EP2684212A1 - Verfahren zur herstellung des pentanären verbindungshalbleiters cztsse, sowie dünnschichtsolarzelle - Google Patents

Verfahren zur herstellung des pentanären verbindungshalbleiters cztsse, sowie dünnschichtsolarzelle

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EP2684212A1
EP2684212A1 EP12709818.4A EP12709818A EP2684212A1 EP 2684212 A1 EP2684212 A1 EP 2684212A1 EP 12709818 A EP12709818 A EP 12709818A EP 2684212 A1 EP2684212 A1 EP 2684212A1
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EP
European Patent Office
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precursor layer
sulfur
selenium
interface
compound semiconductor
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12709818.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan Jost
Jörg Palm
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention is in the technical field of the production of thin film solar cells and relates to a method for producing a compound semiconductor of pentane kesterite / stannite of the type Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 , and a thin film solar cell with a pentane kerenite / stannite absorber of the Cu type 2 ZnSn (S, Se) 4 with a defined sulfur depth profile.
  • Cu (In, Ga) (S, Se) 2 proved to be advantageous, in particular copper indium diselenide (CuInSe 2 ) is characterized by its particularly adapted to the spectrum of sunlight band gap by a particularly high absorption coefficient.
  • CZTSSe pentanaric Cu 2 ZnSn (S, Se) 4
  • CZTSe quaternary Cu 2 ZnSnSe 4
  • CZTSe quaternary Cu 2 ZnSnS 4
  • CZTS Copper Tin Oxide
  • These semiconductor layers have a high absorption coefficient in visible light in the size of order of 10 4 cm 1 and a direct band gap in the order of 1.5 eV.
  • Lausanne, CH, Vol. 517, No. 7, February 2, 2009, pages 2455- 2460, XP025928657 describes a method for producing the quaternary CZTS compound semiconductor.
  • the elements Cu, Zn and Sn are deposited by co-sputtering and then reacted by heat treatment in an S-containing atmosphere to the compound semiconductor.
  • the object of the present invention consists in processes known in the art for preparing a compound semiconductor from pentane-type kestritite / stannite of the type Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 or CZTSSe and to develop speaking compound semiconductors in an advantageous manner.
  • a process for producing a compound semiconductor of pentane kesterite / stannite of the Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 type is shown, which is preferably part of a process for producing a thin-film solar cell or a thin-film solar module .
  • the connection ⁇ semiconductor contains the metals copper (Cu), zinc (Zn), and tin (Sn) and the chalcogens of sulfur (S) and selenium (Se).
  • the term "thin-film solar cell” here and hereinafter refers to photovoltaic layer systems with thicknesses of only a few micrometers. Such coating systems Benö ⁇ term carrier substrates to provide a sufficient mechanical strength.
  • Carriers known substrates for thin film solar cells include inorganic glass, polymers, or metal alloys, and may be designed in function of the layer thickness and material properties than rigid Plat ⁇ th or flexible films.
  • the method according to the invention comprises the following
  • the metals Kup ⁇ fer in two Stu ⁇ fen by depositing the metals Kup ⁇ fer in two Stu ⁇ fen, wherein the first precursor layer is produced in a first stage (Cu), zinc (Zn), and tin (Sn) on a body and in a second stage, the second precursor layer Herge ⁇ provides is selected by depositing at least one chalcogen, sulfur (S) and selenium (Se) on the first precursor layer.
  • the second precursor layer made by precipitating sulfur or alternatively by precipitating selenium or alternatively by precipitating sulfur and selenium in combination.
  • the notation "Cu 2 ZnSn (S, Se) 4" means that the chalcogens sulfur (S) and selenium (Se) are contained in combination in the connection ⁇ semiconductors.
  • the heat treatment of the at least one precursor layer stack takes place in a process gas atmosphere which, at least temporarily, at least one chalcogen, namely
  • S Sulfur
  • Se selenium
  • chalcogen-containing compound in which sulfur and / or
  • Selenium is contained in bound form contains.
  • one or more process gases containing min ⁇ (least an elemental chalcogen selected from sulfur and selenium, and / or at least one chalcogen restroom compound in which sulfur and / or selenium is in bound form, for example, sulfur hydrogen H 2 S ) or Se ⁇ lenwasserstoff (H 2 Se) or other sulfur- or selenhal- term gases, at least temporarily cavities supplied to the process during the heat treatment of at least one precursor layer stack.
  • chalcogen selected from pivoting ⁇ fel and selenium, (ie, sulfur, or alternatively, selenium), in the process gas, the other one chalcogen and / or the other of Chalcogen containing compound is included, or alternatively, if in the second precursor layer, the two chalcogens sulfur and selenium in Combination contained in the process gas sulfur and / or selenium and / or a sulfur-containing compound
  • the invention shows a novel method for the manufacture of the lung ⁇ pentanary compound semiconductor Cu 2 ZnSn (S, Se) 4, where in a (two-stage) the first step, the metals are copper, zinc and tin, and then the chalcogens
  • Sulfur and / or selenium are deposited.
  • the thermal processing takes place in a chalcogen-containing environment for the conversion of the precursor layers into the pentanic compound semiconductor.
  • a definable or defined sulfur depth profile (based on the total content of selenium and sulfur) in the pentane compound semiconductor Cu 2 ZnSn (Se, S) 4 are formed.
  • sulfur contained in the process gas in the second precursor layer displaces selenium, so that the sulfur content decreases with increasing depth and the selenium content increases in a complementary manner.
  • Sulfur contained can slide cheumble ⁇ by selenium in the process gas in the compound semiconductors in the second precursor layer are displaced, so that the sulfur content with increasing depth increases and decreases in a complementary manner, the selenium content. It is therefore not introduced by the chalcogen (sulfur or selenium) in the process gas in the reacted compound semiconductors, so the composition of the compound semiconductor influenced, but also by the displacement of the other chalcogen (selenium or sulfur), in the second precursor is holding layer ent ⁇ , the sulfur depth profile, based on the total content of sulfur and selenium, specifically set ⁇ to. Due to the chalcogen in the process gas can thus the
  • a sulfur depth profile can be set with a maximum value of the ratio S / (Se + S) at the absorber surface and decreasing value of the ratio S / (Se + S) to the absorber interior.
  • the resulting increased band gap at the absorber surface leads in the thin-film solar cell to an increase in the open-circuit voltage.
  • the height of the short- circuit current is determined by the minimum of the band gap in the absorber interior.
  • the sulfur depth profile in the pentagonal compound semiconductor can be adjusted in a targeted manner with regard to the band gap and the crystal quality.
  • the sulfur depth profile may be formed from a surface of the compound semiconductor toward an interface with the body such that
  • the sulfur content at the semiconductor surface has a maximum value, decreases toward the body interface, and has a minimum value at the body interface;
  • the sulfur content at the semiconductor surface has a minimum value, increases towards the body interface, and has a maximum value at the body interface;
  • the sulfur content at the semiconductor surface has a first maximum value, decreases toward the body interface down to a minimum value, and then increases again, and has a second maximum value at the body interface;
  • the sulfur content at the semiconductor surface has a first minimum value, increases toward the body interface up to a maximum value, and then decreases again, and has a second minimum value at the body interface.
  • the sulfur depth profile is preferably designed such that a relative change in the sulfur content at least over a partial region of the depth profile, ie over at least a partial region of the layer thickness of the compound semiconductor, in particular of the semiconductor semiconductor.
  • area is to body interface, at least 10%, Wenig ⁇ least 20%, at least 30%, at least 40%, at least 50%, at least 60%, at least 70% or at least 80%.
  • Particularly preferred is the relative change of
  • Sulfur content at least 20%.
  • the at least one process gas can be continuously fed to the process space during a first time interval of the heat treatment or else only during one or more second time intervals, which are shorter than the first time interval.
  • the at least one process gas can be fed into the process space in an earlier and / or a later phase of the heat treatment.
  • the body during deposition of the second precursor layer advantageously has a temperature of less than 150 ° C, Staer ⁇ ker preferably less than 100 ° C, whereby an unintentional (part) already be reliably prevented reaction during deposition of the precursor materials can.
  • Both the deposition of the metals copper, zinc and tin as well as the deposition of the at least one chalcogen, one or more dopants (eg sodium) can be deposited.
  • a layer stack of individual layers of the metals copper, zinc and tin each individual layer consists of a single metal
  • a layer stack of individual layers of chalcogens sulfur and selenium is deposited several times in succession.
  • the first precursor layer can generally be formed such that - the copper content is less than the summary Ge ⁇ halt of zinc and tin, or
  • the copper content is equal to the total content of zinc and tin, or
  • the copper content is greater than the total content of zinc and tin.
  • the first precursor layer can in principle be formed such that
  • the zinc content is less than the tin content, or - the zinc content is equal to the tin content, or
  • the zinc content is greater than the tin content.
  • the first precursor layer is formed so that the copper content is less than the sum marische content of zinc and tin, and at the same time the Zinkge ⁇ is just greater than the tin content, wherein it is assumed that by this measure a favorable influence on the crystal quality and the efficiency of the thin-film solar cell ⁇ can be achieved.
  • the two precursor layers are formed such that the ratio of the total content of chalcogens to the total content of metals is greater than or equal to 1 for the preparation of the pentanic compound semiconductor CZTSSe. Also by this measure, a favorable influence on the crystal quality and the effect ⁇ degree of thin-film solar cell can be achieved.
  • the invention further extends to a thin film solar cell having a compound semiconductor formed from ⁇ absorber pentanärem kesterite / Stannit type Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 on a body, wherein the absorber of a semiconductor surface to a body interface through a definable or defined sulfur depth profile (based on a total content of selenium and sulfur).
  • the sulfur depth profile is designed so that
  • the sulfur content at the semiconductor surface has a maximum value, decreases toward the body interface, and has a minimum value at the body interface;
  • the sulfur content at the semiconductor surface has a minimum value, increases towards the body interface, and has a maximum value at the body interface;
  • the sulfur content at the semiconductor surface has a first maximum value, decreases toward the body interface down to a minimum value, and then increases again, and has a second maximum value at the body interface;
  • the sulfur content at the semiconductor surface has a first minimum value, increases toward the body interface up to a maximum value, and then decreases again, and has a second minimum value at the body interface.
  • the sulfur depth profile is formed such that a relative change in the sulfur content at least over a partial region of the depth profile, ie over at least a portion of the layer thickness of the compound ⁇ semiconductors, in particular from the semiconductor surface to the body interface, at least 10%, at least 20 %, we ⁇ iquess 30%, at least 40%, at least 50%, at least 60%, at least 70% or at least 80%. Most preferably, the relative change in sulfur content is at least 20%.
  • the invention extends to the use of the above-described method for manufacturing a compound semiconductor from pentanärem kesterite / Stannit type Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 for the production of the semiconductor layer (absorber BER) of a thin film solar cell or a Dünn GmbHo ⁇ larmoduls.
  • Fig. 1 is a sectional view illustrating the general process for producing an absorber of a thin-film solar cell composed of the compound semiconductor CZTSSe;
  • Fig. 2-4 are sectional views illustrating specific procedures for producing the pentanic compound semiconductor
  • Thin-film solar module is illustrated. It is understood that the layer structure 1 can serve to produce a multiplicity of thin-film solar cells which are connected in series in a monolithically integrated manner in a large-area arrangement.
  • the layer structure 1 has a substrate configuration in which a layer structure 7 consisting of a plurality of thin layers is applied to a (support) substrate 3.
  • the substrate 3 is made here, for example of inorganic glass, with other isolie ⁇ yield materials with sufficient strength, as well as inert behavior towards the carried out in the production of thin film solar cell process steps can be used equally, for example, plastics, insbeson ⁇ particular polymers or metals, particularly metal ⁇ alloy prof gene. depending on the layer thickness and the specific material properties of the substrate 3 can be configured as a rigid board or flexible sheet.
  • ⁇ from the layer thickness of the substrate is for example 1 to 5 mm.
  • the pressure applied to the substrate 3 layer structure 7 comprises a back electrode layer 4, which is arranged on a lichteinstory- surface of the substrate 3 and play, consists of an opaque metal in ⁇ . It can be, for example, by vapor deposition or sputtering magnet feldun- ter realizede on the substrate 3 to ⁇ eliminated.
  • the back electrode layer 4 is in ⁇ play, molybdenum (Mo), aluminum (Al), copper (Cu), titanium (Ti) or of a multilayer system with such a metal, for example molybdenum (Mo).
  • the layer thickness of the back electrode layer 4 is less than 1 ⁇ here, preferably in the range of 300 nm to 600 nm and is for example about 500 nm.
  • the back electrode ⁇ layer 4 serves as back contact or back electrode the thin-film solar cell.
  • an alkali barrier can be angeord ⁇ net, which consists for example of Si 3 N 4 , SiON or SICN. This is not shown in detail in Fig. 1.
  • the back electrode layer 4 On the back electrode layer 4 is an ers ⁇ te precursor or precursor layer 5 and a second pre ⁇ Läufer- or precursor layer 6 are successively disposed.
  • the two precursor layers 5, 6 can be reactively reacted by a heat treatment indicated by arrow 8 in the photovoltaically active absorber 2.
  • the layer thickness of the absorber 2 is, for example, in the range of 1-5 ⁇ and is in particular about 2 ⁇ .
  • the layer structure 1 shown in FIG. 1 represents an intermediate product in the production of the thin-film solar cell. The further processing of the layer structure 1 is not necessary for the understanding of the invention, so that it need not be discussed in more detail.
  • a front electrode layer which serves as Vordersei ⁇ tentitle or front electrode and is transparent to radiation in the visible spectral range (“window layer”).
  • a doped metal oxide (TCO Transparent Conductive Oxi ⁇ en) is used for the front electrode layer used, for example, n-type, aluminum (Al) - doped zinc oxide (ZnO), boron (B) -doped zinc oxide (ZnO), or gallium (Ga) -doped zinc oxide (ZnO).
  • a thin buffer layer is disposed in the rule which, for example, CdS, In x S y, (In, Ga, Al) x (S, Se) y, ZnS, Zn (0, S), Zn (Mg, O), optionally in combination with intrinsic i-ZnO, be ⁇ stands.
  • CdS, In x S y, (In, Ga, Al) x (S, Se) y, ZnS, Zn (0, S), Zn (Mg, O), optionally in combination with intrinsic i-ZnO be ⁇ stands.
  • the front electrode layer to the absorber 2 can be lent with regard lattice constant and band profile can be achieved.
  • Front electrode, buffer, absorber and back electrode layers together form a heterojunction, ie one Sequence of layers of opposite conductivity type.
  • the layer thickness of the front electrode layer is ⁇ example, about 300 to 1500 nm, the buffer layer ⁇ example, about 50 nm.
  • ⁇ existing plastic layer encapsulating
  • a polyvinyl butyral (PVB), ethylene vinyl acetate (EVA) or DNP for example, a polyvinyl butyral (PVB), ethylene vinyl acetate (EVA) or DNP.
  • a transparent cover plate for sunlight comprising at ⁇ play, from extra-white glass (front glass) with a low iron content and may have a thickness of for example 1 to 4 mm, be provided.
  • the structure described a thin film solar cell or a thin-film solar module to the expert beispielswei ⁇ se from commercially available thin film solar cells and thin film solar modules well known and has also been extensively described in numerous publications in the patent literature (eg DE 19956735 B4).
  • the back electrode layer 4 adjoins the substrate 3.
  • the layered structure 1 may equally have a superstrate configuration, in which the substrate 3 transparent, and the front electrode layer on istwanden ei ⁇ ner the light incident side surface of the sub ⁇ strats 3 is arranged.
  • the layer structure 1 can serve for the production of integrated series-connected thin-film solar cells, the layer structure 1 being known per se by different structuring lines ("PI" for back electrode, "P2" for contact front electrode / back electrode and "P3" for separation the front electrode) is structured.
  • PI for back electrode
  • P2 for contact front electrode / back electrode
  • P3 for separation the front electrode
  • a structure of the front-electrode and grid thin-film solar cells may be provided.
  • the method serves for the manufacture ⁇ development of a light-absorbing thin-film semiconductor layer or from the absorber 2 or Kesterit- Stannit type, wherein the absorber 2 is composed of CZTSSe.
  • the first precursor layer 5 consists of the metals Cu, Zn and Sn and is deposited from purely metallic sources on the back electrode layer 4 or a (multilayer) body 12 consisting of substrate 3 and back electrode layer 4 (and optionally further layers) ,
  • a deposition of the metals Cu, Zn, Sn on the body 12 can be realized, in particular, by the methods mentioned below, wherein optionally one or more dopants (eg Na) can be supplied.
  • the element targets each have a clean ⁇ ness of> 4N, more preferably> 5N on.
  • ⁇ th alloy target
  • the alloy targets each a clean ⁇ ness of> 4N, more preferably> 5N on.
  • the element sources each have a purity of> 4N, more preferably> 5N.
  • the alloy sources each have a purity of> 4N, more preferably> 5N.
  • the first precursor layer 5 comprises a plurality of individual metallic layers, each single layer consisting of Cu, Zn or Sn.
  • the individual layers can be deposited in the layer sequence Cu / Zn / Sn, but other layer sequences are also possible.
  • a layer sequence consisting of individual layers of the metals Cu, Zn, Sn, beispiels-, Cu / Zn / Sn, several times in succession is deposited, so that the first precursor layer 5 made of a stack of n moving ⁇ chen or different Layer sequences (eg nx Cu / Zn / Sn) exists.
  • the metals Cu, Zn, Sn means Legie ⁇ approximately targets or alloy sources comprising the first pre ⁇ cursor layer 5 one or several metallic individual layers which elements of a binary or ternary alloy ele- Cu, Zn and / or Sn , If it is additionally deposited from Ele ⁇ ment targets or element sources, the individual layers can also elemental Cu, Zn and / or Sn.
  • the metallic individual layers can be defined in a ten layer sequence are deposited.
  • a layer sequence consisting of Einzella ⁇ conditions of binary or ternary alloys of the metals Cu, Zn and / or Sn (and optionally elemental Cu, Zn and / or Sn) is deposited several times in succession, so that the first precursor layer 5 consists of a stack of n moving ⁇ chen or different position sequences.
  • the first precursor layer 5 consists of a stack of n moving ⁇ chen or different position sequences.
  • the first precursor layer 5 can be formed so that its composition
  • the first precursor layer 5 be formed in the layer structure 1 that their interaction ⁇ reduction
  • the zinc content is less than the tin content (Zn / Sn ⁇ 1), or alternatively
  • zinc rich meaning that zinc content is greater than the tin content (Zn / Sn> 1).
  • the first precursor layer 5 is formed so that its composition is low in copper (Cu / (Zn + Sn) ⁇ 1) and at the same time rich in zinc (Zn / Sn> 1).
  • the second precursor layer 6 is deposited on the first precursor layer 5.
  • the second precur sor ⁇ layer 6 is composed of at least one chalcogen, namely lent S and / or Se.
  • the at least one chalcogen is deposited without metallic components or binary metal-chalcogen compounds.
  • the temperature of the substrate 3 during deposition of the at least one chalcogen is lower than 150 ° C, more preferably lower than 100 ° C, thereby advantageously already starting partial reaction of the metals of the first precursor layer 5 with the at least one chalcogen of the second Precursor layer 6 can be prevented.
  • the deposition of S and / or Se can be realized, for example, by the methods mentioned below, wherein one or more dopants (eg Na) can be optionally fed in all processes: Thermal evaporation (PVD) of S and / or Se (sequential or simultaneously) sources of one or two evaporation ⁇ , optional (with Dotierstoffzugäbe eg Na) by evaporation of the dopant or a dotierstoffhalti- gen compound.
  • PVD Thermal evaporation
  • the two precursor layers 5, 6 together form a precursor layer stack 11.
  • the precursor layer stack 11 is deposited several times in succession (multiple sequence). This measure may be particularly advantageous for the formation of crystals and / or adjustment of a desired depth profile of sulfur (based on the Automatchalcogenmenge) of pentanary Ver ⁇ bond semiconductor CZTSSe.
  • the two precursor layers 5, 6 are subjected to a heat treatment in the form of a rapid thermal processing (commonly known as "Rapid Thermal Processing” (RTP)), whereby a reactive transformation of the metals Cu, Zn, Sn and S and / or Se to the pentanic compound semiconductor CZTSSe is effected.
  • RTP Rapid Thermal Processing
  • the heat treatment of the two precursor layers 5, 6 is carried out, at least temporarily, in a chalcogen-containing atmosphere within a process space 13 containing the layer structure 1, one or more process gases (sulfur and / or selenium and / or hydrogen sulphide) depending on the compound semiconductor to be produced (H 2 S) and / or Selenwas ⁇ hydrogen (H 2 Se) or combinations thereof) in a controlled manner the process chamber 13 are supplied.
  • Each process gas is supplied in the heat treatment during at least one (predetermined) time ⁇ interval, wherein the time interval is shorter than the period of the entire heat treatment or corresponds to the period of the entire heat treatment.
  • the amount of each process gas supplied per unit time may be unchanged or varied during the addition.
  • the composition of the chalcogen-containing atmosphere during the heat treatment may be unchanged or vary.
  • the heat treatment requires:
  • Controlled process gas supply eg H 2 , N 2 , Ar, S gas, Se gas, H 2 S, H 2 Se and combinations thereof, with ge ⁇ suitable gas temperature-time profiles.
  • the heat treatment of the two precursor layers 5, 6 may e.g. using a process box accommodating the layer structure 1 in a tunnel or within a process hood surrounding the layer structure 1.
  • a process box accommodating the layer structure 1 in a tunnel or within a process hood surrounding the layer structure 1.
  • Layer structures 1 with parallel substrates 3 are arranged side by side or one above the other (dual-substrate or multi-level process).
  • the heat treatment of the two precursor layers 5, 6 is preferably carried out using a controlled temperature-process gas profile, so that the ratio S / (Se + S), i. the sulfur content related to the total content of S and Se, and the absorber 2 has a defined depth profile.
  • (sulfur) depth profile the sulfur content or course of the value of the quotient S / (Se + S) in the absorber 2 along a linear dimension of the absorber 2, starting from an (absorber) surface 9 facing away from the substrate 3 an interface 10 facing the substrate 3 a direction perpendicular to the stacking sequence of the layer structure 7 or in the direction of the layer thickness.
  • the heat treatment is carried out so that the depth profile over the layer thickness has a decreasing course, i. the value of the ratio S / (Se + S) is maximum at the surface 9 and decreases from the surface 9 toward the interface 10, so that the value of the ratio S / (Se + S) at the interface 10 is minimum.
  • the heat treatment is performed such that the depth profile over the layer thickness has an increasing course, ie the value of the ratio S / (Se + S) is minimal at the surface 9 and decreases from the surface 9 toward the interface 10, so that the value of the ratio S / (Se + S) at the interface 10 is maximum.
  • the heat treatment is carried out in such a way that the depth profile initially has a decreasing course over the layer thickness and then an increasing course, ie the value of the ratio S / (Se + S) has on the surface 9 a first maximum value, decreases from the surface 9 towards the interface 10 first, and increases between the surface and interfacial 9, 10 a (single) minimum value, and then increases again so that the value of behaves ⁇ Nisses S / (Se + S) assumes a second maximum value at the boundary surface 10, wherein the second maximum value to the first
  • the heat treatment is carried out in such a way that the depth profile initially has an increasing course over the layer thickness and then a decreasing course, ie the value of the ratio S / (Se + S) has on the surface 9 a first minimum value increases initially from the surface 9 to the interface 10 and assumes a (single) maximum value between the upper and the interface 9, 10, and then decreases again, so that the value of the ratio S / (Se + S) assumes a second mini ⁇ malwert at the interface 10, the second minimum value for the first minimum value may be equal, but in general is different.
  • etching is optional, for example, provided with KCN to remove particularly in kup ⁇ ferreicher processing (Cu / (Zn + Sn)> 1) Kupferselenide and / or copper sulfides.
  • kup ⁇ ferreicher processing Cu / (Zn + Sn)> 1
  • Kupferselenide and / or copper sulfides are presented of Fig. 1 indicated.
  • FIG. 2 illustrates a first procedure for producing the absorber 2 consisting of the pentane compound semiconductor CZTSSe.
  • the first precursor layer 5 is deposited on the back ⁇ electrode layer 4, for example, by sputtering of the elements Cu, Zn, Sn of three elemental targets consisting of Cu, Zn and Sn, where appropriate, an additional dopant deposition ⁇ takes place.
  • the individual layers of the metals Cu, Zn, Sn are deposited, for example, in the layer sequence Cu / Zn / Sn, but other layer sequences are also possible.
  • a certain position sequence for example Cu / Zn / Sn, is deposited several times (preferably 2-20 times) in succession, wherein the position sequences may be the same or different from one another.
  • the Chalcogen Selenium is made second precursor layer 6 deposited on the first precursor layer 5, which can be done for example by thermal evaporation Ver ⁇ (PVD).
  • the layer structure 7 accordingly comprises the precursor elements or precursor phases Cu-Zn-Sn / Se, hereinafter referred to as "Cu-Zn-Sn / Se precursor".
  • the Cu-Zn-Sn / Se precursor is subjected to rapid thermal processing (RTP processing) in a sulfur-containing atmosphere.
  • RTP processing rapid thermal processing
  • S-gas and / or H 2 S gas is supplied to the process space 13 containing the layer structure 1.
  • the temperature in the heat treatment is preferably higher than 400 ° C, particularly preferably higher than 500 ° C.
  • the heat treatment causes a reactive conversion of the Cu-Zn-Sn / Se precursor to the pentane compound semiconductor Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 , which forms the absorber 2.
  • the processing of the selenium-containing Cu-Zn-Sn / Se precursor in a sulfur-containing atmosphere allows an exchange process of selenium and sulfur between the second precursor layer 6 and the process atmosphere. This allows the sulfur content and thus the band gap of the formed
  • Cu 2 ZnSn (S, Se) 4-compound semiconductor can be specifically influenced during the layer ⁇ education process.
  • a time- and / or concentration-dependent variation of the sulfur content in the reaction gas atmosphere during thermal processing in the desired manner a defined concentration profile (depth profile) along the
  • Layer thickness of the formed Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 -Veritatis- semiconductors are generated. Due to the generated band gap ⁇ profile of the absorber 4, an improvement of the effect ⁇ degree of thin-film solar cell can be achieved.
  • an inert process gas eg nitrogen (N 2 ) or argon (Ar)
  • S gas and / or H 2 S Gas or other S-containing gas
  • S-gas and / or H 2 S-gas could be supplied to the heat treatment only in a second half of the time interval, whereby the time interval of the supply line may last until the end of the heat treatment or may end sooner.
  • a sulfur profile is produced by incorporation of S and subsequent diffusion processes so that the ratio S / (Se + S) at the surface 9 is maximum and decreases towards the interface 10 ,
  • the increased band gap of the surface 9 (maximum ratio S / (Se + S)) into the thin-film solar cell to a raised stabili ⁇ hung the open circuit voltage.
  • the height of the short-circuit current is determined by the minimum of the band gap in the interior of the absorber 2.
  • Inert gas is added to influence the sulfur depth profile in a targeted manner.
  • Fig. 3 is another method for producing the pentane compound semiconductor CZTSSe existing
  • deposition of the chalcogen S is provided instead of deposition of Se for the production of the second precursor layer 6, so that the layer structure 7 contains the precursor elements Cu-Zn-Sn / S (Cu-Zn-Sn / S precursor).
  • the Cu-Zn-Sn / S precursor undergoes rapid thermal processing in a Se-containing atmosphere.
  • Se gas and / or H 2 Se gas is supplied to the process space 13 containing the layer structure 1.
  • a reactive Encrypt ⁇ development of the Cu ZnSn / S precursor to pentanary compound semiconductor ⁇ ZnSn Cu 2 (S, Se) is caused to 4, which forms the absorber. 2
  • the processing of the S-containing Cu-Zn-Sn / S precursor in Se-containing atmosphere allows an exchange process of S and Se between the second precursor layer 6 and the gas phase.
  • Stratification process can be influenced.
  • an inert gas eg nitrogen (N 2 ) or argon (Ar)
  • Se gas and / or H 2 Se gas could be heat-treated only in a second half of the time interval.
  • Se gas and / or H 2 Se gas during a (earlier) first phase for example, but not necessarily, during the first half of the time interval
  • ⁇ in a second phase of the process an inert gas is supplied ⁇ leads to affect the sulfur-depth profile in a controlled manner.
  • two time intervals could where Se gas and / or H 2 Se gas is supplied into the supplied through a time interval, only inert gas may be underbro ⁇ chen. It would be conceivable, however, that also Se gas and / or H 2 Se gas is supplied during the complete heat treatment.
  • FIG. 4 shows another method for producing the pentane compound semiconductor CZTSSe
  • the layer structure 7 contains the precursor elements Cu-Zn-Sn / S-Se (Cu-Zn-Sn / S-Se precursor).
  • the second precursor layer 6 may contain at least two individual layers of S and Se or Se and S.
  • the second precursor layer 6 comprises a plurality n (n> 2) of layer sequences, each consisting of two individual layers S and Se or Se and S (nx S / Se or nx Se / S).
  • the Cu-Zn-Sn / S-Se precursor undergoes rapid thermal processing in an S and / or Se-containing atmosphere.
  • Se gas and / or H 2 Se gas (or other selenium-containing gas) and / or S gas and / or H 2 S gas (or other sulfur-containing gas) is added to the process space 13 containing the layer structure 1 fed. Due to the heat treatment becomes a reactive Conversion of the Cu-Zn-Sn / S-Se precursor to the pentane Ver ⁇ bonding semiconductor Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 causes, which forms the absorber 2.
  • the processing of the sulfur-containing and selenium-containing Cu-Zn-Sn / S-Se precursor in S and / or Se-containing atmosphere allows an exchange process of S and Se between the second precursor layer 6 and the gas phase.
  • the sulfur content of the formed Cu 2 ZnSn (S, Se) are influenced during the layer forming process aims ge ⁇ 4 -Verbin- dung semiconductor.
  • Se and S in the second precursor layer 6 it is possible to influence the reaction kinetics in the RTP process, in which case positive effects with regard to a process time minimization are probable (eg due to a preferred reaction of Cu with S).
  • the process gas used may be Se gas and / or H 2 Se gas (or another selenium-containing gas) and / or S gas and / or H 2 S gas ( or other sulfur-containing gas) and in a second (later) Pro ⁇ zessphase an inert gas are supplied to the process chamber containing the layer structure 1. 13
  • Se gas and / or H 2 Se gas and / or S gas and / or H 2 S gas it would be possible for Se gas and / or H 2 Se gas and / or S gas and / or H 2 S gas to be present in a (later) second phase and possibly in an earlier first phase Inert gas are supplied to the process chamber 13.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbindungshalbleiters aus pentanärem Kesterit/Stannit vom Typ Cu2ZnSn (S, Se)4, welches die folgenden Schritte umfasst: Erzeugen zumindest eines Precursor-Schichtstapels, bestehend aus einer ersten Precursor-Schicht und einer zweiten Precursor-Schicht, wobei in einer ersten Stufe die erste Precursor-Schicht hergestellt wird durch Abscheiden der Metalle Kupfer, Zink und Zinn auf einen Körper, und in einer zweiten Stufe die zweite Precursor-Schicht hergestellt wird durch Abscheiden der Chalcogene Schwefel und/oder Selen auf der ersten Precursor-Schicht; Wärmebehandeln des zumindest einen Precursor-Schichtstapels in einem Prozessraum derart, dass die Metalle der ersten Precursor-Schicht und das zumindest eine Chalcogen der zweite Precursor-Schicht zum Verbindungshalbleiter reaktiv umgesetzt werden; Zuführen von mindestens einem Prozessgas während der Wärmebehandlung des zumindest einen Precursor-Schichtstapels in den Prozessraum, wobei, falls in der zweiten Precursor-Schicht ein Chalcogen, gewählt aus Schwefel und Selen, enthalten ist, im Prozessgas das jeweils andere Chalcogen und/oder eine das jeweils andere Chalcoge enthaltende Verbindung enthalten ist, oder, falls in der zweiten Precursor-Schicht die beiden Chalcogene Schwefel und Selen enthalten sind, im Prozessgas Schwefel und/oder Selen und/oder eine Schwefel enthaltende Verbindung und/oder eine Selen enthaltende Verbindung enthalten ist. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Dünnschichtsolarzelle mit einem aus dem pentanären Verbindungshalbleiter Cu2ZnSn (S, Se)4 bestehenden Absorber auf einem Körper, wobei der Absorber von einer Halbleiteroberfläche zu einer Körpergrenzfläche hin ein vorbestimmbares Schwefel-Tiefenprofil verschiedener Ausprägungen aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung des pentanären Verbindungshalbleiters CZTSSe, sowie Dünnschichtsolarzelle
Beschreibung
Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der Herstellung von Dünnschichtsolarzellen und betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbindungshalbleiters aus pentanärem Kesterit/Stannit vom Typ Cu2ZnSn (S, Se) 4, sowie eine Dünnschichtsolarzelle mit einem Absorber aus pentanärem Kesterit/Stannit vom Typ Cu2ZnSn ( S , Se ) 4 mit einem definierten Schwefel-Tiefenprofil.
In jüngerer Zeit werden zunehmend Solarzellen zur pho- tovoltaischen Umwandlung von Sonnenlicht in elektrische Energie eingesetzt. Hinsichtlich des Wirkungsgrads ha¬ ben sich Dünnschichtsolarzellen auf Basis polykristal- liner Chalkopyrit-Halbleiter der Gruppe
Cu (In, Ga) (S,Se)2 als vorteilhaft erwiesen, wobei sich insbesondere Kupfer-Indium-Diselenid (CuInSe2) aufgrund seines an das Spektrum des Sonnenlichts angepassten Bandabstands durch einen besonders hohen Absorptionsko- effizienten auszeichnet.
Aufgrund hoher Materialkosten von Indium und Gallium und im Hinblick auf eine langfristige Materialverfügbarkeit wird in jüngster Zeit verstärkt nach Alternativen zu den auf Cu (In, Ga) (S,Se)2 basierenden Verbindungshalbleitern gesucht. Ein viel versprechender Ansatz sind Halbleiterschichten vom Kesterit-/Stannit-Typ, bestehend aus pentanärem Cu2ZnSn ( S , Se ) 4 (allgemein abgekürzt als "CZTSSe")/ aus quaternärem Cu2ZnSnSe4 (allgemein abgekürzt als "CZTSe") oder aus quaternärem Cu2ZnSnS4 (allgemein abgekürzt als
"CZTS") . Diese Halbleiterschichten verfügen bei sichtbarem Licht über einen hohen Absorptionskoeffizienten in der Grö- ßenordnung von 104 cm 1 und eine direkte Bandlücke in der Größenordnung von 1.5 eV.
In der Literatur sind verschiedene Verfahren zu deren Her- Stellung beschrieben, wobei insbesondere die Ko-Verdampfung der Halbleiterkomponenten auf ein Substrat eingesetzt wird (siehe IBM, K. Wang et al . , APL 97, 143508 (2010) ; HZB, B. A. Schubert et al . , Progr. In Photov. : Res. and Appl .
(2010) 10.10002 / p. 976; ZSW 1997, Friedelmeier et al . Conf . Proc. EUPVSEC 14th (1997) 1242-1245) .
In Volobujeva et al . : "SEM analysis and selenization of Cu- Zn-Sn sequential films produced by evaporation of metals", Optoelectronic and Microelectronic Materials and Devices 2008, Commad 2008, Conference on, IEEE, Piscataway, NJ, USA, 28. Juli 2008, Seiten 257-260, XP031437704 ist ein Verfahren zur Herstellung des quaternären CZTSe-Ver- bindungshalbleiters beschrieben. In dem dort gezeigten Verfahren wird zunächst ein Schichtenstapel aus den Elementen Cu, Zn und Sn durch Vakuumverdampfen auf ein Molybdän- Substrat abgeschieden. Anschließend wird der Schichtensta¬ pel durch Wärmebehandlung in einer Atmosphäre mit elementarem Se zum Verbindungshalbleiter umgesetzt. In Katagiri et al . : "Development of CZTS-based thin film solar cells", Thin Solid Films, Elsevier-Sequoia S.A.
Lausanne, CH, Bd. 517, Nr. 7, 2. Februar 2009, Seiten 2455- 2460, XP025928657 ist ein Verfahren zur Herstellung des quaternären CZTS-Verbindungshalbleiters beschrieben. In dem dort gezeigten Verfahren werden die Elemente Cu, Zn und Sn durch Co-Sputtern abgeschieden und anschließend durch Wärmebehandlung in einer S-haltigen Atmosphäre zum Verbindungshalbleiter umgesetzt. Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, im Stand der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung eines Verbindungshalbleiters aus pentanärem Keste- rit/Stannit vom Typ Cu2ZnSn ( S , Se ) 4 bzw. CZTSSe und ent- sprechende Verbindungshalbleiter in vorteilhafter Weise weiterzubilden. Diese und weitere Aufgaben werden nach dem Vorschlag der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbindungshalbleiters, sowie eine Dünnschichtsolar- zelle mit den Merkmalen der nebengeordneten Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind durch die Merkmale der Unteransprüche angegeben.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung eines Verbindungshalbleiters aus pentanärem Kesterit/Stannit vom Typ Cu2ZnSn ( S , Se ) 4 gezeigt, welches vorzugsweise Teil eines Verfahrens zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzel¬ le bzw. eines Dünnschichtsolarmoduls ist. Der Verbindungs¬ halbleiter enthält die Metalle Kupfer (Cu) , Zink (Zn) und Zinn (Sn) sowie die Chalcogene Schwefel (S) und Selen (Se) . Mit dem Begriff "Dünnschichtsolarzelle" werden hier und im Weiteren photovoltaische Schichtsysteme mit Dicken von nur wenigen Mikrometern bezeichnet. Solche Schichtsysteme benö¬ tigen Trägersubstrate zur Bereitstellung einer ausreichen- den mechanischen Festigkeit. Bekannte Trägersubstrate für Dünnschichtsolarzellen enthalten anorganisches Glas, Polymere oder Metalllegierungen und können in Abhängigkeit von der Schichtdicke und Materialeigenschaften als starre Plat¬ ten oder biegsame Folien ausgestaltet sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden
Schritte :
Einen Schritt zum Erzeugen zumindest eines Precursor- Schichtstapels, bestehend aus einer ersten Precursor-
Schicht und einer zweiten Precursor-Schicht , in zwei Stu¬ fen, wobei in einer ersten Stufe die erste Precursor- Schicht hergestellt wird durch Abscheiden der Metalle Kup¬ fer (Cu) , Zink (Zn) und Zinn (Sn) auf einen Körper und in einer zweiten Stufe die zweite Precursor-Schicht herge¬ stellt wird durch Abscheiden zumindest eines Chalcogens, gewählt aus Schwefel (S) und Selen (Se) , auf der ersten Precursor-Schicht. Somit wird in der zweiten Stufe die zweite Precursor-Schicht hergestellt durch Abscheiden von Schwefel oder alternativ durch Abscheiden von Selen oder alternativ durch Abscheiden von Schwefel und Selen in Kombination .
Einen weiteren Schritt zum Wärmebehandeln des zumindest einen Precursor-Schichtstapels in einem Prozessraum während eines ersten Zeitintervalls derart, dass die Metalle der ersten Precursor-Schicht und das zumindest eine Chalcogen der zweiten Precursor-Schicht zum pentanären Verbindungs¬ halbleiter Cu2ZnSn ( S , Se ) 4 reaktiv umgesetzt werden. Die Schreibweise "Cu2ZnSn (S, Se) 4" bedeutet, dass die Chalcogene Schwefel (S) und Selen (Se) in Kombination im Verbindungs¬ halbleiter enthalten sind.
Die Wärmebehandlung des zumindest einen Precursor- Schichtstapels erfolgt in einer Prozessgasatmosphäre, die zumindest zeitweilig zumindest ein Chalcogen, nämlich
Schwefel (S) und/oder Selen (Se) , und/oder zumindest eine chalcogenhaltige Verbindung, in denen Schwefel und/oder
Selen in gebundener Form enthalten ist, enthält. Zu diesem Zweck werden ein oder mehrere Prozessgase, enthaltend min¬ destens ein elementares Chalcogen, gewählt aus Schwefel und Selen, und/oder zumindest eine chalcogenhaltige Verbindung, in denen Schwefel und/oder Selen in gebundener Form enthalten ist, beispielsweise Schwefelswasserstoff (H2S) oder Se¬ lenwasserstoff (H2Se) oder andere schwefel- bzw. selenhal- tige Gase, zumindest zeitweilig während der Wärmebehandlung des zumindest einen Precursor-Schichtstapels dem Prozess- räum zugeführt.
Wesentlich hierbei ist, dass für den Fall, dass in der zweiten Precursor-Schicht ein Chalcogen, gewählt aus Schwe¬ fel und Selen, enthalten ist (d.h. Schwefel oder alternativ Selen), in Prozessgas das jeweils andere Chalcogen und/oder eine das jeweils andere Chalcogen enthaltende Verbindung enthalten ist, oder alternativ, falls in der zweiten Precursor-Schicht die beiden Chalcogene Schwefel und Selen im Kombination enthalten sind, im Prozessgas Schwefel und/oder Selen und/oder eine Schwefel enthaltende Verbindung
und/oder eine Selen enthaltende Verbindung enthalten ist. Die Erfindung zeigt ein neuartiges Verfahren zur Herstel¬ lung des pentanären Verbindungshalbleiters Cu2ZnSn (S, Se) 4, wobei in einem (zweistufigen) ersten Schritt die Metalle Kupfer, Zink und Zinn und anschließend die Chalcogene
Schwefel und/oder Selen abgeschieden werden. Nach der Ab- Scheidung der Precursorelemente erfolgt in einem zweiten Schritt die thermische Prozessierung in chalcogenhaltiger Umgebung zur Umwandlung der Precursorschichten in den pentanären Verbindungshalbleiter. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann erstmals durch das Chalcogen im Prozessgas in vorbestimmbarer Weise ein definierbares bzw. definiertes Schwefel-Tiefenprofil (bezogen auf den summarischen Gehalt an Selen und Schwefel) im pentanären Verbindungshalbleiter Cu2ZnSn (Se, S) 4 ausgebildet werden. Beispielsweise wird durch Schwefel im Prozessgas in der zweiten Precursor-Schicht enthaltenes Selen verdrängt, so dass der Schwefelgehalt mit zunehmender Tiefe abnimmt und in komplementärer Weise der Selengehalt zunimmt. Glei¬ chermaßen kann durch Selen im Prozessgas im Verbindungs- halbleiter in der zweiten Precursor-Schicht enthaltener Schwefel verdrängt werden, so dass der Schwefelgehalt mit zunehmender Tiefe zunimmt und in komplementärer Weise der Selengehalt abnimmt. Es wird also nicht durch das Chalcogen (Schwefel oder Selen) im Prozessgas in den umgesetzten Ver- bindungshalbleiter eingebracht, also die Zusammensetzung des Verbindungshalbleiters beeinflusst, sondern zudem kann durch die Verdrängung des jeweils anderen Chalcogens (Selen oder Schwefel), das in der zweiten Precursor-Schicht ent¬ halten ist, das Schwefel-Tiefenprofil, bezogen auf den Ge- samtgehalt an Schwefel und Selen, gezielt eingestellt wer¬ den. Durch das Chalcogen im Prozessgas kann somit der
Schwefelgehalt (bezogen auf den summarischen Gehalt an Se¬ len und Schwefel im Verbindungsgehalt (S/Se+S)) eingestellt werden. Auf diese Weise kann ein Verbindungshalbleiter mit einem definierten Bandlückenprofil hergestellt werden.
Ohne an eine besondere Theorie gebunden zu sein, wird hier- durch eine Steigerung des Wirkungsgrads einer Dünnschicht¬ solarzelle erwartet. Beispielsweise kann ein Schwefel- Tiefenprofil mit einem maximalen Wert des Verhältnisses S/(Se+S) an der Absorberoberfläche und abnehmendem Wert des Verhältnisses S/(Se+S) ins Absorberinnere eingestellt wer- den. Die dadurch erhöhte Bandlücke an der Absorberoberflä¬ che führt in der Dünnschichtsolarzelle zu einer Erhöhung der LeerlaufSpannung . Andererseits wird die Höhe des Kurz¬ schlussstroms bestimmt durch das Minimum der Bandlücke im Absorberinneren. In Kombination führt das eingestellte Schwefel-Tiefenprofil zu einer Erhöhung des Wirkungsgrads der Dünnschichtsolarzelle.
Neben der Einstellung eines Bandlücken-Tiefenprofils be¬ steht die Möglichkeit zur Erhöhung des Wirkungsgrads der Dünnschichtsolarzelle durch eine Verbesserung der Kristall¬ qualität der Halbleiterschicht. Beispielsweise ist aus Un¬ tersuchungen am Materialsystem Cu-In-Ga-Se-S bekannt, dass die verschiedenen Metalle eine unterschiedliche Reaktions¬ kinetik mit verschiedenen Chalkogenen aufweisen. Dies führt zu deutlichen Unterschieden in der Bildungstemperatur der verschiedenen Metall-Chalkogenidphasen und kann damit die Kristallqualität des Cu(In,Ga) (S,Se)2 Halbleiters negativ beeinflussen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, sind ähnliche Zusammenhänge auch für das Materialsystem Cu-Zn-Sn denkbar. Insbesondere kann angenommen werden, dass durch eine geänderte Chalkogengasatmosphäre (Se/S Zusammenset¬ zung) im Heizprozess Einfluss auf die Chalkogenisierung des Cu-Zn-Sn Precursors genommen werden kann. Somit können Unterschiede in der Chalkogenisierungskinetik durch eine zeitlich veränderte Prozessgasatmosphäre (Se/S Zusammenset¬ zung) ausgeglichen werden. Es wird erwartet, dass dadurch die Kristallqualität und der Wirkungsgrad positiv beein- flusst werden können. Dies ermöglicht die Herstellung von Verbindungshalbleitern mit hoher Kristallqualität bzw. Dünnschichtsolarzellen mit gutem Wirkungsgrad.
Lediglich ergänzend sei darauf hingewiesen, dass es insbe¬ sondere auch möglich ist, Verbindungshalbleiter mit einer homogenen Zusammensetzung bezüglich des Schwefelgehalts herzustellen, in denen der Schwefelgehalt über die Schicht- dicke unverändert ist.
Wie bereits erwähnt, kann das Schwefel-Tiefenprofil im pen- tanären Verbindungshalbleiter im Hinblick auf die Bandlücke und die Kristallqualität gezielt eingestellt werden. Insbe- sondere kann das Schwefel-Tiefenprofil von einer Oberfläche des Verbindungshalbleiters hin zu einer Grenzfläche zum Körper so ausgebildet werden, dass
der Schwefelgehalt an der Halbleiteroberfläche einen Maximalwert hat, zur Körpergrenzfläche hin abnimmt und an der Körpergrenzfläche einen Minimalwert hat; oder
der Schwefelgehalt an der Halbleiteroberfläche einen Minimalwert hat, zur Körpergrenzfläche hin zunimmt und an der Körpergrenzfläche einen Maximalwert hat; oder
der Schwefelgehalt an der Halbleiteroberfläche einen ersten Maximalwert hat, zur Körpergrenzfläche hin bis zu einem Minimalwert abnimmt und anschließend wieder zunimmt, und an der Körpergrenzfläche einen zweiten Maximalwert hat; oder
der Schwefelgehalt an der Halbleiteroberfläche einen ersten Minimalwert hat, zur Körpergrenzfläche hin bis zu einem Maximalwert zunimmt und anschließend wieder abnimmt, und an der Körpergrenzfläche einen zweiten Minimalwert hat.
Vorzugsweise wird das Schwefel-Tiefenprofil dabei so ausge- bildet, dass eine relative Änderung des Schwefelgehalts zumindest über einen Teilbereich des Tiefenprofils, d.h. über zumindest einen Teilbereich der Schichtdicke des Verbindungshalbleiters, insbesondere von der Halbleiterober- fläche bis zur Körpergrenzfläche, wenigstens 10%, wenigs¬ tens 20%, wenigstens 30%, wenigstens 40%, wenigstens 50%, wenigstens 60%, wenigstens 70% oder wenigstens 80% beträgt. Besonders bevorzugt beträgt die relative Änderung des
Schwefelgehalts wenigstens 20%.
In erfindungsgemäßen Verfahren kann das zumindest eine Prozessgas ununterbrochen während eines ersten Zeitintervalls der Wärmebehandlung oder aber nur während eines oder mehre- rer zweiter Zeitintervalle, welche jeweils kürzer als das erste Zeitintervall sind, dem Prozessraum zugeführt werden. Beispielsweise kann das zumindest eine Prozessgas in einer früheren und/oder einer späteren Phase der Wärmebehandlung in den Prozessraum eingespeist werden. Insbesondere ist es im erfindungsgemäßen Verfahren möglich, dass das zumindest eine Prozessgas so zugeführt wird, dass sich die Zusammen¬ setzung der chalcogenhaltigen Atmosphäre im Prozessraum während der Wärmebehandlung ändert, um auf diese Weise ge¬ zielt Einfluss auf die Zusammensetzung des erzeugten Ver- bindungshalbleiters zu nehmen.
Vorteilhaft hat der Körper beim Abscheiden der zweiten Precursor-Schicht eine Temperatur von weniger als 150°C, stär¬ ker bevorzugt weniger als 100°C, wodurch eine unbeabsich- tigte ( Teil- ) Reaktion schon beim Abscheiden der Precursor- Materialien zuverlässig verhindert werden kann. Sowohl beim Abscheiden der Metalle Kupfer, Zink und Zinn als auch beim Abscheiden des zumindest einen Chalcogens können ein oder mehrere Dotierstoffe (z.B. Natrium) abgeschieden werden.
Um auf die Kristallqualität des erzeugten Verbindungshalb¬ leiters und insbesondere den Wirkungsgrad der Dünnschicht¬ solarzelle Einfluss zu nehmen, kann es von Vorteil sein, wenn zum Abscheiden der ersten Precursor-Schicht ein Lagen- stapel aus Einzellagen der Metalle Kupfer, Zink und Zinn (wobei jede Einzellage aus einem einzigen Metall besteht) mehrmals nacheinander abgeschieden wird. Zu diesem Zweck kann es weiterhin von Vorteil sein, wenn zum Abscheiden der zweiten Precursor-Schicht ein Lagenstapel aus Einzellagen der Chalcogene Schwefel und Selen (wobei jede Einzellage aus einem einzigen Chalcogen besteht) mehrmals nacheinander abgeschieden wird. Gleichermaßen kann es im Hinblick auf die Kristallqualität von Vorteil sein, wenn der Precursor- Schichtstapel mehrmals nacheinander abgeschieden wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die erste Precursor-Schicht grundsätzlich so ausgebildet werden, dass - der Kupfergehalt kleiner ist als der summarische Ge¬ halt an Zink und Zinn, oder
der Kupfergehalt zum summarischen Gehalt an Zink und Zinn gleich ist, oder
der Kupfergehalt größer ist als der summarische Gehalt an Zink und Zinn.
Andererseits kann die erste Precursor-Schicht grundsätzlich so ausgebildet werden, dass
der Zinkgehalt kleiner ist als der Zinngehalt, oder - der Zinkgehalt zum Zinngehalt gleich ist, oder
der Zinkgehalt größer ist als der Zinngehalt.
Besonders vorteilhaft wird die erste Precursor-Schicht so ausgebildet, dass der Kupfergehalt kleiner ist als der sum- marische Gehalt an Zink und Zinn und zugleich der Zinkge¬ halt größer ist als der Zinngehalt, wobei angenommen wird, dass durch diese Maßnahme ein günstiger Einfluss auf die Kristallqualität und den Wirkungsgrad der Dünnschichtsolar¬ zelle erreicht werden kann.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zur Herstellung des pentan- ären Verbindungshalbleiters CZTSSe die beiden Precursor- Schichten so ausgebildet, dass das Verhältnis des Gesamtge- halts an Chalcogenen zum Gesamtgehalt an Metallen größer oder gleich 1 ist. Auch durch diese Maßnahme kann ein günstiger Einfluss auf die Kristallqualität und den Wirkungs¬ grad der Dünnschichtsolarzelle erreicht werden. Die Erfindung erstreckt sich weiterhin auf eine Dünnschichtsolarzelle mit einem als Verbindungshalbleiter aus¬ gebildeten Absorber aus pentanärem Kesterit/Stannit vom Typ Cu2ZnSn ( S , Se ) 4 auf einem Körper, wobei der Absorber von einer Halbleiteroberfläche zu einer Körpergrenzfläche hin ein definierbares bzw. definiertes Schwefel-Tiefenprofil (bezogen auf einen summarischen Gehalt an Selen und Schwefel) aufweist. Hierbei ist das Schwefel-Tiefenprofil so ausgebildet, dass
der Schwefelgehalt an der Halbleiteroberfläche einen Maximalwert hat, zur Körpergrenzfläche hin abnimmt und an der Körpergrenzfläche einen Minimalwert hat; oder
der Schwefelgehalt an der Halbleiteroberfläche einen Minimalwert hat, zur Körpergrenzfläche hin zunimmt und an der Körpergrenzfläche einen Maximalwert hat; oder
der Schwefelgehalt an der Halbleiteroberfläche einen ersten Maximalwert hat, zur Körpergrenzfläche hin bis zu einem Minimalwert abnimmt und anschließend wieder zunimmt, und an der Körpergrenzfläche einen zweiten Maximalwert hat; oder
der Schwefelgehalt an der Halbleiteroberfläche einen ersten Minimalwert hat, zur Körpergrenzfläche hin bis zu einem Maximalwert zunimmt und anschließend wieder abnimmt, und an der Körpergrenzfläche einen zweiten Minimalwert hat.
Vorzugsweise ist das Schwefel-Tiefenprofil so ausgebildet, dass eine relative Änderung des Schwefelgehalts zumindest über einen Teilbereich des Tiefenprofils, d.h. über zumin- dest einen Teilbereich der Schichtdicke des Verbindungs¬ halbleiters, insbesondere von der Halbleiteroberfläche bis zur Körpergrenzfläche, wenigstens 10%, wenigstens 20%, we¬ nigstens 30%, wenigstens 40%, wenigstens 50%, wenigstens 60%, wenigstens 70% oder wenigstens 80% beträgt. Besonders bevorzugt beträgt die relative Änderung des Schwefelgehalts wenigstens 20%. Ferner erstreckt sich die Erfindung auf die Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens zum Herstellen eines Verbindungshalbleiters aus pentanärem Kesterit/Stannit vom Typ Cu2ZnSn ( S , Se ) 4 zur Herstellung der Halbleiterschicht (Absor- ber) einer Dünnschichtsolarzelle bzw. eines Dünnschichtso¬ larmoduls .
Es versteht sich, dass die verschiedenen Ausgestaltungen der Erfindung einzeln oder in beliebigen Kombinationen rea- lisiert sein können. Insbesondere sind die vorstehend ge¬ nannten und nachstehend zu erläuternden Merkmale nicht nur in den angegebenen Kombinationen, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung einsetzbar, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei Bezug auf die beigefügten Figuren genommen wird. Es zeigen in vereinfachter, nicht maßstäblicher Darstellung:
Fig. 1 Schnittansichten zur Veranschaulichung des allgemeinen Verfahrens zur Herstellung eines aus dem Verbindungshalbleiter CZTSSe bestehenden Absorbers einer Dünnschichtsolarzelle;
Fig. 2-4 Schnittansichten zur Veranschaulichung spezifischer Vorgehensweisen zur Herstellung des pentanären Verbindungshalbleiters
CZTSSe.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
Sei zunächst Fig. 1 betrachtet, worin anhand schematischer Schnittansichten ein allgemeines Verfahren zur Herstellung einer lichtabsorbierenden Verbindungshalbleiterschicht bzw Absorber 2 in einer insgesamt mit der Bezugszahl 1 bezeichneten Schichtstruktur einer Dünnschichtsolarzelle bzw.
Dünnschichtsolarmoduls veranschaulicht ist. Es versteht sich, dass die Schichtstruktur 1 zur Herstellung einer Vielzahl Dünnschichtsolarzellen dienen kann, welche in großflächiger Anordnung in monolithisch integrierter Weise seriell miteinander verschaltet sind.
Die Schichtstruktur 1 weist hier eine Substratkonfiguration auf, bei der auf einem ( Träger- ) Substrat 3 ein aus einer Mehrzahl dünner Schichten bestehender Schichtaufbau 7 aufgebracht ist. Das Substrat 3 besteht hier beispielsweise aus anorganischem Glas, wobei gleichermaßen andere isolie¬ rende Materialien mit genügender Festigkeit, sowie inertem Verhalten gegenüber den bei der Herstellung der Dünnschichtsolarzelle durchgeführten Prozessschritten eingesetzt werden können, beispielsweise Kunststoffe, insbeson¬ dere Polymere oder Metalle, insbesondere Metall-Legierun¬ gen. In Abhängigkeit der Schichtdicke und den spezifischen Materialeigenschaften kann das Substrat 3 als starre Platte oder biegsame Folie ausgestaltet sein. Im vorliegenden Aus¬ führungsbeispiel beträgt die Schichtdicke des Substrats beispielsweise 1 bis 5 mm. Der auf dem Substrat 3 aufgebrachte Schichtaufbau 7 umfasst eine Rückelektrodenschicht 4, die auf einer lichteintritt- seitigen Oberfläche des Substrats 3 angeordnet ist und bei¬ spielsweise aus einem lichtundurchlässigen Metall besteht. Sie kann beispielsweise durch Aufdampfen oder magnet feldun- terstützte Kathodenzerstäubung auf dem Substrat 3 abge¬ schieden werden. Die Rückelektrodenschicht 4 besteht bei¬ spielsweise aus Molybdän (Mo), Aluminium (AI), Kupfer (Cu) , Titan (Ti) oder aus einem Mehrschichtsystem mit einem solchen Metall, beispielsweise Molybdän (Mo) . Die Schichtdicke der Rückelektrodenschicht 4 ist hier geringer als 1 μπι, liegt vorzugsweise im Bereich von 300 nm bis 600 nm und beträgt beispielsweise ca. 500 nm. Die Rückelektroden¬ schicht 4 dient als Rückseitenkontakt bzw. Rückelektrode der Dünnschichtsolarzelle. Zwischen dem Substrat 3 und der Rückelektrodenschicht 4 kann eine Alkali-Barriere angeord¬ net sein, welche beispielsweise aus Si3N4, SiON oder SICN besteht. Dies ist in Fig. 1 nicht näher dargestellt.
Auf der Rückelektrodenschicht 4 sind nacheinander eine ers¬ te Vorläufer- bzw. Precursor-Schicht 5 und eine zweite Vor¬ läufer- bzw. Precursor-Schicht 6 angeordnet. Die beiden Precursor-Schichten 5, 6 können durch eine mittels Pfeil 8 angedeutete Wärmebehandlung in den photovoltaisch aktiven Absorber 2 reaktiv umgesetzt werden. Die Schichtdicke des Absorbers 2 liegt beispielsweise im Bereich von 1-5 μπι und beträgt insbesondere ca. 2 μπι. Die in Fig. 1 gezeigte Schichtstruktur 1 stellt ein Zwischenprodukt bei der Herstellung der Dünnschichtsolarzelle dar. Die weitere Prozessierung der Schichtstruktur 1 ist für das Verständnis der Erfindung nicht erforderlich, so dass nicht näher darauf eingegangen werden muss. Lediglich ergänzend sei angegeben, dass oberhalb des Absorbers 2 eine Frontelektrodenschicht ausgebildet wird, die als Vordersei¬ tenkontakt bzw. Frontelektrode dient und für Strahlung im sichtbaren Spektralbereich transparent ist ("Fensterschicht") . In der Regel wird für die Frontelektrodenschicht ein dotiertes Metalloxid (TCO = Transparent Conductive Oxi¬ de) eingesetzt, beispielsweise n-leitendes, Aluminium (Al)- dotiertes Zinkoxid (ZnO), Bor (B) -dotiertes Zinkoxid (ZnO), oder Gallium (Ga) -dotiertes Zinkoxid (ZnO) . Zwischen dem Absorber 2 und der Frontelektrodenschicht wird in der Regel eine dünne Pufferschicht angeordnet, welche beispielsweise aus CdS, InxSy, ( In, Ga, AI ) x ( S , Se ) y, ZnS, Zn(0,S), Zn(Mg,0), gegebenenfalls in Kombination mit intrinsischem i-ZnO, be¬ steht. Durch die Pufferschicht kann eine verbesserte Anpas¬ sung der Frontelektrodenschicht an den Absorber 2 hinsicht- lieh Gitterkonstante und Bandverlauf erreicht werden.
Frontelektroden-, Puffer-, Absorber- und Rückelektrodenschicht formen gemeinsam einen HeteroÜbergang, d.h. eine Abfolge von Schichten entgegen gesetzten Leitungstyps. Die Schichtdicke der Frontelektrodenschicht beträgt beispiels¬ weise ca. 300 bis 1500 nm, die der Pufferschicht beispiels¬ weise ca. 50 nm.
Zum Schutz vor Umwelteinflüssen kann auf der Frontelektrodenschicht eine beispielsweise aus Polyvinylbutyral (PVB) , Ethylenvinylacetat (EVA) oder DNP bestehende Kunststoff¬ schicht (Verkapselungsfolie) aufgebracht sein. Zudem kann eine für Sonnenlicht transparente Deckplatte, die bei¬ spielsweise aus extraweißem Glas (Frontglas) mit geringem Eisengehalt besteht und eine Dicke von beispielsweise 1 bis 4 mm aufweisen kann, vorgesehen sein. Der beschriebene Aufbau einer Dünnschichtsolarzelle bzw. eines Dünnschichtsolarmoduls ist dem Fachmann beispielswei¬ se aus im Handel verfügbaren Dünnschichtsolarzellen bzw. Dünnschichtsolarmodulen wohlbekannt und wurde zudem bereits in zahlreichen Druckschriften der Patentliteratur eingehend beschrieben (z.B. DE 19956735 B4) .
In der in Fig. 1 gezeigten Substratkonfiguration grenzt die Rückelektrodenschicht 4 an das Substrat 3 an. Es versteht sich, dass die Schichtstruktur 1 gleichermaßen über eine Superstratkonfiguration verfügen kann, bei welcher das Substrat 3 transparent und die Frontelektrodenschicht auf ei¬ ner der Lichteintrittsseite abgewanden Oberfläche des Sub¬ strats 3 angeordnet ist. Wie bereits erwähnt, kann die Schichtstruktur 1 zur Herstellung integriert serienverschalteter Dünnschichtsolarzellen dienen, wobei die Schichtstruktur 1 in an sich bekannter Weise durch verschiedene Strukturierungslinien ("PI" für Rückelektrode, "P2" für Kontakt Frontelektro- de/Rückelektrode und "P3" für Trennung der Frontelektrode) strukturiert wird. Alternativ kann ein Aufbau der Dünnschichtsolarzellen mit Frontelektrode und Grid vorgesehen sein . Das in Fig. 1 veranschaulichte Verfahren dient zur Herstel¬ lung einer lichtabsorbierenden Dünnschichthalbleiterschicht bzw. Absorber 2 vom Kesterit- oder Stannit-Typ, wobei der Absorber 2 aus CZTSSe besteht.
Die erste Precursor-Schicht 5 besteht aus den Metallen Cu, Zn und Sn und wird aus rein metallischen Quellen auf die Rückelektrodenschicht 4 bzw. einen (Mehrschicht- ) Körper 12, bestehend aus Substrat 3 und Rückelektrodenschicht 4 (sowie gegebenenfalls weiteren Schichten), abgeschieden. Eine Ab- scheidung der Metalle Cu, Zn, Sn auf den Körper 12 kann insbesondere durch die im Folgenden genannten Verfahren realisiert werden, wobei optional ein oder mehrere Dotier- stoffe (z.B. Na) zugeführt werden können. Hierbei handelt es sich typischer Weise um Vakuumbeschichtungsverfahren, in denen ein festes oder flüssiges Material durch Energieeintrag in die Gasphase überführt und auf dem Körper 12 kon¬ densiert wird (PVD = Physical Vapor Deposition) :
Sputtern der Elemente Cu, Zn, Sn aus Targets, in denen diese Metalle elementar enthalten sind (Elementtargets) . Vorzugsweise weisen die Elementtargets jeweils eine Rein¬ heit von >4N, stärker bevorzugt >5N, auf.
Sputtern der Elemente Cu, Zn, Sn aus Targets, in denen binäre und/oder ternäre Legierungen dieser Metalle enthal¬ ten sind (Legierungstargets), beispielsweise Cu-Sn, Cu-Zn, Zn-Sn oder Cu-Zn-Sn und/oder Kombinationen hiervon. Vor- zugsweise weisen die Legierungstargets jeweils eine Rein¬ heit von >4N, stärker bevorzugt >5N, auf. Optional kann zusätzlich aus Elementtargets der Elemente Cu, Zn, Sn gesputtert werden, um die Zusammensetzung ( Stöchiometrie ) der ersten Precursor-Schicht 5 in gewünschter Weise einzu- stellen.
Thermische Verdampfung, Elektronenstrahlverdampfung oder Laser-Materialablation der Elemente Cu, Zn, Sn aus Quellen, in denen diese Metalle elementar enthalten sind (Elementquellen) . Vorzugsweise weisen die Elementquellen jeweils eine Reinheit von >4N, stärker bevorzugt >5N, auf. - Thermische Verdampfung, Elektronenstrahlverdampfung oder Laser-Materialablation der Elemente Cu, Zn, Sn aus Quellen, in denen binäre und/oder ternäre Legierungen dieser Metalle enthalten sind (Legierungsquellen) , beispielsweise Cu-Sn, Cu-Zn, Zn-Sn oder Cu-Zn-Sn und/oder Kombinati- onen hiervon. Vorzugsweise weisen die Legierungsquellen jeweils eine Reinheit von >4N, stärker bevorzugt >5N, auf. Optional kann zusätzlich aus Elementquellen der Elemente Cu, Zn, Sn abgeschieden werden, um die Zusammensetzung ( Stöchiometrie ) der ersten Precursor-Schicht 5 in gewünsch- ter Weise einzustellen.
Beim Abscheiden der Metalle Cu, Zn, Sn mittels Elementtargets bzw. Elementquellen umfasst die erste Precursor- Schicht 5 mehrere metallische Einzellagen, wobei jede Ein- zellage aus Cu, Zn oder Sn besteht. Beispielsweise können die Einzellagen in der Lagenfolge Cu/Zn/Sn abgeschieden werden, wobei aber auch andere Lagenfolgen möglich sind. In einer bevorzugten Ausgestaltung wird eine Lagenfolge, bestehend aus Einzellagen der Metalle Cu, Zn, Sn, beispiels- weise Cu/Zn/Sn, mehrmals nacheinander abgeschieden, so dass die erste Precursor-Schicht 5 aus einem Stapel aus n glei¬ chen oder verschiedenen Lagenfolgen (z.B. n x Cu/Zn/Sn) besteht. Vorzugsweise werden 2 bis 20 Lagenfolgen nacheinander abgeschieden (n = 2 bis 20) .
Beim Abscheiden der Metalle Cu, Zn, Sn mittels Legie¬ rungstargets bzw. Legierungsquellen umfasst die erste Pre¬ cursor-Schicht 5 eine oder mehrere metallische Einzellagen, welche aus einer binären oder ternären Legierung der Ele- mente Cu, Zn und/oder Sn besteht. Falls zusätzlich aus Ele¬ menttargets bzw. Elementquellen abgeschieden wird, können die Einzellagen auch elementares Cu, Zn und/oder Sn enthalten. Die metallischen Einzellagen können in einer definier- ten Lagenfolge abgeschieden werden. In einer bevorzugten Ausgestaltung wird eine Lagenfolge, bestehend aus Einzella¬ gen aus binären oder ternären Legierungen der Metalle Cu, Zn und/oder Sn (sowie gegebenenfalls elementarem Cu, Zn und/oder Sn) mehrmals nacheinander abgeschieden, so dass die erste Precursor-Schicht 5 aus einem Stapel aus n glei¬ chen oder verschiedenen Lagenfolgen besteht. Vorzugsweise werden 2 bis 20 Lagenfolgen nacheinander abgeschieden (n = 2 bis 20) .
In der Schichtstruktur 1 kann die erste Precursor-Schicht 5 so ausgebildet werden, dass deren Zusammensetzung
kupferarm ist, was bedeutet, dass der Kupfergehalt kleiner ist als der summarische Gehalt an Zn und Sn
(Cu/(Zn+Sn) < 1), oder alternativ
stöchiometrisch ist, was bedeutet, dass der Kupferge¬ halt zum summarischen Gehalt an Zn und Sn gleich ist
(Cu/(Zn+Sn) = 1), oder alternativ
kupferreich ist, was bedeutet, dass der Kupfergehalt größer ist als der summarische Gehalt an Zn und Sn
(Cu/ (Zn+Sn) > 1) .
Alle drei Varianten bezüglich des Kupfergehalts können in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen sein.
Des Weiteren kann in der Schichtstruktur 1 die erste Precursor-Schicht 5 so ausgebildet sein, dass deren Zusammen¬ setzung
zinkarm ist, was bedeutet, dass der Zinkgehalt kleiner ist als der Zinngehalt (Zn/Sn < 1), oder alternativ
stöchiometrisch ist, was bedeutet, dass der Zinkgehalt zum Zinngehalt gleich ist (Zn/Sn = 1), oder alternativ
zinkreich ist, was bedeutet, dass Zinkgehalt größer ist als der Zinngehalt (Zn/Sn > 1) .
Alle drei Varianten bezüglich des Zinkgehalts können in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen sein. Jede Variante bezüglich des Kupfergehalts kann mit jeder Variante bezüg- lieh des Zinkgehalts kombiniert werden. Hinsichtlich eines besonders guten Wirkungsgrads der Dünnschichtsolarzelle ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die erste Precursor- Schicht 5 so ausgebildet ist, dass deren Zusammensetzung kupferarm (Cu/(Zn+Sn) < 1) und zugleich zinkreich (Zn/Sn > 1) ist. Beispielsweise kann der Absorber 2 zu diesem Zweck einen auf die summarischen Gehalte an Zink und Zinn bezogenen Kupfergehalt von 0,8 (Cu/(Zn+Sn) = 0,8) und einen auf Zinn bezogenen Zinkgehalt von 1,22 (Zn/Sn = 1,22) aufwei- sen.
Anschließend wird die zweite Precursor-Schicht 6 auf die erste Precursor-Schicht 5 abgeschieden. Die zweite Precur¬ sor-Schicht 6 besteht aus zumindest einem Chalcogen, näm- lieh S und/oder Se. Das zumindest eine Chalcogen wird ohne metallische Komponenten oder binäre Metall-Chalcogenver- bindungen abgeschieden. Vorzugsweise ist die Temperatur des Substrats 3 beim Abscheiden des zumindest einen Chalcogens niedriger als 150°C, besonders bevorzugt niedriger als 100°C, wodurch in vorteilhafter Weise ein bereits einsetzende Teilreaktion der Metalle der ersten Precursor-Schicht 5 mit dem zumindest einen Chalcogen der zweiten Precursor- Schicht 6 verhindert werden kann. Die Abscheidung von S und/oder Se kann beispielsweise durch die im Folgenden genannten Verfahren realisiert werden, wobei bei allen Verfahren ein oder mehrere Dotierstoffe (z.B. Na) optional zuführt werden können: - Thermische Verdampfung (PVD) von S und/oder Se (sequentiell oder simultan) aus ein oder zwei Verdampfungs¬ quellen, optional mit Dotierstoffzugäbe (z.B. Na) durch Verdampfung des Dotierstoffes oder einer dotierstoffhalti- gen Verbindung.
Sputtern aus Targets, in denen das jeweilige Chalcogen (S oder Se) elementar enthalten ist (Elementtargets) . Die beiden Precursor-Schichten 5, 6 bilden gemeinsam einen Precursor-Schichtstapel 11. Erfindungsgemäß kann es von Vorteil sein, wenn der Precursor-Schichtstapel 11 mehrmals nacheinander abgeschieden wird (Mehrfach-Sequenz ) . Diese Maßnahme kann insbesondere für die Kristallbildung und/oder Einstellung eines gewünschten Tiefenprofils von Schwefel (bezogen auf die Gesamtchalcogenmenge ) des pentanären Ver¬ bindungshalbleiters CZTSSe vorteilhaft sein. Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es bei dem pentanären Absorber 2 bevorzugt sein, wenn die beiden Precursor-Schichten 5, 6 eine solche Zusammensetzung haben, dass das Verhältnis Chalcogene/Metalle größer oder gleich 1 ist . Wie in Fig. 1 durch den Pfeil 8 schematisch angedeutet, werden die beiden Precursor-Schichten 5, 6 einer Wärmebehandlung in Form einer schnellen thermischen Prozessierung (allgemein bekannt als "Rapid Thermal Processing" (RTP) ) unterzogen, wodurch eine reaktive Umwandlung der Metalle Cu, Zn, Sn und S und/oder Se zum pentanären Verbindungshalbleiter CZTSSe bewirkt wird. Die Wärmebehandlung der beiden Precursor-Schichten 5, 6 wird zumindest zeitweilig in einer chalkogenhaltigen Atmosphäre innerhalb eines die Schichtstruktur 1 enthaltenden Prozessraums 13 durchge- führt, wobei abhängig von dem zu erzeugenden Verbindungshalbleiter ein oder mehrere Prozessgase (Schwefel und/oder Selen und/oder Schwefelwasserstoff (H2S) und/oder Selenwas¬ serstoff (H2Se) bzw. Kombinationen hiervon) in kontrollierter Weise dem Prozessraum 13 zugeführt werden. Jedes Pro- zessgas wird während zumindest eines (vorbestimmten) Zeit¬ intervalls bei der Wärmebehandlung zugeführt, wobei das Zeitintervall kürzer als der Zeitraum der gesamten Wärmebehandlung ist oder dem Zeitraum der gesamten Wärmebehandlung entspricht. Die pro Zeiteinheit zugeführte Menge jedes Pro- zessgases kann während der Zugabe unverändert sein oder variieren. Insbesondere kann die Zusammensetzung der chal- cogenhaltigen Atmosphäre bei der Wärmebehandlung unverändert sein oder variieren. Die Wärmebehandlung erfordert:
schnelle Aufheizraten im Bereich einiger K/sec,
Maximaltemperaturen oberhalb 400°C, bevorzugt oberhalb 500°C,
hohe Temperaturhomogenität über die Substrat fläche (lateral) und deren Schichtdicke,
Sicherstellung eines ausreichend hohen, kontrollier- und reproduzierbaren Partialdrucks des zumindest einen Chalcogens (Se und/oder S) während der thermischen Prozes¬ sierung (Vermeidung von Se- und/oder S-Verlusten) ,
kontrollierte Prozessgaszufuhr, z.B. H2, N2, Ar, S- Gas, Se-Gas, H2S, H2Se und Kombinationen hiervon, mit ge¬ eigneten Gas-Temperatur- Zeitprofilen .
Die Wärmebehandlung der beiden Precursor-Schichten 5, 6 kann z.B. unter Einsatz einer die Schichtstruktur 1 aufnehmenden Prozessbox in einem Tunnel oder innerhalb einer die Schichtstruktur 1 umgebenden Prozesshaube erfolgen. Zum Durchführen der Wärmebehandlung können ein oder mehrere
Schichtstrukturen 1 mit parallelen Substraten 3 neben- oder übereinander angeordnet werden (Dual-Subtrate bzw. Multile- vel-Prozess ) . Für eine Herstellung des pentanären Verbindungshalbleiters CZTSSe wird die Wärmebehandlung der beiden Precursor- Schichten 5, 6 vorzugsweise unter Anwendung eines kontrollierten Temperatur-Prozessgas-Profils durchgeführt, so dass das Verhältnis S/(Se+S), d.h. der auf die summarischen Ge- halte von S und Se bezogene Schwefelgehalt, im Absorber 2 ein definiertes Tiefenprofil aufweist.
Als "( Schwefel- ) Tiefenprofil " wird der Schwefelgehalt bzw. Verlauf des Werts des Quotienten S/(Se+S) im Absorber 2 entlang einer Linearabmessung des Absorbers 2, ausgehend von einer vom Substrat 3 abgewandten (Absorber- ) Oberfläche 9 hin zu einer dem Substrat 3 zugewandten Grenzfläche 10 in einer Richtung senkrecht zur Stapelfolge des Schichtaufbaus 7 bzw. in Richtung der Schichtdicke bezeichnet.
Gemäß einer ersten Variante wird die Wärmebehandlung (RTP- Prozessierung) so durchgeführt, dass das Tiefenprofil über die Schichtdicke hinweg einen abnehmenden Verlauf hat, d.h. der Wert des Verhältnisses S/(Se+S) ist an der Oberfläche 9 maximal und nimmt von der Oberfläche 9 hin zur Grenzfläche 10 ab, so dass der Wert des Verhältnisses S/(Se+S) an der Grenzfläche 10 minimal ist.
Gemäß einer zweiten Variante wird die Wärmebehandlung (RTP- Prozessierung) so durchgeführt, dass das Tiefenprofil über die Schichtdicke hinweg einen zunehmenden Verlauf hat, d.h. der Wert des Verhältnisses S/(Se+S) ist an der Oberfläche 9 minimal und nimmt von der Oberfläche 9 hin zur Grenzfläche 10 zu, so dass der Wert des Verhältnisses S/(Se+S) an der Grenzfläche 10 maximal ist. Gemäß einer dritten Variante wird die Wärmebehandlung (RTP- Prozessierung) so durchgeführt, dass das Tiefenprofil über die Schichtdicke hinweg zunächst einen abnehmenden Verlauf und anschließend einen zunehmenden Verlauf hat, d.h. der Wert des Verhältnisses S/(Se+S) hat an der Oberfläche 9 einen ersten Maximalwert, nimmt von der Oberfläche 9 hin zur Grenzfläche 10 zunächst ab und nimmt zwischen Ober- und Grenzfläche 9, 10 einen (einzigen) Minimalwert an, und nimmt anschließend wieder zu, so dass der Wert des Verhält¬ nisses S/(Se+S) an der Grenzefläche 10 einen zweiten Maxi- malwert annimmt, wobei der zweite Maximalwert zum ersten
Maximalwert gleich sein kann, in der Regel aber verschieden ist .
Gemäß einer vierten Variante wird die Wärmebehandlung (RTP- Prozessierung) so durchgeführt, dass das Tiefenprofil über die Schichtdicke hinweg zunächst einen zunehmenden Verlauf und anschließend einen abnehmenden Verlauf hat, d.h. der Wert des Verhältnisses S/(Se+S) hat an der Oberfläche 9 einen ersten Minimalwert, nimmt von der Oberfläche 9 hin zur Grenzfläche 10 zunächst zu und nimmt zwischen Ober- und Grenzfläche 9, 10 einen (einzigen) Maximalwert an, und nimmt anschließend wieder ab, so dass der Wert des Verhält- nisses S/(Se+S) an der Grenzfläche 10 einen zweiten Mini¬ malwert annimmt, wobei der zweite Minimalwert zum ersten Minimalwert gleich sein kann, in der Regel aber verschieden ist . In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist optional eine Ätzung beispielsweise mit KCN vorgesehen, um insbesondere bei kup¬ ferreicher Prozessierung (Cu/(Zn+Sn) > 1) Kupferselenide und/oder Kupfersulfide zu entfernen. Im Folgenden werden unter Bezugnahme auf Fig. 2 bis Fig. 4 verschiedene Vorgehensweisen zur Herstellung eines aus dem pentanären Verbindungshalbleiter CZTSSe bzw. aus pentanä- rem Kesterit/Stannit vom Typ Cu2ZnSn ( S , Se ) 4 bestehenden Absorbers 2 in der Schichtstruktur 1 von Fig. 1 angegeben.
Ausführungsbeispiel 1
In Fig. 2 ist eine erste Vorgehensweise zur Herstellung des aus dem pentanären Verbindungshalbleiter CZTSSe bestehenden Absorbers 2 veranschaulicht.
Zunächst wird die erste Precursor-Schicht 5 auf der Rück¬ elektrodenschicht 4 abgeschieden, beispielsweise durch Sputtern der Elemente Cu, Zn, Sn von drei Elementtargets bestehend aus Cu, Zn und Sn, wobei gegebenenfalls eine zu¬ sätzliche Dotierstoffabscheidung erfolgt. Die Einzellagen der Metalle Cu, Zn, Sn werden beispielsweise in der Lagenfolge Cu/Zn/Sn abgeschieden, wobei aber auch andere Lagenfolgen möglich sind. Vorzugsweise wird eine bestimmte Lage- folge, beispielsweise Cu/Zn/Sn, mehrfach (vorzugsweise 2-20 Mal) nacheinander abgeschieden, wobei die Lagenfolgen zueinander gleich oder voneinander verschieden sein können. Anschließend wird die aus dem Chalcogen Selen bestehende zweite Precursor-Schicht 6 auf der ersten Precursor-Schicht 5 abgeschieden, was beispielsweise durch thermische Ver¬ dampfung (PVD) erfolgen kann. Der Schichtenaufbau 7 umfasst demnach die Precursor-Elemente bzw. Precursor-Phasen Cu-Zn- Sn/Se, im Weiteren als "Cu-Zn-Sn/Se Precursor" bezeichnet.
Anschließend wird der Cu-Zn-Sn/Se Precursor einer schnellen thermischen Prozessierung (RTP-Prozessierung) in einer schwefelhaltigen Atmosphäre unterzogen. Zu diesem Zweck wird S-Gas und/oder H2S-Gas dem die Schichtstruktur 1 enthaltenden Prozessraum 13 zugeführt. Die Temperatur bei der Wärmebehandlung ist vorzugsweise höher als 400°C, insbesondere bevorzugt höher als 500°C. Durch die Wärmebehandlung wird eine reaktive Umwandlung des Cu-Zn-Sn/Se Precursors zum pentanären Verbindungshalbleiter Cu2ZnSn ( S , Se ) 4 bewirkt, welcher den Absorber 2 ausbildet.
Die Prozessierung des selenhaltigen Cu-Zn-Sn/Se Precursors in schwefelhaltiger Atmosphäre ermöglicht einen Austausch- prozess von Selen und Schwefel zwischen der zweiten Precursor-Schicht 6 und der Prozessatmosphäre. Dadurch kann der Schwefelgehalt und somit die Bandlücke des gebildeten
Cu2ZnSn ( S , Se ) 4-Verbindungshalbleiters während des Schicht¬ bildungsprozesses gezielt beeinflusst werden. Insofern kann durch eine zeit- und/oder konzentrationsabhängige Variation des Schwefelgehalts in der Reaktionsgasatmosphäre beim thermischen Prozessieren in gewünschter Weise ein definiertes Konzentrationsprofil (Tiefenprofil) entlang der
Schichtdicke des gebildeten Cu2ZnSn ( S , Se ) 4-Verbindungs- halbleiters erzeugt werden. Durch das erzeugte Bandlücken¬ profil des Absorbers 4 kann eine Verbesserung des Wirkungs¬ grads der Dünnschichtsolarzelle erreicht werden.
Beispielsweise kann in einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens in einer ersten (früheren) Phase ein inertes Prozessgas (z.B. Stickstoff (N2) oder Argon (Ar) ) und in einer zweiten (späteren) Prozessphase als Prozessgas S-Gas und/oder H2S-Gas (oder ein anderes S-haltiges Gas) zuge- führt werden. Beispielsweise, jedoch nicht zwingend, könnte S-Gas und/oder H2S-Gas nur in einer zweiten Hälfte des Zeitintervalls der Wärmebehandlung zugeführt werden, wobei das Zeitintervall der Zuleitung bis zum Ende der Wärmebe- handlung dauern oder schon früher enden kann. Durch Zuführung von H2S-Gas und/oder S-Gas wird durch Einbau von S und darauf folgende Diffusionsprozesse ein Schwefelprofil so erzeugt, dass das Verhältnis S/(Se+S) an der Oberfläche 9 maximal ist und zur Grenzfläche 10 hin abnimmt. Die dadurch erhöhte Bandlücke an der Oberfläche 9 (maximales Verhältnis S/(Se+S) ) führt in der Dünnschichtsolarzelle zu einer Erhö¬ hung der LeerlaufSpannung . Andererseits wird die Höhe des Kurzschlussstroms bestimmt durch das Minimum der Bandlücke im Innern des Absorbers 2. In Kombination führt das einge- stellte Schwefelprofil in vorteilhafter Weise zu einer Er¬ höhung des Wirkungsgrades der Dünnschichtsolarzelle bzw. Dünnschichtsolarmoduls .
Alternativ oder zusätzlich wäre es möglich, dass S-Gas und/oder H2S-Gas während einer (früheren) ersten Phase,
(beispielsweise, jedoch nicht zwingend, während der ersten Hälfte des Zeitintervalls) der Wärmebehandlung und gegebe¬ nenfalls in einer zweiten (späteren) Prozessphase ein
Inertgas zugeführt wird, um das Schwefel-Tiefenprofil in gezielter Weise zu beeinflussen. Beispielsweise könnten zwei Zeitintervalle in denen S-Gas und/oder H2S-Gas zuge¬ führt wird durch ein Zeitintervall in dem nur Inertgas zu¬ geführt wird, unterbrochen sein. Denkbar wäre aber auch, dass S-Gas und/oder H2S-Gas während der kompletten Wärmebe- handlung zugeführt wird.
Ausführungsbeispiel 2
In Fig. 3 ist eine weitere Methode zur Herstellung des aus dem pentanären Verbindungshalbleiter CZTSSe bestehenden
Absorbers 2 veranschaulicht. Um unnötige Wiederholungen zu vermeiden, werden lediglich die Unterschiede zu Ausfüh- rungsbeispiel 1 erläutert und ansonsten wird auf die dort gemachten Ausführungen Bezug genommen.
Demnach ist anstatt einer Abscheidung von Se zur Herstel- lung der zweiten Precursor-Schicht 6 eine Abscheidung des Chalcogens S vorgesehen, so dass der Schichtenaufbau 7 die Precursor-Elemente Cu-Zn-Sn/S (Cu-Zn-Sn/S Precursor) um- fasst. Der Cu-Zn-Sn/S Precursor wird einer schnellen thermischen Prozessierung in einer Se-haltigen Atmosphäre un- terzogen. Zu diesem Zweck wird Se-Gas und/oder H2Se-Gas dem die Schichtstruktur 1 enthaltenden Prozessraum 13 zugeführt. Durch die Wärmebehandlung wird eine reaktive Umwand¬ lung des Cu-Zn-Sn/S Precursors zum pentanären Verbindungs¬ halbleiter Cu2ZnSn ( S , Se ) 4 bewirkt, welcher den Absorber 2 ausbildet.
Die Prozessierung des S-haltigen Cu-Zn-Sn/S Precursors in Se-haltiger Atmosphäre ermöglicht einen Austauschprozess von S und Se zwischen der zweiten Precursor-Schicht 6 und der Gasphase. Dadurch kann der Schwefelgehalt des gebilde¬ ten Cu2ZnSn ( S , Se ) 4-Verbindungshalbleiters während des
Schichtbildungsprozesses gezielt beeinflusst werden.
Beispielsweise kann in einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens in einer (späteren) zweiten Phase als Prozessgas Se-Gas und/oder H2Se-Gas (oder ein anderes Se-haltiges Gas) und in einer (früheren) ersten Prozessphase ein Inertgas (z.B. Stickstoff (N2) oder Argon (Ar) ) zugeführt werden. Beispielsweise, jedoch nicht zwingend, könnte Se-Gas und/oder H2Se-Gas nur in einer zweiten Hälfte des Zeitintervalls der Wärmebehandlung zugeführt werden. Durch Zuführung von H2Se-Gas und/oder Se-Gas wird durch Einbau von Se und darauf folgende Diffusionsprozesse ein Schwefelprofil so erzeugt, dass das Verhältnis S/(Se+S) an der Oberfläche 9 minimal ist und zur Grenzfläche 10 hin zunimmt.
Alternativ oder zusätzlich wäre es möglich, dass Se-Gas und/oder H2Se-Gas während einer (früheren) ersten Phase (beispielsweise, jedoch nicht zwingend, während der ersten Hälfte des Zeitintervalls) der Wärmebehandlung und gegebe¬ nenfalls in einer zweiten Prozessphase ein Inertgas zuge¬ führt wird, um das Schwefel-Tiefenprofil in gezielter Weise zu beeinflussen. Beispielsweise könnten zwei Zeitintervalle in denen Se-Gas und/oder H2Se-Gas zugeführt wird durch ein Zeitintervall in dem nur Inertgas zugeführt wird, unterbro¬ chen sein. Denkbar wäre aber, auch dass Se-Gas und/oder H2Se-Gas während der kompletten Wärmebehandlung zugeführt wird.
Ausführungsbeispiel 3
In Fig. 4 ist eine weitere Methode zur Herstellung des aus dem pentanären Verbindungshalbleiter CZTSSe bestehenden
Absorbers 2 veranschaulicht. Um unnötige Wiederholungen zu vermeiden, werden lediglich die Unterschiede zu Ausführungsbeispiel 1 erläutert und ansonsten wird auf die dort gemachten Ausführungen Bezug genommen.
Demnach ist anstatt einer Abscheidung von Se zur Herstellung der zweiten Precursor-Schicht 6 eine Abscheidung der beiden Chalcogene S und Se vorgesehen, so dass der Schichtenaufbau 7 die Precursor-Elemente Cu-Zn-Sn/S-Se (Cu-Zn- Sn/S-Se Precursor) umfasst. Die zweite Precursor-Schicht 6 kann zumindest zwei Einzellagen aus S und Se bzw. Se und S enthalten. Zudem kann es von Vorteil sein, wenn die zweite Precursor-Schicht 6 eine Mehrzahl n (n>2) von Lagenfolgen, jeweils bestehend aus zwei Einzellagen S und Se bzw. Se und S, umfasst (n x S/Se bzw. n x Se/S) .
Der Cu-Zn-Sn/S-Se Precursor wird einer schnellen thermischen Prozessierung in einer S- und/oder Se-haltigen Atmosphäre unterzogen. Zu diesem Zweck wird Se-Gas und/oder H2Se-Gas (oder ein anderes selenhaltiges Gas) und/oder S- Gas und/oder H2S-Gas (oder ein anderes schwefelhaltiges Gas) dem die Schichtstruktur 1 enthaltenden Prozessraum 13 zugeführt. Durch die Wärmebehandlung wird eine reaktive Umwandlung des Cu-Zn-Sn/S-Se Precursors zum pentanären Ver¬ bindungshalbleiter Cu2ZnSn ( S , Se ) 4 bewirkt, welcher den Absorber 2 ausbildet. Die Prozessierung des schwefel- und selenhaltigen Cu-Zn- Sn/S-Se Precursors in S- und/oder Se-haltiger Atmosphäre ermöglicht einen Austauschprozess von S und Se zwischen der zweiten Precursor-Schicht 6 und der Gasphase. Dadurch kann der Schwefelgehalt des gebildeten Cu2ZnSn ( S , Se ) 4-Verbin- dungshalbleiters während des Schichtbildungsprozesses ge¬ zielt beeinflusst werden. Zudem kann durch das Vorsehen von Se und S in der zweiten Precursor-Schicht 6 Einfluss auf die Reaktionskinetik im RTP-Prozess genommen werden, wobei insbesondere positive Auswirkungen hinsichtlich einer Pro- zesszeitminimierung wahrscheinlich sind (z.B. aufgrund einer bevorzugten Reaktion von Cu mit S) .
Beispielsweise kann in einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens in einer (früheren) ersten Phase als Prozessgas Se-Gas und/oder H2Se-Gas (oder ein anderes selenhaltiges Gas) und/oder S-Gas und/oder H2S-Gas (oder ein anderes schwefelhaltiges Gas) und in einer (späteren) zweiten Pro¬ zessphase ein Inertgas dem die Schichtstruktur 1 enthaltenden Prozessraum 13 zugeführt werden. Alternativ oder zu- sätzlich wäre es möglich, dass Se-Gas und/oder H2Se-Gas und/oder S-Gas und/oder H2S-Gas in einer (späteren) zweiten Phase und gegebenenfalls in einer früheren ersten Phase ein Inertgas dem Prozessraum 13 zugeführt werden. Beispielswei¬ se könnten zwei Zeitintervalle in denen Se-Gas und/oder H2Se-Gas und/oder S-Gas und/oder H2S-Gas zugeführt wird durch ein Zeitintervall in dem nur ein Inertgas zugeführt wird, unterbrochen sein. Denkbar wäre aber, auch dass Se- Gas und/oder H2Se-Gas und/oder S-Gas und/oder H2S-Gas während der kompletten Wärmebehandlung zugeführt wird. Bezugs zeichenliste
1 Schichtstruktur
2 Absorber
3 Substrat
4 Rückelektrodenschicht
5 erste Precursor-Schicht
6 zweite Precursor-Schicht
7 Schichtaufbau
8 Pfeil
9 Oberfläche
10 Grenzfläche
11 Precursor-Schichtstapel
12 Körper
13 Prozessraum

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Verbindungshalbleiters aus pentanärem Kesterit/Stannit vom Typ Cu2ZnSn (S, Se) 4, welches die folgenden Schritte umfasst:
Erzeugen zumindest eines Precursor-Schichtstapels (11), bestehend aus einer ersten Precursor-Schicht (5) und einer zweiten Precursor-Schicht (6), wobei in einer ersten Stufe die erste Precursor-Schicht (5) hergestellt wird durch Abscheiden der Metalle Kupfer, Zink und Zinn auf einen Körper (12), und in einer zweiten Stufe die zweite Precursor-Schicht (6) hergestellt wird durch Abscheiden der Chalcogene Schwefel und/oder Selen auf der ersten Precur- sor-Schicht (5),
Wärmebehandeln des zumindest einen Precursor- Schichtstapels (11) in einem Prozessraum (13) derart, dass die Metalle der ersten Precursor-Schicht (5) und das zumin¬ dest eine Chalcogen der zweiten Precursor-Schicht (6) zum Verbindungshalbleiter (2) reaktiv umgesetzt werden,
Zuführen von mindestens einem Prozessgas während der Wärmebehandlung des zumindest einen Precursor-Schicht¬ stapels (11) in den Prozessraum (13), wobei, für den Fall, dass in der zweiten Precursor-Schicht (6) ein Chalcogen, gewählt aus Schwefel und Selen, enthalten ist, im Prozess¬ gas das jeweils andere Chalcogen und/oder eine das jeweils andere Chalcogen enthaltende Verbindung enthalten ist, oder, für den Fall, dass in der zweiten Precursor-Schicht (6) die beiden Chalcogene Schwefel und Selen enthalten sind, im Prozessgas Schwefel und/oder Selen und/oder eine Schwefel enthaltende Verbindung und/oder eine Selen enthal¬ tende Verbindung enthalten ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem ein Schwefel- Tiefenprofil von einer Oberfläche (9) des Verbindungshalb¬ leiters (2) hin zu einer Grenzfläche (10) zum Körper (12) hin so ausgebildet wird, dass der Schwefelgehalt an der Oberfläche (9) einen Maxi¬ malwert hat, zur Grenzfläche (10) hin abnimmt und an der Grenzfläche (10) einen Minimalwert hat; oder
der Schwefelgehalt an der Oberfläche (9) einen Mini- malwert hat, zur Grenzfläche (10) hin zunimmt und an der Grenzfläche (10) einen Maximalwert hat; oder
der Schwefelgehalt an der Oberfläche (9) einen ersten Maximalwert hat, zur Grenzfläche (10) hin bis zu einem Mi¬ nimalwert abnimmt und anschließend wieder zunimmt, und an der Grenzfläche (10) einen zweiten Maximalwert hat; oder der Schwefelgehalt an der Oberfläche (9) einen ersten Minimalwert hat, zur Grenzfläche (10) hin bis zu einem Ma¬ ximalwert zunimmt und anschließend wieder abnimmt, und an der Grenzfläche (10) einen zweiten Minimalwert hat.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das Schwefel- Tiefenprofil so ausgebildet wird, dass eine relative Ände¬ rung des Schwefelgehalts zumindest über einen Teilbereich des Tiefenprofils wenigstens 10% beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem
ein Lagenstapel aus Einzellagen der Metalle Kupfer, Zink und Zinn mehrmals nacheinander abgeschieden wird, und/oder
ein Lagenstapel aus Einzellagen der Chalcogene Schwe¬ fel und Selen mehrmals nacheinander abgeschieden wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei wel- chem der Precursor-Schichtstapel (11) mehrmals nacheinander abgeschieden wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem das zumindest eine Prozessgas während eines oder meh- rerer zweiter Zeitintervalle zugeführt wird, wobei das zweite Zeitintervall jeweils kürzer ist als ein erstes Zeitintervall, in dem die Wärmebehandlung durchgeführt wird .
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei wel¬ chem die erste Precursor-Schicht (5) so ausgebildet wird, dass
- der Kupfergehalt kleiner ist als der summarische Ge¬ halt an Zink und Zinn, und
der Zinkgehalt größer ist als der Zinngehalt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei wel- chem die beiden Precursor-Schichten (5, 6) so ausgebildet werden, dass das Verhältnis des Gesamtgehalts an Chalcoge- nen zum Gesamtgehalt an Metallen größer oder gleich 1 ist.
9. Dünnschichtsolarzelle mit einem auf einem Körper (12) angeordneten Absorber (2) aus einem Verbindungshalbleiter aus pentanärem Kesterit/Stannit vom Typ Cu2ZnSn (S, Se) 4, wobei der Verbindungshalbleiter (2) von einer Oberfläche
(9) des Verbindungshalbleiters ( 2) zu einer Grenzfläche
(10) zum Körper (12) hin ein vorbestimmbares Schwefel- Tiefenprofil aufweist, wobei das Schwefel-Tiefenprofil so ausgebildet ist, dass
der Schwefelgehalt an der Oberfläche (9) einen Maxi¬ malwert hat, zur Grenzfläche (10) hin abnimmt und an der Grenzfläche (10) einen Minimalwert hat; oder
- der Schwefelgehalt an der Oberfläche (9) einen Mini¬ malwert hat, zur Grenzfläche (10) hin zunimmt und an der Grenzfläche (10) einen Maximalwert hat; oder
der Schwefelgehalt an der Oberfläche (9) einen ersten Maximalwert hat, zur Grenzfläche (10) hin bis zu einem Mi- nimalwert abnimmt und anschließend wieder zunimmt, und an der Grenzfläche (10) einen zweiten Maximalwert hat; oder der Schwefelgehalt an der Oberfläche (9) einen ersten Minimalwert hat, zur Grenzfläche (10) hin bis zu einem Ma¬ ximalwert zunimmt und anschließend wieder abnimmt, und an der Grenzfläche (10) einen zweiten Minimalwert hat.
10. Verwendung des Verfahrens zum Herstellen eines Verbindungshalbleiters aus pentanärem Kesterit/Stannit vom Typ Cu2ZnSn ( S , Se ) 4 nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstel¬ lung eines Absorbers (2) einer Dünnschichtsolarzelle bzw. eines Dünnschichtsolarmoduls.
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