EP2978792A1 - Lacton-polymerisation mit latenten initiatoren - Google Patents

Lacton-polymerisation mit latenten initiatoren

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Publication number
EP2978792A1
EP2978792A1 EP14706826.6A EP14706826A EP2978792A1 EP 2978792 A1 EP2978792 A1 EP 2978792A1 EP 14706826 A EP14706826 A EP 14706826A EP 2978792 A1 EP2978792 A1 EP 2978792A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymerization
radical
protected
substituted
heterocyclic carbene
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14706826.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Friedrich Georg Schmidt
Michael Buchmeiser
Stefan Naumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2978792A1 publication Critical patent/EP2978792A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/02—Magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes

Definitions

  • the present invention relates to a novel, rapid initiation mechanism for the anionic, ring-opening polymerization of lactones by means of latent initiators based on thermally activatable N-heterocyclic carbene compounds, such as
  • N-heterocyclic carbene-C0 2 -, carbene-CS 2 - and carbene-metal compounds N-heterocyclic carbene-C0 2 -, carbene-CS 2 - and carbene-metal compounds (NHC).
  • Polymerization of ⁇ -caprolactone molecular weights of 2,000 to over 20,000 g / mol and close Polydispersitaten be realized.
  • the polymerizations can be carried out both in bulk and in solution.
  • Compounds of this type are thermally latent and initiate polymerization to polylactones in some cases when heated
  • the polymerization of lactones is generally carried out by means of an anionic ring-opening polymerization.
  • initiators to bases or Bzw Lewis bases used.
  • metal alkyls, amines, phosphines or alkoxides are suitable.
  • alcoholates are used for the anionic ring-opening polymer (ROP) of lactones.
  • cationic ring-opening polymerization is also suitable. This can be initiated with protic acids, Lewis acids or alkylating agents. Overall, however, the cationic polymerization tends to side reactions, such as transesterification or cyclization. Thus, the achievable molecular weight compared to an anionic ROP is significantly reduced. Furthermore, there is also the possibility to produce lactones by means of enzyme-catalyzed ROP with lipases. However, this reaction occurs spontaneously and is difficult to stop after addition of the initiator.
  • N-heterocyclic carbenes have long been known as co-initiators to the silyl initiators in a group transfer polymerization (GTP) (see Raynaud et al.
  • N-heterocyclic carbenes are known as initiators in a step-growth polymerisation of terephthalaldehyde (see Pionaud et al., Macromolecules, 2009, 42, p.4932).
  • Zhang et al. Angew.Chem.Int.Ed., 2010 49, S.10158 discloses NHC as a Lewis base, in combination with Lewis acids such as NHC'AI (C 6 F 5) 3 or NHC "BF 3. This combination is suitable as an initiator for MMA.
  • the object of the present invention in the light of the prior art discussed, was to make available novel latent initiators for the polymerization of cyclic esters, in particular lactones.
  • the polymerization should be able to be started in a controlled manner and, at the same time, be quick and easy to carry out after the initiation has taken place.
  • the compounds used as latent initiators should in themselves be storage-stable and light, as well as safely tradable.
  • a mixture of the initiators and lactones should be so stable in storage that without problems a fabric or knitted fabric can be soaked with it and then by activation of the polymerization of the impregnated fabrics or crocheted a composite material can be produced.
  • the tasks are solved by a novel method for initiating a
  • the monomer mixture or monomer solution with a protected N-heterocyclic carbene is added and the polymerization by raising the temperature to a starting temperature which is at least 40 ° C, preferably at least 50 ° C, started.
  • a starting temperature which is at least 40 ° C, preferably at least 50 ° C, started.
  • Particularly preferred is the
  • Polymerization started at a temperature between 50 ° C and 100 ° C.
  • Inventive initiators are characterized in particular by the fact that they show little or no activity at a lower temperature, in particular at room temperature, and thus a mixture of the initiators and the lactones is stable on storage in a mixture of the lactones and the initiator over a period of 20 h at room temperature to a maximum of 5% conversion of the monomers.
  • the formulation monomer mixture hereby also includes in particular mixtures which contain only one type of lactones, such as, for example, lactones. Contain ⁇ -carpolactone.
  • an alcohol in particular an alcohol having a very acidic hydrogen atom.
  • Particularly preferred alcohols are phenols or benzyl alcohols. When such alcohols are added, they are more preferably added in a molar ratio to the N-heterocyclic carbenes between 0.1 to 1 and 10 to 1.
  • initiation temperature depends on the particular initiator, i. from the carbene and the protective group used and is in a particular case easy for a specialist to determine.
  • the fibrous carriers can consist, for example, of glass, carbon, plastics, such as polyamide (aramid) or polyester, natural fibers or mineral fiber materials, such as basalt fibers or ceramic fibers.
  • the fibers preferably form a textile fabric made of fleece, knitted fabric, knitted or knitted fabrics, non-meshed containers such as fabrics, scrims or braids. But the fibers can also simply be present as long fiber or short fiber material.
  • This method is suitable for the polymerization of lactones. Mixtures of different lactones can also be polymerized by the process according to the invention.
  • the erfindungegzeße process for the polymerization of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and / or ⁇ -caprolactone is suitable.
  • the protected N-heterocyclic carbene is a compound having one of the two formulas (I) or (II)
  • R- 1 is a CH 2 -, C 2 H 4 -, C 3 H 6 - or a corresponding substituted radical.
  • R 2 and R 3 may be identical or in each case different from each other.
  • R 2 or R 3 is preferably a cyclic, branched or linear, optional
  • R 4 and R 5 may be identical or different from each other.
  • R 4 or R 5 is preferably hydrogen, a cyclic, branched or linear, optionally heteroatom
  • X represents C0 2 , CS 2 , Zn, Bi, Sn or Mg, wherein the listed metals are representative of different metal compounds.
  • the metallic protective groups are ZnX ' 2 , BiX' 3 , SnX ' 2 or MgX' 2 , where X 'is a halogen or a pseudohalogen, preferably Cl.
  • the metallic protecting groups may contain other coordinated molecules, e.g. a solvent molecule such as in particular tetrahydrofuran (thf) have.
  • a solvent molecule such as in particular tetrahydrofuran (thf) have.
  • Carbenes with one of these X groups are storage stable and easy to use and safe to use. Preference is given to carboxylates (CO 2 protective group) or dithionates (CS 2 protective group), since the polymerization can be carried out with these compounds without metal. Examples of the N-heterocyclic skeleton of the invention used
  • Initiators are in particular imidazole, imidazoline, tetrahydropyrimidine and diazepine.
  • the protected N-heterocyclic carbene may be a compound having one of the two formulas (II I) or (IV)
  • R-1 in turn represents a CH 2 -, C 2 H 4 -, C 3 H 6 - or a corresponding
  • R 2 and R 3 can also be identical or in each case again
  • R 4 and R 5 may be identical or in each case different from one another.
  • R 4 or R 5 is preferably hydrogen, a cyclic, branched or linear, optionally heteroatom-containing alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic radical.
  • the protective group Y may be a CF 3 , C 6 F 4 , C 6 F 5 , CCI 3 or OR 6 , with R 6 as an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms.
  • the compounds (II I) and (IV) may also be N-heterocyclic carbenes having a metallic protective group of Zn, Bi, Sn or Mg.
  • the listed metals are representative of different metal compounds.
  • the metallic protective groups are ZnX ' 2 , BiX' 3 , SnX ' 2 or MgX' 2 , where X 'is a halogen or a pseudohalogen, preferably Cl.
  • the metallic protecting groups may contain other coordinated molecules, e.g. a solvent molecule such as in particular tetrahydrofuran (thf) have.
  • a solvent molecule such as in particular tetrahydrofuran (thf) have.
  • N-heterocyclic carbenes of the formula (I) with a six-membered ring - ie in the case of R 1 is a (CH 2 ) 2 group - are 1, 3-dimethyl-tetrahydropyrimidinium-2-carboxylate (1), 1, 3 Diisopropyltetrahydropyrimidinium 2-carboxylate (2), 1, 3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) tetrahydropyrimidinium-2-carboxylate (3), 1, 3-bis- (2,6- diisopropylphenyl) tetrahydropyrimidinium 2-carboxylate (4), 1, 3-biscyclohexyltetrahydropyrimidinium-2-carboxylate (12) 1, 3-bis (4-heptyl)
  • Examples of formula (I) with a seven-membered ring, ie in the case of R 1 is a (CH 2 ) 3 group, are 1, 3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) tetrahydro- [1, 3] - diazepinium 2-carboxylate (10) and 1, 3-bis (2,6-diisopropylphenyl) tetrahydro [1,3] -diazepinium-2-carboxylate (11):
  • Examples of compounds according to formula (II) are 1,3-diisopropylimidazolium-2-carboxylate (5), 1,3-di-tert-butylimidazolium-2-carboxylate (6), 1,3-dicyclohexylimidazolium-2-carboxylate (7), 1, 3-Bis (2,4,6-trimethylphenyl) imidazolium-2-carboxylate (8) and 1,3-adamantylimidazolium-2-carboxylate (9):
  • Cy is a cyclohexyl group and Ad is an adamantyl group.
  • initiators of the formula (I) where R-1 is CH 2 are 1,3-di-tert-butylimidazolinium-2-carboxylate (14) and 1,3-di- (2,4,6-trimethylphenyl) -imidazolinium-2 carboxylate (14a):
  • metal-protected N-heterocyclic carbenes are the compounds (16) to (19):
  • Metal-protected N-heterocyclic carbenes may also be present in a dimeric form.
  • An example of this is compound (20):
  • Deprotonation is then preferably carried out with a strong, sterically hindered base, such as potassium hexamethyldisilizane (KHMDS) in a solvent such as THF.
  • KHMDS potassium hexamethyldisilizane
  • THF a solvent
  • the solvent is removed and the residue z.
  • Et 2 0. After filtration, C0 2 or another protecting group such as SnCl 2 is added.
  • Further subsequent filtration in, for example, diethyl ether and drying in vacuo allows the synthesis of clean target compounds, so that often no longer has to be recrystallized.
  • reactions can also be carried out in an air atmosphere. Only the formation of the free carbene by reaction with the strong base must be carried out under exclusion of air.
  • the synthesis can be found, for example, in Iglesias et al., Organometallics 2008, 27, 3279-3289.
  • the synthesis of corresponding CS 2 complexes for example in Delaude, Eur. J.lnorg. Chem. 2009, 1681-1699 or in Delaude et al. , Eur. J. lnorg. Chem. 2009, 1882-1891 be read. Surprisingly, it was found that the polymerization at relatively low
  • reaction mixtures can be prepared and started controlled at any time by a simple increase in temperature.
  • the mixtures can be mixed outside a reaction vessel and transferred to a reaction vessel for pure polymerization only.
  • a continuous polymerization with continuous addition of the reaction mixture in a tube or loop reactor or an extruder or kneader can be carried out.
  • the polymerization can be optimized so that a nearly quantitative conversion of the monomers takes place. This is both in solution as well as in one
  • the molecular weights of the polymers can be adjusted in a broad spectrum.
  • polymers with one determined by means of a GPC measurement against a polystyrene standard are particularly preferred.
  • weight average molecular weight between 5000 and 50,000 g / mol.
  • the above-mentioned compounds (17), (18) and (20) are novel compounds.
  • the compounds (17) and (18) are particularly active initiators for the polymerization of lactones.
  • the new compounds (17) and (18) are not based on compounds with a metal coordinated
  • Solvent molecule such as limited THF.
  • the compounds (17 ') and (18') are also part of the present invention:
  • Chloroform dissolved. Precipitation took place by dropping this solution or the product of a solution polymerization in pentane. After centrifugation, the supernatant solution was separated and the polymer dried in vacuo. The yields given are the isolated amounts of polymer after drying.
  • Table 1 shows first results of a bulk polymerization of ⁇ -caprolactone (monomer).
  • Molecular weight can be adjusted by the choice of initiators and the polymerization temperature. In addition, it can be seen that a broad molecular weight spectrum can be achieved with, in some cases, very narrow molecular weight distributions (PDI).
  • PDI very narrow molecular weight distributions
  • Table 2 shows Comparative Examples (VB). With VB1 and VB2 it is shown that the same system without the addition of the inventive initiator has no polymerization activity shows. With VB3 to VB5 it is shown that, according to the invention, no or no noteworthy polymerization takes place at room temperature. The systems are thus latent.
  • Example 18 according to the invention were determined by means of 1 H-NMR. Table 2: Comparative Examples

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuartigen, schnellen Initiierungsmechanismus zur anionischen, ringöffnenden Polymerisation von Lactonen mittels latenter Initiatoren auf der Basis von thermisch aktivierbaren N-heterozyklischen Carben-Verbindungen, wie insbesondere N-heterozyklischen Carben-CO2-, Carben-CS2- bzw. Carben-Metall-Verbindungen (NHC). So können mit dem neuen Initiierungsmechanismus bei der Polymerisation von ε-Caprolacton Molekulargewichte von 2 000 bis über 20 000 g/mol und enge Polydispersitaten realisiert werden. Die Polymerisationen können sowohl in Substanz als auch in Lösung durchgeführt werden. Verbindungen dieses Typs sind thermisch latent und initiieren bei Erwärmung eine Polymerisation zu Polylactonen in zum Teil hohen Ausbeuten, bis hin zu einer quantitativen Umsetzung, während bei Raumtemperatur eine Reaktion unterbleibt. Polydispersität und Molekulargewicht des Polylactons lassen sich durch Wahl des Initiators und der Reaktionsbedingungen einstellen.

Description

Lacton-Polymerisation mit latenten Initiatoren Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuartigen, schnellen Initiierungsmechanismus zur anionischen, ringöffnenden Polymerisation von Lactonen mittels latenter Initiatoren auf der Basis von thermisch aktivierbaren N-heterozyklischen Carben-Verbindungen, wie
insbesondere N-heterozyklischen Carben-C02-, Carben-CS2- bzw. Carben-Metall- Verbindungen (NHC). So können mit dem neuen Initiierungsmechanismus bei der
Polymerisation von ε-Caprolacton Molekulargewichte von 2 000 bis über 20 000 g/mol und enge Polydispersitaten realisiert werden. Die Polymerisationen können sowohl in Substanz als auch in Lösung durchgeführt werden. Verbindungen dieses Typs sind thermisch latent und initiieren bei Erwärmung eine Polymerisation zu Polylactonen in zum Teil hohen
Ausbeuten, bis hin zu einer quantitativen Umsetzung, während bei Raumtemperatur eine Reaktion unterbleibt. Polydispersität und Molekulargewicht des Polylactons lassen sich durch Wahl des Initiators und der Reaktionsbedingungen einstellen.
Stand der Technik
Die Polymerisation von Lactonen erfolgt in der Regel mittels einer anionischen ringöffnenden Polymerisation. Als Initiatoren werden dazu Basen Bzw. Lewis-Basen verwendet. Geeignet sind so zum Beispiel Metallalkyle, Amine, Phosphine oder Alkoxide. Insbesondere werden für die anionische ringöffnende Polymeristion (ROP) von Lactonen Alkoholate verwendet.
Alternativ ist auch eine kationische ringöffnende Polymerisation geeignet. Diese kann mit Protonensäuren, Lewis-Säuren oder auch Alkylierungsmitteln initiiert werden. Insgesamt neigt die kationische Polymerisation jedoch zu Nebenreaktionen, wie z.B Umesterungen oder Zyklisierungen. Damit ist das erreichbare Molekulargewicht gegenüber einer anionischen ROP deutlich reduziert. Weiterhin gibt es auch noch die Möglichkeit, Lactone mittels enzymkatalysierter ROP mit Lipasen herzustellen. Diese Reaktion erfolgt jedoch spontan und lässt sich nach Zugabe des Initiators nur schwierig stoppen.
Großtechnisch bedeutend ist dagegen die metallkatalysierte Koordinations-Insertions- Polymerisation. Hierzu werden in Substanz Zinn-, Aluminium- oder Titanverbindungen eingesetzt. Alle diese Methoden haben jedoch gemeinsam, dass die Polymerisation bereits bei geringen Temperaturen, wie Raumtemperatur, beginnt. Damit sind Lactone gemäß Stand der Technik für besondere Anwendungen, wie insbesondere zur Herstellung von Composite-Materialien nur sehr schlecht geeignet. Hierfür würde eine temperaturabhängige Latenz des Initiator- bzw. Initiatorsystems benötigt.
N-Heterocyclische Carbene (NHC) sind schon lange als Co-initiatoren zu den Silylinitiatoren in einer Group Transfer Polymerization (GTP) bekannt (vgl. Raynaud et al.,
Angew.Chem.Int.Ed., 2008, 47, S.5390, bzw. Schölten et al.,Macromolecules, 2008, 41 , S.7399). Genauso sind N-heterocyclische Carbene als Initiatoren in einer Step-Growth Polymerization von Terephthalaldehyd bekannt (vgl. Pionaud et al., Macromolecules, 2009, 42, S.4932). Zhang et al. (Angew.Chem.Int.Ed., 2010, 49, S.10158) offenbart NHC auch als Lewis-Base in Kombination mit Lewis-Säuren, wie z.B. NHC'AI(C6F5)3 oder NHC«BF3. Diese Kombination ist als Initiator für MMA geeignet. In Zhang et al. (Angew.Chem., 2012, 124, S.2515) wird 1 ,3-di-tert-Butylimidazolin-2-yliden auch allein als Initiator zur Polymerisation von MMA oder von Furfurylmethacrylat offenbart. Dabei wurde jedoch festgestellt, dass andere NHC keine initiierende Wirkung für MMA, sondern nur für die cyclischen Monomere wie a-Methylen-Y-butyrolacton (MBL) oder γ-Methyl-a-methylen-Y-butyrolacton (MMBL) haben. Zudem sind die hier eingesetzten Carbene an sich sehr reaktiv, so dass zum einen der Umgang damit schwierig ist und zum anderen die Polymerisation schnell und relativ schwer kontrollierbar gestartet wird.
Kamber et al. (Macromolecules 2009, 42, S.1634-1639) beschreiben substituierte Imidazole als N-heterocyclische Carbene (NHC) zur Initiierung einer ROP von ε-Caprolacton. Die Polymerisation findet dabei mit hoher Aktivität bereits bei Raumtemperatur statt. Nyce et al. (J.Am.Chem.Soc, 2003, 125, S.3046-3056) beschreibt dazu die in-situ Carben-Bildung aus einem Imidazol-Halogenid mit einem Alkoholat. Auch hier erfolgt die Polymerisation spontan bei Raumtemperatur mit einer sehr hohen Geschwindigkeit. Shion et al. (Macromolecules, 201 1 , 44, S.2773-2779) beschreiben die gleiche Methode mit Imidazol-Ylidenen. Diese Zwitterionen führen - gleichfalls bei Raumtemperatur - zu Polymeren mit deutlich höheren Molekulargewichten. Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung vor dem Hintergrund des diskutierten Standes der Technik war es, neue latente Initiatoren zur Polymerisation von cyclischen Estern, insbesondere Lactonen zur Verfügung zu stellen. Die Polymerisation soll dabei einerseits kontrolliert gestartet werden können und gleichzeitig nach der erfolgten Initiierung schnell und einfach durchführbar sein.
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verbindung als latenten Initiator zur Verfügung zu stellen, die in Gegenwart von Monomeren bei Temperaturen von bis zu 40 °C für mindestens 8 h stabil ist, d.h. maximal zu einem 5%igen Monomerumsatz führen, und gleichzeitig nach der Aktivierung zu einem mindestens 90%igen Umsatz der Monomere zu Polymeren führen.
Darüber hinaus sollen die als latente Initiatoren eingesetzten Verbindungen an sich lagerstabil und leicht, sowie sicher handelbar sein.
Darüber hinaus soll eine Mischung aus den Initiatoren und Lactonen derart lagerstabil sein, dass ohne Probleme eine Gewebe oder Gestricke damit getränkt werden kann und danach durch Aktivierung der Polymerisation aus den getränkten Geweben oder Gestricken ein Composite-Material herstellbar ist.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben können sich aus der Beschreibung, den Beispielen sowie den Ansprüchen ergeben, auch ohne an dieser Stelle explizit aufgeführt zu sein.
Lösung
Gelöst werden die Aufgaben durch ein neuartiges Verfahren zur Initiierung einer
Polymerisation von Lactonen. Bei diesem Verfahren wird die Monomermischung oder Momomerlösung mit einem geschützten N-heterozyklischen Carben versetzt und die Polymerisation durch die Erhöhung der Temperatur auf eine Starttemperatur, die mindestens 40 °C, bevorzugt mindestens 50 °C beträgt, gestartet. Besonders bevorzugt wird die
Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 50 °C und 100 °C gestartet. Die
erfindungsgemäßen Initiatoren zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass diese bei einer tieferen Temperatur, insbesondere bei Raumtemperatur keine bzw. kaum eine Aktivität zeigen und somit eine Mischung aus den Initiatoren und den Lactonen lagerstabil ist.„Kaum eine Aktivität" meint in diesem Zusammenhang, dass es in einer Mischung aus den Lactonen und dem Initiator über einen Zeitraum von 20 h bei Raumtemperatur zu einem maximal 5%igen Umsatz der Monomere kommt.
Die Formulierung Monomermischung umfasst dabei insbesondere auch Mischungen, die nur eine Art von Lactonen, wie z.B. ε-Carpolacton enthalten.
Bevorzugt wird zusätzlich zu den N-heterozyklischen Carbenen zusätzlich ein Alkohol, insbesondere ein Alkohol mit sehr acidem Wasserstoffatom zugegeben. Besonders bevorzugte Alkohole sind dabei Phenole oder Benzylalkohole. Wenn solche Alkohole zugegeben werden, werden diese besonders bevorzugt in einem Stoffmengenverhältnis zu den N-heterozyklischen Carbenen zwischen 0,1 zu 1 und 10 zu 1 zugegeben.
Somit lassen sich solche Mischungen insbesondere sehr gut zur Herstellung von
Composites verwenden. Dazu werden z.B. faserförmige Träger, beispielsweise in Form von vorgeformten Gelegen oder Gestricken mit der Mischung getränkt und anschließend auf die Initiierungstemperatur erwärmt. Die genaue Initiierungstemperatur hängt dabei von dem jeweiligen Initiator, d.h. von dem Carben und der verwendeten Schutzgruppe ab und ist im Einzelfall einfach für einen Fachmann zu ermitteln.
Die faserförmigen Träger können beispielsweise aus Glas, Kohlenstoff, Kunststoffen, wie Polyamid (Aramid) oder Polyester, Naturfasern oder mineralischen Fasermaterialien wie Basaltfasern oder keramische Fasern bestehen. Die Fasern bilden dabei bevorzugt ein textiles Flächengebilde aus Vlies, Maschenware, Gewirke oder Gestricke, nicht maschige Gebinde wie Gewebe, Gelege oder Geflechte. Die Fasern können aber auch schlicht als Langfaser- oder Kurzfasermaterial vorliegen. Dieses Verfahren ist geeignet zur Polymerisation von Lactonen. Auch Mischungen verschiedener Lactone können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden. Insbesondere ist das erfindungegmäße Verfahren zur Polymerisation von γ-Butyrolacton, δ- Valerolacton und/oder ε-Caprolacton geeignet. Insbesondere handelt es sich bei dem geschützten N-heterozyklischen Carben um eine Verbindung mit einer der beiden Formeln (I) oder (II)
Dabei steht R-ι für einen CH2-, C2H4-, C3H6- oder einen entsprechenden substituierten Rest. R2 und R3 können identisch oder jeweils unterschiedlich zueinander sein. Bevorzugt handelt es sich bei R2 bzw. bei R3 um einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional
Heteroatome aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen
substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest. R4 und R5 können identisch oder jeweils unterschiedlich zueinander sein. Bevorzugt handelt es sich bei R4 bzw. bei R5 um Wasserstoff, einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional Heteroatome
aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest. X steht für C02, CS2, Zn, Bi, Sn oder Mg, wobei die aufgeführten Metalle stellvertretend für unterschiedliche Metallverbindungen stehen.
Insbesondere handelt es sich bei den metallischen Schutzgruppen um ZnX'2, BiX'3, SnX'2 oder MgX'2, wobei X' für ein Halogen oder ein Pseudohalogen, bevorzugt für Cl steht.
Weiterhin können die metallischen Schutzgruppen weitere, koordinierte Moleküle, wie z.B. ein Lösungsmittelmolekül wie insbesondere Tetrahydrofuran (thf) aufweisen.
Carbene mit einer dieser Gruppe X sind lagerstabil und einfach sowie sicher zu verwenden. Bevorzugt sind Carboxylate (C02-Schutzgruppe) oder Dithionate (CS2-Schutzgruppe), da mit diesen Verbindungen die Polymerisation metallfrei erfolgen kann. Beispiele für das N-heterocyclische Grundgerüst der erfindungsgemäß verwendeten
Initiatoren sind insbesondere Imidazol, Imidazolin, Tetrahydropyrimidin und Diazepin. Alternativ kann es sich bei dem geschützten N-heterozyklischen Carben um eine Verbindung mit einer der beiden Formeln (II I) oder (IV)
handeln.
Dabei steht R-ι wiederum für eine CH2-, C2H4-, C3H6- oder einen entsprechenden
substituierten Rest. R2 und R3 können gleichfalls wieder identisch oder jeweils
unterschiedlich zueinander sein. Bevorzugt handelt es sich auch in diesen Fällen um einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional Heteroatome aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest. R4 und R5 können identisch oder jeweils unterschiedlich zueinander sein. Bevorzugt handelt es sich bei R4 bzw. bei R5 um Wasserstoff, einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional Heteroatome aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest. Bei der Schutzgruppe Y dagegen kann es sich um einen CF3-, C6F4-, C6F5-, CCI3- oder OR6,-Rest, mit R6 als einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, handeln. Analog zu den Verbindungen (I) und (I I) kann es sich auch bei den Verbindungen (II I) und (IV) um N-heterozyklische Carbene mit einer metallischen Schutzgruppe aus Zn, Bi, Sn oder Mg handeln. Dabei stehen auch hier die aufgeführten Metalle stellvertretend für unterschiedliche Metallverbindungen.
Insbesondere handelt es sich bei den metallischen Schutzgruppen um ZnX'2, BiX'3, SnX'2 oder MgX'2, wobei X' für ein Halogen oder ein Pseudohalogen, bevorzugt für Cl steht.
Weiterhin können die metallischen Schutzgruppen weitere, koordinierte Moleküle, wie z.B. ein Lösungsmittelmolekül wie insbesondere Tetrahydrofuran (thf) aufweisen.
Nachfolgend werden einige C02-geschützte N-heterozyklischen Carbene aufgezeigt, ohne, dass diese Auflistung in irgendeiner Form einschränkend zu verstehen ist. Dabei ist vor allem auch die Schutzgruppe durch eine der anderen aufgezählten Schutzgruppen ersetzbar. Beispiele für N-heterozyklischen Carbene der Formel (I) mit einem Sechsfring - d.h. bei Ri handelt es sich um eine (CH2)2-Gruppe - sind 1 ,3-Dimethyl- tetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (1 ), 1 ,3-Diisopropyltetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (2), 1 ,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)tetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (3),1 ,3-Bis-(2,6- diisopropylphenyl)tetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (4), 1 ,3- Biscyclohexyltetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (12) 1 ,3-Bis(4- heptyl)tetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (12) und 1 ,3-Bis-(2,4- dimethoxyphenyl)tetrahydropyrimidinium-2-carboxylat (15):
Dabei steht Mes für eine 2,4,6-Trimethylphenyl-Gruppe und Dipp für eine 2,6- Diisopropylphenyl-Gruppe.
Beispiele für Formel (I) mit einem Siebenring, d.h. bei Ri handelt es sich um eine (CH2)3- Gruppe, sind 1 ,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)tetrahydro-[1 ,3]-diazepinium-2-carboxylat (10) und 1 ,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)tetrahydro-[1 ,3]-diazepinium-2-carboxylat (1 1 ):
Beispiele für Verbindungen nach Formel (II) sind 1 ,3-Diisopropylimidazolium-2-carboxylat (5), 1 ,3-Ditertbutylimidazolium-2-carboxylat (6), 1 ,3-Dicyclohexylimidazolium-2-carboxylat (7), 1 ,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)imidazolium-2-carboxylat (8) und 1 ,3-Adamantyl- imidazolium-2-carboxylat (9):
Dabei steht Cy für eine Cyclohexyl-Gruppe und Ad für eine Adamantyl-Gruppe.
Beispiele für Initiatoren der Formel (I) mit R-ι gleich CH2 ist 1 ,3-Ditertbutyl-imidazolinium-2- carboxylat (14) und 1 ,3-Di-(2,4,6-trimethylphenyl)-imidazolinium-2-carboxylat (14a):
Beispiele für metallgeschützte N-heterocyclische Carbene sind die Verbindungen (16) bis (19):
- N. .N -
Mes "Mes Mes' "Mes
Metallgeschützte N-heterocyclische Carbene können auch in einer dimeren Form vorliegen. Ein Beispiel dazu ist die Verbindung (20):
Die Herstellung dieser Verbindungen ist allgemein literaturbekannt. Insbesondere die Cyclisierung von Amidinen, welche aus Aminen und Orthoestern leicht verfügbar sind, ermöglicht einen einfachen Zugang zu unterschiedlichen Ringgrößen.
Bevorzugt erfolgt darauf die Deprotonierung mit einer starken, sterisch gehinderten Base, wie z.B. Kaliumhexamethyldisilizan (KHMDS) in einem Lösungsmittel wie z.B. THF. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand z. Bsp. mit Et20 aufgeschlämmt. Nach Filtration wird C02 oder eine andere Schutzgruppe wie beispielsweise SnCI2 zugegeben. Eine weitere anschließende Filtration in z.B. Diethylether und Trocknung im Vakuum erlaubt die Synthese sauberer Zielverbindungen, so dass oft nicht einmal mehr umkristallisiert werden muss. Zusammen mit der einfachen Bildung von Amidinen und ihrer Zyklisierung mit Dihalogeniden liegt ein attraktiver Syntheseweg mit einer minimalen Stufenanzahl bereit, bei dem keine Chromatographien oder andere Aufreinigungen nötig sind. Diese beiden
Reaktionen können zum Beispiel auch in Luftatmosphäre erfolgen. Lediglich die Bildung des freien Carbens durch Umsetzung mit der starken Base muss unter Luftausschluss erfolgen. Die Synthese kann beispielsweise in Iglesias et al., Organometallics 2008, 27, 3279-3289 nachgelesen werden. Die Synthese entsprechender CS2-Komplexe beispielsweise in Delaude, Eur. J.lnorg.Chem. 2009, 1681 -1699 oder in Delaude et al. , Eur. J.lnorg.Chem. 2009, 1882-1891 nachgelesen werden. Überraschend wurde gefunden, dass die Polymerisation bei verhältnismäßig geringen
Temperaturen von z.B. 80°C je nach Auswahl des geschützten N-heterozyklischen Carbens sehr schnell erfolgen kann. So ist bei 80 °C ein 50%iger Umsatz der Monomere bereits bei t50 < 50 min möglich. Gleichzeitig sind die Polymerisationslösungen oder auch eine reine Monomermischung, das N-heterozyklischen Carben enthaltend, derart kombinierbar, dass diese bei Raumtemperatur für mehrere Stunden zu keiner Polymerisation führen. Ein großer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist somit die Latenz der Polymerisation.
Dieser Zusammenhang bringt große Vorteile in großtechnischen Verfahren. So können Reaktionsmischungen hergestellt werden und kontrolliert zu einem beliebigen Zeitpunkt durch eine simple Temperaturerhöhung gestartet werden. Damit können die Mischungen zum Beispiel außerhalb eines Reaktionsgefäßes gemischt werden und nur für die reine Polymerisation in einen Reaktionskessel überführt werden. Darüber hinaus kann auf Basis eines solchen Initiatorsystems eine kontinuierliche Polymerisation, unter kontinuierlicher Zugabe der Reaktionsmischung in einen Rohr- oder Schlaufenreaktor bzw. einen Extruder oder Kneter erfolgen.
Weiterhin kann die Polymerisation so optimiert werden, dass ein nahezu quantitativer Umsatz der Monomere erfolgt. Dies ist sowohl in Lösungs- als auch in einer
Substanzpolymerisation möglich.
Darüber hinaus können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Molekulargewichte der Polymere in einem breiten Spektrum eingestellt werden. So sind insbesondere Polymere mit einem mittels einer GPC-Messung gegen einen Polystyrol-Standard bestimmten
gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 5000 und 50 000 g/mol herstellbar.
Weiterhin sind auch neue geschützte N-heterozyklische Carbene Bestandteil der
vorliegenden Erfindung. So stellen die oben aufgeführten Verbindungen (17), (18) und (20) neue Verbindungen dar. Insbesondere die Verbindungen (17) und (18) sind dabei besonders aktive Initiatoren für die Polymerisation von Lactonen. Dabei sind die neuen Verbindungen (17) und (18) nicht auf Verbindungen mit einem am Metall koordinierten
Lösungsmittelmolekül, wie THF beschränkt. Somit sind insbesondere die Verbindungen (17') und (18') gleichfalls Teil der vorliegenden Erfindung:
(18')
MgCl2 (IT) ZnCl2 Beispiele
Allgemeine Polymerisationsvorschrift
Zur Polymerisation wurden die Monomere, der Initiator, ggf. Benzylalkohol und ggf. ein Lösungsmittel, z.B. DMSO, DMF oder Toluol, in einer Glove-Box unter Argon-Atmosphäre zusammen abgewogen und im Falle einer Substanzpolymerisation in ein
Überdruckglasgefäß überführt. Im Falle einer Lösungspolymerisation wurde getrocknetes DMSO als Lösungsmittel und als Reaktionsgefäß ein Schlenkkolben verwendet. Die genauen Mengen und die Art der verwendeten Initiatoren und ggf. weiterer Komponenten können den Tabellen 1 bzw. 2 entnommen werden. Das Überdruckglasgefäß bzw. der Schlenkkolben wurde in einem auf die gewünschte Temperatur vorgeizten Ölbad für die Zeit der Polymerisation erwärmt. Im Falle einer Substanzpolymerisation wurden die entstandenen Polymermassen anschließend in
Chloroform gelöst. Ausfällung erfolgte durch Tropfen dieser Lösung bzw. des Produktes einer Lösungspolymerisation in Pentan. Nach Zentrifugieren wurde die überstehende Lösung abgetrennt und das Polymer im Vakuum getrocknet. Die angegebenen Ausbeuten sind die isolierten Mengen an Polymer nach der Trocknung.
In Tabelle 1 finden sich erste Ergebnisse einer Substanzpolymerisation von ε-Caprolacton (Monomer).
Tabelle 1
Molverhältnis
Temperatur Zeit Ausbeute Mn (PDI)
Beispiel NHC
NHC / Benzylalkohol
[°C] [h] [%] [g/mol]
/ Monomer
1 (5) 70 22 1 :2:280 97 15 000 (1 ,70)
2 (5) 90 8 1 :2:280 91 17 000 (1 ,72)
3 (7) 70 22 1 :2:280 63 1 1 000 (1 ,40)
4 (6) 70 22 1 :2:280 41 4 000 (1 ,35) 5 (14) 70 22 1:2:280 27 2700 (1,20)
6 (9) 70 22 1:2:280 26 4500 (1,41)
7 (12) 70 22 1:2:280 56 8000 (1,44)
8 (12) 70 22 1:5:280 86 5000 (1.23
9 (2) 70 22 1:2:280 17 n.b.
10 (13) 70 22 1:2:280 23 2600 (1,20)
11 (16) 70 5 1:5:280 83 6000 (1,67)
12 (16) 70 5 1:2:280 71 16500 (1,69)
13 (18) 70 5 1:2:280 88 12000 (1,68)
14 (18) 130 0,25 1:2:280 100 16000 (1,68)
15 (17) 70 5 1:2:280 86 9000 (1,73)
16 (17) 90 0,25 1:2:280 96 13500 (1,93)
17 (20) 130 0,25 1:2:280 100 16500 (1,64)
18 (20) 70 5 1:2:280 9 n.b.
19 (19) 70 5 1:2:280 82 13500 (1,71)
Aus den Beispielen geht hervor, dass der Umsatz, die Starttemperatur und das
Molekulargewicht durch die Wahl der Initiatoren und die Polymerisationstemperatur eingestellt werden können. Zudem ist ersichtlich, dass ein breites Molekulargewichts- Spektrum mit zum Teil sehr engen Molekulargewichtsverteilungen (PDI) erzielbar ist.
Weiterhin ist ersichtlich, dass selbst quantitative Umsätze in sehr kurzen
Polymerisationszeiten erreicht werden können.
In Tabelle 2 finden sich Vergleichsbeispiele (VB). Mit VB1 und VB2 wird gezeigt, dass das gleiche System ohne Zugabe des erfinderischen Initiators keine Polymerisationsaktivität zeigt. Mit VB3 bis VB5 wird gezeigt, dass bei Raumtemperatur erfindungsgemäß keine bis keine nennenswerte Polymerisation stattfindet. Die Systeme sind somit latent.
Angemerkt sei, dass die Ausbeuten kleiner 10% in VB3 bis VB6, sowie im
erfindungsgemäßen Beispiel 18 mittels 1H-NMR bestimmt wurden. Tabelle 2: Vergleichsbeispiele
Molverhältnis
Temperatur Zeit Ausbeute Mn (PDI)
Beispiel NHC
NHC / Benzylalkohol
[°C] [h] [%] [g/mol]
/ Monomer
VB1 70 18 0:5:280 0
VB2 130 0,25 0:2:280 0
VB3 (5) RT 22 1 :2:280 3
VB4 (7) RT 22 1 :2:280 1
VB5 (12) RT 22 1 :2:280 1
VB6 (16) RT 19 1 :5:280 3
VB7 (18) RT 19 1 :2:280 0

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Initiierung einer Polymerisation von Lactonen, dadurch
gekennzeichnet, dass die Monomermischung oder Momomerlösung mit einem geschützten N-heterozyklischen Carben versetzt wird und die Polymerisation durch die Erhöhung der Temperatur auf eine Starttemperatur, die mindestens 40 °C beträgt, gestartet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lacton um γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton oder ε-Carpolacton handelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem geschützten N-heterozyklischen Carben um eine Verbindung mit einer der beiden Formeln (I) oder (II)
handelt, wobei es sich bei
R-i um einen CH2-, C2H4-, C3H6- oder einen entsprechenden substituierten Rest handelt, bei R2 und R3 identisch oder jeweils unterschiedlich zueinander um einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional Heteroatome aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest, bei R4 und R5 identisch oder jeweils unterschiedlich zueinander um Wasserstoff, einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional Heteroatome aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest und bei X um C02, CS2, ZnX'2, BiX'3, SnX'2 oder MgX'2, wobei X' für ein Halogen oder ein Pseudohalogen steht, handelt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem geschützten N-heterozyklischen Carben um eine Verbindung mit einer der beiden Formeln (III) oder (IV) handelt, wobei es sich bei
R-i um einen CH2-, C2H4-, C3H6- oder einen entsprechenden substituierten Rest handelt, bei R2 und R3 identisch oder jeweils unterschiedlich zueinander um einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional Heteroatome aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest, bei R4 und R5 identisch oder jeweils unterschiedlich zueinander um Wasserstoff, einen cyclischen, verzweigten oder linearen, optional Heteroatome aufweisenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder nicht substituierten aromatischen Rest und bei Y um einen CF3-, C6F4-, C6F5-, CCI3-, OR6,-Rest, mit R6 als einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ZnX'2, BiX'3, SnX'2 oder MgX'2, wobei X' für ein Halogen oder ein Pseudohalogen steht, handelt.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung oder Monomerlösung vor der Polymerisation mit einem Alkohol versetzt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem
Alkohol um ein Phenol oder einen Benzylalkohol handelt, und dass dieser in einem Stoffmengenverhältnis zu den N-heterozyklischen Carbenen zwischen 0,1 zu 1 und 10 zu 1 zugegeben wird.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Verfahren erhaltene Polymer in einer GPC-Messung gegen einen Polystyrol-Standard ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 5000 und 50 000 g/mol aufweist.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Starttemperatur zwischen 50 °C und 100 °C liegt.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Polymerisation ein faserförmiges Trägermaterial mit einer Zusammensetzung enthaltend Lactone und geschützte N-heterozyklische Carbene getränkt wird und anschließend die Temperatur auf die Starttemperatur erhöht wird.
10. Geschütztes N-heterozyklisches Carben, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem N-heterozyklischen Carben um
M§C12 oder um ZnC12 handelt, wobei an das Metall ein zusätzlicher Ligand, insbesondere ein Lösungsmittelmolekül koordiniert sein kann.
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