DE19731653C2

DE19731653C2 - Verfahren zur Herstellung von Kügelchen oder Pellets aus Reisschalenasche sowie Kügelchen oder Pellets aus Reisschalenasche

Info

Publication number: DE19731653C2
Application number: DE19731653A
Authority: DE
Inventors: Asis Kumar Roy; Goutam Banerjee
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 2001-10-31
Anticipated expiration: 2017-07-24
Also published as: JPH1149559A; DE19731653A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kügelchen oder Pellets aus Reisschalenasche, die als Wärmedämmstoff nützlich sind, und die Kügelchen oder Pel lets, die mit dem Verfahren hergestellt werden. Einer der möglichen Anwendungsberei che dieser Kügelchen liegt in der Wärmedämmung von geschmolzenem Stahl.

Reisschalenasche wird in großen Mengen in vielen Reis produzierenden Ländern herge stellt, z. B. beträgt die Reisschalenascheproduktion in Indien etwa 14 Mio. Tonnen/Jahr. Wenn sie verbrannt wird, läßt Reisschale eine Asche zurück, die hauptsächlich aus Sili ciumdioxid in amorpher Form besteht.

In modernen Reismühlen werden große Mengen von Reisschalenasche aus dem Kessel ausgetragen und in der Umgebung verkippt. Die Asche stellt in vielen Reismühlen ein Entsorgungsproblem dar. Dieser Agroabfall ist das primäre Rohmaterial für die Her stellung der mit dem vorliegenden Verfahren entwickelten Produkte.

Die chemische Analyse von Reisschalenasche ergibt sich aus der folgenden Tabelle I:

Tabelle I

Chemische Analyse von Reisschalenasche

Die geringe Wärmeleitfähigkeit, der hohe Schmelzbereich, die geringe Schüttdichte und die hohe Porosität machen diese Asche zu einem hervorragenden Material für die Wär medämmung.

Die Anmelder haben zwei Arten von isolierendem Ziegel aus Reisschalen entwickelt, die patentiert (Indisches Patent Nr. 160164) und kommerzialisiert worden sind. Dieses Verfahren besteht aus den folgenden Schritten: (1) Sieben von Reisschalenasche (RHA), (2) Vermischen von Asche mit refraktorischem Ton und chemischem Bindemittel, (3) Verpressen der Mischung, um Formziegel zu erhalten (230 × 115 × 75 mm), (4) Trock nen und (5) abschließendes Aushärten bei 500°C, um Endprodukte mit den folgenden Eigenschaften zu erhalten:
P.C.E. (Orton-Kegel): 20-23
Porosität %: 60-70
Schüttdichte (g/ml): 0,7-0,78
CCS (kg/cm²): 12-16
Permanente lineare Veränderung bei Erhitzen (PLCR) < 1,0% bei 1200°C

Diese Ziegel werden im großen Umfang für sowohl die Heiß- als auch die Kaltflächen verkleidung von Öfen verwendet.

Die Reisschalenasche selbst wird ebenfalls im großen Umfang als Dämmstoff über ge schmolzenem Metall verwendet, nicht nur in Indien, sondern überall auf der Welt. Eine solche Anwendung von Asche zur Dämmung von geschmolzenem Stahl hat jedoch be stimmte Nachteile:

a) Gefährlich während der Handhabung und bewirkt auch Umweltverschmutzung. Diese Einschränkung ist sehr signifikant angesichts erhöhter Aufmerksamkeit im Hinblick auf Umweltschutzkontrollen.
b) Nichtverteilungseigenschaften der Asche, was zu geringerer Oberflächenüber deckung führt.
c) Transportprobleme.
d) Reisschalenasche ist amorphes Siliciumdioxid, sie verursacht beim Menschen "Silikose", wenn sie in den Körper als Feinstaub/-teilchen eintritt.

Die Asche ist teilweise schwarz gefärbt, was den Eindruck vermittelt, daß sie große Mengen unverbrannten Kohlenstoffs enthält. Der Glühverlust von Proben variiert nur von 2 bis 4%.

Reisschalenasche besteht hauptsächlich aus einer amorphen Form von Siliciumdioxid. Bei Wärmebehandlung wandelt sie sich bei einer Temperatur von etwa 800°C zu Tri dymit und Cristobalit um. Cristobalit ist die stabile Form von Siliciumdioxid. Die um gewandelte Form behält ihre Gestalt und Größe über den gesamten Temperaturbereich bis zu 1.400°C bei. Die thermische Stabilität der Masse wird jedoch aufgrund des Vor handenseins einer hohen Porosität in der Matrix wegen der Umwandlung von Cristobalit nicht beeinträchtigt.

Das Röntgendiffraktionsmuster der Reisschalenasche, die bei 300°C, 500°C, 800°C, 900°C, 1.000°C verbrannt ist, zeigt, daß die Reisschalenasche überwiegend bis zu 800°C im amorphen Zustand existiert, die sich aus dem Peak bei 22,2° Theta ergibt. Der amor phe Zustand verändert sich jedoch bei 800°C und darüber. Genauer gesagt steigt dieser Peak oberhalb von 980°C abrupt an. Dies wird gestützt durch die Bestimmung von Cri stobalit durch Röntgendiffraktionsuntersuchungen. Die Menge an Cristobalit, die bei verschiedenen Temperaturen gebildet wird, ist in Tabelle II dargestellt.

Tabelle II Cristobalitumwandlung bei verschiedenen Temperaturen

Veraschungstemperatur °C
Cristobalit
300	3,85
500	3,76
800	6,29
900	14,62
1.000	19,42

Aus dem obigen haben die Anmelder entnommen, daß das Ausmaß der Cristobalitbil dung mit Anstieg der Temperatur zunimmt und somit eine stabile Form von Siliciumdi oxid gebildet wird.

Aus der DE 39 21 960 A1 ist ein Verfahren zum Granulieren von kohlenstoffhaltigen Stäuben bekannt, bei dem eine Zuckerlösung als Bindemittel eingesetzt wird und eine Trocknung und Calcinierung der Pellets bei Temperaturen von 1200°C bis 1300°C er folgt. Als kohlenstoffhaltiger Staub kann auch Reisschalenasche eingesetzt werden. Aus der DE 39 21 960 A1 ist jedoch nicht ersichtlich, ob die nach den Verfahren hergestellen Pellets eine ausreichende Festigkeit aufweisen, um die oben beschriebenen Nachteile der Reisschalenasche ausreichend zu überwinden.

Aus der DE 38 16 715 A1 ist eine granulatartige Masse bekannt, die aus einer Mischung hergestellt wird, die Reisschalenasche, ein Bindemittel und einen Porenbildner umfaßt. Die Granalien werden getrocknet und bei Temperaturen von bis zu 1200°C gebrannt. Als Porenbildner kommen Tenside, zum Beispiel Harzseifen, Sulfoverbindungen oder dergleichen, sowie Metalloxide, insbesondere Eisenoxid und/oder Manganoxid und Wasserstoffperoxid in Frage. Auch bei den nach dem Verfahren der DE 38 16 715 A1 hergestellten Granalien ist fraglich, ob diese eine ausreichende Festigkeit aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren bereitzu stellen, daß die Nachteile des Standes der Technik überwindet, insbesondere die Her stellung von Kügelchen oder Pellets aus Reisschalenasche ermöglicht, welche eine ver besserte Festigkeit aufweisen, die in einem weiten Bereich einstellbar ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Kügelchen oder Pellets aus Reisschalenasche, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind.

Die erste Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Kügelchen oder Pellets aus Reisschalenasche, die als Wärmedämmstoff nützlich sind, welches umfaßt: Pulverisieren von Reisschalenasche mit bekannten Verfahren auf kleiner 0,044 mm, Vermischen der pulverisierten Reisschalenasche mit einer ober flächenaktiven Substanz im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% der Asche, wobei die oberflächenaktive Substanz ausgewählt ist aus Natriumalginat, Natriumsalz von Carboxymethylcellulose und Natriumhexametaphosphat und Mischungen derselben, und einem Bindemittel im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% der Asche, wobei das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe aus Polyvinylalkohol, Melasse, Portland-Zement, ausge fälltem Calciumcarbonat und Mischungen derselben, Kügelchenbildung/Pelletisierung mit bekannten Verfahren, Trocknen der so erhaltenen Kügelchen/Pellets und Erhitzen der getrockneten Kügelchen/Pellets bei einer Temperatur im Bereich von 800°C bis 1400°C.

Die zweite Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch Kügelchen oder Pellets aus Reisscha lenasche, die als Wärmedämmstoff nützlich sind, erhaltbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, umfassend eine Mischung aus Reisschalenasche der folgenden chemischen Zu sammensetzung:

SiO₂	88-92%
Al₂O₃	0,2-0,1%
Fe₂O₃	0,1-1,5%
CaO	0,4-0,5%
MgO	0,1-0,25%
K₂O	1,02-1,36%
P₂O₅	3,1-3,6%
Glühverlust	2,1-3,9%;

eine oberflächenaktive Substanz im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% der Asche, wobei die oberflächenaktive Substanz ausgewählt ist aus Natriumalginat, Natriumsalz von Carboxymethylcellulose und Natriumhexametaphosphat und Mischungen derselben; und ein Bindemittel im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% der Asche, wobei das Bindemittel ausgewählt ist aus Polyvinylalkohol, Melasse, Portland-Zement, ausgefälltem Calcium carbonat und Mischungen derselben

Der Unterschied in Verfahrensparametern bei der Herstellung von Isolierungsziegeln und Kügelchen aus Reisschalenasche gemäß der Erfindung liegt in der Tatsache, daß im früheren Verfahren die Masse nach dem Vermischen einer Verpreßtechnik unterworfen wird, um die gewünschte Form zu erhalten, hingegen für die Herstellung der Kügel chen/Pellets die Masse nach dem Vermischen in einer Vorrichtung zur Bildung von Kü gelchen/Pellets zu Kügelchen/Pellets ausgeformt wird, um eine spezifische Form zu er geben, wie etwa rundgeformte Kügelchen/Pellets, die abhängig von den Gegebenheiten des Falles einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Die Vergleichseigenschaften der zwei Produkte sind unten angegeben:

Das vorliegende Verfahren ist kurz wie folgt:

Die Reisschalenasche wird zunächst mit bekannten Verfahren auf kleiner 0,044 mm pulverisiert, wie etwa in einer Rohrmühle/Raymond-Mühle, und mit oberflächenaktiver Substanz und einem Bindemittel vermischt und danach einer Massepelletierung und Kügelchenbildung unterworfen. Die Proben werden anschließend getrocknet und wärmebehandelt, um Kügelchen oder Pellets zu erhalten, wie durch die spezifische Verwendung erfordert. Die Pelletier- und/oder Kügelchenbildungsschritte können mit allen bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Die chemische Zusammensetzung der Kügelchen aus Reisschalenasche ist:

SiO₂	88-92%
Al₂O₃	0,2-0,1%
Fe₂O₃	0,1-1,5%
CaO	0,4-0,5%
MgO	0,1-0,25%
K₂O	1,02-1,36%
P₂O₅	3,1-3,6%
Glühverlust	2,1-3,9%

Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung angegeben und sind nicht dazu gedacht, den Schutzumfang der Erfindung einzuschränken.

Beispiel 1

Die Asche wird auf kleiner 0,044 mm gemahlen. Sie wird mit einer Lösung von 5% (Gew.-%) Natriumhexametaphosphat vermischt. Diese Mischung wird anschließend in eine Maschine zur Kügelchenbildung gegeben, in der eine 5%ige Lösung Polyvinylalkohol in Wasser versprüht wird. Die Kügelchen werden luftgetrock net und anschließend bei 110°C ofengetrocknet und bei 800°C gebrannt.

Beispiel 2

Die Asche wird pulverisiert auf kleiner 0,044 mm. Diese ge mahlene Asche wird mit 5% (Gew.-%) Calciumcarbonat und 5% Portland-Zement vermischt. Diese Mischung wird einem Kügelchenbildungsverfahren durch Versprühen von 5 Gew.-% PVA-Lösung unterzogen. Die so gebildeten Kügelchen werden zunächst luftgetrocknet und anschließend bei 110°C ofengetrocknet. Die getrockneten Kügelchen werden anschließend bis 1.300°C gebrannt, um das Endprodukt zu erhalten.

Beispiel 3

Die Asche wird mit einer Rohrmühle auf kleiner 0,044 mm pulverisiert. Die Asche wird anschließend mit 0,5% Natriumhexametaphosphat und 5 Gew.-% Calciumcarbonat gemischt. Diese Mischung wird anschließend in eine Pelle tiervorrichtung eingebracht, in der 8 Gew.-% Na₂SiO₃ versprüht werden. Die so gebil deten Pellets werden an Luft und bei 110°C getrocknet und bis 1.300°C gebrannt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind angegeben in der folgenden Tabelle III:

Tabelle III Eigenschaften der Kügelchen/Pellets

SiO₂

: 88-92
Schüttdichte (g/ml): 0,64-0,8
Größe (Durchmesser in mm): 1-10
Porosität: 55-65
Festigkeit (kg/cm²

): 6-100

Einige Vorteile der Kügelchen oder Pellets der vorliegenden Erfindung sind unten ange geben:

1. Die Kügelchen oder Pellets haben, im Vergleich zu Asche, unterschiedliche Verteilungseigenschaften, die zu einer größeren Flächenüberdeckung führen.
2. Transportverlust von Asche, der manchmal mehr als 20% übersteigt, wohin gegen kein Verlust auftritt, wenn Kügelchen/Pellets transportiert werden.
3. Die Reisschalenasche verursacht während der Handhabung Umweltver schmutzung und schafft Probleme im anschließenden Betrieb und bedarf da her einer ausgetüftelten Ausrüstung, um die Umweltschutznormen zu erfül len. Dahingegen schaffen Kügelchen oder Pellets keines dieser Probleme.
4. Reisschalenasche ist amorphes Siliciumdioxid, das, wenn es in den menschli chen Körper als Feinstaubpartikel eintritt, Silikose verursacht. Solche Risiken von Silikose werden jedoch im vorliegenden Fall vollständig eliminiert, wenn die Kügelchen oder Pellets verwendet werden.
5. Durch Umwandlung von Asche zu Kügelchen/Pellets kann man die Masse zu isolierenden Aggregaten umformen, die primären Bestandteile von Gußisolationen und monolytischen Feuerfestprodukten. Dies wird einen neuen An wendungsbereich zur Verwendung von isolierenden Produkten zur Verwen dung in der Eisen-, Stahl- und Zement-Industrie darstellen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kügelchen oder Pellets aus Reisschalenasche, die als Wärmedämmstoff nützlich sind, welches umfaßt: Pulverisieren von Reisschalenasche mit bekannten Verfahren auf kleiner 0,044 mm, Vermischen der pul verisierten Reisschalenasche mit einer oberflächenaktiven Substanz im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% der Asche, Wobei die oberflächenaktive Substanz ausgewählt wird aus Natriumalginat, Natriumsalz von Carboxymethylcellulose und Natriumhexameta phosphat und Mischungen derselben, und einem Bindemittel im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% der Asche, wobei das Bindemittel ausgewählt wird aus der Gruppe aus Po lyvinylalkohol, Melasse, Portland-Zement, ausgefälltem Calciumcarbonat und Mischungen derselben, Kügelchenbildung/Pelletisierung mit bekannten Verfahren, Trocknen der so erhaltenen Kügelchen/Pellets und Erhitzen der getrockneten Kügelchen/Pellets bei ei ner Temperatur im Bereich von 800°C bis 1400°C.

2. Kügelchen oder Pellets aus Reisschalenasche, die als Wärmedämmstoff nützlich sind, erhaltbar nach dem Verfahren von Anspruch 1, umfassend eine Mischung aus Reisscha lenasche der folgenden chemischen Zusammensetzung: SiO₂ 88-92% Al₂O₃ 0,2-0,1% Fe₂O₃ 0,1-1,5% CaO 0,4-0,5% MgO 0,1-0,25% K₂O 1,02-1,36% P₂O₅ 3,1-3,6% Glühverlust 2,1-3,9%;

eine oberflächenaktive Substanz im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% der Asche, wo bei die oberflächenaktive Substanz ausgewählt ist aus Natriumalginat, Natriumsalz von Car boxymethylcellulose und Natriumhexametaphosphat und Mischungen derselben; und ein Bindemittel im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% der Asche, wobei das Bindemittel ausgewählt ist aus Polyvinylalkohol, Melasse, Portland-Zement, ausgefälltem Calciumcarbonat und Mi schungen derselben.