EP2695165A2 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoff- und graphitwerkstoffen sowie dadurch hergestellte kohlenstoff- und graphitwerkstoffe - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kohlenstoff- und graphitwerkstoffen sowie dadurch hergestellte kohlenstoff- und graphitwerkstoffe

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EP2695165A2
EP2695165A2 EP12723084.5A EP12723084A EP2695165A2 EP 2695165 A2 EP2695165 A2 EP 2695165A2 EP 12723084 A EP12723084 A EP 12723084A EP 2695165 A2 EP2695165 A2 EP 2695165A2
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EP
European Patent Office
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nitrogen
under
graphite
carbon
atmosphere
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12723084.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Dirk Vulpius
Werner F. VON LENSA
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
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    • G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
    • G21C3/42—Selection of substances for use as reactor fuel
    • G21C3/58—Solid reactor fuel Pellets made of fissile material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
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    • G—PHYSICS
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    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
    • G21C3/42—Selection of substances for use as reactor fuel
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of carbon and graphite materials for nuclear applications, as well as carbon and graphite materials produced by the process.
  • Radiotoxika represent a particular problem for disposal, if, as for example tritium (3 H), are volatile or, as 36 C1, durable and volatile or such as 60 Co, emit a particularly penetrating radiation.
  • the carbon contained in the carbon / graphite material is activated with the atomic weight 13 itself to radiocarbon ( l4 C).
  • the neutron capture cross section for this reaction is only 0.0014 barn, but is not negligible because of the significant concentration of 1.07% at 13 C.
  • 1 C is generated by neutron capture of 12 C (0.0035 barn) during irradiation and thus contributes increasingly to the formation of 14 C at.
  • radiocarbon is produced by neutron activation of nitrogen at atomic weight 14. At 99.64%, l4N accounts for the majority of naturally occurring nitrogen. The cross section for the neutron capture with subsequent emission of a proton is 1, 93 barn. In addition, radiocarbon is formed via the 0.038% naturally occurring oxygen isotope with atomic weight 17 via neutron capture (0.257 baro) with subsequent emission of an alpha particle. Nitrogen and oxygen in the neutron field can either be part of the reactor atmosphere or part of the chemical binder. fertilize (eg, oxides, nitrides) in reactor materials.
  • fertilize eg, oxides, nitrides
  • Radiocarbon differs only by its atomic weight from the stable isotopes of carbon. It therefore basically has the same chemical behavior as the other carbon isotopes. Furthermore, it is implemented in biological processes such as stable carbon and not recognized as a foreign substance. Its release into the biosphere is therefore to be avoided. For this reason, the limits for the disposal and potential release of radiocarbon are extremely stringent.
  • the radiotoxic agents and in particular 14 C form only a few ppm (parts per million) of the total mass of graphite.
  • the radiotoxic agents are, to the best of our knowledge of the prior art, distributed more or less homogeneously over their entire volume, so that the whole volume is considered as radioactive waste, which in some countries is intermediate-level waste (ILW) or half-life of 5730 years as long-lived low-level waste (LLLW).
  • ILW intermediate-level waste
  • LLLW long-lived low-level waste
  • the methods of the main and subordinate claims are based on the common idea to reduce the proportion of activatable element nitrogen in the atmosphere in the production of carbon and graphite materials in that less adsorbed nitrogen and adsorbed nitrogen compounds are formed during the manufacturing process. Also, the use of binder resins and tar with no or only small nitrogen content serves this purpose. Depending on the application background are suitable for z. B. nitrogen-free phenolic resins or tars with no or very little nitrogen content.
  • carbon and graphite materials is understood as meaning essentially almost completely graphitized, high-purity graphite (for example nuclear graphite) or carbonaceous material (pyrolyzed but incompletely graphitized carbon-based material).
  • the invention has the goal of reducing long-lived activation products, in particular radiocarbon, which are usually uncritical in nuclear operation, but play a special role in the final disposal of irradiated graphite and coal.
  • the inventors have recognized that the majority of the releasable radionuclides in neutron-irradiated nuclear graphite (eg 3 H 5 14 C, 36 Cl, 0 Co, W Sr, 137 Cs, etc.) are in the amorphous and microcrystalline portions of the former binder material.
  • This binder material is pyrolyzed and graphitized during graphite production and forms the basis for the pronounced pore system of nuclear graphite.
  • the former binder material consists of microcrystalline graphite components and amorphous carbon components.
  • radionuclides are seen, which are built directly into the graphite lattice of the filler and larger binder particles due to their genesis (eg 1 C) or otherwise have no access to the outer surface or to the inner pore system of the graphite body. Such radionuclides can not be mobilized without complete destruction of the graphite lattice (that is, the entire graphite body) and are therefore less problematic in disposal.
  • l 4 C content from 17 0 is about 1/15 of the 14 C content from l3 C.
  • the relevant starting nuclide for the formation of 1 C in nuclear graphite is therefore , N. This situation is considered below.
  • I4 N which is 99.6% contained in natural nitrogen, is incorporated into nuclear graphite primarily by the nitrogen atmosphere under which the carbon / graphite materials are made. Further nitrogen contents can also occur in the binder material in the form of heterocyclic organic compounds (eg in coal tar). Although nitrogen and carbon in elemental form are very inert However, nitrogen on c graphite surfaces still forms covalent bonds, as confirmed by quantum mechanical calculations [1, 2]. Accordingly, nitrogen is present on graphite surfaces as a chemisorbed film. This can also be detected by secondary ion mass spectroscopy using nitrogen depth profiles (see Figure 1). As can be seen in FIG. 1, the proportion of nitrogen decreases with increasing tread depth. The largest proportion of chemisorbed nitrogen is to be detected in the near surface area, ie in the pore system.
  • the pore system of the carbon / graphite materials is lined with chemisorbed nitrogen, then it is likely that radiocarbon therefrom will also be on the surface or in near-surface regions of the pore system; because despite the relatively high recoil energy of the l4 C atom from the 14 N nuclear reaction of a maximum of 41.4 keV, which breaks all chemical bonds, the M C atom does not move so far from its origin due to numerous collisions with lattice atoms in that it is inside a graphite crystallite. In addition, there is a low probability that it will find a free lattice site there to be firmly bound into the graphite lattice.
  • l4 C will be located near defect sites near the surface, as is known for neutron-induced radiation defects in graphite [3].
  • those 4 C atoms formed from 13 C atoms are homogeneously distributed over the entire graphite body (see Fig. 2). It should be noted that additional l3 C is formed by neutron activation of C.
  • IJ carbon black contained in the carbon black is formed during the cooling phase of the annealing and graphitization process at temperatures below 1000 ° C. in accordance with the back reaction of the Boudouard equilibrium
  • soot is finely divided microcrystalline amorphous carbon having a specific surface area of 10 to 1000 m 2 / g, soot is an ideal adsorbent for gases (similar to activated carbon).
  • a surface covered with soot such as the highly porous carbon and graphite materials increases the adsorption capacity of these materials for gases and other impurities many times over. The occupation of these surfaces with soot should therefore be strictly avoided.
  • oxygen, hydrogen and even carbon atoms etc. can be chemisorbed on graphite surfaces [2].
  • the raw materials or aggregate or filler materials such as petroleum cokes, pitch coke, carbon blacks or graphites are brought, for example by breaking, grinding or sieving in a defined grain size and mixed at elevated temperature with a binder or binder.
  • binders are usually pitches on coal tar or petroleum base as well as synthetic resins into consideration.
  • work is already carried out here during material preparation and mixing under a vacuum or inert gas atmosphere or carbon monoxide atmosphere or under a hydrogen atmosphere in order to prevent a chemisorbed or physisorbed addition of nitrogen to the surfaces of the material used.
  • raw materials are selected which have a low nitrogen content or no nitrogen content.
  • the use of phenolic resins as a binder material is particularly suitable because it has no nitrogen content.
  • Binder materials and aggregates that have been treated by, for example, distillation and whose nitrogen containing moieties have been reduced are also suitable.
  • synthetic resins e.g., phenolic resins
  • the use of natural resins is suitable for economic reasons, in which case the resins available on the market should be selected which have the lowest nitrogen content.
  • the 'green body' is then annealed to about 1200 ° C to decompose its volatile components by pyrolysis of the binder.
  • the resulting binder coke then combines the crystalline aggregates of the filler material.
  • the resulting carbon graphites or coal stones can then be used for special purposes.
  • Charcoal has a much lower thermal conductivity than graphite and has therefore been used in high temperature reactors e.g. used extensively for the insulation of the graphite reflector.
  • high temperature reactors e.g. used extensively for the insulation of the graphite reflector.
  • coal rock represents a special disposal problem.
  • coalstone shows that efforts have to be made to reduce the incorporation of nitrogen even in this preliminary stage of graphite production in order not to face considerable disposal problems later after neutron irradiation.
  • the annealing process should be performed under a nitrogen-free inert gas atmosphere such as under vacuum or nitrogen-free inert gas atmosphere or carbon monoxide atmosphere or hydrogen atmosphere.
  • the vacuum or the inert gas atmosphere is preferably also to be maintained during the cooling phase of the annealed body, because during this phase various chemical equilibria are passed through quasi 'backwards'.
  • gaseous elements eg hydrogen or at temperatures below 500 ° C and oxygen
  • gaseous chemical compounds that do not react with carbon eg CO
  • the highly porous annealed body is used to achieve higher density and desired properties, e.g. impregnated with tar, pitch or resins and then post-treated for pyrolysis of the impregnated substances. This process is repeated until the specifications are reached.
  • the impregnation also forms the inner pore system of the graphite. In this case, the pending during the preparation of gas atmospheres u.a. also included in the closed pore system of graphite.
  • the impregnation should therefore be carried out under vacuum conditions or under a nitrogen-free inert gas atmosphere or under a carbon monoxide atmosphere or under a hydrogen atmosphere.
  • materials should be used, which in the best case contain no nitrogen or contain only the lowest possible nitrogen content.
  • the annealed hard blasting bodies are piled up and repackaged with coke powder.
  • insulation z. B silicon carbide.
  • the annealed bodies can then be heated to graphitization temperatures above 3000 ° C. A free air access and thus the oxidation of the carbon material are avoided by the insulation and by Kokspulver thoroughlyung.
  • the Kokspulveranteile consume the atmospheric oxygen contained in this bed. Above all, the nitrogen and carbon monoxide and carbon dioxide as well as the oxygen already trapped in the pore system of the annealed body remain. In addition hydrocarbons from the further pyrolysis of the binder and possibly hydrogen from decomposition processes. The aforementioned gases usually form the atmosphere during graphitization (and during annealing). However, the high nitrogen content during the graphitization process has the undesirable consequence of the chemisorption of nitrogen and nitrogen compounds as precursors of the radiocarbon.
  • the graphitization process in vacuo or under nitrogen-free inert gas such as. Helium perform, which has a small Neutroneneinfangquerites. This can be done in corresponding closed furnaces, which can be evacuated and / or filled with nitrogen-free inert gas.
  • nitrogen-free inert gas for example, carbon monoxide can also be used.
  • the cooling phase after graphitization proceeds for longer times (several days to weeks).
  • the cooling phase is of great importance, because during this period, a large number of chemical equilibria are traversed "backwards" as the temperature decreases, and the bonds formed are frozen. That's why in particular also to control or influence the ambient atmosphere of the Rohgraphitwerk GmbH during the cooling phase to the effect that a physical and / or chemisorption is minimized in particular of nitrogen.
  • Cooling under vacuum conditions or under a nitrogen-free inert gas atmosphere or under a carbon monoxide atmosphere or under a hydrogen atmosphere is therefore also particularly advantageous here.
  • 'rozowski cracks' which are caused by different linear expansion of the ristallite parallel and perpendicular to the crystal planes.
  • the Mrozowski cracks form a micropore system, which can also fill with nitrogen or provide additional surfaces for chemical and physisorption.
  • the Boudouard equilibrium is shifted in the direction of the carbon dioxide, so that more carbon dioxide is formed again and carbon is deposited as soot in the bed.
  • Excess carbon monoxide will burn off with increasing access of atmospheric oxygen to the surface of the bed.
  • this process can also be supported by catalytic admixtures, for example by adding iron or platinum on the surface of the bed, or by pilot lights or detonators outside the bed. This also avoids problems related to the toxicity and ignitability of carbon monoxide.
  • the carbon monoxide is completely withdrawn at cooling temperatures from 1000 ° C and replaced by a nitrogen-free inert gas (eg helium).
  • oxygen is introduced to a maximum of 10 vol .-%.
  • the oxygen causes the finely divided carbon black formed from the carbon monoxide upon cooling in accordance with the Boudouard equilibrium to be removed by oxidation.
  • the 13 C content corresponding to the natural isotopic composition of carbon in the carbon black is activated to easily releasable L4 C.
  • An advantageous saturation of the surfaces and the inner pore system is carried out according to the inventive method preferably after forming the graphitic structures during the cooling phase after graphitization by injecting the above-mentioned gases (hydrogen, oxygen, carbon monoxide) at the appropriate temperatures to the activation energies.
  • gases hydrogen, oxygen, carbon monoxide
  • the long cooling time allows sufficient exposure times in order to achieve the desired saturation effect.
  • all the above-mentioned process steps are carried out under vacuum or under a nitrogen-free inert gas atmosphere or under a carbon monoxide atmosphere.
  • the production process of carbon-Z-graphite materials for nuclear applications takes into account not only the aspect of an effective nuclear nuclear design, but also the facilitation of later disposal steps for the irradiated graphite and coal stone.
  • Carbon and graphite materials which particularly preferably have no adsorbed nitrogen or nitrogen compounds. Carbon and graphite materials can continue to be provided which have a lower proportion of adsorbed nitrogen or nitrogen compounds compared to the prior art.
  • FIG. 3 shows a schematic overview of the process steps known from the prior art for the production of carbon and graphite materials [5];
  • Fig. 4 Acheson oven for graphite production for the AVR reactor (SIGRI).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitwerkstoffen für nukleare Anwendungen, dadurch gekennzeichnet, dass Glühprozesse, Graphitierungsprozesse und der Abkühlprozess unter Vakuumbedingungen oder unter Inertgasatmosphäre oder unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre oder unter Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird, sowie mit dem Verfahren hergestellte Kohlenstoff- oder Graphitwerkstoffe um die Bildung von Radiokarbon über Aktivierungsprozesse von Stickstoff zu minimieren.

Description

B e s c h r e i b u n g
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen sowie
dadurch hergestellte Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen für nukleare Anwendungen, sowie mit dem Verfahren hergestellte Kohlenstoff- und Gra- phitwerkstoffe.
Stand der Technik Bei der Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen, wie beispielsweise Nukleargraphit und Kohlestein, die in Kernkraftwerken eingesetzt werden, wurde in der Vergangenheit im Wesentlichen darauf geachtet, dass starke Neutronenabsorber wie z.B. Bor im Material vermieden bzw. reduziert wurden.
Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe werden beim Einsatz in Kernreaktoren mit verschiedenen Radiotoxika bzw. Radionukliden kontaminiert, die durch Neutronenaktivierung von im Koh- lenstoffVGraphitwerkstoff enthaltenen Verunreinigungen und/oder durch Neutronenaktivierung der Umgebungsatmosphäre und/oder durch Kernspaltung gebildet werden. Diese Radiotoxika stellen ein besonderes Problem für die Entsorgung dar, wenn sie, wie beispielsweise Tritium (3H), leichtflüchtig oder, wie 36C1, langlebig und flüchtig sind oder, wie beispielswei- se 60Co, eine besonders durchdringende Strahlung emittieren.
Zusätzlich wird der im Kohlenstoff-/Graphitwerkstoff enthaltene Kohlenstoff mit dem Atomgewicht 13 selbst zu Radiokarbon (l4C) aktiviert. Der Neutroneneinfangsquerschnitt für diese Reaktion beträgt nur 0,0014 barn, ist aber wegen der signifikanten Konzentration von 1,07 % an l3C nicht zu vernachlässigen. Außerdem wird 1 C durch Neutroneneinfang von 12C (0,0035 barn) während der Bestrahlung erzeugt und trägt so zunehmend auch zur Bildung von 14C bei.
Zusätzlich wird Radiokarbon durch Neutronenaktivierung von Stickstoff mit dem Atomgewicht 14 erzeugt. l4N stellt mit 99,64 % den Hauptanteil in natürlich vorkommendem Stickstoff. Der Wirkungsquerschnitt für den Neutroneneinfang mit anschließender Emission eines Protons beträgt 1 ,93 barn. Außerdem bildet sich Radiokarbon über das mit 0,038 % natürlich vorkommende Sauerstoffisotop mit dem Atomgewicht 17 über Neutroneneinfang (0,257 baro) mit anschließender Emission eines Alpha-Teilchens. Stickstoff und Sauerstoff können im Neutronenfeld entweder Bestandteil der Reaktoratmosphäre oder Teil von chemischen Bin- düngen (z.B. Oxiden, Nitriden) in Reaktormaterialien sein.
Radiokarbon unterscheidet sich nur durch sein Atomgewicht von den stabilen Isotopen des Kohlenstoffs. Es hat daher grundsätzlich dasselbe chemische Verhalten wie die anderen Koh- lenstoffisotope. Weiterhin wird es in biologischen Prozessen wie stabiler Kohlenstoff umgesetzt und nicht als Fremdsubstanz erkannt. Seine Freisetzung in die Biosphäre ist daher zu vermeiden. Aus diesem Grunde sind auch die Grenzwerte für die Endlagerung und potentielle Freisetzung von Radiokarbon extrem stringent.
Die Radiotoxika und hier insbesondere 14C bilden nur einen Anteil von wenigen ppm (parts per million) an der Gesamtmasse des Graphits. Die Radiotoxika sind nach den bisherigen Kenntnissen des Stands der Technik mehr oder weniger homogen über sein gesamtes Volumen verteilt, so dass das ganze Volumen als radioaktiver Abfall gilt, der in einigen Ländern als mittelaktiver Abfall (intermediate-level waste, ILW) oder wegen der Halbwertszeit von 5730 Jahren als langlebiger schwachaktiver Abfall (long-lived low-level waste, LLLW) einzustufen ist. Angesichts knapper und teurer Endlagerkapazitäten besteht daher ein Bedürfnis, einen solchen Anteil der Radiotoxika selektiv aus dem Graphit zu entfernen, so dass der verbleibende Graphit entweder als schwachaktiver Abfall (low-level waste, LLW) eingestuft oder sogar freigemessen und wiederverwendet werden kann.
Aufgabe und Lösung
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff/Graphitwerkstoffen zur nuklearen Anwendung, wie beispielsweise Nukleargraphit und Kohlestein, dahingehend zu verbessern, dass schon bei der Herstellung der Anteil an chemi- und physisorbiertem/n Stickstoff/Stickstoffverbindungen in den Werkstoffen reduziert wird bzw. keine chemi- und physisorbiertem/n Stickstoff/Stickstoffverbindungen vorhanden sind, sowie Kohlenstoff/Graphitwerkstoffe zur nuklearen Anwendung bereitzustellen, die einen gegenüber dem Stand der Technik keinen bzw. einen reduzierten Anteil an chemi- und physisorbiertem/n Stickstoff/Stickstoffverbindungen aufweisen.
Dazu werden drei grundsätzliche Optionen vorgeschlagen:
Beeinflussung der Atmosphäre während der Herstellung; Austausch von Stickstoff und Stickstoffverbindungen an den aktiven Oberflächen; Verwendung von Rohstoffen mit einem geringen bzw. keinem Stickstoffanteil.
Diese Aufgabe wird erfmdungsgemäß gelöst durch Verfahren gemäß Haupt- und Nebenanspruch. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Unteransprüchen.
Gegenstand der Erfindung
Die Verfahren gemäß Haupt- und Nebenanspruch beruhen auf der gemeinsamen Idee, den Anteil des aktivierbaren Elements Stickstoff in der Atmosphäre bei der Herstellung von Kohlenstoff- und Graphit Werkstoffen dahingehend zu reduzieren, dass weniger adsorbierter Stickstoff und adsorbierte Stickstoffverbindungen während des Herstellungsverfahrens gebildet werden. Auch die Verwendung von Binderharzen und -teeren mit keinem oder nur geringem Stickstoffanteil dient diesem Zweck. Je nach Anwendungshintergrund eignen sich dafür z. B. stickstofffreie Phenolharze oder Teere mit keinem oder nur sehr geringem Stickstoffanteil.
Unter der Bezeichnung Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe wird im Rahmen der Erfindung im Wesentlichen nahezu vollständig graphitierter, hochreiner Graphit (z. B. Nukleargraphit) oder Kohlestein (pyrolysierter, aber unvollständig graphitierter kohlenstoffbasierter Werkstoff) verstanden.
Die Erfindung hat das Ziel einer Reduzierung langlebiger Aktivierungsprodukte, insbesondere Radiokarbon, welche im nuklearen Betrieb meist unkritisch sind, aber in der Endlagerung von bestrahltem Graphit und Kohlestein eine besondere Rolle spielen.
Die Erfinder haben erkannt, dass sich der Großteil der freisetzbaren Radionuklide in neutronenbestrahltem Nukleargraphit (z.B. 3H5 14C, 36C1, 0Co, wSr, 137Cs u. a.) in den amorphen und mikrokristallinen Anteilen des ehemaligen Bindermaterials befindet. Dieses Bindermaterial wird während der Graphitherstellung pyrolysiert und graphitiert und bildet die Grundlage für das ausgeprägte Porensystem von Nukleargraphit. Chemisch gesehen besteht das ehemalige Bindermaterial aus mikrokristallinen Graphitanteilen und amorphen Kohlenstoffanteilen.
Die Oberfläche der mikrokristallinen Graphitanteile sowie der gesamte poröse Körper der amorphen Kohlenstoffanteile bilden mit deren reaktiven Zentren (Ecken und Kanten an den Kristallen, ungebundene Bindungsplätze an Kohlenstoffatomen des amorphen Anteils) die bevorzugten Orte der Anbindung von radioaktiven und nichtradioaktiven Verunreinigungen in Nukleargraphit, wobei die Beladung dieser Orte mit Verunreinigungen schon größtenteils während der Herstellung dieser Materialien durch die dabei vorhandene Atmosphäre (vorwiegend Stickstoff, Kohlenoxide, Kohlenwasserstoffe und Reste an Sauerstoff) und durch Verunreinigungen im Bindermaterial (z.B. im Steinkohlenteer) geschieht. Es ist dabei zu beachten, dass eine Vielzahl von chemischen Bindungen in den Zuschlagstoffen während der Aufheizphase zersetzt bzw. gebildet wird. Aber auch während der Abkühlphase nach dem Pyrolyseoder Graphitierungsprozess werden sukzessive diverse chemische Gleichgewichte durchlaufen, die quasi bei weiterer Abkühlung auf den Oberflächen der kristallinen und amorphen Strukturen ?eingefroren' bzw. .konserviert' werden. Je feinkristalliner bzw, amorpher diese Strukturen sind, desto reaktiver reagieren sie bei der Anlagerung von Heteroe lernen ten (z.B. Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff), HeteroVerbindungen (z. B. Wasser, Kohlenmonoxid) oder Heterogruppen (z. B. Hydroxylgruppen). Ein besonders hoher Anteil amorpher Strukturen in den Binderbe reichen tritt z. B. bei der kohlenstoffbasierten Matrix von Kugelbrennelementen (sog. A3 -Matrix), bei (nichtgraphitiertem) Kohlestein und bei hochbestrahlten Graphiten (durch strahleninduzierte Defekte) auf. Aufgrund dieser Strukturen verhalten sich die Binderbereiche quasi wie Aktivkohle und adsorbieren Verunreinigungen (z.B. Stickstoff) nicht nur während der Herstellung sondern auch während der Bestrahlung in nuklearen Anlagen durch Adsorption aus der Luft und/oder dem Kühlgas.
Der erfindungs gemäße spezifische Herstellprozess von Kohlenstoff-/Graphitwerkstoffen, die einer Neutronenstrahlung ausgesetzt werden sollen, hat das Ziel, diejenigen Vorläufer von freisetzbaren Radionukliden, die sich auf solchen Bindungsplätzen befinden, zu reduzieren bzw. ganz auszuschließen.
Im Unterschied dazu werden Radionuklide gesehen, die aufgrund ihrer Genese (z.B. 1 C) direkt in das Graphitgitter der Füller- und größeren Binderpartikel eingebaut sind oder auf andere Weise keinen Zugang zur äußeren Oberfläche bzw. zum inneren Porensystem des Graphitkörpers haben. Solche Radionuklide können ohne vollständige Zerstörung des Graphitgitters (das heißt des gesamten Graphitkörpers) nicht mobilisiert werden und sind daher bei der Endlagerung weniger problematisch.
Der beschriebene Sachverhalt soll am Beispiel der Bildung und Verteilung von Radiokohlenstoff (I4C) erläutert werden. Für die Bildung von 14C durch thermische Neutronen gibt es, wie zuvor schon erläutert, drei Quellen: das Kohlenstoffisotop l3C} das Stickstoffisotop 1 N und das Sauerstoffisotop 170. Zunächst soll das Aktivierungsverhalten von 14N gegenüber 13C betrachtet werden:
, 3C wandelt sich in l4C durch eine η,γ- eaktion mit einem Einfangquerschnitt für thermische Neutronen von 0,0014 barn um, 14N wandelt sich in l4C durch eine η,ρ-Reaktion mit einem Einfangquerschnitt für thermische Neutronen von 1 ,93 barn um. Das bedeutet, dass die Wahrscheinlichkeit, dass ein l4C-Atom aus einem N-Atom entsteht, rund 1400 mal höher ist als aus einem l3C-Atom. Andererseits findet man in Nukleargraphit l4N- Konzentrationen von 300 ppm (0,03 %), während der natürliche 13C-Gehalt von Kohlenstoff 1 ,07 % beträgt. Trotz der rund 35fach niedrigeren Konzentration von l N zu 13C ist unter den gegebenen Bedingungen die Bildung von l4C aus l4N noch rund 40 mal höher als aus 13C.
Eine ähnliche Betrachtung lässt sich für 170 anstellen: l70 wandelt sich in 14C durch eine η,α- Reaktion mit einem Einfangquerschnitt für thermische Neutronen von 0,257 barn um. Das bedeutet, dass die Wahrscheinlichkeit, dass ein 14C-Atom aus einem ! 70-Atom entsteht, rund 180 mal höher ist als aus einem 13C-Atom. Die Konzentration von Sauerstoff in Nukleargraphit kann sehr unterschiedlich sein. So findet man auf Graphitoberflächen, die in Kontakt mit Luftsauerstoff standen, Sauer Stoffkonzentrationen um 3 %. Für Kohlestein wurden auch im Inneren Sauerstoffkonzentrationen im Prozentbereich gemessen. Für diese allgemeine Betrachtung wird deswegen ein durchschnittlicher Sauerstoffgehalt in Nukleargraphit von 1 % angenommen. Der Anteil an t70 in natürlichem Sauerstoff ist mit 0,038 % allerdings sehr gering. Somit ergibt sich ein l 3C/l 70- Verhältnis von rund 2800, das heißt, die 170- Konzentration ist gegenüber der C -Konzentration rund 2800 mal niedriger. Damit ist die Wahrscheinlichkeit, dass l4C aus 170 gebildet wird, immer noch rund 15 mal geringer als aus 13C. Das bedeutet, dass der
l 4C-Anteil aus 170 ca. 1/15 des 14C-Anteils aus l3C ist. Das maßgebliche Ausgangsnuklid für die Bildung von 1 C in Nukleargraphit ist demnach , N. Diese Gegebenheit wird im Folgenden berücksichtigt.
I4N, welches im natürlichen Stickstoff zu 99,6 % enthalten ist, wird in den Nukleargraphit vorwiegend durch die Stickstoffatmosphäre eingebaut, unter welcher die Kohlenstoff- /Graphitwerkstoffe hergestellt werden. Weitere Stickstoffanteile können auch noch im Bindermaterial in Form von heterozyklischen organischen Verbindungen vorkommen (z.B. im Steinkohlenteer). Obwohl Stickstoff und Kohlenstoff in elementarer Form sehr reaktionsträge sind, bildet Stickstoff auf Graphitoberflächen dennoch kovalente Bindungen aus, wie durch quantenmechanische Berechnungen bestätigt worden ist [1, 2]. Stickstoff liegt demnach auf Graphitoberflächen als chemisorbierter Film vor. Dies kann auch mit Hilfe der Sekundärio- nenmassenspektro skopie anhand von Stickstoff-Tiefenprofilen nachgewiesen werden (s. Figur 1). Wie in Figur 1 zu sehen, nimmt der Stickstoffanteil mit zunehmender Profiltiefe ab. Der größte Anteil an chemisorbiertem Stickstoff ist im nahen Oberflächenbereich, d.h. im Porensystem nachzuweisen.
Wenn das Porensystem der Kohlenstoff/Graphitwerkstoffe mit chemisorbiertem Stickstoff ausgekleidet ist, dann ist es wahrscheinlich, dass sich daraus bildender Radiokohlenstoff ebenfalls auf der Oberfläche oder in oberflächennahen Bereichen des Porensystems befindet; denn trotz der relativ hohen Rückstoßenergie des l4C-Atoms aus der 14N-Kernreaktion von maximal 41 ,4 keV, wodurch alle chemischen Bindungen gebrochen werden, bewegt sich das MC-Atom aufgrund zahlreicher Zusammenstöße mit Gitteratomen nicht so weit von seinem Ursprung weg, dass es sich im Innern eines Graphitkristallits befände. Außerdem ist die Wahrscheinlichkeit gering, dass es dort einen freien Gitterplatz findet, um fest in das Graphitgitter eingebunden zu werden. Vielmehr wird l4C auf oberflächennahen Defektplätzen sitzen, wie es für neutroneninduzierte Strahlungsdefekte in Graphit bekannt ist [3]. Dagegen sind diejenigen ,4C-Atome, die aus l3C-Atomen entstanden sind, homogen über den gesamten Graphitkörper verteilt (s. Fig. 2). Dabei ist zu berücksichtigen, dass zusätzliches l3C durch Neutronenaktivierung von C entsteht.
Ein Extremfall ist das im Ruß enthaltene I JC. Ruß entsteht z.B. aus Kohlenmonoxid während der Abkühlphase des Glüh- und Graphitierungsprozesses bei Temperaturen unter 1000 °C entsprechend der Rückreaktion des Boudouard-Gleichgewichtes
2 CO ^ C02 + C.
Dieser Ruß setzt sich auf den inneren und äußeren Oberflächen des ohlenstoff- /Graphitwerkstoffes ab. Wird dieser 13C-Anteil zu 14C aktiviert, liegt dieses 14C wiederum auf den inneren und äußeren Oberflächen des ohlenstoff-/Graphitwerkstoffes vor und ist gemäß dem oben Gesagten leicht freisetzbar, weil es mit einer Rückstoßenergie aus der η,γ- Aktivierungsreaktion von maximal 2,60 keV nicht in die inneren Strukturen der
Graphitkristallite eingebaut wird. Der Ruß stellt noch ein weiteres Problem dar: Da Ruß feinverteilter mikrokristallin-amorpher Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 1000 m2/g ist, ist Ruß ein ideales Adsorptionsmittel für Gase (ähnlich wie Aktivkohle). Eine mit Ruß bedeckte Oberfläche wie die der hochporösen Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe steigert die Adsorptionsfähigkeit dieser Werkstoffe für Gase und andere Verunreinigungen um ein Vielfaches. Die Belegung dieser Oberflächen mit Ruß ist deshalb strikt zu vermeiden.
Es ist darauf hinzuweisen, dass - neben Stickstoff - auch andere Elemente wie
z. B. Sauerstoff, Wasserstoff und sogar Kohlenstoffatome etc. auf Graphitoberflächen chemi- sorbieren können [2].
Andere Kontaminationen in bestrahlten Kohlenstoff-/Graphitwerkstoffen gehen auf chemische Verunreinigungen im unbestrahlten Material zurück. So ist beispielsweise das Tritium auf Lithium- und Borverunreinigungen zurückzuführen. Es gibt auch Hinweise darauf, dass das Porensystem derartige Verunreinigungen als oberflächennahe Abscheidungen in Form von sogenannten Hotspots (= hohe Konzentrationsansammlung) aufweist.
Dass ein Teil des l4C in Graphit in Form von gasförmigen Verbindungen in geschlossenen Poren eingeschlossen ist, folgt aus dem Ergebnis eines Versuchs, bei dem zwei Graphitproben mit identischer Bestrahlungsvorgeschichte zu unterschiedlichen Korngrößen gemahlen und anschließend durch Verbrennen und Analyse des entstehenden C02 auf ihren Gehalt an l4C untersucht wurden:
Wurde die Probe so fein gemahlen, dass das Porensystem vollständig zerstört wurde, zeigte die Analyse deutlich weniger t C. Ein Teil des l4C war also bereits als Gas durch das feine Aufmahlen im Mikrometerbereich entwichen. Die in geschlossenen Poren solchermaßen gebildeten gasförmigen Kontaminanten können nun von dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft stärker reduziert werden als nach dem Stand der Technik.
Beschreibung des Verfahrens
Im Folgenden soll beispielhaft mit Hilfe eines nach dem Stand der Technik [5] bekannten Verfahrens das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben werden.
Ein nach dem Stand der Technik [5] bekanntes Verfahren ist in Figur 3 schematisch dargestellt. Materialaufbereitung und Mischen:
Die Rohstoffe bzw. Zuschlag- oder Füllerstoffe wie Petrolkokse, Pechkokse, Ruße oder Graphite werden beispielsweise durch Brechen, Mahlen oder Sieben in eine definierte Korngröße gebracht und bei erhöhter Temperatur mit einem Bindemittel oder Binder gemischt. Als Bindemittel kommen üblicherweise Peche auf Steinkohlenteer- oder Petroleumbasis als auch Kunstharze in Betracht.
In einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens wird bereits hier bei der Materialaufbereitung und dem Mischen unter Vakuum oder Inertgasatmosphäre oder Kohlenoxid- Atmosphäre oder unter Wasserstoffatmosphäre gearbeitet, um eine chemisorbierte oder physisorbierte Anlagerung von Stickstoff auf den Oberflächen des verwendeten Materials zu verhindern.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens, werden als Rohstoffe Materialien gewählt, die einen geringen Stickstoffanteil bzw. keinen Stickstoffanteil aufweisen. So ist beispielsweise der Einsatz von Phenolharzen als Bindermaterial besonders geeignet, da es keinen Stickstoff- Anteil aufweist. Bindermaterialien und Zuschlagstoffe, die beispielsweise durch Destillation behandelt wurden und deren stickstoffhaltige Verbindungsanteile reduziert wurden, sind ebenfalls geeignet. Die Verwendung von Kunstharzen (z.B. Phenolharzen) ohne Stickstoffanteil ist besonders zu bevorzugen. Da diese jedoch teurer sind als natürlich vorkommende Harze, ist aus wirtschaftlichen Gründen auch der Einsatz von natürlichen Harzen geeignet, wobei hier die auf dem Markt verfügbaren Harze ausgewählt werden sollten, die den geringsten Stickstoffanteil aufweisen. Auch bei den Füllermaterialien ist vorzugsweise auf geringe Stickstoffgehalte zu achten,
Formgebung;
Diese Mischungen können anschließend beispielsweise in Gesenkpressen, isostatischen Pressen oder Strangpressen zu sogenannten„Grünkörpern" geformt werden. Der aus dieser Mischung entstehende ,Giünkörper' entspricht den Dimensionen, wie sie für die nuklearen Anwendungen z.B. als Reflektor- oder Moderatorblöcke benötigt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch hier das Einstellen von Vakuum oder stickstofffreier Inertgasatmosphäre oder ohlenmonoxid-Atmosphäre oder Wasser Stoffatmosphäre von Vorteil.
Glühen:
Der , Grünkörper' wird sodann bis ca. 1200°C geglüht, um durch Pyrolyse des Binders dessen flüchtige Anteile zu zersetzen. Der dabei entstehende Binderkoks verbindet danach die kristallinen Zuschlagstoffe des Füllermaterials. Die so entstandenen Kohlenstoffgraphite oder Kohlesteine können dann schon für spezielle Zwecke verwendet werden.
Kohlestein weist eine wesentlich geringere thermische Leitfähigkeit als Graphit auf und wurde daher bei Hochtemperaturreaktoren z.B. für die Isolierung des aus Graphit bestehenden Reflektors in großem Umfang verwendet. Kohlestein stellt aber wegen der oben bereits erwähnten hohen Stickstoffkonzentration und der daraus folgenden hohen Radiokarbonkontamination ein besonderes Entsorgungsproblem dar.
Das Beispiel des Kohlesteins zeigt, dass bereits in dieser Vorstufe der Graphitherstellung Anstrengungen zur Reduktion einer Einbindung von Stickstoff unternommen werden müssen, um nicht später nach Neutronenbestrahlung vor erheblichen Entsorgungsproblemen zu stehen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte daher insbesondere der Glühprozess unter einer stickstofffreien Inertgasatmosphäre wie beispielsweise unter Vakuum- oder stickstofffreier Inertgasatmosphären oder Kohlenmonoxid-Atmosphäre oder Wasserstoffatmosphäre durchgeführt werden.
Bei der Auswahl der Inertgase ist auf geringe Neutroneneinfangquerschnitte zu achten, wie dies z.B. für alle Edelgase, insbesondere Helium, der Fall ist. Falls nicht unter Vakuum gearbeitet wird, ist auf eine hinreichende Spülung der Ofenatmosphäre mit einem geeigneten stickstofffreien Inertgas zu achten. Vorheriges Evakuieren und Infiltrieren der Inertgasatmosphäre ist ebenfalls von Vorteil.
Das Vakuum bzw. die Inertgasatmosphäre ist vorzugsweise auch während der Abkühlphase des geglühten Körpers beizubehalten, weil während dieser Phase diverse chemische Gleichgewichte quasi .rückwärts' durchlaufen werden. Während des Glühvorgangs (> 1 100°C) und während der Abkühlphase können aber auch im Hinblick auf nukleare Aktivierungsvorgänge unbedenkliche gasförmige Elemente (z.B. Wasserstoff oder bei Temperaturen unter 500 °C auch Sauerstoff ) oder bei den entsprechenden Temperaturen gasförmig vorliegende chemische Verbindungen, die nicht mit Kohlenstoff reagieren (z.B. CO), in die Atmosphäre eingebracht werden, um die Flächen der adsorbierenden Bereiche abzusättigen. Damit wird die Beladung mit Stickstoffstoff durch Physisorption und/oder Chemisorption zusätzlich reduziert.
Imprägnieren:
Bei der weiteren Graphitherstellung wird der hochporöse geglühte Körper zur Erreichung höherer Dichte und der gewünschten Eigenschaften z.B. mit Teer, Pech oder Harzen imprägniert und anschließend zwecks Pyrolyse der imprägnierten Stoffe nachgeglüht. Dieser Vorgang wird bis zum Erreichen der Spezifikationen wiederholt. Mit der Imprägnierung bildet sich auch das innere Porensystem des Graphits aus. Dabei werden die während der Herstellung anstehenden Gasatmosphären u.a. auch im geschlossenen Porensystem des Graphits eingeschlossen.
In vorteilhafte Weise sollte das Imprägnieren daher unter Vakuumbedingungen oder unter stickstofffreier Inertgasatmosphäre oder unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre oder unter Wasserstoffatmosphäre durchgeführt werden.
Auch für die Imprägnierung sollten, wie schon zuvor für die Bindermaterialien erläutert, Materialien verwendet werden, die im besten Fall keinen Stickstoff enthalten oder nur einen geringstmöglichen Stickstoffanteil enthalten.
Als Konsequenz daraus sollte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch während der Imprägnierung und anschließenden Wärmebehandlung darauf geachtet werden, dass es nicht zu Luft- und damit Stickstoffeinschlüssen im Porensystem kommt. Auch hier wäre ein Evakuieren und eine nachfolgende Infiltration unbedenklicher Gase (z.B. Wasserstoff, ggf. Sauerstoff) während der Abkühlphase bei Temperaturen von Vorteil, bei denen keinen nennenswerten Korrosionsprozesse mehr ablaufen, oder das Einstellen einer stickstofffreien Inertgasoder Kohlenmonoxid-Atmosphäre. Graphitieten:
Bei den nach dem Stand der Technik bekannten Graphitierungsverfahren (z. B. in Acheson- Öfen, s. Fig. 4) werden die geglühten Hartbrand- Körper aufgeschichtet und mit Kokspulver umpackt. Als Isolation dient z. B. Siliziumkarbid. Per Stromdurchgang und Widerstandsheizung können die geglühten Körper dann bis auf Graphitierungstemperaturen über 3000 °C erhitzt werden. Ein freier Luftzutritt und damit die Oxidation des Kohlenstoffwerkstoffes werden durch die Isolation und durch die Kokspulverschüttung vermieden.
Die Kokspulveranteile verbrauchen den in dieser Schüttung befindlichen Luftsauerstoff. Übrig bleiben dabei vor allem der Stickstoff sowie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie der schon im Porensystem des geglühten Körpers eingeschlossene Sauerstoff. Hinzu kommen Kohlenwasserstoffe aus der weiteren Pyrolyse des Binders und ggf. Wasserstoff aus Zersetzungsprozessen. Die vorgenannten Gase bilden üblicherweise die Atmosphäre bei der Graphi- tierung (und beim Glühen). Der hohe Stickstoffanteil während des Graphitierungsprozesses hat dabei aber die unerwünschte Folge der Chemisorption von Stickstoff und Stickstoffverbindungen als Vorläufer des Radiokarbons.
Vor diesem Hintergrund wird nach erfindungsgemäßem Verfahren vorgeschlagen, den Graphitierungsprozess im Vakuum oder unter stickstofffreiem Inertgas wie z.B. Helium durchzuführen, welches einen geringen Neutroneneinfangquerschnitt aufweist. Dies kann in entsprechenden geschlossenen Öfen erfolgen, die evakuiert und/oder mit stickstofffreiem Inertgas gefüllt werden können.
Anstelle von stickstofffreiem Inertgas kann beispielsweise auch Kohlenmonoxid verwendet werden.
Abkühlphase:
Während der Graphitierungsprozess bei den extrem hohen Temperaturen nur über einen beschränkten Zeitraum durchgeführt wird, verläuft die Abkühlphase nach der Graphitierung über längere Zeiten (mehrere Tage bis Wochen). Für die Physi- bzw. Chemisorption ist die Abkühlphase insofern von hoher Bedeutung, weil während dieser Periode eine Vielzahl von chemischen Gleichgewichten ,rückwärts' bei abnehmender Temperatur durchlaufen wird und die dabei entstehenden Bindungen eingefroren' werden. Aus diesem Grund ist insbesondere auch während der Abkühlphase die Umgebungsatmosphäre der Rohgraphitwerkstücke dahingehend zu kontrollieren oder zu beeinflussen, dass eine Physi- und/oder Chemisorption insbesondere von Stickstoff minimiert wird.
Das Abkühlen unter Vakuumbedingungen oder unter stickstofffreier Inertgasatmosphäre oder unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre oder unter Wasserstoffatmosphäre ist daher auch hier besonders vorteilhaft.
Hinzu kommt während der Abkühlphase noch die Ausbildung sogenannter, rozowski Cracks', welche durch unterschiedliche Längenausdehnungen der ristallite parallel und senkrecht zu den Kristallebenen bedingt sind. Die Mrozowski Cracks bilden ein Mikroporen- system aus, welches sich ebenfalls mit Stickstoff füllen kann bzw. zusätzliche Oberflächen für die Chemi- und Physisorption bietet.
Bei Temperaturen über 1000 °C liegt das chemische Gleichgewicht der Boudouard-Reaktion C02 + C «-> 2 CO fast vollständig auf der Seite des Kohlenmonoxids, welches bei diesen Temperaturen keine weiteren Reaktionen mit Graphit oder Kohlenstoff eingeht und daher quasi- inert ist.
Sofern weiterhin die übliche Anordnung mit stromdurchflossenen Kohlenstoffwerkstücken und Überschüttung durch ein Substrat angewendet werden soll, bietet sich das Eindüsen von stickstofffreiem Inertgas oder z. B. von Kohlenmonoxid unter geringem Überdruck an. Dies sollte so geschehen, dass ein Eindiffundieren des Stickstoffs durch die Substratschüttung verhindert wird.
Beim Abkühlen des Kohlenmonoxids während der Durchströmung der Schüttung wird das Boudouard-Gleichgewicht in Richtung des Kohlendioxids verschoben, so dass sich wieder vermehrt Kohlendioxid ausbildet und Kohlenstoff als Ruß in der Schüttung abgelagert wird. Überschüssiges Kohlenmonoxid wird bei zunehmendem Zutritt von Luftsauerstoff an die Oberfläche der Schüttung abbrennen. Gegebenenfalls kann dieser Prozess auch durch kataly- tisch wirkende Beimengungen, z.B. durch Zugabe von Eisen oder Platin auf die Oberfläche der Schüttung, oder durch Zündflammen oder Zünder außerhalb der Schüttung unterstützt werden. Damit können auch Probleme in Bezug auf die Giftigkeit und Entzündbarkeit von Kohlenmonoxid vermieden werden. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird das Kohlenmonoxid bei Abkühltemperaturen ab 1000 °C vollständig abgezogen und gegen ein stickstofffreies Inertgas (z.B. Helium) ersetzt. Bei Abkühl temperaturen ab 600 bis 300 °C wird in den Ofen zusätzlich noch Sauerstoff bis maximal 10 Vol.-% eingebracht. Der Sauerstoff bewirkt, dass der sich aus dem Kohlenmonoxid bei Abkühlung entsprechend dem Boudouard-Gleichgewicht gebildete, feinverteilte Ruß durch Oxidation entfernt wird. Somit wird verhindert, dass der sich entsprechend der natürlichen Isotopenzusammensetzung von Kohlenstoff im Ruß befindliche 13C- Anteil zu leicht freisetzbarem l4C aktiviert wird.
In [2] werden unterschiedliche Bindungsenergien für die Chemisorption von Wasserstoff (-1,31 eV), Sauerstoff (-2,34 eV), Kohlenstoffatomen (-0,32 eV) und Stickstoff (-0,89 eV) an Graphit angegeben. Dies erlaubt grundsätzlich auch die Absättigung der aktiven Graphitoberflächen mit chemisorbierten Atomen (z.B. Wasserstoff, ggf. Sauerstoff) oder chemisor- bierten Molekülen (z.B. Kohlenmonoxid) , um die Anlagerung von leicht mit Neutronen aktivierbarem Stickstoff zu reduzieren.
Eine vorteilhafte Absättigung der Oberflächen und des inneren Porensystems erfolgt nach erfindungsgemäßem Verfahren vorzugsweise nach Ausbilden der graphitischen Strukturen während der Abkühlphase nach dem Graphitieren durch Eindüsen der oben erwähnten Gase (Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid) bei den zu den Aktivierungsenergien passenden Temperaturen. Die lange Abkühlzeit erlaubt hinreichende Einwirkungszeiten, um den gewünschten Absättigungseffekt auch zu erreichen.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens werden alle zuvor genannten Verfahrensschritte unter Vakuum oder unter stickstofffreier Inertgasatmosphäre oder unter Kohlenmonoxid- Atmosphäre durchgeführt.
Mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren von Kohlenstoff-ZGraphit Werkstoffen für nukleare Anwendungen wird nicht nur dem Aspekt einer effektiven nuklearen Kernauslegung Rechnung getragen, sondern auch der Erleichterung späterer Entsorgungsschritte für den bestrahlten Graphit und Kohlestein.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe bereitgestellt werden, die besonders bevorzugt keinen adsorbierten Stickstoff oder Stickstoffverbindungen aufweisen. Es können weiterhin Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe bereitgestellt werden, die einen gegenüber dem Stand der Technik geringeren Anteil an adsorbierten Stickstoff oder Stickstoffverbindungen aufweisen.
Es zeigen:
Fig. 1 : l4N-Tiefenprofil (als CN~-Ion) von bestrahltem (a) und unbestrahltem (b) AVR- Reflektorgraphit (AVR = Arbeitsgemeinschaft Versuchsreaktor GmbH, Jülich);
Fig. 2: l3C-Tiefenprofil von bestrahltem (a) und unbestrahltem (b) AVR-Reflektorgraphit (AVR = Arbeitsgemeinschaft Versuchsreaktor GmbH, Jülich);
Fig. 3: Schematische Übersicht der nach dem Stand der Technik bekannten Verfahrensschritte zur Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen [5];
Fig. 4: Acheson-Ofen zur Graphitherstellung für den AVR-Reaktor (Fa. SIGRI).
• Literatur
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[2] T. Fromherz, C. Mendoza, F. Ruette: Chemisorption of atomic H, C, N and O on a cluster- model graphite surface, Mon. Not. R. Astron. Soc. 263 (1993) 851-860.
[3] R. H. Telling, M. I. Heggie: Radiation defects in graphite, Phil. Mag. 87 (2007) 4797-
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[4] H.-K. Hinssen, K. Kühn, R. Moormann, B. Schlögl, M. Fechter, M. Mitchell: Oxidation experiments and theoretical examinations on graphite materials relevant for the PBMR, Nucl. Eng. Des. 238 (2008) 3018-3025.
[5] Schunk Kohlenstofftechnik GmbH: Herstellung und Eigenschaften von Kohlenstoff und Graphitwerkstoffen, www.schunk-group.com/sixcms/media.php/1698/Kohlenstoff- Bro schuere_D . pdf.
Die Arbeiten, die zu dieser Erfindung geführt haben, wurden gemäß der Finanzhilfevereinbarung Nr. 21 1333 im Zuge des Siebten Rahmenprogramms der Europäischen Atomgemeinschaft [RP7/2007-201 1] gefördert.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitwerkstoffen für nukleare Anwendungen,
dadurch gekennzeichnet, dass Glühprozesse und Graphitierungsprozesse unter Vakuumbedingungen oder unter stickstofffreier Inertgasatmosphäre oder unter Kohlenmonoxid- Atmosphäre durchgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass Inertgase mit einem geringen Neutroneneinfangquer- schnitt, insbesondere Helium, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass auch bei der Materialaufbereitung, dem Mischprozess der Rohstoffe und der Formgebung unter Vakuumbedingungen oder unter stickstofffreier Inertgasatmosphäre oder unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre oder unter Wasserstoffatmosphäre gearbeitet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass während des Imprägnierens unter Vakuumbedingungen oder unter stickstofffreier Inertgasatmosphäre oder unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre oder unter Wasserstoffatmo - Sphäre gearbeitet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass Abkühlphasen unter Vakuumbedingungen oder unter stickstofffreier Inertgasatmosphäre oder unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre oder unter Wasserstoffatmosphäre durchgeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass Kohlenmonoxid bei Abkühltemperaturen ab 1000 °C vollständig abgezogen und gegen ein stickstofffreies Inertgas (z. B. Helium) ersetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass bei Abkühl temperaturen ab 600 bis 300 °C in den Ofen zusätzlich noch Sauerstoff bis maximal 10 Vol.-% eingebracht wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass während der Abkühlphase, insbesondere nach dem Graphitieren, eine Absättigung von aktiven Oberflächen mit chemisorbierenden Atomen erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass Wasserstoff oder bei Temperaturen unter 500 °C Sauerstoff eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass bei allen Verfahr ensschritten unter Vakuumbedingungen oder unter stickstofffreier Inertgasatmosphäre oder unter ohlenmonoxid-Atmosphäre gearbeitet wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass Binder- und Füllermaterialien und Imprägniermittel ohne Stickstoffanteil oder mit einem geringstmöglichen Stickstoffanteil verwendet werden.
12. Kohlenstoff- und Graphitwerkstoff für nukleare Anwendungen,
hergestellt durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1.
13. Kohlenstoff- oder Graphitwerkstoff nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass er keinen oder einen geringstmöglichen Anteil an adsorbiertem Stickstoff sowie Stickstoffverbindungen aufweist.
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