DE2243065A1

DE2243065A1 - Verfahren zur herstellung von hohlkoerpern

Info

Publication number: DE2243065A1
Application number: DE2243065A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Arai; Tetsuhiko Hasuda; Kazuo Kobayashi; Shiroh Ohmori; Minoru Shiraishi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1971-09-01
Filing date: 1972-09-01
Publication date: 1973-03-08
Also published as: NL7211782A; JPS4832791A; FR2151055A1; GB1409542A; BE788281A; IT965120B; CH564421A5; DD101295A5; JPS5029837B2; BR7205993D0

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL-PMYS. DF.. MANlTZ DiPL.-CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-ING. FINSTERWALD DIPL.-ING. GRÄMKOW

. - D/bg A 2246

Agency of Industrial Science & Technology

Tokyo / JAPAN

Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern

Priorität: Japan vom 1. September 1971 Nr. 67095/71

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern, insbesondere eines leichten Hohlkörpers durch Überziehen eines Kerns mit einer Substanz, die einen höheren Schmelzpunkt hat als der Kern und anschliessende Wärmebehandlung bd einer Temperatur, die höher ist als der Schmelzpunkt des Kernmaterials, wodurch der Kern zum Schmelzen und zur Absorption oder Zersetzung und Verdampfung gebracht wird und somit nur die äussere Umhüllung zurückbleibt, die zu diesem Zeitpunkt zu einer Schale gehärtet ist. Der Ausdruck "Hohlkörper", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Hohlkörper in allen möglichen Formen, einschliesslich von sphärischen Formen, Zylindern und Platten, die jeweilü einen Hohlraum im Innern enthalten.

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Bisher bekannte Hohlkörper sind beispielsweise aus Glas hergestellt, wobei Natriumsilicat und Borax als Rohmaterial zusammen mit einem darin eingebrachten geeigneten Treibmittel verwendet werden, solche aus Aluminiumoxyd, die durch Elektroschmelze von Oxyden, wie Aluminiumoxyd, und Einblasen von luft in die geschmolzenen Oxyde, hergestellt sind, oder die unter der Bezeichnung "3HIRASIJ Ballons" bekannten Körper, die durch Erhitzen und Schäumen von vulkanischem Glas erhalten sind, oder Hohlkörper aus Kohlenstoff, die durch Mischen von Pech mit einem Treibmittel und Schäumen des Gemisches unter Anwendung von Hitze erzielt werden. Alle diese Hohlkörper haben extrem kleine Durchmesser und werden aus einer begrenzten Anzahl von Substanzarten gebildet, die aus spezifischen Elementen zusammengesetzt sind. Ausserdem sind die für die Herstellung angewandten Verfahren kompliziert.

Hauptziel der Erfindung ist ein Verfahren zur leichten Herstellung eines leichtgewichtigen Hohlkörpers in Form eines sphärischen Körpers oder einer Platte oder in jeder anderen gewünschten Form, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Hohlkörpers, der Eigenschaften aufweist, die sich für die für den Hohlkörper beabsichtigte Verwendung eignen.

Gemäss dem Verfahren der Erfindung wird ein Hohlkörper hergestellt, in-dem ein Kern aus einer Substanz gebildet wird, die einen geringen Schmelzpunkt hat, dieser Kern mit einer Substanz mit höherem Schmelzpunkt als demjenigen.das Kerns beschichtet wird, und danach eine Wärmebehandlung einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Kerns vorgenommen wird, so dasa der Kern thermisch zersetzt oder geschmolzen wird und somit nur die äussere Hülle zurückbleibt, die zu diesem

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Zeitpunkt zu einer Schale gehärtet ist. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht also die leichte Herstellung eines Hohlkörpers jeder gewünschten Gestalt durch geeignete Auswahl der Form und Materialien des Kerns und der Überzugssubstanz oder durch geeignete Variierung der Behandlungsbedingungen.

Zu Substanzen, die als Material für den Kern im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, gehören thermoplastische Harze, wie Styrolharz, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Methacrylharze, Vinylidenchlorid und Fluorharze. Schaumkunststoffe, die leicht durch eine Wärmebehandlung geschmolzen o'der zersetzt werden, haben sich als besonders geeignete Materialien für den Kern gezeigt. Diese Kernmaterialien werden entweder gepulvert und anschliessend zu geeigneter Gestalt geformt oder direkt zur gewünsohten Gestalt geschnitten oder gestanzt. Wenn Peche als Kernmaterialien verwendet werden, werden sie zuerst zerkleinert und dann unter Zusatz eines geeigneten Bindemittels zur gewünschten Gestalt geformt, die sich für die beabsichtigten Verwendungszwecke eignet. Es ist auch möglich, anorganische Materialien zu verwenden, nachdem ihr Schmelzpunkt durch Einbringen von Flussmitteln, wie Alkalisalzen und Borax genügend herabgesetzt ist.

Eine für den Überzug zu verwendende Substanz soll einen höheren Schmelzpunkt haben als die Substanz, aus welcher der Kern besteht. Zu Substanzen, welche diese Anforderung erfüllen und zu diesem Zweck verwendet werden können, gehören Kohlenstoffmaterialien und Kohlen, wie Erdölkoks, Pechkoks, Holzkohle und Russ; organische Materialien wie Harze; anorgani-

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sehe Materialien, wie Ton, Diatomeenerde, Feldspat, Zemente, Kalkstein, Gips und verschieden Sorten von Glas sowie verschiedene andere Substanzen.

Bine für einen solchen Überzug gewählte Substanz wird zuerst zerkleinert, und dann in einer gewünschten Form auf dem Kern abgeschieden. Wenn eine Möglichkeit besteht, dass der gebildete Überzug Risse bilden wird oder sich zersetzt, kann die Substanz in zerkleinertem Zustand mit einem Bindemittel gemischt werden, bevor sie auf dem Kern abgeschieden wird. Zu denfür diesen Zweck verwendbaren Bindemitteln gehören Wasser, Pasten von Kohlehydraten, Peche, Teere, Zellstoff ablaugen, eine wässrige lösung von Bentonit, Carboxymethylcellulose und hochmolekulare Klebstoffe. Die Wahl unter diesen Bindemitteln wirä zweckmässig gemacht, indem man die Eignung eines gewählten Bindemittels für die Substanz berücksichtigt, aus welcher die Schale des Hohlkörpers geformt werden soll. Die Formung der Schale kann zufriedenstellend durch irgendeine geeignete Methode, wie sie üblicherweise angewandt werden, bewirkt werden. Die Verwendung von Pelletisiereinrichtungen, wie sie im Handel erhältlich sind, gestattet die Herstellung von Hohlkörpern sphärischer Form. Im übrigen kann der Überzug hergestellt werden, indem eine flüssige Überzugssubstanz gewählt wird, und der Kern in die Flüssigkeit eingetaucht oder mit der Flüssigkeit besprüht wird. Wenn die Anzahl der zu bildenden Hohlkörper klein ist, kann die Beschichtungseubstanz mit Hand zu einer gewünschten Gestalt auf dem Kern geformt werden»

Wenn der gewünschte Hohlkörper gross ist und einen hohen Grad an Druckfestigkeit erfordert, können Unterteilungswände im Hohlraum desselben geformt werden, beispielsweise indem

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man den Kern in eine Anzahl yon Segmenten unterteilt, und zulässt, dass die Überzugssubstanz die äussere Oberfläche bedeckt und gleichzeitig die Öffnungen zwischen den Segmenten füllt.

Diese Überzugssubstanzen müssen nicht immer einzeln ver-wendet werden. Sie können in form eines Qemische.s einer Substanz mit einer anderen verwendet werden* Bin Hohlkörper mit einer ausgewählten Gruppe von Eigenschaften kann erhalten werden? indem man zwei oder mehr organische oder anorganische Sμbstanzen mit unterschiedlichen Eigenschaften mischt, indem man eine organische Substanz mit einer anorganischen Substanz mischt, oder indem man beispielsweise ein geeignetes Metallpulver einbringt. Bin Hohlkörper mit hoher elektrischer Leitfähigkeit kann erhalten werden, indem man Metallpulver der Überzugssubstanz zusetzt.

Zwei oder mehr Überzugsschichten können auf dem Ke^n gebildet werden, um einpn bestimmten Zweck zu erfüllen, für welchen der fertige Hohlkörper angewandt werden soll. Sin undurchlässiger Hohlkörper von leichtem Gewicht kann beispiels?- weise erhalten werden, indem man zuerst den Kern mit einer organischen Substanz beschichtet, und dann eine anorganische Substanz auf der organischen Schicht abscheidet und dann die erforderliche Behandlung durchführt■»

Die Form und G-rösse des Kerns, die Dicke des Überzugs, der darauf gebildet werden soll, und ähnliche Paktpren werden geeignet gewählt, so dass der Zweck erfüllt wird, für der Hohlkörper beabsichtigt ist.

fP08 tg/1P4 t

Der durch Überziehen des Kernes mit der Überzugssubstan«; gebildete Formkörper wird erforderlichenfalls getrocknet» dann wird er einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterworfen, die höher ist als der Schmelzpunkt des Kernes, so dass der Kern schmilzt und absorbiert oder thermisch zersetzt wird und verdampft, und so nur der Überzug hinterbleibt, der zu dieser Zeit zu einer Schale gehärtet ist, mit d«m Ergebnis, dass ein Hohlkörper gebildet wird.

Falle eines Kernmafcerialö, dag eine thermische Zersetzung erleidet und im Verlauf der Wärmebehandlung ein Gas erzeugt, besteht die Möglichkeit, dass der Gasdruck rasch ansteigt und Sisat im Überzug bewirkt oder den Überzug zerbricht, Jn solchen Fällen hat es sich als notwendig erwiesen, die Ge»- schwindigkeit des Temperaturanstieges zu verringern, wenn eich die Temperatur dem thermischen Zersetzungspunkt des Kernes nähert, um so die Menge des gebildeten Gases zu regulieren. Wenn das Volumen dis erzeugten Gases ausserordentlich gross 1st ist es notwendig, Nadellöcher duroh den Über-8U£ zu dtr Zeit zu4)ilden, wo der Überzug auf den Kirn aufgeformt wird. Wenn der Überzug aus einer organischen Substanz Oder Kohlenstoffmaterial gebildet ist, muss dt» WäPijebehand*- lung in einer inerten Atmosphäre, wie einer Argon« öder fJtiöketPffatmosphäre, o4#r in einer Atmosphäre tinte z»B, wasserstoffhaltigen, reduzierenden Gasea durohffführt wer» den, um zu verhindern, dass der ftberaug oxidiert wird»

Temperatur, bei wel§h§r die Wärmebehandlung durchgeführt wird, muss höher sein, als die Temperatur» bei welcihsp der Ktrn isu schmelzen beginnt, und niedriger, als äap ifiveau, über welchem der überzug geschmolzen und fat armiert wirdt

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Weiui ein Überaus aus einer organischen.· Substanz oder einer kohlenstoffhaltigen Substanz, entweder' allein oder in ICoiibination mit Ketallteilchen gebildet wird, und die Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre hei einer Temperatur durchgeführt wird, welche den Schmelzpunkt des Kernes übersteigt, wird der Kern zersetzt und der Überzug entweder carbonisiert oder gesintert. Demgemäss wird' ein l'eichtgewichtiger Hohlkörper von Kohlenstofftextur oder kohlenstoffhaltiger Tex-"tur erzielt. Wenn'äieser Hohlkörper kontinuierlich-auf ;'*"■ 3000 C erhitzt wird, erhält man einen leichtgewichtigen Hohlkörper von'graphitischer Textur. " ".·.-■--." ■

Wenn ein Überzug aus einer anorganischen Substanz gebildet ist, un;d dxB--.Wärmebehandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, welche-den Schmelzpunkt-des Kernmaterials übersteigt_? schmilzt der Kern und wandelt ..sich in eine Schicht um, die an der Innenwand des Überzuges' haftet oder in^: den* ■ ' Übrzug eindringt. Wenn die Wärmebehandlung fortgesetzt wird und eine höhere Temperatur erreicht wird bis die Calcinierung beginnt, wird der Überzug entweder gesintert oder verschmolzen. Demgemäss wird ein leichtgewiehtiger Hohlkörper gebildet, der eine Glasphase .oder eine glasartige Phase an der Oberfläche hat.

Gemäss dem Verfahren der Erfindung kann ein Hohlkörper leicht erhalten werden, indem ein Kern mit einer Substanz beschich- . tet wird, die einen höheren Schmelzpunkt hat als" d~er Kern, und dann eine Wärmebehandlung am geformten Körper bei höherer Temperatur als dem Schmelzpunkt des Kernes durchgeführt wird. Hohlkörper die verschiedenen Zwecken dienen/ können nach dieser Methode hergestellt werden, wenn Form, Grosse und Material des Kerns und der Überzugssubstanz geeignet gewählt werden,

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oder die Behandlungsbedingungen geeignet eingestellt werden.

Zum Beispiel werden 7 mm-Kerne aus Polystyrol in eine Tisch-Pelletisiermaschine zusammen mit einem Überzugsmaterial gegeben, das durch Mischen von Erdölkoks mit Pech erhalten ist, und Stärke wird als Bindemittel gewählt. Man lässt die Pelletisiermaschine so lange laufen, bis zweischichtige Kugeln von etwa 10 mm Durchmesser gebildet sind. In einem Drehrohrofen werden diese Kugeln in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatureteigerung von 1°C/min bis zu 300°C, 0,5°0/min von 300⁰C bis 45O⁰O und 1⁰O/min von 450 auf 60O⁰C erhitzt. Bs werden Hohlkugeln von Kohlenstofftextur und einer Schüttdichte von etwa 0,7 erhalten, diebis^zy5j0 kg/cm Druckfestigkeit und etwa 10 mm Durchmesser haben. Diese Hohlkugeln zeigen aussergewöhnliche Beständigkeit gegen Hitze, Korrosion und Schock und dienen als sehr geeignete Wärmeisolatoren und Bindemittelfüllstoffe. Diese Hohlkugeln von Kohlenstofftextur können undurchlässig gemacht werden, wenn sie mit einem Pech oder einer Substanz mit hohem Carbonisierungskoeffizienten und hoher Permeabilität imprägniert und oalciniert werden. Die Hohlkugeln von Kohlenstofftextur können in solche von Graphittextur überführt werden, wenn sie einer weiteren Wärmebehandlung in einer Argonatmosphäre bei 3000⁰C unterworfen werden. Diese Hohlkugeln von Graphittextur können anstatt Aluminiumoxydhohlkugeln als Füllstoff für feuerfeste Materialien in öfen, die bei extrem hohen Temperaturen arbeiten, verwendet werden. Hohlkörper mit glasartiger Textur, die keinerlei Hygroskopizität besitzen, werden erhalten, indem man Formkörper einer Wärmebehandlung unterzieht, die durch Beschichten von Polystyrolkernen mit Feldspat als Beschichtungsmaterial erhalten sind. Solche Hohlkörper von glasartiger Textur können auf der Oberfläche

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einer Flüssigkeit schwimmen und dem Zweck dienen, Verdampfungsverluste der Flüssigkeit zu vermeiden. Das Gewicht von Baustoffen kann vermindert werden, indem diese Hohlkugeln als Füllstoff in solchen Baumaterialien verwendet werden. Hohlkörper werden erhalten, indem man Kerne mit Feldspat beschichtet, darauf eine Mischung abscheidet, die durch Zugabe eines organischen Treibmittels zu Zeolith gebildet ist, und dann eine . ' '/'■ Hitzefaehandlung durchführt. Bei diesen Hohlkörpern hat die in der äusseren Schicht gebildete Zeolithphase eine poröse Textur. Die Feldspats'chicht jedoch verhindert, dass Wasser in das Innere der Hohlkörper eindringt. Wenn sie auf die Oberfläche von Wasser aufgebracht werden, dienen sie als Sequestrierungsmittel für Verunreinigungen im Wasser.

Körper können auch erhalten werden, wenn Kerne mit einer Mi-* schung beschichtet werden, die durch inniges Mischen von fein zerteilter Kohle mit einem geeigneten hydrophilen Bindemittel erhalten ist. Die geformten Körper v/erden dann einer Wärmebehandlung unterworfen, um Hohlkörper mit Kohlenstofftextur zu bilden. In einer Strömung von inertem G-as werden diese Hohlkörper zuerst auf die Zersetzungstemperatur der im Überzugsmaterial verwendeten Kohle erhitzt, und die Temperatur wird dann auf etwa 55O⁰C erhöht um Sintern hervorzurufen. Die hohlen gesinterten Körper von Kohlenstofftextur, die so erhalten werden, enthalten zahlreiche feine Poren, welche den freien Durchtritt der ümgebungsluft in den Hohlraum in den gesinterten Körpern gestatten. Diese gesinterten·Hohlkörper können weiter einer Dehydratisierungsbehandiung in einer Inertgasatmosphäre bei 600 bis 1TQQ⁰G unterworfen werden» Dann werden sie einer Aktivierungsbehandlung in einem reaktiven G-äs, wie Dampf, Kohlenmonoxid, Sauerstoff* Wasser-

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stoff oder dergleichen bei einer Temperatur über 75O°C unterworfen. Diese Behandlung aktiviert die Hohlkörper nicht nur an ihrer äusseren Oberfläche sondern auch an der Innenoberfläche, wegen des freien Durchtrittes durch die feinen Poren. Demgemäss werden Hohlkugeln aus Aktivkohle gebildet, die hohe Aktivierungsausbeuten liefern und ausgezeichnetes Verhalten zeigen.

Das Verfahren der Erfindung gestattet somit die Erzeugung von Hohlkörpern ohne Hilfe von Treibmitteln, wie dies bei herkömmlichen Verfahren der Fall ist. Gemäss dem Verfahren kann die Grosse des Leerraunies im Hohlkörper frei gewählt werden, indem man die Grosse des zum Zeitpunkt der Formung verwendeten Kernes geeignet variiert. Auch die Dicke der auf dem Kern abgeschiedenen Uberzugsschicht kann frei gewählt werden. Es ist daher leicht, einen gegebenen Hohlkörper im scheinbaren spezifischen Gewicht und in der Festigkeit geeignet einzustellen. Hohlkörper, die wärmefest, säurefest, alkaliftst, elektrisch leitfähig oder undurchlässig sind oder gewünschte andere Eigenschaften haben, können durch richtige Wahl der Überzugssubstanzen erhalten werden.

Je nach ihren Eigenschaften können solche Hohlkörper als Füllstoffmaterfel für öfen, die bei extrem hohen Temperaturen betrieben werden, als Füllstoff für Baumaterialien, als Aktivkohle, als Sequestriermittel für Verunreinigungen auf Wasseroberflächen, als Material zur Verhinderung des Verdampfens von flüssigen Materialien usw. benutzt werden.

Die folgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungsformen.

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Beispiel 1;

Kugeln aus Schaumstyrol von etwa 8 um Durchmesser wurden als Kerne "benutzt. Gepulverter Erdölkoks und gepulvertes Pech wurden in einem annähernden Verhältnis von 7i3 gemischt. Dieses Gemisch wurde innig mit Kohlehydratpaste gemischt, die als Bindemittel zugegeben wurde. Die Kerne wurden mit dem so hergestellten Überzugsinaterial "beschichtet, um zweischichtige Kugeln von etwa 10 mm Durchmesser zu bilden. Diese Kugeln wurden von normaler Zimmertemperatur auf etwa 300°C in Stickstoffatmosphäre erhitz^ wobei der Styrolschaumkern geschmolzen und zersetzt wurde, was Hohlkugeln ergab. Die Hohlkugeln wurden dann mit eins* Geschwindigkeit von 3°0/min in Stickstoffatmosphäre auf 900⁰C erhitzt, wobei sie calciniert wurden. Demgemäss wurden leiclitgewichtige Hohlkörper von Kohlenstofftextur und etwa 8 min Innendurchmesser und 9 bis 11 mm Aussendurchmesser erhalten. Die so erhaltenen Hohlkugeln hatten eine Schüttdichte von 0,3 bis 0,6 und eine Druckfestigkeit von etwa 5,0 kg. Leichtgewichtige Hohlkörper von Graphittextur wurden erzeugt, wenn die Kugeln in Argonatmospliäre in einem Tammannofen auf etwa 3000⁰C zur Calcinierung erhitzt wurden.

Beispiel 2;

Styrolschaumkugeln von etwa 8 mm Durohmesser wurden als Kerne benutzt. Phenolharzpulver, das einer Wärmebehandlung unter Stickstoffatmosphäre bei 900⁰C unterworfen war, wurde innig mit einer Mischung aus anem Bindemittel vom Epoxyharztyp und Kohlehydratpaste als Bindemittel gemischt. Die Kerne wurden mit dem so hergestellten Überzugsmaterial beschichtet, und die geformten Kugeln wurden unter Bildung von zweischichtigen Kugeln von 10 mm Durchmesser behandelt. In einem zylindrischen Ofen wurden diese zweischichtigen Kugeln

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von normaler Zimmertemperatur auf 90O⁰C bei einem Temperaturanstieg von 3°0/min in Stickstoffatmosphäre erhitzt und calciniert. Es wurden leichtgewichtige Hohlkörper mit einer Schüttdichte von 0,5 erhalten.

Beispiel 3:

Polyäthylenkugeln und Polypropylenkugeln von je etwa 5 mm Durchmesser wurden als Kerne benutzt. Ein Gemisch aus gepulvertem Erdölkoks und gepulvertem Pech im angenäherten Verhältnis von 7:3 wurde innig mit Kohlehydratpaste, die als Bindemittel gewählt wurde, gemischt. Die Kerne wurden mit dem so hergestellten Überzugsmaterial beschichtet. Die geformten Kerne wurden unter Bildung von zweischichtigen Kugeln von 8 mm Durchmesser behandelt. Diese Kugeln wurden anschließend langsam von Normaltemperatur auf 90O⁰O unter Stickstoffa tmosphäre zur Calcinierung erhitzt. Es wurden leichtgewichtige Hohlkugeln von Kohtostofftextur erhalten, die eine Schüttdichte von 0,7 und eine Druckfestigkeit von 3,5 kg hatten.

Beispiel 4:

Sphärische Kerne aus den in Tabelle 1 angegebenen Materialien wurden mit verschiedenen Überzugsmaterialien beschichtet, die jeweils ein Bindemittel enthielten. Die Beschichtung erfolgte auf einer Tisch-Pelletisiermaschine unter Bildung von zweischichtigen sphärischen Körpern. In einem Drehrohrofen wurden die so erhaltenen geformten sphärischen Körper einer Hitzebehandlung unter Stiokstoffatmosphäre bei einem Temperaturanstieg von 1°C/min bis 300⁰C, 0,5⁰C/min bis 45O⁰C und 1⁰C/min bis 600⁰C unterworfen. Die so gebildeten Hohlkugeln hatten die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften. In der Tabelle bedeutete der Ausdruck "Wasserabsorption'¹ die Gewichtszunahme nach 24 stündigem Stehen der Hohlkugeln in Wasser.

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Tabelle 1

Ausgangsmaterialien

Physikalische Eigenschaften der Produkte

Kernma- Kerndurch- Überzugs- Über- Binde- Schutt- Druck- Wasser terial messer (mm) material zugs- mittel dichte festig-absorp

dioke(mm) - keit tion

(^). (Gfew.

Geschäum tes PoIy- s tyrol	0,7	. Kohle	0,5	Zeaistoff- sulfatab- lauge	0,5	3	,0	30
ti	5		1	H	0,5	4	«5	30
Il Pech	8 7	η H	2 3	η η	0,4 0,8	4	»0	32 15
Geschäum tes Poly styrol	7	Erdöl- koks	3	Pech und Paste	0,7	5	>o	, 21
1!	7	Häair- graphit	3	Il	0,7	-		32
Beispiel 5.*				Iiτ*η "hm Prα ιsat".

Polystyrolschaumkugeln von etwa 8 mm/wurden als Kerne benutzt» Gepulverter Schiefer, gemischt mit Wasser, wurde als Überzugsmaterial verwendet. Die Kerne wurden mit dem Überzugsmaterial in einer Dragierpfanne unter Bildung zweischichtiger Kugeln von etwa 10 mm Durchmesser beschichtet. Die geformten Kugeln wurden bei etwa 1OQ⁰Q getrocknet, bis die Schalen vollständig verfestigt wa-

dalin
ren, und/einer Wärmebehandlung in einem elektrischen Muffelofen unter Verwendung von Siliciumcarbid als Heizelemente unterworfen. Bei dieser Wärmebehandlung wurde das Ofeninnere auf 30Q⁰O erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Die geformten Kugeln wurden 30 Minuten bei dieser Temperatur im Ofen gehalten um das Schmelzen

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und die Zersetzung der geschäumten Sfcyrolkerne im Inneren hervorzurufen. Bs wurden Hohlkugeln gebildet. Dann wurden die Hohlkugeln in einen bei 1200⁰C gehaltenen Ofen eingebracht und etwa 30 Min. calciniert. Die als Folge dieser Oalcinierung erhaltenen Hohlkugeln haben etwa 8 nun Innendurchmesser und 9 bis 11 mm Aussendurchmesaer. Sie hatten eine Schüttdichte von etwa 0,5 und eine Peuchtigkeitsabaorption von wenigerals 1 #. Bei diesen Hohlkugeln waren auch die Schalen etwas aufgebläht. So hatten sie eine viel kleinere scheinbare Schüttdichte als gewöhnliche geschäumte leichtgewichtige Zuschlagstoffe.

Kerne aus dem gleichen Material jedoch mit verschiedenem Durchmesser wurden mit einem Überzugsmaterial aus der gleichen Substanz, das wie nachfolgend angegeben in verschiedener Dicke aufgebracht war, beschichtet. Die gefornrto Kugeln wurden unter den gleichen Bedingungen wie oben erwähnt behandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden libelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Kerndurchmesser Beschichtungsdicke Schüttdichte Waaserabsorption tarn) (mm) (Gew.-^)

8 0,5 0,34 4,5

9 t 0,51 4,9 4 0,5 0,49 4,2

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die Schüttdichte der Hohlkugeln frei gewählt werden kann. Die so erhaltenen Hohlkugeln zeigen sich als sehr geeignete Füllstoffe für feuerfeste Baustoffe.

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Beispiel 6;

Schaumstyrolkugeln von etwa 8 mm Durchmesser wurden als Kerne ben/utzt. Das Beschichtungsmaterial wird durch Vermischen von Glaspulver und Itfatriumsilicat hergestellt. Die Kerne wurden mit dem Überzugsmaterial unter Bildung von zweischichtigen Kugeln von etwa 10 mm Durchmesser beschichtet. Diese Kugeln wurden einer Wärmebehandlung in einem zylindrischen Ofen unterworfen, wobei die Temperatur von der Normaltemperatur auf 900⁰G mit einer Geschwindigkeit von 3°ö/min erhöht wurde. Es wurden braune Hohlkugeln von glasartiger Textur erhalten, bei denen der Schalenteil vollständig geschäumt war. Sie hatten einen Aussendurchmesser von 11 mm und eine Schüttdichte von 0,8.

Beispiel Ί'.

Styrolschaumstoffkugeln von etwa 8 mm Durchmesser wurden als Kerne benutzt. Ein Beschichtungsmaterial wurde durch Vermischen von Pech mit Wasser als Bindemittel hergestellt. Die Kerne wurden mit dem Beschichtungsmaterial überzogen, pelletisiert und getrocknet. Danach wurden die geformten Kugeln zusätzlich mit einem weiteren Überzugsmaterül beschichtet, das durch Vermischen von gepulvertem Ton vom Ohlorit-Typ mit V/asser als Bindemittel hergestellt war, und zur Bildung von dreischichtigen Kugeln pelletisiert. In einem zylindrischen Ofen wurdai die Kugeln einer Wärmebehandlung unter Stickstoffatmosjäre, damit das Pech nicht oxydiert wurde, bei einem Temperaturanstieg bis 700°C von 3°0/min, -unterworfen. Es wurden leichtgewichtige Hohlkörper von etwa 12 mm Aussendurchmesser erhalten. Die Schalen cLeser Kugeln waren aus einem Verbund von Ton und Pech gebildet, wobei das Pech vollständig in den in der Tonphase gebildeten Poren verteilt war.

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Beispiel 8;

Sowohl Kerne als auch Uberztigsmaterial waren aus dem gleichen gepulverten Schiefer hergestellt mit der Ausnahme, dass

, ,Natrium
in die Kerne 20 %/Carbonat als Flussmittel eingebracht war. 3s wurden Kerne von etwa 8 mm Durchmesser durch Mischen des gepulverten Schiefers mit V/asser als Bindemittel und Pelletisieren des Gemisches herstellt.

Die Kerne vruräen mit diesem Überzugsmaterial beschichtet, wobei die Schalendicke 0,5 bis 2,0 mm betrug. Es ergaben sich so zweischichtige Kugeln. Diese Kugeln wurden bis zur Verfestigung bei etwa 100⁰G getrocknet und dann in einem elektrischen Muffelofen mit Siliciumcarbid als Heizelementen einer Wärmebehandlung unterworfen. Es wurden leichtgewichtige Hohlkörper nach etwa 30 minütiger Calcinierung bei etwa 1200⁰G erhalten.

Beispiel 9:

Eine Styrolschaumstoffplatte von 10 χ 5 x 1 cm wurde zugeschnitten und als Kern verwendet. Gepulverter Schiefer wur-

d e gründlich mit Wasser als Bindemittel gemischt. Der Kern wurde mit dem Beschichtungsmatorial in einer Dicke von 2 mm bedeckt. Die beschichtete Platte wurde gründlich bei 100 C getrocknet und dann einer Wärmebehandlung in einem elektrischen Muffelofen mit Siliciumcarbid als Heizelementen unterworfen, wobei die Temperatur im Ofeninneren mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min auf 600⁰C erhöht wurde. Sie wurde 1 Std. bei 600⁰C gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min weiter auf 1200⁰C erhöht und eine Stunde dabei gehalten. Dann wurde die Platte auf normale Zimmertemperatur abkühlen gelassen.

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Es wurde eine leichtgewichtige Hohlplatte mit den ungefähren Abmessungen 10,4 x 5,4 x 1*4 cm erhalten» Dieses calcinierte Produkt hatte eine Schüttdichte von 0,7 bis 0,9 und eine Wasserabsorption (24 Stunden) unter 1*0 Gew.-$*

Beispiel 10:

Bine Styrolschaumstoffplatte von der Grosse 10 χ 10 χ 1 cm wurde/ als Kern benutzt. Gepulverter Feldspat wurde gründlich mit einer wässrigen Lösung von Natriumsilicat als Bindemittel gemischt. Die Kernplatte wurde mit dem Beschichtungsmaterial in einer Dicke von etwa 3 mm bedeckt und gründlich bei 100⁰O getrocknet. In einem elektrischen Muffelofen mit Siliciumcarbid als Heizelementen wurde die getrocknete Platte mit 5°ö/min auf 600⁰O erhitzt und 1 Std. bei dieser Temperatur behandelt. Dann wurde die Temperatur mit 5°C/min auf 1220 0 erhöht und eine Stunde bei dieser Temperatur calciniert. Danach wurde die Platte auf normale Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Bs ergab sich eine leichtgewichtige Hohlplatte von 10,5 x 10,5 x 1,5 cm. Das calcinierte Produkt hatte eine milchweisse glasige Schale. Die scheinbare Dichte betrug 0,9 bis 1,2 und die Wasserabsorption nach 24 Std. war unter 0,2 Gew.-$.

Beispiel 11s

Bin anorganisches Gemisch aus 10 $ Borax, 20 $ 3?eldspat» 60 # Schiefer und 10 $ Wasserglas wurde als Kerhmaterial benutzt. Blähschiefer (Quellsohiefer) wurde als Überzugsmaterial benutzt. In einem Tischdragierer wurden die aus dem genannten Material gebildeten Kerne des in Tabelle 3 angegebenen Durchmessers mit dem Überzugsmaterial bis zu der ebenfalls in Tabelle 3 angegebenen Schichtdicke .beschichtöt* Die geformten

Kugeln wurden dann 24 Stunden bei 10O⁰G getrocknet und dann in einen Drehofen eingebracht, dar mit 5°C/o.in auf 1200⁰C erhitzt wurde, wo oie 50 Min. fcai dieser !Temperatur calciniert wurden. Die Kerne schmolzen während die Kugeln bei 1200⁰O calciniert wurden.

Die so erhaltenen Hohlkugeln wurden auf scheinbare Dichte und Wasserabsorption geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben:

Tabelle 3

Kerndurchmesser Überzugsdicke Scheinbare Dichte \7asserabsorpti (mm) (mm) on (Gev/.~$)

7 2 1,6 2,3

5 1 1,5 1,8

4 1 1,6 1,9

Beispiel 12;

Aus Polystyrol gebildete Kugelkerne verschiedenen Durchmessers, wie in Tabelle 4 angegeben, wurden mit verschiedenen Überzugsmaterialien in verschiedener Dicke, wie ebenfalls in Tabelle 4 angegeben, beschichtet. Die geformten Kugeln unter Verwendung von Feldspat und Kieselsäure (SiO₂) als Beschichtungsmaterial wurden mit 5°C/min auf 300 C erwärmt und 30 Liη. bei dieser Temperatur und dann eine Stunde bei 1200 C calciniert. Die.unter Verwendung von Kaolinit als Besohichtungsmaterial wurden mit 5°C/min auf 300⁰C erwärmt, 30 Min. bei dieser Tera$a*atur gehalten und dann eine Stunde in ainera auf 136O⁰O gehaltenen Ofen calciniert. Die Kugeln mit Schwarzera-

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atfall wurden mit 5 G/min auf 30O⁰O erwärmt und 30 Min. in einem auf 1200⁰O gehaltenen Ofen calciniert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Ausgangsmaterialien

Physikalischen Eigenschaften der Produkte

Kern- Kerndurch- Überzugsma- Überzugs- Binde- schein- Wassermaterial messer(mm) terial dicke (mm)mittel bare Dich-absorption

te (Gew.-^)

Polystyrol	8	leidspat	1	5	(Wasser- (glas 50$ (Wasser 25$	1,49	Spuren	1,6
It	9	It	1		Il	1,31	It	1,8
It	4	tj	o,		U	1 ,42	ti	1,8
Il	8	SiO₂	1-		I!	1,43	weniger als	3,5
!·	9	Il	1		η	1,35	ti	2,6
Il	8	Kaolinit- Ton	1	5	(Wasser- (glas 1 $ (Wasser2 5$	0,8	2,5
Il	9	It	2		It	1,3
Il	4	It	O,	5	ti	1,2
Il	8	Schwarzera- abS.ll	1		Wasser 25$	0,40
Il	4	ti	o,		Il	0,41
Il	4	It	1	It	0,85
Beispiel 13i

Sphärische Kerne -von 8 mm Durchmesser wurden bis zu einer Dicke von 1 mm mit einem Überzugsmaterial beschichtet, das durch Termiöchen von Pech mit Zellstoffablauge als Bindemittel hergestellt war.

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Weiter wurde ein Gemisch von Pech mit Wasser als Bindemittel in einer Dicke von 11 mm aufgebracht, um dreischichtige Kugeln zu bilden. Diese Kugeln wurden mit 5°C/min auf 15Ö°C erwärmt, 30 Min. bei dieser Temperatur gehalten, dann mit 2°C/min auf 7OC⁰C gebrach^und dann bei 1000⁰C calciniert. Die so erhaltenen Hohlkörper hatten eine scheinbare Dichte von 0,9 und eine Wasserabsorption (24 Std.) von 2,0 Gew.-$.

Die Ilohlkugeln zeigten sich als sehr geeigneter Füllstoff für feuerfeste Materialien.

Beispiel ..14:

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In V/asserreinigungsstation-' im Brauchwassersystem tritt als Folge der Zugabe von Aluminiumsulfat zu Wasser für die Reinigung des Brauchwassers Schlamm auf. Sin derartiger Schlamm wurde auf 17 fa Feuchtigkeit entwässert, in einem Quetschwerk gemahlen und in einen Plattendragierer eingebracht um Schaumstyrοlkerne von 8 mm Durchmesser zu beschichten. Es wurden beschichtete Kugeln von 10 nm Durchmesser gebildet. Diese wurden weiter mit Kaolinton unter Bildung dreischichtiger Pellets von 14 mm Durchmesser beschichtet. In einem Drehrohrofen vom nichtkontinuierlichen (Chargen) Typ wurden die Pellets 20 Min. lang bei 132O⁰C calciniert. Ss ergaben sich leichte Kugeln mit 4 % Wasserabsorptionsfähigkeit, 5,5kg Druckfestigkeit und 1,1 scheinbarer Dichte.

Beispiel 15:

Zeolith wurde auf 0,075 mm (200 mesh) zerkleinert und als Hauptbestandteil benutzt. Der gepulverte Zeolith wurde mit 2 ^cß> organischem Treibmittel und 0,5 ί° Zellstoffablauge vermischt. Das Gemisch wurde in Wasser gelöst, innig homogenisiert und die Korngröase wurde weiter verkleinert. Schaumstyrolkerne von 6 mm !Durch-

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messer wurden mit dem Beschichtungsmaterial überzogen was Pellets von 10 mm Duronmesser ergab. Diese wurden 20 Stunden bei 200°0 in einem Heizbad behandelt, um Hohlkugeln zu erzeugen. Diese Hohlkugeln eigneten sich als Ölabsorptionsmittel. Die Hohlkugeln hatten eine scheinbare Dichte von 0,7. Wenn sie auf der mit öl verschmutzten Oberfläche von Meerwasser 10 T^e sehwimmengelassen wurden, absorbierten sie das 1,1 Fache ihres eigenen Gewichtes an Öl.

Beispiel 16:

Schäumst off kugeln von 2 mm Durchmesser wurden als Kerne benutzt. Tonerde zement, bestehend aus 4_;,5 $ SiO₂, 56 i° 1,3 fo Fe₂O^, 37,2 $ OaO und 1,0 °/o MgO wurde mit 20 Wasser versetzt. Die Kerne wurden mit dem benetzten Zement beschichtet und pelletisiert was Pellets von '?.,?. mia Durch- messer ergab. Die Pellets wurden in einem Bad konstanter Temperatur 28 Tage gehärtet. In einem elektrischen Muffelofen wurden die gehärteten Pellets mit 5°ö/min auf 300 0 gebracht und entwässert und "30 Min. bei dieser Temperatur gebrannt, way Tonerdezementhohlkugeln ergab* Die so erhaltenen Hohlkugeln hatten eine scheinbare Dichte von 0,7» eine Druckfestigkeit von 5 kg und eine Feuerfestigkeit von über 135O⁰C. Sie zeigten sich brauchbar als Füllstoff für feuerfeste Wärmeisolationsmaterialien. Obwohl diese Hohlkugeln etwas schlechter wie Aluminiumoxydkugeln bezüglich der Feuer festigkeit sind sind sie einfacher herzustellen und haben viel grössere Festigkeit,

Beispiel 17:

Polystyrolplatten von jeweils 100 mm χ 100 mm χ 10 mm wurden als Kerne benutzt» Schiefer und Feldspat wurden als Beschichtungsmaterial verwendet, wobei 25 ^σ/ο Wasser bzw. 25 ^öß>

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Wasserglas als Bindemittel verwendet wurden. Die Kernplatten wurden mit den Beschichtungsnaterialien in einer Dicke von 2,5 min bedeckt. Die beschichteten Platten wurden 4 Std. bei 10O⁰C getrocknet und dann mit 5°C/mih auf 120O⁰G gebracht und 1 Std. dabei gehalten. Die Hohlplatte, welche Schiefer in der Hülle enthielt, hatte eine scheinbare Dichte von 0,8 und eine Wasserabsorption von 1,8 Gew.^. Die Hohlplatte mit Feldspat in der Schale hatte eine scheinbare Dichte von 1,2 und eine Wasserabsorption von 0,1 $. Die erstere Platte war sehr geeignet als leichtgewichtiges Isolationsmaterial und letztere Platte als FLiessenmaterial von leichtem Gewicht*

Beispiel 18:

Schwachbituminöse Kohle (Akahira Kohle) mit 6,8 % Aschegehalt wurde auf eine Teilchengrösse von unter 0,13 mm (100 mesh) zerkleinert und innig mit 15 % Zellstoffablauge (Sulfitlauge) als Bindemittel gemischt. Schaumstyrolhnrzkugeln von 2 bis 5 mm Durchmesser wurden als Kerne verwendet und mit dem Beschxchtungsmii terial in einer Dicke von 2 bis 5 iam bedeckt. Es ergaben sich beschichtete Kugeln von 7 bis 12 mm Durchmesser. Nach dem Trocknen hatten diese Kugeln eine scheinbare Dichte von 0,4:5. Wenn sie mit 2°C/min auf jOÜ C unter S tickstoffatmosphäre erhitzt wurden, zersetzten sich die Styrol3Chaumkerne und es wurden Ilohlkugeln mit Kohletextur gebildet. Wenn diese Kohlehohikugeln durch eine Wärmebehandlung bei 53O⁰C gesintert und dann 30· in bei 600⁰C gehalten wurden, ergaben sich Kohlekugeln in einer Ausbeute von 6i>,7 $. Diese Kugeln hatten eine scheinbare Dichte von 0,428. Wenn sie mit Dampf bei 900°G aktiviert wurden erhialt man Hohlkugeln aus Aktivkohle in einer Ausbeute von 34,0 #, bezogen auf die vorerwähnten KohJeicugeln.

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Die JSigenschaften dieser Aktivkohlekugeln und die Eigenschaften herkömmlicher Aktivkohle sind in der Tabelle! 5 verglichen. Der Ausdruck "Aktivkohlekugel¹¹ in ¹TaTDeIIe 5 "besieht sich auf Kugeln die durch Wiederholung der oben "beschriebenen Arbeitsweise, jedoch ohne Kern, erhalten v/urden.

tabelle 5

Art der Aktivkohle Hohlkugeln aus Aktivkohle- körnige Aktiv-Aktivkohle ge- kugeln kohle (handelsmass Erfindung üblich)

Darchmesser (ses)	7-12	1 - 3	0,4 - 1j8
Qchüttdichte (kg/1)	0,274	0,54	0,47
IIikrofestigkeit	94	92	75
Innere sOezifisehe Oberfläche	1 000	800	1 500
COp Absorption	23	20	10
Bonsol-Absorption (Gew. -fa)	34	31	36
iäothylenblau Snt- f ärbungska-Dasität (ml/g)	160	120	150
Caramelentfär- Vangska-oazität	93,8	90,5	95,0

Die beigefügte Zeichnung ist ein Diagramm, welches den seit lichen Verlauf der Absorption von Rohöl an Aktivhohlkugeln gemäss der Erfindung, wie sie oben erhalten sind, zeigt.

Die Zeichnung zeigt die Änderung in Zeitverlauf für die Absorption von Eohöl bei verschiedenen Arten von Aktivkohle.

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Die Kurve A zeigt die erfinaungsgemäss erhaltenen Aktivkohlehohlkugeln. Kurve B zeigt feste Aktivkohlekugeln und Kurve C zeigt Hohlkugeln aus Kohlenstoff vor der Aktivierung durch Dampf.

Aus der Zeichnung ist deutlich zu ersehen, dass die Hohlkugeln aus Aktivkohle viel besseres Verhalten zeigen, als feste Kugeln aus Aktivkohle oder Hohlkugeln aus nichtaktivierter Kohle, was die mögliche Menge an absorbiertem Rohöl unddie Absorptionsgeschwindigkeit betrifft«

Beispiel 19:

Kohlepech, (Schmelzpunkt etwa 8O⁰C) wurde zerkleinert, mit Kohlehydratpaste als Bindemittel vermischt und pelletisiert was Kerne von etwa 5 mm Durchmesser ergab. Bituminöse Kohle, die auf eine Grosse unter 0,15 mn (100 mesh) gepulvert war wurde mit 15 i° eines oberflächenaktiven Mittels (Score-roll), 25 io Wasser und 15 $ Sulfitablauge als Bindemittel gemischt, um ein Überzugsmaterial zu erzeugen. In einer Pelletisieranlage wurden die Kerne mit dem Überzugsmaterial in einer Dicke von etwa 2mm bedeckt. Die besichteten Kugeln wurden getrocknet und dann in einen Drehrohrofen eingebracht, wo cie mit 1°C/min auf 200⁰C, mit 0,5°C/min von 300 auf 45O⁰C und mit 1⁰C/min von 450 auf 600 C gebracht wurden. Das Pech in den Kernen schmolz, wenn die Ofentemperatur in-ftie Hähe des Schmelzpunktes dieses Peches kam. Bei weiterer Temperatursteigerung drang das geschmolzene Pech allmählich in die äussere Wand der Kugeln ein. Nach der Hitzebehandlung wurden Hohlkugeln von dicht gepacktem Kohlenstoff erhalten. Diese Kugeln hatten eine scheinbare Dichte von 0,9 und eine Wasserabsorption von 5 f° (24 Stunden).

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Claims

Pat entansprüche

SStSSSSSX SS ISlS ZSiSS SSSi SSS SE^SSS ZSSS ΐΐΐΐΐΐS5.SS SSS3 IS! tSISSSS.

Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern, dadurch g e k e η η ζ e i chnet, dass man einen Kern mit einer oder mehreren Schicht (en) von einer oder mehreren Substanz(en) mit höherem Schmelzpunkt als dem der Kernsubstanz beschichtet und danach einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterwirft, die höher ist als der Schmelzpunkt des Kerns, wobei man gewünschtenfalls in einer InertgasatmoSphäre arbeitet, und dabei den Kern schmilzt und einen Hohlraum ausbildet, der gehärtet ist„

ο Yerf ahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mehrere verschiedene Schichten aufbringt.

β Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Überzugsmaterial kohlenstoffhaltiges Material verwendet und die bei erstem Erhitzen gebildete Kohlenstoffhohlkugel durch weiteres Erhitzen auf ca. 3 OOO°C jgraphitisiert.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man als Kernmaterial oder als ein Überzugsmaterial eine Substanz verwendet, die beim Schmelzen in den Überzug oder eine Überzugsschicht eindringtο

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