EP2673349A1 - Verwendung von übergangsmetallkomplexen als bleichkatalysatoren in wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents

Verwendung von übergangsmetallkomplexen als bleichkatalysatoren in wasch- und reinigungsmitteln

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EP2673349A1
EP2673349A1 EP12702767.0A EP12702767A EP2673349A1 EP 2673349 A1 EP2673349 A1 EP 2673349A1 EP 12702767 A EP12702767 A EP 12702767A EP 2673349 A1 EP2673349 A1 EP 2673349A1
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EP
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washing
complexes
acid
carbon atoms
cleaning agent
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Gerd Reinhardt
Werner Janitschek
Miriam Ladwig
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Weylchem Switzerland AG
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Clariant International Ltd
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Publication date
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    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen

Definitions

  • transition metal complexes as bleaching catalysts in detergents and cleaners
  • the present invention relates to the use of
  • Transition metal complexes which in addition to a tetraoxylene unit two
  • the invention also relates to detergents and cleaners containing such complex compounds.
  • Inorganic peroxygen compounds particularly hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes.
  • the oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with H2O2 or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 ° C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles. At lower temperatures, the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by adding so-called bleach activators.
  • numerous proposals have been worked out in the past, especially from the classes of N- or O-acyl compounds, for example, polyacylated alkylenediamines, in particular
  • Tetraacetylglycoluril N-acylated caprolactams such as benzoylcaprolactam,
  • NOBS nonanoyloxy-benzenesulfonate
  • ISONOBS isononanoyloxy-benzenesulfonate
  • acylated sugar derivatives such as pentaacetyl glucose.
  • Substances can increase the bleaching effect of aqueous peroxide solutions so far be that even at temperatures around 60 ° C substantially the same effects as with the peroxide solution alone at 95 ° C occur.
  • EP 0 458 397 and EP 0 458 398 describe the use of manganese complexes of the general form [L n Mn m X p ] z Y q , where L comprises macrocyclic, N-containing ligands.
  • L comprises macrocyclic, N-containing ligands.
  • ligands based on 1, 4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyclononane (MeaTACN) and their derivatives are described.
  • Compounds of the type [LMn (OR) 3] Y are described in EP 0 544 519, suitable ligands being in particular TACN, MessTACN, 1, 5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclodecane.
  • Rigid ligand transition metal complexes, in particular rigidly bridged N-containing macrocycles having at least 3 donor atoms, 2 of which form a bridgehead, are described in detail in WO 1998/039335 and WO
  • ligands are 5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo [6.6.2] hexadecane (Bcyclam) and 5-N-octyl-12-methyl-1, 5,8,12- tetraaza-bicyclo [6.6.2] hexadecane.
  • WO 2001/048298 describes bridged ligands for bleaching with atmospheric oxygen. Similar metal complexes based on unbridged,
  • macrocyclic ligands are claimed in WO 2000/012808 as "aerial whitening systems" for use in detergents and cleaners.
  • Metal complexes containing one or more dioxolene or tetraoxolene units are interesting systems because the ligands are "non-innocent" ligands, which in
  • Redox reactions can change their oxidation state.
  • a dioxole unit usually (substituted) catecholates or semichinones are used.
  • Transition metals and their redox chemistry are z.
  • JS Miller and KS Min “Oxidation leads to reduction - redox-induced electron transfer (RIET)", Angew. Chem. 121 (2009), 268-278 or Ch. Carbonera et al., "Thermally and Light-Induced Valence Tautomeric Transition in Dinuclear Cobalt Tetraoxolene Complex, Angew. Chem. Int. Ed., 43 (2004), 3136-3138.
  • certain transition metal complexes containing catecholate, semiquinone or tetraoxolene ligands can be used in detergents and cleaning agents and have clear advantages in terms of bleaching ability on colored stains. They can be used either in detergents and cleaners containing hydrogen peroxide and other peroxy compounds (eg.
  • Oxidizing agents are.
  • Object of the present invention was to improve the oxidation and bleaching action of detergents and cleaners at particularly low temperatures below 60 ° C, in particular in the temperature range of 20 ° C to 45 ° C to achieve. This object is achieved by the use of transition metal complexes of the formula (I)
  • M is a metal atom from the group Mn and Fe
  • L is a ligand of the general formula (II) or (III)
  • R is a hydrogen, alkyl having 1 to 8 carbon atoms
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are identical or different and are a hydrogen, alkyl with
  • n 1 to 8 carbon atoms, a nitrogen-bridging alkylene unit having 2 to 4 carbon atoms or alkaryl having 6 to 16 carbon atoms, n is an integer from 0 to 6,
  • Y is a group of the formula (IV)
  • R5 are the same or different and are hydrogen, alkyl of 1 to
  • X is a neutral or anion ligand from the group CH 3 CN, chloride, bromide,
  • Oxidation levels used +2, +3 or +4, with complexes with manganese as the central atom are preferred according to the invention.
  • the radicals R and R 1 to R 4 are preferably hydrogen or methyl groups, alkylaryl radicals containing 6 to 16 C atoms in the alkyl part, phenyl being preferred as aryl.
  • radicals R5 are preferably hydrogen or chlorine.
  • Preferred ligands L are:
  • Cyclen 1, 4.7, 0-tetraazacyclododecane (Cyclen); 1, 7-dimethyl-1, 4,7,10-tetraazacyclododecane; 1, 4,8,11-tetraazacyclotetradecane (cyclam);
  • R4 and R4 independently represent a methyl, ethyl, propyl, butyl or benzyl group.
  • Especially preferred according to the invention are complexes with the following ligands: 1,8-dimethylcyclam, 1,7-dimethylcycles, 1,8-diethylcyclam, 7-diethylcycles, 1,8-dibenzylcyclam and 1,7-dibenzylcycles.
  • the ligands (V) and (VI) can be prepared according to J. Kotter et al., Collect. Czech. Chem. Commun., 2000, 65, 243-266, or R. Tripier et al., Chem.
  • Alkali percarbonates with sodium being the preferred alkali metal, into consideration.
  • alkali metal or ammonium peroxosulphates such as. B.
  • Potassium peroxymonosulfate (technically: Caroat® ® or Oxone ®) can be used.
  • concentration of the inorganic oxidizing agents on the total formulation of detergents and cleaners is 2 to 90%, preferably 3 to 60%, particularly preferably 5 to 25%.
  • peroxygen compounds are organic-based oxidants. These include all known peroxycarboxylic acids, eg. B.
  • Phthalimidoperoxycarboxylic acids such as PAP and related systems or
  • Amido peracids are generally selected so that between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5000 ppm active oxygen, are present in the solutions of the detergents and cleaners. Also the amount used Bleach-enhancing complex compound depends on the application. Depending on the desired degree of activation, it is used in an amount of 0.01 mmol to 25 mmol, preferably 0.1 mmol to 2 mmol complex per mole
  • detergents and cleaners are preferably 0.0025 to 1 wt .-%, in particular 0.01 to 0.5 wt .-%, of the above-defined bleach-enhancing complex compound.
  • Perhydrolysis conditions release peroxycarboxylic acids are used. Suitable are the usual bleach activators containing O- and / or N-acyl groups. Preference is given to polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • Tetraacetylglycoluril TAGU
  • acylated triazine derivatives in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT)
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • phenylsulfonates acylated phenylsulfonates
  • PAG pentaacetylglucose
  • PAG pentaacetylfructose
  • Octaacetyllactose and acetylated optionally N-alkylated glucamine and Gluconolactone.
  • open-chain or cyclic nitrile quats are suitable for this purpose. Also known from DE-A 4443 177
  • Combinations of conventional bleach activators can be used. Furthermore, benzoylcaprolactam or acetylcaprolactam can be used. In addition, combinations of the complexes according to the invention with other metal complexes can also be used.
  • concentration of the bleach activators in the overall formulation of detergents and cleaners is 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.5 to 0 wt .-%, particularly preferably 1 to 6 wt .-%, each based on the total weight.
  • the term bleaching encompasses both the bleaching of dirt located on the textile surface and the bleaching of dirt located in the wash liquor and detached from the textile surface.
  • Further potential applications can be found in the personal care field z.
  • the described metal complexes find use in commercial laundries, in wood and paper bleaching, bleaching of cotton and in
  • the invention relates to a process for the purification of textiles as well as hard surfaces, in particular crockery, using said complex compounds together with peroxygen compounds in aqueous, optionally further detergent or cleaning agent components containing solution.
  • the invention also relates to detergents and
  • Hard surface cleaning agents in particular, dishwashing detergents, such being preferred for use in machine processes containing such complex compounds.
  • the use according to the invention essentially consists of providing conditions for colored surfaces contaminated with colored soiling or, in the case of soiled textiles, under which conditions peroxidic oxidizing agent and the complex compound can react with each other, with the aim of obtaining more oxidizing secondary products.
  • Such conditions are especially present when the reactants meet in aqueous solution. This can be done by separately adding the peroxygen compound and the complex to the aqueous solution of the detergent and cleaner.
  • the process according to the invention is particularly advantageous using a detergent or hard surface cleaning agent, which is the
  • Complex compound and optionally contains a peroxygen-containing oxidant carried out.
  • the peroxygen compound may also be added to the solution separately, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension, when a non-oxygen detergent or cleaner is used.
  • the washing and cleaning agents which may be in the form of granules, powdery or tablet-like solids, other shaped articles, homogeneous solutions or suspensions, may, in addition to the said bleach-enhancing
  • the agents may, in particular, builders, surface-active surfactants, peroxygen compounds, additional peroxygen activators or organic peracids, water-miscible organic
  • Solvent sequestering agents, enzymes, as well as special additives with color or fiber sparing effect included.
  • Other auxiliaries such as electrolytes, pH regulators, ' silver corrosion inhibitors, foam regulators and dyes and fragrances are possible.
  • a hard surface cleaning agent according to the invention may contain abrasive constituents, in particular quartz flours, wood flours, plastic flours, chalks and glass microspheres, and mixtures thereof.
  • Abrasives are preferably not more than 20 wt .-%, in particular from 5 to 15 wt .-%, contained in the cleaning agents.
  • the detergents and cleaners may contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and their
  • surfactants are present in detergent compositions according to the invention in proportions of preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 3 to 30% by weight, whereas in hard-surface cleaners normally lower proportions, ie. H. Amounts up to 20 wt .-%, in particular up to 10 wt .-% and preferably in the range of 0.5 to 5 wt .-%, are included. Dishwashing detergents typically use low-foam compounds.
  • Anionic surfactants which are suitable according to the invention are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups.
  • surfactants of the sulfonate type are preferably Cg-C-ia-alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, that is mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as obtained for example from monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates consisting of Ci 2 -Ci 8 alkanes, for example by
  • esters of alpha-sulfo fatty acids for example the alpha-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids obtained by sulfonating the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin having 8 to 20 carbon atoms in the fatty acid molecule and subsequent
  • anionic surfactants suitable according to the invention are sulfonated
  • Fatty acid glycerol esters which are mono-, di- and triesters and their
  • alk (en) ylsulfate are the alkali and especially the
  • Sodium salts of sulfuric acid half esters of Ci 2 -C 8 fatty alcohols for example, from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or C 8 -C 2 o-oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols this chain length is preferred.
  • alk (en) ylsulfates of said chain length which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis. 2,3-alkyl sulfates are also suitable anionic surfactants.
  • Schwefelkladmonoester of linear or branched alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C 2 -C 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO.
  • the preferred anionic surfactants also include the salts of
  • Alkylsulfosuccinic acid also known as sulfosuccinates or as
  • Sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably with fatty alcohols and in particular with ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Ce-Cie fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Further anionic surfactants according to the invention are fatty acid derivatives of
  • Amino acids for example of N-methyltaurine (Tauride) and / or of N-methylglycine (sarcosinate) into consideration.
  • anionic surfactants are in particular soaps, for example in amounts of 0.2 to 5 wt .-%, into consideration.
  • Particularly suitable in the context are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Anionic surfactants are preferably present in detergents according to the invention in amounts of from 0.5 to 10% by weight and in particular in amounts of from 5 to 25% by weight.
  • nonionic surfactants are preferably alkoxylated, advantageous
  • ethoxylated in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol used, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in May contain mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • Alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms eg. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 1 -Cu-alcohols with 3 EO or
  • the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x , in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, and G for a glycose unit with
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number which, as the size to be determined analytically, can also be fractions, between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • R 1 -CO-NZ (VIII) in the radical R CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (IX)
  • R3CO-NZ in the R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical with 7 to
  • R 4 is a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 6 to 8 carbon atoms and R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein CrC 4 alkyl or phenyl radicals are preferred, and Z is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • Z is also obtained here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-allyloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides, for example, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-, ⁇ -dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide and of the fatty acid alkanolamide type may also be suitable according to the invention.
  • Hydroxyalkylquats of the general structures (X) and (XI) are preferred.
  • surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called “spacer”. This spacer is typically a carbon chain that should be long enough for the hydrophilic groups to be spaced sufficiently apart for them to act independently of each other. Such surfactants are generally characterized by a
  • a detergent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, alkali metal silicates and polymeric alkali metal phosphates, which may be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of these are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate,
  • Crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates in amounts of up to 50% by weight, are used in particular as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the specifications of the German patent DE 24 12 837, is generally in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable builder substances are also crystalline alkali metal silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali silicates useful as builders preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95,
  • alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates with a molar ratio of Na 2 O: SiO, of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Such silicates can be prepared by the method of European
  • Patent application EP 0 425427 are produced.
  • the crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, are crystalline layer silicates with the general formula Na2Si x O2X + i ⁇ y H 2 O used in the x, known as the modulus, an integer of 1, 9-4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European Patent Application EP 0 164 514.
  • preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and .beta.-sodium disilicates are preferred, with beta-sodium disilicate being obtainable, for example, by the process described in WO 91/08171.
  • ⁇ -Sodium silicates with a modulus between 1, 9 and 3.2 can be prepared in accordance with Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610.
  • Also prepared from amorphous silicates practically anhydrous crystalline alkali metal silicates of the abovementioned general formula in which x is a number from 1, 9 to 2.1, can be used.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used.
  • Sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in another preferred embodiment.
  • Sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in another preferred embodiment.
  • Alkalicarbonat as it is available, for example, under the name Nabion ® commercially. If alkali metal aluminosilicate, in particular zeolite, is also present as an additional builder substance, the weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances, is preferably 1:10 to 10: 1. In compositions containing both amorphous and crystalline alkali silicates, the weight ratio is from amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate, preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • Detergents preferably in amounts up to a maximum of 60 wt .-%, preferably in the range of 5 to 40 wt .-%, based on the total weight of the detergent and cleaning agent.
  • the water-soluble organic builders include
  • Polycarboxylic acids in particular citric acid and sugar acids,
  • Aminopolycarboxylic acids in particular methylglycinediacetic acid
  • Nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid Nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid.
  • Ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid can also be used.
  • polymeric (poly) carboxylic acids in particular by oxidation of
  • Patent EP 0 232 202 polymeric acrylic acids, methacrylic acids,
  • Polymerizable substances without carboxylic acid functionality may contain polymerized. According to the manufacturer, the average molecular weight of the
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has an average molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Commercial products are, for example Sokalan ® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • vinyl ethers such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • Builder substances can also be used terpolymers, which as
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid, preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid, where the second acidic monomer or its salt is a derivative of a C 1 -C 8 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical.
  • Such polymers can be prepared in particular by processes which are described in German patents DE 42 21 381 and DE 43 00 772, and generally have a molecular weight between 1000 and 200,000.
  • Further preferred Copolymers are those which are described in German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
  • the organic builder substances can, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 wt .-% aqueous solutions are used. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1 to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in pasty or liquid, in particular water-containing agents.
  • Preferred organic builder components include the salts of
  • Citric acid especially sodium citrate. As sodium citrate come
  • Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • Detergents adjusted pH value can also be present corresponding to the said co-builder salts acids.
  • enzymes include proteases, amylases, pullulanases, cellulases, cutinases and / or lipases, for example proteases such as BLAP ®, Optimase ®, Opticlean ®, Maxacal ®, Maxapem ®, Durazym ®, Purafect ® OxP, Esperase ® and / or Savinase ®, amylases as Termamy ®, amylase LT, Maxamyl ®, Duramyl ®, Purafectel OxAm, cellulases as Celluzyme ®, Carezyme ®, K-AC ® and / or the international made the
  • Patent Applications WO 96/34108 and WO 96/34092 known cellulases and / or lipases such as Lipolase ® , Lipomax ® , Lumafast ® and / or Lipozym ® .
  • the enzymes used can, as for example in the international
  • Carriers may be adsorbed and / or embedded in enveloping substances to protect them against premature inactivation. They are preferably present in detergents and cleaners according to the invention in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.05 to 5% by weight, enzymes which are particularly preferably stabilized against oxidative degradation being used.
  • Machine dishwashing detergents according to the invention preferably comprise the customary alkali carriers, for example alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • the alkali carriers commonly used include carbonates, bicarbonates and alkali metal silicates having a molar ratio
  • Alkali silicates may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular 3 to 30% by weight, based on the total agent to be included.
  • the alkali carrier system used most preferably in cleaning agents according to the invention is a mixture of carbonate and bicarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, which may be present in an amount of up to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
  • a further subject of the invention is a means for mechanically cleaning dishes containing 15 to 65% by weight, in particular 20 to 60% by weight.
  • Oxygen-based bleaching agent in each case based on the total agent, and 0.1 to 1 wt .-% of one or more of the above defined
  • Such agent is preferably lower alkyl, d. H. its solution has a pH of 8 to 11, 5, in particular 9 to 11.
  • inventive means for the automatic cleaning of dishes are 20 to 60 wt .-% of water-soluble organic builder, in particular alkali citrate, 3 to 20 wt .-% alkali carbonate and 3 to 40 wt .-% Alkalidisilikat included.
  • silver corrosion inhibitors can be used in dishwashing detergents according to the invention.
  • Preferred silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, di- or trihydric phenols, optionally alkyl or
  • Arylsubstitu jewetuiere triazoles such as benzotriazole, isocyanuric acid, titanium, zirconium, hafnium, molybdenum, vanadium or cerium salts and / or complexes, and salts and / or complexes of metals contained in the complexes according to the invention with other than in formula (I ) predetermined ligands.
  • agents foam too much during use, they may still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight, of a foam-regulating compound, preferably from the group consisting of silicones, paraffins, paraffin-alcohol combinations , hydrophobized silicas, Bisfettcicreamide and mixtures thereof and other other known commercially available
  • a foam-regulating compound preferably from the group consisting of silicones, paraffins, paraffin-alcohol combinations , hydrophobized silicas, Bisfettklareamide and mixtures thereof and other other known commercially available
  • Foam inhibitors are added.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • a granular, water-soluble or dispersible carrier substance in particular, mixtures of paraffins and
  • Bistearylethylenediamide preferred.
  • Further optional ingredients in the compositions according to the invention are, for example, perfume oils.
  • organic solvents which can be used in the compositions according to the invention especially if they are in liquid or pasty form, are alcohols having 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol,
  • Ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compounds ethers are present in the cleaning agents according to the invention in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1 to 15% by weight.
  • Non-self-inflicting pH components can be used
  • agents according to the invention are system- and environmentally compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali metal hydrogensulfates, or bases,
  • Such pH regulators are present in the compositions according to the invention in amounts of preferably not more than 10% by weight, in particular from 0.5 to 6% by weight.
  • compositions according to the invention are in the form of powdered, granular or
  • tablet-shaped preparations which in a conventional manner, for example by mixing, granulating, roll compacting and / or by
  • Spray drying of the thermally stable components and admixing the more sensitive components, which in particular enzymes, bleach and the bleach catalyst can be expected, can be prepared.
  • Solutions according to the invention in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • compositions according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 800 to 1000 g / l can also be achieved by using the builder components with at least a proportion of liquid mixture components in a first process stage mixed with increasing the bulk density of this premix and subsequently - if desired after an intermediate drying - the other ingredients of the composition, including the
  • compositions according to the invention in tablet form, preference is given to mixing all ingredients together in a mixer and mixing the mixture by means of conventional tablet presses,
  • a tablet thus produced has a weight of 1 to 40 g, in particular from 5 to 30 g, with a diameter of 3 to 40 mm, preferably from 5 to 35 mm.
  • the complexes according to the invention are preferably used as aqueous solution or in microencapsulated form. If they are used for the purpose of using atmospheric oxygen (aerial bleaching), the use of peroxo compounds can be dispensed with. However, if they are to be used in combination with a peroxo compound, e.g. B.
  • Hydrogen peroxide are used, the use of a multi-chamber container is recommended.
  • Catalyst 1 (diethyl-cyclam) 2 Mn 2 (DHBQ) (PF 6 ) 2 a. ) Synthesis of 1,8-diethyl-1, 4,8,11-tetraazacyclotetradecane manganese (II) dichloride
  • Catalyst 3 was analogously to A. Die et al., "Tetraoxolenes Radical Stabilization by Interaction with Transition Metal Ions", Inorg. Chem., 30 (1991), 2590 from d, l-5,7,7,12,14, 14-hexamethyl-1, 4,8,11-tetraazacyclotetradecane (CHT),
  • Catalyst 4 (diethyl-Bcyclam) 2 Mn 2 (DHBQ) (PF 6 ) 2
  • the bleach-increasing performance of the compounds of the invention Cat 1 and Cat 4 was tested in comparison to sodium percarbonate.
  • 10 mg / l Cat 1 or Cat 4 were dissolved in a wash liquor prepared by dissolving 2 g / l of a bleach-free basic detergent (IEC-A, WFK, Krefeld).
  • a bleach-free basic detergent IEC-A, WFK, Krefeld.
  • the bleaching performance of the compounds of the invention Cat 1 and Cat 4 was tested without the addition of peroxides.
  • 10 mg / l Cat 1 or Cat 4 were dissolved in a wash liquor prepared by dissolving 2 g / l of a bleach-free basic detergent (IEC-A, WFK, Krefeld).
  • the washing tests were carried out in a Linitest apparatus (Heraeus) at a temperature of 40 ° C. The washing time was 30 min, water hardness 18 ° dH. After washing, the fabric was dried and ironed.
  • Curry on cotton (BC-34, CFT), ketchup on cotton (10-T, WFK, Krefeld), tomato on cotton (CS-20, CFT) served as bleaching test cloth.
  • the remission difference measured with an Elrepho apparatus, after washing compared to the unwashed fabric was evaluated.
  • V1 was the remission difference, measured with an Elrepho apparatus, after washing compared to the unwashed fabric.

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Description

Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von
Übergangsmetallkomplexen, die neben einer Tetraoxolen-Einheit zwei
macrocyclische, N-haltige Liganden, insbesondere Cyclen- oder Cyclam- Liganden, enthalten, zum Bleichen von farbigen Anschmutzungen sowohl an Textilien wie auch an harten Oberflächen. Die Erfindung betrifft auch Wasch- und Reinigungsmittel, die derartige Komplexverbindungen enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden. Hierfür wurden in der Vergangenheit zahlreiche Vorschläge erarbeitet, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere
Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Caprolactame wie Benzoylcaprolactam,
Acetylcaprolactam oder Nonanoylcaprolactam, Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid und substituierte aleinsäureanhydride, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy- benzolsulfonat (NOBS), Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat (ISONOBS) und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose. Durch Zusatz dieser
Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidlösungen so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 60 °C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidlösung allein bei 95 °C eintreten.
Im Bemühen um umweltschonende und energiesparende Wasch- und
Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C, teilweise sogar bis hin zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen lässt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in aller Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Bleichsysteme zu entwickeln, ohne dass bis heute ein wirklich überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und deren Komplexverbindungen, wie sie zum Beispiel in EP 0 237 111 , EP 0 272 030, EP 0 306 089, EP 0 392 592 oder EP 0 443 651 beschrieben sind. Weiter werden in WO 97/07191 Komplexe des Mangans, Eisens, Kobalts, Rutheniums und des Molybdäns mit Liganden vom Salen-Typ als Katalysatoren für
Persauerstoffverbindungen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen vorgeschlagen.
Eine Vielzahl von Komplexen mit macrocyclischen N-haltigen Liganden sind in den letzten Jahren in der Literatur als Bleichkatalysatoren beschrieben worden. So werden in EP 0439 387 binucleare Metallkomplexe mit Liganden, erhalten durch' Umsetzung eines Dialdehyds mit primären Polyaminen, als
Sauerstoffcarher beansprucht. EP 0 458 397 und EP 0 458 398 beschreiben die Verwendung von Mangankomplexen der allgemeinen Form [LnMnmXp]z Yq, wobei L macrocyclische, N-haltige Liganden umfasst. Beschrieben werden insbesondere Liganden auf Basis 1 ,4,7-Trimethyl-l ,4,7-triazacyclononan (MeaTACN) und deren Derivate. Verbindungen des Typs [LMn(OR)3] Y werden in EP 0 544 519 beschrieben, wobei dort als Liganden insbesondere TACN, MeßTACN, 1 ,5,9- Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclodecan in Betracht kommen. Übergangsmetallkomplexe mit starren Liganden, insbesondere starr überbrückte N-haltige Macrocyclen mit mindestens 3 Donoratomen, von denen 2 einen Brückenkopf bilden, werden ausführlich in WO 1998/039335 und WO
1998/039098 als Oxidationskatalysatoren beschrieben. Beispiele für die Liganden sind 5,12-Dimethyl-1 ,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan (Bcyclam) und 5-N- Octyl-12-methyl-1 ,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan. In WO 2001/048298 werden entsprechende überbrückte Liganden für die Bleiche mit Luftsauerstoff beschrieben. Ähnliche Metallkomplexe basierend auf unverbrückten,
macrocyclischen Liganden werden in WO 2000/012808 als„aerial bleaching Systems" zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln beansprucht.
Metallkomplexe enthaltend eine oder mehrere Dioxolen- oder Tetraoxolene- Einheiten stellen interessante Systeme dar, da es sich bei den Liganden um „nicht-unschuldige" Liganden („non-innocent ligands") handelt, die in
Redoxreaktionen ihre Oxidationstufe ändern können. Als Dioxolen-Einheit kommen meist (substituierte) Catecholate oder Semichinone zum Einsatz.
Bioanorganische Aspekte„nicht-unschuldiger" Liganden werden z. B. in W. Kaim und B. Schwerderski,„Non-innocent ligands in bioinorganic chemistry",
Coordination Chemistry Reviews, 254 (2010), 1580-1588 beschrieben. Eine Übersicht über Komplexe mit Catecholat- und Semichinonliganden ist in CG. Pierpont,„Studies on Charge distribution and valence tautomerism in transition metal complexes of catecholate and semiquinone ligands", Coordination
Chemistry Review, 216-217 (2001 ), 99-125 gegeben.
Tetraoxolen-Komplexe mit einer Tetraoxolat-Einheit zwischen zwei
Übergangsmetallen und ihre Redoxchemie sind z. B. in J. S. Miller und K. S. Min „Oxidation führt zur Reduktion - redoxinduzierter Elektronentransfer (RIET)", Angew. Chem. 121 (2009), 268-278 oder Ch. Carbonera et al.,„Thermally and Light-Induced Valence-Tautomeric Transition in Dinuclear Cobalt-Tetraoxolene Complex", Angew. Chem. Int. Ed., 43 (2004), 3136-3138 beschrieben. Überraschend wurde nun gefunden, dass bestimmte Übergangsmetallkomplexe enthaltend Catecholat-, Semichinon- oder Tetraoxolen-Liganden in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können und dabei deutliche Vorteile hinsichtlich des Bleichvermögens an gefärbten Anschmutzungen aufweisen. Sie können dabei entweder in solchen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden, die Wasserstoffperoxyd und andere Peroxyverbindungen (z. B.
Peroxycarbonsäuren) enthalten, aber auch in solchen, die frei von
Oxidationsmitteln sind. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung von Wasch- und Reinigungsmitteln bei besonders niedrigen Temperaturen unterhalb von 60 °C, insbesondere im Temperaturbereich von 20 °C bis 45 °C, zu erreichen. Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen der Formel (I)
[(L)M(Y)M(L)] X, m (l)
wobei
M ein Metallatom aus der Gruppe Mn und Fe,
L ein Ligand der allgemeinen Formel (II) oder (III)
worin
R ein Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R1 , R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff, Alkyl mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Stickstoff-verbrückende Alkyleneinheit mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkaryl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von 0 bis 6,
Y eine Gruppe der Formel (IV)
worin
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, Cl oder Br,
X ein Neutral- oder Anionligand aus der Gruppe CH3CN, Chlorid, Bromid,
Nitrat, Perchlorat, Sulfat, Citrat, Hexafluorophosphat
Trifluormethansulfonat, Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, oder Anionen organischer Säuren mit C1-C22 Kohlenstoffatomen, oder H20, und m eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten,
als Bleichkatalysator in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Bevorzugt werden Komplexe mit Übergangsmetallzentralatomen in den
Oxidationsstufen +2, +3 oder +4 verwendet, wobei Komplexe mit Mangan als Zentralatom erfindungsgemäß bevorzugt sind. Die Reste R und R1 bis R4 sind dabei bevorzugt Wasserstoff oder Methylgruppen, Alkylarylreste enthaltend 6 bis 16 C-Atome im Alkylteil, wobei als Aryl Phenyl bevorzugt ist.
In der Metall-verbrückenden Gruppe der Formel (IV) sind die Reste R5 bevorzugt Wasserstoff oder Chlor. Bevorzugte Liganden L sind:
1 ,4.7, 0-Tetraazacyclododecan (Cyclen); 1 ,7-Dimethyl-1 ,4,7,10- tetraazacyclododecan; 1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan (Cyclam);
1 ,4,8, 11 -Tetramethy-1 ,4,8,11 -tetraazacyclotetradecan; 5,7,7,12,14,14- Hexamethyl-1 ,4,8, 1 -tetraazacyclotetradecan; 1 ,8-DimethyM ,4,8,11- Tetraazacyclotetradecan; 1 ,8-Diethyl-1 ,4,8,11 -Tetraazacyclotetradecan
(Diethylcyclam); 5,12-Dimethyl-1 ,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan
(Dimethyl-Bcyclam), 5,12-Diethyl-1 ,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan (Diethyl-Bcyclam) und 5-N-Octyl-12-methyl-1 ,5,8,12-tetraaza- bicyclo[6.6.2]hexadecan.
Neben den erfindungsgemäßen Komplexen der unsubstituierten oder
tetrasubstituierten Cyclame oder Cyclene der Formel (I) sind insbesondere
Komplexe mit 2 Alkyl- oder Alkarylresten am Tetraazacyclus mit den allgemeinen Strukturen (V), (VI) sowie die überbrückten Cyclame (VII) von besonderem Vorteil:
wobei R4 und R4 unabhängig voneinander eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Benzylgruppe darstellen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Komplexe mit folgenden Liganden: 1 ,8-Dimethylcyclam, 1 ,7-Dimethylcyclen, 1 ,8-Diethylcyclam, ,7-Diethylcyclen, 1 ,8-Dibenzylcyclam und 1 ,7-Dibenzylcyclen.
Die Liganden (V) und (VI) können hergestellt werden nach J. Kotter et al., Collect. Czech. Chem. Commun., 2000, 65, 243-266, oder R. Tripier et al., Chem.
Commun., 2001 , 2728-2729. Synthesen von Liganden der Formel (VII) werden z. B. in WO 1998/039335 und WO 1998/039098 beschrieben.
Synthesen von Tetraoxolen-Übergangsmetallkomplexen sind u. a. beschrieben in A. Die et al.,„Tetraoxolene Radical Stabilization by Interaction with Transition- Metal Ions", Inorg. Chem., 30 (1991 ), 2590, Verbindungen mit nicht-cyclischen Liganden in D. Guo et al.,„Spin Exchange Effects on the Physicochemical Properties of Tetraoxolene-Bridged Bimetallic Complexes", Inorg. Chem., 46 (2007), 3257-3274. Die Übergangsmetallkomplexe der Formel (I) werden in Wasch- und
Reinigungsmitteln, insbesondere in der Textilwäsche und in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, dann vor allem für Geschirr, und in Lösungen zum Bleichen von farbigen Anschmutzungen eingesetzt. Dies geschieht zum einen in
Gegenwart von Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-freisetzenden
Verbindungen oder einer Persauerstoffverbindung. Überraschend war, dass die Komplexe aber auch, ohne eine Peroxoverbindung verwendet werden können oder z. B. durch den Sauerstoff der Luft aktiviert werden.
Zur Aktivierung der Komplexe kommen Persauerstoffverbindungen oder
Luftsauerstoff in Frage. Als Persauerstoffverbindung kommen in erster Linie
Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat-mono beziehungsweise -tetrahydrate und/oder
Alkalipercarbonate, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist, in Betracht.
Daneben können aber auch Alkalimetall- oder Ammoniumperoxosulfate, wie z. B.
Kaliumperoxomonosulfat (technisch: Caroat® oder Oxone®) verwendet werden. Die Konzentration der anorganischen Oxidationsmittel an der Gesamtformulierung der Wasch- und Reinigungsmittel beträgt 2 bis 90 %, vorzugsweise 3 bis 60 %, besonders bevorzugt 5 bis 25 %.
Als Persauerstoffverbindungen kommen auch Oxidationsmittel auf organischer Basis in Frage. Hierzu zählen alle bekannten Peroxycarbonsäuren, z. B.
Monoperoxyphthalsäure, Peressigsäure, Dodecandiperoxysäure,
Phthalimidoperoxycarbonsäuren wie PAP und verwandte Systeme oder
Amidopersäuren. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im Allgemeinen so gewählt, dass in den Lösungen der Wasch- und Reinigungsmittel zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichverstärkender Komplexverbindung hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird sie in einer Menge von 0,01 mmol bis 25 mmol, vorzugsweise 0,1 mmol bis 2 mmol Komplex pro Mol
Persauerstoffverbindung verwendet. Diese Grenzen können aber in besonderen Fällen auch über- oder unterschritten werden.
In Wasch- und Reinigungsmitteln sind vorzugsweise 0,0025 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, an der oben definierten bleichverstärkenden Komplexverbindung enthalten.
Neben den erfindungsgemäßen Eisen- oder Mangankomplexen,
Wasserstoffperoxid und Persalzen können weitere Bleichkatalysatoren oder Bleichaktivatoren vorteilhaft in Kombination eingesetzt werden, um das
Wirkspektrum der erfindungsgemäß verwendeten Bleichsysteme zu verbreitern und die Effizienz, insbesondere hinsichtlich der keimabtötenden Wirkung
(Desinfektion), zu steigern.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäß eingesetzten Komplexverbindungen können konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter
Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren freisetzen, eingesetzt werden. Geeignet sind die üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen enthalten. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendianim (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere
Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate- insbesondere 1 ,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate,
insbesondere Nonanoyl-, Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS, ISONOBS bzw. LOBS) oder deren Amidoderivate (z. B. NACAOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren wie Acetylsalicylsäure oder Nonanoyloxybenzoesäure (NOBA) und Decanoyloxybenzoesäure (DOBA), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und
Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Weiterhin sind offenkettige oder cyclische Nitrilquats für diesen Einsatzzweck geeignet. Auch die aus der DE-A 4443 177 bekannten
Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Weiterhin können Benzoylcaprolactam oder Acetylcaprolactam zur Anwendung kommen. Zusätzlich sind auch Kombinationen der erfindungsgemäßen Komplexe mit anderen Metallkomplexen einsetzbar. Die Konzentration der Bleichaktivatoren in der Gesamtformulierung der Wasch- und Reinigungsmittel beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht.
Der Begriff der Bleiche umfasst anmeldungsgemäß sowohl das Bleichen von auf der Textiloberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz. Für das Bleichen von Anschmutzungen auf harten Oberflächen gilt sinngemäß das Gleiche. Weitere potentielle Anwendungen finden sich im Personal Care Bereich z. B. bei der Bleiche von Haaren und zur Verbesserung der Wirksamkeit von Gebissreinigern, insbesondere auch bei niedrigen Temperaturen. Weiter finden die beschriebenen Metallkomplexe Verwendung in gewerblichen Wäschereien, bei der Holz- und Papierbleiche, der Bleiche von Baumwolle und in
Desinfektionsmitteln.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Textilien wie auch von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz der genannten Komplexverbindungen zusammen mit Persauerstoffverbindungen in wässriger, gegebenenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestandteile enthaltender Lösung. Die Erfindung betrifft auch Waschmittel und
Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr, wobei solche für den Einsatz in maschinellen Verfahren bevorzugt sind, die derartige Komplexverbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im Wesentlichen darin, bei mit farbigen Anschmutzungen verunreinigten harten Oberflächen beziehungsweise bei verschmutzten Textilien Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die Komplexverbindung miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wässriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Komplexes zu der wässrigen Lösung des Wasch- und Reinigungsmittels geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines Waschmittels beziehungsweise Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das die
Komplexverbindung und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat in Substanz oder als vorzugsweise wässrige Lösung oder Suspension zur Lösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet wird. Die Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem genannten bleichverstärkenden
Metallkomplex im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen
Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, zusätzliche Persauerstoff- Aktivatoren oder organische Persäuren, wassermischbare organische
Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Enzyme, sowie spezielle Additive mit farb- oder faserschonender Wirkung enthalten. Weitere Hilfsstoffe wie Elektrolyte, pH- Regulatoren,' Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Färb- und Duftstoffe sind möglich.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische enthalten. Abrasivstoffe sind in den Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, enthalten. Die Wasch- und Reinigungsmittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren
Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, d. h. Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise schaumarme Verbindungen eingesetzt.
Erfindungsgemäß geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonatgruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg-C-ia-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Ci8-Alkanen beispielsweise durch
Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse
beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von alpha-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die alpha-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende
Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden.
Weitere erfindungsgemäß geeignete anionische Tenside sind sulfierte
Fettsäureglycerinester, die Mono-, Di- und Triester darstellen sowie deren
Gemische. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die
Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C8-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Auch 2,3-Alkylsulfate, sind geeignete Anionentenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten Alkohole, wie 2-Methylverzweigte Cg-C-n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO.
Zu den bevorzugten anionischen Tensiden gehören auch die Salze der
Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als
Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise mit Fettalkoholen und insbesondere mit ethoxylierten Fettalkoholen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Ce-Cie-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Als weitere anionische Tenside kommen erfindungsgemäß Fettsäurederivate von
Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N- Methylglycin (Sarkosinate) in Betracht. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind in dem Zusammenhang insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium- , Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaft
ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch
Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm, Talgfett- oder Oleylalkohol, und
durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C-^-Cu-Alkohole mit 3 EO oder
4 EO, Cg-Cn -Alkohole mit 7 EO, d3-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Cis-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-C14-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Cie-Alkohol mit 7 EO. Die vorstehend angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, bedeutet, und G für eine Glykoseeinheit mit
5 oder 6 C-Atomen steht, vorzugsweise für Glucose. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl, die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann, zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (VIII),
R2
R1-CO-N-Z ((VIII) in der Rest R CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten
Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10
Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IX)
R4-O-R5
'(IX)
R3CO-N-Z in der R3 einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis
21 Kohlenstoffatomen, R4 einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei CrC4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und Z für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. Z wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N- Alkoxy- oder N-Alyloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Eine weitere Klasse im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt
eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl- Ν,Ν-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid und vom Typ der Fettsäurealkanolamide können erfindungsgemäß geeignet sein.
Aus der großen Gruppe der kationischen Tenside sind insbesondere
Hydroxyalkylquats der allgemeinen Strukturen (X) und (XI) bevorzugt.
R1 R1
N— [CH2-CH2-0]n-H R2-N L— [CH2-CH2-0]n-H
R3 [CH2-CH2-0]n-H χ"
X
(X)' (XI) mit den Resten R1 , R2, R3 = C C22 Alkyl, und n = 1 bis 5.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im Allgemeinen durch eine
ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration aus und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-
Polyhydroxyfettsäureamide. Weitere Tensidtypen können dendrimere Strukturen aufweisen. Ein erfindungsgemäßes Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder
anorganischen Builder. Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und polymere Alkaliphosphate in Betracht, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat,
Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes
Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw.
Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdisper- gierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X, bevorzugt. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Buildersubstanzen sind weiterhin kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95,
insbesondere von 1 : 1 ,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO, von 1 : 2 bis 1 : 2.8. Solche Silikate können nach dem Verfahren der europäischen
Patentanmeldung EP 0 425427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+i · y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl δ- als auch ß- Natriumdisilikate (Na2Si205 · y H2O) bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in WO 91/08171 beschrieben ist. ß-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1 ,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Silikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der oben genannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform derartiger Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt. Kristalline
Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten
Ausgestaltung setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und
Alkalicarbonat ein, wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion® im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.
Derartige Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu maximal 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels.
Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören
Polycarbonsäuren, insbesondere Zitronensäure und Zuckersäuren,
Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure,
Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure. Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure),
Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1 -Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonsäure, können ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugt sind auch polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von
Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110 beziehungsweise der
internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 oder der europäischen
Patentschrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren,
Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile
polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Laut Herstellerangaben liegt die mittlere Molmasse der
Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren, ausgedrückt als Mw, im
Allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine mittlere Molmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignet sind weiterhin Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische
Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als
Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein
Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure, vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)- acrylsäure ab, wobei das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz ein Derivat einer C^-Cs-Dicarbonsäure sein kann, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen Patentschriften DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30 bis 50 gew.-%iger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle
Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die oben genannten Alkaliphosphate. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builder-Komponenten sind neben
Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben aufgeführten Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken, und natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builder-Komponenten gehören die Salze der
Zitronensäure, insbesondere Natriumeitrat. Als Natriumeitrat kommen
wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in
Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co- Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamy®, Amylase-LT, Maxamyl®, Duramyl®, Purafectel OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, K-AC® und/oder die aus den internationalen
Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen
Patentanmeldungen WO 92/111347 oder WO 94/23005 beschrieben, an
Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis
SiO2/M20 (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln ganz bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkompenente, 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 bis
17 Gew.-%. Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und 0,1 bis 1 Gew.-% einer oder mehrerer der oben definierten
Metallkomplexe. Ein derartiges Mittel ist vorzugsweise niederalkalisch, d. h. seine Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11 ,5, insbesondere 9 bis 11 auf.
In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder
arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, sowie Salze und/oder Komplexe der in den erfindungsgemäß geeigneten Komplexen enthaltenen Metalle mit anderen als in Formel (I) vorgegebenen Liganden.
Sofern die Mittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikone, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bisfettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche
Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und
Bistearylethylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle. Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol,
Isopropanol und tert-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere
Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Mengen von vorzugsweise maximal 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen
Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die
erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Zitronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen,
insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH- Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise maximal 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen als pulverförmige, granuläre oder
tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch
Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
Erfindungsgemäße Mittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines
Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den
Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen,
beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 20 bis 150 MPa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 1 bis 40 g, insbesondere von 5 bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 3 bis 40 mm, vorzugsweise von 5 bis 35 mm.
In flüssigen oder pastösen Anwendungen kommen die erfindungsgemäßen Komplexe vorzugsweise als wässrige Lösung oder in mikroverkapselter Form zum Einsatz. Werden sie zum Zwecke der Nutzung von Luftsauerstoff eingesetzt (aerial bleaching) kann auf den Einsatz von Peroxoverbindungen verzichtet werden. Sollen sie jedoch in Kombination mit einer Peroxoverbindung, z. B.
Wasserstoffperoxid zum Einsatz kommen, empfiehlt sich die Verwendung eines Mehrkammerbehälters.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Katalysator 1 : (Diethyl-cyclam)2Mn2(DHBQ)(PF6)2 a. ) Synthese von 1 ,8-Diethyl-1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan- mangan(ll)dichlorid
12,6 g (0,1 mol) Mangan(ll)chlorid wurden in 100 ml DMAC gelöst. Die Lösung wurde mit 25,6 g (0,1 mol) 1 ,8-Diethyl-1 ,4,8,11 -Tetraazacyclotetradecan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden auf 100 °C erwärmt. Die erhaltene Suspension wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, der entstandene Feststoff abfiltriert, mit 50 ml DMAC gewaschen und anschließend bei einer Temperatur von 80 °C im Vakuum getrocknet. Es wurden 37,1 g des hellgrauen Komplexes erhalten, was einer Ausbeute von 97,0 % entspricht.
Analytische Daten:
Elementaranalyse für C 4H32N4CI2Mn (382,2 g/mol):
berechnet:
C 43,9 %, H 8,4 %, N 14,6 %, Cl 18,6 %, Mn 14,6 %
gefunden:
C 44,1 %, H 8,8 %, N 14,6 %, Cl 18,7 %, Mn 13,7 % b. ) Umsetzung von 1 ,8-Diethyl-1 ,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan- mangan(ll)chlorid mit 2,5-Dihydroxy-1 ,4-benzochinon zu (Diethyl- cyclam)2Mn2(DHBQ)(PF6)2
38,2 g (= 100 mmol) 1 ,8-Diethyl-1 ,4,8,11 -Tetraazacyclotetradecan- mangan(ll)dichlorid wurden in 2000 ml Methanol suspendiert, 7g (= 50 mmol) 2,5-Dihydroxy-l ,4-benzochinon (DHBQ) zugegeben und anschließend mit 4 g (= 100 mmol) NaOH-Prills versetzt. Die dunkelbraune Lösung wurde über eine Zeitdauer von 30 min zum Sieden erhitzt und dann für die Fällung eine Lösung aus 60g KPFQ in 1000 ml Wasser zugegeben. Die Lösung wurde zur Kristallisation mehrere Tage im Kühlschrank aufbewahrt. Der Ansatz wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
Ausbeute: 38,2 g .
Das Produkt wurde in 1400 ml Methylenchlorid gelöst, der Braunstein abfiltriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingedampft und anschließend aus 500 ml MeOH umkristallisiert.
Ausbeute: 28,1 g (entspr. 54 % der Theorie) dunkelviolette Kristalle.
Elementaranalyse:
berechnet: C 38,9 %, H 6,3 %, N 10,7 %, Mn 10,5 %
gefunden: C 38,8 %, H 6,6 %, N 10,3 %, Mn 10,7 % IR (KBr): 1537, 825 cm "1
UV (Methanol): 326, 498 nm
Beispiel 2
Katalysator 2: (Dimethyl-cyclam)2Mn2(DHBQ)(PF6)2
Es wird analog Beispiel 1 verfahren und zunächst aus 1 ,8-Dimethyl-1 ,4,8,1 1- Tetraazacyclotetradecan und Mangandichlorid 1 ,8-Dimethyl-1 , 4,8,1 1- Tetraazacyclotetradecan-mangan(ll)dichlorid hergestellt. Dieses wird
anschließend mit 2,5-Dihydroxy-1 ,4-benzochinon (DHBQ) und Natronlauge versetzt und mit KPF6 gefällt. Es wird in Methylchlorid aufgenommen, gebildeter Braunstein abfiltriert und das Konzentrat aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 62 % blau-violette feine Kristalle. Beispiel 3
Katalysator 3: (CHT)2Mn2(DHBQ)CI2 H2O
Katalysator 3 wurde analog A. Die et al.,„Tetraoxolene Radical Stabilization by Interaction with Transition-Metal Ions", Inorg. Chem., 30 (1991 ), 2590 aus d,l-5,7,7,12,14,14-Hexamethyl-1 ,4,8,11 -tetraazacyclotetradecan (CHT),
Mangandichlorid, 2,5-Dihydroxy-1 ,4-benzochinon (DHBQ) und KPF6 hergestellt. Ausbeute nach Umkristallisation 65 %.
Beispiel 4
Katalysator 4: (Diethyl-Bcyclam)2Mn2(DHBQ)(PF6)2
Zur Herstellung von 5,12-Diethyl-1 ,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan (Diethyl-Bcyclam) wurde gemäß WO 1998/039 098 verfahren, jedoch die
Quaternisierung mit Diethylsulfat anstelle von Methyljodid durchgeführt. Der Ligand wurde anschließend mit Managandichlorid in Dimethylactetamid zu
(Diethyl-Bcyclam)MnCI2 umgesetzt. In einem weiteren Syntheseschritt werden, wie in Beispiel 1 b.) 2 Moleküle (Diethyl-Bcyclam) MnCI2 durch Umsetzung mit 2,5- Dihydroxybenzochinon in Gegenwart von Natronlauge zum Tetraoxolenkomplex umgesetzt, der durch Zugabe von KPF6 gefällt wird.
Ausgehend von 20,4 g (= 50 mmol) (Diethyl-Bcyclam)MnCI2 werden 24,5 g (entspr. 89 %) Rohprodukt erhalten, das mittels Methylenchlorid und
Methanol/Aceton aufgereinigt wird.
Ausbeute: 22,8 g (entspr. 83 % der Theorie) tief-violette Mikrokristalle.
Elementaranalyse:
berechnet: C 41 ,4 %, H 6,4 %, N 10,2 %, Mn 9,9 %
gefunden: C 44,1 %, H 6,9 %, N 9,2 %, Mn 9,4 %
IR (KBr): 1536, 830 cm "1
UV (Methanol): 330, 498
Beispiel 5
Bleichleistung von Katalysator 1 (Cat 1 ) und Katalysator 4 (Cat 4) in Gegenwart von Peroxiden
Die bleichsteigernde Leistung der erfindungsgemäßen Verbindungen Cat 1 und Cat 4 wurde im Vergleich zu Natriumpercarbonat ausgeprüft. Hierzu wurden 10 mg/l Cat 1 bzw. Cat 4 in einer Waschlauge, hergestellt durch Auflösen von 2 g/l eines bleichmittelfreien Grundwaschmittels (IEC-A, WFK, Krefeld), gelöst. Nach Zugabe von 0,5 g/l Natriumpercarbonat SPC (Fa. Degussa) wurden die
Waschversuche in einem Linitest-Gerät (Fa. Heraeus) bei einer Temperatur von 40 °C durchgeführt. Die Waschzeit betrug 30 min, Wasserhärte 18°dH. Als Bleichtestgewebe dienten Teeanschmutzungen auf Baumwolle (BC-1 , WFK, Krefeld), Gras auf Baumwolle (CS-8, CFT) und Curry auf Baumwolle (BC-34, CFT). Als Bleichergebnis wurde die Remissionsdifferenz, gemessen mit einem Elrepho-Gerät, nach der Wäsche im Vergleich zum ungewaschenen Gewebe gewertet. Als Vergleichsversuch (V1) wurden die Bleichleistung von SPC ohne Katalysatorzusatz ermittelt.
Ergebnisse der Wäsche bei 40 °C Remissionsdifferenz (delta R %)
Verbindung BC-1 CS-8 BC-34
Cat 1 6,9 18,8 29,7
Cat 4 6,1 19,6 29,6
SPC (V1) 4,5 16,7 16,6
Man erkennt, dass durch die erfindungsgemäßen Verbindungen (Cat 1 und Cat 4) eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann. Im Wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumpercarbonat durch Natriumperborat ersetzte.
Beispiel 6
Bleiche in Gegenwart von Luftsauerstoff
Die Bleichleistung der erfindungsgemäßen Verbindungen Cat 1 und Cat 4 wurde ohne Zugabe von Peroxiden ausgeprüft. Hierzu wurden 10 mg/l Cat 1 bzw. Cat 4 in einer Waschlauge, hergestellt durch Auflösen von 2 g/l eines bleichmittelfreien Grundwaschmittels (IEC-A, WFK, Krefeld), gelöst. Die Waschversuche wurden in einem Linitest-Gerät (Fa. Heraeus) bei einer Temperatur von 40 °C durchgeführt. Die Waschzeit betrug 30 min, Wasserhärte 18°dH. Nach der Wäsche wurde das Gewebe getrocknet und gebügelt. Als Bleichtestgewebe dienten Curry auf Baumwolle (BC-34, CFT), Ketchup auf Baumwolle (10-T, WFK, Krefeld), Tomate auf Baumwolle (CS-20, CFT). Als Bleichergebnis wurde die Remissionsdifferenz, gemessen mit einem Elrepho-Gerät, nach der Wäsche im Vergleich zum ungewaschenen Gewebe gewertet. Als Vergleichsversuch (V1 ) wurde das
Waschmittel ohne Komplexzusatz verwendet.
Ergebnisse der Wäsche bei 40 °C
Remissionsdifferenz (delta R %)
Verbindung BC-34 10-T CS
Cat 1 20,3 23,9 1£ Cat 4 19,7 23,5 29,9
IEC-A (V1 ) 16,8 19,0 18,3
Man erkennt ebenfalls an den höheren Werten, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen Cat 1 und Cat 4, eine signifikant bessere Bleichwirkung auch ohne die Zugabe von Peroxiden ermöglichen.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen, die neben einer Tetraoxolen- Einheit zwei macrocyclische, N-haltige Liganden, insbesondere Cyclen- oder Cyclam-Liganden, enthalten, als Bleichkatalysatoren in Wasch- und
Reinigungsmitteln für Textilien oder für harte Oberflächen, dadurch
gekennzeichnet, dass Übergangsmetallkomplexe mit der allgemeinen chemischen Formel (I) eingesetzt werden
[(L)M(Y)M(L)] X ■,m (l) wobei
M ein Metallatom aus der Gruppe Mn und Fe,
L ein Ligand der allgemeinen Formel (II) oder (III)
worin
R ein Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R1 , R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff, Alkyl mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Stickstoff-verbrückende Alkyleneinheit mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkaryl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen,
n eine ganze Zahl von 0 bis 6,
Y eine Gruppe der Formel (IV) worin
R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, Cl oder Br,
X ein Neutral- oder Anionligand aus der Gruppe CH3CN, Chlorid, Bromid, Nitrat, Perchlorat, Sulfat, Citrat, Hexafluorophosphat,
Trifluormethansulfonat, Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, oder Anionen organischer Säuren mit C-1-C22 Kohlenstoffatomen, oder H20, und m eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten.
2. Verwendung nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, dass Komplexe mit Übergangsmetallzentralatomen in den Oxidationsstufen +2, +3 oder +4 verwendet werden, wobei Komplexe mit Mangan als Zentralatom bevorzugt sind, und dass die Reste R und R1 bis R4 bevorzugt Wasserstoff oder Methylgruppen oder Alkylarylreste enthaltend 6 bis 16 C-Atome im Alkylteil sind, wobei als Aryl Phenyl bevorzugt ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Metall-verbrückenden Gruppe der Formel (IV) sind die Reste R5 für Wasserstoff oder Chlor stehen.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden L ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
1 ,4,7,10-Tetraazacyclododecan (Cyclen); 1 ,7-Dimethyl-1 ,4,7,10- tetraazacyclododecan; 1 ,4,8,11 -Tetraazacyclotetradecan (Cyclam);
1 ,4,8,11-Tetramethy-1 ,4,8,11 -tetraazacyclotetradecan; 5,7,7,12,14,14- Hexamethyl-1 ,4,8,11 -tetraazacyclotetradecan; 1 ,8-Dimethyl-1 ,4,8,11- Tetraazacyclotetradecan; 1 ,8-Diethyl- ,4,8,11 -Tetraazacyclotetradecan (Diethylcyclam); 5,12-Dimethyl-1 ,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan
(Dimethyl-Bcyclam), 5,12-Diethyl-1 ,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan (Diethyl-Bcyclam) und 5-N-Octyl-12-methyl-1 ,5,8,12-tetraaza- bicyclo[6.6.2]hexadecan.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass neben den Komplexen der unsubstituierten oder tetrasubstituierten Cyclame oder Cyclene der Formel (I) Komplexe mit 2 Alkyl- oder Alkarylresten am
Tetraazacyclus mit den allgemeinen Strukturen (V), (VI) sowie die überbrückten Cyclame (VII) mit folgenden allgemeinen chemischen Formeln eingesetzt werden:
wobei R4 und R4 unabhängig voneinander eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Benzylgruppe darstellen.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komplexe eingesetzt werden mit einem oder mehreren der Liganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 1 ,8-Dimethylcyclam, 1 ,7- Dimethylcyclen, 1 ,8-Diethylcyclam, 1 ,7-Diethylcyclen, 1 ,8-Dibenzylcyclam und 1 ,7- Dibenzylcyclen.
7. Wasch- und Reinigungsmittel, für die Textilwäsche oder für harte
Oberflächen, vorzugsweise für Geschirr, und für Lösungen zum Bleichen von farbigen Anschmutzungen, dadurch gekennzeichnet, dass es als
Bleichkatalysatoren Übergangsmetallkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
8. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es die Übergangsmetallkomplexe in einer Menge von 0,0025 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, enthält. 9. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch
gekennzeichnet, dass es zusätzlich weitere Bleichaktivatoren enthält, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren freisetzen, vorzugsweise
Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen enthalten und die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: mehrfach acylierten Alkylendiaminen, insbesondere Tetraacetylethylendianim (TAED), acylierten Glykolurilen, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierten Triazinderivaten, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierten Phenylsulfonaten, insbesondere Nonanoyl-, Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzol- sulfonat (NOBS, ISONOBS bzw. LOBS) oder deren Amidoderivate, acylierten Hydroxycarbonsäuren wie Acetylsalicylsäure oder Nonanoyloxybenzoesäure (NOBA) und Decanoyloxybenzoesäure (DOBA), acylierten mehrwertigen
Alkoholen, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran sowie acetyliertem Sorbit und Mannit, und acylierten
Zuckerderivaten, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertem, gegebenenfalls N-alkyliertem Glucamin und Gluconolacton.
10. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 9, dadurch dass es zusätzlich weitere Bleichaktivatoren enthält in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels.
11. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich weitere offenkettige oder cyclische Nitrilquats oder Benzoylcaprolactam oder Acetylcaprolactam enthält.
12. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es in Form von Granulat vorliegt oder in Form von pulver- oder tablettenförmigem Feststoff oder als homogene Lösung oder als Suspension. 13. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Buildersubstanzen, oberflächenaktive
Tenside, Persauerstoffverbindungen, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren oder organische Persäuren, wassermischbare organische Lösungsmittel,
Sequestrierungsmittel, Enzyme, oder spezielle Additive mit färb- oder
faserschonender Wirkung und/oder weitere Hilfsstoffe wie Elektrolyte, pH- Regulatoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Färb- und Duftstoffe enthält oder Kombinationen aus diesen Zusatzmitteln.
14. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es Persauerstoffverbindungen, vorzugsweise anorganische Peroxide oder
Wasserstoffperoxid in einer bevorzugten Menge von 5 bis 25 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasch- und Reinigungsmittel.
15. Verwendung eines Wasch- und Reinigungsmittels nach einem der
Ansprüche 7 bis 14 als Waschmittel für Textilien oder als Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere als Reinigungsmittel für Geschirr, wobei solche für den Einsatz in maschinellen Verfahren bevorzugt sind, oder im Personal Care Bereich, vorzugsweise bei der Bleiche von Haaren und zur Verbesserung der Wirksamkeit von Gebissreinigern, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, oder in gewerblichen Wäschereien, bei der Holz- und Papierbleiche, der Bleiche von Baumwolle oder in Desinfektionsmitteln.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105683350A (zh) * 2013-10-24 2016-06-15 艺康美国股份有限公司 用于从表面上除去污物的组合物和方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140041445A (ko) * 2011-02-04 2014-04-04 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 금속-카테콜레이트 골격체의 제조
DE102013010150A1 (de) * 2013-06-15 2014-12-18 Clariant International Ltd. Bleichkatalysatorgranulate
DE102013010549A1 (de) * 2013-06-15 2014-12-18 Clariant International Ltd. Bleichmittel-Co-Granulate
DE102013019269A1 (de) * 2013-11-15 2015-06-03 Weylchem Switzerland Ag Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung
DE102014221581A1 (de) * 2014-10-23 2016-04-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Geschirrspülmittel enthaltend Metallkomplexe
KR101851981B1 (ko) * 2016-11-25 2018-04-25 (주) 에프엔지리서치 피부 외피용 조성물
KR101851979B1 (ko) * 2017-03-23 2018-06-07 (주) 에프엔지리서치 중금속 및 포름알데히드 제거능을 가지는 세제 조성물
RU2696990C2 (ru) * 2017-12-26 2019-08-08 Общество с ограниченной ответственностью "АНГАРА ДЕВЕЛОПМЕНТ" (ООО "АНГАРА ДЕВЕЛОПМЕНТ") Раствор для очистки поверхности от отложений различной природы
WO2021070863A1 (ja) 2019-10-11 2021-04-15 王子ホールディングス株式会社 フィルムコンデンサ用のフィルム用途に好適な樹脂組成物
EP4045626A4 (de) * 2019-10-17 2023-10-25 Specialty Operations France Metallkomplex und verwendung davon
DE102021214694A1 (de) 2021-12-20 2023-06-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Metallkomplexe und Geschirrspülmittel, die sie enthalten

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT330930B (de) 1973-04-13 1976-07-26 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur herstellung von festen, schuttfahigen wasch- oder reinigungsmitteln mit einem gehalt an calcium bindenden substanzen
DE3413571A1 (de) 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
FR2597473B1 (fr) 1986-01-30 1988-08-12 Roquette Freres Procede d'oxydation de di-, tri-, oligo- et polysaccharides en acides polyhydroxycarboxyliques, catalyseur mis en oeuvre et produits ainsi obtenus.
US4728455A (en) 1986-03-07 1988-03-01 Lever Brothers Company Detergent bleach compositions, bleaching agents and bleach activators
GB8629837D0 (en) 1986-12-13 1987-01-21 Interox Chemicals Ltd Bleach activation
GB8720863D0 (en) 1987-09-04 1987-10-14 Unilever Plc Metalloporphyrins
GB8908416D0 (en) 1989-04-13 1989-06-01 Unilever Plc Bleach activation
DE59006160D1 (de) 1989-08-09 1994-07-21 Henkel Kgaa Herstellung verdichteter granulate für waschmittel.
CA2025073C (en) 1989-10-25 1995-07-18 Gunther Schimmel Process for producing sodium silicates
YU221490A (sh) 1989-12-02 1993-10-20 Henkel Kg. Postupak za hidrotermalnu izradu kristalnog natrijum disilikata
US5114688A (en) 1990-01-23 1992-05-19 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et Exploitation Des Procedes Georges Claude Binuclear metal macrocyclic and macrobicyclic complexes for oxygen separation and transport
GB9003741D0 (en) 1990-02-19 1990-04-18 Unilever Plc Bleach activation
DE69125309T2 (de) 1990-05-21 1997-07-03 Unilever Nv Bleichmittelaktivierung
DE4041752A1 (de) 1990-12-24 1992-06-25 Henkel Kgaa Enzymzubereitung fuer wasch- und reinigungsmittel
JP3293636B2 (ja) 1991-01-10 2002-06-17 日本化学工業株式会社 結晶性層状珪酸ナトリウムの製造方法
JP3299763B2 (ja) 1991-02-14 2002-07-08 日本化学工業株式会社 改質ジ珪酸ナトリウムの製造方法
IT1245063B (it) 1991-04-12 1994-09-13 Ferruzzi Ricerca & Tec Procedimento per l'ossidazione di carboidrati
US5194416A (en) 1991-11-26 1993-03-16 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Manganese catalyst for activating hydrogen peroxide bleaching
DE4221381C1 (de) 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4203923A1 (de) 1992-02-11 1993-08-12 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von polycarboxylaten auf polysaccharid-basis
DE4216774A1 (de) 1992-05-21 1993-11-25 Henkel Kgaa Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines granularen Wasch und/oder Reinigungsmittels
DE4300772C2 (de) 1993-01-14 1997-03-27 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4303320C2 (de) 1993-02-05 1995-12-21 Degussa Waschmittelzusammensetzung mit verbessertem Schmutztragevermögen, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung eines geeigneten Polycarboxylats hierfür
WO1994019445A1 (en) * 1993-02-22 1994-09-01 Unilever N.V. Machine dishwashing composition
DE4310506A1 (de) 1993-03-31 1994-10-06 Cognis Bio Umwelt Enzymzubereitung für Wasch- und Reinigungsmittel
DE4417734A1 (de) 1994-05-20 1995-11-23 Degussa Polycarboxylate
DE4443177A1 (de) 1994-12-05 1996-06-13 Henkel Kgaa Aktivatormischungen für anorganische Perverbindungen
US6313081B1 (en) 1995-04-28 2001-11-06 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Kgaa) Detergents comprising cellulases
ATE271127T1 (de) 1995-04-28 2004-07-15 Henkel Kgaa Cellulasen enthaltende waschmitteln
DE19529904A1 (de) 1995-08-15 1997-02-20 Henkel Kgaa Reinigungsmittel mit Aktivatorkomplexen für Persauerstoffverbindungen
ZA981883B (en) 1997-03-07 1998-09-01 Univ Kansas Catalysts and methods for catalytic oxidation
CN1263759C (zh) 1997-03-07 2006-07-12 宝洁公司 制备交联桥大环化合物的改进方法
PH11999002188B1 (en) 1998-09-01 2007-08-06 Unilever Nv Method of treating a textile
GB9930697D0 (en) 1999-12-24 2000-02-16 Unilever Plc Method of treating a textile

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2012107187A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105683350A (zh) * 2013-10-24 2016-06-15 艺康美国股份有限公司 用于从表面上除去污物的组合物和方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102011010818A1 (de) 2012-08-16
EP2673349B1 (de) 2015-05-13
WO2012107187A1 (de) 2012-08-16
US20140005091A1 (en) 2014-01-02
JP2014511404A (ja) 2014-05-15
US9102903B2 (en) 2015-08-11

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