EP2652823A1 - Membran-elektroden-anordnung mit zwei deckschichten - Google Patents

Membran-elektroden-anordnung mit zwei deckschichten

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Publication number
EP2652823A1
EP2652823A1 EP11801680.7A EP11801680A EP2652823A1 EP 2652823 A1 EP2652823 A1 EP 2652823A1 EP 11801680 A EP11801680 A EP 11801680A EP 2652823 A1 EP2652823 A1 EP 2652823A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
membrane
cover layer
electrode assembly
edge surface
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11801680.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Bauer
Tomas Klicpera
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fumatech BWT GmbH
Original Assignee
Fuma-Tech Gesellschaft fur Funktionelle Membranen- und Anlagentechnologie Mbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuma-Tech Gesellschaft fur Funktionelle Membranen- und Anlagentechnologie Mbh filed Critical Fuma-Tech Gesellschaft fur Funktionelle Membranen- und Anlagentechnologie Mbh
Publication of EP2652823A1 publication Critical patent/EP2652823A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/0273—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes with sealing or supporting means in the form of a frame
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/028—Sealing means characterised by their material
    • H01M8/0284—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a membrane-electrode assembly (MEA), which has two cover layers, and a fuel cell comprising the MEA.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • the polymer electrolyte membrane fuel cells are considered to be particularly promising energy sources due to their theoretically achievable high efficiency and low-emission technology.
  • PEMs Polymer Electrolyte Membranes
  • the Polymer Electrolyte Membranes can absorb water swelling to some degree. At high temperatures, the polymer electrolyte membranes can re-shrink the water. Depending on the configuration of the fuel cells, such dimensional changes of the PEMs are opposed by a considerable mechanical resistance. Significant mechanical stresses can occur, for example in the form of tensile or shear forces that stretch, compress or shear the polymer electrolyte membranes. Such mechanical stresses can damage the membranes, which in turn can result in leaks and short circuits. In particularly unfavorable cases, it may even lead to a membrane failure, for example by rupture of the polymer electrolyte membrane. The consequences of such a membrane failure include a considerable drop in performance of the PEMFC up to a total failure and the mixing of the reactants, which can lead to the formation of a dangerous oxyhydrogen gas mixture in particular for H 2 0 2 fuel cells.
  • an electrochemical cell with a membrane-electrode assembly is described, the membrane is included to reduce mechanical loads from a sealing edge as a spacer.
  • a membrane-electrode arrangement with a sealing film arranged peripherally on the side between the electrodes and the membrane is known from US Pat. No. 5,464,700.
  • the subject of EP 1 624 51 1 A1 is a membrane-electrode arrangement with a sealing material on the front and the back of the polymer electrolyte membrane, wherein the polymer electrolyte membrane has one or more recesses and the sealing material on the front side the polymer electrolyte membrane is in contact with the sealing material on the back of the polymer electrolyte membrane.
  • EP 1 624 512 A2 discloses a membrane-electrode assembly with two sealing materials at their edges, the two sealing materials being interconnected via a recess of the one sealing material.
  • No. 7,553,578 B2 discloses fuel cells in which electrode-protruding edge regions of a polymer electrolyte membrane are covered with a sealing film.
  • An apparatus for producing fuel cells each of which has a seal between the electrodes and a polymer electrolyte membrane, is the subject of WO 2004/021489 A2.
  • the individual components of the fuel cell are pressed together by means of heat and pressure so that an adhesive bond between the seal and the electrode is formed.
  • the present invention therefore has for its object to provide a membrane electrode assembly, which circumvents known from the prior art problems and is particularly suitable for the high temperature range.
  • MEA membrane electrode assembly
  • Preferred embodiments of the membrane electrode assembly are the subject of dependent claims 2 to 15.
  • Another object of the invention relates to a fuel cell according to the Claim 16. The wording of all claims is hereby incorporated by express reference into the content of the present description.
  • the membrane electrode assembly (MEA) comprises two electrodes and a membrane, preferably a polymer electrolyte membrane (PEM), which is arranged between the two electrodes.
  • the membrane electrode assembly has on at least one flat side of the membrane, preferably on both flat sides of the membrane, a first and a second cover layer.
  • the first cover layer covers an edge surface of the membrane and an electrode edge surface facing the membrane.
  • the second cover layer covers the first cover layer partially, in particular only partially, preferably at edge regions of the membrane-electrode arrangement.
  • the term "flat side of the membrane” is to be understood as meaning a membrane side which faces one of the two electrodes in the MEA
  • the membrane usually comprises two opposite flat sides and four, generally perpendicular to the flat sides arranged end faces.
  • an "edge surface of the membrane” or a “membrane edge surface” is understood to mean a surface of the membrane which extends on a flat side of the membrane along the membrane edge or the membrane periphery, preferably in the manner of a picture frame. End faces of the membrane, on the other hand, should be excluded from the term "membrane edge surface”.
  • an “edge surface of the electrode” or “electrode edge surface” is understood to mean a surface of the electrode which extends on a flat side of the electrode along the electrode edge or the electrode periphery, preferably in the manner of a picture frame. End surfaces of the electrode (s), on the other hand, should be excluded from the term “electrode edge surface”.
  • the term "flat side of the electrode” should be understood as meaning an electrode side which faces the membrane in the MEA
  • the electrodes generally comprise two opposite flat sides and four end faces, which are generally perpendicular to the flat sides , - -
  • the first cover layer can also be regarded as the inner cover layer and the second cover layer as the outer cover layer.
  • the membrane in particular the membrane edge surface, projects beyond the electrode, in particular the electrode edge surface.
  • the membrane projects beyond the electrode by one area per flat side of the membrane, which has an area fraction of between 0.01% and 20%, in particular 0.05% and 10%, preferably 1% and 5% , based on the total area of the membrane flat side.
  • the membrane edge surface covered by the first cover layer is preferably larger than the electrode edge surface covered by the first cover layer.
  • the membrane edge surface covered by the first cover layer may have an area fraction between 0.1% and 30%, in particular 0.5% and 15%, preferably 2% and 10%, based on the total area of a membrane flat side.
  • the electrode edge surface covered by the first cover layer may have an area fraction between 0.01% and 20%, in particular 0.5% and 10%, preferably 1% and 5%, based on the total area of an electrode flat side.
  • the membrane and at least one of the two electrodes are spaced from each other by the first cover layer.
  • the first cover layer in this embodiment has a particular effect. - - rem advantage as a kind spacer (spacer) between the membrane and at least one of the two electrodes.
  • the membrane and at least one of the two electrodes are spaced apart from each other by means of the first cover layer to form a cavity volume, whereby the mobility of the membrane is improved. This allows the membrane to better participate in dimensional changes occurring in swelling and shrinking processes.
  • a conductive, in particular acidic, preferably phosphoric acid-containing, liquid layer is particularly advantageous to increase the conductivity in the MEA and to reduce the electrical resistance.
  • the first cover layer projects beyond the membrane edge surface.
  • This embodiment also has the advantage that the first cover layer acts as a spacer, but in this case preferably opposite the second cover layer, whereby the freedom of movement of the membrane and thus their ability to undergo dimensional changes without the occurrence of a membrane optionally damaging resistance, also is improved.
  • first cover layer is arranged partially between the membrane and the second cover layer.
  • the second cover layer covers a surface section of the first cover layer projecting beyond the electrode edge surface.
  • the second cover layer covers a surface section of the first cover layer which projects beyond the electrode edge surface and the membrane edge surface.
  • the second cover layer extends from an electrode edge surface facing away from the membrane via an end face of the electrode adjoining it to a surface section of the first cover layer which adjoins the electrode end face and projects beyond the electrode edge face and preferably the membrane edge face.
  • the projecting surface portion of the first cover layer is at least partially, preferably completely, covered by the second cover layer.
  • the projecting end faces of the first surface layer of the first cover layer facing away from the membrane or the electrodes, as described in the preceding embodiments, are also covered by the second cover layer.
  • the end faces of the membrane can also be covered by the first and / or second cover layer.
  • the end faces of the membrane are not covered by either the first or the second cover layer.
  • the first and / or the second cover layer in particular the first and the second cover layer, preferably have a picture frame-like shape or are preferably formed in the manner of a picture frame.
  • the first and / or the second cover layer in particular the first and the second cover layer, usually have one - - Centrally located recess or opening, which is bounded by the cover layer edges.
  • the first and / or the second cover layer in particular the first and the second cover layer, have a centrally arranged, preferably quadrangular, in particular square or rectangular, recess or opening.
  • the first cover layer has a centrally arranged recess or opening, which is not smaller than a centrally arranged recess or opening of the second cover layer.
  • the first and the second cover layer have a centrally arranged recess or opening of the same size.
  • the second cover layer has a larger area than the first cover layer.
  • the first cover layer preferably has a smaller two-dimensional extent than the second cover layer.
  • the first and the second cover layer may have the same thickness.
  • the first and the second cover layer preferably have different layer thicknesses. It is particularly preferred if the first cover layer has a smaller layer thickness than the second cover layer.
  • the electrical resistance of the MEA can be reduced due to a smaller spacing between membrane and electrodes in the case of a first cover layer acting as a spacer.
  • a smaller layer thickness generally means material and thus cost savings.
  • the first cover layer has a layer thickness which corresponds at most to 90% of the layer thickness of the second cover layer.
  • the second cover layer may have a layer thickness between 10 ⁇ m and 100 ⁇ m, in particular 15 ⁇ m and 40 ⁇ m, preferably 15 ⁇ m and 35 ⁇ m.
  • the first and / or the second cover layer are formed as a film, in particular as a cover or sealing film.
  • the film-like design of the first and / or the second cover layer has the advantage that in this way a sealing of the MEA, in particular at its edge or peripheral areas, can be achieved in a special way.
  • a film-like formation of the first and / or the second cover layer also represents a particularly effective barrier against permeation of liquid or gaseous substances from outside into the MEA.
  • the formation of the first and / or the second cover layer as a film contributes an increase in the performance and / or lifetime of the MEA.
  • first and / or the second cover layer in particular the first and the second cover layer, are not present as a melt film. This is particularly advantageous with regard to use of the MEA according to the invention in the high-temperature range, for example in a high-temperature fuel cell. - -
  • first cover layer there is no material connection between the first cover layer and the membrane edge surface covered by it, in particular no adhesive connection, preferably no adhesive connection.
  • no adhesive connection preferably no adhesive connection.
  • the first cover layer in the absence of a cohesive connection, offers less resistance to any dimensional changes in the membrane.
  • the electrodes of the MEA can slide along the first cover layer with particular advantage under pressure loads and thus absorb part of the pressure loads that would otherwise act on the membrane. This also reduces the risk of membrane damage.
  • the first cover layer and the second cover layer are bonded to one another in a material-bonded manner, in particular adhesively bonded to one another.
  • the second cover layer can be connected in a coherent manner to membrane edge electrode surfaces and / or adjacent electrode end surfaces, in particular adhesively bonded.
  • the bond may be based on an adhesive such as a polysiloxane and / or polyacrylate adhesive.
  • the first and the second cover layer are connected to one another via an adhesive layer, wherein the adhesive layer preferably has a thickness between 10 ⁇ and 500 ⁇ , in particular 20 ⁇ and 300 ⁇ having.
  • the adhesive off layer can be formed as an independent layer or already part of one of the two outer layers, preferably the second outer layer, be.
  • one of the two cover layers, preferably the second cover layer is present as an adhesive film.
  • the first and / or the second cover layer are preferably formed of an elastic material, preferably polymer.
  • the use of an elastic material for the first and / or the second cover layer has the advantage that as a result dimensional changes of the membrane are also opposed to less resistance, which could otherwise lead to damage to the membrane. But also pressure loads, which act from outside on the MEA and thus on the membrane can be better cushion in the case of an elastic first and / or second cover layer.
  • the first and / or the second cover layer are compressible, in particular reversibly compressible, formed.
  • the first and / or the second cover layer can be designed in such a way that their layer thicknesses can be reduced by at least 0.05% on exposure to a pressure load of> 1 Nm.
  • the first and / or the second cover layer are formed from a thermally stable material, in particular polymer.
  • the MEA according to the invention can also be used with particular advantage in the so-called high-temperature range, ie in a temperature range above 120 ° C., in particular between 140 ° C. and 240 ° C. - -
  • a particularly preferred use provides for the use of the MEA according to the invention in a high-temperature fuel cell.
  • the first and / or the second cover layer are formed from a chemically inert material, preferably polymer. This is particularly advantageous because it can prevent unwanted side reactions with gaseous or liquid reactants and / or reaction products of the MEA.
  • the first and the second cover layer can in principle be formed from the same material, in particular polymer.
  • the first and the second cover layer are preferably formed from different materials, in particular different polymers.
  • the first and / or the second cover layer are preferably formed from a material, in particular polymer, which is in particular selected from the group consisting of polyetheretherketone (PEEK), polyphenylsulfide, polyvinylsulfide, polyimide, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoropropylene, polyhexafluoropropylene, ethylene-tetrafluoroethylene , Copolymers thereof and blends thereof.
  • PEEK polyetheretherketone
  • polyphenylsulfide polyvinylsulfide
  • polyimide polytetrafluoroethylene
  • polytetrafluoropropylene polyhexafluoropropylene
  • ethylene-tetrafluoroethylene Copolymers thereof and blends thereof.
  • the polymer ethylene-tetrafluoroethylene is a copolymer consisting of the monomers ethylene and tetrafluoroethylene.
  • polyetheretherketone and / or polyphenylsulfide as material for the first and / or the second cover layer is particularly preferred.
  • first cover layer of polyetheretherketone and the second cover layer of polyphenylsulfide are formed. - -
  • the second cover layer is constructed in a further embodiment of at least two sub-layers, in particular from two to seven, in particular from two to five, sub-layers.
  • the sublayers can be formed from the same material or from different materials. Preferably, the sublayers are formed of different materials.
  • At least one lower layer of the second cover layer is formed from a fluorine-containing polymer, in particular selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polytetrafluoropropylene, polyhexafluoropropylene, ethylene-tetrafluoroethylene, copolymers thereof and combinations or blends thereof.
  • a fluorine-containing polymer in particular selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polytetrafluoropropylene, polyhexafluoropropylene, ethylene-tetrafluoroethylene, copolymers thereof and combinations or blends thereof.
  • the membrane of the MEA according to the invention is preferably a polymer electrolyte membrane.
  • all proton-conducting materials in particular polymers, can be used for this purpose.
  • a membrane comprising acids is preferable. The acids may be covalently bonded to polymers of the membrane.
  • the membrane is doped with an acid, in particular an inorganic acid.
  • the acid can have a pK a value of ⁇ -4.
  • suitable acids are sulfuric acid and / or sulfonic acids, in particular alkyl and / or arenesulfonic acids.
  • weaker acids such as phosphoric acid or polyphosphoric acids.
  • the membrane has a doping level of acid, especially inorganic acid, of 50% to - -
  • the MEA preferably has a content of acid, in particular inorganic acid, between 200% and 500%, in particular 250% and 400%, based on the dry weight of the membrane.
  • the membrane of the MEA according to the invention is doped with a base, in particular an inorganic base, preferably with a pK b value ⁇ -4.
  • suitable bases are selected from the group consisting of sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), lanthanum hydroxide (La (OH) 3 ) and mixtures selected from it.
  • the membrane may have a doping level of base of from 10% to 500%, in particular from 60% to 300%, preferably from 100% to 200%, based on the dry intrinsic weight of the membrane.
  • the MEA according to the invention can furthermore have a proportion of base between 10% and 500%, in particular 60% and 300%, based on the dry weight of the membrane.
  • the membrane of the MEA according to the invention may be made of a polymer which preferably consists of the group consisting of sulfonated polyvinylidene difluoride, sulfonated fluoropolymers, especially sulfonated polytetrafluoroethylene, sulfonated polyarylenes, sulfonated polysulfone, sulfonated polyetheretherketone , sulfonated polyphenylene oxide, copolymers thereof, and mixtures thereof.
  • cation exchange membranes are perfluorosulfonic acid membranes. - -
  • Suitable membranes Nation ® N-424, F-10120 fumasep ®, Flemion ®, Se lemion ®, Aciplex ®, Hyflon ®, ® and Aquivion fumapem ® F are, for example, under the names Nation ®, commercially available.
  • the MEA comprises two electrodes, expediently two electrochemically active electrodes (anode and cathode), which are separated from one another by the membrane, preferably a polymer electrolyte membrane.
  • electrode generally refers to an electrically conductive material according to the present invention.
  • Electrochemically active indicates that the electrodes are capable of catalyzing the oxidation of a fuel such as hydrogen and / or a reformate and the reduction of an oxidant such as oxygen, for example, by coating
  • Suitable metals may, for example, be selected from the group consisting of platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, copper, silver, gold and alloys thereof, in particular alloys with base metals such as lithium, magnesium, calcium, aluminum, lead, titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, lanthanum and / or cerium.
  • the electrodes of the MEA according to the invention are preferably present as gas diffusion electrodes.
  • a gas diffusion electrode usually consists of at least one gas diffusion layer (GDL) and a catalyst layer which faces the membrane and at which the fuel cell reaction takes place (electrochemically active surface).
  • the gas diffusion layer usually consists of at least one - - Macroporous, stabilizing layer and one or more microporous diffusion layers, the so-called carbon base (CB).
  • the macroporous layer may be, for example, a graphite paper and the microporous layer, for example, a carbon layer.
  • the task of the gas diffusion layer consists in the mechanical stabilization of the catalyst layer and the membrane as well as in the discharge of the electrodes and the heat.
  • the gas diffusion layer ensures rapid and uniform distribution of the educts and for the removal of the products, for example a fuel cell reaction.
  • the macroporous layer, together with the microporous layer or, if present, with a plurality of microporous layers forms a so-called electrode substrate.
  • the abovementioned catalyst layer regularly contains catalytically active compounds or catalysts, which may preferably be the noble metals or alloys already mentioned above.
  • catalytically active compounds or catalysts of the catalyst layer can be present in the form of particles and, for example, have a size in the range from 0.5 nm to 20 nm, in particular 1 nm to 10 nm, preferably 1.5 nm to 5 nm.
  • the catalyst layer is usually applied to the aforementioned electrode substrates.
  • the MEA according to the invention is arranged between two separator plates, in particular two monopolar separator plates.
  • the one separator plate preferably has channels for the distribution of fuel and the other separator plate preferably channels for the distribution of oxidant. Both channels are usually facing the MEA. - -
  • the present invention further relates to a galvanic cell, preferably a fuel cell, which comprises a membrane electrode assembly (MEA) according to the present invention.
  • the galvanic cell is a high temperature fuel cell, i. to a fuel cell for a temperature range above 120 ° C, in particular between 140 ° C and 240 ° C.
  • the galvanic cell can also be a battery such as a zinc-air battery, an accumulator such as a vanadium redox accumulator or an electrolytic cell, in particular water electrolysis cell act.
  • the present invention also includes a fuel cell stack (fuel cell stack) comprising at least one membrane electrode assembly (MEA), preferably two or more membrane electrode assemblies (MEA) according to the present invention.
  • the fuel cell stack includes bipolar separator plates, depending on the number of fuel cells in the stack, and two monopolar separator plates as end plates of the stack.
  • FIG. 1 is a plan view of a preferred embodiment of a membrane electrode assembly according to the invention
  • FIG. 2 shows a cross section of the membrane electrode assembly shown in Figure 1 along the dashed line A-B
  • Fig. 3 cell voltage-current density characteristic curves (7 layers fumea ®
  • FIG. 1 schematically shows a plan view of a preferred embodiment of an inventive MEA (100). Further details will be discussed in the following description of Figure 2.
  • FIG. 2 schematically shows a cross section along the dashed line AB of the MEA (100) shown in FIG.
  • the MEA (100) comprises two electrodes (1 10, 1 10 ') (anode 1 10 and cathode 1 10') and an interposed membrane (120), which is preferably a polymer electrolyte membrane.
  • the membrane (120) projects beyond the electrodes (1 10, 1 10 ').
  • a first cover layer (130, 130 ') is arranged in each case between the membrane (120) and the two electrodes (110, 110') opposite it.
  • the first cover layer (130, 130 ') covers a membrane edge surface (125, 125') and an electrode edge surface (11, 15 ') facing the membrane (120).
  • the membrane edge surface (125, 125 ') covered by the first cover layer (130, 130') is larger than the electrode edge surface (11, 15 ') covered by the first cover layer (130, 130').
  • the MEA (100) further comprises a second cover layer (140; 140 '). This extends from a membrane edge facing away from the electrode surface (1 17, 1 17 ') via an adjoining end face (1 19, 1 19') of the electrodes (1 10, 1 10 ') to one on the electrode end face (1 19, 1 19 ') adjacent, the membrane (120) projecting surface portion (135, 135') of the first cover layer (130, 130 ').
  • the projecting surface portion (135, 135 ') preferably including its end faces, is preferably completely covered by the second cover layer (140, 140').
  • the end faces of the membrane (120) are preferably neither covered by the first cover layer (130; 130 ') nor by the second cover layer (140; 140').
  • the membrane (120) is particularly advantageously more space or space available to dimensional changes, as they can occur processes, for example, in swelling and Schrump process.
  • This "spatial buffer” can reduce the risk of membrane damage when exposed to mechanical stress.
  • the first cover layer (130; 130 ') spaces the electrodes (110, 110') and the membrane (120) from each other.
  • the resulting void volume (160, 160 ') is preferably filled with a conductive, in particular acidic, liquid layer.
  • the electrical resistance of the MEA (100) can be reduced with particular advantage, which is reflected in particular in a higher performance of the MEA (100).
  • the cavity (160, 160 ') more freedom of movement for the membrane (120) in the case of swelling and / or shrinkage of the membrane (120).
  • the membrane (120) can glide along the first cover layer (130, 130 ') and better cushion forces acting on it, such as tensile or shear forces.
  • the electrodes (110, 110 ') can likewise slide along the first cover layer (130, 130') and thereby at least partially compensate for the loads on the membrane (120). This also reduces the risk of damaging the membrane (120).
  • first cover layer (130, 130 ') and the second cover layer (140, 140') are preferably connected to one another in a materially bonded manner along their common contact surfaces, for example by means of a polysiloxane and / or polyacrylate adhesive.
  • a reliable seal of the MEA (100) can be achieved at their edges.
  • the second cover layer (140, 140 ') and the electrodes (110, 110') are connected to one another in a material-locking manner along their common contact surfaces, for example by means of a polysiloxane and / or polyacrylate adhesive. As a result, a further optimal sealing of the MEA (100) can be achieved.
  • the first cover layer (130, 130 ') and / or the second cover layer (140, 140') is, in particular, a cover or sealing film, for example of polyetheretherketone, polyphenylsulfide, polyvinylsulfide, polyimide, polytetrafluoroethylene and / or ethylene - Tetrafluoroethylene, wherein the first cover layer (130, 130 ') and the second cover layer (140, 140') for the case of high temperature use, in particular above 120 ° C, preferably not present as a melt foils.
  • a cover or sealing film for example of polyetheretherketone, polyphenylsulfide, polyvinylsulfide, polyimide, polytetrafluoroethylene and / or ethylene - Tetrafluoroethylene
  • the first cover layer (130, 130 ') of polyether ether ketone and the second cover layer (140, 140') are preferably made of polyphenyl sulfide.
  • the membrane-electrode assemblies (MEAs) of the present invention are particularly advantageous in that, on the one hand, due to the cover layers provided according to the invention, improved mechanical stability and improved protection against leaks.
  • the MEAs according to the invention are also characterized in particular in that they allow the membrane more freedom of movement, in particular in the case of dimensional changes of the membrane, whereby the risk of membrane damage, in the worst case of membrane failure, can be significantly minimized compared to conventional MEAs.
  • the first and the second cover layer in the present invention have a particular advantage.
  • - - Part can take over the function of protective layers in many ways.
  • the first and second cover layers may also be referred to as protective layers.
  • FIG. 3 shows graphically the cell voltage (ordinate) as a function of the current intensity (abscissa) for an inventive MEA with two outer layers and a conventional MEA with only a single outer layer.
  • the first or inner cover layer is a film of polyetheretherketone and the second cover layer is a film of polyphenylsulfide.
  • the single topcoat is a Kapton film coated with polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the residual moisture at the cathode was 60%, the residual moisture at the anode 80% each.
  • the measurements were carried out over a period of 300 hours at a hydrogen pressure of 1 bar.
  • the characteristic curves of the MEAs shown graphically in FIG. 3 were recorded at the beginning and at the end of the test period.
  • the curve with the diamonds represents the characteristic curve of the conventional MEA at the beginning of the experiment (MEA 1, BOL), whereas the curve with the circles is the characteristic curve of the conventional MEA at the end of the experiment (MEA 1, EOL).
  • the curve with the squares is the characteristic curve of the MEA according to the invention at the beginning of the experiment (MEA 2, BOL) and the curve with the triangles around the characteristic curve of the MEA according to the invention at the end of the experiment (MEA 2, EOL).
  • the characteristic curve recorded at the end of the experiment has an almost identical course to the characteristic curve recorded at the beginning of the experiment.
  • the performance of the MEA according to the invention is hardly broken even after a test time of 300 hours, whereas in the conventional MEA a significant reduction in performance can be observed.
  • FIG. 4 shows the cell voltage-time profile of an inventive MEA with two cover layers in comparison to a conventional MEA with only one cover layer.
  • a membrane a commercially available under the name ® Fumea high-temperature polymer electrolyte membrane was used.
  • a film of polyether ether ketone was used as the first or inner cover layer and a film of polyphenylene sulfide as the second or outer cover layer.
  • a Kapton film coated with polytetrafluoroethylene (PTFE) was used as the cover layer.
  • the fuel cells were operated at a temperature of 160 ° C, a stoichiometric ratio of hydrogen to air of 1, 5: 2.0 and at a current of 0.32 A / cm 2 .
  • the upper curve represents the characteristic curve of the MEA according to the invention, while the lower curve (MEA without inner cover layer) reproduces the characteristic curve of the conventional MEA. - -
  • the voltage-time characteristic graphs shown graphically in FIG. 4 clearly show that the MEA according to the invention allows a higher cell voltage and thus a higher power during the entire test time than the conventional MEA.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Anordnung (100), umfassend zwei Elektroden (110, 110') und eine Membran (120), vorzugsweise eine Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM), die zwischen den zwei Elektroden (110, 110') angeordnet ist, wobei die Membran-Elektroden- Anordnung (100) auf wenigstens einer Flachseite, vorzugsweise auf beiden Flachseiten, der Membran (120) eine erste Deckschicht (130; 130') und eine zweite Deckschicht (140; 140') aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Deckschicht (130; 130') eine Randfläche (125, 125') der Membran (120) und eine der Membran (120) zugewandte Elektrodenrandfläche (115, 115') bedeckt und die zweite Deckschicht (140; 140') die erste Deckschicht (130; 130'), vorzugsweise an Randbereichen der Membran-Elektroden-Anordnung (100), teilweise bedeckt. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Brennstoffzelle, welche eine Membran-Elektroden-Anordnung (100) aufweist.

Description

Beschreibung
Membran-Elektroden-Anordnung mit zwei Deckschichten
Die Erfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA), welche zwei Deckschichten aufweist, sowie eine die MEA umfassende Brennstoffzelle.
Die Polymer-Ektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (Proton Electrolyte Membrane Fuel Cells, PEMFCs) werden wegen ihres theoretisch erzielbaren hohen Wirkungsgrades und der schadstoffarmen Technik als besonders zukunftsträchtige Energiequellen eingeschätzt.
Ein grundsätzliches Problem bei konventionellen PEMFCs stellt jedoch deren Leistungsabfall mit zunehmender Betriebsdauer dar. Dies liegt zum Einen daran, dass insbesondere bei erhöhten Betriebstemperaturen in zunehmendem Maße Wasser verdampft, je länger die Brennstoffzelle in Betrieb ist. Zum Anderen wird ein Teil des Wassers durch die Protonen bei ihrer Wanderung durch die Membran„verschleppt". In bei- - - den Fällen erhöht sich der elektrische Widerstand in der Brennstoffzelle, wodurch deren Leistung insgesamt sinkt.
Ein weiteres Problem besteht darin, dass die Polymer-Elektrolyt- Membranen (Polymer Electrolyte Membranes, PEMs) Wasser bis zu einem gewissen Grad unter Quellung aufnehmen können. Bei hohen Temperaturen können die Polymer-Elektrolyt-Membranen das Wasser wieder unter Schrumpfung abgeben. Je nach Ausgestaltung der Brennstoffzellen wird solchen Dimensionsänderungen der PEMs ein erheblicher mechanischer Widerstand entgegengesetzt. Dabei können erhebliche mechanische Belastungen auftreten, beispielsweise in Form von Zug- oder Schubkräften, die die Polymer-Elektrolyt-Membranen dehnen, komprimieren oder scheren. Durch derartige mechanische Belastungen können die Membranen beschädigt werden, was wiederum Undichtigkeiten und Kurzschlüsse zur Folge haben kann. In besonders ungünstigen Fällen kann es sogar zu einem Membranversagen, beispielsweise durch Zerreißen der Polymer-Elektrolyt-Membran, kommen. Die Folgen eines solchen Membranversagens sind unter anderem ein beträchtlicher Leistungsabfall der PEMFC bis hin zu einem Totalausfall und die Vermischung der Reaktionsstoffe, die insbesondere bei H202-Brennstoffzellen zur Bildung eines gefährlichen Knallgasgemisches führen kann.
In der DE 103 59 787 A1 wird eine elektrochemische Zelle mit einer Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) beschrieben, deren Membran zur Verringerung von mechanischen Belastungen von einem Dichtrand als Abstandshalter umfasst ist.
Die DE 102 35 360 A1 offenbart eine MEA, deren Membran auf ihren Elektroden zugewandten Oberflächen mit einer Polyimid-Schicht versehen ist. - -
Eine Membran-Elektroden-Anordnung mit einer zwischen den Elektroden und der Membran peripherieseitig angeordneten Dichtungsfolie ist aus der US 5,464,700 bekannt.
Gegenstand der EP 1 624 51 1 A1 ist eine Membran-Elektroden- Anordnung mit einem Dichtungsmaterial auf der Vorder- und der Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran, wobei die Polymer-Elektrolyt- Membran eine oder mehrere Aussparungen aufweist und das Dichtungsmaterial auf der Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran mit dem Dichtungsmaterial auf der Rückseite der Polymer-Elektrolyt- Membran in Kontakt steht.
Die EP 1 624 512 A2 offenbart eine Membran-Elektroden-Anordnung mit zwei Dichtungsmaterialien an ihren Rändern, wobei die beiden Dichtungsmaterialien über eine Aussparung des einen Dichtungsmaterials miteinander verbunden sind.
Die US 7,553,578 B2 offenbart Brennstoffzellen, bei denen Elektroden überragende Randbereiche einer Polymer-Elektrolyt-Membran mit einer Dichtungsfolie bedeckt sind.
Eine Vorrichtung zur Herstellung von Brennstoffzellen, die jeweils zwischen den Elektroden und einer Polymer-Elektrolyt-Membran eine Dichtung aufweisen, ist Gegenstand der WO 2004/021489 A2. Die einzelnen Bestandteile der Brennstoffzelle werden dabei mittels Wärme und Druck derart aneinandergepresst, dass eine klebende Verbindung zwischen der Dichtung und der Elektrode entsteht.
Eine weitere mit einer Dichtung versehene Membran-Elektroden- Anordnung ist aus der EP 0 586 461 B1 bekannt. - -
In der DE 10 2004 060 278 A1 wird eine Membran-Elektroden- Anordnung beschrieben, bei welcher zwischen der Polymer-Elektrolyt- Membran und den Elektroden subStraten ein thermoplastisches Kunststoffmaterial in die Oberfläche der Elektrodensubstrate eingearbeitet ist, so dass eine klebende Verbindung zwischen den Elektrodensubstraten und dem thermoplastischen Kunststoff besteht, jedoch nicht zwischen dem thermoplastischen Kunststoff und der Polymer-Elektrolyt-Membran.
Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, eine Membran- Elektroden-Anordnung bereitzustellen, welche aus dem Stand der Technik bekannte Probleme umgeht und sich insbesondere für den Hochtemperaturbereich eignet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Membran- Elektroden-Anordnung (MEA) mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1. Bevorzugte Ausführungsformen der Membran-Elektroden- Anordnung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 2 bis 15. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle gemäß dem Anspruch 16. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch ausdrückliche Bezugnahme zum Inhalt der vorliegenden Beschreibung gemacht.
Die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) umfasst zwei Elektroden und eine Membran, vorzugsweise eine Polymer- Elektrolyt-Membran (PEM), die zwischen den zwei Elektroden angeordnet ist. Die Membran-Elektroden-Anordnung weist auf wenigstens einer Flachseite der Membran, vorzugweise auf beiden Flachseiten der Membran, eine erste und eine zweite Deckschicht auf. Die erste Deckschicht bedeckt eine Randfläche der Membran und eine der Membran zugewandte Elektrodenrandfläche. Die zweite Deckschicht bedeckt die erste Deckschicht teilweise, insbesondere nur teilweise, vorzugsweise an Randbereichen der Membran-Elektroden-Anordnung. - -
Durch die erfindungsgemäß vorgesehenen zwei Deckschichten ist mit besonderem Vorteil eine mechanische Verstärkung der MEA und ein verbesserter Schutz vor Undichtigkeiten erzielbar.
Unter dem Ausdruck„Flachseite der Membran" soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Membranseite verstanden werden, die in der MEA einer der beiden Elektroden zugewandt ist. Die Membran umfasst in der Regel zwei sich gegenüberliegende Flachseiten und vier, in der Regel zu den Flachseiten senkrecht angeordnete Stirnseiten.
Unter einer„Randfläche der Membran" bzw. einer„Membranrandfläche" soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Fläche der Membran verstanden werden, die sich auf einer Flachseite der Membran entlang des Membranrandes bzw. der Membranperipherie, vorzugsweise nach Art eines Bilderrahmens, erstreckt. Stirnflächen der Membran sollen dagegen von dem Ausdruck„Membranrandfläche" ausgenommen sein.
Unter einer„Randfläche der Elektrode" bzw.„Elektrodenrandfläche" soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Fläche der Elektrode verstanden werden, die sich auf einer Flachseite der Elektrode entlang des Elektrodenrandes bzw. der Elektrodenperipherie, vorzugsweise nach Art eines Bilderrahmens, erstreckt. Stirnflächen der Elektrode(n) sollen dagegen von dem Ausdruck„Elektrodenrandfläche" ausgenommen sein.
Unter dem Ausdruck„Flachseite der Elektrode" soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Elektrodenseite verstanden werden, die in der MEA der Membran zugewandt ist. Die Elektroden umfassen in der Regel zwei sich gegenüberliegende Flachseiten und vier, in der Regel zu den Flachseiten senkrecht angeordnete Stirnseiten. - -
Aufgrund ihrer räumlichen Lage bzw. Anordnung in der MEA kann die erste Deckschicht auch als innere Deckschicht und die zweite Deckschicht als äußere Deckschicht aufgefasst werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform überragt die Membran, insbesondere die Membranrandfläche, die Elektrode, insbesondere die Elek- trodenrandfläche.
Erfindungsgemäß kann es weiterhin vorgesehen sein, dass die Membran die Elektrode um eine Fläche pro Flachseite der Membran überragt, die einen Flächenanteil zwischen 0,01 % und 20 %, insbesondere 0,05 % und 10 %, vorzugsweise 1 % und 5 %, aufweist, bezogen auf die Gesamtfläche der Membranflachseite.
Bevorzugt ist die von der ersten Deckschicht bedeckte Membranrandfläche größer als die von der ersten Deckschicht bedeckte Elektrodenrand- fläche.
Erfindungsgemäß kann die von der ersten Deckschicht bedeckte Membranrandfläche einen Flächenanteil zwischen 0,1 % und 30 %, insbesondere 0,5 % und 15 %, bevorzugt 2 % und 10 %, aufweisen, bezogen auf die Gesamtfläche einer Membranflachseite.
Die von der ersten Deckschicht bedeckte Elektrodenrandfläche kann einen Flächenanteil zwischen 0,01 % und 20 %, insbesondere 0,5 % und 10 %, bevorzugt 1 % und 5 %, aufweisen, bezogen auf die Gesamtfläche einer Elektrodenflachseite.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Membran und wenigstens eine der beiden Elektroden, vorzugsweise beide Elektroden, durch die erste Deckschicht voneinander beabstandet. Mit anderen Worten wirkt die erste Deckschicht in dieser Ausführungsform mit besonde- - - rem Vorteil als eine Art Abstandshalter (Spacer) zwischen der Membran und wenigstens einer der beiden Elektroden. Vorzugsweise sind die Membran und wenigstens eine der beiden Elektroden mittels der ersten Deckschicht unter Ausbildung eines Hohlraumvolumens voneinander beabstandet, wodurch die Beweglichkeit der Membran verbessert wird. Dadurch kann die Membran bei Quell- und Schrumpfungsprozessen auftretende Dimensionsänderungen besser mitmachen.
Bevorzugt befindet sich zwischen der Membran und wenigsten einer der beiden Elektroden, vorzugsweise beiden Elektroden, eine leitfähige, insbesondere säurehaltige, vorzugsweise phosphorsäurehaltige, Flüssigkeitsschicht. Auf diese Weise lässt sich mit besonderem Vorteil die Leitfähigkeit in der MEA erhöhen und der elektrische Widerstand reduzieren.
In einer weiteren Ausführungsform überragt die erste Deckschicht die Membranrandfläche. Diese Ausführungsform besitzt ebenfalls den Vorteil, dass die erste Deckschicht als Abstandshalter wirkt, in diesem Fall aber bevorzugt gegenüber der zweiten Deckschicht, wodurch die Bewegungsfreiheit der Membran und damit deren Möglichkeit, Dimensionsänderungen ohne das Auftreten eines die Membran gegebenenfalls beschädigenden Widerstandes durchlaufen zu können, ebenfalls verbessert wird.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die erste Deckschicht teilweise zwischen der Membran und der zweiten Deckschicht angeordnet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeckt die zweite Deckschicht einen die Elektrodenrandfläche überragenden Flächenabschnitt der ersten Deckschicht. - -
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeckt die zweite Deckschicht einen die Elektrodenrandfläche und die Membranrandfläche überragenden Flächenabschnitt der ersten Deckschicht.
Die zweite Deckschicht erstreckt sich in einer weitergehenden Ausführungsform von einer membranabgewandten Elektrodenrandfläche über eine daran angrenzende Stirnfläche der Elektrode bis zu einem an die Elektrodenstirnfläche angrenzenden, die Elektrodenrandfläche und vorzugsweise die Membranrandfläche überragenden Flächenabschnitt der ersten Deckschicht. Der überragende Flächenabschnitt der ersten Deckschicht ist dabei wenigstens teilweise, vorzugsweise vollständig, von der zweiten Deckschicht bedeckt.
Erfindungsgemäß ist es weiterhin bevorzugt, wenn ferner auch von der Membran bzw. den Elektroden wegweisende Stirnflächen des in den vorherigen Ausführungsformen beschriebenen, überragenden Flächenabschnittes der ersten Deckschicht von der zweiten Deckschicht bedeckt sind.
Grundsätzlich können auch die Stirnflächen der Membran von der ersten und/oder zweiten Deckschicht bedeckt sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Stirnflächen der Membran jedoch weder von der ersten noch von der zweiten Deckschicht bedeckt. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn wenigstens die zweite Deckschicht keine Berührungsfläche mit der Membran gemeinsam hat.
Die erste und/oder die zweite Deckschicht, insbesondere die erste und die zweite Deckschicht, weisen bevorzugt eine bilderrahmenartige Form auf bzw. sind bevorzugt nach Art eines Bilderrahmens ausgebildet. Mit anderen Worten besitzen die erste und/oder die zweite Deckschicht, insbesondere die erste und die zweite Deckschicht, eine in der Regel - - zentral angeordnete Aussparung bzw. Öffnung, welche von den Deckschichträndern umgrenzt wird.
In einer zweckmäßigen Ausführungsform besitzen die erste und/oder die zweite Deckschicht, insbesondere die erste und die zweite Deckschicht, eine mittig angeordnete, vorzugsweise viereckförmige, insbesondere quadrat- oder rechteckförmige, Aussparung bzw. Öffnung.
Bevorzugt weist die erste Deckschicht eine mittig angeordnete Aussparung bzw. Öffnung auf, die nicht kleiner ist als eine mittig angeordnete Aussparung bzw. Öffnung der zweiten Deckschicht. Besonders bevorzugt besitzen die erste und die zweite Deckschicht eine mittig angeordnete Aussparung bzw. Öffnung von gleicher Größe.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die zweite Deckschicht eine größere Fläche aufweist als die erste Deckschicht. Mit anderen Worten besitzt die erste Deckschicht bevorzugt eine kleinere zweidimensionale Ausdehnung als die zweite Deckschicht.
Grundsätzlich können die erste und die zweite Deckschicht eine gleich große Schichtdicke aufweisen. Bevorzugt weisen die erste und die zweite Deckschicht jedoch unterschiedliche Schichtdicken auf. Besonders bevorzugt ist es, wenn die erste Deckschicht eine geringere Schichtdicke aufweist als die zweite Deckschicht. Dadurch lässt sich zum Einen der elektrische Widerstand der MEA aufgrund einer geringeren Beabstandung von Membran und Elektroden im Falle einer als Abstandshalter wirkenden ersten Deckschicht verringern. Zum Anderen bedeutet eine geringere Schichtdicke allgemein Material- und damit Kostenersparnis. - -
Die erste Deckschicht weist in einer weitergehenden Ausführungsform eine Schichtdicke auf, die höchstens 90% der Schichtdicke der zweiten Deckschicht entspricht.
Die zweite Deckschicht kann eine Schichtdicke zwischen 10 μιτι und 100 μιτι, insbesondere 15 μιτι und 40 μιτι, bevorzugt 15 μιτι und 35 μιτι, aufweisen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erste und/oder die zweite Deckschicht, vorzugsweise die erste und die zweite Deckschicht, als Folie, insbesondere als Deck- oder Dichtungsfolie, ausgebildet. Die folienhafte Ausbildung der ersten und/oder der zweiten Deckschicht hat den Vorteil, dass sich hierdurch in besonderer Weise eine Abdichtung der MEA, insbesondere an ihren Rand- bzw. Peripheriebereichen, erzielen lässt. So kann auf diese Weise beispielsweise eine Permeation von flüssigen oder gasförmigen Komponenten der MEA nach außen unterbunden werden. Des Weiteren stellt eine folienhafte Ausbildung der ersten und/oder der zweiten Deckschicht auch eine besonders wirkungsvolle Barriere gegen eine Permeation von flüssigen oder gasförmigen Stoffen von außen in die MEA dar. Insgesamt trägt daher die Ausbildung der ersten und/oder der zweiten Deckschicht als Folie zu einer Erhöhung der Leistungsfähigkeit und/oder der Lebensdauer der MEA bei.
Erfindungsgemäß ist es weiterhin bevorzugt, wenn die erste und/oder die zweite Deckschicht, insbesondere die erste und die zweite Deckschicht, nicht als Schmelzfolie vorliegen. Dies ist besonders vorteilhaft im Hinblick auf eine Verwendung der erfindungsgemäßen MEA im Hochtemperaturbereich, beispielsweise in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle. - -
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform besteht zwischen der ersten Deckschicht und der von ihr bedeckten Membranrandfläche keine stoffschlüssige Verbindung, insbesondere keine klebende Verbindung, bevorzugt keine Klebstoffverbindung. Dies trägt mit besonderem Vorteil ebenfalls zu einer erhöhten Bewegungsfreiheit der Membran bei, indem die Membran beispielsweise bei mechanischen Belastungen an der ersten Deckschicht entlang gleiten kann. Hinzu kommt, dass die erste Deckschicht bei einer fehlenden stoffschlüssigen Verbindung etwaigen Dimensionsänderungen der Membran weniger Widerstand entgegensetzt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform besteht zwischen der ersten Deckschicht und der von ihr bedeckten Elektrodenrandfläche keine stoffschlüssige Verbindung, insbesondere keine klebende Verbindung, bevorzugt keine Klebstoffverbindung. Dadurch können die Elektroden der MEA bei Druckbelastungen mit besonderem Vorteil an der ersten Deckschicht entlang gleiten und somit einen Teil der Druckbelastungen auffangen, die ansonsten auf die Membran einwirken würden. Dadurch lässt sich das Risiko einer Beschädigung der Membran ebenfalls verringern.
Die erste Deckschicht und die zweite Deckschicht sind in einer zweckmäßigen Ausführungsform stoffschlüssig miteinander verbunden, insbesondere miteinander verklebt. Des Weiteren kann die zweite Deckschicht stoff schlüssig mit membranabgewandten Elektrodenrandflächen und/oder daran angrenzenden Elektrodenstirnflächen verbunden, insbesondere verklebt, sein. Die Verklebung kann dabei auf einem Klebstoff wie beispielsweise einem Polysiloxan- und/oder Polyacrylatkleber beruhen. Die in diesem Absatz beschriebenen Ausführungsformen haben den Vorteil, dass sich hierdurch eine besonders wirkungsvolle Abdichtung der Membran an ihren Randbereichen ergibt. - -
Bevorzugt sind die erste und die zweite Deckschicht über eine Klebstoffschicht miteinander verbunden, wobei die Klebstoffschicht vorzugsweise eine Dicke zwischen 10 μιτι und 500 μιτι, insbesondere 20 μιτι und 300 μιτι, aufweist. Die Klebst off Schicht kann dabei als selbständige Schicht ausgebildet sein oder aber bereits Bestandteil einer der beiden Deckschichten, vorzugsweise der zweiten Deckschicht, sein. Insbesondere kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass eine der beiden Deckschichten, vorzugsweise die zweite Deckschicht, als Klebefolie vorliegt.
Die erste und/oder die zweite Deckschicht sind vorzugsweise aus einem elastischen Material, vorzugsweise Polymer, gebildet. Die Verwendung eines elastischen Materials für die erste und/oder die zweite Deckschicht hat den Vorteil, dass hierdurch Dimensionsänderungen der Membran ebenfalls weniger Widerstand entgegengesetzt wird, der ansonsten zu einer Beschädigung der Membran führen könnte. Aber auch Druckbelastungen, welche von außen auf die MEA und damit auf die Membran einwirken, lassen sich im Falle einer elastischen ersten und/oder zweiten Deckschicht besser abfedern.
Bevorzugt sind die erste und/oder die zweite Deckschicht komprimierbar, insbesondere reversibel komprimierbar, ausgebildet. Insbesondere können die erste und/oder die zweite Deckschicht derart ausgebildet sein, dass sich ihre Schichtdicken bei Einwirkung einer Druckbelastung von > 1 Nm um wenigstens 0,05 % verringern lässt.
In einer weiteren Ausführungsform sind die erste und/oder die zweite Deckschicht aus einem thermisch stabilen Material, insbesondere Polymer, gebildet. Dadurch lässt sich die erfindungsgemäße MEA mit besonderem Vorteil auch im sogenannten Hochtemperaturbereich, d.h. in einem Temperaturbereich oberhalb von 120 °C, insbesondere zwischen 140 °C und 240 °C, verwenden. - -
Eine besonders bevorzugte Verwendung sieht den Einsatz der erfindungsgemäßen MEA in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle vor.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform sind die erste und/oder die zweite Deckschicht aus einem chemisch inerten Material, vorzugsweise Polymer, gebildet. Dies ist besonders vorteilhaft, da sich hierdurch unerwünschte Nebenreaktionen mit gasförmigen oder flüssigen Reaktionsstoffen und/oder Reaktionsprodukten der MEA unterbinden lassen.
Die erste und die zweite Deckschicht können grundsätzlich aus dem gleichen Material, insbesondere Polymer, gebildet sein. Bevorzugt sind die erste und die zweite Deckschicht aus verschiedenen Materialien, insbesondere verschiedenen Polymeren, gebildet.
Die erste und/oder die zweite Deckschicht sind vorzugsweise aus einem Material, insbesondere Polymer, gebildet, welches insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyetheretherketon (PEEK), Polyphenylsulfid, Polyvinylsulfid, Polyimid, Polytetrafluorethylen, Poly- tetrafluorpropylen, Polyhexafluorpropylen, Ethylen-Tetrafluorethylen, Copolymere davon und Mischungen bzw. Blends davon. Bei dem Polymer Ethylen-Tetrafluorethylen handelt es sich um ein Copolymer bestehend aus den Monomeren Ethylen und Tetrafluorethylen.
Die Verwendung von Polyetheretherketon und/oder Polyphenylsulfid als Material für die erste und/oder die zweite Deckschicht ist besonders bevorzugt.
In einer weitergehenden Ausführungsform sind die erste Deckschicht aus Polyetheretherketon und die zweite Deckschicht aus Polyphenylsulfid gebildet. - -
Die zweite Deckschicht ist in einer weiteren Ausführungsform aus wenigstens zwei Unterschichten, insbesondere aus zwei bis sieben, insbesondere aus zwei bis fünf, Unterschichten aufgebaut. Die Unterschichten können dabei aus dem gleichen Material oder aus unterschiedlichen Materialien gebildet sein. Bevorzugt sind die Unterschichten aus unterschiedlichen Materialien gebildet.
In einer weitergehenden Ausführungsform ist wenigstens eine Unterschicht der zweiten Deckschicht aus einem fluorhaltigen Polymer, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrafluorethy- len, Polytetrafluorpropylen, Polyhexafluorpropylen, Ethylen-Tetrafluor- ethylen, Copolymere davon und Kombinationen bzw. Blends davon, gebildet.
Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei der Membran der erfindungsgemäßen MEA vorzugsweise um eine Polymer-Elektrolyt-Membran. Grundsätzlich können hierfür alle protonenleitenden Materialien, insbesondere Polymere, verwendet werden. Zur Erhöhung der Protonenleitfähigkeit ist jedoch eine Membran, die Säuren umfasst, bevorzugt. Die Säuren können dabei kovalent an Polymere der Membran gebunden sein.
Besonders bevorzugt ist es, wenn die Membran mit einer Säure, insbesondere einer anorganischen Säure, dotiert ist. Die Säure kann dabei einen pKa-Wert von < -4 aufweisen. Beispiele für geeignete Säuren sind Schwefelsäure und/oder Sulfonsäuren, insbesondere Alkyl- und/oder Arensulfonsäuren. Ebenfalls verwendbar sind schwächere Säuren wie beispielsweise Phosphorsäure oder Polyphosphorsäuren.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Membran einen Dotierungsgrad an Säure, insbesondere anorganischer Säure, von 50 % bis - -
700 %, insbesondere 150 % bis 500 %, vorzugsweise 250 % bis 400 %, auf, bezogen auf das trockene Eigengewicht der Membran.
Die MEA weist bevorzugt einen Anteil an Säure, insbesondere anorganischer Säure, zwischen 200 % und 500 %, insbesondere 250 % und 400 %, auf, bezogen auf das trockene Eigengewicht der Membran.
In einer alternativen Ausführungsform ist die Membran der erfindungsgemäßen MEA mit einer Base, insbesondere einer anorganischen Base, vorzugsweise mit einem pKb-Wert < -4, dotiert. Beispiele für geeignete Basen sind aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxid (NaOH), Kaliumhydroxid (KOH), Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2), Calciumhydro- xid (Ca(OH)2), Lanthanhydroxid (La(OH)3) und Mischungen davon ausgewählt. Die Membran kann einen Dotierungsgrad an Base von 10 % bis 500 %, insbesondere von 60 % bis 300 %, vorzugsweise von 100 % bis 200 %, aufweisen, bezogen auf das trockene Eigengewicht der Membran. Die erfindungsgemäße MEA kann weiterhin einen Anteil an Base zwischen 10 % und 500 %, insbesondere 60 % und 300 %, aufweisen, bezogen auf das trockene Eigengewicht der Membran.
Bevorzugte Membranen für die erfindungsgemäße MEA stellen Kationenaustauschermembranen dar. Beispielsweise kann die Membran der erfindungsgemäßen MEA aus einem Polymer hergestellt sein, welches vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus sulfoniertes Polyvi- nylidendifluorid, sulfonierte Fluorpolymere, insbesondere sulfoniertes Polytetrafluorethylen, sulfonierte Polyarylene, sulfoniertes Polysulfon, sulfoniertes Polyetheretherketon, sulfoniertes Polyphenylenoxid, Copo- lymere davon und Mischungen davon ausgewählt ist.
Weitere bevorzugte Kationenaustauschermembranen stellen Perfluor- sulfonsäuremembranen dar. - -
Beispiele für geeignete Membranen sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Nation®, Nation® N-424, fumasep® F-10120, Flemion®, Se- lemion®, Aciplex®, Hyflon®, Aquivion® und fumapem® F kommerziell erhältlich.
Erfindungsgemäß umfasst die MEA zwei Elektroden, zweckmäßigerweise zwei elektrochemisch aktive Elektroden (Anode und Kathode), die durch die Membran, vorzugsweise eine Polymer-Elektrolyt-Membran, voneinander getrennt sind.
Der Ausdruck„Elektrode" bezeichnet gemäß der vorliegenden Erfindung ganz allgemein ein elektrisch leitfähiges Material.
Der Ausdruck„elektrochemisch aktiv" gibt an, dass die Elektroden in der Lage sind, die Oxidation eines Brennstoffes wie beispielsweise von Wasserstoff und/oder eines Reformats und die Reduktion eines Oxida- tionsmittels wie Sauerstoff zu katalysieren. Diese Eigenschaft der Elektroden kann beispielsweise durch Beschichtung mit einem geeigneten Metall, vorzugsweise einem Edelmetall, und/oder Legierungen davon erhalten werden. Geeignete Metalle können beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Kupfer, Silber, Gold und Legierungen davon, insbesondere Legierungen mit unedlen Metallen wie beispielsweise Lithium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Blei, Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Lantan und/oder Cer, ausgewählt sein.
Die Elektroden der erfindungsgemäßen MEA liegen vorzugsweise als Gasdiffusionselektroden vor. Eine Gasdiffusionselektrode besteht in der Regel aus wenigstens einer Gasdiffusionsschicht (gas diffusion layer, GDL) und einer Katalysatorschicht, die der Membran zugewandt ist und an der die Brennstoffzellenreaktion abläuft (elektrochemisch aktive Fläche). Die Gasdiffusionsschicht besteht gewöhnlich aus wenigstens einer - - makroporösen, stabilisierenden Schicht und einer oder mehreren mikroporösen Diffusionsschichten, der sogenannten carbon base (CB). Bei der makroporösen Schicht kann es sich beispielsweise um ein Graphitpapier und bei der mikroporösen Schicht beispielsweise um eine Kohleschicht handeln. Die Aufgabe der Gasdiffusionsschicht besteht in der mechanischen Stabilisierung der Katalysatorschicht und der Membran sowie in der Ableitung der Elektroden und der Wärme. Zudem sorgt die Gasdiffusionsschicht für eine schnelle und gleichmäßige Verteilung der Edukte und für den Abtransport der Produkte, beispielsweise einer Brennstoffzellenreaktion. Die makroporöse Schicht bildet zusammen mit der mikroporösen Schicht bzw., sofern vorhanden, mit mehreren mikroporösen Schichten ein sogenanntes Elektrodensubstrat.
Die vorstehend erwähnte Katalysatorschicht enthält regelmäßig kataly- tisch aktive Verbindungen bzw. Katalysatoren, bei denen es sich bevorzugt um die bereits zuvor erwähnten Edelmetalle bzw. Legierungen handeln kann.
Des Weiteren können katalytisch aktive Verbindungen bzw. Katalysatoren der Katalysatorschicht in Form von Partikeln vorliegen und beispielsweise eine Größe im Bereich von 0,5 nm bis 20 nm, insbesondere 1 nm bis 10 nm, bevorzugt 1 ,5 nm bis 5 nm, aufweisen.
Die Katalysatorschicht ist in der Regel auf die vorstehend erwähnten Elektroden Substrate aufgebracht.
In einer weiteren Ausführungsform ist die erfindungsgemäße MEA zwischen zwei Separatorplatten, insbesondere zwei monopolaren Separatorplatten, angeordnet. Die eine Separatorplatte weist bevorzugt Kanäle für die Verteilung von Brennstoff und die andere Separatorplatte bevorzugt Kanäle für die Verteilung von Oxidationsmittel auf. Beide Kanäle sind in der Regel der MEA zugewandt. - -
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine galvanische Zelle, vorzugsweise eine Brennstoffzelle, welche eine Membran-Elektroden- Anordnung (MEA) gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der galvanischen Zelle um eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle, d.h. um eine Brennstoffzelle für einen Temperaturbereich oberhalb von 120 °C, insbesondere zwischen 140 °C und 240 °C. Alternativ kann es sich bei der galvanischen Zelle auch um eine Batterie wie beispielsweise eine Zink-Luft-Batterie, einen Akkumulator wie beispielsweise einen Vanadium-Redox-Akkumulator oder um eine Elektrolysezelle, insbesondere Wasser-Elektrolysezelle, handeln. Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile, insbesondere im Hinblick auf die Membran-Elektroden-Anordnung, wird vollständig auf die bisherige Beschreibung Bezug genommen.
Schließlich umfasst die vorliegende Erfindung auch einen Brennstoffzellenstapel (Brennstoffzellen-Stack), welcher mindestens eine Membran- Elektroden-Anordnung (MEA), vorzugsweise zwei oder mehr Membran- Elektroden-Anordnungen (MEA), gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Der Brennstoffzellenstapel umfasst bipolare Separatorplatten, abhängig von der Anzahl der Brennstoffzellen im Stapel, und zwei monopolare Separatorplatten als Endplatten des Stapels. Bezüglich weiterer Merkmale und Vorteile, insbesondere in Bezug auf die Membran- Elektroden-Anordnungen, wird ebenfalls vollständig auf die bisherige Beschreibung verwiesen.
Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen anhand von Figurenbeschreibungen sowie der dazugehörigen Figuren. Hierbei können einzelne Merkmale jeweils für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die beschriebenen Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Ver- - - ständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
In den Figuren zeigen schematisch:
Fig. 1 : eine Draufsicht auf eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit,
Fig. 2: einen Querschnitt der in Figur 1 dargestellten Membran- Elektroden-Einheit entlang der gestrichelten Linie A-B,
Fig. 3: Zellspannung-Stromdichte-Kennkurven (7-Schichten fumea®
CCM, fumapem® F-930 Membran, T= 80 °C, p= 1 bar, 60% Befeuchtung von Luft auf der Kathode, 80 % Befeuchtung von H2 auf der Anode, MEA 1 : keine innere Schutzschicht; MEA 2: mit innerer Schutzschicht, Kurzdauerbetrieb: 300 h von An-Aus-Zyklen) und
Fig. 4: Zellspannung-Zeit-Kennkurven (HTPEM -fumea®, T= 160 °C,
Gasausnutzung: (H2/Luft) = 66% / 50%, Stromstärke 0,32 A/cm2).
Figur 1 zeigt schematisch eine Draufsicht auf eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen MEA (100). Nähere Einzelheiten hierzu werden in der folgenden Beschreibung zur Figur 2 abgehandelt.
Figur 2 zeigt schematisch einen Querschnitt entlang der gestrichelten Linie A-B der in Figur 1 dargestellten MEA (100). Die MEA (100) umfasst zwei Elektroden (1 10, 1 10') (Anode 1 10 und Kathode 1 10') sowie eine dazwischen angeordnete Membran (120), bei welcher es sich bevorzugt um eine Polymer-Elektrolyt-Membran handelt. Die Membran (120) überragt dabei die Elektroden (1 10, 1 10'). - -
Zwischen der Membran (120) und den ihr gegenüberliegenden beiden Elektroden (1 10, 1 10') ist jeweils eine erste Deckschicht (130; 130') angeordnet. Die erste Deckschicht (130; 130') bedeckt eine Membranrandfläche (125, 125') und eine der Membran (120) zugewandte Elektroden- randfläche (1 15, 1 15'). Die von der ersten Deckschicht (130; 130') bedeckte Membranrandfläche (125, 125') ist dabei größer als die von der ersten Deckschicht (130; 130') bedeckte Elektrodenrandfläche (1 15, 1 15').
Die MEA (100) weist weiterhin eine zweite Deckschicht (140; 140') auf. Diese erstreckt sich von einer membranabgewandten Elektrodenrandfläche (1 17, 1 17') über eine daran angrenzende Stirnfläche (1 19, 1 19') der Elektroden (1 10, 1 10') bis zu einem an die Elektrodenstirnfläche (1 19, 1 19') angrenzenden, die Membran (120) überragenden Flächenabschnitt (135; 135') der ersten Deckschicht (130; 130'). Der überragende Flächenabschnitt (135; 135'), bevorzugt einschließlich dessen Stirnflächen, ist vorzugsweise vollständig von der zweiten Deckschicht (140; 140') bedeckt.
Die Stirnflächen der Membran (120) werden dagegen vorzugsweise weder von der ersten Deckschicht (130; 130') noch von der zweiten Deckschicht (140; 140') bedeckt.
Dadurch, dass die erste Deckschicht (130; 130') die Membranrandfläche (125, 125') überragt, sind die Stirnflächen der Membran (120) von der zweiten Deckschicht (140; 140') unter Ausbildung eines Hohlraumvolumens (150) beabstandet. Dadurch steht der Membran (120) mit besonderem Vorteil mehr Raum bzw. Platz zur Verfügung, um Dimensionsänderungen, wie sie beispielsweise bei Quell- und Sch rümpf prozessen auftreten können, mitmachen zu können. Durch diesen„räumlichen Puffer" kann das Risiko von Beschädigungen der Membran bei Einwirkung mechanischer Belastungen verringert werden. - -
Die erste Deckschicht (130; 130') beabstandet die Elektroden (1 10, 1 10') und die Membran (120) voneinander. Das hieraus resultierende Hohlraumvolumen (160, 160') ist vorzugsweise mit einer leitfähigen, insbesondere säurehaltigen, Flüssigkeitsschicht befüllt. Dadurch lässt sich zum Einen mit besonderem Vorteil der elektrische Widerstand der MEA (100) reduzieren, was sich insbesondere in einer höheren Leistung der MEA (100) widerspiegelt. Zum Anderen bedeutet auch der Hohlraum (160, 160') mehr Bewegungsfreiheit für die Membran (120) im Falle von Quellungen und/oder Schrumpfungen der Membran (120).
Bevorzugt besteht zwischen der ersten Deckschicht (130; 130') und der von ihr bedeckten Membranrandfläche (125, 125') keine stoffschlüssige, insbesondere keine klebende, Verbindung. Dadurch kann die Membran (120) im Falle von mechanischen Druckbelastungen entlang der ersten Deckschicht (130; 130') gleiten und an ihr ansetzende Kräfte wie beispielsweise Zug- oder Schubkräfte besser abfedern.
Des Weiteren ist es bevorzugt, wenn zwischen der ersten Deckschicht (130; 130') und der von ihr bedeckten Elektrodenrandfläche (1 15, 1 15') ebenfalls keine stoffschlüssige, insbesondere keine klebende, Verbindung besteht. Auf diese Weise können die Elektroden (1 10, 1 10') im Falle von mechanischen Belastungen ebenfalls entlang der ersten Deckschicht (130; 130') gleiten und dadurch die Belastungen für die Membran (120) wenigstens teilweise kompensieren. Dadurch lässt sich das Risiko einer Beschädigung der Membran (120) ebenfalls reduzieren.
Dagegen sind die erste Deckschicht (130; 130') und die zweite Deckschicht (140; 140') entlang ihrer gemeinsamen Berührungsflächen vorzugsweise stoffschlüssig miteinander verbunden, beispielsweise mittels eines Polysiloxan- und/oder Polyacrylatklebers. Dadurch lässt sich eine zuverlässige Abdichtung der MEA (100) an ihren Randzonen erzielen. - -
Des Weiteren ist es von Vorteil, wenn die zweite Deckschicht (140; 140') und die Elektroden (1 10, 1 10') entlang ihrer gemeinsamen Berührungsflächen stoffschlüssig, beispielsweise mittels eines Polysiloxan- und/oder Polyacrylatklebers, miteinander verbunden sind. Dadurch ist eine weitere optimale Abdichtung der MEA (100) erzielbar.
Bei der ersten Deckschicht (130; 130') und/oder der zweiten Deckschicht (140; 140') handelt es sich insbesondere um eine Deck- oder Dichtungsfolie, beispielsweise aus Polyetheretherketon, Polyphenylsul- fid, Polyvinylsulfid, Polyimid, Polytetrafluorethylen und/oder Ethylen- Tetrafluorethylen, wobei die erste Deckschicht (130; 130') und die zweite Deckschicht (140; 140') für den Fall einer Hochtemperaturverwendung, insbesondere oberhalb von 120 °C, vorzugsweise nicht als Schmelzfolien vorliegen.
Bevorzugt sind die erste Deckschicht (130; 130') aus Polyetheretherketon und die zweite Deckschicht (140; 140') aus Polyphenylsulfid hergestellt.
Die Membran-Elektroden-Anordnungen (MEAs) der vorliegenden Erfindung zeichnen sich mit besonderem Vorteil dadurch aus, dass sie zum Einen aufgrund der erfindungsgemäß vorgesehenen Deckschichten eine verbesserte mechanische Stabilität bzw. Festigkeit sowie einen verbesserten Schutz vor Undichtigkeiten. Zum Anderen zeichnen sich die erfindungsgemäßen MEAs insbesondere auch dadurch aus, dass sie der Membran mehr Bewegungsfreiheiten, insbesondere im Falle von Dimensionsänderungen der Membran, ermöglichen, wodurch das Risiko einer Membranbeschädigung, schlimmstenfalls eines Membranversagens, gegenüber konventionellen MEAs deutlich minimiert werden kann. Zusammenfassend lässt sich daher sagen, dass die erste und die zweite Deckschicht bei der vorliegenden Erfindung mit besonderem Vor- - - teil in vielerlei Hinsicht die Funktion von Schutzschichten übernehmen können. Mit anderen Worten können die erste und die zweite Deckschicht auch als Schutzschichten bezeichnet werden.
Figur 3 zeigt graphisch die Zellspannung (Ordinate) in Abhängigkeit von der Stromstärke (Abszisse) für eine erfindungsgemäße MEA mit zwei Deckschichten sowie eine konventionelle MEA mit lediglich einer einzigen Deckschicht. Im Falle der erfindungsgemäßen MEA ist die erste bzw. innere Deckschicht eine Folie aus Polyetheretherketon und die zweite Deckschicht eine Folie aus Polyphenylsulfid. Im Falle der konventionellen MEA handelt es sich bei der einzigen Deckschicht um eine Kapton-Folie, die mit Polytetrafluorethylen (PTFE) beschichtet ist. In beiden Fällen wurde eine unter der Bezeichnung Fumapem® F-930 kommerziell erhältliche Membran eingesetzt. Die MEAs wurden bei einer Temperatur von 80 °C betrieben. Die Restfeuchte an der Kathode betrug jeweils 60 %, die Restfeuchte an der Anode jeweils 80 %. Die Messungen wurden während eines Zeitraums von 300 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 1 bar durchgeführt. Dabei wurden die in Figur 3 graphisch dargestellten Kennkurven der MEAs zu Beginn und am Ende der Versuchszeit aufgenommen.
Die Kurve mit den Rauten stellt die Kennkurve der konventionellen MEA am Anfang des Versuchs dar (MEA 1 , BOL), wohingegen es sich bei der Kurve mit den Kreisen um die Kennkurve der konventionellen MEA am Ende des Versuchs handelt (MEA 1 , EOL).
Demgegenüber handelt es sich bei der Kurve mit den Quadraten um die Kennkurve der erfindungsgemäßen MEA am Anfang des Versuches (MEA 2, BOL) und bei der Kurve mit den Dreiecken um die Kennkurve der erfindungsgemäßen MEA am Ende des Versuches (MEA 2, EOL). - -
Aus der Figur 3 wird deutlich, dass im Falle der konventionellen MEA die am Ende des Versuches aufgenommene Kennkurve gegenüber der zu Beginn des Versuches aufgenommenen Kennkurve deutlich abfällt.
Demgegenüber weist im Falle der erfindungsgemäßen MEA die am Ende des Versuches aufgenommene Kennkurve einen nahezu identischen Verlauf wie die zu Beginn des Versuches aufgenommene Kennkurve auf.
Mit anderen Worten ist die Leistung der erfindungsgemäßen MEA selbst nach einer Versuchszeit von 300 Stunden kaum eingebrochen, wohingegen bei der konventionellen MEA eine deutliche Leistungsminderung zu beobachten ist.
Figur 4 zeigt den Zellspannungs-Zeit-Verlauf einer erfindungsgemäßen MEA mit zwei Deckschichten im Vergleich zu einer konventionellen MEA mit lediglich einer Deckschicht. Als Membran wurde eine unter der Bezeichnung Fumea® kommerziell erhältliche Hochtemperatur-Polymer- Elektrolyt-Membran verwendet. Im Falle der erfindungsgemäßen MEA wurde als erste bzw. innere Deckschicht eine Folie aus Polyetherether- keton und als zweite bzw. äußere Deckschicht eine Folie aus Polyphe- nylsulfid verwendet. Bei der konventionellen MEA wurde als Deckschicht eine Kapton-Folie, die mit Polytetrafluorethylen (PTFE) beschichtet ist, verwendet. Die Brennstoffzellen wurden bei einer Temperatur von 160 °C, einem stöchiometrischen Verhältnis von Wasserstoff zu Luft von 1 ,5 : 2,0 sowie bei einer Stromstärke von 0,32 A/cm2 betrieben.
Die obere Kurve (MEA mit innerer Deckschicht) stellt die Kennkurve der erfindungsgemäßen MEA dar, während die untere Kurve (MEA ohne innere Deckschicht) die Kennkurve der konventionellen MEA wiedergibt. - -
Die in Figur 4 graphisch dargestellte Spannungs-Zeit-Kennkurven zeigen deutlich, dass die erfindungsgemäße MEA während der gesamten Versuchszeit eine höhere Zellspannung und damit eine höhere Leistung ermöglicht als die konventionelle MEA.
Insgesamt zeigen die in den Figuren 3 und 4 graphisch dargestellten Kennkurven, dass erfindungsgemäße MEAs sowohl im Niedrig- Temperatur-Bereich als auch im Hoch-Temperatur-Bereich konventionellen MEAs hinsichtlich ihres Leistungsvermögens überlegen sind.

Claims

Patentansprüche
1. Membran-Elektroden-Anordnung (100), umfassend zwei Elektroden (1 10, 1 10') und eine Membran (120), vorzugsweise eine Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM), die zwischen den zwei Elektroden (1 10, 1 10') angeordnet ist, wobei die Membran-Elektroden- Anordnung (100) auf wenigstens einer Flachseite, vorzugsweise auf beiden Flachseiten, der Membran (120) eine erste Deckschicht (130; 130') und eine zweite Deckschicht (140; 140') aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Deckschicht (130; 130') eine Randfläche (125, 125') der Membran (120) und eine der Membran (120) zugewandte Elektrodenrandfläche (1 15, 1 15') bedeckt und die zweite Deckschicht (140; 140') die erste Deckschicht (130; 130'), vorzugsweise an Randbereichen der Membran-Elektroden- Anordnung (100), teilweise bedeckt.
2. Membran-Elektroden-Anordnung (100) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Membranrandfläche (125, 125') die Elektrodenrandfläche (1 15, 1 15') überragt, wobei die von der ersten Deckschicht (130; 130') bedeckte Membranrandfläche (125, 125') vorzugsweise größer ist als die von der ersten Deckschicht (130; 130') bedeckte Elektrodenrandfläche (1 15, 1 15').
3. Membran-Elektroden-Anordnung (100) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (120) und wenigstens eine der beiden Elektroden (1 10, 1 10') über die erste Deckschicht (130; 130') von einander beabstandet sind, vorzugsweise unter Ausbildung eines Hohlraumvolumens (160; 160').
4. Membran-Elektroden-Anordnung (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen der Membran (120) und wenigstens einer der beiden Elektroden (1 10; 1 10') eine säurehaltige, insbesondere phosphorsäurehaltige, Flüssigkeitsschicht befindet.
5. Membran-Elektroden-Anordnung (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Deckschicht (130; 130') die Membranrandfläche (125, 125') überragt.
6. Membran-Elektroden-Anordnung (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Deckschicht (140; 140') einen die Elektrodenrandfläche (1 15, 1 15') und vorzugsweise die Membranrandfläche (125, 125') überragenden Flächenabschnitt (135; 135') der ersten Deckschicht (130; 130') bedeckt.
7. Membran-Elektroden-Anordnung (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die zweite Deckschicht (140; 140') von einer membranabgewandten Elektrodenrandfläche (1 17, 1 17') über eine daran angrenzende Elektrodenstirnfläche (1 19, 1 19') bis zu einem an die Elektrodenstirnfläche (1 19, 1 19') angrenzenden, die Elektrodenrandfläche (1 15, 1 15') und vorzugsweise die Membranrandfläche (125, 125') überragenden Flächenabschnitt (135; 135') der ersten Deckschicht (130; 130') erstreckt, wobei der überragende Flächenabschnitt (135; 135'), vorzugsweise einschließlich seiner Stirnflächen, von der zweiten Deckschicht (140; 140') bedeckt ist.
8. Membran-Elektroden-Anordnung (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen der Membran (100) und der zweiten Deckschicht (140; 140') ein Hohlraumvolumen (150) befindet.
9. Membran-Elektroden-Anordnung (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der ersten Deckschicht (130; 130') und der von ihr bedeckten Membranrandfläche (125, 125') keine stoffschlüssige, insbesondere keine klebende, Verbindung, vorzugsweise keine Klebstoffverbindung, besteht.
10. Membran-Elektroden-Anordnung (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der ersten Deckschicht (130; 130') und der von ihr bedeckten Elektro- denrandfläche (1 15, 1 15') keine stoffschlüssige, insbesondere keine klebende, Verbindung, vorzugsweise keine Klebstoffverbindung, besteht.
1 1. Membran-Elektroden-Anordnung (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Deckschicht (140; 140') eine größere Fläche aufweist als die erste Deckschicht (130; 130').
12. Membran-Elektroden-Anordnung (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Deckschicht (130; 130') und/oder die zweite Deckschicht (140; 140'), vorzugsweise die erste Deckschicht (130; 130') und die zweite Deckschicht (140; 140'), als Folie, insbesondere Deckoder Dichtungsfolie, ausgebildet sind, wobei es sich bei der Folie vorzugsweise nicht um eine Schmelzfolie handelt.
13. Membran-Elektroden-Anordnung (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Deckschicht (130; 130') und/oder die zweite Deckschicht (140; 140') aus einem Polymer gebildet sind, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyetheretherke- ton, Polyphenylsulfid, Polyimid, Polytetrafluorethylen, Polytetraflu- orpropylen, Polyhexafluorpropylen, Ethylen-Tetrafluorethylen, Co- polymere davon und Mischungen bzw. Blends davon.
14. Membran-Elektroden-Anordnung (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (120) mit einer Säure, insbesondere einer anorganischen Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, dotiert ist.
15. Membran-Elektroden-Anordnung (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (1 10, 1 10') als Gasdiffussionselektroden vorliegen.
16. Brennstoffzelle, insbesondere Hochtemperatur-Brennstoffzelle, umfassend eine Membran-Elektroden-Anordnung (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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