Verfahren zur Herstellung von Granulaten
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten, insbesondere zum Einsatz als Wärmedämmung für eine Metallschmelze und vorzugsweise für geschmolzenen Stahl, wonach ein pulverförmiger Feststoff bzw. ein pulverförmiger mineralischer Rohstoff mit einem Bindemittel respektive einem Hilfsstoff oder Hilfsstoffgemisch gemischt und die Mischung zu einem Halbfertigprodukt granuliert wird.
Zum Schutz geschmolzenen Metalls vor Wärmeverlust und zur Gewährleistung einer ausreichenden Metallqualität werden typischerweise Pulver oder Granu- late auf die Oberfläche der Metallschmelze bzw. Stahloberfläche aufgebracht. Die Wärmedämmung wird im Allgemeinen über eine niedrige Schüttdichte des Wärmedämmmittels erreicht. Tatsächlich kommen solche Wärmedämmstoffe insbesondere im Zuge der Stahlherstellung zum Einsatz, um den geschmolzenen Stahl bei seinem Weg durch die verschiedenen Produktionsstufen vor etwaigem Wärmeverlust zu schützen.
Bei der Anwendung auf flüssigem Metall, das allgemein sehr hohe Temperaturen von mehr als 1500°C aufweisen kann, kommt es jedoch nicht nur darauf an, etwaige Wärmeverluste der Metallschmelze bzw. des geschmolzenen Stahls so gering wie möglich zu halten. Sondern die an dieser Stelle als Wärmedämmung auf die Metallschmelze aufgebrachten Granulate oder allgemein das Abdeckmittel kann zusätzlich noch dazu genutzt werden, um Verunreinigungen aus der Metallschmelze aufzunehmen. Bei der Aufnahme von Verunreinigungen, z. B. Aluminiumoxid, kann das Abdeckmittel durch Änderung seiner chemischen Zusammensetzung teilweise aufschmelzen. Das Abdeckmittel darf jedoch nicht vollständig aufschmelzen, um seine
wärmedämmende Wirkung nicht zu verlieren und Anbackungen an den technischen Anlagen der Metallerzeugung zu verhindern.
Hinzu kommt als weitere Anforderung, dass solche Abdeckmittel nicht gesund- heits- und/oder umweltgefährdend sein sollen. Hierzu ist der Feinanteil des Kornbandes zu minimieren, außerdem dürfen die zugrundeliegenden Rohstoffe nicht als gesundheitsgefährdend eingestuft sein.
Moderne Einsatzstoffe in der Industrie sind oft granuliert, um automatisch gefördert werden zu können.
Eine besonders gute Wärmedämmung würde es ermöglichen, den Rohstoffverbrauch bei der Metallerzeugung zu senken und die globalen Ressourcen zu schonen, da weniger Material zum Zwecke der Wärmedämmung benötigt würde.
Ein derartiges Verfahren wird in der DE 197 31 653 C2 beschrieben. Hier geht es um ein Verfahren zur Herstellung von Kügelchen oder Pellets aus Reisschalenasche, die als Wärmedämmstoff und folglich Abdeckmittel für eine Metallschmelze eingesetzt werden. Der Wärmedämmstoff wird zur Wärmedämmung von geschmolzenem Stahl verwendet. Tatsächlich kommen solche Wärmedämmstoffe insbesondere im Zuge der Stahlherstellung zum Einsatz, um den geschmolzenen Stahl bei seinem Weg durch die verschiedenen Produktionsstufen vor etwaigem Wärmeverlust zu schützen. Zu diesem Zweck werden solche Granulate typischerweise auf die Oberfläche der Metallschmelze bzw. Stahloberfläche als Abdeckmittel aufgebracht.
An dieser Stelle kommt es nicht nur darauf an, etwaige Wärmeverluste der Metallschmelze bzw. des geschmolzenen Stahls so gering wie möglich zu
halten. Sondern das Abdeckmittel soll die Stahlschmelze oder allgemein Metallschmelze auch vor atmosphärischen Gasen abschirmen und unerwünschte chemische Reaktionen der Metallschmelze vermeiden. Hinzu kommt als weitere Anforderung, dass solche Abdeckmittel nicht gesundheits- und/oder umweltge- fährdend sein sollen.
Hier besteht bei der eingesetzten Reisschalenasche nach der DE 197 31 653 C2 insofern ein Problem, als die Reisschalenasche mit Bestandteilen des flüssigen Metalls reagieren kann. Namentlich kann es zu Reaktionen mit in flüssigem Stahl gelösten metallischen Aluminium bei hohem Kieselsäuregehalt kommen. Ganz abgesehen davon besteht im Stand der Technik die Gefahr, dass die als amorphes Siliciumdioxid ausgebildete Reisschalenasche als Feinstaubpartikel in den menschlichen Körper gelangen kann und hier unter Umständen Silikose verursacht. Das meint man im Rahmen der DE 197 31 653 C2 dadurch verhindern zu können, dass Kügelchen oder Pellets zum Einsatz kommen.
Die EP 1 572 399 B1 befasst sich mit einem Abdeckmittel bzw. Abdeckmaterial zum Abdecken der freien Oberfläche eines Stahlschmelzbades in einem offenen metallurgischen Gefäß. Das Abdeckmittel kommt insbesondere bei der Stahlerzeugung im Bereich der Roheisen- und Sekundärmetallurgie und im Strangguss zum Einsatz und bildet eine sogenannte Topschlacke. Dabei wird ein porosiertes Granulat verwendet, dessen Körner eine Porosität von 5 bis 70 Vol-% aufweisen. Das Granulat besteht aus Calciumaluminaten. Dadurch soll insgesamt eine einfachere Wärmedämmung gewährleistet werden.
Die schließlich noch zu berücksichtigende und ebenfalls gattungsbildende EP 2 573 058 A1 befasst sich mit einem Granulat, welches mindestens ein agglomeriertes reaktives Schüttgut sowie eine Bindemittelmatrix enthält. Die
Bindemittelmatrix setzt sich aus wenigstens einem organischen oder anorganischen Salz als Bindemittel zusammen. Auf diese Weise soll eine Agglomeration ohne Zuhilfenahme von Wasser und unter Vermeidung hoher Temperaturen erreicht werden.
Der Stand der Technik kann nicht in allen Aspekten überzeugen. So sind nach wie vor Gesundheitsgefährdungen der eingesetzten Abdeckmaterialien bzw. Granulate nicht ausgeschlossen. Außerdem können Umweltgefährdungen nicht verhindert werden und ist die Verarbeitung der bekannten Abdeckmittel teil - weise problematisch. Hier will die Erfindung insgesamt Abhilfe schaffen.
Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Granulaten so weiterzuentwickeln, dass gesundheitlich unbedenkliche Granulate zur Verfügung gestellt werden, die reaktionsstabil sind und sich einfach verarbeiten lassen.
Zur Lösung dieser technischen Problemstellung ist ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Granulaten im Rahmen der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die Granulatmischung bzw. das zugehörige Halbfertig- produkt auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des als Salz ausgebildeten Bindemittels schlagartig erhitzt wird, so dass sich das folglich im Schmelzzustand befindliche Bindemittel unter Gasabgabe und Volumenzunahme zumindest teilweise zersetzt. Dadurch sinkt das Schüttgewicht der Granulatmischung und folglich des solchermaßen produzierten Fertigproduktes gegenüber dem nicht mit Hitze behandelten Halbfertigprodukt. Die Gasabgabe des Bindemittels führt zu einer Volumenzunahme bzw. Expansion des Bindemittels und folglich des Halbfertigproduktes, welches dadurch zum Fertigprodukt wird.
Denn mit Hilfe des Bindemittels werden die pulverförmigen Bestandteile des Feststoffes zusammengehalten und formen die gewünschten Granulate. Dadurch sinkt insgesamt das Schüttgewicht der Granulatmischung und damit das Schüttgewicht des solchermaßen hergestellten Fertigproduktes aus den Granulaten gegenüber dem Halbfertigprodukt.
Die schlagartige Erhitzung des Halbfertigproduktes respektive der Mischung aus dem pulverförmigen Feststoff und dem Bindemittel und folglich die Granulatmischung kann allgemein mit einem Temperaturgradienten von wenigstens 20°C/sec. erfolgen. D. h., das Halbfertigprodukt wird so in einem Ofen erhitzt, dass die zuvor angegebene Temperaturerhöhung respektive der damit verbundenen Temperaturgradient bei den einzelnen Granulaten beobachtet wird. Als geeigneter Ofen kann beispielsweise mit einem Rotationsofen bzw. Drehrohrofen gearbeitet werden, wie er für das Kalkbrennen bekannt ist und unter anderem in der DE 580 572 beschrieben wird.
Dabei wird erfindungsgemäß mit einer Temperatur als gleichsam Endtemperatur des Halbfertigproduktes gearbeitet, die oberhalb der Schmelztemperatur und vorzugsweise sogar noch oberhalb der Zersetzungstemperatur des als Salz ausgebildeten Bindemittels angesiedelt ist. Als Salz kommt besonders bevorzugt Calciumnitrat-Tetrahydrat oder Magnesiumnitrat-Decahydrat zum Einsatz, wie nachfolgend noch näher beschrieben wird.
Die Schmelztemperatur von Calciumnitrat-Tetrahydrat bzw. der Schmelzpunkt liegt bei ca. 45°C, während wasserfreies Calciumnitrat einen Schmelzpunkt von ca. 560°C aufweist. Die thermische Zersetzung von Calciumnitrat erfolgt in verschiedenen Stufen. Zunächst findet eine Kristallwasserabspaltung des Tetrahydrats bei Temperaturen < 100°C statt. Die Sauerstoffabspaltung beginnt oberhalb vom 130°C. Ab ca. 225°C beginnt sich das Calciumnitrat zu zersetzen.
Jedenfalls wird das Halbfertigprodukt im Beispielfall des Calciumnitrats als Bindemittel von Raumtemperatur (ca. 20°C) auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur, d. h. oberhalb von 45°C für das Tetrahydrat (Calciumnitrat- Tetrahydrat), schlagartig erhitzt. Vorzugsweise kann die schlagartige Erhitzung auch bis oberhalb der Zersetzungstemperatur als Endtemperatur erfolgen, vorliegend also auf eine Temperatur von mehr als 225°C. In beiden Fällen erfolgt die Erhitzung des Halbfertigproduktes von Raumtemperatur (20°C) auf die Schmelztemperatur (45°C) respektive die Zersetzungstemperatur (ca. 225°C) als gleichsam Untergrenze schlagartig, d. h. mit einem Temperaturgradienten von wenigstens 20°C/sec Anders ausgedrückt, nimmt die Temperatur des Halbfertigproduktes bzw. der einzelnen Granulate bzw. der Granulatkörner mit wenigstens 20°C/sec. zu. Der eigentliche Erhitzungsvorgang kann in dem bereits beschriebenen Drehrohrofen bzw. Rotationsofen durch Wärmeübertrag erfolgen. Im Allgemeinen erfolgt das schlagartige Erhitzen des Halbfertigproduktes jedoch berührungslos über Strahlungswärme. In diesem Fall passieren die Granulatkörner des Halbfertigproduktes typischerweise eine Erwärmungsstrecke und werden hierbei mit einer entsprechenden Temperatur beaufschlagt, so dass der angesprochene Temperaturgradient beim Übergang vom Halbfertigprodukt zum Fertigprodukt und auch die Endtemperatur beim Fertigprodukt beobachtet werden. Beispielsweise können die Granulatkörner durch ein erhitztes Rohr aus beispielsweise Keramik hindurchgeführt werden, um die genannten Bedin- gungen zu erzeugen.
Dabei wird man typischerweise so arbeiten, dass die Granulatkörner des Halbfertigproduktes durch das Rohr bzw. entlang der Erhitzungsstrecke senkrecht aufgrund Ihres Eigengewichtes fallen und mit Hilfe eines
entgegengesetzt gerichteten Luftstromes zumindest teilweise abgebremst werden, um die Hitzeeinwirkung zu intensivieren. Wie bereits erläutert, erfolgt das schlagartige Erhitzen in diesem Fall berührungslos, nämlich aufgrund von seitens des Rohres abgestrahlter Hitzestrahlung.
Die Abnahme des Schüttgewichts lässt sich im Wesentlichen darauf zurückführen, dass das Bindemittel bzw. der Hilfsstoff durch die Gasabgabe in der Mischung Poren im Fertigprodukt erzeugt. Auch eventuell bei der Erhitzung primär aus dem Bindemittel entweichendes Kristallwasser begünstigt die Porenbildung. D. h., die Expansion des Bindemittels in Verbindung mit dem freiwerdenden Wasser führt im Ergebnis dazu, dass beim Übergang des Halbfertigproduktes bzw. der entsprechenden Granulatkörner zum Fertigprodukt die Porosität und auch das Volumen der Granulatkörner signifikant steigt und die Expansion des Bindemittels in Verbindung mit dem freiwerdenden Wasser zu einem Blähen der Granulatkörner vergleichbar dem "Popkorn-Effekt" führt.
Im Übrigen sorgen etwaige Zersetzungsrückstände des Bindemittels respektive des Hilfsstoffes dafür, dass das Fertigprodukt stabilisiert wird. Tatsächlich wird das Bindemittel im Regelfall zu wenigstens 90 Gew.-% zersetzt. D. h., im Fertigprodukt findet sich das Bindemittel zu 10 Gew.-% oder weniger im Vergleich zum Halbfertigprodukt.
Das Bindemittel bzw. das zersetzte Bindemittel respektive dessen gasförmige Zersetzungsprodukte können dabei insgesamt im Kreislauf geführt werden. D. h., die flüchtigen Bestandteile des Bindemittels lassen sich zumindest größtenteils wiederverwenden. Hier schlägt die Erfindung vor, eine Abgasreinigung vorzunehmen. Tatsächlich lassen sich die bei der Zersetzung des Bindemittels größtenteils entstehenden und abzuscheidenden Stickoxide in
einer Gasreinigungsanlage abscheiden, wie dies prinzipiell in der DE 42 16 772 A1 beschrieben wird. Im vorliegenden Fall des Einsatzes von Calciumnitrat als Bindemittel kann die Abgasreinigung so vorgenommen werden, dass die entstehenden Stickoxide bzw. Stickstoffdioxid bzw. Salpetersäure mit Calciumhydroxidpulver zu Calciumnitrat gebunden wird.
Das Calciumnitrat aus dem Abgas kann dann erneut dem erfindungsgemäßen Prozess als Bindemittel zugeführt werden. Folgerichtig wird das Bindemittel zumindest teilweise im Kreislauf geführt. Dazu werden die gasförmigen Bestandteile des Bindemittels im Anschluss an die schlagartige Erhitzung des Halbfertigproduktes im Rahmen einer Abgasreinigung abgeschieden und können erneut als Bindemittel zugeführt werden.
Im Rahmen der Erfindung kommen also zunächst einmal Granulate zum Ein- satz, also Körnermischungen, deren Korngröße vorteilhaft für die Halbfertigprodukte oberhalb von 0,2 mm angesiedelt ist. Bevorzugt hat sich eine durchschnittliche Korngröße für das Halbfertigprodukt bzw. dessen Granulatmischung im Bereich von ca. 0,5 mm bis 1 ,8 mm als günstig erwiesen. Für die Fertigprodukte beobachtet man demgegenüber eine durchschnittliche Korngröße der Granulatkörner, die wenigstens 0,2 mm beträgt. Ganz besonders bevorzugt ist die Korngröße der Granulatkörner des Fertigproduktes im Bereich von ca. 0,5 mm bis 2 mm angesiedelt. Mit der Zunahme der durchschnittlichen Korngröße im Fertigprodukt gegenüber dem Halbfertigprodukt um meistens ca. 10% und mehr geht die bereits beschriebene Abnahme des Schüttgewichtes der Granulatmischung des Fertigproduktes im Vergleich zum Halbfertigprodukt einher.
Tatsächlich beobachtet man für das Halbfertigprodukt und vor dem erfindungsgemäß eingesetzten schlagartigen Erhitzungsvorgang Schüttgewichte,
die im Bereich von 1 ,0 kg/dm3 bis 1 ,5 kg/dm3 und vorzugsweise im Bereich von ca. 1 ,2 kg/dm3 angesiedelt sind. Alternativ hierzu können die Schüttgewichte auch anstelle in der Einheit kg/dm3 in der Einheit t/m3 angegeben werden, wie dies einleitend bereits erfolgt ist. Nach dem Erhitzungsvorgang und für das Fertigprodukt werden Schüttgewichte beobachtet, die typischerweise im Bereich von 0,8 kg/dm3 und weniger angesiedelt sind. Tatsächlich kann das Schüttgewicht des Fertigproduktes auch auf Werte von weniger als 0,5 kg/dm3 und insbesondere auf Werte von 0,3 kg/dm3 und weniger eingestellt werden. Das gelingt im Wesentlichen mit Hilfe des schlagartigen Erhitzungsvorganges bzw. hierfür zeichnet primär der tatsächlich eingestellte Temperaturgradient verantwortlich.
Im Regelfall wird die Granulatmischung und folglich das Halbfertigprodukt mit einem Temperaturgradienten von wenigstens 50°C/sec., insbesondere 70 °C/sec. und ganz besonders bevorzugt mit einem Temperaturgradienten von mindestens 100°C/sec. beaufschlagt. Je höher der Temperaturgradient eingestellt wird, desto niedriger stellt sich die Schüttdichte bzw. das Schüttgewicht des solchermaßen produzierten Fertigproduktes ein. D. h., mit Hilfe des Temperaturgradienten bei der schlagartigen Erhitzung des Halbfertigproduktes kann das ausgangsseitig bei dem dadurch erzeugten Fertigprodukt beobachtete Schüttgewicht eingestellt und vorgegeben werden. Je größer der Temperaturgradient, desto größer ist die Abnahme des Schüttgewichtes des Fertigproduktes im Vergleich zum Halbfertigprodukt. - Im Regelfall beobachtet man eine Abnahme des Schüttgewichts im Fertigprodukt im Vergleich zum Halbfertigprodukt von wenigstens 20%.
Das mit dem pulverförmigen Mineral bzw. Feststoff gemischte Bindemittel liegt ebenfalls in der Regel pulverformig vor und wird in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser gelöst. D. h., das pulverförmige Bindemittel wird im
Allgenneinen unter Zugabe des fraglichen Lösungsmittels wie beispielsweise Wasser mit dem pulverförmigen Mineral bzw. Feststoff gemischt und die Mischung anschließend unter Herstellung des Halbfertigproduktes bzw. der Granulatmischung granuliert.
Der Vorgang des Granulierens kann beispielsweise durch Tellergranulieren erfolgen. Auch ein zwischengeschalteter Strangpressvorgang ist möglich, solange ausgangsseitig die gewünschten Agglomerate bzw. Körner des Halbfertigproduktes in der angegebenen durchschnittlichen Korngröße im Bereich von 0,5 mm bis 1 ,8 mm vorliegen. Auch ein etwaiger Trocknungsvorgang kann in die Herstellung des Halbfertigproduktes mit eingebaut werden. Entscheidend ist jedoch, dass das Halbfertigprodukt bzw. die betreffenden Agglomerate oder Körner gebundenes Wasser aufweisen. Dabei werden typischerweise Feuchtegehalte im Bereich von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% und meistens 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, typischerweise 16 Gew.-% bis 22 Gew.-% im Halbfertigprodukt beobachtet. Demgegenüber weist das Fertigprodukt Feuchtegehalte von meistens weniger als 4 Gew.-% auf.
Die eingestellte Temperatur bzw. Schmelztemperatur bei der anschließenden schlagartigen Erhitzung des Halbfertigproduktes zur Herstellung des Fertigproduktes ist bei einem solchen Bindemittel mit Feuchtegehalt zugleich oberhalb einer Abspalttemperatur des Lösungsmittels respektive des Wassers im Beispielfall aus der Granulatmischung angesiedelt. Die Abspalttemperatur entspricht in diesem Fall der Siedetemperatur des Lösemittels, folglich bei Wasser ca. 100°C (bei Normaldruck). D. h., die beim schlagartigen Erhitzungsvorgang eingestellte (End-)Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des als Salz ausgebildeten Bindemittels ist so bemessen, dass sowohl die Schmelztemperatur des Bindemittels als auch die Abspalttemperatur bzw.
Siedetemperatur des Lösungsmittels aus der Granulatmischung jeweils überschritten werden.
Im Regelfall liegt die (End-)Temperatur bei dem schlagartigen Erhitzungsvor- gang nicht nur oberhalb der Schmelztemperatur des als Salz ausgebildeten Bindemittels, sondern ist vorzugsweise auch oberhalb der Zersetzungstemperatur des als Salz ausgebildeten Bindemittels angesiedelt. Das gilt grundsätzlich, also auch für ein Bindemittel mit einem geringen oder gar keinem Feuchtegehalt. Auf diese Weise können die festen Zersetzungsrückstände des Bindemittels eine Bindewirkung im Fertigprodukt entfalten. Die Zersetzungsprodukte fungieren also als Gerüststruktur im Fertigprodukt.
Außerdem wird das im Bindemittel und folglich auch im Halbfertigprodukt gebundene Kristallwasser beim Erhitzen auf die fragliche Temperatur respek- tive (End-)Temperatur weit oberhalb der Zersetzungstemperatur des Salzes zugleich abgespalten. Dadurch wird Wasserdampf freigesetzt. Außerdem kommt es im Allgemeinen zur Freisetzung von Stickoxiden, weil es sich bei dem als Salz ausgebildeten Bindemittel typischerweise um ein organisches und/oder anorganisches (stickstoffhaltiges) Salz handelt. Tatsächlich haben sich hier Bindemittel bzw. Salze wie beispielsweise Calciumnitrat-Tetrahydrat oder Magnesiumnitrat-Dekahydrat als besonders günstig erwiesen.
Bei Calciumnitrat handelt es sich bekanntermaßen um das Calciumsalz der Salpetersäure. Demgegenüber stellt Magnesiumnitrat das Magnesiumsalz eben- falls der Salpetersäure dar. Es kommen also typischerweise als Bindemittel und gleichsam Hilfsstoffe Salze und vorzugsweise Nitratsalze zum Einsatz, die sich bei ihrer Zersetzung durch eine signifikante Freisetzung von Stickoxiden auszeichnen.
D. h., bei dem erfindungsgemäß eingesetzten schlagartigen Erhitzungsvorgang mit den angegebenen Temperaturgradienten von wenigstens 20°C pro Sekunde wird nicht nur das im Bindemittel gebundene Kristallwasser oder allgemein Lösungsmittel durch Verdampfen frei, sondern kommt es auch zur Freisetzung von Stickoxiden im Beispielfall. Beide Gase sorgen dafür, dass das Bindemittel unter Aufschäumen zersetzt wird, so dass als Folge hiervon das Schüttgewicht des Halbfertigproduktes wie beschrieben beim Übergang zum Fertigprodukt deutlich sinkt. Um den Erhitzungsvorgang noch zu intensivieren, wird meistens mit einem Ofen, beispielsweise einem sogenannten Perlitofen gearbeitet. Dabei wird die Granulatmischung bzw. das Halbfertigprodukt mit einem heißen Luftstrom bzw. berührungslos beaufschlagt. Hier hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn der Erhitzungsvorgang im Gegenstrom durchgeführt wird. D. h., die Granulatmischung bzw. das Halbfertigprodukt passiert den im Ofen erzeugten heißen Luftstrom im Gegenstrom, so dass eine besonders intensive und gleichmäßige Erhitzung der einzelnen Granulatkörner beobachtet wird. Alternativ hierzu kann aber auch ein vertikaler Keramikrohrofen zum Einsatz kommen. Dabei lassen sich in beiden Fällen Temperaturen des heißen Luftstroms im Innern beobachten und einstellen, die im Regelfall 600°C und noch mehr übersteigen.
Tatsächlich liegt die Zersetzungstemperatur von beispielsweise Magnesiumnitrat bei ca. 330°C. Die Kristallwasserabgabe bei Magnesiumnitrat erfolgt bei Temperaturen oberhalb von 90°C. Für Calciumnitrat beobachtet man eine ab 225°C beginnende Zersetzung. Die Kristallwasserabspaltung des Tetrahydrats erfolgt bei Temperaturen von mehr als 100°C.
Sobald also im Beispielfall Temperaturen von 600°C und gegebenenfalls mehr bei der Erhitzung des Halbfertigproduktes eingestellt werden, ist im Falle von Calciumnitrat und Magnesiumnitrat als jeweils Bindemittel im Halbfertigprodukt gewährleistet, dass sowohl das hierin befindliche Kristallwasser abgespalten wird als auch eine Zersetzung erfolgt, und zwar unter Freisetzung von Stickoxiden. Dadurch beobachtet man die bereits beschriebene Abnahme des Schüttgewichtes. Tatsächlich erfolgt nämlich die Freisetzung der fraglichen Gase, d. h. des Wasserdampfes und der Stickoxide im Beispielfall schlagartig, weil der Prozess der Erhitzung von beispielsweise Raumtemperatur (20°C) bis auf Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur von 600°C in einer geringen Zeitspanne erfolgt, in der Regel in weniger als 10 sec. Meistens werden hier sogar Zeitspannen von lediglich 2 sec. beobachtet, so dass in diesem Fall ein Temperaturgradient von nahezu 300°C/sec. beobachtet wird. Bei dem verwendeten pulverförmigen Feststoff, insbesondere Mineral bzw. dem meistens eingesetzten pulverförmigen mineralischen Rohstoff zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate handelt es sich im Allgemeinen um Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calciummagnesiumoxid (calcinierter Dolomit), Dolomitkalk, Aluminiumoxid, Dunit, Forsterit, Olivin, Kohlenstoff oder vergleichbare Stoffe. Dabei ist entscheidend, dass der Schmelzpunkt des pulverförmigen Minerals bzw. des Feststoffes deutlich oberhalb der Zersetzungstemperatur des Bindemittels angesiedelt ist und auch oberhalb der Abspalttemperatur des Lösungsmittels für das Bindemittel. Denn sonst kann das pulverförmige Mineral nach der Zersetzung des Bindemittels und dem Abspalten des Kristal Iwassers aus dem Bindemittel nicht für die gewünschte und geforderte Kornbildung bzw. Kornstabilität im Fertigprodukt sorgen. Beispielsweise verfügt Calciumoxid als mögliches verwendetes pulver- förmiges Mineral über einen Schmelzpunkt, der bei mehr als 2500°C ange-
siedelt ist. Inn Vergleich zu der Zersetzungstemperatur von Calciumnitrat als möglichem Bindemittel von weniger als 400°C bzw. ca. 225°C, wird hier ein Temperaturabstand zwischen der Schmelztemperatur des pul verförmigen Minerals im Vergleich zu dem Bindemittel von ca. 2000°C beobachtet. Im Allgemeinen reichen für die beschriebenen Anwendungen jedoch Temperaturunterschiede von 500°C und mehr zwischen einerseits der Zersetzungstemperatur des Bindemittels und andererseits der Schmelztemperatur des pulverförmigen Minerals aus. Insbesondere ist hier sogar ein Temperaturunterschied von 100°C und mehr völlig ausreichend. D. h., die Schmelztemperatur des pulverförmigen Feststoffes liegt oberhalb der Schmelztemperatur und auch oberhalb der Zersetzungstemperatur des Bindemittels. Hier haben sich Temperaturunterschiede von 100°C und mehr als günstig erwiesen. Dadurch ist das pulverförmige Mineral nach wie vor in der Lage, ein stabiles Grundgerüst für die Granulatkörner des Fertigproduktes zur Verfügung stellen zu können, und zwar auch unter Berücksichtigung der deutlichen Abnahme des Schüttgewichtes, welches wie beschrieben von 1 ,2 kg/dm3 bis auf 0,5 kg/dm3 und weniger sinken kann. Hierbei wird insgesamt und ergänzend davon ausgegangen, dass die Schmelztemperatur bzw. Zersetzungstemperatur des als Salz ausgebildeten Bindemittels immer oberhalb der Abspalttemperatur des Lösungsmittels aus dem Bindemittel bzw. aus der Granulatmischung angesiedelt ist. In den beschriebenen Beispielfällen ist dies der Fall, weil die Abspalttemperatur des meistens eingesetzten Lösungsmittels bzw. Wassers im Bereich von 90°C bis 100°C angesiedelt ist, wohingegen die Schmelztemperatur bzw. Zersetzungstemperatur des Bindemittels Werte von bis zu ca. 200°C bzw. bis zu ca. 330°C annehmen kann.
Außerdem ist die Auslegung regelmäßig so getroffen, dass der Anteil des Bindemittels bzw. Hilfsstoffes im Halbfertigprodukt weniger als 50 Gew.-% beträgt. Folgerichtig liegt das pulverförmige Mineral im Halbfertigprodukt zu 50 Gew.-% und mehr vor. Besonders geeignet haben sich Mischungen im Halbfertigprodukt, bei welchen 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Bindemittel bzw. Hilfsstoff und der Rest das pulverförmige Mineral zum Einsatz kommen. Als Untergrenze für das Bindemittel bzw. den Hilfsstoff im Halbfertigprodukt empfiehlt die Erfindung 5 Gew.-% an Bindemittel. Denn ansonsten kann bei dem aus dem Halbfertigprodukt hergestellten Fertigprodukt nicht die nötige mechanische Stabilität sichergestellt werden. Der pulverförmige Feststoff liegt im Halbfertigprodukt zu mehr als 60 Gew.-% vor. Den Rest nimmt das Bindemittel ein (bis auf eventuelle Verschmutzungen oder etwaige Zuschlagstoffe, die jedoch nicht mehr als 5 Gew.-% betragen). Für Aluminiumoxid als Feststoff wird ein Schmelzpunkt von regelmäßig mehr als 2000°C beobachtet, welcher ebenfalls deutlich über den Zersetzungstemperaturen von einerseits Magnesiumnitrat und andererseits Calciumnitrat als denkbaren Bindemitteln angesiedelt ist. Vergleichbares gilt für Dolomitkalk oder allgemein Dolomit, welches einen Schmelzpunkt deutlich oberhalb von 450°C aufweist. Auch in diesem Fall liegt ein Abstand der Schmelztemperatur des pulverförmigen Minerals (> 450°C) im Vergleich zum Bindemittel (ca. 330°C) vor, welcher 100°C und mehr beträgt.
Die Herstellung des Halbfertigproduktes aus dem pulverförmigen Mineral, dem Bindemittel und gegebenenfalls dem Lösungsmittel für das Bindemittel kann auf grundsätzlich zweierlei Art und Weise erfolgen. So ist es im Rahmen einer ersten Alternative denkbar, dass das pulverförmige Mineral und auch das Bindemittel im pulverförmigem Zustand jeweils trocken gemischt werden und dann anschließend Lösungsmittel zugegeben wird, bevor ein Granuliervorgang
erfolgt bzw. Agglomerate hergestellt werden. Der Begriff "pulverförmig" bezeichnet in diesem Zusammenhang jeweils Schüttgüter mit einer durchschnittlichen Korngröße, die deutlich unterhalb von 0,5 mm angesiedelt ist. Meistens werden durchschnittliche Korngrößen von 200 μιτι und weniger beobachtet.
Alternativ zu der Herstellung einer Trockenmischung und dann Zugabe von Lösungsmitteln ist es aber auch denkbar und liegt im Rahmen der Erfindung, dass das pulverförmige Mineral einerseits und das mit dem Lösungsmittel aufgeschlossene Bindemittel andererseits feucht angemischt werden. In beiden Fällen beträgt der Feuchtegehalt des anschließend granulierten Halbfertigproduktes zwischen ca. 5 Gew.-% und 30 Gew.-%.
Ausführungsbeispiel: Als mögliche Zusammensetzung empfiehlt die Erfindung den Einsatz von in etwa 60 Gew.-% pulverförnnigenn Mineral und ca. 40 Gew.-% Bindemittel zur Herstellung des Halbfertigproduktes bzw. der entsprechenden Granulatkörner des Halbfertigproduktes. D. h., das Halbfertigprodukt enthält mehr als 60 Gew.-% des pulverförmigen Minerals und den Rest überwiegend das Binde- mittel, d. h. bis auf etwaige Verschmutzungen, Reststoffe etc.. Das Schüttgewicht liegt im Bereich von 1 ,2 kg/dm3, wenn beispielsweise 66 Gew.-% hydra- tisierter Dolomitkalk und 33 Gew.-% Calciumnitrat-Tetrahydrat zur Herstellung des Halbfertigproduktes wie beschrieben eingesetzt werden. Nach dem Erhitzen werden Schüttgewichte des Fertigproduktes beobachtet, die typischerweise bei 0,5 kg/dm3 oder sogar noch weniger liegen. Das Fertigprodukt setzt sich dabei aus 91 Gew.-% wasserfreiem Dolomitkalk und 6% Kalk bzw. Calciumoxid aus der Zersetzung des Calciumnitrat-Tetrahydrats zusammen. Im Beispielfall erfolgt das Erhitzen von in etwa Raumtemperatur
(20°C) bis auf Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur von 600°C und insbesondere sogar auf Temperaturen von mehr als 1200°C innerhalb einer Zeitspanne von meistens weniger als 10 sec. Je nach gewünschtem Schüttgewicht des Fertigproduktes kann auch mit einer Zeitspanne von weniger als 2 sec. gearbeitet werden.
Die anschließenden Figuren zeigen in
Fig. 1 den erfindungsgemäßen Herstellungsvorgang schematisch und
Fig. 2 den Einsatz des gewonnenen Granulates als Abdeckmittel für eine Metallschmelze.
In der Fig. 1 ist der erfindungsgemäße Herstellvorgang schematisch dargestellt. Dabei zeigt der linke Teil das Halbfertigprodukt bei 20°C, welches sich aus Calciumnitrat (Ca (NO3)2 · 4H2O) und Dolomit zusammensetzt, jeweils mit gebundenem Kristallwasser. Durch den schematisch angedeuteten schlagartigen Erhitzungsvorgang von 20°C auf Temperaturen von mehr als 1000°C werden einerseits Wasserdampf (n H2O) und andererseits Stickoxide (NOx) freigesetzt. Dadurch verbleibt im Fertigprodukt das Dolomit zusammen mit Kalk bzw. CaO aus der Zersetzung des Bindemittels.
In der Fig. 2 wird nun der Einsatz des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulates als Abdeckmittel für allgemein Metallschmelzen und insbesondere Stahlschmelzen gezeigt. Man erkennt dort zunächst einmal eine Gießpfanne 1 , von der ausgehend die Metallschmelze bzw. Stahlschmelze in eine Gießwanne 2 gelangt. Die Stahlschmelze in der Gießwanne 2 wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Abdeckmittels auf ihrer Oberfläche bedeckt, so dass Oxidationen an dieser Stelle nicht oder praktisch nicht auftreten können.
Ausgehend von der Gießwanne 2 wird dann die Metallschmelze bzw. Stahlschmelze zu einem Strang gegossen, und zwar ausgangsseitig eines Formwerkzeuges 3, welches im Beispielfall durch zugeführtes Wasser 4 gekühlt wird. Nach Verlassen des Formwerkzeuges 3 wird der solchermaßen gebildete Metallstrang über Unterstützungsrollen 5 weiter geführt. Zwischen den Unterstützungsrollen 5 können jeweils beidseitig des erzeugten Metallstranges noch Spraydüsen 6 platziert sein, mit deren Hilfe beispielsweise Wasser auf die Metalloberfläche aufgesprüht wird.