselwirkung mit den Pigment- und/oder Füllstoffoberflächen eingehen können. Insgesamt besteht jedoch weiterhin ein Bedarf an Bindemittelsystemen, die sowohl als Hauptbindemittel im Beschichtungsmittel als auch als Reibharz zur Herstellung von Pigmentpräparationen für dasselbe oder andere Beschichtungsmittel geeignet sind.
Gerade bei der Herstellung von Elektrotauchlacken ist eine Lösung wünschenswert, bei welcher das oder eines der Hauptbindemittel auch als Reibharz verwendet werden kann. Elektrotauchlacke sind wässrige Beschichtungsmittelsysteme, die nach dem Verfahren der Elektrotauchlackierung kathodisch oder anodisch, vorzugsweise kathodisch appliziert werden.
Als Hauptbindemittel werden in kathodisch abscheidbaren Elekrotauchlacken zumeist wässrige Dispersionen auf der Basis von Epoxy-Amin-Harzen eingesetzt. In einigen Fällen kommen jedoch auch aminfunktionalisierte Acrylatharzen zum
Einsatz.
So offenbart die WO 82/00148 beispielsweise die Herstellung von kathodisch abscheidbaren Primärdispersionen, unter Verwendung kationisch einstellbarer Emulgatoren. Die Emulgatoren können reaktive Gruppen tragen, durch die sie bei der Vernetzungsreaktion in das polymere Harzsystem eingebunden werden können. Explizit genannte Beispiele für Emulgatoren sind die Essigsäuresalze von Fettmono- und -Diaminen wie primären Talg- und Oleylamine oder die Essigsäuresalze von Talg- und Oleyldiaminen. Talg- und Oleylamine enthalten Kohlenwasserstoffketten mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Auch polymere
Emulgatoren können eingesetzt werden, wie beispielsweise ein Epoxy-Phenol- Addukt, das mit Diethanolamin umgesetzt und mit Essigsäure kationisch eingestellt wurde. Als Co-Emulgator wird in einigen Ausführungsbeispielen der WO 82/00148 Ethoduomeen™ T13 eingesetzt, welches ein tertiäres Amin mit ungesättigtem
Alkylrest darstellt. Laut Angabe des Herstellers Akzo Nobel handelt es sich um N',N',N-Tris-(2-hydroxyethyl)-N-tallowyl-1 ,3-diaminopropan. Gemäß der Lehre der WO 82/00148 sind die kationisch eingestellten Emulgatoren die einzigen
kationischen Komponenten des Harzsystems. Die Primärdispersionen der WO 82/00148 können auch als Miniemulsionen bezeichnet werden. Miniennulsionen sind Dispersionen aus Wasser, einer Ölphase und einer oder mehreren oberflächenaktiven Substanzen, wobei die dispergiert vorliegenden Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 500, vorzugsweise 25 bis 500 und besonders bevorzugt 50 bis 500 nm aufweisen. Miniemulsionen werden als metastabil angesehen (vgl. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editoren. P. A. Lovell und Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, Seiten 700ff; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30th Annual Short Course, Volume 3, June 7-1 1 , 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, U. S. A.). Die sogenannten Miniemulsionen finden in der Technik breite Anwendung beispielsweise in Reinigern, Kosmetika oder
Körperpflegeprodukten, aber auch Beschichtungsmittelzusammensetzungen wie beispielsweise Elektrotauchlacken.
Die Herstellung wässriger Primärdispersionen mit Hilfe der Miniemulsionspolymerisation ist beispielsweise aus den internationalen Patentanmeldungen WO 82/00148 und WO 98/02466 oder den deutschen Patentanmeldungen DE 196 28 143 A 1 und DE 196 28 142 A 2 bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren können die Monomeren in der Gegenwart unterschiedlicher niedermolekularer, oligomerer oder polymerer hydrophober Substanzen oder Costabilisatoren copolymerisiert werden (vgl. DE 196 28 142 A 2). Außerdem können hydrophobe, in Wasser wenig lösliche organische Hilfsmittel wie beispielsweise Weichmacher, Filmbildehilfsmittel wie beispielsweise Koaleszenzmittel, oder sonstige organische Additive in die Monomertröpfchen der Miniemulsion eingearbeitet werden (vgl. DE 196 28 143 A 1 ). Die WO 82/00148 beschreibt beispielsweise den Einsatz von Emulgatoren zur Stabilisierung der dort offenbarten Emulsionen.
In einer Studie von Grabs und Schmidt-Naake (Macromol. Symp. 2009, 275-276, S133-141 ) werden Miniemulsionen aus 2-Aminoethylmethacrylat-Hydrochlorid und Styrol, Butylacrylat und/oder Butylmethacrylat hergestellt und in-situ polymersiert, wobei Harzpartikel entstehen, die aufgrund der positiven Ladung des
Aminoethylmethacrylat-Monomers eine positive Oberflächenladung tragen und hierdurch in der Dispersion stabilisiert werden. Als kationischer Co-Emulgator bei der Dispersionsherstellung kann das gesättigte Cetylt methylammoniumbromid eingesetzt werden, welches ein quaternäres N-Atom aufweist und daher eine permanente positive Ladung trägt. Die positive Ladung wird in beiden Fällen durch Halogenidanionen kompensiert.
Obwohl die bekannten wässrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe auf Basis derartiger Primärdispersionen bereits zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, besteht weiterhin ein Bedarf an Primärdispersionen, die sowohl als Hauptbindemittel eines Beschichtungsmittels geeignet sind als auch als Reibharz zur Herstellung von Pigment- und/oder Füllstoffpräparationen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung einer Pigment- und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierung bereitzustellen. Die nach dem Verfahren erhältlichen Pigment- und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen sollen in wässrigen Beschichtungsmittelzusammensetzungen einsetzbar sein und diesen eine verbesserte Langzeitstabilität verleihen. Auch sollen die hieraus hergestellten wässrigen Beschichtungsmittel bessere Filmbildungseigenschaften aufweisen, als die bisher bekannten, so dass sie breiter angewandt werden können, als dies bislang möglich war.
Ferner war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine wässrige Zubereitung bereitzustellen, welche die Pigment- und/oder Füllstoff enthaltende Formulierung der vorliegenden Erfindung enthält, und die insbesondere im Bereich der Elektrotauch- lackierung als Beschichtungsmittel eingesetzt werden kann, um die Filmbildung der Elektrotauchlacke zu verbessern und einen erhöhten Korrosionsschutz metallischer Substrate, insbesondere von Aluminiumsubstraten zu erreichen.
Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung wurde gelöst durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierung, wobei ein Feststoff oder mehrere Feststoffe gewählt aus der Gruppe der Pigmente und Füllstoffe mit einer wässrigen, kationisch stabilisierten
Primärdispersion, umfassend
(l ) dispergierte Polymerpartikel, die einen Z-mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 500, vorzugsweise 25 bis 500 und besonders bevorzugt 50 bis 500 nm besitzen, und die erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation wenigstens eines olefinisch ungesättigten Monomers (A), wobei die
Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgatoren (E) und/oder (EQ) erfolgt, die folgende Formeln besitzen:
-N(R2)(R3) (E),
N © (R2)(R3)(R4) (EQ) worin
R1 ein mindestens eine aromatische Gruppe und mindestens eine aliphatische Gruppe enthaltender Rest mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, der mindestens eine funktionelle Gruppe gewählt aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären
Aminogruppen enthält und/oder mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindung aufweist,
R2, R3 und R4 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, aliphatische Reste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, und X®für das Säureanion einer organischen oder anorganischen Säure HX steht,
vermischt werden, und gegebenenfalls die Pigmente und/oder Feststoffe mechanisch zerkleinert werden.
Unter dem Begriff der„Primärdispersion" versteht man in der Lacktechnik durch Emulsionspolymersiation hergestellte Polymerdispersionen mit diskreter disperser Phase und mit deutlicher Phasengrenzfläche zwischen disperser Phase (Polymer) und Dispersionsmittel (Wasser). Primärdispersionen sind in der Regel in Bezug auf Koagulation thermodynamisch instabil. Sie müssen daher elektrostatisch oder sterisch stabilisiert werden, das heißt in einen thermodynamisch metastabilen Zustand gebracht werden (siehe beispielsweise: B. Müller, U. Poth, Lackformulierung und Lackrezeptur, Vincentz Network, Hannover, 2. Auflage 2005). „Wässrig" im Zusammenhang mit der erfindungsgemäß zu verwendenden Primärdispersion, aber auch den weiter unten beschriebenen
Beschichtungsmittelzusammensetzungen und insbesondere
Elektrotauchlackzusammensetzungen bedeutet hierin, dass der flüchtige Anteil, d.h. der bei einer Trocknung bei einer Temperatur von 180 °C über 30 min flüchtige Anteil der Primärdispersion oder des Beschichtungsmittels vorzugsweise zu mehr als 50 Gew.-% aus Wasser besteht, besonders bevorzugt zu mehr als 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mehr als 90 Gew.-% aus Wasser besteht.
Unter dem Begriff der„Miniemulsion" werden hierin solche Primärdispersionen verstanden, deren Primärdispersionsteilchen einen intensitätsbasierten Z-mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 500, vorzugsweise 25 bis 500 und besonders bevorzugt 50 bis 500 nm besitzen. Bei den Primärdispersionen der vorliegenden Erfindung handelt es sich somit um sogenannte Miniemulsionen. Der„Z-mittlere Teilchendurchmesser" lässt sich nach dem Prinzip der dynamischen Lichtstreuung nach ISO 13321 und ISO 22412 bestimmen. Hierfür kann beispielsweise ein
Zetasizer Nano S der Firma Malvern verwendet werden. Die
Teilchengrößenbestimmung wird bei 25°C an einer mit vollentsalztem Wasser verdünnten erfindungsgemäßen Primärdispersion durchgeführt (0,1 bis 0,5 ml Primärdispersion auf 100 ml vollentsalztes Wasser). Die Messung erfolgt
vollautomatisch unter Verwendung von 1 bis 2 ml Probenvolumen in einer
Einwegküvette. Die Auswertung der Messung erfolgt mittels der Standardsoftware des oben genannten Messgeräts.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgaben, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lagen, durch die erfindungsgemäßen Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden
Formulierungen und das Verfahren zu deren Herstellung sowie den aus den
Formulierungen hergestellten wässrigen Zubereitungen gelöst werden konnten.
Insbesondere war es überraschend, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgatoren (E) bzw. (EQ) den Ablauf der (Co)Polymerisation nicht stören und auch nicht zu einer Koagulation der erfindungsgemäßen Primärdispersionen führen, sondern vielmehr für die verbesserten Eigenschaften der Primärdispersionen und der daraus hergestellten Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierung und der wässrigen Zubereitungen maßgeblich verantwortlich sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Primärdispersionen enthalten dispergierte
Polymerpartikel. Die Größe der Polymerpartikel ergibt sich direkt aus dem
nachfolgend beschriebenen Herstellverfahren. Hierbei liegt der Z-mittlere
Teilchendurchmesser bei 5 bis 500, vorzugsweise 25 bis 500 und besonders bevorzugt 50 bis 500 nm. Vorzugsweise liegt er bei 50 bis 400 nm, besonders bevorzugt bei 50 bis 350 nm und ganz besonders bevorzugt bei 50 bis 300 nm.
Die Primärdispersionen besitzen vorzugsweise einen hohen Feststoffgehalt, beispielsweise von über 20 Gew.-%, bevorzugt über 30 Gew.-%. Es können sogar Feststoffgehalte von über 40 Gew.-% bis zu 45 Gew.-% erzielt werden.
Üblicherweise liegt der Feststoffgehalt nicht über 60 Gew.-% Der Feststoffgehalt wird ermittelt indem 2,0 ± 0,2 g der Primärdispersion für 30 Minuten bei 180 °C getrocknet werden. Der verbleibende Rückstand wird gewogen und ins Verhältnis zur Einwaage gesetzt, woraus sich der Festkörpergehalt ergibt. Die erfindungsgemäßen
Primärdispersionen besitzen üblicherweise eine geringe Viskosität, auch bei hohem Feststoffgehalt, was einen weiteren besonderen Vorteil der Primärdispersionen und der hieraus hergestellten Pigmente und/oder Füllstoffe enthaltenden Formulierungen darstellt.
Olefinisch ungesättigtes Monomer (A)
Eine wesentliche Ausgangsverbindung für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Primärdispersionen ist das mindestens eine olefinisch ungesättigte Monomer (A). Innerhalb dieser Schrift und insbesondere im Folgenden steht der Begriff„(Meth)acryl" für„Methacryl" sowie„Acryl".
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere (A) sind: a1 ) im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)acrylsäureester wie
(Meth)acrylsäurealkylester oder (Meth)acrylsäurecycloalkylester mit bis zu 20
Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Cycloalkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano- 1 H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)acrylsäureoxa- alkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und
Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn (bestimmbar mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards) von vorzugsweise etwa 300 bis 800 g/mol oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Es können in untergeordneten Mengen auch hoherfunktionelle (Meth)acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-,
Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1 , 5-diol-, Hexan-1 , 6-diol-, Octahydro-4,7- methano-1 H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1 , 2-, -1 , 3- oder -1 ,4-diol- di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder-tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate (A) führen; a2) Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternisierte Aminogruppe, eine Alkoxymethylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder einer anderen alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl- und 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat,-maleinat,- fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, - monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder -diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether (hinsichtlich dieser höherfunktionellen Monomeren a2) gilt das für die höherfunktionellen Monomeren a1 ) Gesagte sinngemäß); Ν,Ν-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-Methyliminoethylacrylat oder N,N-Di(methoxymethyl)
aminoethylacrylat und -methacrylat oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat und -methacrylat; im Rahmen dieser Erfindung werden die erfindungsgemäß einsetzbaren Emulgatoren (E) nicht zu den Monomeren a2) gezählt, wenngleich einige Emulgatoren (E) die formelle Definition der Monomere a2) erfüllen; a3) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen, wie Acrylsäure,
Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder
Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester,
Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder
Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung werden die Monomeren a3) nicht als die alleinigen Monomeren (A) verwendet, sondern stets in Verbindung mit anderen Monomeren (A) und dies auch nur in solch geringen Mengen, dass die Monomeren a3) nicht außerhalb der
Tröpfchen der Miniemulsion polymerisieren; a4) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie
Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester a4) können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren lässt. Besonders bevorzugt werden wegen der guten Verfügbarkeit Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 1 1 Kohlenstoffatomen, die am alpha-Kohlenstoffatom verzweigt sind, insbesondere aber Versatic®-Säuren (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Versatic®-Säuren , Seiten 605 und 606), eingesetzt; a5) Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsaure mit dem
Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird; a6) Cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1 -en, Pent-1 - en, Hex-1 -en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbornen, Butadien, Isopren,
Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien; a7) (Meth)acrylsäureamide wie (Meth)acrylsäureamid, N-Methyl-, Ν,Ν-Dimethyl-, N- Ethyl-, Ν,Ν-Diethyl-, N-Propyl-, Ν,Ν-Dipropyl-, N-Butyl-, Ν,Ν-Dibutyl-, N-Cyclohexyl-, Ν,Ν-Cyclohexyl-methyl- und/oder N-Methylol-, Ν,Ν-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N- Di(ethoxyethyl)(meth)acrylsäureamid; a8) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie die Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure; a9) Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, 1 ,1 -Diphenylethylen, alpha- Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol;
Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Ν,Ν-Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha- Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), Ν,Ν-Diethylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere) und/oder p-Vinylbenzsolsulfonsäure; a10) Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril; a1 1 ) Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N-Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam, 1 -Vinylimidazol oder N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinyl- ether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2- Methyl-2-ethylheptansäure; a12) Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, ethyl-, propyl- oder-butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat; a13) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht
Mn von 1000 bis 40000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte
Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2000 bis 20000, besonders bevorzugt 2500 bis 10000 und insbesondere 3000 bis 7000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 3706095 A1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0358153 B1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 4421823 A1 oder in der
internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind; und/oder a14) Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder
-cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure.
Weitere Beispiele geeigneter Monomere (A) gehen aus der deutschen
Patentanmeldung DE 196 28 142 A 1 , Seite 2, Zeile 50, bis Seite 3, Zeile 7, hervor. Inn Grunde kann jedes der vorstehend genannten Monomeren a1 ) bis a14), ausgenommen das Monomer (a3), für sich alleine polymerisiert werden.
Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, mindestens zwei Monomere (A) zu verwenden, weil hierdurch das Eigenschaftsprofil der resultierenden Copolymerisate in besonders vorteilhafter Weise sehr breit variiert und dem Verwendungszweck der zu verwendenden Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen ganz gezielt angepasst werden kann.
Vorzugsweise werden die Monomeren (A) so ausgewählt, dass
(Meth)acrylatcopolymerisate resultieren, deren Eigenschaftsprofil in erster Linie von den vorstehend beschriebenen (Meth)acrylaten bestimmt wird. Als Comonomer (A) werden dann bevorzugt vinylaromatische Kohlenwasserstoffe a9), insbesondere Styrol, verwendet.
Auch die erfindungsgemäß eingesetzten Emulgatoren (E) und/oder (EQ), können als polymerisierbare Monomere in Copolymerisation mit den Monomeren (A) bei der Herstellung der Primärdispersion in das Polymer eingebaut werden, sofern die aliphatische Gruppe im Rest R1 mindestens eine alkenisch oder alkinisch
ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung aufweist.
Wird beispielsweise als Emulgator (E) der in den Beispielen beschriebene und verwendete Emulgator E1
Figure imgf000013_0001
eingesetzt, so kann dieser in die Primäremulsion eingebaut werden, wenn R für Ci5H3i-2n steht und n^O, das heißt n = 1 , 2 oder 3 ist. In einem solchen Fall enthält der Emulgator (E) der allgemeinen Formel R1-N(R2)(R3) im Rest R1 1 , 2 oder 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die für eine Copolymerisation mit den Monomeren (A) zur Verfügung stehen.
Gleiches gilt für den in den Beispielen beschriebenen und verwendeten Emulgator EQ1
Figure imgf000014_0001
wenn R für Ci5H3i-2n steht und n^O, das heißt n = 1 , 2 oder 3 ist. In einem solchen Fall enthält der Emulgators (EQ) der allgemeinen Formel R1-N © (R2)(R3)(R4) X® im Rest R1 1 , 2 oder 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die für eine
Copolymerisation mit den Monomeren (A) zur Verfügung stehen.
Als Monomere (A) werden vorzugsweise Monomere aus den obigen Gruppen a1 ), a2) und a9) gewählt. Aus der Gruppe a1 ) werden ganz besonders bevorzugt Alkylester der (Meth)acrylsäure wie beispielsweise d-C4-Alkylester der
(Meth)acrylsäure und lsobornyl(meth)acrylat eingesetzt. Aus der Gruppe a2) werden ganz besonders bevorzugt Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure wie
beispielsweise Hydroxy-C2-C4-Alkylester der (Meth)acrylsäure eingesetzt und/oder Aminoalkylester der (Meth)acrylsäure, hierunter insbesondere N,N- Dialkylaminoalkylester der (Meth)acrylsäure, ganz besonders bevorzugt N,N-Di-d- C4-Alkylamino-C2-C4-alkylester der (Meth)acrylsäure. Der Einsatz von
Aminoalkylestern der (Meth)acrylsäure, hierunter insbesondere der N,N- Dialkylaminoalkylester der (Meth)acrylsäure, ganz besonders bevorzugt N,N-Di-d- C4-Alkylamino-C2-C4-alkylester der (Meth)acrylsäure , erfolgt besonders bevorzugt wenn der Emulgator (E) bzw. (EQ) keine polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen aufweist, also nicht zur Copolymerisation mit den Monomeren (A) befähigt ist und/oder wenn die Primäremulsion keine weiteren kathodisch
abscheidbaren Harze wie beispielsweise Epoxyaminharze enthält. Aber auch in Gegenwart polymehsierbarer Emulgatoren (E) bzw. (EQ) und/oder weiterer kathodisch abscheidbarer Harze lassen sich die vorgenannten Aminoalkylester der (Meth)acrylsäure vorteilhaft einsetzen. Als Comonomere a9) lassen sich bevorzugt vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Styren und/oder 1 ,1 - Diphenylethylen einsetzen.
Vorzugsweise wird mindestens ein Monomer (A) verwendet, das reaktive funktionelle Gruppen (a) enthält, die mit Gruppen (a) der eigenen Art oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (b) thermisch initiierte Vernetzungsreaktionen eingehen können. Diese Gruppen (a) oder (a) und (b) können in den aus den
Monomeren (A) resultierenden (Co)Polymerisaten vorliegen, die dann
selbstvernetzende Eigenschaften besitzen. Dementsprechend sind auch die betreffenden erfindungsgemäß eingesetzten Primärdispersionen und die hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe selbstvernetzend.
Die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (b) können aber auch in den nachstehend beschriebenen Vernetzungsmitteln (V) vorliegen, die den
Primärdispersionen vor, während und/oder nach ihrer Herstellung zugegeben werden können. Die betreffenden Primärdispersionen und die hieraus hergestellten
Formulierungen und Zubereitungen sind in diesem Falle fremdvernetzend.
Zu den Begriffen "selbstvernetzend" und "fremdvernetzend" wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Stichwort:„Härtung" , Seiten 274 bis 276, verwiesen.
Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen (a) oder (a) und (b) richtet sich zum einen danach, dass sie bei der Lagerung der Primärdispersionen keine unerwünschten Reaktionen eingehen und/oder gegebenenfalls eine zusätzliche Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.
Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Besch ichtungsstoffen
Vernetzungstemperaturen von Raumtemperatur bis 180 °C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Monomere (A) mit Thio-, Hydroxyl-, Methylol-, Methylolether, N- Methylol-N-Alkoxymethylannino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxygruppe, insbesondere aber Amino-, Alkoxymethylamino- oder
Hydroxylgruppen wie sie in den Monomeren a2) vorkommen, speziell
Hydroxylgruppen, einerseits, und Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxy-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, N-Methylol-N- Alkoxymethylamino-, Siloxan-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamid- gruppen, insbesondere aber blockierten Isocyanat-, Urethan- oder
Methylolethergruppen, andererseits angewandt. Für die Herstellung
selbstvernetzender Primärdispersionen werden vorzugsweise Methylol-,
Methylolether, N-Methylol-N-Alkoxymethylaminogruppen eingesetzt.
Werden besonders reaktive komplementäre Gruppen (a) oder (b), wie
Isocyanatgruppen verwendet, werden die sie enthaltenden Bestandteile,
vorzugsweise die Vernetzungsmittel erst kurz vor der Verwendung der
Primärdispersionen zugesetzt.
Werden weniger reaktive komplementäre Gruppen (a) oder (b) verwendet, werden die sie enthaltenden Bestandteile vorzugsweise vor der Herstellung oder während der Herstellung den Primärdispersionen zugesetzt, so dass sie von vornherein in den hieraus hergestellten Primärdispersionen und somit auch den erfindungsgemäßen Formulierungen und Zubereitungen enthalten sind. Diese erfindungsgemäßen Formulierungen und Zubereitungen werden von der Fachwelt auch als
Einkomponentensysteme bezeichnet. Elektrotauchlacke sind beispielsweise in der Regel derartige Einkomponentensysteme. Bevorzugt werden die Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen der vorliegenden Erfindung als
Einkomponentensysteme formuliert.
Hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung ist das aus den Monomeren (A) sowie gegebenenfalls Emulgator (E) bzw. (EQ) gebildete (Co)polymerisat keinerlei
Beschränkungen unterworfen. Vorteilhafterweise wird aber die (Co)polymerisation so geführt, dass eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit
Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von < 12, besonders bevorzugt < 10 und insbesondere < 7 resultiert. Emulgatoren (E) und (EQ)
Die zur Herstellung der Primärdispersionen eingesetzten Emulgatoren (E) und/oder (EQ) besitzen die allgemeinen Formeln:
R1-N(R2)(R3) (E), und
R1-N © (R2)(R3)(R4) X® (EQ), worin
R1 ein mindestens eine aromatische Gruppe und mindestens eine aliphatische Gruppe enthaltender Rest mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, der mindestens eine funktionelle Gruppe gewählt aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen enthält und/oder mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindung aufweist,
R2, R3 und R4 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, aliphatische Reste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, und
X® für das Säureanion einer organischen oder anorganischen Säure HX steht.
Unter einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung wird hierin eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung verstanden. Vorzugsweise handelt es sich bei der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
Bevorzugt enthält der Rest R1 eine aromatische Gruppe Grarom und zwei an Grarom gebundene aliphatische Gruppen Grani und Graii2- Besonders bevorzugt besitzt der Rest R1- die Struktur Graiii-Grar0m-Graii2-.
Bevorzugt enthält der Rest R1 in der mindestens einen aliphatischen Gruppe Grani mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung, besonders bevorzugt mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Das Vorhandensein von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, insbesondere Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen wirkt sich positiv auf die Scherstabilität der unter Verwendung der Emulgatoren hergestellten Dispersionen und Beschichtungsmittel aus. Insbesondere kann eine unerwünschte Migration der Emulgatoren in den Dispersionen und Beschichtungsmittelzusammensetzung verhindert oder reduziert werden. Besonders bevorzugt enthält der Rest R1 in der mindestens einen aliphatischen Gruppe Grani eine bis drei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Ganz besonders bevorzugt enthält der Rest R1 in der mindestens einen aliphatischen Gruppe Grani mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung,
insbesondere mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung,
vorzugsweise ein bis drei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und zusätzlich in einer von der vorgenannten aliphatischen Gruppe Grani verschiedenen, zweiten aliphatischen Gruppe Graii2 mindestens eine funktionelle Gruppe gewählt aus
Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen.
Hydroxygruppen, Thiolgruppen und primäre oder sekundäre Aminogruppen bedingen eine Reaktivität des Emulgators gegenüber lacktypischen Vernetzern wie
beispielsweise blockierten oder nicht blockierten Polyisocyanaten, Aminoplastharzen wie beispielsweise Melamin-Formaldehydharzen, Tris(alkoxycarbonylamino)triazinen, die von den vorgenannten Vernetzern verschieden sind oder aber auch
Epoxygruppen enthaltenden Harzen. Primärdispersionen, die solche Emulatoren enthalten, die Hydoxylgruppen, Thiolgruppen und/oder primäre oder sekundäre Aminogruppen tragen, lassen sich somit während des Härtungsprozesses eines mit Hilfe der Primärdispersionen hergestellten Beschichtungsmittels in das
Beschichtungsmittel chemisch einbauen, wodurch sich eine unerwünschte Migration der Emulatoren verhindern oder reduzieren lässt.
Die mindestens eine aliphatische Gruppe Grani im Rest R1, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung trägt, kann linear oder verzweigt sein und ist vorzugsweise linear. Sie kann zudem substitutiert oder unsubstituiert sein und ist vorzugsweise unsubstituiert. Darüber hinaus kann diese aliphatische Gruppe
Heteroatome gewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und N enthalten, ist jedoch vorzugsweise heteroatomfrei. Diese aliphatische Gruppe im Rest R1 ist daher besonders bevorzugt linear, unsubstituiert, heteroatomfrei und enthält eine bis drei Doppelbindungen. Vorzugsweise enthält die Gruppe Grani 8 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 22 und ganz besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatome wie beispielsweise 15 Kohlenstoffatome. Die mindestens eine aliphatische Gruppe GraN2 im Rest R1, die mindestens eine funktionelle Gruppe gewählt aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen trägt, worunter OH-Gruppen besonders bevorzugt sind, und die von GraiM verschieden ist, kann linear oder verzweigt sein und ist
vorzugsweise linear. Sie kann zudem substitutiert oder unsubstituiert sein und ist vorzugsweise unsubstituiert. Darüber hinaus kann diese aliphatische Gruppe
Heteroatome gewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und N enthalten, worunter O bevorzugt ist. Die aliphatische Gruppe GraN2 ist vorzugsweise direkt an das in der obigen allgemeinen Formel des Emulgators (E) bzw. (EQ) aufgeführte Stickstoffatom gebunden. Wenn vom "Stickstoffatom in der allgemeinen Formel des
erfindungsgemäßen Emulgators (E) bzw. (EQ)" hierin die Rede ist, dann ist damit der an die Reste R1, R2, R3 und R4 gebundene positiv geladene Stickstoff gemeint.
Vorzugsweise befindet sich die mindestens eine funktionelle Gruppe gewählt aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen in beta-Stellung zum Stickstoffatom der obigen allgemeinen Formel des Emulgators (E) bzw. (EQ). Steht eine der vorgenannten Gruppen in beta-Stellung zum Stickstoffatom der allgemeinen Formel des Emulgators (E), so können sich zum tertiären
Stickstoffatom intramolekulare Wasserstoffbrücken ausbilden, welche die
katalytischen Eigenschaften des tertiären Stickstoffatoms reduzieren. Im Ergebnis lässt sich auf diese Art und Weise die Dispersions- und Lagerstabilität solcher Primärdispersionen oder daraus hergestellter Pigment und/oder Füllstoff enthaltender Formulierungen oder Beschichtungsmittelzusammensetzungen erhöhen, die üblicherweise aminkatalysierte Reaktionen eingehen können. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Emulatoren (EQ) besteht in der permanenten positiven Ladung des Stickstoffatoms in der allgemeinen Formel des erfindungsgemäßen Emulgators. Im Ergebnis lässt sich durch die permanent positive Ladung die Dispersions- und Lagerstabilität solcher erfindungsgemäßen Primärdispersionen oder daraus hergestellter Beschichtungsmittelzusammensetzungen weiter erhöhen und eine aminkatalysierte Reaktion verhindern.
Ein weiterer Vorteil solcher Emulatoren (E) und (EQ), bei welchen eine
Hydroxylgruppe, Thiolgruppe, oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe in beta-Stellung zum Stickstoffatom des Emulgators der allgemeinen Formel (E) bzw. (EQ) steht, liegt in der Möglichkeit Chelate mit Metallionen zu bilden, was von Vorteil ist, wenn gezielt die erfindungsgemäßen Pigmente und/oder Füllstoffe enthaltenden Formulierungen in Beschichtungsmittelzusammensetzungen eingesetzt werden, aus denen Metallionen abgeschieden werden sollen. Entsprechend chelatisiert vorliegende Metallionen liefern eine verbesserte Abscheidung und können die Korrosionsschutzwirkung derartiger Beschichtungen erhöhen. Ganz besonders bevorzugt steht eine Hydroxylgruppe in beta-Stellung zu besagtem Stickstoffatom. Vorzugsweise enthält die Gruppe Graii2 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 8 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome wie beispielsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
Die aromatische Gruppe Grarom im Rest R1 ist vorzugsweise eine Phenylen- oder Naphthylengruppe, vorzugsweise eine Phenylengruppe. Die aromatische Gruppe Grarom kann substituiert oder unsubstituiert sein und ist vorzugsweise unsubstituiert. Die aromatische Gruppe Grarom kann Heteroatome enthalten gewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und N, ist jedoch vorzugsweise heteroatomfrei. Vorzugsweise enthält die Gruppe Grarom 6 bis 15, besonders bevorzugt 6 bis 12 und ganz besonders bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatome wie beispielsweise 6
Kohlenstoffatome.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Rest (R1-) der Formel:
G rai i 1 - G rarom- G rai ,2- worin
Grani linear, unsubstituiert und heteroatomfrei ist und eine bis drei, vorzugsweise eine oder zwei Doppelbindungen aufweist,
Grarom eine Phenylen- oder Naphthylen-Gruppe ist, und
Graii2 linear ist, eine Hydroxylgruppe trägt, vorzugsweise in beta-Position zum
Stickstoffatom der allgemeinen Formel des Emulgators (E) bzw. (EQ) und zusätzlich als Heteroatom O, in Form einer Ethergruppe enthält, wobei vorzugsweise, im Falle, dass Grarom eine Phenylen-Gruppe ist, die Gruppen Grani und Graii2 in metaStellung zueinander an die Phenylen-Gruppe gebunden sind. Die Reste R2, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, aliphatische Reste mit 1 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Enthält R1 keine funktionelle Gruppe gewählt aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen, so ist es von besonderem Vorteil, wenn wenigstens einer der Reste R2, R3 und R4 eine solche funktionelle Gruppe trägt. Ganz besonders bevorzugt tragen mindestens zwei der Reste R2, R3 und R4 eine funktionelle Gruppe gewählt aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen. Hierunter ganz besonders bevorzugt sind Hydroxylgruppen. Besonders bevorzugt ist besagte funktionelle Gruppe in den Resten R2, R3 und R4 terminal, während sie im Rest R1 nicht-terminal ist.
Die Reste R2, R3 und R4 können dabei linear oder verzweigt sein, vorzugsweise sind sie linear. R2, R3 und R4 können Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen tragen, sind jedoch vorzugsweise gesättigt.
Bevorzugt enthalten die aliphatischen Reste R2, R3 und/oder R4 neben den oben genannten Hydroxyl-, Thiol- und primären und sekundären Aminogruppen
mindestens eine weitere, vorzugsweise genau eine weitere funktionelle Gruppe gewählt aus Ethergruppen, Estergruppen und Amidgruppen. Der Ethersauerstoff, das -O- der -O-C(=O)-Gruppe und der Amidstickstoff der Amidgruppe befinden sich vorzugsweise in beta-Position zum Stickstoffatom der allgemeinen Formel des Emulgators (E) bzw. (EQ).
Das Anion X® ist in den Emulgatoren (EQ) das Säureanion einer organischen oder anorganischen Säure HX, vorzugsweise außer Halogeniden. Besonders bevorzugt handelt es sich um das Anion einer Monocarbonsäure wie beispielsweise der bei der Neutralisation von kathodischen Elektrotauchlackharzen eingesetzten
Monocarbonsäuren. Geeignete Anionen von Monocarbonsäuren sind vorzugsweise solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Formiate, Acetate oder Lactate. Besonders bevorzugt steht X®für Anionen von Hydroxycarbonsäuren, insbesondere für Lactat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich beim Emulgator (E) um ein Cardanolaminopolyol wie es in den chinesischen Patentanmeldungen CN 102633661 A und CN 102875394 A beschrieben ist und welches folgende Formel besitzt:
Figure imgf000022_0001
worin R = Ci5H3i-2n steht und wobei n = 0 bis 3 sein kann, d.h. der Rest R kann 0 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen. Bei dieser Verbindung handelt es sich um die Neutralform des Emulgators E1 wie er im Beispielteil der vorliegenden Erfindung beschrieben wird. Diese Verbindung ist beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Diethanolamin an einen Cardanolglycidylether der Formel
Figure imgf000022_0002
mit R für Ci5H3i-2n und n = 0 bis 3, addiert und hierbei den Oxiranring öffnet.
Derartige Cardanolglycidylether sind beispielsweise als Cardolite® NC 513 von der Firma Cardolite Europe N.V. (Gent, Belgien) erhältlich.
Ausgehend vom Cardanolglycidylether lässt sich eine Vielzahl bevorzugter,
Emulgatoren durch Addition eines Amins der allgemeinen Formel HN(R2)(R3) an den Oxiranring herstellen. Hierin besitzen die Reste R2 und R3 die oben bereits angegebenen Bedeutungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich beim Emulgator (EQ) um einen solchen, wie er in der folgenden Formel widergegeben ist:
Figure imgf000023_0001
worin R für Ci5H3i-2n und X ®für Lactat oder andere Anionen organischer Säuren steht und wobei n = 0 bis 3 sein kann, d.h. der Rest R kann 0 bis 3 Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen. Diese Verbindung ist beispielsweise dadurch erhältlich, dass man N,N-Dimethylethanolamin-Lactat an einen
Cardanolglycidylether der Formel
Figure imgf000023_0002
mit R für Ci5H3i-2n und n = 0 bis 3, addiert und hierbei den Oxiranring öffnet.
Ausgehend vom Cardanolglycidylether lässt sich beispielsweise eine Vielzahl bevorzugter, erfindungsgemäßer Emulgatoren durch Addition eines
Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel HN © (R2)(R3)(R4)(X® ) an den Oxiranring herstellen. Hierin besitzen die Reste R2, R3 und R4 und X® die oben bereits angegebenen Bedeutungen. Das Ausgangsprodukt zur Herstellung eines Cardanolgylcidylethers ist die natürlich vorkommende Substanz Cardanol, welche folgende Formel
Figure imgf000024_0001
mit R für Ci5H3i-2n und n = 0 bis 3 besitzt. Wie aus der Chemie von Naturprodukten, insbesondere der Chemie natürlich vorkommender Fette und Öle und deren
Folgeprodukten bekannt, liegen diese Substanzen in der Regel als Gemisch von Einzelverbindungen mit einer unterschiedlichen Anzahl von Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen vor. Das Naturprodukt Cardanol ist ein derartiges Gemisch, bei dem sich die Einzelkomponenten durch die Anzahl der Doppelbindungen in der Kette R unterscheiden. Die häufigsten Einzelkomponenten enthalten 0 bis 3
Doppelbindungen. Zur Herstellung des Cardanolglycidylethers wird Cardanol beispielsweise mit Epichlorhydrin umgesetzt.
Für alle Ausführungsformen der erfindungsgemäß einzusetzenden
Primärdispersionen gilt, dass nicht nur ein Emulgator (E) oder (EQ), sondern auch eine Mischung mehrerer Emulgatoren (E) und/oder (EQ) eingesetzt werden kann. Hierunter bevorzugt sind solche Mischungen, bei welchen ein Teil der Emulgatoren im Rest R1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen trägt und ein weiterer Teil im Rest R1 keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthält. Beim Einsatz von Emulgatorengemischen mehrerer Emulgatoren (E) und/oder (EQ) enthalten vorzugsweise mehr als 50 mol-%, besonders bevorzugt mehr als 70 mol-% der Reste R1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, wobei Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen besonders bevorzugt sind. Für die oben genannten Cardanol- Derivate bedeutet dies, dass im Rest R = Ci5H3i-2n vorzugsweise in mehr als 50 mol- %, besonders bevorzugt mehr als 70 mol-% der Reste R n = 1 bis 3 ist und in den verbleibenden Resten R n = 0 ist. Es können jedoch auch Emulgatorgemische eingesetzt werden, die nur aus solchen Emulgatoren (E) und/oder (EQ) bestehen, bei welchen n = 1 bis 3 ist oder solche bei welchen n = 0 ist. Die Emulgatoren (E) und (EQ) werden in der erfindungsgemäß einzusetzenden Primärdispersion vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt einer Menge von 2 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht eines Liters der Dispersion eingesetzt.
Pigmente und Füllstoffe
Als Pigmente und Füllstoffe können prinzipiell alle anorganischen und organischen Pigmente und Füllstoffe eingesetzt werden. Die Pigmente und Füllstoffe werden üblicherweise in Bezug auf den Einsatzzweck der Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierung ausgewählt. Soll die Formulierung beispielsweise der Pigmentierung von kathodischen Elektrotauchlacken dienen, die bekanntlicherweise einen pH-Wert im Sauren aufweisen, so kommen beispielsweise für die
Formulierungen keine Kreidepigmente oder Kreidefüllstoffe (Calciumcarbonat) in Frage, da sich diese im sauren Medium vollständig auflösen würden. Eine teilweise Auflösung von Pigmenten im späteren Beschichtungsmittel kann jedoch sogar gewünscht sein, wenn hierdurch beispielsweise katalytisch aktive Metallionen langsam und sukzessive freigesetzt werden.
Typische anorganische Pigmente sind Oxid- und Oxidhydroxid-Pigmente, wie beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid und Chromoxid, Oxid- Mischphasenpigmente, wie beispielsweise Bismut-Molybdän-Vanadium-Oxidgelb, Chromtitangelb, Spinellblau, Eisen-Manganbraun, Zink-Eisenbraun, Eisen- Manganschwarz und Spinellschwarz, Sulfid- und Sulfidselenidpigmente, wie beispielsweise Zinksulfid, Lithopone, Cadmiumgelb und Cadmiumrot,
Carbonatpigmente, wie Calciumcarbonat (mit der obengenannten
anwendungstechnischen Einschränkung), Chromat- und Chromat-Molybdän- Mischphasenpigmente, wie beispielsweise Chromgelb und Molybdatorange und -rot, Komplexsalzpigmente, wie beispielsweise Eisenblau, Silikatpimente, wie
beispielsweise Aluminiumsilikat und Ultramarin (blau, violett und rot), Pigmente aus chemischen Elementen, wie beispielsweise Aluminium, Kupfer-Zink-Legierungen und Pigmentruß, sowie andere Pigmente, wie beispielweise Bariumsulfat. Typische organische Pigmente sind Monoazopigmente, Disazopigmente und polycyclische Pigmente wie beispielsweise Perylenpigmente und
Phthalocyaninpigmente.
Typische anorganische Füllstoffe sind Silicate, wie beispielsweise Talk und Kaolin, Kieselsäuren, wie beispielsweise gefällte oder pyrogene Kieselsäuren, Oxide, wie beispielsweise Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Sulfate, wie
beispielsweise Blanc fixe und Calciumsulfate, sowie verschiedene Carbonate.
Zu den Pigmenten und Füllstoffen werden hierin auch solche schwerlöslichen Verbindungen gezählt, die neben den typischen Aufgaben von Pigmenten und Füllstoffen beispielsweise auch katalytische Aufgaben wahrnehmen können. So ist es besonders bevorzugt, insbesondere bei der Verwendung der Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen zur Herstellung von Elektrotauchlacken, schwerlösliche Bismutverbindungen als Pigmente einzuarbeiten, welche die
Vernetzungsreaktion zwischen den Hauptbindemitteln und den Vernetzern katalysieren. Typische Vertreter schwerlöslicher Bismutverbindungen sind
beispielsweise Bismutsubnitrat und Bismutsubsalicylat. Den wässrigen
Zubereitungen, die unter Verwendung von Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen erhalten werden, die schwerlösliche Bismutverbindungen umfassen, können Komplexbildner wie beispielsweise EDTA, Bicin oder andere zugesetzt werden, um sukzessive lösliches Bismut zu erzeugen.
Für die vorliegende Erfindung ist eine scharfe Unterscheidung zwischen Pigmenten und Füllstoffen nicht notwendig. In der Praxis wird zur Unterscheidung häufig der Brechungsindex herangezogen. Liegt dieser oberhalb von 1 ,7 so spricht man in der Regel von Pigmenten, liegt er unterhalb dieses Werts von Füllstoffen.
Zur Begünstigung der Dispergierbarkeit der Pigmente und Füllstoffe in den
Primärdispersionen, können den Primärdispersionen noch Netz- und/oder
Dispergiermittel sowie Colösemittel, insbesondere Monoalkohole oder Glykole, zugesetzt werden. Vernetzungsmittel (V)
Ganz besonders vorteilhaft einsetzbare Primärdispersionen und Besch ichtungsstoffe resultieren, wenn die Monomeren (A) und der mindestens eine Emulgator (E) bzw. (EQ) in der Gegenwart mindestens eines hydrophoben, das heißt im Wesentlichen wasserunlöslichen Vernetzungsmittels (hierin auch als Vernetzer bezeichnet)
(co)polymerisiert werden. In einer weiteren Ausgestaltung der Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen können die Vernetzungsmittel auch mit den Primärdispersionen oder den Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden
Formulierungen nachträglich vermischt werden.
Vorzugsweise enthalten die im Wesentlichen wasserunlöslichen Vernetzungsmittel die vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b), die mit den in den resultierenden (Co)Polymerisaten und/oder dem oder den Emulgatoren (E) und/oder (EQ) vorhandenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b) Vernetzungsreaktionen eingehen. Die resultierenden Primärdispersionen enthalten die Vernetzungsmittel in besonders guter Verteilung, weswegen die
Vernetzungsreaktionen besonders gut ablaufen, so dass weniger Vernetzungsmittel verwendet werden können als in den entsprechenden Dispersionen, die nach
Verfahren des Standes der Technik hergestellt worden sind.
Beispiele besonders gut geeigneter hydrophober, das heißt im wesentlichen wasserunlöslicher Vernetzungsmittel sind blockierte Polyisocyanate,
Tris(alkoxycarbonylamino)triazine oder vollständig veretherte Aminoplastharze, ganz besonders gut geeignet sind blockierte Polyisocyanate.
Blockierte Polyisocyanate
Beispiele geeigneter zu blockierender organischer Polyisocyanate sind insbesondere die sogenannten Lackpolyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden
Polyisocyanate mit im Mittel 2 bis 5, besonders bevorzugt 2,5 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül eingesetzt. Beispiele besonders geeigneter zu blockierender Polyisocyanate sind Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-und/oder
Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate.
Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch
Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie beispielsweise Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Wird beispielsweise Trimethylolpropan mit 3 Äquivalenten eines Diisocyanats umgesetzt, so resultiert im Wesentlichen ein Triisocyanat.
Vorzugsweise werden zur Herstellung der zu blockierenden Polyisocyanate aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate, insbesondere
Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'- diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat und Toluol-2,6-diisocyanat, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsauren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis (9- isocyanatononyl)-1 -pentyl-cyclohexan; oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(2-isocyanatoeth-1 - yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop-1 -yl)cyclohexan oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3- Bis(4-isocyanatobut-1 -yl)cyclohexan, 1 ,8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-octan, 1 ,7-Diisocyanato-4-isocyanatomethylheptan oder 1 -lsocyanato-2- (3- isocyanatopropyl)cyclohexan oder Mischungen hieraus eingesetzt.
Die Diisocyanate können als solche ebenfalls zur Herstellung blockierter
Diisocyanate verwendet werden. Vorzugsweise werden sie indes nicht alleine, sondern im Gemisch mit den Polyisocyanaten, die im Mittel mehr als zwei
Isocyanatgruppen aufweisen verwendet.
Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder
Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluol- 2.4- diisocyanat und/oder Toluol-2,6-diisocyanat sowie den Addukten vorstehender Diisocyanate an Polyole, insbesondere Triole wie beispielsweise Trimethylolpropan und Glycerin.
Beispiele geeigneter Blockierungsmittel für die Herstellung der blockierten Di- beziehungsweise Polyisocyanate sind die aus der US-Patentschrift US-A-4,444,954 bekannten Blockierungsmittel wie beispielsweise: b1 ) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol,
Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder
2.5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol; b2) Lactame, wie epsilon-Caprolactam, delta-Valerolactam, gamma-Butyrolactann oder beta-Propiolactam; b3) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton; b4) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethyl- ether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykol- monobutylether, Butyldiglykol, Propylenglykol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoinnonoethylether, Propylenglykolmononnethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1 ,3- Dichloro-2-propanol, 1 ,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin; b5) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t-Dodecyl- mercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder
Ethylthiophenol; b6) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid,
Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid; b7) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid; b8) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin; b9) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol; b10) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1 ,3-Diphenylharnstoff; b1 1 ) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon; b12) Imine wie Ethylenimin; b13) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim,
Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylinonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime; b14) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit; b15) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder
Allylmethacrylohydroxamat; oder b16) substituierte Pyrazole, insbesondere Dimethylpyrazol, oder Triazole; sowie b17) Gemische der vorgenannten Blockierungsmittel.
Aminoplastharze
Beispiele für geeignete vollständig veretherte Aminoplastharze sind Melaminharze, Guanaminharze oder Harnstoffharze. Des Weiteren kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder
Methoxymethylgruppen zum Teil mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunktionalisiert sind. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US 4 710 542 A 1 und EP 0 245 700 B 1 sowie in dem Artikel von B. Singh et al. "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.
Tris(alkoxycarbonylamino)triazine
Geeignete Tris(alkoxycarbonylamino)triazine werden beispielsweise in den
Patentschriften US 4,939,213 A1 , US 5,084,541 A1 oder der EP 0624577 A1 beschrieben. Insbesondere können Tris(methoxy-, Tris(butoxy- und/oder Tris(2- ethylhexoxycarbonylamino)triazine verwendet werden.
Von den vorstehend beschriebenen Vernetzungsmitteln bieten die blockierten Polyisocyanate besondere Vorteile und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Das Verhältnis der Monomeren (A), die komplementäre reaktive funktionelle Gruppen (a) oder (b) enthalten, zu den Vernetzungsmitteln, kann sehr breit variieren.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn das Molverhältnis von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b) in (A) zu komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (a) oder (b) in den Vernetzungsmitteln bei 5:1 bis 1 :5, bevorzugt 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt 3:1 bis 1 :3 und insbesondere 2:1 bis 1 :2 liegt. Besondere Vorteile resultieren, wenn das Molverhältnis bei etwa oder genau 1 :1 liegt.
Weitere Bestandteile der Primärdispersionen
Die weiteren Bestandteile der erfindungsgemäß einzusetzenden Primärdispersionen lassen sich einerseits in solche aufteilen, die der Steuerung und Durchführung des Herstellverfahrens der Primärdispersionen dienen wie beispielsweise Initiatoren für die radikalische Emulsionspolymerisation oder Verbindungen, die das Molekulargewicht der Polymere zu steuern vermögen wie Mercaptane, insbesondere Dodecylmercaptan und andererseits in solche, die das Eigenschaftsprofil der
Primärdispersionen hinsichtlich des späteren Anwendungsgebiets optimieren.
Initiatoren der radikalischen Emulsionspolymerisation
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomere (A) sowie gegebenenfalls polymerisierbare Emulgatoren (E) bzw. (EQ) werden üblicherweise in Gegenwart mindestens eines wasser-und/oder öllöslichen, Radikale bildenden Initiators miteinander zu Copolymerisaten umgesetzt. Beispiele für einsetzbare Initiatoren sind: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat oder tert.-Butylper-2- ethylhexanoat; Peroxodicarbonate wie Bis (4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxodisulfat; Azoinitiatoren, beispielsweise Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid.
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A 1 , Seite 3, Zeile 49, bis Seite 4, Zeile 6, beschrieben. Es können auch Kombinationen dieser Initiatoren eingesetzt werden.
Vorzugsweise beträgt der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (A) und des Initiators 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 ,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 Gew.-%.
Molekulargewichtsregler
Als Molekulargewichtsregler lassen sich vorzugsweise wasserunlösliche
Molekulargewichtsregler einsetzen. Geeignet sind insbesondere Mercaptane wie beispielsweise tert. -Dodecylmercaptan. Das Eigenschaftsprofil der Primärdispersionen bestimmende weitere Bestandteile
Als weitere Bestandteile der Primärdispersion können beispielsweise
wasserunlösliche niedermolekulare, oligomere oder polymere Substanzen eingesetzt werden. Beispiele geeigneter hydrophober Verbindungen sind oligomere und/oder polymere Polymerisations-, Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte. Insbesondere können bereits solche Polymere eingesetzt werden, die auf die spätere Anwendung der Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierung in einer bestimmten Art von Beschichtungsmittel abgestimmt sind. So können beispielsweise Epoxy-Amin-Addukte vor oder während der Polymerisation eingearbeitet werden, wie sie in Beschichtungsmitteln, insbesondere Elektrotauchlacken üblicherweise eingesetzt werden. Bevorzugt sind insbesondere solche Epoxy-Amin-Addukte, die quaternäre Stickstoffatome enthalten, diese können durch Umsetzung von
Epoxygruppen des Epoxy-Amin-Harzes mit Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel HN © (R2)(R3)(R4)(X® ) - analog der Herstellung von (EQ) - erhalten werden. Die Definitionen der Reste R2, R3, R4 und X® entsprechen den Definitionen zur Formel (EQ). Zusätzlich oder alternativ zu den Epoxy-Amin-Addukten können auch von den Primärdispersionspartikeln verschiedene Acrylatharze einsetzt werden. Unter diesen Acrylatharzen sind ebenfalls solche mit quaternären Stickstoffatomen bevorzugt.
Die Herstellung der Miniemulsion, die im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens eingesetzt wird, weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Verfahren der Dispergierung
beziehungsweise Emulgierung in einem hohen Scherfeld. Beispiele geeigneter Verfahren werden in den Patentschriften DE 196 28 142 A 1 , Seite 5, Zeilen 1 bis 30, DE 196 28 143 A 1 , Seite 7, Zeilen 30 bis 58, oder EP0 401 565 A 1 , Zeilen 27 bis 51 , beschrieben.
So wird vorzugsweise zunächst eine Mischung aus einem oder mehreren
Monomeren (A) mit mindestens einem Emulgator (E) und/oder (EQ), gegebenenfalls einem Molekulargewichtsregler und gegebenenfalls mindestens einem
Vernetzungsmittel (V) sowie gegebenenfalls weiteren Bestandteile wie oben beschrieben, so beispielsweise Epoxy-Amin-Harzen, Co-Lösemitteln etc. hergestellt. Diese Mischung wird gegebenenfalls mit einer Säure, vorzugsweise Carbonsäure wie Ameisensäure oder Milchsäure zumindest teilweise neutralisiert und kräftig gerührt bis eine Grobemulsion entsteht.
Anschließend wird unter Eintrag hoher Scherkräfte, gegebenenfalls unter Druck, mittels eines Homogenisators, vorzugsweise Hochdruckhomogenisators eine möglichst homogene noch nicht polymerisierte Miniemulsion erzeugt.
Die Polymerisation findet anschließend in einem geeigneten Reaktor statt. Als Reaktoren für die (Co)polymerisationsverfahren kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder
Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE 1071241 B1 oder EP 0498583 A1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering
Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht. Vorzugsweise wird die radikalische Copolymerisation in Rührkesseln oder Taylorreaktoren, durchgeführt, wobei die Taylorreaktoren so ausgelegt werden, dass auf der gesamten Reaktorlänge die Bedingungen der Taylorströmung erfüllt sind, selbst wenn sich die kinematische Viskosität des Reaktionsmediums aufgrund der Copolymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt.
Die Copolymerisation wird in einem wässrigen Medium durchgeführt. Hierbei kann das wässrige Medium außer den vorstehend im Detail beschriebenen Emulgatoren, gegebenenfalls Vernetzungsmitteln sowie gegebenenfalls hydrophoben
Verbindungen und gegebenenfalls Schutzkolloiden, übliche und bekannte
Lackadditive und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- oder hochmolekulare Stoffe enthalten, sofern diese nicht die (Co)polymerisation in negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen. Im Rahmen der vorliegenden-Erfindung ist unter dem Begriff "untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wässrigen Charakter des wässrigen Mediums nicht aufhebt. dem wässrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln
Die (Co)polymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur (25 °C) durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 25 bis 95°C, ganz besonders bevorzugt 30 bis 90 °C, gewählt wird. Vorzugsweise wird unter einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere Stickstoffatmosphäre polymerisiert.
Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomere (A) kann die
(Co)polymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1 ,5 bis 3000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 1500 bar und insbesondere 10 bis 1000 bar durchgeführt werden. Hierbei können in Einzelfällen auch höhere Temperaturen als 95 °C angewandt werden.
Die Aktivierung und Auslösung der Polymerisation erfolgt üblicherweise durch wasserlösliche Initiatoren. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat oder tert.-Butylhydroperoxid. Besonders bevorzugt wird tert.-Butylhydroperoxid eingesetzt, welches sich beispielsweise durch
katalytische Mengen an Eisen(ll)-lonen aktivieren lässt. Hierbei entstehen
Hydroxidionen und tert.-Butoxid-Radikale. Die gebildeten Eisen(lll)-lonen lassen sich durch Reduktionsmittel wieder zu Eisen(ll)-lonen reduzieren. Als Reduktionsmittel ist beispielsweise Natriumformaldehydsulfoxilat geeignet. Bei hohen
Restmonomerengehalten kann es erforderlich sein eine Nachpolymerisation unter erneuter Zugabe weiterer Initiatormengen durchzuführen.
Hierbei erweist sich als besonderer Vorteil des Verfahrens, dass es auch in Batch- Fahrweise durchgeführt werden kann. Im Übrigen können auch die in der deutschen Patentanmeldung DE 19628142 A1 , Seite 4, Zeilen 6 bis 36, beschriebenen
Fahrweise angewandt werden.
Dispergieren der Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierung
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen werden die Pigmente und/oder Füllstoffe mit der Primärdispersion vermischt. Das Vermischen geht mit einer Dispergierung der Pigmente und/oder Füllstoffe einher und hat das Ziel Dispersionen zu erhalten, die einen möglichst hohen Anteil an Pigment- und/oder Füllstoff- Primärteilchen enthalten.
Die Vermischung dient somit einer weitestgehend homogenen Dispergierung der Pigmente und/oder Füllstoffe in der Primärdispersion. Durch einfaches Rühren werden dabei bereits sogenannte Konglomerate, das heißt lockere
Zusammenballungen von Pigment- und/oder Füllstoffagglomeraten zerstört. Das Aufbrechen der Agglomerate, das heißt räumlich zusammenhaftender Pigment- und/oder Füllstoffaggregate, bedarf häufig bereits höherer Scherkräfte. Die
Aggregate wiederum, die aus durch Oberflächen kräfte fest zusammenhaftenden Pigmentprimärpartikeln bestehen, werden üblicherweise nur durch starke Scherkräfte zerkleinert. Ziel des Dispergiervorgangs ist es die eingesetzten Pigmente und/oder Füllstoffe soweit zu Dispergieren, dass ein möglichst hoher Anteil an Primärteilchen, das heißt einzelnen Pigmentteilchen erzeugt wird. Ein anschaulicher Vergleich von Primärteilchen, Aggregaten und Agglomeraten ist beispielsweise der DIN 53206, Blatt 1 entnehmbar. Unter dem Begriff„Zerkleinern" wie er hierin verwendet wird, wird ein Aufbrechen von Konglomeraten, Agglomeraten und/oder Aggregaten verstanden, nicht etwa ein weiteres Zerkleinern der Primärteilchen.
Um eine möglichst schonende Vermischung und Dispergierung der Pigmente und/oder Füllstoffe zu erreichen wird häufig eine mehrstufige Vermischung unter Einbringung immer höherer Scherkräfte durchgeführt.
Es empfiehlt sich die Primärdispersion mit den einzuarbeitenden Feststoffen, insbesondere den Pigmenten und/oder Füllstoffen zunächst durch einfaches Rühren zu vermischen. In einer vorteilhaften Ausgestaltung können der Primärdispersion zuvor oder während des Rührens noch ein oder mehrere Hilfsstoffe, insbesondere Netz- und/oder Dispergiermittel und organische Lösemittel zugefügt werden. Es gibt eine Reihe von Lösemitteln, die die Dispergierung begünstigen, darunter zählen insbesondere Monoalkohole und Glykole. Netzmittel werden insbesondere bei einigen schlecht benetzbaren organischen Pigmenten erfolgreich eingesetzt.
Vorzugsweise erfolgt anschließend eine Vordispergierung mittels eines sogenannten Dissolvers, hierbei handelt es sich um schnelllaufende Rührscheibenaggregate. Die Vordispergierung dient üblicherweise der Erzielung großer Durchsatzleistungen für die nachgeschalteten Hauptdispergieraggregate. Bei leicht dispergierbaren
Pigmenten wie beispielsweise Titandioxidpigmenten kann jedoch auch auf eine Vordispergierung gänzlich verzichtet werden. Aus grobdispersen Systemen werden durch die Vordispergierung bereits sogenannte kolloid-disperse Systeme, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Feststoffteilchen aufgrund ihrer geringen Größe unter Schwerkrafteinwirkung nicht sedimentieren. Bei der Vordispergierung erfolgt eine Benetzung der Oberfläche der Feststoffteilchen durch das flüssige Medium und eine teilweise mechanische Zerkleinerung der Konglomerate,
Agglomerate und Aggregate zu kleineren Teilchen. Durch die vorzugsweise
Verwendung von Netz- und/oder Dispergiermitteln bei der Vordispergierung erfolgt auch eine Stabilisierung der kleineren Teilchen gegenüber einer Reagglomeration.
Dissolver können nicht nur zur Vordispergierung, sondern auch zur Einarbeitung von Mattierungsmitteln bei geringeren Scherraten, oder in einigen Fällen zur
Hauptdispergierung bei höheren Scherraten, eingesetzt werden.
Typische Betriebsdaten sind für das Einarbeiten von Mattierungsmitteln
Umfangsgeschwindigkeiten von 10 bis 20 m/s, wie beispielsweise 16 m/s, bei Dispergierzeiten von 5 bis 10 min und Temperaturen von Raumtemperatur (25 °C) bis 35 °C. Die Umfangsgeschwindigkeit errechnet sich aus dem Scheibenumfang der Rührscheiben und der Zahl der Umdrehungen pro Zeiteinheit. Für die
Vordispergierung übliche Umfangsgeschwindigkeiten liegen etwa 5 m/s höher, bei 15 bis 25 m/s, wie beispielsweise 21 m/s, bei Dispergierzeiten von 10 bis 20 min und Temperaturen im Bereich von 35 bis 50 °C. Verwendet man Dissolver auch zur Hauptdispergierung, so liegen die Umfangsgeschwindigkeiten wiederum um etwa 5 m/s höher als bei der Vordispergierung, beispielweise in einem Bereich von 20 bis 30 m/s, wie beispielsweise 25 m/s, bei Dispergierzeiten im Bereich von 20 bis 40 min und Temperaturen im Bereich von 50 bis 70 °C. Vorgenannte Werte können als generelle Anhaltspunkte angesehen werden, vorzugsweise gelten die Bereiche für Chargengrößen von 500 bis 1000 kg. Verschiedene Dissolvertypen werden eingehend mit ihren entsprechenden typischen Betriebsdaten in Kittel,„Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Bd. 8, 2004, S. 47-50 beschrieben.
Für besonders hochwertige buntpigmentierte Lacke reicht die Dispergierung mit einem Dissolver nicht unbedingt in allen Fällen aus. Die Hauptdispergierung wird dann beispielsweise in sogenannten Dreiwalzen, Kugelmühlen oder
Rührwerksmühlen durchgeführt. Unter diesen besonders geeignet sind Kugelmühlen und vor allem Rührwerksmühlen. Alle drei vorgenannten Mühlentypen werden eingehend mit ihren entsprechenden typischen Betriebsdaten in Kittel,„Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Bd. 8, 2004, S. 53ff beschrieben.
Der Dispergierzustand der erfindungsgemäßen Pigment und/oder Füllstoff
enthaltenden Formulierungen kann durch Bestimmung des Grindometerwerts ermittelt werden. Es handelt sich hierbei um eine einfache Bestimmung der
Kornfeinheit von Mahlgütern, wobei der Anteil des sogenannten Oberkorns
gemessen wird. Die Mess- und Beurteilungsmethode wird im Beispielteil näher erläutert und entspricht der DIN 53203.
Pigmente und/oder Füllstoffe enthaltende Formulierungen
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen
Herstellverfahren erhältlichen Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden
Formulierungen. Diese werden in der Literatur häufig auch als Pigmentpräparationen, Pigmentpasten oder Mahlgut bezeichnet.
Um 100 g eines Pigments oder Füllstoffs in einem Dissolver zu dispergieren bedarf es in Abhängigkeit der Beschaffenheit des Pigments oder Füllstoffs typischerweise 30 bis 1000 g an Bindemittel. Während sich beispielsweise Titandioxid sehr gut in geringen Mengen an Bindemitteln dispergieren lässt, beispielsweise 40 bis 60 g Bindemittel auf 100 g Titandioxid, bedarf es zur Dispergierung bestimmter
Kieselsäuren wie beispielsweise bestimmte Aerosile bis zu 900 g Bindemittel pro 100 g Aerosil. Diesbezügliche Informationen sind auch dem Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, 1998, Seite 369, Stichwort„Mahlgut" entnehmbar.
Wässrige Zubereitungen enthaltend die Pigment und/oder Füllstoff
enthaltenden Formulierungen
Die erfindungsgemäßen Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen dienen der Herstellung wässriger Zubereitungen, insbesondere der Herstellung von Beschichtungsstoffen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit wässrige Zubereitungen, insbesondere Beschichtungsmittelzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen sind bevorzugt pigmentierte Beschichtungsmittelzusammensetzungen, ganz besonders bevorzugt kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke. Für diese Verwendungszwecke können den erfindungsgemäß zu verwendenden Primärdispersionen vor, während und/oder nach ihrer Herstellung noch mindestens ein übliches Lackadditiv in wirksamen Mengen zugesetzt werden. Der Fachmann kann solche Lackadditive anhand seines allgemeinen Fachwissens identifizieren. Vorzugsweise werden die genannten Lackadditive nach der Herstellung der Primärdispersionen zugesetzt.
Beispiele geeigneter Additive sind thermisch härtbare Reaktivverdünner, niedrig siedende und/oder hochsiedende organische Lösemittel, UV-Absorber,
Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Katalysatoren für die Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive oder Flammschutzmittel. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch Lackadditive von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Sollen die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen, insbesondere
Beschichtungsstoffe auch mit aktinischer Strahlung härtbar sein (Dual Cure), enthalten sie vorzugsweise Additive, die mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Bei der aktinischen Strahlung kann es sich um elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Licht oder Röntgenstrahlung oder um
Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung handeln. Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Additive sind aus dem deutschen Patent DE 197 09 467 C 1 bekannt.
Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen, insbesondere der Beschichtungsstoffe keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Traufen oder Walzen oder mittels der Elektrotauchlackierung,
insbesondere der kathodischen Elektrotauchlackierung erfolgen.
Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackierungen unter Anwendung von Hitze sowie gegebenenfalls von aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Betracht; das sind
insbesondere Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textilen, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene
Baustoffe, wie Gips-und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbünde dieser Materialien. Demnach ist der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff auch für Anwendungen außerhalb der Automobillackierung geeignet. Hierbei kommt er insbesondere für die Lackierung von Möbeln und die industrielle Lackierung, inklusive Bandbeschichtung, Behälterbeschichtung und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignet er sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen oder die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammen- setzungen vorzugsweise mittels der Elektrotauchlackierung, besonders bevorzugt der kathodischen Elektrotauchlackierung aufgebracht werden. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine
Elektrotauchlackzusammensetzung (kurz auch als Elektrotauchlack bezeichnet), welche die erfindungsgemaßen Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden
Formulierungen umfasst. Eine solche Elektrotauchlackzusammensetzung ist insbesondere für die kathodische Elektrotauchlackierung (KTL) geeignet. Somit ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der
erfindungsgemäßen Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen in Elektrotauchlackzusammensetzungen, insbesondere kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlackzusammensetzungen.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke weisen vorzugsweise einen
Festkörpergehalt von 5 bis 50, bevorzugt 5 bis 35 Massen-% auf. Hierbei ist unter Festkörper der Anteil eines Elektrotauchlacks zu verstehen, der nach Trocknung bei 180 °C für 30 min zurückbleibt.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke enthalten als Bindemittel mindestens die in den erfindungsgemäßen Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen enthaltenen dispergierten Polymerpartikel sowie die zur Herstellung der
Primärdispersionen eingesetzten Emulgatoren (E) bzw. (EQ) in freier und/oder in die Polymerpartikel einpolymerisierter Form. Unter dem Begriff„Bindemittel" wird hierin entsprechend der EN ISO 4618:2006 (deutsche Fassung) der nichtflüchtige Anteil einer Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierung oder eines
Beschichtungsmittels wie beispielsweise eines Elektrotauchlacks abzüglich der enthaltenen Füllstoffe und Pigmente verstanden.
Vorzugsweise enthalten die in den erfindungsgemäßen Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierungen enthaltenen dispergierten Polymerpartikel bereits reaktive funktionelle Gruppen, die mit in obengenannten Vernetzungsmitteln vorhandenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen thermische
Vernetzungsreaktionen eingehen können. Bereits oben genannte Beispiele geeigneter reaktiver funktioneller Gruppen sind Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primäre und sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen. Besonders bevorzugt enthalten die in den erfindungsgemäß eingesetzten
Primärdispersionen enthaltenden Polymerpartikel mindestens eine Art von kationischen und/oder potentiell kationischen Gruppen, die beispielsweise durch Einsatz der Monomere a2) oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen tragender Emulgatoren (E) bzw. (EQ) einpolymerisiert werden können. Potentiell kationische Gruppen sind beispielsweise zunächst ungeladene primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, die durch Protonierung mit anorganischen oder vorzugsweise organischen Säuren in Ammoniumgruppen überführt werden können. Da kathodische Elektrotauchlacke üblicherweise einen pH-Wert von 4,5 bis 6,5 aufweisen, der üblicherweise durch Zusatz von Säuren eingestellt wird, ist der pH- Wert der Elektrotauchlacke in der Regel ausreichend um potentiell kationische Gruppen in kationsche Gruppen zu überführen. Beispiele geeigneter Säuren für die potentiell kationischen Gruppen sind anorganische und organische Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure,
Propionsäure, alpha-Methylolpropionsäure, Dimethylolpropionsäure, gamma- Hydroxypropionsäure, Glykolsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure,
Zuckersäuren, Salicylsäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure oder Sulfonsäuren, wie Amidosulfonsäuren und Alkansulfonsäuren, wie zum Beispiel Methansulfonsäure, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure. Der Einsatz von
Salzsäure ist nicht bevorzugt und in einer bevorzugten Ausführungsform
ausgeschlossen.
Weitere Beispiele potentiell kationischer Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, sind sekundäre Sulfidgruppen oder tertiäre Phosphingruppen. Besonders bevorzugt sind tertiäre Aminogruppen, wie sie insbesondere in den Emulgatoren (E) vorkommen.
Beispiele geeigneter kationischer Gruppen sind quarternäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen oder quarternäre Phosphoniumgruppen, vorzugsweise quarternäre Ammoniumgruppen oder tertiäre Sulfoniumgruppen, insbesondere aber quarternäre Ammoniumgruppen, wie sie insbesondere in den Emulgatoren (EQ) vorkommen.
Neben den zwingend enthaltenen Polymerpartikeln der Primärdispersionen können weitere für Elektrotauchlacke typische Bindemittel im erfindungsgemäßen Elektrotauchlack enthalten sein. Weitere Bindemittel für Elektrotauchlacke sind aus den Druckschriften EP 0 082 291 A1 , EP 0 234 395 A1 , EP 0 227 975 A1 , EP 0 178 531 A1 , EP 0 333 327 , EP 0 310 971 A1 , EP 0 456 270 A1 , US 3,922,253 A , EP 0 261 385 A1 , EP 0 245 786 A1 , EP 0 414 199 A1 , EP 0 476 514 A1 , EP 0 817 684 A1 , EP 0 639 660 A1 , EP 0 595 186 A1 , DE 41 26 476 A1 , WO 98/33835 , DE 33 00 570 A1 , DE 37 38 220 A1 , DE 35 18 732 A1 oder DE 196 18 379 A1 bekannt. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um primäre, sekundäre, tertiäre oder
quarternäre Amino- oder Ammoniumgruppen und/oder tertiäre Sulfoniumgruppen enthaltende Harze mit Aminzahlen vorzugsweise zwischen 20 und 250 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 300 bis 10000 Dalton.
Insbesondere werden Amino(meth)acrylatharze, Aminoepoxidharze,
Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze oder modifizierte Epoxidharz-Kohlendioxid-Amin-Umsetzungsprodukte verwendet. Ganz besonders bevorzugte Epoxy-Amin-Harze sind die aus der WO-A-2004/007443 bekannten und auch im experimentellen Teil der vorliegenden Erfindung eingesetzten Harze.
Als Vernetzungsmittel kommen alle üblichen und bekannten Vernetzungsmittel in Betracht, die geeignete komplementäre reaktive funktionelle Gruppen enthalten. Vorzugsweise werden die Vernetzungsmittel aus der bereits oben beschriebenen Gruppe der Vernetzungsmittel gewählt.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen, und insbesondere die
Elektrotauchlacke enthalten vorzugsweise Metallverbindungen, in welchen das Metall in Form eines Kations vorliegt, ganz besonders bevorzugt Bismutverbindungen.
Derartige Metallverbindungen und insbesondere Bismutverbindungen sind ganz besonders bevorzugt dann enthalten, wenn die erfindungsgemäß enthaltenen
Emulgatoren (E) bzw. (EQ) in beta-Stellung zum Stickstoffatom in der allgemeinen Formel der Emulgatoren (E) bzw. (EQ) eine Hydroxylgruppe, Thiolgruppe oder primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Die in beta-Stellung befindlichen vorgenannten Gruppen begünstigen die Vernetzungsdichte der Beschichtung.
Vorzugsweise enthalten die wässrigen Zubereitungen, insbesondere die kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke mindestens 30 ppm, besonders bevorzugt mindestens 100 ppm, ganz besonders bevorzugt mindestens 200 ppm und insbesondere mindestens 250 ppm Bismut in gelöster Form, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zubereitung. Der Gehalt an gelöstem Bismut sollte vorzugsweise 20000 ppm, besonders bevorzugt 10000 ppm nicht überschreiben. Zusätzlich oder alternativ zum gelösten Bismut können selbstverständlich die oben angesprochenen Bismutpigment eingesetzt werden.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen, insbesondere die Elektrotauchlacke noch mindestens einen üblichen und bekannten Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe der bereits oben allgemein beschriebenen Additive, in wirksamen Mengen enthalten.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen, insbesondere die
Elektrotauchlacke werden durch Vermischen der vorgenannten Bestandteile hergestellt. Die Bestandteile können homogenisiert werden. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke mit Hilfe üblicher und bekannter
Mischverfahren und Vorrichtungen wie Rührkesseln, Rührwerksmühlen, Extruden, Knetern, Ultraturrax-Apparaten, Inline-Dissolvern, statischen Mischern,
Mikromischern, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizern hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen, insbesondere die
Elektrotauchlacke werden insbesondere zur kathodischen Tauchlackierung verwendet. Die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen, insbesondere die Elektrotauchlacke können üblicherweise auf elektrisch leitfähigen, beispielsweise elektrisch leitfähigen oder leitfähig gemachten, beispielsweise durch Metallisierung elektrisch leitfähig gemachten Kunststoffsubstraten oder insbesondere metallischen Substraten kathodisch abgeschieden werden.
Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur kathodischen Abscheidung der erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen, insbesondere der Elektrotauchlacke auf derartigen Substraten. Das Verfahren weist keine methodischen Besonderheiten auf. Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke zur Herstellung von Grundierungsschichten durch kathodische Tauchlackierung von Substraten mit elektrisch leitfähigen Oberflächen verwenden. Als metallische Substrate können Teile aus sämtlichen üblichen Metallen,
beispielsweise die in der Automobilindustrie üblichen Metallteile, insbesondere Automobilkarossen und deren Teile, eingesetzt werden. Demnach können die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke auch bei der Lackierung von Kraftfahrzeugen oder deren Teilen verwendet werden. Ganz besonders bevorzugte Substrate sind Aluminiumsubstrate. Die Substrate können durch Aufbringen einer
Konversionsschicht vorbehandelt sein, beispielsweise phosphatiert oder chromatiert vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Substrate weder phosphatiert noch chromatiert.
Bei der kathodischen Abscheidung der wässrigen Zusammensetzungen wird das Substrat in die wässrige Zusammensetzung getaucht und als Kathode geschaltet. Vorzugsweise erfolgt die Abscheidung aus der wässrigen Zusammensetzung mindestens zweistufig, wobei in einer ersten Stufe eine Spannung im Bereich von 1 bis 50 V und in der zweiten Stufe eine Spannung von 50 bis 400 V angelegt wird unter der Maßgabe, dass in der zweiten Stufe die Spannung mindestens 10 V über der Spannung der ersten Stufe liegt. Die Spannung wird in jeder Stufe vorzugsweise mindestens 10 Sekunden bis maximal 300 Sekunden aufrecht erhalten. Als
Substrate werden vorzugsweise Aluminiumsubstrate eingesetzt.
Der kathodischen Abscheidung können vor der Aushärtung der Beschichtung weitere Behandlungsstufen nachgeschaltet werden, beispielsweise Spülungen mit Wasser und/oder Ultrafiltrat oder in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens eine sogenannte Sol-Gel-Nachspülung mit einer Sol-Gel- Zusammensetzung.
Dem Fachmann sind die Begriffe„Sol-Gel-Zusammensetzung",„Sol-Gel" sowie die Herstellung von Sol-Gel-Zusammensetzungen und Sol-Gelen bekannt,
beispielsweise aus D. Wang et al., Progress in Organic Coatings 2009, 64, 327-338 oder S. Zheng et al., J. Sol-Gel. Sei. Technol. 2010, 54, 174-187.
Unter einer wässrigen„Sol-Gel-Zusammensetzung" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine wässrige Zusammensetzung verstanden, zu deren Herstellung wenigstens eine Ausgangsverbindung, welche wenigstens ein Metallatom und/oder Halbmetallatom wie beispielsweise M1 und/oder M2 und wenigstens zwei hydrolysierbare Gruppen wie beispielsweise zwei hydrolysierbare Gruppen X1 aufweist, und welche gegebenenfalls ferner wenigstens einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest wie beispielsweise R1 aufweist, mit Wasser unter Hydrolyse und Kondensation umgesetzt wird. Die wenigstens zwei hydrolysierbaren Gruppen sind dabei vorzugsweise jeweils direkt an das in der wenigstens einen Ausgangsverbindung enthaltene wenigstens eine Metallatom und/oder wenigstens eine Halbmetallatom jeweils mittels einer Einfachbindung gebunden. Aufgrund der Gegenwart des nicht hydrolysierbaren organischen Restes wie beispielsweise R1 kann eine solche erfindungsgemäß eingesetzte Sol-Gel-Zusammensetzung auch als „Sol-Gel-Hybrid-Zusammensetzung" bezeichnet werden.
Vorzugsweise ist die im optionalen Sol-Gel-Spülschritt erfindungsgemäß einsetzbare wässrige Sol-Gel-Zusammensetzung erhältlich durch Umsetzung wenigstens einer Verbindung Si(X1 )3(R1), wobei R1 darin für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, welcher wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Amino-Gruppen, sekundären Amino-Gruppen, Epoxid-Gruppen, und Gruppen, die eine ethylenisch ungesättige Doppelbindung aufweisen, aufweist, insbesondere wenigstens einer Verbindung Si(X1 )3(R1), wobei R1 darin für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, welcher wenigstens eine Epoxid-Gruppe als eine reaktive funktionelle Gruppe, aufweist, und worin X1 für eine hydrolysierbare Gruppe wie beispielsweise eine O-Ci-6-Alkyl-Gruppe steht und zudem gegebenenfalls wenigstens einer weiteren Verbindung Si(X1 )3(R1), wobei R1 darin für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, welcher wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären Amino-Gruppen und sekundären Amino-Gruppen, und wohn X1 für eine hydrolysierbare Gruppe wie beispielsweise eine O-Ci-6-Alkyl-Gruppe steht, aufweist, und gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung Si(X1)4, worin X1 für eine hydrolysierbare Gruppe wie beispielsweise eine O-Ci-6-Alkyl-Gruppe steht, und gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung Si(X1 )3(R1), wobei R1 darin für einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest steht, welcher keine reaktive funktionelle Gruppe aufweist wie beispielsweise einen Ci-io-Alkylrest, und worin X1 für eine hydrolysierbare Gruppe wie beispielsweise einer O-Ci-6-Alkyl-Gruppe steht, und gegebenenfalls wenigstens einer Verbindung Zr(X1) , worin X1 für eine hydrolysierbare Gruppe wie beispielsweise einer O-Ci-6-Alkyl-Gruppe steht, mit Wasser.
Auch die Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe beziehungsweise Elektrotauchlacke weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten thermischen Methoden wie
Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen, die im Falle von Dual Cure noch durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung ergänzt werden kann. Hierbei können Strahlenquellen wie Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampf- lampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen angewandt werden.
Die mit einer kathodischen Elektrotauchlackschicht beschichteten elektrisch leitfähigen Substrate, welche ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, lassen sich mit einer oder mehreren weiteren Lackschichten wie beispielsweise einer oder mehreren Füllerlackschichten, einer oder mehreren Basislackschichten und/oder einer oder mehreren Klarlackschichten beschichten. Derartige
Lackaufbauten sind insbesondere aus der Automobillackierung bekannt. In anderen Bereichen kann jedoch auch bereits das Aufbringen einer erfindungsgemäßen Elektrotauchlackschicht ausreichen.
Im Folgenden soll die Erfindung durch Beispiele näher erläutert werden.
AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Soweit nicht anders angegeben sind Angaben in Teilen als Gewichtsteile zu verstehen.
Testverfahren
(1) Filiformkorrosion gemäß DIN EN 3665 (kurz: Filiform-Test)
Die Bestimmung der Filiformkorrosion dient der Ermittlung der
Korrosionsbeständigkeit einer Beschichtung auf einem Substrat. Diese Bestimmung wird gemäß DIN EN 3665 (Datum 1 .8.1997) für das mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung oder mit einer Vergleichsbeschichtungs- zusammensetzung beschichtete elektrisch leitfähige Substrat Aluminium (ALU) über eine Dauer von 1008 h durchgeführt. Dabei wird die jeweilige Beschichtung, ausgehend von einer linienförmigen Verletzung der Beschichtung, in Form einer linien- oder fadenförmigen Unterkorrosion unterwandert. Die mittlere und maximale Fadenlänge in [mm] können dabei gemäß DIN EN 3665 (Verfahren 3) ausgemessen werden und sind ein Maß für die Beständigkeit der Beschichtung gegen Korrosion. Zudem wird die Unterwanderung in [mm] gemäß PAPP WT 3102 (Daimler) (Datum 21 .12.2006) bestimmt.
(2) Grindometerwertbestimmung gemäß DIN 53203
Grindometerblock und Schaber werden visuell auf Unversehrtheit überprüft. Der Grindometerblock wird auf eine ebene rutschsichere Fläche gelegt und unmittelbar vor der Prüfung sauber abgewischt. Dann wird die Probe, die frei von Luftblasen sein muss, auf die tiefste Stelle der Messrinne aufgebracht und mit dem Schaber in etwa einer Sekunde mit leichtem Druck zum flachen Ende der Rinne hin ausgezogen. Das Ablesen muss innerhalb von 3 Sekunden erfolgen; der Grindometerblock wird dabei so zum Licht gehalten, dass die Oberflächenstruktur des aufgezogenen Lackfilms gut zu erkennen ist. Dabei kann mit dem Findernagel der Ablesepunkt auf dem Film markiert werden, einzelne Stippen oder Riefen bleiben unberücksichtigt. Der
Ablesepunkt ist dort, wo die aus dem Lackfilm herausragenden Partikel sich zu häufen beginnen. Die Viskosität der zu messenden Probe soll etwa
„Streichkonsistenz" besitzen. Frisch dispergiertes Mahlgut muss vor der Messung auf Raumtemperatur (25 °C) abkühlen. Ist die kalte Probe zu viskos, wird sie mit dem im Mahlgut enthaltenen Bindemittel verdünnt. Thixotropes Material wird vor der
Messung zweckmäßigerweise mit je einem Teil nicht-thixotropen Bindemittel und einem Teil Lösemittel verrührt. Sind im Mahlgut Luftblasen vorhanden, wird die Probe über ein 100 μιτι Sieb filtriert. Für Korngrößen von 10 bis 20 μιτι wird ein„25er Grindometer", für 15 bis 40 μιτι ein„50er Grindometer" und für Korngrößen von 25 bis 100 μιτι ein„100er Grindometer" verwendet.
Herstellung des Emulgators E1
1417,2 Teile Cardolite NC 513 (EEW 532 g/eq) werden in einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, Temperatursonde, Stickstoff-Einlass und Tropftrichter auf 70°C unter Rühren erwärmt. Dann werden 282,9 Teile
Diethanolamin über 15 Minuten hinzugetropft. Es wird anschließend so lange gerührt, bis alle NH-Äquivalente umgesetzt sind und ein Epoxy-Amin-Wert (eine Kennzahl, welche die Stoffmengen von Epoxidgruppen und von Aminogruppen zusammen wiedergibt) von 1 ,57 mmol/g erreicht ist. Sobald die Mischung auf 30°C abgekühlt ist, werden 300 Teile 80%ige Milchsäure langsam hinzugetropft und für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Herstellung des Emulgators E2
(a) Herstellung eines Adduktes aus Diethylentriamin und ε-Caprolacton:
456,0 Teile ε-Caprolacton werden zusammen mit 206,0 Teilen Diethylentriamin in einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, Temperatursonde und Stickstoff-Einlass vorgelegt und auf 80°C unter Rühren erwärmt. Nach 4
Stunden werden weitere 50,0 Teile ε-Caprolacton hinzugefügt und für 2 Stunden gerührt bevor die Temperatur auf 1 10°C erhöht wird. Anschließend wird so lange gerührt, bis alle primären Amin-Gruppen umgesetzt sind und ein MEQ-Base-Wert von 2,80 mmol/g erreicht ist, mindestens jedoch noch für weitere 3 Stunden.
(b) Herstellung des Emulgators E2:
532,0 Teile Cardolite NC 513 (EEW 532 g/eq) werden mit 357,1 Teilen des oben hergestellten Adduktes aus Diethylentriamin und ε-Caprolacton in einem
Reaktionsgefäß, bestückt mit Rührer, Rückflusskühler, Temperatursonde und Stickstoffeinlass auf 80°C unter Rühren erwärmt, bis alle NH-Äquivalente umgesetzt sind und ein Epoxy-Amin-Wert von 1 ,12 mmol/g erreicht ist, mindestens jedoch für zwei Stunden. Anschließend werden 93,4 Teile 90%ige Milchsäure hinzugegeben und für 30 Minuten bei 80°C gerührt.
Herstellung des Emulgators EQ1 :
Zunächst wird ein Dimethylethanolammonium-Lactat hergestellt. Dazu werden 51 1 ,90 Teile Dimethylethanolamin, 71 1 ,9 Teile einer 80 %-igen Milchsäure, 644,2 Teile Butylglykol und 74,8 Teile vollentsalztes Wasser in einem mit einem Rührer und Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäß für 24 Stunden gerührt.
3057,2 Teile Cardolite NC 513 (EEW 532 g/eq) werden in einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, Temperatursonde, Stickstoff-Einlass und Tropftrichter auf 60°C unter Rühren erwärmt. Anschließend werden 1942,8 Teile des obigen Dimethylethanolamin-Lactats über 30 min langsam zugetropft. Die
Reaktionsmischung wird danach solange gerührt, bis ein MEQ-Säure-Wert (= Milliequivalent-Säurewert) von 0,1 16 mmol/g erreicht ist. Herstellung eines Reibharzes R1
Herstellung der Monomermischunq:
8.0 Teile Isobornylmethacrylat, 43,0 Teile Methylmethacrylat, 37,0 Teile Butylacrylat,
5.1 Teile Hydroxyethylmethacrylat, 44,2 Teile Styrol, 1 12,0 Teile eines
Diglycidylethers basierend auf Bisphenol A (EEW 475 g/eq) (Epikote 1001 ,
Verkaufsprodukt der Firma Momentive Specialty Chemicals Inc.), 93,1 Teile eines Polyisocyanats auf Basis eines 2,4-Toluylendiisocynat-Trimethylolpropan-Adduktes geblockt mit Diethylenglykolmonobutylether 80%ig in Ethylacetat, 0,8 Teile tert- Dodecylmercaptan, 24,0 Teile n-Butanol und 16,0 Teile eines p- Toluolsulfonsäureamids (Ketjenflex 9s, Verkaufsprodukt der Firma Axcentive) werden solange in einem Gefäß gerührt, bis eine Lösung vorliegt. Danach werden 358,5 Teile einer 1 1 %igen Dispersion des Emulgators E1 in vollentsalztem Wasser zusammen mit 1576,8 Teilen vollentsalztem Wasser unter kräftigem Rühren langsam hinzugefügt. Die entstandene Grobemulsion wird anschließend noch für mindestens 5 Minuten gerührt.
Herstellung der Miniemulsion:
Die Grobemulsion wird in eine Apparatur zum Eintragen hoher Scherkräfte überführt und anschließend passagenweise zweimal bei 600 bar mit einem
Hochdruckhomogenisator (Modell 1 10Y der Firma Microfluidics ausgestattet mit je einer H230Z und H210Z Homogenisierungskammer) homogenisiert.
In-situ Polymerisation der Miniemulsion:
Die Miniemulsion wird danach in einem Reaktionsgefäß, bestückt mit Rührer, Rückflusskühler, Temperatursonde, Stickstoff-Einlass und Zudosierungseinheit auf 75°C unter Rühren erwärmt. Bei 75°C werden 0,2 Teile einer 1 %igen Eisen(ll)sulfat- Lösung hinzugegeben und eine Lösung von 1 ,0 Teilen
Natriumformaldehydsulfoxylat-Dihydrat in 30,7 Teilen VE-Wasser zusammen mit einer Lösung von 1 ,4 Teilen einer 70%igen tert-Butylhydroperoxid-Lösung in 26,9 Teilen VE-Wasser gleichmäßig über einen Zeitraum von eineinhalb Stunden hinzugetropft. Anschließend wird noch für eine Stunde bei 75°C gerührt, bevor die in- situ polymerisierte Miniemulsion auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert wird (Nylonfilterbeutel mit 80 μιτι cut-off). Teilchengröße (Z-Mittel): 157 nm
PDI: 0,07
Festkörper (Trocknung für 60 Minuten bei 105°C): 33,8% Herstellung eines Reibharzes R2
Herstellung der Monomermischung:
8.0 Teile Isobornylmethacrylat, 43,0 Teile Methylmethacrylat, 37,0 Teile Butylacrylat,
5.1 Teile Hydroxyethylmethacrylat, 44,2 Teile Styrol, 1 12,0 Teile Bisphenol-A- diglycidylether (EEW 186 g/eq) (Araldit GY 2600, Verkaufsprodukt der Firma BASF SE), 17,44 Teile Super Iso Stable (TDI-Trimethylolpropan-Addukt, geblockt mit 3 Äquivalenten Phenol, Verkaufsprodukt der Firma Super Urecoat Industries), 0,8 Teile tert-Dodecylmercaptan und 39,9 Teile des Emulgators E1 werden solange in einem Gefäß gerührt, bis eine Lösung vorliegt. Danach wird eine Lösung, bestehend aus 25,4 Teilen Diethylaminoethylmethacrylat, 6,3 Teilen Ameisensäure und 550,6 Teilen VE-Wasser unter kräftigem Rühren langsam hinzugefügt. Die entstandene
Grobemulsion wird anschließend noch für mindestens 5 Minuten gerührt.
Herstellung der Miniemulsion:
Die Grobemulsion wird in eine Apparatur zum Eintragen hoher Scherkräfte überführt und anschließend passagenweise zweimal bei 600 bar mit einem
Hochdruckhomogenisator (Modell 1 10Y der Firma Microfluidics ausgestattet mit je einer H230Z und H210Z Homogenisierungskammer) homogenisiert.
In-situ Polymerisation der Miniemulsion:
Die Miniemulsion wird danach in einem Reaktionsgefäß, bestückt mit Rührer, Rückflusskühler, Temperatursonde, Stickstoff-Einlass und Zudosierungseinheit auf 75°C unter Rühren erwärmt. Bei 75°C werden 0,2 Teile einer 1 %igen Eisen(ll)sulfat- Lösung hinzugegeben und eine Lösung von 1 ,0 Teilen
Natriumformaldehydsulfoxylat-Dihydrat in 30,7 Teilen vollentsalztem Wasser zusammen mit einer Lösung von 1 ,4 Teilen einer 70%igen tert-Butylhydroperoxid- Lösung in 26,9 Teilen vollentsalztem Wasser gleichmäßig über einen Zeitraum von eineinhalb Stunden hinzugetropft. Anschließend wird noch für eine Stunde bei 75°C gerührt, bevor die in-situ polymerisierte Miniemulsion auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert wird (Nylonfilterbeutel mit 80 μιτι cut-off).
Teilchengröße (Z-Mittel): 274 nm
PDI: 0,24
Festkörper (Trocknung für 30 Minuten bei 180°C): 31 ,1 %
Herstellung eines mit pigmentaffinen Polyethylenoxid-Gruppen ausgestatteten
Reibharzes R3
Herstellung des Epoxy-Amin-Monoadduktes EA1 :
62,6 Teile eines Diglycidylethers basierend auf Bisphenol A (EEW 475 g/eq) (Epikote 1001 , Verkaufsprodukt der Firma Momentive Specialty Chemicals Inc.) werden mit 44,2 Teilen Styrol in einem Reaktionsgefäß, bestückt mit Rührer, Rückflusskühler, Temperatursonde und Stickstoff-Einlass auf 60°C unter Rühren erwärmt. Dann werden 6,5 Teile Diethanolamin so zugetropft, dass die Temperatur 70°C nicht überschreitet. Es wird anschließend solange gerührt, bis alle NH-Äquivalente umgesetzt sind und ein EPA-Wert von 1 ,14 mmol/g erreicht ist.
Herstellung der Monomermischunq:
Zu EA1 werden bei Raumtemperatur 8,0 Teile Isobornylmethacrylat, 43,0 Teile Methylmethacrylat, 37,0 Teile Butylacrylat, 5,1 Teile Hydroxyethylmethacrylat, 14,0 Teile Polyethylengykolmethylethermethacrylat (zahlengemitteltes Molekulargewicht ~ 300 g/mol), 49,0 Teile Bisphenol-A-diglycidylether (EEW 186 g/eq) (Araldit GY 2600, Verkaufsprodukt der Firma BASF SE), 17,44 Teile Super Iso Stable (TDI- Trimethylolpropan-Addukt, geblockt mit 3 Äquivalenten Phenol, Verkaufsprodukt der Firma Super Urecoat Industries), 0,8 Teile tert-Dodecylmercaptan und 51 ,5 Teile des Emulgators E1 hinzugefügt und so lange gerührt bis eine Lösung vorliegt. Danach werden 7,0 Teile einer 80%igen Milchsäure hinzugefügt und 10 Minuten bei
Raumtemperatur verrührt. Dann werden 550,6 Teile vollentsalztes Wasser unter kräftigem Rühren langsam hinzugefügt. Die entstandene Grobemulsion wird anschließend noch für mindestens 5 Minuten gerührt.
Herstellung der Miniemulsion:
Die Grobemulsion wird in eine Apparatur zum Eintragen hoher Scherkräfte überführt und anschließend passagenweise zweimal bei 600 bar mit einem
Hochdruckhomogenisator (Modell 1 10Y der Firma Microfluidics ausgestattet mit je einer H230Z und H210Z Homogenisierungskammer) homogenisiert.
In-situ Polymerisation der Miniemulsion:
Die Miniemulsion wird danach in einem Reaktionsgefäß, bestückt mit Rührer, Rückflusskühler, Temperatursonde, Stickstoff-Einlass und Zudosierungseinheit auf 75°C unter Rühren erwärmt. Bei 75°C werden 0,2 Teile einer 1 %igen Eisen(ll)sulfat- Lösung hinzugegeben und eine Lösung von 1 ,0 Teilen
Natriumformaldehydsulfoxylat-Dihydrat in 30,7 Teilen vollentsalztem Wasser zusammen mit einer Lösung von 1 ,4 Teilen einer 70%igen tert-Butylhydroperoxid- Lösung in 26,9 Teilen VE-Wasser gleichmäßig über einen Zeitraum von eineinhalb Stunden hinzugetropft. Anschließend wird noch für eine Stunde bei 75°C gerührt, bevor die in-situ polymerisierte Miniemulsion auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert wird (Nylonfilterbeutel mit 80 μιτι cut-off).
Teilchengröße (Z-Mittel): 1 15 nm
PDI (Particle Distribution Index): 0,16
Festkörper (Trocknung für 30 Minuten bei 180°C): 34,0
Herstellung eines mit quaternären Ammonium-Gruppen ausgestatteten
Reibharzes R4
Herstellung des Epoxy-Amin-Monoadduktes EA2:
137,0 Teile eines Diglycidylethers basierend auf Bisphenol A (EEW 475 g/eq) (Epikote 1001 , Verkaufsprodukt der Firma Momentive Specialty Chemicals Inc.) werden mit 95,7 Teilen Styrol in einem Reaktionsgefäß, bestückt mit Rührer, Rückflusskühler, Temperatursonde und Stickstoff-Einlass auf 60°C unter Rühren erwärmt. Dann werden 41 ,5 Teile Di(methyl)ethanolammonium-Lactat (siehe hierzu auch: Herstellung des Emulgators EQ1 ) so zugetropft, dass die Temperatur 70°C nicht überschreitet. Es wird anschließend solange gerührt, bis alle NH-Äquivalente umgesetzt sind und ein MEQ-Säure Wert (Milliäquivalent- Säurewert) von 0,04 mmol/g erreicht ist.
Herstellung der Monomermischunq:
Zu EA2 werden bei Raumtemperatur 17,3 Teile Isobornylmethacrylat, 93,0 Teile Methylmethacrylat, 80,2 Teile Butylacrylat, 1 1 ,1 Teile Hydroxyethylmethacrylat, 81 ,6 Teile Bisphenol-A-diglycidylether (EEW 186 g/eq) (Araldit GY 2600, Verkaufsprodukt der Firma BASF SE), 1 ,8 Teile tert-Dodecylmercaptan und 1 19,0 Teile des
Emulgators EQ1 hinzugefügt und so lange gerührt bis eine Lösung vorliegt. Dann werden 1 191 ,4 Teile vollentsalztes Wasser unter kräftigem Rühren langsam hinzugefügt. Die entstandene Grobemulsion wird anschließend noch für mindestens 5 Minuten gerührt.
Herstellung der Miniemulsion:
Die Grobemulsion wird in eine Apparatur zum Eintragen hoher Scherkräfte überführt und anschließend passagenweise zweimal bei 600 bar mit einem
Hochdruckhomogenisator (Modell 1 10Y der Firma Microfluidics ausgestattet mit je einer H230Z und H210Z Homogenisierungskammer) homogenisiert.
In-situ Polymerisation der Miniemulsion:
Die Miniemulsion wird danach in einem Reaktionsgefäß, bestückt mit Rührer, Rückflusskühler, Temperatursonde, Stickstoff-Einlass und Zudosierungseinheit auf 75°C unter Rühren erwärmt. Bei 75°C werden 0,4 Teile einer 1 %igen Eisen(ll)sulfat- Lösung hinzugegeben und eine Lösung von 2,2 Teilen
Natriumformaldehydsulfoxylat-Dihydrat in 66,5 Teilen vollentsalztem Wasser zusammen mit einer Lösung von 3,1 Teilen einer 70%igen tert-Butylhydroperoxid- Lösung in 58,2 Teilen vollentsalztem Wasser gleichmäßig über einen Zeitraum von eineinhalb Stunden hinzugetropft. Anschließend wird noch für eine Stunde bei 75°C gerührt, bevor die in-situ polymerisierte Miniemulsion auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert wird (Nylonfilterbeutel mit 80 μιτι cut-off). Teilchengröße (Z-Mittel): 59 nm
PDI (Particle Distribution Index): 0,12
Festkörper (Trocknung für 30 Minuten bei 180°C): 30,4
Herstellung eines mit dem Emulgator E2 stabilisierten Reibharzes R5
Herstellung der Monomermischung:
22,9 Teile Isobornylmethacrylat, 123,0 Teile Methylmethacrylat, 106,0 Teile
Butylacrylat, 14,7 Teile Hydroxyethylmethacrylat, 126,7 Teile Styrol, 320,8 Teile Araldit GY 2600 (EEW 186 g/eq), 50,0 Teile Super Iso Stable (TDI- Trimethylolpropan-Addukt, geblockt mit 3 Äquivalenten Phenol, Verkaufsprodukt der Firma Super Urecoat Industries), 2,4 Teile tert-Dodecylmercaptan und 159,5 Teile des Emulgators E2 werden solange in einem geeigneten Gefäß gerührt, bis eine Lösung vorliegt. Danach werden 1576,8 Teile vollentsalztes Wasser unter kräftigem Rühren langsam hinzugefügt. Die entstandene Grobemulsion wird anschließend noch für mindestens 5 Minuten gerührt.
Herstellung der Miniemulsion:
Die Grobemulsion wird in eine Apparatur zum Eintragen hoher Scherkräfte überführt und anschließend passagenweise zweimal bei 600 bar mit einem
Hochdruckhomogenisator (Modell 1 10Y der Firma Microfluidics ausgestattet mit je einer H230Z und H210Z Homogenisierungskammer) homogenisiert.
In-situ Polymerisation der Miniemulsion:
Die Miniemulsion wird danach in einem Reaktionsgefäß, bestückt mit Rührer, Rückflusskühler, Temperatursonde, Stickstoff-Einlass und Zudosierungseinheit auf 75°C unter Rühren erwärmt. Bei 75°C werden 0,6 Teile einer 1 %igen Eisen(ll)sulfat- Lösung hinzugegeben und eine Lösung von 3,0 Teilen
Natriumformaldehydsulfoxylat-Dihydrat in 88,0 Teilen VE-Wasser zusammen mit einer Lösung von 4,1 Teilen einer 70%igen tert-Butylhydroperoxid-Lösung in 77,0 Teilen VE-Wasser gleichmäßig über einen Zeitraum von eineinhalb Stunden hinzugetropft. Anschließend wird noch für eine Stunde bei 75°C gerührt, bevor die in- situ polymerisierte Miniemulsion auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert wird (Nylonfilterbeutel mit 80 μιτι cut-off).
Teilchengröße (Z-Mittel): 82 nm
PDI: 0,07
Festkörper (Trocknung für 30 Minuten bei 180°C): 31 ,5%
Herstellung einer schwer lösliches Bismut enthaltenden Pigmentpaste P1 mit dem Reibharz R1
In einem Edelstahl-Dissolverbehälter, ausgestattet mit Kühlmantel, werden 51 ,1 Teile des Reibharzes R1 zusammen mit 0,1 Teilen Phenoxypropanol und 0,8 Teilen eines Netz- und Dispergiermittels (Disperbyk 1 10, Verkaufsprodukt der Firma Byk Chemie GmbH) mit einer der Behältergröße angepassten Dissolverscheibe auf einem
Dissolver (Firma VME-Getzmann GmbH, Modell Dispermat® FM10-SIP) kurz vorgemischt. Anschließend werden nacheinander unter Rühren 6,1 Teile
Bismutsubnitrat, 1 ,5 Teile Deuteron MK-F6 (duroplastischer Mattierungs-Kunststoff; Verkaufsprodukt der Firma Deuteron GmbH), 0,5 Teile Carbon Black Monarch 120 (Schwarz-Pigment; Verkaufsprodukt der Firma Cabot Corp.), 0,2 Teile Lanco PEW 1555 (hartes, hydrophiles niedermolekulares Polyethylenwachs; Verkaufsprodukt der Firma Lubrizol Advanced Materials Inc.), 10,7 Teile Aluminiumsilikat ASP 200 (mindestens 98 % Kaolin-Anteil; Verkaufsprodukt der Firma BASF SE) und 30,95 Teile Titandioxid R 900-28 (Titandioxid vom Rutil-Typ; Verkaufsprodukt der Firma E. I. du Pont de Nemours and Company) hinzugefügt. Darauf wird die Mischung für 10 Minuten bei ca. 800 Upm vordissolvert und anschließend mit Mahlperlen aus
Zirkondioxid (Silibeads Typ ZY, Durchmesser 1 ,2 - 1 ,4 mm) und einem Perlen- Mahlgut-Verhältnis von 1/1 (w/w) bei 2500 Upm solange mit einer der Behältergröße angepassten Teflonscheibe gemahlen, bis eine Feinheit < 12 μιτι, gemessen mit einem Grindometer, erreicht wird. Herstellung bismutfreier Pigmentpasten P2 bis P5 mit den Reibharzen R2 bis R5
Nach dem Herstellprozess der Pigmentpaste P1 werden die Pigmentpasten P2 bis P5 mit Ausnahme des Zusatzes des Bismutsubnitrats mit den in Tabelle 1
angegebenen Zusammensetzungen hergestellt (alle Angaben in Gewichtsteilen):
Tabelle 1
Figure imgf000058_0001
Herstellung einer bismutfreien nicht-erfindungsgemäßen Pigmentpaste VP1
In einem Edelstahl-Dissolverbehälter, ausgestattet mit Kühlmantel, werden 38,9 Teile eines konventionellen Reibharzes basierend auf einem mit Amin-Gruppen
umgesetztem Epoxid-Präpolymer (CathoGuard® 500 Reibharz, Verkaufsprodukt der Firma BASF Coatings GmbH) zusammen mit 7,5 Teilen VE-Wasser, 0,1 Teilen Phenoxypropanol und 0,8 Teilen eines Netz- und Dispergiermittels (Disperbyk 1 10, Verkaufsprodukt der Firma Byk Chemie GmbH) mit einer der Behältergröße angepassten Dissolverscheibe auf einem Dissolver (Firma VME-Getzmann GmbH, Modell Dispermat® FM10-SIP) kurz vorgemischt. Anschließend werden nacheinander unter Rühren 1 ,5 Teile Deuteron MK-F6 (Verkaufsprodukt der Firma Deuteron GmbH), 0,5 Teile Carbon Black Monarch 120 (Verkaufsprodukt der Firma Cabot Corp.), 0,2 Teile Lanco PEW 1555 (Verkaufsprodukt der Firma Lubrizol Advanced Materials Inc.), 10,7 Teile Aluminiumsilikat ASP 200 (Verkaufsprodukt der Firma BASF SE) und 30,95 Teile Titandioxid R 900-28 (Verkaufsprodukt der Firma E. I. du Pont de Nemours and Company) hinzugefügt. Darauf wird die Mischung für 10 Minuten bei ca. 800 Upm vordissolvert und anschließend mit Mahlperlen aus
Zirkondioxid (Silibeads Typ ZY, Durchmesser 1 ,2 - 1 ,4 mm) und einem Perlen- Mahlgut-Verhältnis von 1/1 (w/w) bei 2500 Upm solange mit einer der Behältergröße angepassten Teflonscheibe gemahlen, bis eine Feinheit < 12 μιτι, gemessen mit einem Grindometer, erreicht wird.
Herstellung eines kationischen Elektrotauchbades B1 zur Überprüfung der Korrosionsschutzeigenschaften ohne Bismut-Komplex
2155,0 Teile einer 40%igen kationischen Elektrotauchlack-Dispersion (CathoGuard ® 520 Verkaufsprodukt der Firma BASF Coatings GmbH) werden mit 2449,0 Teilen VE-Wasser vermischt. Anschließend werden 370,0 Teile der Pigmentpaste P1 und 24 Teile eines Polyvinylalkohols EH 240 (Verkaufsprodukt der Firma BASF Coatings GmbH) unter Rühren hinzugefügt. Das fertige Bad wird noch für mindestens 24 Stunden gerührt, bevor es überprüft werden kann.
Herstellung kationischer Elektrotauchbäder B2 bis B5 zur Überprüfung der Korrosionsschutzeigenschaften mit Bismut-Komplex
2130,0 Teile einer 40%igen kationischen Elektrotauchlack-Dispersion (CathoGuard ® 520 Verkaufsprodukt der Firma BASF Coatings GmbH) werden mit 2476,0 Teilen VE-Wasser vermischt. Anschließend werden 327,0 Teile der Pigmentpaste P2 zusammen mit 67,0 Teilen einer wässrigen Bismut-L(+)-lactat-Lösung unter Rühren hinzugefügt. Das fertige Bad wird noch für mindestens 24 Stunden gerührt, bevor es überprüft werden kann.
Nach obigem Vorgehen werden weitere Prüfbäder mit den in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen hergestellt: Tabelle 2
Figure imgf000060_0001
Geölte Prüfbleche der Firma Chemetall der Größe 100x200mm mit der Bezeichnung Gardobond AA 6014 wurden zunächst für 3 Minuten in einem 60°C warmen
Entfettungsbad gereinigt. Hierfür wurden in 1 Liter Leitungswasser unter Rühren 30,0 g Ridoline 1565 und 3,0 g Ridosol 1561 (beides Produkte der Firma Henkel AG & Co. KGaA) hinzugegeben. Der pH-Wert wurde auf 1 1 ,0 eingestellt. Nach der Entfettung wurden die Bleche für jeweils 1 Minute in Leitungswasser und anschließend in vollentsalztem Wasser gespült.
Unmittelbar danach wurde ein Blech in das jeweilige Prüfbad gehängt und als
Kathode geschaltet. Eine Edelstahlanode der Größe 30x70 mm befand sich als Gegenpol im Bad. Im ersten Schritt wurde direkt eine Spannung von 5 Volt 1 Minute lang angelegt. Anschließend wurde die Spannung je nach Prüfbad innerhalb von 30 Sekunden auf 200 bis 300 Volt angehoben. Diese Spannung wurde für 2 Minuten gehalten. Anschließend wurde das Prüfblech aus den Bad genommen und der anhaftende nicht koagulierte Lack mit vollentsalztem Wasser abgespült.
Das Blech wurde für 30 Minuten bei 180°C Umluft in einem handelsüblichen
Lacktrocknungsofen der Marke Heraeus vernetzt. Mit den gewählten Spannungsprogrannnnen erhält man auf dem Prüfblech nach dem Vernetzen eine Trockenfilmschichtdicke von ca. 20μιτι. Diese wurde zerstörungsfrei mit einem Gerät der Firma Electrophysik mit den Handelsnamen Minitest 720 bestimmt.
Korrosionsschutzergebnisse:
Tabelle 3
Figure imgf000061_0001
Tabelle 4
Figure imgf000061_0002
Für sämtliche erfindungsgemäßen Beschichtungen B1 bis B5 zeigt sich, dass die Filiform-Korrosion gegenüber dem jeweiligen Vergleichsbeispiel deutlich
herabgesetzt ist.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung einer Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden
Formulierung, wobei ein Feststoff oder mehrere Feststoffe gewählt aus der Gruppe der Pigmente und Füllstoffe mit einer wässrigen, kationisch stabilisierten Primärdispersion, umfassend
(l ) dispergierte Polymerpartikel, die
einen Z-mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 500 nm besitzen, und die erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation wenigstens eines olefinisch ungesättigten Monomers (A), wobei die
Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer
Emulgatoren (E) und/oder (EQ) erfolgt, die folgende Formeln besitzen:
-N(R2)(R3) (E),
N © (R2)(R3)(R4) (EQ) worin
R1 ein mindestens eine aromatische Gruppe und mindestens eine aliphatische Gruppe enthaltender Rest mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, der mindestens eine funktionelle Gruppe gewählt aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären
Aminogruppen enthält und/oder mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindung aufweist,
R2, R3 und R4 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, aliphatische Reste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, und X®für das Säureanion einer organischen oder anorganischen Säure HX steht,
vermischt werden, und gegebenenfalls die Pigmente und/oder Feststoffe mechanisch zerkleinert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Rest R1- die Struktur Graiii-Grar0m-Graii2- besitzt, worin Grarom für eine aromatische Gruppe, GraiM für eine erste aliphatische Gruppe und Graii2 für eine zweite aliphatische Gruppe steht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Rest R1 in der aliphatischen Gruppe Grani mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Rest R1 in der aliphatischen
Gruppe Gran2 mindestens eine funktionelle Gruppe gewählt aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei Rest R1 in der aliphatischen Gruppe Graii2 eine funktionelle Gruppe gewählt aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen in beta-Position zum Stickstoffatom der allgemeinen Formel des Emulgators (E) und/oder (EQ) gemäß Anspruch 1 aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei
Grani linear, unsubstituiert und heteroatomfrei ist und eine bis drei
Doppelbindungen aufweist,
Grarom eine Phenylen- oder Naphthylen-Gruppe ist, und
Graii2 linear ist, eine Hydroxylgruppe in beta-Position zum Stickstoffatom der allgemeinen Formel des Emulgators (E) und/oder (EQ) und zusätzlich als
Heteroatom O, in Form einer Ethergruppe enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei mindestens zwei der Reste R1, R2, R3 und R4 eine funktionelle Gruppe gewählt aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen tragen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Reste R2, R3 und/oder R4 neben Hydroxyl-, Thiol- primären und sekundären Aminogruppen mindestens eine weitere funktionelle Gruppe gewählt aus Ethergruppen, Estergruppen und Amidgruppen tragen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei es sich bei X® um das
Säureanion einer Säure HX handelt, die gewählt ist aus der Gruppe der nicht- hydroxyfunktionellen Carbonsäuren und monohydroxyfunktionellen
Carbonsäuren. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei eine Mischung aus
verschiedenen Emulgatoren (E) und/oder (EQ) eingesetzt wird, in welcher mehr als 50 mol-% der Reste R1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthalten. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das olefinisch ungesättigte Monomer (A) gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a1 ) Säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureestern; a2) Monomeren, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternisierte Aminogruppe, eine
Alkoxymethylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen,
säuregruppenfrei sind, und von den Emulgatoren (E) und (EQ) verschieden sind; a3) Monomeren, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen; a4) Vinylestern von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül; a5) Umsetzungsprodukten aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül; a6) cyclischen oder acyclischen Olefinen; a7) (Meth)acrylsäureamiden; a8) Epoxidgruppen enthaltenden Monomeren; a9) vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen; a10) Acrylnitril oder Methacrylnitril; a1 1 ) Vinylverbindungen gewählt aus der Gruppe der Vinylhalogenide,
Vinylidendihalogenide, N-Vinylamide, Vinylether und von den Monomeren a4) verschiedenen Vinylester; a12) Allylverbindungen; a13) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 40000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte
Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; und a14) Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei das olefinisch ungesättigte Monomere (A) gewählt ist aus der Gruppe der Monomere a1 ), a2) und a9) sowie deren
Mischungen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12, wobei eine Mischung olefinisch ungesättigter Monomere (A) eingesetzt wird, umfassend
Monomere a1 ) gewählt aus der Gruppe der (Meth)acrylsäurealkylester oder (Meth)acrylsäurecycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Cycloalkylrest,
Monomere a2) gewählt aus der Gruppe bestehend aus Monomeren, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternisierte Aminogruppe tragen, und als
Monomere a9) Styren.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei zur Herstellung der
wässrigen kationisch stabilisierten Primärdispersionen
(1 ) das oder die olefinisch ungesättigten Monomere (A) und der oder die
Emulgatoren (E) und/oder (EQ) sowie gegebenenfalls Vernetzungsmittel und/oder weitere Bindemittel in ein wässriges Medium eingebracht werden,
(2) sodann durch Einwirken von Scherkräften in eine Miniemulsion überführt werden, und (3) eine Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei als Vernetzungsmittel eines oder mehrere Vernetzungsmittel aus der Gruppe bestehend aus blockierten Polyisocyanaten, Tris(alkoxycarbonylamino)triazinen und vollständig veretherten Aminoplastharzen eingesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei als weiteres Bindemittel ein
Epoxyamin-Addukt eingesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von 25 bis 95 °C und/oder einem Druck von 1 ,5 bis 3000 bar durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei die
Emulsionspolymerisation durch wasserlösliche Initiatoren gewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat oder tert.- Butylhydroperoxid eingeleitet wird.
19. Pigment und/oder Füllstoff enthaltenden Formulierung, die nach einem oder
mehreren der Verfahren der Ansprüche 1 bis 18 erhältlich ist.
20. Wässrige Zubereitung, umfassend ein kathodisch abscheidbares Bindemittel und eine Pigment und/oder Füllstoff enthaltende Formulierung gemäß Anspruch 19.
21 . Wässrige Zubereitung gemäß Anspruch 20, wobei es sich um eine
Elektrotauchlackzusammensetzung handelt.
22. Wässrige Zubereitung gemäß Anspruch 20 oder 21 , wobei diese mindestens 30 ppm Bismut in gelöster Form, bezogen auf die gesamte Zubereitung enthält.
23. Verwendung einer wässrigen Zubereitung nach einem der Ansprüche 20 bis 22 zur kathodischen Elektrotauchbeschichtung von Metallsubstraten.
24. Verwendung gemäß Anspruch 23, wobei es sich beim Metallsubstrat um ein Aluminiumsubstrat handelt.
25. Verfahren zur kathodischen Elektrotauchbeschichtung von elektrisch leitfähigen Substraten, wobei als Elektrotauchlack eine wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 20 bis 22 verwendet wird.
26. Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei der Elektrotauchlack in zwei Stufen
abgeschieden wird und in der ersten Stufe eine Spannung im Bereich von 10 bis 50 V angelegt wird und in der zweiten Stufe eine Spannung im Bereich von 50 bis 400 V angelegt wird, mit der Maßgabe, dass die Spannung in der zweiten Stufe mindestens 10 V höher ist als die in der ersten Stufe angelegte Spannung und dass die Spannung in jeder der beiden Stufen mindestens 10 Sekunden in dem jeweils genannten Bereich aufrechterhalten wird.
27. Elektrisch leitfähiges Substrat beschichtet gemäß einem Verfahren nach
Anspruch 25 oder 26.
28. Elektrisch leitfähiges Substrat gemäß Anspruch 27, wobei es sich um ein
metallisches Substrat handelt.
29. Elektrisch leitfähiges Substrat gemäß Anspruch 28, wobei es sich beim
metallischen Substrat um ein Aluminiumsubstrat handelt.
30. Elektrisch leitfähiges Substrat gemäß einem der Ansprüche 27 bis 29, wobei es sich um eine Automobilkarosserie oder ein Teil davon handelt.
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