EP2780401A1 - Procede de preparation d'une composition pateuse a base de charges conductrices carbonees - Google Patents

Procede de preparation d'une composition pateuse a base de charges conductrices carbonees

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EP2780401A1
EP2780401A1 EP12806531.5A EP12806531A EP2780401A1 EP 2780401 A1 EP2780401 A1 EP 2780401A1 EP 12806531 A EP12806531 A EP 12806531A EP 2780401 A1 EP2780401 A1 EP 2780401A1
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EP
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carbon
weight
conductive
solvent
poly
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EP12806531.5A
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Serge Nicolas
Alexander Korzhenko
Amélie Merceron
Yvan Lecomte
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Arkema France SA
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Arkema France SA
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a pasty composition containing carbon-containing conductive fillers, at least one polymeric binder, at least one solvent and at least one polymeric dispersant separate from the binder. It also relates to the dough likely to be obtained and to its uses, in particular for the manufacture of Li ⁇ ion battery electrodes and. supercapacities.
  • a Li-ion battery comprises at least one negative electrode or anode coupled to a copper current collector, a positive electrode or cathode coupled to a current collector, aluminum, a separator, and an electrolyte.
  • the electrolyte consists of a lithium salt, generally lithium hexafluorophosphate, mixed with a solvent which is a mixture of organic carbonates, chosen to optimize the transport and dissociation of the ions.
  • a high dielectric constant favors the dissociation of the ions, and therefore the number of available ions in a given volume, whereas a low viscosity is favorable for the ionic diffusion which plays a key role, among other parameters, in the rates of charge and discharge of the electrochemical system.
  • the electrodes generally comprise at least one current collector on which is deposited a composite material which is constituted by: a so-called active material because it has an electrochemical activity with respect to lithium, a polymer which plays the role of binder and which is generally a copolymer of vinylidene fluoride for the positive electrode and water-based binders of carboxymethylcellulose type or styrene-butadiene latexes, for the negative electrode, plus an electronically conductive additive which is generally the carbon black Super P or acetylene black, and possibly a surfactant,
  • the lithium is inserted into the negative electrode active material (anode) and its concentration is kept constant in the solvent by the deintercalation of an equivalent quantity of the active material of the positive electrode (cathode).
  • the insertion in the negative electrode results in a reduction of lithium and it is therefore necessary to provide, via an external circuit, the electrons to this electrode, from the positive electrode.
  • the reactio s in erses have 1 ieu.
  • CNTs are generally in the form of agglomerated powder grains whose average dimensions are of the order of a few hundred microns. Differences in size, shape, and physical properties mean that the toxicological properties of CNT powders are not yet fully known. The same is true of other conductive carbonaceous fillers, such as carbon black or carbon nanofifores. It would be it is therefore preferable to be able to work with carbon-conducting charges in a form that is more easily manipulated.
  • the document US2 04/0160156 describes a method for preparing a battery electrode from a masterbatch, in the form of granules composed of CNTs and a binder resin, to which is added an electrode active material suspension.
  • the resin is. present in a large quantity within the masterbatch, since the CNTs are present in proportions ranging from 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of resin.
  • This high level of binder is problematic for the electrode material formulator who wishes to use "universal" masterbatches in predefined compositions without causing formulation constraints, in particular without limiting the choice of the binder used in these compositions.
  • the presence of a large amount of binder in the formulation of the electroconductive ink decreases the proportion of usable electrode active material, and therefore the overall capacity of the battery.
  • an agglomerate solid masterbatch comprising: from 15 to 40% by weight of CNT, at least one solvent and from 1 to 40% by weight of at least one polymeric binder ( WO 2011/117530).
  • the document EP 2 081 244 describes a liquid dispersion based on MTC, a solvent and a binder, which is intended to be sprayed on a layer of electrode active material, It is.
  • the solutions proposed in these documents are still imperfect, in that they do not always make it possible to avoid the persistence of CNT aggregates in these compositions, so that a fraction of the CNTs It is not used opimally to improve the electrical conductivity of the electrode obtained from these compositions.
  • document US 2011/171364 suggests another solution for reducing the amount of binder in electroconductive ink formulations. It describes a paste based on agglomerates of CNT mixed with a dispersant such as polyvinyl pyrrolidone) or PVT, with an aqueous or organic solvent, and optionally with a binder whose presence here is optional.
  • the process for producing this paste comprises a step, presented as crucial, of grinding (or ultrasonic passage) of entangled clusters of CNTs, having an average diameter of about 100 ⁇ m, produced by a catalytic decomposition process.
  • This step makes it possible to obtain CNT agglomerates having a size of less than 10 ⁇ m in at least one dimension, ie a degree of dispersion, on the Hegman scale, which is greater than 7. Grinding can be performed before or after mixing the CNTs with the dispersant, solvent, and any binder.
  • a paste of this type is. especially commercially available from C ANO under the trade name LB ® 100.
  • the solution proposed in this document has the disadvantage of using a manufacturing method comprising a grinding step, preferably by spraying, which is likely to present risks of environmental pollution or even health risks.
  • the paste obtained has a viscosity of at least 5,000 cPs, which can cause dispersion difficulties in some cases.
  • the present invention specifically relates, in a first aspect, to a process for preparing a pasty composition based on carbon-containing conductive fillers, comprising:
  • step (iii) the dilution of said masterbatch in a solvent identical or different from that of step (i), to obtain a pasty composition.
  • the invention also relates, according to a second aspect, to the pasty composition obtainable by this process.
  • It also relates, in a third aspect, to the use of said pasty composition for the preparation of thin films, inks or conducting coatings, in particular for the manufacture of Li-ion battery electrodes or supercapacitors; or for the preparation of conductive composite materials.
  • the method according to the present invention makes it possible to make the conductive carbon charges easily manipulable for applications in the liquid phase, by effectively dispersing them in a medium containing a solvent and a binder, suitable in particular for the manufacture of an electrode, without having recourse to a step comprising grinding (in particular in a ball mill or by spraying.) . , the ultrasonic passage or the passage in a rotor-stator system conductive carbon charges, and without using tenstoactif.
  • carbonaceous conductive filler means a filler comprising at least one element of the group consisting of nanotubes and nanofibers of carbon and carbon black, and graphene, or a mixture of these in all proportions.
  • the carbon nanotubes may be of the rnoncparox type, double-walled or multi-walled.
  • the double-walled nanotubes can in particular be prepared as described by LAHAOT et al. In Chem. Com. (2003), 1442.
  • the multi-walled nanotubes may themselves be prepared as described in WO 03/02456.
  • multi-walled carbon nanotubes obtained according to a chemical vapor deposition (or CVD) method, by catenary decomposition of a carbon source (preferably of plant origin), as described above, are preferred. especially in the application EP 1 980 530 of the Applicant.
  • the nanotubes usually have an average diameter ranging from 0.1 to 100 ⁇ m, preferably from 0.4 to 50 nm and better still from 1 to 30 nm, indeed from 10 to 15 nm, and advantageously a length of 0.1. at 10 ⁇ m.
  • Their length / diameter ratio is preferably greater than 10 and most often greater than 100.
  • Their specific surface area is for example between 100 and 300 rn g, advantageously between 200 and 300 m 2 / g, and bulk density may especially be between 0.05 and 0.5 / / CTTV 5 and more preferably between 0.1 and 0.2 10 g / cm "5.
  • the multiwall nanotubes may for example comprise from 5 to 15 sheets (or walls) and more preferably from 7 to 10 sheets, these nanotubes may or may not be treated.”
  • crude carbon nanotubes is especially commercially available from Arkema under the trade name Graphistrength® ® C100.
  • nanotubes can be purified and / or treated (for example oxidized) and / or functionalized before being used in the process according to the invention.
  • the purification of the nanotubes can be carried out by washing with a sulfuric acid solution, so as to rid them of any residual mineral and metal impurities, such as iron, originating from their preparation process.
  • the weight ratio of the nanotubes to the sulfuric acid may especially be between 1: 2 and 1: 3.
  • the purification operation may also be carried out at a temperature ranging from 90 to 120 ° C., for example for a period of 5 to 10 hours. This operation may advantageously be followed by rinsing steps with water and drying the purified nanotubes.
  • Nanotubes can. alternatively be purified by heat treatment at high temperature, typically above 1000 ° C.
  • 1 / oxidation of nanotubes is advantageously carried out by putting them in contact with a sodium hypochlorite solution containing from 0.5 to 15% by weight NaOCl and preferably 1 to 10% by weight of NaOCl, for example in a weight ratio of nanotubes to sodium hypochlorite ranging from 1: 0.1 to 1: 1.
  • 1 / oxidation is preferably carried out at a temperature below 60 ° C and preferably at room temperature, for a period ranging from a few minutes to 24 hours. This oxidation operation may advantageously be followed by filtration and / or cen.tr.ifugation, washing and drying steps of the oxidized nanotubes.
  • the functionalization of the nanotubes can be carried out by grafting reactive units such as vinyl monomers on the surface of the nanotubes.
  • the material constituting the nanotubes is used as a radical polymerization initiator after having been subjected to a heat treatment at over 900 ° C., in an anhydrous and oxygen-free medium, which is intended to eliminate the oxygenated groups from its surface. It is thus possible to polymerize methyl methacrylate or hydroxyethylmethacrylate on the surface of carbon nanotubes in order, in particular, to facilitate their dispersion in PVDF.
  • nanotubes that is to say nanotubes that are neither oxidized nor purified nor functionalized and have undergone no other chemical and / or thermal treatment.
  • purified nanotubes may be used, in particular by high temperature heat treatment.
  • the carbon nanotubes are not ground.
  • the carbon nanofibers like carbon nanotufoes, of nanofllaments produced by chemical vapor deposition (CVD) from a carbon source which is decomposed on a catalyst comprising a transition metal (Fe, Ni? Co, Cu); in the presence of hydrogen, at temperatures of 500 to 1200 ° C.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the carbon nanotubes consist of one or more sheets of graphene wound concentrically around the axis of the fiber to form a cylinder having a diameter of 10 to 100 nm.
  • carbon nanofibers consist of more or less organized graphitic zones (turbostratic stacks) whose planes are inclined at variable angles with respect to the axis of the fiber. These stacks may take the form of platelets, fish bones or stacked cups to form structures generally ranging in diameter from 100 nm to 500 nm or more.
  • carbon black is a colloidal carbon material produced industrially by incomplete combustion of heavy petroleum products, which is in the form of carbon spheres and aggregates of these spheres and. whose dimensions are generally between 10 and 1000 nm.
  • Carbon nanofiber is preferably used having a diameter of 100 to 200 nm, e.g., about 150 nm (VGCF ® from SHOWA DENKO), and advantageously a length of 100 to 200 .mu.m.
  • graphene ors denotes a sheet of graphite yolk, isolated and individualized, - but also, by extension, an assembly comprising between one and a few tens of sheets and having a flat structure or more or less wavy.
  • This definition therefore includes FLG ⁇ Fe Layer Graphene or graphene with low stacking ⁇ , NGP (Nanosized Graphene Plates), CNS (Carbon NanoSheets or nano-graphene), GNR (Graphene).
  • graphene used according 1f invention is not subjected to an additional step of chemical oxidation ormputationnai ization.
  • the graphene used according to the invention is advantageously obtained by chemical vapor deposition or CVD, preferably in a process using a powdery catalyst based on a mixed oxide. It is typically in the form of particles having a thickness of less than 50 nm, preferably less than 15 nm, more preferably less than 5 nm and less than one micron side dimensions, preferably 10 nm less than 1000 nm, more preferably 50 to 600 m, or even 100 to 400 nm. Each of these particles generally contains from 1 to 50 sheets, preferably from 1 to 20 sheets, and more preferably from 1 to 10 sheets, or even from 1 to 5 sheets, which are likely to be separated from each other. each other in the form of independent sheets, for example during an ultrasound treatment.
  • the carbon-containing conductive fillers comprise carbon nanotubes, preferably multistage nanotubes obtained by a chemical vapor deposition process, and possibly carbon nanofibers. and / or carbon black and / or graphene.
  • the conductive carbonaceous fillers represent from 15 to 40% by weight, preferably from 20 to 35% by weight, relative to the weight of the masterbatch.
  • the polymeric binder used in the present invention is advantageously chosen from the group consisting of polysaccharides, modified polysaccharides, polyethers, polyesters, acrylic polymers, polycarbonates, polyimines, polyamides, polyacrylamides, polyurethanes and polyepoxides. polyphosphazenes, polyisulfones, halogenated polymers, natural rubbers, functionalized or non-functionalized elastomers, in particular elastomers based on styrene, butadiene and / or isoprene, and mixtures thereof.
  • These polymeric binders may be used in solid form or in the form of a solution, or a liquid dispersion (latex type) or else in the form of a supercritical solution.
  • the polymeric binder is selected from the group consisting of halogenated polymers and even more preferably from the fluorinated polymers defined in particular in the following manner;
  • X 1 , X 2 and X 3 independently denote a hydrogen or halogen atom (in particular fluorine or chlorine), such as pol (vinylidene fluoride) (PVDF), preferably in gold form, pol (trifluoroethylene) (P F3), polytetrafluoroethylene (P ' T ' FR), vinyiidene fluoride copolymers with either hexafluoropropylene (HFP) or trifluoroethylene (VF3) or tetrafluoroethylene (TFE), or chlorotrifluoroethylene (CTFE), fluoroethylen / propene copolymers (FEP), copolymers of ethylen with either fluoroethylene / propylene (FEP), tetrafluoroethylene (TFE) or chlorotrifluoroethylene (CTFE);
  • PVDF pol (vinylidene fluoride)
  • PVDF polytetrafluoroethylene
  • R denotes a perhalogenated (in particular perfluorinated) alkyl radical, such as perfluoropropyl vinyl ether (PPVE), perfluoroethyl vinyl ether (PEVE) and copolymers of ethylene with perfluoromethylvinyl ether (PMVE),
  • PPVE perfluoropropyl vinyl ether
  • PEVE perfluoroethyl vinyl ether
  • PMVE perfluoromethylvinyl ether
  • the masterbatch according to the invention advantageously contains, as binder. at least one modified polysaccharide such as a modified cellulose, in particular carfooxymethylcellulose.
  • This may be in the form of a solution, aqueous or in solid form or in the form of a liquid dispersion,
  • the polymeric binder may represent from 1 to 15% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, relative to the weight of the masterbatch.
  • the ratio by weight of the polymeric binder to the conductive carbonaceous fillers is between 0.04 and 0.40. and 0.4, and it is further preferred that it be between 0.05 and 0.12 inclusive.
  • the polymeric dispersant used in the masterbatch prepared according to the invention is a polymer chosen from poly (vinyl pyrrolidone) or PVP, poly (phenyl acetylene) or PAA, poly (meta-phenylene vinylidene) or P PV, the polypyrole or PPy, poly (para-phenylene benzobisoxazole) or PBO, polyvinyl alcohol or PVA, and mixtures thereof.
  • the polymeric dispersant may represent from 1 to 40% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, relative to the weight of the masterbatch.
  • the ratio by weight of the polymeric dispersant to the conductive carbonaceous fillers is between 0.1 and 1 inclusive, and it is furthermore preferred that it be between 0.25 and 0.8 inclusive.
  • solvents used in step (i) and in step (iii) may be chosen from an organic solvent or water or mixtures thereof in all proportions.
  • Organic solvents include N-methyl pyrrolidone (NMP), diroethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), ketones, acetates, furans, alkylcarbonates, alcohols and mixtures thereof.
  • NMP, DMSO and BMF are preferred for use in the present invention, with NMP being particularly preferred.
  • the amount of solvent present in the masterbatch is from 20 to 85% by weight, more preferably from 50 to 75% by weight and most preferably from 60 to 75% by weight, inclusive, based on weight. total of the masterbatch.
  • the conductive carbonaceous fillers, the polymeric binder, the polymeric dispersant and the solvent are introduced and then kneaded in a kneader.
  • a compounding device as a kneader.
  • Compounding devices are well known to those skilled in the art and generally comprise feed means, in particular at least one hopper for pulverulent materials and / or at least one injection pump for liquid materials; means of high shear mixing, for example a co-rotating or counter-rotating twin-screw extruder or a com-sorber, usually comprising a worm disposed in a heated tube (tube); an outlet head which gives shape to the outgoing material; and cooling means, in air or with the aid of a water circuit, of the material.
  • feed means in particular at least one hopper for pulverulent materials and / or at least one injection pump for liquid materials
  • means of high shear mixing for example a co-rotating or counter-rotating twin-screw extruder or a com-sorber, usually comprising a worm disposed in a heated tube (tube); an outlet head which gives shape to the outgoing material; and cooling means, in air or with the aid
  • co-kneaders of the invention are co-kneaders Buss MDK 46 and those of the series BUSS ® MRS or MX, sold by the company BUSS AG, which are constituted by a screw shaft provided with fins, disposed in a heating sleeve possibly t consists of several parts and whose inner wall is provided with kneading teeth adapted to cooperate with the fins to produce shear of the kneaded material. 1 / shaft is rotated, and provided with an oscillation movement in the axial direction, by a motor.
  • These co-kneaders may be equipped with a pellet manufacturing system, adapted for example to their outlet orifice, which may be constituted by an extrusion screw and a granulation device.
  • co-kneaders that can be used according to the invention preferably have an L / D screw ratio ranging from 7 to 22, for example from 10 to 20, advantageously from 11, while Co-rotating extruders preferably have an L / D ratio of from 15 to 56, for example from 20 to 50.
  • a preferred embodiment of the "step (i) is to carry out kneading of the mixture with a co-rotating twin screw extruder had against-rotating or more Introduceentielle ⁇ ent using a co- mixer (in particular BUSS type) comprising a rotor provided with fins adapted to cooperate with teeth mounted on a stator, said co-kneader being advantageously equipped with an extrusion screw and a granulation device.
  • a co- mixer in particular BUSS type
  • a rotor provided with fins adapted to cooperate with teeth mounted on a stator
  • said co-kneader being advantageously equipped with an extrusion screw and a granulation device.
  • the constituents of the master liquor may be introduced separately into the kneader, or in the form of premixes of at least two of these constituents.
  • the powder of the binder polymer may be previously dissolved in the solvent before introduction into the kneader.
  • the carbonaceous conductive fillers, the polyraeric binder and the polymeric dispersant can be introduced separately, or as a premix, into the feed hopper of the co-kneader, while the solvent is injected in liquid form into the first zone of the co-kneader.
  • the masterbatch is extruded in solid form and then optionally cut, especially in the form of granules.
  • a step of shaping granules from the masterbatch can thus be provided between steps (II) and (iii) of the process according to 1 ! inventio.
  • the masterbatch is then diluted in a solvent which is identical to or different from that of stage (1), in order to obtain a pasty composition.
  • This step (iii) may preferably be carried out in a kneader such as that used in step (i), or alternatively in another mixing device such as a loculator, the dilution ratio in the step (iii), i.e. the weight ratio of the solvent to the masterbatch, may be from 2: 1 to 10, preferably from 3: 1 to
  • the above method may comprise other preliminary, intermediate or subsequent steps, as long as they do not adversely affect. obtaining the desired pasty composition. It may in particular comprise one or more steps of adding one or more organic or inorganic additives. However, it is preferred that this method does not include any step of grinding the conductive carbonaceous fillers, the passage of conductive carbonaceous charges to ultrasound or in a rotor-stator device and / or addition of surfactant (s).
  • the pasty composition thus obtained has a greater or lesser viscosity depending on the intended applications, ranging from the consistency of a liquid to that of a tar-like paste. It can thus be between 200 and 1,000 mPa.s, for example between about 400 and 600 ⁇ Pa.s, as measured using a Lamy model Rhéomat RM100 viscometer equipped with a D.IK22 measuring system and driven by an acquisition software Lamy VISCO-R Soft, according to the following protocol: 20 ml of paste are introduced into the measuring cylinder, which is then assembled with the mobile on the apparatus. A viscosity curve is then plotted by varying the gradient between 1.2 and 1032 sec- 1 at a temperature of 23 ° C., and the viscosity corresponding to a 100s- 1 gradient is noted (see Figure 1).
  • This pasty composition is distinguished in particular from a solid, insofar as it is not possible to measure its Young's modulus at room temperature, and where its softening point is. less than room temperature.
  • the pasty composition obtained according to the invention preferably contains from 0.5 to 20% by weight, preferably from 1 to 15% by weight and more preferably from 4 to 7% by weight of conductive carbonaceous fillers.
  • This paste can in particular be used for the preparation of thin films, inks or conductive coatings, in particular for the manufacture of Li-ion battery electrodes or supercapacitors; or for the preparation of conductive composite materials by introducing it, for example, into a polyurethane-based polymer matrix; or in the manufacture of paints, lubricants or textiles.
  • the process for preparing an electrode from the pasty composition according to the invention may comprise the following steps:
  • step (c) optionally, adding an electrode active material to the product of step (c); e) depositing said coating composition on a substrate to form a film;
  • the second solvent refers to that used in the manufacture of the masterbatch and the third solvent refers to the solvent used to make the pasty composition from the masterbatch, it being understood that the first, second and third solvents, as well as that the dilution solvent, may be identical or different from each other, and selected from the list mentioned above. It is preferred that they all be identical.
  • the first binder may be identical to the second binder or different from this one. It is also preferred that they be identical.
  • step f 1 (a) agitators "flocculator" are preferred for the implementation of step f 1 (a).
  • the active electrode material may be dispersed with powdering in the mixture from step (a) or (c), respectively.
  • electrode active material may be selected from the group consisting of:
  • transition metal oxides with a spinel structure of where M represents a metal atom containing at least one of the metal atoms selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B and Mo said oxides preferably containing at least one Mn and / or Ni atom;
  • transition metal oxides with lamellar structure of LiMQj type where M represents a metal atom containing at least one of the metal atoms selected from the group formed by Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V , Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B and Mo, said oxides preferably containing at least one of the atoms selected from the group consisting of Mn, Co and Ni;
  • M represents a metal atom containing at least one of the metal atoms selected from the group formed by Mn, Fe, Co, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, o X represents one of the selected atoms in the group formed by P, Si, Ge, S and s,
  • the electrode active materials i) to iv ⁇ are more suitable for the preparation of cathodes, and preferred according to the invention, while the active materials of electrodes v ⁇ and vi) are more suitable for the preparation of anodes.
  • the dispersion of the first binder is mixed with the pasty composition according to the invention in step ⁇ c ⁇ .
  • This mixing can be carried out using any mechanical means, provided that they make it possible to obtain a homogeneous dispersion. According to the invention, it is preferred that the mixture of 1 / step (c) be carried out using a "flocculator" type mixer,
  • step (e) the film obtained from the suspension resulting from step (c) or (d) can be deposited on a substrate by any conventional means, for example by extrusion, spreading ⁇ tape casting ), by coating or spray drying followed by a drying step (step (f)).
  • the substrate may in particular be a current collector. An electrode is thus obtained.
  • the carbon nanotubes With the method according to the invention, it is in particular possible to distribute the carbon nanotubes in such a way that they form a mesh around the particles of active material and thus play a role of both a conductive additive but also a mechanical support , important for accommodating volume variations during charge-discharge steps.
  • they distribute electrons to the particles of active material and, on the other hand, because of their length and their flexibility, they form electric bridges between the particles of active material that move as a result of their volume variation.
  • the usual conductive additives carbon 59, acetylene black and graphite
  • the electrical paths are formed by the juxtaposition of grains and the contacts between them are easily broken due to the voluminal expansion of the particles of the active material.
  • FIG. 1 illustrates the viscosity curve of a paste according to the invention as a function of shear
  • Figure 2 is a SEM image at magnification; 50,000 times) showing the dispersion of the CNTs, obtained from the paste according to the invention, around particles of LiFePO 4 / C,
  • Figure 3 is a SEM image (magnification:
  • Figure 4 illustrates the viscosity curves of a paste according to the invention and a commercial pulp, depending on the shear.
  • NTCs Graphistrength ® C100 from ARKEMA
  • a BU ' SS® MDK 46 co-reamer L / D - 11
  • PVDF poly (vinylidene fluoride)
  • AR EMA Kynar ® HSV 900 AR EMA Kynar ® HSV 900
  • pol vinyl pyrrolidone
  • NMP N ⁇ methyl pyrrolidone
  • the slurry had the following composition: 5% by weight of TC, 0.4% by weight of PVDF, 1.4% by weight of PVP and 93.2% by weight of NMP.
  • Example 2 Use of a coissposition dough s ⁇ oux s fabiTicati-Oîi d. ' Noxecfcxocte Step a) A pasty composition was prepared as described in Example 1, except that it contained 5% by weight of CNT, 1% by weight of PVP, 0.8% by weight of PVDF and 93.2% by weight of PVDF. NMP weight. 40 g of this composition were poured into 85.6 g of NMP and mixed with a 50 m diameter stirrer at 850 rpm for 1 hour. The resulting solution has been designated "Preraix NTC".
  • Step h a PVDF solution was prepared (HSV ynar ® 900 ARKEM) to 12% in NMP, using a type stirrer flocuiateur for 4 hours at 50 ° C.
  • Step c) 30.9 g of the PVDF solution was dispersed in the "Premix NTC" at 1,100 rpm for 5 minutes.
  • Step d) 93.6 g of LiFePO4 / C (LFP) powder (Prayon grade 2B) were gradually dispersed in the above dispersion while maintaining the stirring speed at 1,100 rpm. The increase in viscosity of the medium then made it possible to increase the stirring speed to 1,700 rpm. This stirring speed was maintained for one hour.
  • LFP LiFePO4 / C
  • composition of the dry ink was as follows: 2% by weight of CNT; 4% by weight of PVDF, 0.4% by weight of PVP and 93.6% by weight of LiFePO4 / C, with a solids content of 40% in the NMP solvent.
  • Step e) Using a Sheen type filmography and an adjustable BYK-Gardner e> applicator , a film of Thickness was achieved on an aluminum sheet of 25 ⁇ m.
  • Step f) The film made in step e) was dried at 55 ° C. for 4 hours in a ventilated oven and then compressed at 200 bar to obtain a final thickness of active material of about 60 ⁇ m. SEM observations (see Figure 2) have. It has been shown that the CNTs are well dispersed around the micrometric particles of LiFePO 4 / C. Moreover, the electrical completeness of the electrode obtained is equal to 2 ⁇ S / cm. jEggsgle 3 (coi>& tf): Analysis of a NC ⁇ ⁇
  • Example 2 Starting from a paste prepared as described in Example 1 but not containing PVP, a film containing 2% by weight of CNT, 4% by weight of the product, was prepared in accordance with the process described in Example 2. PVDF and 94% by weight of LiFePO4 / C with a solids content of 40% in the MMP.
  • the CNTs are in the form of non-dispersed aggregates around the micrometric particles of LiFePO4 / C, which results in a significant decrease in electrical conductivity, which is 0.05 pS / cro, compared to that measured in Example 2.
  • the two pastes were subjected to a viscosity measurement using a Lamy model Rheomat M100 viscometer equipped with a DIN22 measurement system and controlled by a Lamy ViSCG-RM Soft acquisition software, following the following protocol: 20 ml of dough is introduced into the measuring cylinder, which is then assembled with the mobile on the apparatus. Then draws a viscosity curve by varying the gradient between 1.2 and 1032 s "A to a temperature of 23 ° C.
  • the viscosity of the paste according to the invention r is from about 500 mPa.s, while it is of about 3,000 mPa.s to pulp commercial.
  • the dough obtained according to the process according to the invention is more fluid, and therefore easier to handle, than the commercial dough.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition pâteuse renfermant des charges conductrices carbonées, au moins un liant polymérique, au moins un solvant et au moins un dispersant polymérique distinct, du liant. Elle se rapporte également â la pâte susceptible d'être ainsi obtenue, ainsi qu'à ses utilisations, sous forme pure ou diluée, notamment pour la fabrication d'électrodes de batteries Li-ion et de supercapacités.

Description

PROCEDE DE PREPARA ION D 1 OHE COMPOSITION PA EUSE A BASE E CK&RS-ES CONDUCTRICES CARBOHEES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition pâteuse renfermant des charges conductrices carbonées, au .moins un liant poiymérique, au moins un solvant et au moins un dispersant poiymérique distinct du liant. Elle se rapporte également à la pâte susceptible d'être ainsi obtenue, ainsi qu'à ses utilisations, notamment pour la fabrication d'électrodes de batteries Li~ion et. de supercapacités .
ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION
Une batterie Li-ion comprend au moins une électrode négative ou anode couplée à un collecteur de courant en cuivre, une électrode positive ou cathode couplée avec un collecteur de courant, en aluminium, un séparateur, et un électrolyte, L' électrolyte est constitué d'un sel de lithium, géné alement .1 ' hexafluorophosphate de lithium, mélangé à un solvant qui est un mélange de carbonates organiques, choisis pour optimiser le transport et la dissociation des ions. Une constante diélectrique élevée favorise la dissociation des ions, et donc, le nombre d'ions disponibles dans un volume donné, alors qu'une faible viscosité est favorable à la diffusion ionique qui joue un rôle essentiel, entre autres paramètres, dans les vitesses de charge et décharge du système électrochimique . De leur côté, les électrodes comprennent généralement au moins un collecteur de courant sur lequel est déposé un matériau composite qui est constitué par : un matériau dit actif car il présente une activité électrochimique vis-à-vis du lithium, un polymère qui joue le rôle de liant et qui est généralement un copol mère du fluorure de vinylidène pour l' électrode positive et des liants à base aqueuse, de type carboxvméthycellulose ou des latex styrène-butadiène , pour l'électrode négative, plus un additif conducteur électronique qui est généralement le noir de carbone Super P ou le noir d'acétylène, et éventuellement un tensioac if ,
Lors de la charge, le lithium s'insère dans le matériau actif d' électrode négative (anode) et sa concentration est maintenue constante dans le solvant par la désintercalation d'une quantité équivalente du matériau actif de l' électrode positive (cathode) . L'insertion dans l'électrode négative se traduit par une réduction du lithium et il faut donc apporter, via un circuit extérieur, les électrons à cette électrode, en provenance de l'électrode positive. A la décharge, les réactio s in erses ont 1 ieu .
Il a été mis en évidence dans de précédentes études que le fait de substituer le noir de carbone ou le noir d' acétylène par des nanotubes de carbone (NTC) , ou bien d'ajouter des NTC à de tels additifs conducteurs, présente de nombreu avantages : augmentation de la conductivité électrique, meilleure intégration autour des particules de matière active, bonnes propriétés mécaniques intrinsèques, capacité à former un réseau électrique mieux connecté dans la masse de l'électrode et entre le collecteur métallique et la matière active, bon maintien de la capacité en cyclage dans le matériau composite d'électrode, etc.
L' introduction des NTC dans les formulations des matériaux constituant les électrodes présente tout de même encore quelques inconvénients qui nécessitent d'être surmontés .
Ainsi, lorsque la dispersion des NTC est réalisée directement dans les formulations liquides (surtout dans les bases de solvants organiques), on assiste à une forte viscosification de la dispersion et une faible stabilité d'une telle dispersion. Pour surmonter cet inconvénient, on a recours à des mélangeurs à billes, broyeurs et mélangeurs à fort cisaillement. Toutefois, le taux de NTC susceptibles d'être introduits dans les formulations liquides reste limité à 1-2%. Ces difficultés freinent l'utilisation pratique des NTC dans les formulations des matériaux constituant les électrodes en raison de l'agrégation des NTC due à leur structure très enchevêtrée .
En outre, d'un point de vue toxicologique, les NTC se présentent généralement sous la forme de grains de poudre agglomérés dont les dimensions moyennes sont de l'ordre de quelques centaines de microns. Les différences de dimensions, de forme, et de propriétés physiques font que les propriétés toxicologiques des poudres de NTC ne sont pas encore parfaitement connues. 11 en est de même d'autres charges conductrices carbonées, telles que le noir de carbone ou les nanofifores de carbone. Il serait donc préférable de pouvoir travailler avec des charges conductrices carbonées sous une forme plus aisément manipulabié .
A cet égard, le document US2 04/0160156 décrit une méthode de préparation d'une électrode pour batterie à partir d'un mélange-maître, sous la forme de granules composés de NTC et d'une résine servant de liant, auquel est ajoutée une suspension de matière active d'électrode.
Dans ce document, la résine est. présente en grande quantité au sein du mélange-maître, puisque les NTC sont présents dans des proportions allant de 5 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de résine. Ce taux important de liant est problématique pour le formulateur de matériaux d'électrodes qui souhaite utiliser des mélanges-maîtres « universels » dans des compositions prédéfinies sans engendrer de contraintes de formulation, en particulier sans limiter le choix du liant utilisé dans ces compositions. En outre, la présence d'une quantité importante de liant dans la formulation de l'encre électro-conductrice diminue la proportion de matériau actif d'électrode utilisable, et donc la capacité globale de la batterie.
Pour remédier à ces problèmes, la Demanderesse a proposé un mélange-maître sous forme solide agglomérée comprenant : de 15 à 40% en poids de NTC, au moins un solvant et de 1 à 40% en poids d'au moins un liant polymère (WO 2011/117530) . Par ailleurs, le document EP 2 081 244 décrit une dispersion liquide à base de MTC, d'un solvant et d'un liant, qui est destinée à être pulvérisée sur une couche de matériau actif d'électrode, Il est. toutefois apparu à la Demanderesse que les solutions proposées dans ces documents sont encore imparfaites, en ce sens qu'elles ne permettent pas toujours d'éviter la persistance d'agrégats de NTC dans ces compositions, de sorte qu'une fraction des NTC n'est pas utilisée de façon op imale pour améliorer la conductivité électrique de l'électrode obtenue à partir de ces compositions.
De son côté, le document US 2011/171364 suggère une autre solution pour réduire la quantité de liant dans les formulations d'encres électro-conductrices. Il décrit une pâte à base d'agglomérats de NTC mélangés à un dispersant tel que la polyivinyl pyrrolidone) ou PVT, à un solvant aqueux ou organique, et éventuellement à un liant dont ici présence est facultative. Le procédé de fabrication de cette pâte comprend une étape, présentée comme cruciale, de broyage (ou de passage aux ultrasons) d'amas enchevêtrés de NTC, ayant un diamètre moyen d'environ 100 |im, produits suivant un procédé de décomposition cataiytique d'hydrocarbures en lit fluidisé, Cette étape permet l'obtention d'agglomérats de NTC ayant une taille inférieure à 10 pm dans au moins une dimension, c'est-à- dire un degré de dispersion, sur l'échelle de Hegman, supérieur à 7. Le broyage peut être effectué avant ou après mélange des NTC avec le dispersant, le solvant, et le liant éventuel. Une pâte de ce type est. notamment disponible dans le commerce auprès de la société C ANO, sous la dénomination commerciale LB® 100.
La solution proposée dans ce document présente l'inconvénient d'utiliser un procédé de fabrication comprenant une étape de broyage, de préférence par pulvérisation, qui est susceptible de présenter des risques de pollution environnementale, voire des risques sanitaires. En outre, la pâte obtenue a une viscosité d'au moins 5.000 cPs, qui peut entraîner des difficultés de dispersion dans certains cas.
Le document US 2011/0171371 décrit la. préparation d'une électrode de batterie Li-ion, comprenant une composition à base de nanotubes de carbone. Les performances de l'électrode sont améliorées en augmentant la teneur en matériau actif d'électrode, tout en réduisant, le taux de liant présent dans la composition, A cette fin, afin de faciliter la dispersion des nanotubes de carbone dans la composition à faible teneur en liant, ce document préconise de réduire la taille des agglomérats de NTC, notamment à l' aide d'un broyeur à jets . îl reste souhaitable de pouvoir disposer d'un procédé de fabrication d'une pâte à base de charges conductrices carbonées, en particulier de NTC, qui soit simple à mett e en œuvre et plus respectueux de 1 * environnement que le procédé décrit dans US 2021/171364„ îl subsiste également le besoin de disposer d'une pâte à base de telles charges, dans laquelle .celles-ci sont dispersées efficacement et de façon stable, c'est-à-dire sans qu'il ne se produise au cours du temps de démixtion entre le solvant et la partie solide de la pâte, ladite pâte présentant par ailleurs une viscosité suffisamment faible pour pouvoir être facilement dispersée dans divers solvants et matrices polymères, quels que soient le mélangeur utilisé et conditions de 'mélange mises en oeuvre.
RESUME DE L'INVENTION
Ce besoin est satisfait, selon la présente invention, par l'utilisation d'un dispositif de malaxage pour préparer la composition renfermant des charges conductrices carbonées, un solvant et un liant, et par 1 'utilisation d'un dispersant, tel que la PVP, dans cette composition.
La présente invention porte précisément, selon un premier aspect, sur un procédé de préparation d'une composition pâteuse à base de charges conductrices carbonées, comprenant :
{i) 1 ' introduction dans un malaxeur, puis le malaxage, de charges conductrices carbonées, d'au moins un liant polymérique, d'au moins un solvant et d'au moins un dispersant polymérique distinct dudit liant, choisi parmi la poi (vinyl pyrrolidone), le poi (phényl acétylène}, le poi {meta-phénylène vinylidène) , le polypyrrole, le poiy {para-phénylène benzobisoxazole, le poiy {alcool vinyligue) , et leurs mélanges, pour former un mélange-maître comprenant une proportion en poids de 15 à 40% de charges conductrices carbonées et de 20 à 85% de solvant et dans lequel le rapport en poids du liant polymérique aux charges conductrices carbonées est compris entre 0,04 et 0,4 et le rapport en poids du dispersant polymérique aux charges conductrices carbonées est compris entre 0,1 et 1, bornes incluses ; (ii) l'extrusion î dit mélange-maître sous forme solide ;
(iii) la dilution dudit mélange-maître dans un solvant identique ou différent de celui de l'étape (i) , pour obtenir une composition pâteuse.
L'invention porte également, selon un deuxième aspect, sur la composition pâteuse susceptible d'être obtenue suivant ce procédé.
Elle porte en outre, selon un troisième aspect, sur l'utilisation de ladite composition pâteuse pour la préparation de films minces, d'encres ou de revêtements conducteurs, notamment pour la fabrication d'électrodes de batteries Li-ion ou de supercapacités ; ou pour la préparation de matériaux composites conducteurs.
Le procédé selon la présente invention permet de rendre les charges conductrices carbonées facilement manipulabies pour des applications en phase liquide, en les dispersant efficacement dans un milieu renfermant un solvant et un liant, adapté notamment à la fabrication d'une électrode, sans avoir recours à une étape comprenant le broyage {notamment dans un broyeur à billes ou par pulvérisation.)., le passage aux ultrasons ou le passage dans un système rotor-stator des charges conductrices carbonées, et sans utiliser de tenstoactif .
DESCRIP ION DETAILLEE
Les constituants mis en œuvre dans la première étape du procédé selon l'invention seront à présents décrits plus en détails. Charges conductrices carbonées
Dans la suite de cette description, à des fins de simplicité, on désigne par "charge conductrice carbonée" une charge comprenant au moins un élément du groupe formé des nanotubes et nanofibres de carbone et du noir de carbone, et de graphène, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions.
Les nanotubes de carbone peuvent être du type rnoncparox, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par LAHAOT et ai dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. On préfère selon l'invention des nanotubes de carbone mult i-parois obtenus suivant un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) , par décomposition cataiytique d'une source de carbone (de préférence d'origine végétale) , tel que décrit notamment dans la demande EP 1 980 530 de la Demanderesse.
Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 100 nin, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 um. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 rn g, avantageusement entre 200 et 300 m2 /g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 Ç / CTTV5 et plus préfèrentiellement entre 0,1 et 0,2 ÎO g/cm"5. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets {ou parois) et. plus préféréntieliement de 7 à 10 feuillets. Ces nanotubes peuvent ou non être traités»
Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100.
Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en œuvre dans le procédé selon l'invention.
La purification des nanotubes peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide suifunique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le fer, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 : 3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120 °C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent. en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C.
1/ oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution à,' hypochiorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCl et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOCl, par exemple dans un rapport, pondéral des nanotubes à l' hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. 1/ oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60 °C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d' oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou cen.tr.ifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés .
La fonctionnalisâtion des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyiiques à la surface des nanotubes. Le matériau constitutif des nanotubes est utilisé comme initiateur de polymérisation radicalaire après avoir été ■ soumis à un traitement thermique à plus de 900°C, en milieu anhydre et dépourvu d' oxygène, qui es destiné à éliminer les groupes oxygénés de sa surface. Il est ainsi possible de poiymériser du méthacrylate de méthyie ou du méthacrylate d' hydroxyét.hyle à la surface de nanotubes de carbone en vue de faciliter notamment leur dispersion dans le PVDF,
On peut utiliser dans la présente invention des nanotubes bruts, c'est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique. En variante, on peut utiliser des nanotubes purifiés, notamment par traitement thermique à haute température. On préfère par ailleurs que les nanotubes de carbone ne soient pas broyés. Les nanofibres de carbone sont, comme les nanotufoes de carbone, des nanofllaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) â partir d'une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni? Co, Cu) ; en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200 °C. Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure (I. MAR IN~GULLON et al., Carbon 44 (2006) 1572-1580) . En effet, les nanotubes de carbone sont constitués d' un ou plusieurs feuillets de graphène enroulés manière concentrique autour de l'axe de la fibre pour former un cylindre ayant un diamètre de 10 à 100 nm. Au contraire, les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées {o empilements turbostratiques ) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d' arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus. Par ailleurs, le noir de carbone est un matériau carboné colloïdal fabriqué industriellement par combustion incomplète de produits pétroliers lourds, qui se présente sous forme de sphères de carbone et d'agrégats de ces sphères et. dont les dimensions sont généralement comprises entre 10 et 1000 nm.
On préfère utiliser des nanofibres de carbone ayant un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d'environ 150 nm (VGCF® de SHOWA DENKO) , et avantageusement une longueur de 100 à 200 um. Par graphène, ors désigne un feuillet de graphite pian, isolé et individualisé,- nais aussi., par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant un structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe donc les FLG {Fe Layer Graphene ou graphène faiblement empilé} , les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanomêtrique} , les CNS {Carbon NanoSheets ou nano-f.euilles de graphène) , les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène} < Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l'enroulement d'un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de 1 ''empilement turbostratique de ces feuillets.
On préfère par ailleurs que le graphène utilisé selon 1 f invention ne soit pas soumis à une étape supplémentaire d'oxydation chimique ou de fonctionnai isation .
Le graphène utilisé selon l'invention est obtenu avantageusement par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à base d'un oxyde mixte. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d'une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de préférence de 10 nm â moins de 1000 nm, plus préférentiellement de 50 à 600 ma, voire de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiel leraent de 1 à 10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets qui sont susceptibles d' être désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants, par exemple lors d'un traitement par ultrasons.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, les charges conductrices carbonées comprennent des nanotubes de carbone, de préférence des nanotubes mult.i- p ois obtenus suivant un procédé de dépôt chimique en phase vapeur, et éventuell ment des nanofibres de carbone et/ou du noir de carbone e /ou du graphène .
Les charges conductrices carbonées représentent de 15 à 40% en poids, de préférence de 20 à 35% en poids, par rapport au poids du mélange-maître .
Liant polyméri que
Le liant polymérique utilisé dans la présente invention est choisi avantageusement dans le groupe constitué par les poiysaccharides , les poiysaccharides modifiés, les polyéthers, les polyesters, les polymères acryliques, les polycarbonates, les polyimines, les polyamides, les polyacrylamides, les poiyuréthanes , les polyépoxydes , les polyphosphazènes, les poiysulfones, les polymères halogénés, les caoutchoucs naturels, les élastomères fonctionnalisés ou non, notamment les élastomères à base de styrène, butadiène et/ou isoprène, et leurs mélanges. Ces liants polymériques peuvent être utilisés sous forme solide ou sous forme de solution, ou de dispersion liquide (type latex) ou encore sous forme de solution supercritique.
De façon préférée, pour une utilisation dans la fabrication, d'une électrode, le liant polymérique est choisi dans le groupe constitué par les polymères halogénés et de façon encore plus préférée parmi les polymères fluorés définis notamment de la façon sui ante ;
(i.) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule (I) :
CFXi-CX^ (I)
où Xi, X2 et X.3 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore} , tels que le pol ( fluorure de vinyiidène) (PVDF), de préférence sous forme or, le pol (trifluoroéthylène ) ( P F3 } , le poiytétrafluoroéthylène (P'T'FRï , les copolymères de fluorure de vinyiidène avec soit. 1' hexafluoropropylène (HFP) , soit le trifluoroéthylène {VF3 ) , soit le tétraf uoroéthylène {TFE) , soit le chlorotrifluoroéthylène {CTFE) , les copolymères fluoroéthylè e / prop lène (FEP) , les copol mères d' éthylèn avec soit le fluoroéthylène/propyiène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène {TFE) , soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ;
(ii) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule (II} :
R-0-CH-C¾ {II}
où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré) , tels que le perfiuoropropyl vinyléther (PPVE) , le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et les copolymères d' éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE) ,
de préférence le PVDF.
Lorsqu' il est destiné à être intégré dans des formulations en milieu aqueux, le mélange-maî re selon l'invention renfermé avantageusement, en tant que liant. au moins un polysaccharide modifié tel qu'une cellulose modifiée, en particulier la carfooxyméthylcellulose.
Celui-ci peut se présenter sous forme de solution, aqueuse ou sous forme solide ou encore sous forme de dispersion liquide ,
Le liant polymérique peut représenter de 1 à 15% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, par rapport au poids du mélange-maître , Le rapport en poids du liant polymérique aux charges conductrices carbonées est compris entre 0,-04 et 0,4, et on préfère par ailleurs qu'il soit compris entre 0, 05 et 0, 12, bornes incluses.
Dispersant polymérique
Le dispersant polymérique utilisé dans le mélange- maître préparé selon l'invention est un polymère choisi parmi la poly {vinyl pyrrolidone) ou PVP, le poly (phényl acétylène) ou PAA, le poly (meta-phénylène vinylidène) ou P PV, le polypyr ole ou PPy, le poly (para-phénylène benzobisoxazole) ou PBO, le poly (alcool vinylique) ou PVA, et leurs mélanges, On préfère utiliser la ?VP«
Le dispersant polymérique peut représenter de 1 à 401 en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, par rapport au poids du mélange-maître. Le rapport en poids du dispersant polymérique aux charges conductrices carbonées est compris entre 0,1 et 1, bornes incluses et on préfère par ailleurs qu'il soit compris entre 0,25 et 0,8, bornes incluses.
Solvant Les solvants utilisés dans l'étape (i) et dans l'étape (iii) peuvent être choisis parmi un solvant organique ou de l'eau ou leurs mélanges en toutes proportions. On peut citer parmi les solvants organiques la N-mêthyl pyrrolidone (NMP), le diroéthyl sulfoxide (DMSO) , le diméthyl formami.de (DMF) , les cétones, les acétates, les furanes, les aikyicarbonates , les alcools et leurs mélanges. La NMP, le DMSO et le BMF sont, préférés pour une utilisation dans la présente invention, la NMP étant particulièrement préférée.
La quantité de solvant présente dans le mélange- maître est comprise entre 20 et 85% en poids, plus préférentiel.lement entre 50 et 75% en poids et, mieux, entre 60 à 75% en poids, bornes incluses, par rapport au poids total du mélange-maître.
On veillera bien entendu, dans le choix des proportions des différents constituants décrits ci- dessus, que l'ensemble des constituants du mélange-maître représente 100% en poids.
Dans la première étape du procédé selon l'invention, les charges conductrices carbonées, le liant polymérique, le dispersant polymérique et le solvant sont introduits puis malaxés dans un malaxeur.
O préfère utiliser comme malaxeur un dispositif de compoundage. Les dispositifs de compoundage sont bien connus de l'homme du métier et comprennent généralement des moyens d'alimentation, notamment au moins une trémie pour les matériaux pulvérulents et/ou au moins une pompe d' injection pour les matériaux liquides ; des moyens de malaxage à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotative ou contre-rotative ou un comalaxeur, comprenant habituellement une vis sans fin disposée dans un fourreau {tube} chauffé ; une tête de sortie qui donne sa forme au matériau sortant ; et des moyens de refroidissement, sous air ou à l'aide d'un circuit d'eau, du matériau. Celui-ci se trouve généralement, sous forme de jonc sortant en continu du dispositif et qui peut être découpé ou mis sous forme de granulés. D'autres formes peuvent toutefois être obtenues en adaptant une filière de la forme voulue sur la filière de sortie.
Des exemples de co-malaxeurs utilisables selon l' invention sont les co-malaxeurs BUSS MDK 46 et ceux de la série BUSS® MRS ou MX, commercialisés par la société BUSS AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuelieme t constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. 1/ arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d'un système de fabrication de granulés, adaptés pa exemple à leur orifice de sortie, qui peut être- constitué d'une vis d'extrusion et d'un dispositif de granulation.
Les co-malaxeurs utilisables selon l' invention ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, avantageusement de 11, tandis que les ext udeuses co-rotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50.
Un mode de réalisation préféré de l'" étape (i) consiste à procéder au malaxage du mélange à l'aide d'une extrudeuse à double vis co-rotative eu contre-rotative ou plus préférentielleœent à l'aide d'un co-malaxeur (notamment de type BUSS ) comprenant un rotor pourvu d'ailettes adaptées à coopérer avec des dents montées sur un stator, ledit co-malaxeur étant avantageusement équipé d'une vis d'extrusion et d'un dispositif de granulation. Le malaxage peut être réalisé à une température comprise entre 20 °C et 9QeC, de préférence entre 60 et 8Û°C, bornes incluses.
Les constituants du mél nge-maître peuvent être introduits séparément dans le malaxeur, ou sous forme de prémélanges de deux au moins de ces constituants. Notamment, la poudre du polymère liant peut être préalablement dissoute dans le solvant avant introduction dans le malaxeur. En variante, les charges conductrices carbonées, le liant polyraérique et le dispersant polymérique peuvent être introduits séparément, ou sous forme de pré-mélange, dans la trémie d ' alimentation du co-malaxeur, tandis que le solvant est injecté sous forme liquide dans la première zone du co-malaxeur.
A l'issue de cette étape, le mélange-maitre est extrudé sous forme solide puis éventuellement découpé, notamment sous forme de granulés. Une étape de mise en forme de granulés à partir du mélange-maître peut ainsi être prévue entre les étapes (il) et (iii) du procédé selon 1 ! inventio . Le mélange-maître est ensuite dilué dans un solvant identique ou différent de celui de l'étape (1), pour obtenir une composition pâteuse. Cette étape (iii) peut être de préférence mise en oeuvre dans un malaxeur tel que celui utilisé dans l 'étape (i) , ou en variante dans un autre dispositif de mélangeage tel qu'un dé loculeur , Le taux de dilution dans l'étape (iii}, c'est-à-dire le rapport en poids du solvant au mélange-maître, peut être compris entre 2 ;1 et 10 de préférence entre 3:1 et
Il est bien entendu que le procédé ci-dessus peut comprendre d' autres étapes préliminaires, intermédiaires ou subséquentes, pour autant qu'elles n'affectent pas négativement. l' obtention de la composition pâteuse recherchée. Il peut en particulier comprendre une ou plusieurs étapes d'adjonction d'un ou plusieurs additifs organiques ou inorganiques. On préfère toutefois que ce procédé ne comprenne aucune étape de broyage des charges conductrices carbonées, de passage des charges conductrices carbonées aux ultrasons ou dans un dispositif rotor-stator et /ou d'adjonction de tensioactif (s) .
La composition pâteuse ainsi obtenue présente une viscosité plus ou moins importante selon les applications envisagées, allant de la consistance d'un liquide à celle d'une pâte de type goudron. Elle peut ainsi être comprise entre 200 et 1.000 mPa.s, par exemple entre environ 400 et 600 iiiPa.s, telle que mesurée à l'aide d'un viscosimètre Lamy modèle Rhéomat RM100 muni d'un système de mesure D.IK22 et piloté par un logiciel d'acquisition Lamy VISCO-R Soft, suivant le protocole suivant: on introduit 20 ml de pâte dans le cylindre de mesure, qui est ensuite assemblé avec le mobile sur l'appareil. On trace alors une courbe de viscosité en faisant varier le gradient entre 1,2 et 1032 s"1 à une température de 23°C, puis on relève la viscosité correspondant à un gradient de 100s"1 (voir la Figure 1} .
Cette composition pâteuse se distingue en particulier d'un solide, dans la mesure où il n'est pas possible de mesurer son module d ' Young à température ambiante, et où son point de ramollissement est. inférieur à la température ambiante.
La composition pâteuse obtenue selon l'invention renferme avantageusement de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 1 à 15% en poids et, mieux, de 4 à 7% en poids de charges conductrices carbonées.
Elle peut être utilisée dans diverses applications telle quelle, ou après dilution dans un solvant tel que celui mis en oeuvre à l'étape (i) et /ou (iii) . Cette pâte peut notamment être utilisée pour la préparation de films minces, d'encres ou de revêtements conducteurs, notamment pour la fabrication d'électrodes de batteries Li-ion ou de supercapacités ; ou pour la préparation de matériaux composites conducteurs en l'introduisant, par exemple, dans une matrice polymère à base de polyuréthane ; ou encore dans la fabrication de peintures, lubrifiants ou textiles . Le procédé de préparation d'une électrode à partir de la composition pâteuse selon l'invention peut comprendre les étapes suivantes :
a) la préparation d'une solution pa dissolution d' au moins un premier liant polymérique dans au moins un premier solvant ;
b) Eventuellement, l'ajout d'un matériau actif d'électrode à ladite solution ;
c) Le mélange du produit issu de l'étape b) avec la composition pâteuse selon l'invention renfermant un second liant polymérique, un second solvant et éventuellement un troisième solvant, éventuellement diluée dans un solvant de dilution, pour former une composition d'enductio ;
d) Eventuellement, l'ajout d'un matériau actif d'électrode au produit de l'étape (c) ; e) le dépôt de ladite composition d'enduction sur un substrat pour former un film ;
f) Le séchage dudit film,
l'une au. moins des étapes {b} et (d) étant, incluse.
Dans ce procédé, le second solvant désigne celui utilisé dans la fabrication du mélange-maître et le troisième solvant désigne le solvant utilisé pour fabriquer la composition pâteuse à partir du mélange- maître, ïî est entendu que les premier, second et troisième solvants, ainsi que le solvant de dilution, peuvent être identiques ou différents les uns des autres, et choisis dans la liste mentionnée précédemment. On préfère qu'ils soient tous identiques. De même, le premier liant peut être identique au second liant ou différent de celui-ci. On préfère également qu'ils soient identiques .
Dans ce procédé, les agitateurs de type « floculateur » sont préférés pour la mise en oeuvre de 1 f étape (a). Dans les étapes (b) et (d) , le matériau actif d' électrode peut être dispersé sous agitation sous forme de poudre dans le mélange issu de l'étape (a) ou (c) , respecti ement .
Ce. matériau actif d'électrode peut être choisi dans le groupe constitué par :
i) les oxydes de métaux de transition à structure spinelle de type où M représente un atome métallique contenant a moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B et Mo, lesdits oxydes contenant de préférence au moins un atome de Mn et/ou de Ni ;
ii) les oxydes de métaux de transition à structure lamellaire de type LiMQj où M représente un atome .métallique contenant, au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B et Mo, lesdits oxydes contenant de préférence au moins un des atomes sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Co et Ni ;
iii) les oxydes à charpentes poiyanioniques de type LiMy(XO¾)n où :
o M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co, , Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, o X représente un des atomes sélectionnés dans le groupe formé pair P, Si, Ge, S et s,
de préférence LiFePO^,
iv) les oxydes à base de vanadium,
v) le graphite,
vi} les titanates.
Les matériaux actifs d'électrodes i) à iv} sont davantage adaptés à la préparation de cathodes, et préférés selon l'invention, tandis que les matériaux actifs d'électrodes v} et vi) sont davantage adaptés à la préparation d' anodes .
La dispersion du premier liant est mélangée avec la composition pâteuse selon l'invention dans l'étape {c} . Ce mélange peut s'effectuer à l'aide de moyens mécaniques quelconques, pour autant qu'ils permettent d'obtenir une dispersion homogène. On préfère selon l'invention que le mélange de 1/ étape (c) s'effectue à l'aide d'un mélangeur de type « floculateur »,
Lors de l'étape (e) , le film obtenu à partir de la suspension issue de l'étape {c) ou (d) peut être déposé sur un substrat par tout moyen conventionnel, par exemple par extrusion, par épandage {tape casting) , par enduction ou par pulvérisatio {spray drying) suivi d'une étape de séchage {étape (f) ) .
Le substrat peut en particulier être un collecteur de courant. On obtient ainsi une électrode.
Les proportions des différents composés utilisés dans le procédé ci-dessus sont ajustées de telle manière que le ilra obtenu renferme avantageusement de 1 à 2% en poids de charges conductrices carbonées.
Grâce au procédé selon l'invention, il est notamment possible de distribuer les nanotubes de carbone de telle façon qu' ils forment un maillage autour des particules de matériau actif et jouent ainsi un rôle à la fois d'additif conducteur mais aussi de maintien mécanique, important pour accommoder les variations volumiques lors des étapes de charge-décharge. D'une part, ils assurent la distribution aux particules de matériau actif des électrons et, d'autre part, en raison de leur longueur et de leur souplesse, ils forment des ponts électriques entre les particules de matériau actif qui se déplacent suite à leur variation de volume. Lorsqu'ils sont utilisés seuls, les additifs conducteurs usuels (carbone 59, le noir d' acétylène et graphite), avec leur facteur de forme peu élevé, sont moins efficaces pour assurer le maintien au cours du cyclage du transport des électrons depuis le collecteur de courant. En effet, avec ce type d'additifs conducteurs, les chemins électriques sont formés par la juxtaposition de grains et les contacts entre eux sont facilement rompus suite à l'expansion volumi ue des particules du matériau actif.
1/ invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants, qui n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, définie par les revendications. Dans ces exemples, il est fait référence aux figures annexées dans lesquelles :
la Figure 1 illustre la courbe de viscosité d' une pâte selon l'invention en fonction du cisaillement, la Figure 2 est un cliché au MEB {grossissement ; 50.000 fois) montrant la dispersion des NTC, obtenus à partir de la pâte selon l' invention, autour de particules de LiFeP04/C,
la Figure 3 est un cliché au MEB (grossissement :
50.000 fois) montrant la dispersion des NTC, obtenus à partir d'une pâte dépourvue de dispersant, autour de particules de LiFeP04/C, et
la Figure 4 illustre les courbes de viscosité d'une pâte selon l'invention et d'une pâte commerciale, en fonction du cisaillement.
EXEMPLES
Exemple 1 : Fabrication d'une composition pâteuse sôloa 1 ' nven ion
Des NTC { Graphistrength® C100 d'ARKEMA) ont été introduits dans la première trémie d'alimentation d'un co-raalaxeur BU'SS® MDK 46 ( L/D - 11) , équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de granulation, Du poly (fluorure de vinylidène) (PVDF) (Kynar® HSV 900 d'AR EMA) et de la pol (vinyl pyrrolidone) (PVP) ont été dosés dans la même trémie sous forme de poudre. De la N~ méthyl pyrrolidone (NMP) a été injectée sous forme liquide à 50CC dans la 1ère zone du co-maiaxeur . Les consignes de température et le débit au sein du co- maiaxeur étaient les suivantes : Zone 1 : 80 °C, Zone 2 : 80°C, Vis : 60°C, débit : 15 kg/h.
A la sortie du co-raalaxeur, on a obtenu un mélange- maître solide renfermant : 25% en poids de NTC, 2% en poids de PVDF, ?% en poids de PVP et 66% en poids de NMP. La découpe des granulés a été réalisée à sec à la sortie de la filière.
Ceux-ci ont été introduits dans la première zone du co-malaxeur et de la NMP supplémentaire a été injectée dans la .même zone, à raison de 80% en poids de NMP pour 20% en poids de granulés. Le profil de température et le débit étaient inchangés. A la sortie de 1 * extrudeuse de reprise»- on a obtenue une pâte homogène qui a été collectée directement dans des fûts métalliques.
La pâte avait la composition suivante : 5% en poids de TC, 0,4% e poids de PVDF, 1,4% en poids de PVP et 93,2% en poids de NMP.
Après 2 mois de stockage, on n'a pas constaté d'évolution de la viscosité, ni de phénomène de démixtion {pas de présence de liquide surnageant) .
Les nanotubes de carbone de cette pâte ont été observés t
d'une part, au microscope électronique à balayage (MEB) après dilution (x 10) de la pâte puis évaporafion de la NMP, et
d'autre part, par analyse granuiométrique, à l'aide d'un granulomètre MALVERN, après forte dilution {x 100.000) de la pâte.
Ces observations ont montré que les nanotubes de carbone étaient bien dispersés et quf ils formaient des agrégats de 3 à 10 μιη mélangés à des nanotubes individuels de longueur comprise entre 0,2 et 1 μκι.
Exemple 2 : Utilisation d'une coissposition pâte s© oux s fabîTicati-Oîi d.' n© éXecfcxocte Etape a) On a préparé une composition pâteuse comme décrit à 1 ' Exemple 1, excepté qu'elle renfermait 5% en poids de NTC, 1% en poids de PVP, 0,8% en poids de PVDF et 93, 2% en poids de NMP. 40 g de cette composition ont été versés dans 85,6 g de NMP et mélangés à l'aide d'un agitateur déf.loculeur de 50 M de diamètre, à 850 tr/rain pendant îh. La solution obtenue a été désignée par « Preraix NTC » .
Etape h) On a préparé une solution de PVDF ( ynar® HSV 900 d'ARKEM ) à 12% dans la NMP, à l'aide d'un agitateur de type flocuiateur pendant 4 heures à 50 °C.
Etape c) 30,9 g de la solution de PVDF ont été dispersés dans le "Premix NTC" à 1,100 tr/min pendant 5 minutes .
Etape d) 93,6 g de poudre de LiFeP04/C (LFP) (grade 2B de Prayon) ont été dispersés progressivement dans la dispersion précédente en maintenant la vitesse d'agitation à 1.100 tr/min. L'augmentation de viscosité du milieu a ensuite permis d'augmenter la vitesse d'agitation jusqu'à 1,700 tr/min. Cette vitesse d'agitation a été maintenue pendant une heure.
La composition de l'encre en .matière sèche était la suivante : 2% en poids de NTC ; 4% en poids de PVDF, 0,4% en poids de PVP et 93, 6% en poids de LiFeP04/C, avec un taux de matière sèche de 40% dans le solvant NMP.
Etape e) Ά l'aide d'un filmographie type Sheen et d'un applicateur BYK-~Gardnere> réglable, un film de ά' épaisseur a été réalisé sur une feuille d' aluminium de 25μηι.
gtape f) Le film réalisé lors de l'étape e) a été séché à 55 °C pendant 4h en étuve ventilée, puis compressé sous 200 bars pour obtenir une épaisseur finale de matière active d'environ 60 «m. Des observations au MEB (voir Figure 2 ) ont. montré que les NTC sont, bien dispersés autour des particules micrométriques de LiFeP04/C, Par ailleurs, la concluetivité électrique de l'électrode obtenue, est égale à 2, S pS/cm. jEggsgle 3 (coïs¾>& t f) : Ânalyse d'un© pât© de N C
En partant d'une pâte préparée comme décrit â l'Exemple 1 mais ne renfermant pas de PVP, on a préparé, conformément au procédé décrit à l'Exemple 2, un film renfermant 2% en poids de NTC, 4% en poids de PVDF et 94% en poids de LiFeP04/C avec un taux de matières sèches de 40% dans la MMP.
Ce film a été observé au MSB . Comme il ressort de la Figure 3, les NTC se présentent, sous forme d'agrégats non dispersés autour des particules micrométriques de LiFeP04/C, ce qui se traduit par une diminution significative de la conductivité électrique, qui s'établit à 0,05 pS/cro, par rapport â celle mesurée dans l'Exemple 2 .
Il apparaît ainsi que la PVP, bien qu'utilisée en faifole quantité dans l'Exemple 2, contribue nettement à la .bonne dispersion des HTC. Elle permet en outre d'obtenir une meilleure conductivité.
Exem le 4 {comparati.£) : A alyse d'tane pâte H C du eoiame ce La pâte de NTC commercialisée par la société C A O sous la dénomination commerciale LB100® a été comparée à une pâte préparée suivant le procédé conforme à 1 ' invention, tel que décrit à l'Exemple 1, Selon la fiche technique, le produit LB100 comprend de 1 à 5% de NTC, de 0,2 à 1,25% de dispersant et de 93 à 98% de NMP,
Pour ce faire, les deux pâtes ont été soumises à une mesure de viscosité à l'aide d'un viscosimètre Lamy modèle Rhéomat M100 muni d'un système de mesure DÎN22 et piloté par un logiciel d'acquisition Lamy ViSCG-RM Soft, suivant le protocole suivant: on introduit 20 mi de pâte dans le cylindre de mesure, qui est ensuite assemblé avec le mobile sur l'appareil. On trace alors une courbe de viscosité en faisant varier le gradient entre 1,2 et 1032 s"A à une température de 23°C.
Comme il ressort de la Figure 4, à un cisaillement de 100 s"*, la viscosité de la pâte selon lr invention est d'environ 500 mPa .s, tandis qu'elle est d'environ 3.000 mPa.s pour la pâte commerciale.
Il apparaît ainsi que la pâte obtenue suivant le procédé selon l'invention est plus fluide, et donc plus facile à manipuler, que la pâte commerciale.

Claims

M REVEISD ICA IOHS
1. Procédé de préparation d'une composition pâteuse à base de charges conductrices carbonées, comprenant ;
(i) l'introduction dans un malaxeur, puis le malaxage, de charges conductrices carbonées, d'au moins un liant polymérique, d'au moins un solvant, et d'au moins un dispersant polymérique distinct dudit liant choisi parmi la pol (vinyl pyrroiidone) , le poly (phényl acétylène), le pol (roeta-phénylène vin lidène) , le polypyrrole, le poly (para-phényiène benzobisoxazole, le poly{a.lcoGi vinyl ique ) , et leurs mélanges, pour former un mélange-maît e comprenant une proportion en poids de 15 à 401 de charges conductrices carbonées et de 20 à 85% de solvant et dans lequel le rapport en poids du liant polymérique aux charges conductrices carbonées est compris entre 0,04 et 0,4 et le rapport en poids du dispersant polymérique aux charges conductrices carbonées est compris entre 0,1 et 1, bornes incluses;
(xi} l'extrusion dudit mélange-maître sous forme solide ;
(iii) la dilution dudit mélange-maître dans un solvant identique ou différent de celui de l'étape (i}f pour obtenir une composition pâteuse.
2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que les charges conductrices carbonées comprennent des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, du noir de carbone, ou du graphène, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions, de préférence des nanotubes de carbone rriu.lti~paro.is obtenus suivant un procédé de dépôt chimique en phase vapeur, et éventuellement des nanofibres de carbone et/ou du noir de carbone et/ou du graphène .
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit liant polymérique est choisi dans le groupe constitué par les polysaccharides, les polysaccharides modifiés, les polyéthers, les polyesters, les polymères acryliques, les polycarbonates , les polyandries, les polyamides, les polyacrylamides, les poiyuréthanes , les polyêpoxydes, les polyphosphazènes , les poiysulfon.es, les polymères haiogénés, les caoutchoucs naturels, les élastomères fonctionnalisés ou non, notamment les élastomères à base de styrène, butadiène et/ou isoprène, et leurs mélanges.
4, Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le liant polymérique est choisi dans le groupe constitué les polymères fluorés, tels que :
(1} ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule il) :
CFXa=CX2X3 (1) où Xx, X2 et X3 désignent indépendamment un atome d' hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore;, tels que le poiy ( fluorure de vinylidène) (PVDF) , de préférence sous forme a, le poiy (trifiuoroéthyiène) (PVF3), le polytétrafIuoroéthyiène {PTFE} , les çopolymères de fluorure de vinylidène avec soit 1' hexafiuoropropylène (HFP) , soit le trifIuoroéthyiène {VF3 } , soit le tétrafIuoroéthyiène ( FE) , soit le chiorotrifIuoroéthyiène (CTFE) , les çopolymères fIuoroéthyiène / propylène ( FEP } , les çopolymères d' éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE) , soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ;
(il) ceux comprenant au moins 50% molaire d' au moins un monomère de formule (II) ;
5 R~0~CH~C¾ (II
où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier per luoré) , tels que le perfluoropropyl vinyléther (PPVE) , le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et les copolymères d' éthylène avec le per luoroœéthylvinyl û ét er (PMVE)
de préférence le PVDF.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 , caractérisé en ce que ledit solvant est la N- raéthyi pyrrolidone, le diméthyl sulfoxide, le diméthylformamide, de préférence la N-iséthyl pyrrolidone.
6. Procédé selon l' une quelconque des revendications
1 à 5, caractérisé en ce que le dispersant polymérique est la poly (vinylpyrrolidone) .
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisé en ce que le malaxeur est un dispositif de compoundage choisi parmi une extrudeuse à double vis co-rotative ou contre-rotative et un cornaiaxe r comprenant un rotor pourvu 6.' ailettes adaptées à coopérer avec des dents montées sur un stator.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'une étape de mise en forme de granulés à partir du mélange-maître est en outre incluse entre les étapes {il} et (iii) -
9, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8/ caractérisé en ce l'étape {iiiï est mise en œuvre dans un malaxeur.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le taux de dilution dans l'étape (iii) est compris entre 2 :1 et 10 : 2 , de préférence entre 3:1 et 5:1.
11. Composition pâteuse obtenue suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisée en ce qu'elle a une viscosité comprise entre 200 et 1.000 ïnPa.s, de préférence entre 400 et 600 mPa.s, mesurée à un gradient de 100 s"1.
12. Utilisation de la composition pâteuse selon la revendication il pour la préparation, de films minces, d'encres ou de revêtements conducteurs, notamment, pour la fabrication d'électrodes de batteries Li-ion ou de supercapacités ; ou pour la préparation de matériaux composites conducteurs .
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