WO2014206598A1 - Verfahren zur herstellung von granulaten - Google Patents

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Wolfgang RÜCKERT
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S & B Industrial Minerals Gmbh
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    • C04B2235/74—Physical characteristics
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of granules, in particular for use as thermal insulation for a molten metal and preferably for molten steel, after which a powdered solid or a powdered mineral raw material mixed with a binder or an adjuvant or excipient mixture and granulated the mixture to a semi-finished product becomes.
  • thermal insulation is generally achieved by means of a low bulk density of the thermal insulation agent.
  • thermal insulation materials are used particularly in the course of steelmaking in order to protect molten steel from possible heat loss on its way through the various stages of production.
  • the covering means can additionally be used to absorb impurities from the molten metal.
  • impurities eg. As alumina
  • the covering can partially melt by changing its chemical composition.
  • the cover must not completely melt to his
  • thermal insulation would make it possible to reduce the consumption of raw materials in metal production and to conserve global resources, since less material would be needed for the purpose of thermal insulation.
  • Such a method is described in DE 197 31 653 C2.
  • This is a process for the production of beads or pellets of rice husk ash, which are used as a thermal insulation material and thus covering means for a molten metal.
  • the thermal insulation material is used for thermal insulation of molten steel.
  • thermal insulation materials are used particularly in the course of steelmaking in order to protect molten steel from possible heat loss on its way through the various stages of production.
  • such granules are typically applied to the surface of the molten metal or steel surface as a covering agent.
  • the covering should also shield the molten steel or molten metal from atmospheric gases and avoid unwanted chemical reactions of the molten metal. Another requirement is that such covering agents should not be hazardous to health and / or the environment.
  • EP 1 572 399 B1 is concerned with a covering agent or covering material for covering the free surface of a molten steel bath in an open metallurgical vessel.
  • the covering agent is used in particular in steelmaking in the field of pig iron and secondary metallurgy and in continuous casting and forms a so-called top slag.
  • a porous granules is used whose grains have a porosity of 5 to 70% by volume.
  • the granules consist of calcium aluminates. This should be ensured overall easier insulation.
  • EP 2 573 058 A1 which is still to be considered and which is also generic, deals with a granulate which contains at least one agglomerated reactive bulk material and a binder matrix.
  • Binder matrix is composed of at least one organic or inorganic salt as a binder. In this way, an agglomeration without the aid of water and avoiding high temperatures to be achieved.
  • the state of the art can not convince in all aspects. So health hazards of the covering materials or granules used are still not excluded. In addition, environmental hazards can not be prevented and the processing of the known covering agents is in some cases problematical. Here, the invention aims to provide a total remedy.
  • the invention is based on the technical problem of further developing such a process for the production of granules in such a way that granules which are harmless to health are made available which are stable to reaction and can be easily processed.
  • a generic method for the production of granules in the context of the invention is characterized in that the granules or the associated semi-finished product is heated to a temperature above the melting temperature of the binder formed as salt abruptly, so that consequently in the melt state located binder under gas release and volume increase at least partially decomposed.
  • the bulk density of the granule mixture and consequently of the finished product thus produced decreases compared to the non-heat treated semi-finished product.
  • the gas release of the binder leads to an increase in volume or expansion of the binder and consequently of the semi-finished product, which thereby becomes the finished product.
  • the powdery constituents of the solid are held together and form the desired granules.
  • the bulk density of the granule mixture and thus the bulk density of the finished product thus produced from the granules decreases compared to the semi-finished product.
  • the sudden heating of the semi-finished product or the mixture of the pulverulent solid and the binder and thus the granule mixture can generally with a temperature gradient of at least 20 ° C / sec. respectively.
  • the semi-finished product is heated in an oven in such a way that the above-indicated temperature increase or the associated temperature gradient in the individual granules is observed.
  • a suitable furnace can be used, for example, with a rotary kiln or rotary kiln, as it is known for lime burning and is described inter alia in DE 580 572.
  • the invention works with a temperature as quasi final temperature of the semi-finished product, which is located above the melting temperature and preferably even above the decomposition temperature of the salt-formed binder.
  • the salt used is particularly preferably calcium nitrate tetrahydrate or magnesium nitrate decahydrate, as will be described in more detail below.
  • the melting temperature of calcium nitrate tetrahydrate or the melting point is about 45 ° C, while anhydrous calcium nitrate has a melting point of about 560 ° C.
  • the thermal decomposition of calcium nitrate takes place in different stages. First, a crystallization of the tetrahydrate takes place at temperatures ⁇ 100 ° C. The elimination of oxygen begins above 130 ° C. From about 225 ° C, the calcium nitrate begins to decompose.
  • the semi-finished product in the example of calcium nitrate as a binder from room temperature (about 20 ° C) to a temperature above the melting temperature, d. H. above 45 ° C for the tetrahydrate (calcium nitrate tetrahydrate), heated abruptly.
  • the sudden heating can also be up to above the decomposition temperature as the final temperature, in the present case to a temperature of more than 225 ° C.
  • the temperature of the semi-finished product or the individual granules or the granules increases with at least 20 ° C / sec. to.
  • the actual heating process can be carried out in the already described rotary kiln or rotary kiln by heat transfer. In general, however, the sudden heating of the semi-finished product takes place contactlessly via radiant heat.
  • the granules of the semi-finished product typically pass through a heating section and are in this case subjected to a corresponding temperature, so that the temperature gradient mentioned in the transition from semi-finished product to finished product and also the final temperature of the finished product are observed.
  • the granules may be passed through a heated tube of, for example, ceramics to produce the said conditions.
  • oppositely directed air flow are at least partially decelerated to intensify the effect of heat.
  • the abrupt heating takes place in this case without contact, namely due to radiated heat radiation from the side of the tube.
  • the decrease in the bulk density can essentially be attributed to the fact that the binder or the auxiliary substance produces pores in the finished product as a result of the gas release in the mixture. Also, when heated primarily from the binder escaping water of crystallization promotes pore formation. That is, the expansion of the binder in conjunction with the water released results in the result that the transition of the semi-finished product or the corresponding granules to the finished product, the porosity and the volume of the granules increases significantly and the expansion of the binder in conjunction with the liberated water to a puffing of the granules comparable to the "popcorn effect" leads.
  • any decomposition residues of the binder or of the auxiliary agent ensure that the finished product is stabilized.
  • the binder is usually decomposed to at least 90% by weight. That is, in the finished product, the binder is found to be 10% by weight or less as compared with the semi-finished product.
  • the binder or the decomposed binder or its gaseous decomposition products can be recycled in total. That is, the volatile components of the binder can be reused at least for the most part.
  • the invention proposes to carry out an exhaust gas purification. In fact, most of the decomposition of the binder resulting and deposited nitrogen oxides can be in
  • the exhaust gas purification can be made so that the resulting nitrogen oxides or nitrogen dioxide or nitric acid is bound with calcium hydroxide powder to calcium nitrate.
  • the calcium nitrate from the exhaust gas can then be fed again to the process according to the invention as a binder. Consequently, the binder is at least partially recycled.
  • the gaseous components of the binder are deposited following the sudden heating of the semi-finished product in the context of exhaust gas purification and can be fed again as a binder.
  • granules are first of all used, that is to say grain mixtures whose grain size is advantageously located above 0.2 mm for the semi-finished products.
  • an average grain size for the semi-finished product or its granule mixture in the range of about 0.5 mm to 1, 8 mm has proved to be favorable.
  • an average grain size of the granules, which is at least 0.2 mm, is observed for the finished products.
  • the grain size of the granules of the finished product in the range of about 0.5 mm to 2 mm settled.
  • the bulk densities can also be specified in units of kg / dm 3 in the unit t / m 3 , as has already been done in the introduction. After the heating process and for the finished product bulk densities are observed, which are typically in the range of 0.8 kg / dm 3 and less. In fact, the bulk density of the finished product can also be adjusted to values of less than 0.5 kg / dm 3 and in particular to values of 0.3 kg / dm 3 and less. This succeeds essentially with the help of the abrupt heating process or, in the primary case, the actually set temperature gradient is responsible for this.
  • the granule mixture and consequently the semi-finished product with a temperature gradient of at least 50 ° C / sec., In particular 70 ° C / sec. and most preferably with a temperature gradient of at least 100 ° C / sec. applied.
  • the higher the temperature gradient is set the lower the bulk density or the bulk density of the finished product thus produced.
  • the apparent bulk density observed on the output side of the finished product produced thereby can be set and predetermined.
  • the larger the temperature gradient the greater the decrease of the bulk density of the finished product compared to the semi-finished product.
  • a decrease in the apparent density in the finished product compared to the semi-finished product of at least 20% is observed.
  • the mixed with the powdered mineral or solid binder is also usually before pulverulent and is dissolved in a solvent such as water. D. h., The powdery binder is in
  • the solvent in question such as, for example, water
  • mixing with the pulverulent mineral or solid and then granulating the mixture to produce the semi-finished product or the granulate mixture.
  • the process of granulation can be done, for example, by plate granulation.
  • An intermediate extrusion process is also possible as long as the desired agglomerates or grains of the semi-finished product in the specified average grain size in the range of 0.5 mm to 1, 8 mm are present on the output side.
  • a possible drying process can be incorporated into the production of the semi-finished product.
  • the semi-finished product or the respective agglomerates or grains have bound water.
  • Moisture contents in the range from 5% by weight to 30% by weight and usually from 10% by weight to 30% by weight, typically from 16% by weight to 22% by weight, are typically observed in the semi-finished product.
  • the finished product has moisture contents of mostly less than 4 wt .-%.
  • the set temperature or melting temperature in the subsequent abrupt heating of the semi-finished product for the production of the finished product is located in such a binder with moisture content at the same time above a temperature of separation of the solvent respectively of the water in the example of the granule mixture.
  • the temperature of the separation corresponds to the boiling point of the solvent, and therefore to water at approx. 100 ° C (at atmospheric pressure).
  • the (final) temperature set above the melting temperature of the salt-forming binder during the abrupt heating process is such that both the melting temperature of the binder and the temperature of separation or
  • Boiling temperature of the solvent from the granules are exceeded in each case.
  • the (final) temperature in the sudden heating process is not only above the melting temperature of the binder formed as a salt, but is preferably also above the decomposition temperature of the salt-forming binder.
  • the solid decomposition residues of the binder can develop a binding effect in the finished product.
  • the decomposition products thus act as scaffold structure in the finished product.
  • the water of crystallization bound in the binder and consequently also in the semi-finished product is split off at the same time when heated to the temperature in question (final) temperature far above the decomposition temperature of the salt. This releases water vapor.
  • the salted binder is typically an organic and / or inorganic (nitrogen-containing) salt.
  • binders or salts such as, for example, calcium nitrate tetrahydrate or magnesium nitrate decahydrate have proven to be particularly advantageous.
  • Calcium nitrate is known to be the calcium salt of nitric acid.
  • magnesium nitrate is also the magnesium salt of nitric acid.
  • salts and, preferably, nitrate salts are used as binders and, as it were, adjuvants, which are distinguished by a significant release of nitrogen oxides during their decomposition.
  • the abrupt heating process according to the invention with the specified temperature gradients of at least 20 ° C. per second, not only is the water of crystallization bound in the binder or solvent generally released by evaporation, but also nitrogen oxides are released in the example. Both gases ensure that the binder is decomposed with foaming, so that as a result thereof, the bulk density of the semi-finished product as described in the transition to the finished product drops significantly.
  • an oven for example a so-called perlite oven, is usually used.
  • the granulate mixture or the semi-finished product is subjected to a hot air flow or contactless.
  • the granule mixture or the semi-finished product passes through the hot air stream generated in the furnace in countercurrent, so that a particularly intense and uniform heating of the individual granules is observed.
  • a vertical ceramic tube furnace can also be used. In both cases, temperatures of the hot air flow inside can be observed and adjusted, which usually exceed 600 ° C and even more.
  • the decomposition temperature of, for example, magnesium nitrate is about 330 ° C.
  • the water of magnesium nitrate is released at temperatures above 90 ° C.
  • a decomposition beginning at 225 ° C. is observed.
  • the crystallization of the tetrahydrate takes place at temperatures of more than 100 ° C.
  • the pulverulent solid used in particular mineral or the pulverulent mineral raw material usually used for producing the granules according to the invention, is generally calcium oxide, magnesium oxide, calcium magnesium oxide (calcined dolomite), dolomitic lime, aluminum oxide, dunite, forsterite, olivine, carbon or the like substances. It is crucial that the melting point of the powdered mineral or the solid is settled well above the decomposition temperature of the binder and also above the temperature of the solvent for the binder.
  • the powdered mineral can not ensure the desired and required grain formation or grain stability in the finished product after the decomposition of the binder and the cleavage of the crystal Iwassers from the binder.
  • calcium oxide as a possible powdered mineral used, has a melting point approaching more than 2500 ° C.
  • the powdered mineral is still able to provide a stable backbone for the granules of the finished product available, even taking into account the significant decrease in bulk density, which as described by 1, 2 kg / dm 3 to 0.5 kg / dm 3 and less can sink.
  • the melting temperature or decomposition temperature of the binder formed as a salt is always located above the removal temperature of the solvent from the binder or from the granule mixture.
  • the design is regularly made so that the proportion of binder or excipient in the semi-finished product is less than 50 wt .-%. Consequently, the powdered mineral is present in the semi-finished product at 50% by weight or more. Particularly suitable are mixtures in the semi-finished product, in which 20 wt .-% to 40 wt .-% binder or excipient and the rest of the powdered mineral are used. As a lower limit for the binder or the auxiliary in semi-finished product, the invention recommends 5 wt .-% of binder. Otherwise, the required mechanical stability can not be ensured with the finished product produced from the semi-finished product.
  • the powdered solid is present in the semi-finished product to more than 60 wt .-%. The remainder is taken up by the binder (except for any soiling or any additives which are not more than 5% by weight).
  • alumina as a solid, a melting point of more than 2000 ° C is regularly observed, which is also located well above the decomposition temperatures of on the one hand magnesium nitrate and on the other hand calcium nitrate as conceivable binders.
  • dolomitic lime or, in general, dolomite which has a melting point well above 450 ° C. Also in this case, there is a distance of the melting temperature of the pulverulent mineral (> 450 ° C) compared to the binder (about 330 ° C), which is 100 ° C and more.
  • the preparation of the semi-finished product from the powdered mineral, the binder and optionally the solvent for the binder can be done in principle two different ways.
  • the pulverulent mineral and also the binder in the powdery state are each mixed dry and then subsequently solvent is added before a granulation process
  • the term "pulverulent" refers in each case to bulk materials having an average grain size which is significantly below 0.5 mm. Usually average particle sizes of 200 ⁇ and less are observed.
  • the powdered mineral on the one hand and the binder digested with the solvent on the other hand are mixed wet.
  • the moisture content of the subsequently granulated semi-finished product is between about 5 wt .-% and 30 wt .-%.
  • the invention recommends the use of about 60% by weight of powdery mineral and about 40% by weight of binder for producing the semi-finished product or the corresponding granules of the semi-finished product.
  • the semi-finished product contains more than 60% by weight of the powdered mineral and the remainder predominantly the binding agent, ie, except for any soiling, residues, etc.
  • the apparent density is in the range of 1.2 kg / dm 3 if, for example, 66% by weight of hydrated dolomitic lime and 33% by weight of calcium nitrate tetrahydrate are used to produce the semi-finished product as described. After heating, apparent densities of the finished product are observed to be typically 0.5 kg / dm 3 or even less.
  • the finished product is composed of 91 wt .-% of anhydrous dolomitic lime and 6% lime or calcium oxide from the decomposition of the calcium nitrate tetrahydrate together. In the example, the heating is carried out at about room temperature
  • Fig. 1 shows the manufacturing process of the invention schematically
  • Fig. 2 shows the use of the recovered granules as covering means for a molten metal.
  • Fig. 1 the manufacturing process according to the invention is shown schematically.
  • the left part shows the semi-finished product at 20 ° C, which is composed of calcium nitrate (Ca (NO3) 2 ⁇ 4H2O) and dolomite, each with bound water of crystallization. Due to the schematically indicated abrupt heating process from 20 ° C to temperatures of more than 1000 ° C on the one hand water vapor (n H2O) and on the other hand nitrogen oxides (NO x ) released. As a result, the dolomite remains in the finished product together with lime or CaO from the decomposition of the binder.
  • the use of the granules produced by the process according to the invention is now shown as covering means for general metal melts and in particular steel melts.
  • a pouring ladle 1 is detected there, from which the molten metal or molten steel passes into a tundish 2.
  • the molten steel in the tundish 2 is covered with the aid of the covering agent according to the invention on its surface, so that oxidation at this point can not or practically can not occur.
  • the molten metal or molten steel is then poured into a strand, on the output side of a forming tool 3, which in the example is cooled by supplied water 4.
  • the metal strand thus formed is carried on support rollers 5 on.
  • spray nozzles 6 can be placed between the support rollers 5 on both sides of the generated metal strand, with the aid of which, for example, water is sprayed onto the metal surface.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten, insbesondere zum Einsatz als Wärmedämmung für eine Metallschmelze. Dabei wird ein pulverförmiges Mineral mit einem Bindemittel gemischt und die Mischung zu einem Halbfertigprodukt granuliert. Erfindungsgemäß wird die Granulatmischung bzw. das Halbfertigprodukt auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur respektive Zersetzungstemperatur des als Salz ausgebildeten Bindemittels schlagartig erhitzt, so dass sich das Bindemittel unter Gasabgabe und Volumenzunahme zersetzt und dadurch das Schüttgewicht der Granulatmischung und folglich das Schüttgewicht des Fertigproduktes gegenüber dem Halbfertigprodukt sinkt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Granulaten
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten, insbesondere zum Einsatz als Wärmedämmung für eine Metallschmelze und vorzugsweise für geschmolzenen Stahl, wonach ein pulverförmiger Feststoff bzw. ein pulverförmiger mineralischer Rohstoff mit einem Bindemittel respektive einem Hilfsstoff oder Hilfsstoffgemisch gemischt und die Mischung zu einem Halbfertigprodukt granuliert wird.
Zum Schutz geschmolzenen Metalls vor Wärmeverlust und zur Gewährleistung einer ausreichenden Metallqualität werden typischerweise Pulver oder Granu- late auf die Oberfläche der Metallschmelze bzw. Stahloberfläche aufgebracht. Die Wärmedämmung wird im Allgemeinen über eine niedrige Schüttdichte des Wärmedämmmittels erreicht. Tatsächlich kommen solche Wärmedämmstoffe insbesondere im Zuge der Stahlherstellung zum Einsatz, um den geschmolzenen Stahl bei seinem Weg durch die verschiedenen Produktionsstufen vor etwaigem Wärmeverlust zu schützen.
Bei der Anwendung auf flüssigem Metall, das allgemein sehr hohe Temperaturen von mehr als 1500°C aufweisen kann, kommt es jedoch nicht nur darauf an, etwaige Wärmeverluste der Metallschmelze bzw. des geschmolzenen Stahls so gering wie möglich zu halten. Sondern die an dieser Stelle als Wärmedämmung auf die Metallschmelze aufgebrachten Granulate oder allgemein das Abdeckmittel kann zusätzlich noch dazu genutzt werden, um Verunreinigungen aus der Metallschmelze aufzunehmen. Bei der Aufnahme von Verunreinigungen, z. B. Aluminiumoxid, kann das Abdeckmittel durch Änderung seiner chemischen Zusammensetzung teilweise aufschmelzen. Das Abdeckmittel darf jedoch nicht vollständig aufschmelzen, um seine
wärmedämmende Wirkung nicht zu verlieren und Anbackungen an den technischen Anlagen der Metallerzeugung zu verhindern.
Hinzu kommt als weitere Anforderung, dass solche Abdeckmittel nicht gesund- heits- und/oder umweltgefährdend sein sollen. Hierzu ist der Feinanteil des Kornbandes zu minimieren, außerdem dürfen die zugrundeliegenden Rohstoffe nicht als gesundheitsgefährdend eingestuft sein.
Moderne Einsatzstoffe in der Industrie sind oft granuliert, um automatisch gefördert werden zu können.
Eine besonders gute Wärmedämmung würde es ermöglichen, den Rohstoffverbrauch bei der Metallerzeugung zu senken und die globalen Ressourcen zu schonen, da weniger Material zum Zwecke der Wärmedämmung benötigt würde.
Ein derartiges Verfahren wird in der DE 197 31 653 C2 beschrieben. Hier geht es um ein Verfahren zur Herstellung von Kügelchen oder Pellets aus Reisschalenasche, die als Wärmedämmstoff und folglich Abdeckmittel für eine Metallschmelze eingesetzt werden. Der Wärmedämmstoff wird zur Wärmedämmung von geschmolzenem Stahl verwendet. Tatsächlich kommen solche Wärmedämmstoffe insbesondere im Zuge der Stahlherstellung zum Einsatz, um den geschmolzenen Stahl bei seinem Weg durch die verschiedenen Produktionsstufen vor etwaigem Wärmeverlust zu schützen. Zu diesem Zweck werden solche Granulate typischerweise auf die Oberfläche der Metallschmelze bzw. Stahloberfläche als Abdeckmittel aufgebracht.
An dieser Stelle kommt es nicht nur darauf an, etwaige Wärmeverluste der Metallschmelze bzw. des geschmolzenen Stahls so gering wie möglich zu
halten. Sondern das Abdeckmittel soll die Stahlschmelze oder allgemein Metallschmelze auch vor atmosphärischen Gasen abschirmen und unerwünschte chemische Reaktionen der Metallschmelze vermeiden. Hinzu kommt als weitere Anforderung, dass solche Abdeckmittel nicht gesundheits- und/oder umweltge- fährdend sein sollen.
Hier besteht bei der eingesetzten Reisschalenasche nach der DE 197 31 653 C2 insofern ein Problem, als die Reisschalenasche mit Bestandteilen des flüssigen Metalls reagieren kann. Namentlich kann es zu Reaktionen mit in flüssigem Stahl gelösten metallischen Aluminium bei hohem Kieselsäuregehalt kommen. Ganz abgesehen davon besteht im Stand der Technik die Gefahr, dass die als amorphes Siliciumdioxid ausgebildete Reisschalenasche als Feinstaubpartikel in den menschlichen Körper gelangen kann und hier unter Umständen Silikose verursacht. Das meint man im Rahmen der DE 197 31 653 C2 dadurch verhindern zu können, dass Kügelchen oder Pellets zum Einsatz kommen.
Die EP 1 572 399 B1 befasst sich mit einem Abdeckmittel bzw. Abdeckmaterial zum Abdecken der freien Oberfläche eines Stahlschmelzbades in einem offenen metallurgischen Gefäß. Das Abdeckmittel kommt insbesondere bei der Stahlerzeugung im Bereich der Roheisen- und Sekundärmetallurgie und im Strangguss zum Einsatz und bildet eine sogenannte Topschlacke. Dabei wird ein porosiertes Granulat verwendet, dessen Körner eine Porosität von 5 bis 70 Vol-% aufweisen. Das Granulat besteht aus Calciumaluminaten. Dadurch soll insgesamt eine einfachere Wärmedämmung gewährleistet werden.
Die schließlich noch zu berücksichtigende und ebenfalls gattungsbildende EP 2 573 058 A1 befasst sich mit einem Granulat, welches mindestens ein agglomeriertes reaktives Schüttgut sowie eine Bindemittelmatrix enthält. Die
Bindemittelmatrix setzt sich aus wenigstens einem organischen oder anorganischen Salz als Bindemittel zusammen. Auf diese Weise soll eine Agglomeration ohne Zuhilfenahme von Wasser und unter Vermeidung hoher Temperaturen erreicht werden.
Der Stand der Technik kann nicht in allen Aspekten überzeugen. So sind nach wie vor Gesundheitsgefährdungen der eingesetzten Abdeckmaterialien bzw. Granulate nicht ausgeschlossen. Außerdem können Umweltgefährdungen nicht verhindert werden und ist die Verarbeitung der bekannten Abdeckmittel teil - weise problematisch. Hier will die Erfindung insgesamt Abhilfe schaffen.
Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Granulaten so weiterzuentwickeln, dass gesundheitlich unbedenkliche Granulate zur Verfügung gestellt werden, die reaktionsstabil sind und sich einfach verarbeiten lassen.
Zur Lösung dieser technischen Problemstellung ist ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Granulaten im Rahmen der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die Granulatmischung bzw. das zugehörige Halbfertig- produkt auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des als Salz ausgebildeten Bindemittels schlagartig erhitzt wird, so dass sich das folglich im Schmelzzustand befindliche Bindemittel unter Gasabgabe und Volumenzunahme zumindest teilweise zersetzt. Dadurch sinkt das Schüttgewicht der Granulatmischung und folglich des solchermaßen produzierten Fertigproduktes gegenüber dem nicht mit Hitze behandelten Halbfertigprodukt. Die Gasabgabe des Bindemittels führt zu einer Volumenzunahme bzw. Expansion des Bindemittels und folglich des Halbfertigproduktes, welches dadurch zum Fertigprodukt wird.
Denn mit Hilfe des Bindemittels werden die pulverförmigen Bestandteile des Feststoffes zusammengehalten und formen die gewünschten Granulate. Dadurch sinkt insgesamt das Schüttgewicht der Granulatmischung und damit das Schüttgewicht des solchermaßen hergestellten Fertigproduktes aus den Granulaten gegenüber dem Halbfertigprodukt.
Die schlagartige Erhitzung des Halbfertigproduktes respektive der Mischung aus dem pulverförmigen Feststoff und dem Bindemittel und folglich die Granulatmischung kann allgemein mit einem Temperaturgradienten von wenigstens 20°C/sec. erfolgen. D. h., das Halbfertigprodukt wird so in einem Ofen erhitzt, dass die zuvor angegebene Temperaturerhöhung respektive der damit verbundenen Temperaturgradient bei den einzelnen Granulaten beobachtet wird. Als geeigneter Ofen kann beispielsweise mit einem Rotationsofen bzw. Drehrohrofen gearbeitet werden, wie er für das Kalkbrennen bekannt ist und unter anderem in der DE 580 572 beschrieben wird.
Dabei wird erfindungsgemäß mit einer Temperatur als gleichsam Endtemperatur des Halbfertigproduktes gearbeitet, die oberhalb der Schmelztemperatur und vorzugsweise sogar noch oberhalb der Zersetzungstemperatur des als Salz ausgebildeten Bindemittels angesiedelt ist. Als Salz kommt besonders bevorzugt Calciumnitrat-Tetrahydrat oder Magnesiumnitrat-Decahydrat zum Einsatz, wie nachfolgend noch näher beschrieben wird.
Die Schmelztemperatur von Calciumnitrat-Tetrahydrat bzw. der Schmelzpunkt liegt bei ca. 45°C, während wasserfreies Calciumnitrat einen Schmelzpunkt von ca. 560°C aufweist. Die thermische Zersetzung von Calciumnitrat erfolgt in verschiedenen Stufen. Zunächst findet eine Kristallwasserabspaltung des Tetrahydrats bei Temperaturen < 100°C statt. Die Sauerstoffabspaltung beginnt oberhalb vom 130°C. Ab ca. 225°C beginnt sich das Calciumnitrat zu zersetzen.
Jedenfalls wird das Halbfertigprodukt im Beispielfall des Calciumnitrats als Bindemittel von Raumtemperatur (ca. 20°C) auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur, d. h. oberhalb von 45°C für das Tetrahydrat (Calciumnitrat- Tetrahydrat), schlagartig erhitzt. Vorzugsweise kann die schlagartige Erhitzung auch bis oberhalb der Zersetzungstemperatur als Endtemperatur erfolgen, vorliegend also auf eine Temperatur von mehr als 225°C. In beiden Fällen erfolgt die Erhitzung des Halbfertigproduktes von Raumtemperatur (20°C) auf die Schmelztemperatur (45°C) respektive die Zersetzungstemperatur (ca. 225°C) als gleichsam Untergrenze schlagartig, d. h. mit einem Temperaturgradienten von wenigstens 20°C/sec Anders ausgedrückt, nimmt die Temperatur des Halbfertigproduktes bzw. der einzelnen Granulate bzw. der Granulatkörner mit wenigstens 20°C/sec. zu. Der eigentliche Erhitzungsvorgang kann in dem bereits beschriebenen Drehrohrofen bzw. Rotationsofen durch Wärmeübertrag erfolgen. Im Allgemeinen erfolgt das schlagartige Erhitzen des Halbfertigproduktes jedoch berührungslos über Strahlungswärme. In diesem Fall passieren die Granulatkörner des Halbfertigproduktes typischerweise eine Erwärmungsstrecke und werden hierbei mit einer entsprechenden Temperatur beaufschlagt, so dass der angesprochene Temperaturgradient beim Übergang vom Halbfertigprodukt zum Fertigprodukt und auch die Endtemperatur beim Fertigprodukt beobachtet werden. Beispielsweise können die Granulatkörner durch ein erhitztes Rohr aus beispielsweise Keramik hindurchgeführt werden, um die genannten Bedin- gungen zu erzeugen.
Dabei wird man typischerweise so arbeiten, dass die Granulatkörner des Halbfertigproduktes durch das Rohr bzw. entlang der Erhitzungsstrecke senkrecht aufgrund Ihres Eigengewichtes fallen und mit Hilfe eines
entgegengesetzt gerichteten Luftstromes zumindest teilweise abgebremst werden, um die Hitzeeinwirkung zu intensivieren. Wie bereits erläutert, erfolgt das schlagartige Erhitzen in diesem Fall berührungslos, nämlich aufgrund von seitens des Rohres abgestrahlter Hitzestrahlung.
Die Abnahme des Schüttgewichts lässt sich im Wesentlichen darauf zurückführen, dass das Bindemittel bzw. der Hilfsstoff durch die Gasabgabe in der Mischung Poren im Fertigprodukt erzeugt. Auch eventuell bei der Erhitzung primär aus dem Bindemittel entweichendes Kristallwasser begünstigt die Porenbildung. D. h., die Expansion des Bindemittels in Verbindung mit dem freiwerdenden Wasser führt im Ergebnis dazu, dass beim Übergang des Halbfertigproduktes bzw. der entsprechenden Granulatkörner zum Fertigprodukt die Porosität und auch das Volumen der Granulatkörner signifikant steigt und die Expansion des Bindemittels in Verbindung mit dem freiwerdenden Wasser zu einem Blähen der Granulatkörner vergleichbar dem "Popkorn-Effekt" führt.
Im Übrigen sorgen etwaige Zersetzungsrückstände des Bindemittels respektive des Hilfsstoffes dafür, dass das Fertigprodukt stabilisiert wird. Tatsächlich wird das Bindemittel im Regelfall zu wenigstens 90 Gew.-% zersetzt. D. h., im Fertigprodukt findet sich das Bindemittel zu 10 Gew.-% oder weniger im Vergleich zum Halbfertigprodukt.
Das Bindemittel bzw. das zersetzte Bindemittel respektive dessen gasförmige Zersetzungsprodukte können dabei insgesamt im Kreislauf geführt werden. D. h., die flüchtigen Bestandteile des Bindemittels lassen sich zumindest größtenteils wiederverwenden. Hier schlägt die Erfindung vor, eine Abgasreinigung vorzunehmen. Tatsächlich lassen sich die bei der Zersetzung des Bindemittels größtenteils entstehenden und abzuscheidenden Stickoxide in
einer Gasreinigungsanlage abscheiden, wie dies prinzipiell in der DE 42 16 772 A1 beschrieben wird. Im vorliegenden Fall des Einsatzes von Calciumnitrat als Bindemittel kann die Abgasreinigung so vorgenommen werden, dass die entstehenden Stickoxide bzw. Stickstoffdioxid bzw. Salpetersäure mit Calciumhydroxidpulver zu Calciumnitrat gebunden wird.
Das Calciumnitrat aus dem Abgas kann dann erneut dem erfindungsgemäßen Prozess als Bindemittel zugeführt werden. Folgerichtig wird das Bindemittel zumindest teilweise im Kreislauf geführt. Dazu werden die gasförmigen Bestandteile des Bindemittels im Anschluss an die schlagartige Erhitzung des Halbfertigproduktes im Rahmen einer Abgasreinigung abgeschieden und können erneut als Bindemittel zugeführt werden.
Im Rahmen der Erfindung kommen also zunächst einmal Granulate zum Ein- satz, also Körnermischungen, deren Korngröße vorteilhaft für die Halbfertigprodukte oberhalb von 0,2 mm angesiedelt ist. Bevorzugt hat sich eine durchschnittliche Korngröße für das Halbfertigprodukt bzw. dessen Granulatmischung im Bereich von ca. 0,5 mm bis 1 ,8 mm als günstig erwiesen. Für die Fertigprodukte beobachtet man demgegenüber eine durchschnittliche Korngröße der Granulatkörner, die wenigstens 0,2 mm beträgt. Ganz besonders bevorzugt ist die Korngröße der Granulatkörner des Fertigproduktes im Bereich von ca. 0,5 mm bis 2 mm angesiedelt. Mit der Zunahme der durchschnittlichen Korngröße im Fertigprodukt gegenüber dem Halbfertigprodukt um meistens ca. 10% und mehr geht die bereits beschriebene Abnahme des Schüttgewichtes der Granulatmischung des Fertigproduktes im Vergleich zum Halbfertigprodukt einher.
Tatsächlich beobachtet man für das Halbfertigprodukt und vor dem erfindungsgemäß eingesetzten schlagartigen Erhitzungsvorgang Schüttgewichte,
die im Bereich von 1 ,0 kg/dm3 bis 1 ,5 kg/dm3 und vorzugsweise im Bereich von ca. 1 ,2 kg/dm3 angesiedelt sind. Alternativ hierzu können die Schüttgewichte auch anstelle in der Einheit kg/dm3 in der Einheit t/m3 angegeben werden, wie dies einleitend bereits erfolgt ist. Nach dem Erhitzungsvorgang und für das Fertigprodukt werden Schüttgewichte beobachtet, die typischerweise im Bereich von 0,8 kg/dm3 und weniger angesiedelt sind. Tatsächlich kann das Schüttgewicht des Fertigproduktes auch auf Werte von weniger als 0,5 kg/dm3 und insbesondere auf Werte von 0,3 kg/dm3 und weniger eingestellt werden. Das gelingt im Wesentlichen mit Hilfe des schlagartigen Erhitzungsvorganges bzw. hierfür zeichnet primär der tatsächlich eingestellte Temperaturgradient verantwortlich.
Im Regelfall wird die Granulatmischung und folglich das Halbfertigprodukt mit einem Temperaturgradienten von wenigstens 50°C/sec., insbesondere 70 °C/sec. und ganz besonders bevorzugt mit einem Temperaturgradienten von mindestens 100°C/sec. beaufschlagt. Je höher der Temperaturgradient eingestellt wird, desto niedriger stellt sich die Schüttdichte bzw. das Schüttgewicht des solchermaßen produzierten Fertigproduktes ein. D. h., mit Hilfe des Temperaturgradienten bei der schlagartigen Erhitzung des Halbfertigproduktes kann das ausgangsseitig bei dem dadurch erzeugten Fertigprodukt beobachtete Schüttgewicht eingestellt und vorgegeben werden. Je größer der Temperaturgradient, desto größer ist die Abnahme des Schüttgewichtes des Fertigproduktes im Vergleich zum Halbfertigprodukt. - Im Regelfall beobachtet man eine Abnahme des Schüttgewichts im Fertigprodukt im Vergleich zum Halbfertigprodukt von wenigstens 20%.
Das mit dem pulverförmigen Mineral bzw. Feststoff gemischte Bindemittel liegt ebenfalls in der Regel pulverformig vor und wird in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser gelöst. D. h., das pulverförmige Bindemittel wird im
Allgenneinen unter Zugabe des fraglichen Lösungsmittels wie beispielsweise Wasser mit dem pulverförmigen Mineral bzw. Feststoff gemischt und die Mischung anschließend unter Herstellung des Halbfertigproduktes bzw. der Granulatmischung granuliert.
Der Vorgang des Granulierens kann beispielsweise durch Tellergranulieren erfolgen. Auch ein zwischengeschalteter Strangpressvorgang ist möglich, solange ausgangsseitig die gewünschten Agglomerate bzw. Körner des Halbfertigproduktes in der angegebenen durchschnittlichen Korngröße im Bereich von 0,5 mm bis 1 ,8 mm vorliegen. Auch ein etwaiger Trocknungsvorgang kann in die Herstellung des Halbfertigproduktes mit eingebaut werden. Entscheidend ist jedoch, dass das Halbfertigprodukt bzw. die betreffenden Agglomerate oder Körner gebundenes Wasser aufweisen. Dabei werden typischerweise Feuchtegehalte im Bereich von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% und meistens 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, typischerweise 16 Gew.-% bis 22 Gew.-% im Halbfertigprodukt beobachtet. Demgegenüber weist das Fertigprodukt Feuchtegehalte von meistens weniger als 4 Gew.-% auf.
Die eingestellte Temperatur bzw. Schmelztemperatur bei der anschließenden schlagartigen Erhitzung des Halbfertigproduktes zur Herstellung des Fertigproduktes ist bei einem solchen Bindemittel mit Feuchtegehalt zugleich oberhalb einer Abspalttemperatur des Lösungsmittels respektive des Wassers im Beispielfall aus der Granulatmischung angesiedelt. Die Abspalttemperatur entspricht in diesem Fall der Siedetemperatur des Lösemittels, folglich bei Wasser ca. 100°C (bei Normaldruck). D. h., die beim schlagartigen Erhitzungsvorgang eingestellte (End-)Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des als Salz ausgebildeten Bindemittels ist so bemessen, dass sowohl die Schmelztemperatur des Bindemittels als auch die Abspalttemperatur bzw.
Siedetemperatur des Lösungsmittels aus der Granulatmischung jeweils überschritten werden.
Im Regelfall liegt die (End-)Temperatur bei dem schlagartigen Erhitzungsvor- gang nicht nur oberhalb der Schmelztemperatur des als Salz ausgebildeten Bindemittels, sondern ist vorzugsweise auch oberhalb der Zersetzungstemperatur des als Salz ausgebildeten Bindemittels angesiedelt. Das gilt grundsätzlich, also auch für ein Bindemittel mit einem geringen oder gar keinem Feuchtegehalt. Auf diese Weise können die festen Zersetzungsrückstände des Bindemittels eine Bindewirkung im Fertigprodukt entfalten. Die Zersetzungsprodukte fungieren also als Gerüststruktur im Fertigprodukt.
Außerdem wird das im Bindemittel und folglich auch im Halbfertigprodukt gebundene Kristallwasser beim Erhitzen auf die fragliche Temperatur respek- tive (End-)Temperatur weit oberhalb der Zersetzungstemperatur des Salzes zugleich abgespalten. Dadurch wird Wasserdampf freigesetzt. Außerdem kommt es im Allgemeinen zur Freisetzung von Stickoxiden, weil es sich bei dem als Salz ausgebildeten Bindemittel typischerweise um ein organisches und/oder anorganisches (stickstoffhaltiges) Salz handelt. Tatsächlich haben sich hier Bindemittel bzw. Salze wie beispielsweise Calciumnitrat-Tetrahydrat oder Magnesiumnitrat-Dekahydrat als besonders günstig erwiesen.
Bei Calciumnitrat handelt es sich bekanntermaßen um das Calciumsalz der Salpetersäure. Demgegenüber stellt Magnesiumnitrat das Magnesiumsalz eben- falls der Salpetersäure dar. Es kommen also typischerweise als Bindemittel und gleichsam Hilfsstoffe Salze und vorzugsweise Nitratsalze zum Einsatz, die sich bei ihrer Zersetzung durch eine signifikante Freisetzung von Stickoxiden auszeichnen.
D. h., bei dem erfindungsgemäß eingesetzten schlagartigen Erhitzungsvorgang mit den angegebenen Temperaturgradienten von wenigstens 20°C pro Sekunde wird nicht nur das im Bindemittel gebundene Kristallwasser oder allgemein Lösungsmittel durch Verdampfen frei, sondern kommt es auch zur Freisetzung von Stickoxiden im Beispielfall. Beide Gase sorgen dafür, dass das Bindemittel unter Aufschäumen zersetzt wird, so dass als Folge hiervon das Schüttgewicht des Halbfertigproduktes wie beschrieben beim Übergang zum Fertigprodukt deutlich sinkt. Um den Erhitzungsvorgang noch zu intensivieren, wird meistens mit einem Ofen, beispielsweise einem sogenannten Perlitofen gearbeitet. Dabei wird die Granulatmischung bzw. das Halbfertigprodukt mit einem heißen Luftstrom bzw. berührungslos beaufschlagt. Hier hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn der Erhitzungsvorgang im Gegenstrom durchgeführt wird. D. h., die Granulatmischung bzw. das Halbfertigprodukt passiert den im Ofen erzeugten heißen Luftstrom im Gegenstrom, so dass eine besonders intensive und gleichmäßige Erhitzung der einzelnen Granulatkörner beobachtet wird. Alternativ hierzu kann aber auch ein vertikaler Keramikrohrofen zum Einsatz kommen. Dabei lassen sich in beiden Fällen Temperaturen des heißen Luftstroms im Innern beobachten und einstellen, die im Regelfall 600°C und noch mehr übersteigen.
Tatsächlich liegt die Zersetzungstemperatur von beispielsweise Magnesiumnitrat bei ca. 330°C. Die Kristallwasserabgabe bei Magnesiumnitrat erfolgt bei Temperaturen oberhalb von 90°C. Für Calciumnitrat beobachtet man eine ab 225°C beginnende Zersetzung. Die Kristallwasserabspaltung des Tetrahydrats erfolgt bei Temperaturen von mehr als 100°C.
Sobald also im Beispielfall Temperaturen von 600°C und gegebenenfalls mehr bei der Erhitzung des Halbfertigproduktes eingestellt werden, ist im Falle von Calciumnitrat und Magnesiumnitrat als jeweils Bindemittel im Halbfertigprodukt gewährleistet, dass sowohl das hierin befindliche Kristallwasser abgespalten wird als auch eine Zersetzung erfolgt, und zwar unter Freisetzung von Stickoxiden. Dadurch beobachtet man die bereits beschriebene Abnahme des Schüttgewichtes. Tatsächlich erfolgt nämlich die Freisetzung der fraglichen Gase, d. h. des Wasserdampfes und der Stickoxide im Beispielfall schlagartig, weil der Prozess der Erhitzung von beispielsweise Raumtemperatur (20°C) bis auf Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur von 600°C in einer geringen Zeitspanne erfolgt, in der Regel in weniger als 10 sec. Meistens werden hier sogar Zeitspannen von lediglich 2 sec. beobachtet, so dass in diesem Fall ein Temperaturgradient von nahezu 300°C/sec. beobachtet wird. Bei dem verwendeten pulverförmigen Feststoff, insbesondere Mineral bzw. dem meistens eingesetzten pulverförmigen mineralischen Rohstoff zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate handelt es sich im Allgemeinen um Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calciummagnesiumoxid (calcinierter Dolomit), Dolomitkalk, Aluminiumoxid, Dunit, Forsterit, Olivin, Kohlenstoff oder vergleichbare Stoffe. Dabei ist entscheidend, dass der Schmelzpunkt des pulverförmigen Minerals bzw. des Feststoffes deutlich oberhalb der Zersetzungstemperatur des Bindemittels angesiedelt ist und auch oberhalb der Abspalttemperatur des Lösungsmittels für das Bindemittel. Denn sonst kann das pulverförmige Mineral nach der Zersetzung des Bindemittels und dem Abspalten des Kristal Iwassers aus dem Bindemittel nicht für die gewünschte und geforderte Kornbildung bzw. Kornstabilität im Fertigprodukt sorgen. Beispielsweise verfügt Calciumoxid als mögliches verwendetes pulver- förmiges Mineral über einen Schmelzpunkt, der bei mehr als 2500°C ange-
siedelt ist. Inn Vergleich zu der Zersetzungstemperatur von Calciumnitrat als möglichem Bindemittel von weniger als 400°C bzw. ca. 225°C, wird hier ein Temperaturabstand zwischen der Schmelztemperatur des pul verförmigen Minerals im Vergleich zu dem Bindemittel von ca. 2000°C beobachtet. Im Allgemeinen reichen für die beschriebenen Anwendungen jedoch Temperaturunterschiede von 500°C und mehr zwischen einerseits der Zersetzungstemperatur des Bindemittels und andererseits der Schmelztemperatur des pulverförmigen Minerals aus. Insbesondere ist hier sogar ein Temperaturunterschied von 100°C und mehr völlig ausreichend. D. h., die Schmelztemperatur des pulverförmigen Feststoffes liegt oberhalb der Schmelztemperatur und auch oberhalb der Zersetzungstemperatur des Bindemittels. Hier haben sich Temperaturunterschiede von 100°C und mehr als günstig erwiesen. Dadurch ist das pulverförmige Mineral nach wie vor in der Lage, ein stabiles Grundgerüst für die Granulatkörner des Fertigproduktes zur Verfügung stellen zu können, und zwar auch unter Berücksichtigung der deutlichen Abnahme des Schüttgewichtes, welches wie beschrieben von 1 ,2 kg/dm3 bis auf 0,5 kg/dm3 und weniger sinken kann. Hierbei wird insgesamt und ergänzend davon ausgegangen, dass die Schmelztemperatur bzw. Zersetzungstemperatur des als Salz ausgebildeten Bindemittels immer oberhalb der Abspalttemperatur des Lösungsmittels aus dem Bindemittel bzw. aus der Granulatmischung angesiedelt ist. In den beschriebenen Beispielfällen ist dies der Fall, weil die Abspalttemperatur des meistens eingesetzten Lösungsmittels bzw. Wassers im Bereich von 90°C bis 100°C angesiedelt ist, wohingegen die Schmelztemperatur bzw. Zersetzungstemperatur des Bindemittels Werte von bis zu ca. 200°C bzw. bis zu ca. 330°C annehmen kann.
Außerdem ist die Auslegung regelmäßig so getroffen, dass der Anteil des Bindemittels bzw. Hilfsstoffes im Halbfertigprodukt weniger als 50 Gew.-% beträgt. Folgerichtig liegt das pulverförmige Mineral im Halbfertigprodukt zu 50 Gew.-% und mehr vor. Besonders geeignet haben sich Mischungen im Halbfertigprodukt, bei welchen 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Bindemittel bzw. Hilfsstoff und der Rest das pulverförmige Mineral zum Einsatz kommen. Als Untergrenze für das Bindemittel bzw. den Hilfsstoff im Halbfertigprodukt empfiehlt die Erfindung 5 Gew.-% an Bindemittel. Denn ansonsten kann bei dem aus dem Halbfertigprodukt hergestellten Fertigprodukt nicht die nötige mechanische Stabilität sichergestellt werden. Der pulverförmige Feststoff liegt im Halbfertigprodukt zu mehr als 60 Gew.-% vor. Den Rest nimmt das Bindemittel ein (bis auf eventuelle Verschmutzungen oder etwaige Zuschlagstoffe, die jedoch nicht mehr als 5 Gew.-% betragen). Für Aluminiumoxid als Feststoff wird ein Schmelzpunkt von regelmäßig mehr als 2000°C beobachtet, welcher ebenfalls deutlich über den Zersetzungstemperaturen von einerseits Magnesiumnitrat und andererseits Calciumnitrat als denkbaren Bindemitteln angesiedelt ist. Vergleichbares gilt für Dolomitkalk oder allgemein Dolomit, welches einen Schmelzpunkt deutlich oberhalb von 450°C aufweist. Auch in diesem Fall liegt ein Abstand der Schmelztemperatur des pulverförmigen Minerals (> 450°C) im Vergleich zum Bindemittel (ca. 330°C) vor, welcher 100°C und mehr beträgt.
Die Herstellung des Halbfertigproduktes aus dem pulverförmigen Mineral, dem Bindemittel und gegebenenfalls dem Lösungsmittel für das Bindemittel kann auf grundsätzlich zweierlei Art und Weise erfolgen. So ist es im Rahmen einer ersten Alternative denkbar, dass das pulverförmige Mineral und auch das Bindemittel im pulverförmigem Zustand jeweils trocken gemischt werden und dann anschließend Lösungsmittel zugegeben wird, bevor ein Granuliervorgang
erfolgt bzw. Agglomerate hergestellt werden. Der Begriff "pulverförmig" bezeichnet in diesem Zusammenhang jeweils Schüttgüter mit einer durchschnittlichen Korngröße, die deutlich unterhalb von 0,5 mm angesiedelt ist. Meistens werden durchschnittliche Korngrößen von 200 μιτι und weniger beobachtet.
Alternativ zu der Herstellung einer Trockenmischung und dann Zugabe von Lösungsmitteln ist es aber auch denkbar und liegt im Rahmen der Erfindung, dass das pulverförmige Mineral einerseits und das mit dem Lösungsmittel aufgeschlossene Bindemittel andererseits feucht angemischt werden. In beiden Fällen beträgt der Feuchtegehalt des anschließend granulierten Halbfertigproduktes zwischen ca. 5 Gew.-% und 30 Gew.-%.
Ausführungsbeispiel: Als mögliche Zusammensetzung empfiehlt die Erfindung den Einsatz von in etwa 60 Gew.-% pulverförnnigenn Mineral und ca. 40 Gew.-% Bindemittel zur Herstellung des Halbfertigproduktes bzw. der entsprechenden Granulatkörner des Halbfertigproduktes. D. h., das Halbfertigprodukt enthält mehr als 60 Gew.-% des pulverförmigen Minerals und den Rest überwiegend das Binde- mittel, d. h. bis auf etwaige Verschmutzungen, Reststoffe etc.. Das Schüttgewicht liegt im Bereich von 1 ,2 kg/dm3, wenn beispielsweise 66 Gew.-% hydra- tisierter Dolomitkalk und 33 Gew.-% Calciumnitrat-Tetrahydrat zur Herstellung des Halbfertigproduktes wie beschrieben eingesetzt werden. Nach dem Erhitzen werden Schüttgewichte des Fertigproduktes beobachtet, die typischerweise bei 0,5 kg/dm3 oder sogar noch weniger liegen. Das Fertigprodukt setzt sich dabei aus 91 Gew.-% wasserfreiem Dolomitkalk und 6% Kalk bzw. Calciumoxid aus der Zersetzung des Calciumnitrat-Tetrahydrats zusammen. Im Beispielfall erfolgt das Erhitzen von in etwa Raumtemperatur
(20°C) bis auf Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur von 600°C und insbesondere sogar auf Temperaturen von mehr als 1200°C innerhalb einer Zeitspanne von meistens weniger als 10 sec. Je nach gewünschtem Schüttgewicht des Fertigproduktes kann auch mit einer Zeitspanne von weniger als 2 sec. gearbeitet werden.
Die anschließenden Figuren zeigen in
Fig. 1 den erfindungsgemäßen Herstellungsvorgang schematisch und
Fig. 2 den Einsatz des gewonnenen Granulates als Abdeckmittel für eine Metallschmelze.
In der Fig. 1 ist der erfindungsgemäße Herstellvorgang schematisch dargestellt. Dabei zeigt der linke Teil das Halbfertigprodukt bei 20°C, welches sich aus Calciumnitrat (Ca (NO3)2 · 4H2O) und Dolomit zusammensetzt, jeweils mit gebundenem Kristallwasser. Durch den schematisch angedeuteten schlagartigen Erhitzungsvorgang von 20°C auf Temperaturen von mehr als 1000°C werden einerseits Wasserdampf (n H2O) und andererseits Stickoxide (NOx) freigesetzt. Dadurch verbleibt im Fertigprodukt das Dolomit zusammen mit Kalk bzw. CaO aus der Zersetzung des Bindemittels.
In der Fig. 2 wird nun der Einsatz des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulates als Abdeckmittel für allgemein Metallschmelzen und insbesondere Stahlschmelzen gezeigt. Man erkennt dort zunächst einmal eine Gießpfanne 1 , von der ausgehend die Metallschmelze bzw. Stahlschmelze in eine Gießwanne 2 gelangt. Die Stahlschmelze in der Gießwanne 2 wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Abdeckmittels auf ihrer Oberfläche bedeckt, so dass Oxidationen an dieser Stelle nicht oder praktisch nicht auftreten können.
Ausgehend von der Gießwanne 2 wird dann die Metallschmelze bzw. Stahlschmelze zu einem Strang gegossen, und zwar ausgangsseitig eines Formwerkzeuges 3, welches im Beispielfall durch zugeführtes Wasser 4 gekühlt wird. Nach Verlassen des Formwerkzeuges 3 wird der solchermaßen gebildete Metallstrang über Unterstützungsrollen 5 weiter geführt. Zwischen den Unterstützungsrollen 5 können jeweils beidseitig des erzeugten Metallstranges noch Spraydüsen 6 platziert sein, mit deren Hilfe beispielsweise Wasser auf die Metalloberfläche aufgesprüht wird.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung von Granulaten, insbesondere zum Einsatz als Wärmedämmung für eine Metallschmelze, wonach ein pulverförmiger Feststoff mit einem Bindemittel gemischt und die Mischung zu einem Halbfertigprodukt granuliert wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Halbfertigprodukt auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des als Salz ausgebildeten Bindemittels schlagartig erhitzt wird, so dass sich das Bindemittel unter Gasabgabe und Volumenzunahme zumindest teilweise zersetzt und dadurch das Schüttgewicht der Granulatmischung und folglich des Fertigproduktes gegenüber dem Halbfertigprodukt sinkt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Halbfertigprodukt auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Bindemittels schlagartig erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die festen Zersetzungsrückstände des Bindemittels eine Bindewirkung im Fertigprodukt entfalten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel pulverförmig vorliegt und unter Zugabe eines Lösungsmittels wie beispielsweise Wasser mit dem pulverförmigen Feststoff gemischt und die Mischung granuliert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelztemperatur des Bindemittels zugleich oberhalb einer
Siedetemperatur des Lösemittels aus der Granulatmischung angesiedelt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als pulverförmiger Feststoff Oxide eingesetzt werden, die nicht mit der
Metallschmelze reagieren, beispielsweise Calciumoxid, Aluminiumoxid oder Dolomitkalk.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel ein organisches und/oder anorganisches Salz zum Einsatz kommt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße des Fertigproduktes minimal 0,2 mm beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbfertigprodukt mit einem Temperaturgradienten von wenigstens 20°C/sec. und mehr erhitzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbfertigprodukt mit einem Temperaturgradienten von wenigstens 50°C/sec., insbesondere 70°C/sec. und vorzugsweise 100°C/sec. und mehr erhitzt wird.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das schlagartige Erhitzen des Halbfertigproduktes berührungslos erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Vorgang des schlagartigen Erhitzens in einem Ofen durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbfertigprodukt mehr als 60 Gew.-% des pulverförmigen Feststoffes und den Rest überwiegend das Bindemittel enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei der schlagartigen Erhitzung des Halbfertigproduktes freiwerdende gasförmige Bestandteile abgeschieden und erneut als Bindemittel zugeführt werden.
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