EP2639339A2 - Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloriden mit Sauerstoffverzehrelektroden, die Öffnungen aufweisen - Google Patents

Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloriden mit Sauerstoffverzehrelektroden, die Öffnungen aufweisen Download PDF

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EP2639339A2
EP2639339A2 EP20130158548 EP13158548A EP2639339A2 EP 2639339 A2 EP2639339 A2 EP 2639339A2 EP 20130158548 EP20130158548 EP 20130158548 EP 13158548 A EP13158548 A EP 13158548A EP 2639339 A2 EP2639339 A2 EP 2639339A2
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EP
European Patent Office
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oxygen
electrolysis
sve
cathode
anode
Prior art date
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Withdrawn
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EP2639339A3 (de
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Andreas Bulan
Jürgen KINTRUP
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to an oxygen-consuming electrode, in particular for use in the chloralkali electrolysis and its preparation, an electrolysis apparatus, and to a process for the electrolysis of aqueous solutions of alkali metal chlorides while maintaining certain operating parameters.
  • the invention further relates to the use of this oxygen-consuming electrode in the chloralkali electrolysis or fuel cell technology.
  • the invention is based on electrolytic processes known per se for the electrolysis of aqueous alkali chloride solutions by means of oxygen-consuming electrodes, which are designed as gas diffusion electrodes and usually comprise an electrically conductive support and a gas diffusion layer with a catalytically active component.
  • the oxygen-consuming electrode - also called SVE for short in the following - has to fulfill a number of requirements in order to be usable in technical electrolysers.
  • the catalyst and all other materials used must be chemically stable to concentrated alkali hydroxide solutions and to pure oxygen at a temperature of typically 80-90 ° C.
  • a high degree of mechanical stability is required that the electrodes in electrolyzers of a size of usually more than 2 m 2 surface (technical size) can be installed and operated.
  • Further desired properties are: a high electrical conductivity, a small layer thickness, a high internal surface and a high electrochemical activity of the electrocatalyst. Suitable hydrophobic and hydrophilic pores and a corresponding pore structure for the conduction of gas and electrolyte.
  • the long-term stability and low production costs are further special requirements for a technically usable oxygen-consuming electrode.
  • a problem with the arrangement of an SVE in a cathode element, in which there is an electrolyte gap between membrane and SVE, results from the fact that on the side of the catholyte by the hydrostatic pressure a pressure gradient over the height of the electrode forms, on the gas side opposite to the amount of constant pressure. That can cause the hydrophobic pores in the lower part of the electrode to be flooded and liquid to enter the gas side.
  • the gas pressure in the upper part of the SVE is too high, fluid can be displaced from the hydrophilic pores and oxygen can reach the side of the catholyte. Both effects reduce the performance of the SVE. In practice, this means that the height of a SVE is limited to about 30 cm, unless further measures are taken.
  • technical electrolysers usually electrodes with a height of 1 m and higher are installed. For the realization of appropriate heights various technologies are described.
  • WO2001 / 57290 A1 describes a cell in which the liquid is guided from top to bottom via a flat porous element, a so-called percolator, placed between the SVE and ion exchange membrane in a type of free-falling liquid film, called a falling film for short, along the SVE (finite gap arrangement). With this arrangement, no liquid column is loaded on the liquid side of the SVE, and no hydrostatic pressure profile is built up over the height of the cell.
  • the in WO2001 / 57290A1 the structure described is very complex. To ensure a uniform liquor flow and uniform loading of the SVE with catholyte, percolator, ion exchange membrane and SVE must be positioned very accurately.
  • the ion exchange membrane which separates the anode from the cathode space in the electrolysis cell, is placed directly on the SVE without a space into which the alkali hydroxide solution is introduced and removed (catholyte gap).
  • This arrangement is also referred to as a "zero gap" arrangement.
  • the zero gap arrangement is also commonly used in fuel cell technology.
  • the disadvantage here is that the forming alkali metal hydroxide solution must be passed through the SVE to the gas side and then flows down to the SVE. This should not lead to clogging of the pores in the SVE by the alkali hydroxide solution or to crystallization of alkali hydroxide in the pores.
  • the pore system of the SVE is loaded with less liquid, whereby more pore volume for gas transport is available.
  • no aqueous alkali hydroxide solution (liquor) is passed through the gap between the SVE and the ion exchange membrane by charging and discharging; the porous material located in the microcolumn absorbs the resulting alkali and conducts it horizontally or vertically Direction further.
  • the following is the in JP3553775 and US6117286A1 described arrangement as "Micro Gap".
  • a powerful electrolytic cell with a micro gap configuration is easier to build and operate than an electrolytic cell in finite gap configuration.
  • US4332662A1 there is described an SVE for a zero gap arrangement having a series of openings through which the resulting alkali hydroxide solution is directed to the gas side of the SVE.
  • the free area of the openings is 2-80% of the electrode area, preferably 5-25%.
  • the openings are intended to facilitate the flow of the alkali hydroxide solution through the SVE.
  • the alkali hydroxide solution then drains off the gas side of the SVE, hindering the access of oxygen to the SVE.
  • the attachment of another highly porous separator material between membrane and SVE is described.
  • a paper of zirconia fibers is called, but also paper made of alumina or other ceramic fabrics, woven fabric of PVC or polypropylene and porous nickel. It can not be deduced from the description what function the additional separator material has.
  • the mention of the hydrophobic materials PVC and polypropylene suggests that the separator material does not serve to dissipate the alkali hydroxide solution, as in the micro-gap arrangements accordingly JP3553775 and US6117286A1 , Disadvantages of in US4332662A1 described embodiments include the relatively high loss of electrode area and the aforementioned obstruction of the oxygen supply to the SVE.
  • An oxygen-consuming electrode typically consists of a carrier element, for example a porous metal plate or a metal wire mesh, and an electrochemically catalytically active coating.
  • the electrochemically active coating is microporous and consists of hydrophilic and hydrophobic components.
  • the hydrophobic components make it difficult to pass through electrolyte and thus keep the corresponding pores in the SVE free for the transport of the oxygen to the catalytically active centers.
  • the hydrophilic components allow the penetration of the electrolyte to the catalytically active centers and the removal of the hydroxide ions from the SVE.
  • the hydrophobic component used is generally a fluorine-containing polymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE), which also serves as a polymeric binder for particles of the catalyst.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • silver serves as the hydrophilic component.
  • Platinum has a very high catalytic activity for the reduction of oxygen. Because of the high cost of platinum, this is used exclusively in supported form. Preferred carrier material is carbon. However, the durability on carbon-supported platinum-based electrodes in continuous operation is inadequate, presumably because platinum also catalyzes the oxidation of the support material. Carbon also favors the unwanted formation of H 2 O 2 , which also causes oxidation.
  • Silver also has high electrocatalytic activity for the reduction of oxygen.
  • Silver can be used in carbon supported form and also as finely divided metallic silver. Although the carbon-supported silver catalysts are more durable than the corresponding platinum catalysts, their long-term stability under the conditions in one of the oxygen-consuming electrodes, especially when used for the chlor-alkali electrolysis, is also limited.
  • the silver is preferably introduced at least partially in the form of silver oxides, which are then reduced to metallic silver.
  • the reduction usually takes place when the electrolysis cell is first put into operation.
  • the reduction of the silver compounds there is also a change in the arrangement of the crystallites, in particular also to bridge formation between individual silver particles. Overall, this leads to a solidification of the structure.
  • the membrane is permeable to cations and water and largely impermeable to anions.
  • the ion exchange membranes in electrolysis cells are exposed to heavy loads: they must be resistant to chlorine on the anode side and strong alkaline stress on the cathode side at temperatures around 90 ° C.
  • Perfluorinated polymers such as PTFE usually withstand these stresses.
  • the ion transport takes place via acidic sulfonate groups and / or carboxylate groups copolymerized into these polymers. Carboxylate groups show a higher selectivity, the carboxylate group-containing polymers have a lower water absorption and have a higher electrical resistance than sulfonate-group-containing polymers.
  • multilayer membranes are used with a thicker sulfonate group-containing layer on the anode side and a thinner, carboxylate-containing layer on the cathode side.
  • the membranes are provided on the cathode side or on both sides with a hydrophilic layer.
  • the reinforcement is preferably incorporated in the sulfonate group-containing layer.
  • the ion exchange membranes Due to the complex structure of the ion exchange membranes are sensitive to changes in the surrounding media. By different molar concentrations strong osmotic pressure gradient can be built up between the anode and cathode side. When the electrolyte concentrations decrease, the membrane swells due to increased water absorption. As the concentration of electrolyte increases, the membrane releases and shrinks water, in extreme cases dehydration may precipitate solids in the membrane.
  • Changes in concentration can cause disruption and damage to the membrane. It can lead to a delamination of the layer structure (blistering), whereby the mass transport through the membrane deteriorates.
  • holes pinholes
  • cracks can occur, which can cause mixing of anolyte and catholyte.
  • electrolysis cells are desirably operated for periods of several years without being opened in the meantime.
  • electrolysis cells in production plants must inevitably be repeatedly shut down and restarted.
  • a measure known from conventional membrane electrolysis is the maintenance of a polarization voltage, which means that when the electrolysis is terminated, the potential difference is not regulated down to zero, but is maintained at the level of the polarization voltage. Practically, a voltage slightly higher than that required for the polarization is set, so that a constant low current density is applied and to a small extent thereby an electrolysis takes place.
  • this measure alone is not sufficient when using SVE in order to prevent oxidative damage of SVE during commissioning or decommissioning.
  • US 4578159A1 describes for an electrolysis process using a "zero gap" arrangement that by flushing the cathode compartment with 35% sodium hydroxide solution prior to commissioning of the cell, or by commissioning the cell with low current density and Gradually increasing the current density Damage to the membrane and electrode can be avoided. This procedure reduces the risk of damage to the diaphragm and SVE during commissioning, but offers no protection against damage during decommissioning and shutdown.
  • the anode side is first filled with brine, on the cathode side, water and nitrogen are added.
  • the cell is then heated to 80 ° C.
  • the gas supply is switched to oxygen and a polarization voltage with low current flow is applied.
  • the current density is increased and the pressure in the cathode increased, the temperature rises to 90 ° C.
  • Brine and water feed are subsequently adjusted to achieve the desired concentrations on the anode and cathode sides.
  • Reducing the NaOH concentration by increasing the supply of water to the cathode side while maintaining the NaCl concentration on the anode side increases the diffusion of chloride ions into the cathode compartment, with consequent negative effects on corrosion in the cathode compartment and deactivation of the SVE.
  • pure water is placed on the cathode side and brine concentrated on the anode side, so that an even higher chloride load on the cathode side can also be expected here.
  • the object of the present invention is to find improved electrolysis devices for the chloralkali electrolysis using a SVIC with Mico Gap arrangement and silver catalyst as the electro-catalytic substance, in which damage during commissioning and decommissioning and the interim standstill is avoided.
  • the operating parameters for the operation of such a device, in particular for the startup and shutdown should be easy to perform, in their compliance damage to membrane, electrode and / or other components of the electrolysis cell should be avoided.
  • the invention relates to an oxygen-consuming electrode for use in electrolysis cells with micro gap arrangement, in particular with a distance of 0.01 mm to 2 mm between the ion exchange membrane and oxygen-consuming electrode, comprising at least one carrier element in the form of a sheet and a coating with a gas diffusion layer and a catalytic active component, characterized in that the coating with the gas diffusion layer passages with a diameter or height of 0.5 mm - 20 mm, preferably 1 mm - 1 mm, preferably with a cross-sectional area of 0.05% up to 15% of the total SVE Has surface.
  • Another object of the invention is a method for operating a chlor-alkali electrolysis with an electrolytic cell containing such oxygen-consuming electrode (SVE) in a micro gap configuration, in particular with a distance of 0.01 mm to 2 mm between the ion exchange membrane and oxygen-consuming electrode, the cell at least an anode space with anolyte, an ion exchange membrane, a cathode space with an oxygen-consuming electrode as the cathode, which contains a silver-containing catalyst, and wherein the electrolytic cell has a 0.01 mm to 2 mm thick sheet-like porous element between SVE and membrane, characterized in that before applying the electrolysis voltage between the anode and cathode in a first step, the oxygen-consuming electrode on the gas side with an aqueous alkali hydroxide solution containing chloride ions of at most 1000 ppm, preferably at most 700 ppm, more preferably at most 500 ppm is wetted and after subsequent introduction of the anolyte into the anode
  • chloride ions In the cathode prevail by the oxygen strongly oxidative conditions, which are no longer compensated by the electrolysis current when switching off. After switching off the electrolysis, chloride ions also increasingly diffuse through the membrane into the cathode space. Chloride ions promote corrosion processes, furthermore, insoluble silver chloride can form on oxidation of the silver catalyst. Damage to the electrode and also to the entire cathode space occurs.
  • the precipitation of alkali metal chloride salts on the anode side is also problematic.
  • the strong osmotic gradient between anolyte and catholyte results in water transport from the anode to the cathode compartment.
  • the transport of water from the anode compartment is precluded by a loss of chloride and alkali ion anode, so that the concentration of alkali chloride in conventional electrolysis conditions in the anode compartment decreases.
  • the electrolysis is stopped, the transport of water due to the osmotic pressure remains from the anode into the cathode compartment.
  • the concentration in the anolyte rises above the saturation limit. It comes to the precipitation of alkali chloride salts, especially at the interface to the membrane, which lead to damage to the membrane.
  • the SVEs according to the invention are particularly suitable for technical electrolysis devices with electrodes of 1 m height and higher, but are not limited to such.
  • the SVE according to the invention and the method for operating this SVE are particularly suitable for the electrolysis of aqueous sodium chloride and potassium chloride solutions.
  • the passages in the SVE can be configured in any desired form. Preferred are round, oval, rectangular or trapezoidal cross-sections. Possible embodiments are in the Fig. 1 to 4 shown. Particularly preferred are slots that can be arranged horizontally, vertically or diagonally.
  • Fig. 1 shows an SVE with horizontally arranged slots 1, which are mounted in three different heights. Similarly, vertical slots could also be arranged.
  • Fig. 2 shows diagonally arranged slots 2.
  • Fig. 3 shows passages in hole form, the holes 3 in the Fig. 3 are oversized in relation to the SVE size.
  • Fig. 4 represents a variant with evenly distributed over the SVE surface holes 4, also here the size of the holes is disproportionate to the SVE surface shown. Likewise, the holes can be placed increasingly in the upper part of the SVE (not shown).
  • the diameter or height of the passages is 0.5 mm-20 mm, preferably 1 mm-10 mm.
  • the surface of the catalytically active layer is slightly reduced. However, it turns out that the losses are small and are acceptable in view of the benefits of long-term stability in a variety of take-off and launch operations. This is especially true when the total area of the apertures is 0.05% - 15% of the electrode area. Therefore, an oxygen-consuming electrode is also preferred, which is characterized in that with respect to the side of the electrode facing the ion-exchange membrane, the total area of the passages is 0.05 to 15%, preferably 1 to 12% of the electrode surface.
  • each slot is at a distance from the top or bottom of 0.5 cm to 10 cm. It is also conceivable that the slots are arranged vertically or diagonally.
  • the passages may be horizontal in the direction of passage or be provided with a slope (diagonally arranged, see Fig. 2 ).
  • devices can be installed here in the cathode half-shell, which receive the passing caustic soda and lead away from the gas side facing the SVE, as in Fig. 5 shown in principle.
  • baffles 6, for example can be installed underneath the slots 5 on the structure of the cathode half-shell, which receive the alkali hydroxide liquor and allow it to drain, for example, so that they no longer come into contact with the SVE.
  • the total area of the passages is 0.05 to 15%, preferably 1 to less than 12% of the SVE area.
  • the passages may preferably be formed continuously through the entire oxygen-consuming electrode, that is to say both through the catalytically active layer and the carrier element.
  • the passages may be designed so that they relate only to the catalytically active layer and the carrier element remains in the passages. Since the carrier element is inherently permeable and remains in the region of the passage, the mechanical stability of the SVE is not impaired. Leaving the carrier element in the passages may be advantageous in some embodiments, for example in certain SVE manufacturing processes.
  • the preparation of the oxygen electrodes with passages according to the invention can be carried out by various techniques.
  • the passages can be created by punching, cutting, drilling, milling or other perforation techniques.
  • passages are generally created through the entire electrode, including the carrier element.
  • the electrode can be created by measures during the manufacture of the electrodes requirements so that the electrode has the desired passages. This can be done, for example, by inserting strips, cylindrical bodies or similarly dimensioned displacement bodies corresponding to the dimensions of the passages before application and compaction of the catalyst mass.
  • the carrier element remains in its original form.
  • the displacer body may also be positioned so as to be oppositely disposed on both sides of the support member.
  • the displacement bodies are designed so that they can be removed during the manufacturing process. This can be done by removal, but also by melting or other physical or chemical methods.
  • further embodiments may be used for the commissioning or decommissioning of such an electrolysis cell, in which prior to startup the cathode compartment is wetted with a sodium hydroxide solution having low contamination with chloride ions, and in which, when decommissioning after switching off the electrolysis voltage in a first step drained of the anolyte and preferably the anode compartment is rinsed and drained in a subsequent step, the catholyte and the cathode compartment is rinsed
  • the commissioning of an electrolysis unit with micro gap arrangement, an SVE with silver catalyst and an according to the prior art pretreated in sodium hydroxide ion exchange membrane is carried out in such a way that in a first step, the cathode compartment is wetted with alkali.
  • the wetting takes place, for example, by filling the cathode space with alkali hydroxide solution and immediately emptying it again.
  • the concentration of the alkali metal hydroxide solution to be used is between 0.01 and 13.9 mol / l, preferably 0.1 to 4 mol of alkali metal hydroxide per liter.
  • the alkali lye must be as free as possible of chloride and chlorine ions.
  • the alkali hydroxide solution introduced before the application of the electrolysis voltage in the catholyte inlet has a content of chloride ions of at most 1000 ppm, preferably at most 700 ppm, particularly preferably at most 500 ppm.
  • the alkali hydroxide solution introduced before the application of the electrolysis voltage in the catholyte inlet has a content of chlorate ions of at most 20 ppm, preferably at most 10 ppm.
  • the temperature of the alkali hydroxide solution for wetting is 10 - 95 ° C, preferably 15-60 ° C.
  • the residence time of the alkali metal hydroxide solution in the cathode chamber is between immediate emptying, that is, after complete filling, the alkali metal hydroxide solution is discharged from the cathode compartment immediately and 200min.
  • oxygen is added.
  • the draining of the sodium hydroxide solution and the addition of oxygen in such a way that the oxygen displaces the charged sodium hydroxide solution.
  • the overpressure in the cathode is set according to the configuration in the cell, usually in the amount of 10 to 100 mbar.
  • concentrations are determined by titration or another method known to the person skilled in the art.
  • Alkali hydroxide solution from regular production is preferably used for wetting the cathode space. Leaching from shutdowns is not suitable for wetting before commissioning the cell, mainly because of the contamination with chloride ions.
  • the oxygen is added.
  • the draining of the sodium hydroxide solution and the addition of oxygen in such a way that the oxygen displaces the charged sodium hydroxide solution.
  • the overpressure in the cathode is set according to the configuration in the cell, usually in the amount of 10 - 100 mbar.
  • the anode compartment After draining the alkali metal hydroxide solution from the cathode compartment, the anode compartment is filled with alkali metal chloride solution (brine).
  • the brine corresponds to the purity requirements customary for membrane electrolysis.
  • the brine is circulated through the anode compartment by pumping in accordance with the usual equipment conditions. During pumping, the anolyte can be heated up. The temperature of the sucked brine becomes so chosen that sets a temperature of 30 - 95 ° C in the discharge from the anode compartment.
  • the concentration of the anolyte supplied to alkali chloride is between 150 and 330 g / L
  • the electrolysis voltage is applied in the next step. This is preferably carried out immediately after filling the anode and reaching a temperature of the sols leaving the anode space of more than 60. It is advantageous if, after filling the anode space, at least the polarization voltage or the electrolysis voltage is switched on.
  • the polarization voltage or electrolysis voltage is adjusted so that a current density of 0.01 A / m 2 to 40 A / m 2 , preferably 10 to 25 A / m 2 sets.
  • the time at this current density should be at most 30 minutes, preferably 20 minutes.
  • the time after filling the anode space with brine and achieving an electrolysis capacity of> 1 kA / m 2 should be less than 240 minutes, preferably less than 150 minutes.
  • the electrolysis stream is increased at a rate of 3 to 400 A / m 2 per minute.
  • the electrolytic cell is then operated with the design parameters, for example with a concentration of 2.5 to 4.0 moles of alkali metal chloride per liter in the anode compartment, a current density of 3-6 kA / m 2 and a 50% to 100% excess of oxygen in the gas supply.
  • the oxygen which is introduced into the cathode compartment is preferably saturated with water vapor at room temperature (ambient temperature).
  • the concentration of the effluent from the cathode compartment sodium hydroxide solution is essentially by the choice of ion exchange membrane and the alkali metal chloride concentration in the anode compartment between 8 and 14 mol / L a.
  • the alkali hydroxide solution advantageously flows out of the cathode compartment automatically.
  • the method described is suitable both for the first commissioning of electrolysis units after installation of a previously not operated silver-containing, in particular containing silver oxide SVE invention, as well as for the commissioning of electrolysis cells containing an inventive SVE after decommissioning.
  • the electrolysis voltage is regulated down.
  • the voltage can be adjusted down to zero.
  • a voltage is maintained and this is switched off after reduction of the chlorine content in the anode compartment to ⁇ 10 mg / l, preferably less than 1 mg / l.
  • Under chlorine content here is the total content of dissolved chlorine in the oxidation state 0 and understood higher.
  • the removal of the remaining chlorine from the anode chamber is preferably carried out in such a way that chlorine-free anolyte is supplied with simultaneous removal of chlorine-containing anolyte, or by pumping the anode circuit with simultaneous removal and removal of chlorine gas.
  • the voltage is adjusted during this process so that a current density of 0.01 to 40 A / m 2, preferably 10 to 25 A / m 2 sets. After switching off the electrolysis and polarization voltage of the anolyte is drained.
  • the anolyte After switching off the electrolysis, the anolyte is cooled to a temperature below 60 ° C and then drained
  • the rinsing is carried out with strongly diluted brine with an alkali metal chloride content of 0.01 to 4 mol / l, with water or, preferably, with deionized water.
  • the rinsing is preferably carried out by filling the anode chamber once and immediately draining the rinsing liquid. Rinsing can also be done in two or more stages, for example, first filling and draining with a dilute brine having an alkali metal chloride content of 1.5-2 mol / l and then further with highly diluted brine having a NaCl content of 0 , 01 mol / l or filled with deionized water and drained.
  • the rinse solution can be released again immediately after the anode cavity has been completely filled, or it can remain in the anode compartment for up to 200 minutes and then be drained off. After draining, a small residual amount of rinse solution remains in the anode compartment. The anode compartment then remains cased or shut off without direct contact with the surrounding atmosphere.
  • the gas space of the cathode is rinsed.
  • the rinse takes place with strong diluted alkali metal hydroxide solution with an alkali metal hydroxide content of up to 4 mol / l, with water or, preferably, with deionized water.
  • the rinsing is preferably carried out by a single filling of the gas space and immediate draining of the rinsing liquid.
  • the rinsing may also be carried out in two or more stages, for example filling and draining first with a dilute caustic having an alkali hydroxide content of 1.05-3 mol / l and then further with highly diluted caustic having an alkali hydroxide content of 0 , 01 mol / l or filled with deionized water and drained.
  • the rinse solution can be drained off again immediately after the cathode compartment has been completely filled or can remain in the cathode compartment for up to 200 minutes and then be drained off. After draining, a small residual amount of rinse solution remains in the cathode compartment.
  • the cathode compartment remains cased or shut off without direct contact with the surrounding atmosphere.
  • the oxygen supply can be turned off by switching off the polarization voltage.
  • the oxygen supply is switched off before emptying and rinsing of the cathode space, the opening for the oxygen supply is used during filling for venting or degassing of the cathode space.
  • the electrolytic cell with the moist membrane can be kept ready for a short-term start-up in the installed state for a relatively long period of time without the efficiency of the electrolysis cell being impaired.
  • the concentration of the diluted alkali chloride solution used for rinsing or wetting is 1 to 4.8 mol / l.
  • the rinse solution can be drained off again immediately after the anode compartment has been completely filled, or it can remain in the anode compartment for up to 200 minutes and then be drained off.
  • concentration of the alkali hydroxide solution used for rinsing or wetting amounts to 0.1 to 10 mol / l. preferably between 1 and 4 mol / l.
  • the temperature of the brine or the alkali metal hydroxide solution may be between 10 and 80 ° C, but preferably 15-40 ° C.
  • the rinse solution can be drained off again immediately after the cathode compartment has been completely filled or can remain in the cathode compartment for up to 200 minutes and then be drained off.
  • Another embodiment of the method consists of flushing the electrode spaces, including the cathode and anode spaces of the electrolysis cell, with moistened gas.
  • moistened gas for this purpose, for example, saturated nitrogen is introduced into the anode space with water. Alternatively, oxygen can also be introduced.
  • the gas volume flow will be measured so that a 2 to 10-fold volume change can take place.
  • the gas volume flow may be 1 l / h to 200 l / h at a temperature of 5 to 40 ° C, preferably the temperature of the gas is ambient, i. 15 - 25 ° C amount.
  • the saturation of the purge gas with water takes place at the temperature of the gas.
  • the electrolysis cell taken out of operation by the above method is put back into operation by the method described above.
  • the electrolysis cell can run through a large number of startup and shutdown cycles without impairing the performance of the cell.
  • a powder mixture consisting of 7% by weight of PTFE powder, 88% by weight of silver I-oxide and 5% by weight of silver powder was applied to a net of nickel wires and pressed to an oxygen-consuming electrode (SVE).
  • the electrode was installed in an electrolysis unit having an area of 100 cm 2 with an ion exchange membrane of DuPONT type N2030 and a carbon fabric PW3MFBP from Zoltek with a thickness of 0.3 mm. The carbon fabric was placed between SVE and membrane.
  • the electrolysis unit has in assembly an anode compartment with Anolytzu- and effluent, with an anode of coated titanium (coating ruthenium) a cathode compartment with the SVE as the cathode and a gas space for the oxygen and oxygen sour and derivatives, a liquid drain and a carbon fabric and a Ion exchange membrane, which are arranged between the anode and cathode compartment.
  • SVE, carbon cloth and ion exchange membrane were pressed onto the anode by a higher pressure in the cathode chamber at a pressure of about 30 mbar.
  • the cathode compartment was filled with a 30 wt .-%, 80 ° C hot caustic soda solution containing 20 ppm of chloride ions and a content of ⁇ 10 ppm chlorination and then emptied again.
  • oxygen was supplied, so that the resulting gas space was filled with oxygen.
  • an overpressure of 30 mbar was set on the cathode side.
  • the anode compartment was filled with 70 ° C brine with a concentration of 210 g NaCl / l and put the anode circuit in operation.
  • the electrolysis voltage was applied.
  • the electrolysis current was adjusted so that after 5 minutes an electrolysis current of 1 kA / m 2 , and after 30 minutes an electrolysis current of 3 kA / m 2 was reached.
  • the plant was operated for 3 days with an output of 3 kA / m 2 and an electrolysis voltage of 1.90-1.95 V, a concentration of the discharged caustic soda solution of 32 wt .-% and a temperature in the electrolysis cell of 88 ° C. ,
  • a powder mixture consisting of 7% by weight of PTFE powder, 88% by weight of silver I-oxide and 5% by weight of silver powder was applied to a net of nickel wires and pressed to an oxygen-consuming electrode.
  • the effective SVE area was 10 * 10cm.
  • In the electrode was by means of a Cuttermessers ever a horizontal continuous slot of 2 mm height 1 cm cut above the lower edge or 1 cm below the upper edge. 4% of the SVE area was removed.
  • the SVE was installed in an electrolysis unit with an ion exchange membrane of DuPONT N2030 and a carbon fabric from Zoltek, PW03 with a thickness of 0.3 mm between SVE and membrane.
  • the cathode compartment was filled with a 30% strength, 80 ° C. sodium hydroxide solution containing 20 ppm of chloride ions and a content of ⁇ 10 ppm chlorination, and then emptied again.
  • oxygen was introduced, so that the resulting gas space was filled with oxygen.
  • an overpressure of 30 mbar was set on the cathode side.
  • the anode compartment was filled with 70 ° C brine with a concentration of 210 g NaCl / l and the anode circuit was put into operation.
  • the electrolysis voltage was applied.
  • the electrolysis current was adjusted so that after 5 minutes an electrolysis current of 1 kA / m 2 , and after 30 minutes an electrolysis current of 4 kA / m 2 was reached.
  • the plant was operated for 10 days with a capacity of 4 kA / m 2 and an electrolysis voltage of 2.0-2.2 V, a concentration of the discharged sodium hydroxide solution of 32 wt .-% and a temperature in the electrolytic cell of 90 ° C. ,
  • the mean value of the electrolysis voltage was 2.14 V.
  • the electrolysis unit according to Example 1 was taken out of service after a running time of 3 days as follows:
  • the electrolysis current was reduced to 90 A / m 2 .
  • the anolyte was circulated for 60 minutes until a chlorine content of ⁇ 1 mg / L was reached, then the electrolysis current was turned off.
  • the anolyte cooled to 70 ° C during this time.
  • the anode compartment was emptied, filled with deionized water to overflow and immediately emptied again.
  • the electrolysis unit from Example 2 was put back into operation 50 hours after decommissioning as follows:
  • the cathode compartment was filled with a 32 wt .-%, 80 ° C hot sodium hydroxide solution containing 20 ppm of chloride ions and a content of ⁇ 10 ppm chlorination and then emptied again.
  • oxygen was supplied, so that the resulting gas space was filled with oxygen.
  • an overpressure of 30 mbar was set on the cathode side.
  • the anode compartment was filled with 70 ° C brine with a concentration of 210 g NaCl / l and the anode circuit was put into operation.
  • the electrolysis voltage was applied. The electrolysis current was adjusted so that after 5 minutes an electrolysis current of 1 kA / m 2 , and after 30 minutes an electrolysis current of 3 kA / m 2 was achieved at a concentration of sodium hydroxide solution of 32 wt .-% and a temperature in the Electrolysis cell of 88 ° C.
  • the electrolysis voltage at 3 kA / m 2 was 1.8 to 1.9 V.
  • the electrolysis unit showed no deterioration with respect to the time before standstill, even an improvement of 100 mV was observed.

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Abstract

Es wird eine Sauerstoffverzehrelektrode, insbesondere für den Einsatz in der ChloralkaliElektrolyse, mit einer neuartigen Beschichtung und deren Herstellung, eine Elektrolysevorrichtung, sowie Parameter für das Ab- und Anfahren dieser Elektrolysevorrichtung beschrieben, bei deren Einhaltung Schäden für die Zelle vermieden werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Sauerstoffverzehrelektrode, insbesondere für den Einsatz in der Chloralkali-Elektrolyse und deren Herstellung, eine Elektrolysevorrichtung, sowie ein Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen aus Alkalichloriden unter Einhaltung bestimmter Betriebsparameter. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Sauerstoffverzehrelektrode in der Chloralkali-Elektrolyse oder Brennstoffzellentechnik.
  • Die Erfindung geht aus von an sich bekannten Elektrolyseverfahren zur Elektrolyse von wässrigen Alkalichlorid-Lösungen mittels Sauerstoffverzehrelektroden, die als Gasdiffusionselektroden ausgebildet sind und üblicherweise einen elektrisch leitenden Träger und eine Gasdiffusionsschicht mit einer katalytisch aktiven Komponente umfassen.
  • Verschiedene Vorschläge zum Betrieb der Sauerstoffverzehrelektroden in Elektrolysezellen in technischer Größe sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Die Grundidee dabei ist, die Wasserstoff-entwickelnde Kathode der Elektrolyse (beispielsweise in der Chloralkali-Elektrolyse) durch die Sauerstoffverzehrelektrode (Kathode) zu ersetzten. Eine Übersicht über die möglichen Zelldesigns und Lösungen kann der Veröffentlichung von Moussallem et al "Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194, entnommen werden.
  • Die Sauerstoffverzehrelektrode - im Folgenden auch kurz SVE genannt - muss eine Reihe von Anforderungen erfüllen, um in technischen Elektrolyseuren einsetzbar zu sein. So muss der Katalysator und alle anderen verwendeten Materialien chemisch stabil sein gegen konzentrierte Alkalihydroxid-Lösungen und gegenüber reinem Sauerstoff bei einer Temperatur von typischerweise 80 - 90°C. Ebenso wird ein hohes Maß an mechanischer Stabilität gefordert, dass die Elektroden in Elektrolyseuren einer Größe von üblicherweise mehr als 2 m2 Fläche (technische Größe) eingebaut und betrieben werden können. Weitere gewünschte Eigenschaften sind: eine hohe elektrische Leitfähigkeit, eine geringe Schichtdicke, eine hohe innere Oberfläche und eine hohe elektrochemische Aktivität des Elektrokatalysators. Geeignete hydrophobe und hydrophile Poren und eine entsprechende Porenstruktur zur Leitung von Gas und Elektrolyt. Die Langzeitstabilität und geringe Herstellkosten sind weitere besondere Anforderungen an eine technisch nutzbare Sauerstoffverzehrelektrode.
  • Ein Problem bei der Anordnung einer SVE in einem Kathodenelement, bei dem zwischen Membran und SVE ein Elektrolytspalt vorhanden ist, ergibt sich dadurch, dass sich auf Seite des Katholyten durch den hydrostatischen Druck ein Druckgefälle über die Höhe der Elektrode ausbildet, dem auf der Gasseite ein über die Höhe gleichbleibender Druck entgegensteht. Die kann dazu führen, dass im unteren Bereich der Elektrode auch die hydrophoben Poren geflutet werden und Flüssigkeit auf die Gasseite gelangt. Andererseits kann bei zu hohem Gasdruck im Oberteil der SVE Flüssigkeit aus den hydrophilen Poren verdrängt werden und Sauerstoff auf die Seite des Katholyten gelangen. Beide Effekte vermindern die Leistungsfähigkeit der SVE. In der Praxis führt dies dazu, dass die Bauhöhe einer SVE auf etwa 30 cm beschränkt ist, sofern nicht weitere Maßnahmen getroffen werden. In technischen Elektrolyseuren werden üblicherweise Elektroden mit einer Höhe von 1 m und höher eingebaut. Für die Realisierung entsprechender Bauhöhen sind diverse Technologien beschrieben.
  • In WO2001/57290 A1 wird eine Zelle beschrieben, bei welcher die Flüssigkeit von oben nach unten über ein zwischen SVE und Ionenaustauschermembran angebrachtes flächiges poröses Element, einen sogenannten Percolator, in einer Art frei fallendem Flüssigkeitsfilm, kurz Fallfilm genannt, entlang der SVE geführt wird (finite gap Anordnung). Bei dieser Anordnung lastet keine Flüssigkeitssäule auf der Flüssigkeitsseite der SVE, und es baut sich kein hydrostatisches Druckprofil über die Bauhöhe der Zelle auf. Der in WO2001/57290A1 beschriebene Aufbau ist jedoch sehr aufwändig. Um einen gleichmäßigen Laugefluss und eine gleichmäßige Beaufschlagung der SVE mit Katholyt zu gewährleisten, müssen Percolator, Ionenaustauschermembran und SVE sehr genau positioniert werden.
  • In einer anderen Ausführung wird die Ionenaustauschermembran, die in der Elektrolysezelle den Anoden- vom Kathodenraum trennt, ohne Zwischenraum, in den die Alkalihydroxid-Lösung ein-und abgeführt wird, (Katholytspalt), direkt auf die SVE aufgelegt. Diese Anordnung wird auch als "Zero Gap" Anordnung bezeichnet. Die Zero Gap-Anordnung wird üblicherweise auch in der Brennstoffzellen-Technologie angewandt. Nachteilig hierbei ist, dass die sich bildende Alkalihydroxid-Lösung durch die SVE zur Gasseite geleitet werden muss und anschließend an der SVE nach unten fließt. Hierbei darf es nicht zu einer Verstopfung der Poren in der SVE durch die Alkalihydroxid-Lösung oder zu Auskristallisation von Alkalihydroxid in den Poren kommen. Es hat sich herausgestellt, dass hierbei eine sehr hohe Alkalihydroxid-Konzentration entstehen kann, wobei beschrieben ist, dass die Ionenaustauschermembran bei dieser hohen Konzentrationen nicht langzeitstabil ist (Lipp et al, J. Appl. Electrochem. 35 (2005)1015 - Los Alamos National Laboratory "Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based ODC").
  • Eine weitere Anordnung, welche gelegentlich auch als "Zero Gap" jeodoch präziser formuliert als "Micro Gap" bezeichnet wird, ist in JP3553775 und US6117286A1 beschrieben. In dieser Anordnung befindet sich zwischen der Ionenaustauschermembran und der SVE eine weitere Lage aus einem porösen hydrophilen Material, welche die entstehende Alkalilauge aufgrund ihrer Saugkraft aufnimmt und aus welcher zumindest ein Teil der Lauge nach unten abfließen kann. Die Möglichkeit zum Abfließen der Alkalilauge wird durch die Installation der SVE und das Zelldesign bestimmt. Der Vorteil dieser Anordnung ist, dass die Menge an Lauge, die auf der Rückseite der SVE abwärts fließt, geringer wird. Hierdurch bleibt die der Gasseite zugewandte Seite der SVE (Rückseite) zugänglicher für den Sauerstoff. Weiterhin wird das Porensystem der SVE mit weniger Flüssigkeit belastet, wodurch mehr Porenvolumen für Gastransport zur Verfügung steht. Im Unterschied zu oben beschriebenen Anordnungen in finite gap wird keine wässrige Alkalihydroxid-Lösung (Lauge) durch Aufgabe und Ableitung durch den Spalt zwischen SVE und Ionenaustauschermembran geführt, das in der Mikrospalte befindliche poröse Material nimmt die entstehende Alkalilauge auf und leitet sie in horizontaler oder vertikaler Richtung weiter. Im Folgenden wird die in JP3553775 und US6117286A1 beschriebene Anordnung als "Micro Gap" bezeichnet. Eine leistungsfähige Elektrolysezelle mit einer Micro Gap Konfiguration ist einfacher zu erstellen und zu betreiben als die eine Elektrolysezelle in finite gap Anordnung.
  • In US6117286A1 wird eine weitere Ausführungsform der "Micro Gap" SVE Anordnung beschrieben, bei welcher die Alkalilauge aus porösem hydrophilen Material durch Schlitz in der SVE auf die der Gasseite zugewandten Seite der SVE geführt wird. Die Öffnungen dienen dazu, dass die Alkalihydroxid-Lösung über das poröse hydrophile Material auf die Gasseite der SVE gelangt und dort in den Gasraum abtropft. Der Vorteil dieser Anordnung ist, dass die Alkalihydroxid-Lösung auf der Gasseite der SVE abgeleitet wird, ohne dass sich ein Flüssigkeitsfilm auf der SVE bildet, welcher den Zugang des Sauerstoffs zur SVE behindern würde. Der Aufbau in den gezeigten Ausführungen ist jedoch aufwändig.
  • In US4332662A1 wird eine SVE für eine Zero Gap Anordnung beschrieben, die eine Reihe von Öffnungen aufweist, durch welche die entstehende Alkali-Hydroxidlösung auf die Gasseite der SVE geleitet wird. Die freie Fläche der Öffnungen beträgt 2 - 80% der Elektrodenfläche, bevorzugt 5 - 25%. Die Öffnungen sollen den Fluss der Alkalihydroxid-Lösung durch die SVE erleichtern. Die Alkalihydroxid-Lösung läuft dann an der Gasseite der SVE ab, wodurch jedoch der Zugang von Sauerstoff zur SVE behindert wird. In einer besonderen Ausführung wird die Anbringung eines weiteren hochporöses Separator-Materials zwischen Membran und SVE beschrieben. Als möglicher Materialien für den zusätzlichen Separator wird ein Papier aus Zirkoniumoxid-Fasern genannt, aber auch Papier aus Aluminiumoxid oder anderen keramischen Geweben, Gewebe aus PVC oder Polypropylen und poröses Nickel. Aus der Beschreibung lässt sich nicht entnehmen, welche Funktion das zusätzliche Separator-Material hat. Die Nennung von der hydrophoben Materialien PVC und Polypropylen lässt vermuten, dass das Separator-Material nicht der Ableitung der Alkalihydroxid-Lösung dient, wie in den Micro-Gap-Anordnungen entsprechend JP3553775 und US6117286A1 . Nachteile der in US4332662A1 beschriebenen Ausführungen sind unter anderem der relativ hohe Verlust an Elektrodenfläche und die erwähnte Behinderung der Sauerstoffzufuhr zur SVE.
  • Eine Sauerstoffverzehrelektrode besteht typischerweise aus einem Trägerelement, zum Beispiel einer Platte aus porösem Metall oder einem Gewebe aus Metalldrähten, und einer elektrochemisch katalytisch aktiven Beschichtung. Die elektrochemisch aktive Beschichtung ist mikroporös und besteht aus hydrophilen und hydrophoben Bestandteilen. Die hydrophoben Bestandteile erschweren das Durchdringen von Elektrolyt und halten somit die entsprechenden Poren in der SVE für den Transport des Sauerstoffs zu den katalytisch aktiven Zentren frei. Die hydrophilen Bestandteile ermöglichen das Eindringen des Elektrolyten zu den katalytisch aktiven Zentren und den Abtransport der Hydroxid-Ionen aus der SVE. Als hydrophobe Komponente wird in der Regel ein fluorhaltiges Polymer wie Polytetrafluorethylen (PTFE) eingesetzt, welches zudem als polymerer Binder für Partikel des Katalysators dient. Bei Elektroden mit Silber-Katalysator dient beispielsweise das Silber als hydrophile Komponente.
  • Als elektrochemischer Katalysator für die Reduktion von Sauerstoff sind eine Vielzahl von Verbindungen beschrieben. Praktische Bedeutung als Katalysator für die Reduktion von Sauerstoff in alkalischen Lösungen haben jedoch nur Platin und Silber erlangt.
  • Platin besitzt eine sehr hohe katalytische Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff. Wegen der hohen Kosten von Platin wird dieses ausschließlich in geträgerter Form eingesetzt. Bevorzugtes Trägermaterial ist dabei Kohlenstoff. Die Beständigkeit auf Kohlenstoff geträgerter Platin basierter Elektroden im Dauerbetrieb ist jedoch unzureichend, vermutlich deswegen, weil durch Platin auch die Oxidation des Trägermaterials katalysiert wird. Kohlenstoff begünstigt zudem die unerwünschte Bildung von H2O2, welches ebenfalls eine Oxidation bewirkt.
  • Silber hat ebenfalls eine hohe elektrokatalytische Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff.
  • Silber kann in auf Kohlenstoff geträgerter Form und auch als feinteiliges metallisches Silber eingesetzt werden. Obwohl die kohlenstoffgeträgerten Silberkatalysatoren haltbarer sind als die entsprechenden Platin-Katalysatoren, ist auch ihre Langzeitstabilität unter den Bedingungen in einer der Sauerstoffverzehrelektrode, insbesondere beim Einsatz für die Chlor-Alkali-Elektrolyse, beschränkt.
  • Bei der Herstellung von SVE mit ungeträgertem Silber-Katalysator wird das Silber bevorzugt zumindest teilweise in Form von Silberoxiden eingebracht, welche dann zu metallischem Silber reduziert werden. Die Reduktion erfolgt in der Regel beim der ersten Inbetriebnahme der Elektrolysezelle. Bei der Reduktion der Silberverbindungen kommt es auch zu einer Änderung in der Anordnung der Kristallite, insbesondere auch zu einer Brückenbildung zwischen einzelnen Silberpartikeln. Dies führt insgesamt zu einer Verfestigung der Struktur.
  • Es wurde beobachtet, dass es bei Abstellen des Elektrolysestroms wieder zur Oxidation des Silberkatalysators kommen kann. Die Oxidation wird durch den Sauerstoff und die Feuchte in der Halbzelle offenbar begünstigt. Durch die Oxidation kann es zu Umlagerungen im Katalysatorgefüge kommen, welche sich negativ auf die Aktivität des Katalysators und damit der Leistungsfähigkeit der SVE auswirken.
  • Es wurde ferner festgestellt, dass die Leistungsfähigkeit, insbesondere die erforderliche Elektrolysespannung, einer SVE mit Silberkatalysator erheblich von den Bedingungen bei der Inbetriebnahme abhängt. Die gilt sowohl für die erste Inbetriebnahme einer SVE als auch für die weiteren Inbetriebnahmen nach einem Stillstand. Es ist eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung, spezielle Bedingungen für den Betrieb und insbesondere der In- und Außerbetriebnahme einer SVE mit Silberkatalysator zu finden, welche eine hohe Leistungsfähigkeit der SVE sicherstellen.
  • Ein weiteres zentrales Element der Elektrolysezelle ist die Ionenaustauscher-Membran. Die Membran ist durchlässig für Kationen und Wasser und weitgehend undurchlässig für Anionen. Die Ionenaustauscher-Membranen in Elektrolysezellen sind einer starken Belastung ausgesetzt: Sie müssen beständig sein gegenüber Chlor auf der Anodenseite und starker alkalischer Belastung auf der Kathodenseite bei Temperaturen um 90°C. Perfluorierte Polymere wie PTFE halten diesen Belastungen üblicherweise stand. Der Ionentransport erfolgt über in diese Polymere einpolymerisierte saure Sulfonat-Gruppen und/oder Carboxylat-Gruppen. Carboxylat-Gruppen zeigen eine höhere Selektivität, die Carboxylatgruppen-haltigen Polymere haben eine geringere Wasseraufnahme und weisen einen höheren elektrischen Widerstand auf als ulfonat-gruppenhaltige Polymere. In der Regel werden mehrschichtige Membranen eingesetzt mit einer dickeren, Sulfonat-Gruppen enthaltenden Schicht auf der Anodenseite und einer dünneren, Carboxylat-Gruppen enthaltenden Schicht auf der Kathodenseite. Die Membranen sind auf der Kathodenseite oder beidseitig mit einer hydrophilen Schicht versehen. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften werden die Membranen durch die Einlage von Geweben oder Vliesen verstärkt, die Verstärkung ist bevorzugt in der Sulfonat-Gruppen enthaltenden Schicht eingearbeitet.
  • Bedingt durch den komplexen Aufbau sind die Ionenaustauscher-Membranen empfindlich gegenüber Änderungen der sie umgebenden Medien. Durch unterschiedliche molare Konzentrationen können starke osmotische Druckgefälle zwischen Anoden- und Kathodenseite aufgebaut werden. Bei Abnahme der Elektrolytkonzentrationen schwillt die Membran durch verstärkte Wasseraufnahme an. Bei Zunahme der Elektrolytkonzentrationen gibt die Membran Wasser ab und schrumpft hierdurch, im Extremfall kann es durch Wasserentzug zur Ausfällung von Feststoffen in der Membran kommen.
  • Konzentrationsänderungen können so Störungen und Schäden an der Membran bewirken. Es kann zu einer Delaminierung des Schichtenaufbaus kommen (Blisterbildung), wodurch sich der Stofftransport durch die Membran verschlechtert.
  • Desweiteren können Löcher (Pinholes) und im Extremfall Risse auftreten, durch welche es zu Vermischungen von Anolyt und Katholyt kommen kann.
  • In Produktionsanlagen werden wünschenswerterweise Elektrolysezellen über Zeiträume von mehreren Jahren betrieben, ohne dass sie zwischenzeitlich geöffnet werden. Bedingt durch schwankende Abnahmemengen und Störungen in der Elektrolyse vor- oder nachgelagerten Produktionsbereichen müssen Elektrolysezellen in Produktionsanlagen jedoch zwangsläufig wiederholt ab- und wieder angefahren werden.
  • Bei Abschaltung und Wiederinbetriebnahme der Elektrolysezellen treten Bedingungen auf, welche zu Schädigungen der Zellenelemente führen und deren Lebensdauer beträchtlich verringern können. Es wurden insbesondere oxidative Schäden im Kathodenraum, Schäden an der SVE und Schädigungen der Membran festgestellt.
  • Es sind aus dem Stand der Technik wenige Betriebsweisen bekannt, mit denen das Risiko einer Schädigung der Elektrolysezellen beim der Inbetriebnahme und Außerbetriebnahme verringert werden kann.
  • Eine aus der konventionellen Membranelektrolyse bekannte Maßnahme ist die Beibehaltung einer Polarisationsspannung, das heißt, dass beim Beenden der Elektrolyse die Potentialdifferenz nicht auf null heruntergeregelt, sondern in Höhe der Polarisationsspannung aufrecht gehalten wird. Praktischerweise wird eine etwas höhere Spannung als die für die Polarisation benötigte eingestellt, so dass eine konstante geringe Stromdichte anliegt und in geringem Umfang hierdurch eine Elektrolyse erfolgt. Diese Maßnahme alleine reicht jedoch beim Einsatz von SVE nicht aus, um eine oxidative Schädigung von SVE beim der In- bzw. Außerbetriebnahme zu verhindern.
  • In der Offenlegungsschrift JP 2004-300510 A wird ein Elektrolyseverfahren unter Verwendung einer Micro Gap Anordnung beschrieben, bei dem beim Abschalten der Zelle durch eine Flutung des Gasraums mit Natronlauge die Korrosion im Kathodenraum verhindert werden soll. Die Flutung des Gasraums mit Natronlauge schützt demnach den Kathodenraum vor Korrosion, bietet aber unzureichenden Schutz vor Schädigungen der Elektrode und der Membran beim Außer- und Inbetriebnahme bzw. während des Stillstands.
  • US 4578159A1 beschreibt für ein Elektrolyseverfahren unter Verwendung einer "Zero Gap" Anordnung, dass durch Spülen des Kathodenraums mit 35%iger Natronlauge vor der Inbetriebnahme der Zelle, oder durch Inbetriebnahme der Zelle mit niedriger Stromdichte und gradueller Erhöhung der Stromdichte Schäden an Membran und Elektrode vermieden werden. Dieses Vorgehen verringert die Gefahr einer Schädigung von Membran und SVE während der Inbetriebnahme, bietet aber keinen Schutz vor Schädigung während der Außerbetriebnahme und des Stillstands.
  • Aus der Schrift US4364806A1 ist bekannt, dass durch Austausch des Sauerstoffs durch Stickstoff nach Herunterregeln des Elektrolysestroms die Korrosion im Kathodenraum vermindert werden soll. Nach WO2008009661A2 soll die Zugabe eines kleinen Anteils Wasserstoff zum Stickstoff eine Verbesserung des Schutz vor korrosiver Schädigung ergeben. Die genannten Methoden sind jedoch aufwändig insbesondere unter sicherheitstechnischen Aspekten und erfordert die Installation zusätzlicher Einrichtungen für die Stickstoff- und Wasserstoff-Zufuhr. Bei Wiederinbetriebnahme sind die Poren der SVE teilweise mit Stickstoff und/oder Wasserstoff gefüllt, welcher die Zufuhr von Sauerstoff an die reaktiven Zentren behindert. Auch bietet das Verfahren keinen Schutz vor einer Schädigung der Ionenaustauschermembran und stellt hohe sicherheitstechnische Anforderungen zur Vermeidung explosionsfähiger Gasgemische.
  • Im Final Technical Report "Advanced Chlor-Alkali Technology" von Jerzy Chlistunoff (Los Alamos National Laboratory, DOE Award 03EE-2F/Ed190403, 2004) werden Bedingungen für das temporäre Ab- und Anschalten von Zero Gap Zellen aufgeführt. Beim Abschalten wird nach Unterbrechung des Elektrolysestrom die Sauerstoffzufuhr unterbrochen und durch Stickstoff ersetzt. Die Befeuchtung des Gasstroms wird erhöht um die verbliebene Natronaluge auszuwaschen. Auf der Anodenseite wird die Sole durch heißes Wasser (90°C) ersetzt. Der Vorgang wird wiederholt, bis eine stabile Spannung (Open Circuit Voltage) erreicht ist. Die Zellen wird dann abgekühlt, danach werden die Zufuhr von feuchtem Stickstoff und die Umpumpung des Wassers auf der Anodenseite eingestellt.
  • Zum erneuten Inbetriebnehmen wird zuerst die Anodenseite mit Sole befüllt, auf der Kathodenseite werden Wasser und Stickstoff eingetragen. Die Zelle wird dann auf 80°C erwärmt. Dann wird die Gaszufuhr auf Sauerstoff umgestellt und eine Polarisationsspannung mit niedrigem Stromfluss angelegt. Anschließend wird die Stromdichte gesteigert und der Druck in der Kathode erhöht, die Temperatur steigt auf 90°C. Sole- und Wasserzufuhr werden in der Folge so angepasst, dass die gewünschten Konzentrationen auf der Anoden- und Kathodenseite erreicht wurden.
  • Bei Verringerung der NaOH-Konzentration durch verstärkte Wasserzufuhr auf der Kathodenseite unter Beibehaltung der NaCl-Konzentration auf der Anodenseite erhöht sich die Diffusion von Chloridionen in den Kathodenraum, mit den entsprechend negativen Auswirkungen bezüglich der Korrosion im Kathodenraum und der Deaktivierung der SVE. Beim Wiederanfahren wird auf der Kathodenseite reines Wasser und auf der Anodenseite konzentrierte Sole vorgelegt, so dass auch hier mit einer noch höheren Chloridbelastung auf der Kathodenseite zu rechnen ist.
  • Bei Substitution des Anolyten durch 90 °C heißes Wasser während des Abfahrvorgangs ist eine Quellung und Ausdehnung der Membran zu erwarten, was die Gefahr von Rissen und anderen Schäden erhöht. Das beschriebene Vorgehen ist sehr aufwändig, insbersondere für technische Elektrolyseverfahren ist eine sehr hoher Aufwand notwendig.
  • Es bleibt festzustellen, dass die bisher beschriebenen Techniken zur Inbetriebnahme und Außerbetriebnahme einer SVE unvorteilhaft sind und nur unzureichenden Schutz vor Schädigungen bieten. Insbesondere bieten die beschriebenen Verfahren keinen ausreichenden Schutz bei einer SVE mit Micro Gap Anordnung.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, verbesserte Elektrolyseeinrichtungen für die Chloralkalielektrolyse unter Verwendung einer SVE mit Mico Gap Anordnung und Silberkatalysator als elektrokatalytischer Substanz zu finden, bei welchen eine Schädigung bei Inbetriebnahme und Außerbetriebnahme und dem zwischenzeitlichen Stillstand vermieden wird. Die Betriebsparameter für das Betreiben einer solchen Einrichtung, insbesondere für das An- und Abfahren sollen einfach durchzuführen sein, bei ihrer Einhaltung sollen Schäden an Membran, Elektrode und/oder sonstigen Komponenten der Elektrolysezelle vermieden werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine Sauerstoffverzehrelektrode für den Einsatz in Elektrolysezellen mit Micro Gap Anordnung, insbesondere mit einem Abstand von 0,01 mm bis 2 mm zwischen Ionenaustauschermembran und Sauerstoffverzehrelektrode, aufweisend mindestens ein Trägerelement in Form eines Flächengebildes und einer Beschichtung mit einer Gasdiffusionsschicht und einer katalytisch aktiven Komponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit der Gasdiffusionsschicht Durchlässe mit einem Durchmesser oder einer Höhe von 0,5 mm - 20 mm, bevorzugt 1 mm - 1 mm bevorzugt mit einer Querschnittsfläche von 0,05 % bis zu 15 % der gesamten SVE Fläche aufweist.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Betreiben einer Chlor-Alkali Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle enthaltend eine solche Sauerstoffverzehrelektrode (SVE) in einer Micro Gap Konfiguration, insbesondere mit einem Abstand von 0,01 mm bis 2 mm zwischen Ionenaustauschermembran und Sauerstoffverzehrelektrode, wobei die Zelle mindestens einen Anodenraum mit Anolyt, eine Ionenaustauschermembran, einen Kathodenraum mit einer Sauerstoffverzehrelektrode als Kathode, die einen Silber enthaltenden Katalysator aufweist, und wobei die Elektrolysezelle ein 0,01 mm bis 2 mm starkes flächiges, poröses Element zwischen SVE und Membran aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass vor Anlegen der Elektrolysespannung zwischen Anode und Kathode in einem ersten Schritt die Sauerstoffverzehrelektrode auf der Gasseite mit einer wässrigen Alkali-Hydroxid-Lösung mit einem Gehalt an Chloridionen von höchstens 1000 ppm, bevorzugt höchstens 700 ppm, besonders bevorzugt höchstens 500 ppm benetzt wird und nach anschließender Einleitung des Anolyts in den Anodenraum und eines sauerstoffhaltigen Gases in den Kathodenraum die Elektrolysespannung angelegt wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Betreiben einer Chlor-Alkali Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle enthaltend eine solche Sauerstoffverzehrelektrode in einer Micro Gap Konfiguration, wobei die Zelle mindestens einen Anodenraum mit Anolyt, eine Ionenaustauschermembran, einen Kathodenraum mit der SVE mit Silber enthaltendem Katalysator und ein 0,01 mm bis 2 mm starkes flächiges poröses Element zwischen SVE und Membran aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende des Elektrolyseprozesses zur Außerbetriebnahme mindestens die nachstehenden Schritte in dieser Abfolge durchgeführt werden:
    • Chlorfreispülen des Anolyten und Abkühlung des Anolyten
    • Abschalten der Elektrolysespannung
    • Entleeren des Anodenraums
    • Bevorzugt ein erneutes Befüllen des Anodenraums mit einer der nachstehenden Flüssigkeiten: verdünnte Alkalichlorid-Lösung mit maximal 4 mol/l oder deionisiertes Wasser, mit anschließendem Entleeren des Anodenraums
    • Befüllung des Kathodenraums mit einer der nachstehenden Flüssigkeiten: verdünnte Alkalihydroxid-Lösung mit maximal 4 mol/l oder deionisiertes Wasser, mit anschließendem Entleeren des Kathodenraums
  • Diese beiden Varianten des Elektrolyseverfahrens werden in einer bevorzugten Ausführungsform mit einander kombiniert, so dass sowohl die beschriebenen Bedingungen für die Inbetriebnahme der Elektrolyse als auch für die Außerbetriebnahme eingehalten werden. Dies schließt auch die im weiteren beschriebenen bevorzugten Varianten mit ein.
  • In der Kathode herrschen durch den Sauerstoff stark oxidative Bedingungen, die beim Abschalten nicht mehr durch den Elektrolysestrom kompensiert werden. Nach Abschalten des Elektrolysestroms diffundieren zudem verstärkt Chloridionen durch die Membran in den Kathodenraum. Chloridionen begünstigen Korrosionsprozesse, ferner kann sich bei Oxidation des Silber-Katalysator unlösliches Silberchlorid bilden Es kommt zu Schädigung der Elektrode und auch des gesamten Kathodenraums.
  • Bei Wegfall der Elektrolysespannung kommt auch der durch den Stromfluss bedingte Stofftransport durch die Membran zum Erliegen. Die Membran verarmt an Wasser, es kann zu Schrumpf und Feststoffausfällungen und in der Folge zu Rissen und Lochbildung kommen, der Durchtritt von Anionen durch die Membran wird erleichtert. Beim Wiederanfahren wiederum hindert ein zu geringer Wassergehalt den Stofftransport durch die Membran. Welches zu einer Druckerhöhung und dem Delaminieren an den Grenzschichten führt.
  • Inhomogenitäten der Wasser- und/oder Ionenverteilung in der Membran und/oder der SVE führen beim Wiederanfahren zu lokalen Spitzen im Strom- und Stofftransport welche in Schäden an der Membran bzw. der SVE resultieren.
  • Probleme bereitet auch das Ausfallen von Alkalichlorid-Salzen auf der Anodenseite. Das starke osmotische Gefälle zwischen Anolyt und Katholyt resultiert in einen Wassertransport vom Anoden- in den Kathodenraum. Solange die Elektrolyse in Betrieb ist, steht dem Wassertransport aus dem Anodenraum ein Verlust an Chlorid und Alkali-Ionen Anode entgegen, so dass die Konzentration an Alkali-Chlorid bei gebräuchlichen Elektrolysebedingungen im Anodenraum sinkt. Bei Abstellen der Elektrolyse verbleibt der durch den osmotischen Druck bedingte Wasserstransport von dem Anoden in den Kathodenraum. Die Konzentration im Anolyten steigt über die Sättigungsgrenze. Es kommt zum Ausfallen von Alkalichlorid-Salzen, insbesondere am Grenzbereich zur Membran, welche zu Schäden an der Membran führen.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass eine solche neue SVE mit im Vergleich zur gesamten Elektrodenfläche geringen Durchlässe durch eine Abfolge einfacher Maßnahmen bei der Inbetriebnahme und Außerbetriebnahme ihre Leistungsfähigkeit über eine lange Zeit erhält. Die erfindungsgemäßen SVE sind insbesondere für technische Elektrolyseeinrichtungen mit Elektroden von 1 m Höhe und höher geeignet, jedoch nicht auf solche beschränkt sind. Die erfindungsgemäßen SVE und das Verfahren zum Betreiben dieser SVE eignet sich insbesondere für die Elektrolyse wässriger Natriumchlorid- und Kaliumchlorid-Lösungen.
  • Die Durchlässe in der SVE können in beliebiger Form ausgestaltet sein. Bevorzugt sind runde, ovale, rechteckige oder trapezförmige Querschnitte. Mögliche Ausführungsformen sind in den Fig. 1 bis 4 dargestellt. Besonders bevorzugt sind Schlitze, die horizontal, vertikal oder diagonal angeordnet sein können. Fig. 1 zeigt eine SVE mit horizontal angeordneten Schlitzen 1, die in drei verschiedenen Höhen angebracht sind. In ähnlicher Weise könnten auch vertikale Schlitze angeordnet sein. Fig. 2 zeigt diagonal angeordnete Schlitze 2. Fig. 3 zeigt Durchlässe in Lochform, wobei die Löcher 3 in der Fig. 3 im Verhältnis zur SVE-Größe überdimensioniert dargestellt sind. Fig. 4 stellt ein Variante mit gleichmäßig über die SVE-Fläche verteilen Löchern 4 dar, auch hier ist die Größe der Löcher überproportional zur SVE-Fläche dargestellt. Ebenso können die Löcher vermehrt im oberen Teil der SVE angeordnet werden (nicht gezeichnet).
  • Der Durchmesser bzw. Höhe der Durchlässe (bei rechteckigem Querschnitt die kleinere Seite, bei ovalen der kleinere Durchmesser; bei anderer Geometrie sinngemäß anzuwenden) beträgt 0,5 mm-20 mm, bevorzugt 1 mm- 10 mm.
  • Durch die Durchlässe wird die Fläche der katalytisch aktiven Schicht etwas vermindert. Es zeigt sich jedoch, dass die Verluste gering sind und in Hinblicke auf die Vorteile einer Langzeitstabilität bei einer Vielzahl von Ab- und Anfahrvorgängen hinnehmbar sind. Die ist besonders dann zu erreichen, wenn die Gesamtfläche der Durchlässe 0,05 % - 15 % der Elektrodenfläche beträgt. Bevorzugt ist daher auch eine Sauerstoffverzehrelektrode, die dadurch gekennzeichnet ist, dass in Bezug auf die der Ionenaustauschermembran zuzuwendende Seite der Elektrode die Gesamtfläche der Durchlässe 0,05 bis 15 %, bevorzugt 1 bis 12 % der Elektrodenfläche beträgt.
  • Die Durchlässe können gleichmäßig über die Elektrodenfläche verteilt sein. Bevorzugt werden Anordnungen, bei welchen sich der Großteil der Durchlässe im oberen Drittel der Elektrode befinden. Der Großteil bedeutet hierbei mehr als 60% der Summe aller Durchlassöffnungen. Bei einer besonders bevorzugte Ausführung befinden sich jeweils ein Schlitz in einer Abstand zum oberen bzw. unteren Rand von.0,5cm bis 10 cm. Ebenfalls denkbar ist, dass die Schlitze vertikal oder diagonal angeordnet werden.
  • Die Durchlässe können in Durchlassrichtung waagerecht verlaufen oder mit einem Gefälle versehen sein (diagonal angeordnet, siehe Fig. 2).
  • Durch die Durchlassöffnungen kann auch die Natronlauge aus dem Spalt zwischen Membran und SVE auf die der Gasseite zugewandten Seite der SVE gelangen. Konstruktiv können hier in der Kathodenhalbschale Vorrichtungen eingebaut werden, die die durchtretenden Natronlauge aufnehmen und von der der Gasseite zugewandten Seite der SVE wegleiten, wie in Fig. 5 prinzipiell dargestellt. Insbesondere bei Schlitzen können beispielsweise unterhalb der Schlitze 5 Leitbleche 6 an der Struktur der Kathodenhalbschale eingebaut sein, die die Alkalihydroxid-Lauge aufnehmen und beispielsweise abtropfen lassen, so dass diese nicht mehr mit der SVE in Kontakt kommen.
  • Bevorzugt beträgt in Bezug auf die der Ionenaustauschermembran zuzuwendende Seite der Elektrode die Gesamtfläche der Durchlässe 0,05 bis 15 %, bevorzugt 1 bis kleiner 12 % der SVE-Fläche.
  • Die Durchlässe können bevorzugt durch die gesamte Sauerstoffverzehrelektrode durchgehend ausgebildet sein, das heißt sowohl durch die katalytisch wirksame Schicht und das Trägerelement. Die Durchlässe können so gestaltet sein, dass sie nur die katalytisch wirksame Schicht betreffen und das Trägerelement in den Durchlässen verbleibt. Da das Trägerelement von sich aus durchlässig ist und es im Bereich des Durchlasses bestehen bleibt, wird die mechanische Stabilität der SVE nicht beeinträchtigt. Das Belassen des Trägerelements in den Durchlässen kann in einigen Ausführungen von Vorteil sein, zum Bespiel bei bestimmten SVE-Fertigungsverfahren.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sauerstoffelektroden mit Durchlässen kann durch verschiedene Techniken erfolgen.
  • So können in nach dem Trocken- oder Nassverfahren gefertigte SVE die Durchlässe durch Stanzen, Schneiden, Bohren, Fräsen oder sonstige Perforiertechniken geschaffen werden. Hierbei werden in der Regel Durchlässe durch die gesamte Elektrode einschließlich des Trägerelements geschaffen.
  • Auch lassen sich durch Maßnahmen während der Fertigung der Elektroden Voraussetzungen schaffen, damit die Elektrode die gewünschten Durchlässe aufweist. Dies kann zum Beispiel durch Einlegen von Leisten, zylinderförmigen Körpern oder analog dimensionierten Verdrängungskörpern entsprechend den Abmessungen der Durchlässe vor Auftrag und Verdichtung der Katalysatormasse erfolgen. Bevorzugt bleibt bei dieser Ausführung das Trägerelement in seiner ursprünglichen Form. Der Verdrängungskörper kann auch so positioniert werden, dass er auf beiden Seiten des Trägerelements gegenüberliegend angeordnet wird. Die Verdrängungskörper sind so gestaltet, dass sie im Laufe des Fertigungsprozesses wieder entfernt werden können. Dies kann durch Herausnehmen geschehen, aber auch durch Schmelzen oder andere physikalische oder chemische Methoden.
  • Die Betriebsparameter für die Inbetriebnahme und die Außerbetriebnahme einer Elektrolysezelle werden im Folgenden für eine Elektrolysezelle mit einer erfindungsgemäßen SVE mit Silberkatalysator und Micro Gap Konfiguration und einer gängigen Alkalichlorid-Konzentration (Anolyt) von 2,5 bis 4,0 mol/l und einer Alkalihydroxid-Konzentration (Katholyt) von 8 bis 14 mol/L näher beschrieben, ohne die Ausführung auf die beschriebene Vorgehensweise zu beschränken zu wollen. Erfindungsgemäß können für die Inbetriebnahme bzw. Außerbetriebnahme einer solchen Elektrolysezelle auch weitere Ausführungen zum Einsatz kommen, bei welchen vor der Inbetriebnahme der Kathodenraum mit einer Natronlauge mit geringer Kontamination mit Chloridionen benetzt wird, und bei welchen bei der Außerbetriebnahme nach Abschalten der Elektrolysespannung in einem ersten Schritt der Anolyt abgelassen und bevorzugt der Anodenraum gespült wird und in einem darauf folgenden Schritt der Katholyt abgelassen und der Kathodenraum gespült wird
  • Die Inbetriebnahme einer Elektrolyseeinheit mit Micro Gap Anordnung, einer SVE mit Silber-Katalysator und einer entsprechend dem Stand der Technik in Natronlauge vorbehandelten Ionenaustauschermembran erfolgt in der Weise, dass in einem ersten Schritt der Kathodenraum mit Alkalilauge benetzt wird. Die Benetzung erfolgt zum Beispiel dadurch, dass der Kathodenraum mit Alkalihydroxid-Lösung gefüllt wird und unmittelbar darauf wieder entleert wird. Die Konzentration der zu verwendenden Alkalilauge beträgt zwischen 0,01 und 13,9 mol/l, bevorzugt 0,1 bis 4 mol Alkalihydroxid je Liter. Die Alkalilauge muss möglichst frei sein von Chlorid- und Chlorationen.
  • Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die vor Anlegen der Elektrolysespannung im Katholytzulauf eingeleitete Alkalihydroxid-Lösung einen Gehalt an Chloridionen von höchstens 1000 ppm, bevorzugt höchstens 700 ppm, besonders bevorzugt höchstens 500 ppm aufweist.
  • Bevorzugt ist auch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die vor Anlegen der Elektrolysespannung im Katholytzulauf eingeleitete Alkalihydroxid-Lösung einen Gehalt an Chlorat-Ionen von höchstens 20 ppm, bevorzugt höchstens 10 ppm.
  • Die Temperatur der Alkalihydroxid-Lösung für die Benetzung beträgt 10 - 95 °C, bevorzugt 15-60 °C.
  • Die Verweilzeit der Alkalihydroxid-Lösung im Kathodenraum beträgt zwischen sofortiger Entleerung, dies heißt nach vollständiger Füllung wird die Alkalihydroxid-Lösung aus dem Kathodenraum sofort wieder abgelassen und 200min.
  • Nach Ablassen der Alkalihydroxid-Lösung aus dem Kathodenraums wird Sauerstoff zugegeben. Bevorzugt erfolgt das Ablassen der Natronlauge und die Zugabe des Sauerstoffs in der Weise, dass der Sauerstoff die eingefüllte Natronlauge verdrängt. Der Überdruck in der Kathode wird entsprechend der Konfiguration in der der Zelle eingestellt, in der Regel in Höhe von 10 bis 100 mbar.
  • Die Ermittlung der Konzentrationen erfolgt durch Titration oder eine andere, dem Fachmann bekannte Methode.
  • Für die Benetzung des Kathodenraums wird bevorzugt Alkalihydroxid-Lösung aus regulärer Produktion eingesetzt. Lauge aus Abfahrvorgängen ist vor allem wegen der Kontamination mit Chloridionen für die Benetzung vor Inbetriebnahme der Zelle nicht geeignet.
  • Nach Ablassen der Alkalihydroxid-Lösung aus dem Kathodenraums wird die Sauerstoff zugegeben. Bevorzugt erfolgt das Ablassen der Natronlauge und die Zugabe des Sauerstoffs in der Weise, dass der Sauerstoff die eingefüllte Natronlauge verdrängt. Der Überdruck in der Kathode wird entsprechend der Konfiguration in der der Zelle eingestellt, in der Regel in Höhe von 10 - 100 mbar.
  • Nach dem Ablassen der Alkalihydroxid-Lösung aus dem Kathodenraum wird der Anodenraum mit Alkalichlorid-Lösung (Sole) befüllt. Die Sole entspricht den für Membranelektrolysen üblichen Reinheitsanforderungen. Nach Befüllen des Anodenraums wird die Sole entsprechend den üblichen apparativen Gegebenheiten durch Umpumpung im Kreis durch den Anodenraum geführt. Bei der Umpumpung kann der Anolyt aufgeheizt werden. Die Temperatur der zugefahrenen Sole wird so gewählt, dass sich im Austrag aus dem Anodenraum eine Temperatur von 30 - 95°C einstellt. Die Konzentration des zugeführten Anolyten an Alkalichlorid beträgt zwischen 150 und 330 g /L
  • Nach Befüllen des Anodenraums und Inbetriebnahme des Anodenkreislaufes wird im nächsten Schritt die Elektrolysespannung angelegt. Bevorzugt erfolgt dies unmittelbar nach Befüllen der Anode und Erreichung einer Temperatur des den Anodenraumen verlassenden Sole von mehr als 60. Es vorteilhaft, wenn nach Befüllen des Anodenraums zumindest die Polarisationsspannung oder die Elektrolysespannung eingeschaltet wird. Die Polarisationsspannung bzw. Elektrolysespannung wird so eingestellt, dass sich eine Stromdichte von 0,01 A/m2 bis 40 A/m2, bevorzugt 10 bis 25 A/m2 einstellt. Die Zeit bei dieser Stromdichte sollte höchstens 30 Minuten, bevorzugt 20 Minuten betragen.
  • Insgesamt ist der gesamte Zeitraum für die Inbetriebnahme möglichst kurz zu halten. Die Zeit nach dem Befüllen des Anodenraums mit Sole und Erreichen einer Elektrolyseleistung von > 1 kA/m2 sollten weniger als 240 Minuten, bevorzugt weniger als 150 Minuten liegen. Bevorzugt wird der Elektrolysenstrom mit einer Rate von 3 bis 400 A/m2 je Minute erhöht. Die Elektrolysezelle wird dann mit den auslegungsgemäßen Parametern betrieben, zum Beispiel mit einer Konzentration von 2,5 bis 4,0 mol Alkalichlorid pro Liter im Anodenraum, einer Stromdichte von 3- 6 kA/m2 und einem 50 %igen bis 100%igen Überschuss an Sauerstoff in der Gaszufuhr. Der Sauerstoff der in das Kathodenkompartment eingeleitet wird, wird bevorzugt bei Raumtemperatur (Umgebungstemperatur) mit Wasserdampf gesättigt. Dies kann z.B. hierdurch erfolgen, dass der Sauerstoff bevor er in das Kathodenkompartment eingeleitet wird, durch ein Wasserbad geleitet wird. Es ist ebenfalls denkbar, dass die Befeuchtung bei höherer Temperatur erfolgt. Die Konzentration der aus dem Kathodenkompartment abfließende Natronlauge stellt sich im Wesentlichen durch die Wahl der Ionenaustauschermembran und der Alkalichlorid-Konzentration im Anodenraum zwischen 8 und 14 mol / L ein. Die Alkalihydroxid-Lösung fließt vorteilhafterweise selbstständig aus dem Kathodenraum heraus.
  • Das beschriebene Verfahren ist sowohl für die erste Inbetriebnahme von Elektrolyseeinheiten nach dem Einbau einer zuvor noch nicht betriebenen silberhaltigen, insbesondere einer Silberoxid enthaltenden erfindungsgemäßen SVE geeignet, als auch für die Inbetriebnahme von Elektrolysezellen enthaltend eine erfindungsgemäße SVE nach einer Außerbetriebnahme.
  • Bei der Außerbetriebnahme der Elektrolysezelle werden folgende Schritte in dieser Abfolge durchgeführt:
    • Erniedrigung der Elektrolysespanung und Entfernung von Chlor aus dem Anolyten, so dass weniger als 10ppm aktives Chlor im Anolyten vorhanden ist
    • Erniedrigung der Temperatur des Anolyten auf weniger als 60°C (20-60°C) und Entleeren des Anodenraums
    • Bevorzugt ein erneutes Befüllen des Anodenraums mit einer der nachstehenden Flüssigkeiten: verdünnte Alkalichlorid-Lösung mit maximal 4 mol/l oder deionisiertes Wasser
    • Entleeren des Anodenraums, bevorzugt nach 0,01 bis 200 min
    • Befüllung des Kathodenraums mit einer der nachstehenden Flüssigkeiten: verdünnte Alkalihydroxid-Lösung mit 0,01 bis 4 mol/l oder deionisiertes Wasser
    • Entleeren des Kathodenraums, bevorzugt nach 0,01 bis 200 min
  • In einem ersten Schritt wird die Elektrolysespannung heruntergeregelt. Hierbei kann die Spannung auf null heruntergeregelt werden. Bevorzugt wird nach Herunterfahren des Elektrolysestroms eine Spannung beibehalten und diese erst nach Reduktion des Chlorgehalts im Anodenraum auf < 10 mg/l, bevorzugt kleiner als 1 mg/l, abgestellt. Unter Chlorgehalt wird hierbei der Gesamtgehalt an gelöstem Chlor in der Oxidationsstufe 0 und höher verstanden. Die Entfernung des verbliebenen Chlors aus dem Anodenraum erfolgt bevorzugt in der Weise, dass chlorfreier Anolyt zugeführt wird bei gleichzeitigem Abführen von chlorhaltigem Anolyt, oder durch Umpumpen des Anodenkreislaufes bei gleichzeitiger Abtrennung und Abführung von Chlorgas. Die Spannung wird während dieses Vorgangs so eingestellt, dass sich ein Stromdichte von 0,01 bis 40 A/m2 bevorzugt 10 bis 25 A/m2 einstellt. Nach Abstellen der Elektrolysespannung und Polarisationsspannung wird der Anolyt abgelassen.
  • Nach Abstellen der Elektrolysespannung wird der Anolyt auf ein Temperatur unterhalb 60°C abgekühlt und anschließend abgelassen
  • Im Anschluss wird der Anodenraum gespült. Die Spülung erfolgt mit stark verdünnter Sole mit einem Alkalichlorid-Gehalt von 0,01 bis 4 mol/l, mit Wasser oder, bevorzugt, mit deionisiertem Wasser. Die Spülung erfolgt bevorzugt durch einmaliges Befüllen des Anodenraums und unmittelbarem Ablassen der Spülflüssigkeit. Die Spülung kann auch in zwei oder mehr Stufen erfolgen, zum Beispiel dass zuerst mit einer verdünnten Sole mit einem Alkalichlorid Gehalt von 1,5 - 2 mol/l gefüllt und abgelassen wird und dann weiter mit stark verdünnter Sole mit einem NaCl-Gehalt von 0,01 mol/l oder mit deionisiertem Wasser gefüllt und abgelassen wird. Die Spüllösung kann direkt nach dem vollständigen Füllen des Anodenraumen wieder abgelassen werden oder bis zu 200min im Anodenraum verweilen und dann abgelassen werden. Nach dem Ablassen verbleibt eine geringe Restmenge an Spüllösung im Anodenraum. Der Anodenraum bleibt hiernach verrohrt oder abgesperrt ohne unmittelbaren Kontakt zur umgebenden Atmosphäre.
  • Nach Entleeren des Anodenraums wird noch vorhandener Katholyt aus dem Kathodenraum abgelassen, im Anschluss wird der Gasraum der Kathode gespült. Die Spülung erfolgt mit stark verdünnter Alkalilauge mit einem Alkalihydroxid-Gehalt von bis 4 mol/l, mit Wasser oder, bevorzugt, mit deionisiertem Wasser. Die Spülung erfolgt bevorzugt durch einmaliges Befüllen des Gasraums und unmittelbarem Ablassen der Spülflüssigkeit. Die Spülung kann auch in zwei oder mehr Stufen erfolgen, zum Beispiel dass zuerst mit einer verdünnten Lauge mit einem Alkalihydroxid-Gehalt 1,05 - 3 mol/l gefüllt und abgelassen wird und dann weiter mit stark verdünnter Lauge mit einem Alkalihydroxid-Gehalt von 0,01 mol/l oder mit deionisiertem Wasser gefüllt und abgelassen wird. Die Spüllösung kann direkt nach dem vollständigen Füllen des Kathodenraumes wieder abgelassen werden oder bis zu 200min im Kathodenraum verweilen und dann abgelassen werden. Nach dem Ablassen verbleibt eine geringe Restmenge an Spüllösung im Kathodenraum. Der Kathodenraum bleibt verrohrt oder abgesperrt ohne unmittelbaren Kontakt zur umgebenden Atmosphäre.
  • Die Sauerstoffzufuhr kann mit Abschalten der Polarisationsspannung abgestellt werden. Bevorzugt wird die Sauerstoffzufuhr vor dem Entleeren und Spülen des Kathodenraums abgestellt, die Öffnung für die Sauerstoffzufuhr dient beim Befüllen zur Entlüftung bzw. Entgasung des Kathodenraums.
  • Nach Entleeren von Anoden- und Kathodenraum kann die Elektrolysezelle mit der feuchten Membran über einen längeren Zeitraum im eingebauten Zustand für eine kurzfristige Inbetriebnahmen bereitgehalten werden, ohne dass die Leistungsfähigkeit der Elektrolysezelle beeinträchtigt wird. Bei Stillständen über mehrere Wochen ist es angebracht, zur Stabilisierung in regelmäßigen Abständen den Anodenraum mit verdünnter wässriger Alkalichlorid-Lösung und den Kathodenraum mit verdünnter wässriger Alkalihydroxid-Lösung zu spülen beziehungsweise zu benetzen. Bevorzugt wird im Abstand von 1 - 12 Wochen, besonders bevorzugt im Abstand von 4 - 8 Wochen gespült. Die Konzentration der zum Spülen bzw. Benetzung eingesetzten verdünnten Alkalichlorid-Lösung beträgt 1 - 4,8 mol/l. Die Spüllösung kann direkt nach dem vollständigen Füllen des Anodenraumes wieder abgelassen werden oder bis zu 200min im Anodenraum verweilen und dann abgelassen werden. Die Konzentration der zum Spülen bzw. Benetzung eingesetzten Alkalihydroxid-Lösung beträgt 0,1 bis 10 mol/l. bevorzugt zwischen 1 und 4 mol/l. Die Temperatur der Sole bzw. der Alkalihydroxid-Lösung kann zwischen 10 und 80°C betragen, bevorzugt jedoch 15 - 40°C. Die Spüllösung kann direkt nach dem vollständigen Füllen des Kathodenraumes wieder abgelassen werden oder bis zu 200min im Kathodenraum verweilen und dann abgelassen werden.
  • Eine weitere Ausführung des Verfahrens besteht darin, die Elektrodenräume, hierunter werden die Kathoden- und Anodenräum der Elektrolysezelle verstanden, mit angefeuchteten Gas zu spülen. Hierzu wird beispielsweise in den Anodenraum mit Wasser gesättigter Stickstoff eingeleitet. Alternativ kann auch Sauerstoff eingeleitet werden.
  • Das Gasvolumenstrom wird so messen, dass ein 2 bis 10facher Volumenwechsel erfolgen kann. Der Gasvolumenstrom kann bei einem Gasvolumen von 100 Litern dabei 1 l/h bis 200 l/h bei einer Temperatur von 5 bis 40°C, bevorzugt beträgt die Temperatur des Gases Umgebungstemperatur, d.h. 15 - 25°C betragen. Die Sättigung des Spülgases mit Wasser erfolgt bei der Temperatur des Gases.
  • Die nach dem vorstehenden Verfahren außer Betrieb genommene Elektrolysezelle wird nach dem zuvor beschriebenen Verfahren wieder in Betrieb genommen. Bei Einhaltung der beschriebenen Verfahrensschritte kann die Elektrolysezelle eine Vielzahl von An - und Abfahrzyklen durchlaufen, ohne dass die Zelle in ihrer Leistung beeinträchtigt wird.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figuren beispielhaft näher erläutert. Es zeigen:
    • Fig. 1
    eine schematische Aufsicht auf eine SVE mit horizontalen Schlitzen 1
    Fig. 2
    eine schematische Aufsicht auf eine SVE mit diagonal angeordneten Schlitzen 2
    Fig. 3
    eine schematische Aufsicht auf eine SVE mit horizontal angeordneten Reihen von Löchern 3
    Fig. 4
    eine schematische Aufsicht auf eine SVE mit gleichmäßig auf der Elektrodenfläche verteilten Löchern 4
    Fig. 5
    einen schematischen Querschnitt durch eine SVE 8 mit horizontalen Schlitzen 5 und Leitblechen 6 und Ionenaustauschermembran 7
    Beispiele Beispiel 1
  • Eine Pulvermischung, bestehend aus 7 Gew.-% PTFE-Pulver, 88 Gew.-% Silber-I-Oxid und 5 Gew.-% Silberpulver wurde auf ein Netz aus Nickeldrähten aufgebracht und zu einer Sauerstoffverzehrelektrode (SVE) verpresst. Die Elektrode wurde in eine Elektrolyseeinheit mit einer Fläche von 100cm2 mit einer Ionenaustauschermembran von DuPONT Typ N2030 und einem Kohlenstoffgewebe PW3MFBP der Fa. Zoltek mit einer Dicke von 0,3 mm eingebaut. Das Kohlenstoffgewebe wurde zwischen SVE und Membran angeordnet. Die Elektrolyseeinheit weist im Zusammenbau einen Anodenraum mit Anolytzu- und ablauf, mit einer Anode aus beschichtetem Titan (Beschichtung Rutheniumoxid) einen Kathodenraum mit der SVE als Kathode und mit einem Gasraum für den Sauerstoff und Sauersstoffzu- und ableitungen, einen Flüssigkeitsablauf sowie ein Kohlenstoffgewebe und eine Ionenaustauschermembran, die zwischen Anoden- und Kathodenraum angeordnet sind. SVE, Kohlenstoffgewebe und Ionenaustauschermembran wurden durch einen höheren Druck in der Kathodenkammer mit einem Druck von ca. 30mbar auf die Anode gedrückt.
  • Im ersten Schritt wurde der Kathodenraum mit einer 30 Gew.-%igen, 80 °C heißen Natronlauge mit einem Gehalt an Chloridionen von 20 ppm und einem Gehalt an Chlorationen von < 10 ppm gefüllt und anschließend wieder entleert. Beim Entleeren wurde Sauerstoff zugeführt, so dass der entstehende Gasraum mit Sauerstoff gefüllt wurde. Nach Entleerung wurde auf der Kathodenseite ein Überdruck von 30 mbar eingestellt.
  • Im nächsten Schritt wurde der Anodenraum mit 70°C heißer Sole mit einer Konzentration von 210 g NaCl / l befüllt und der Anodenkreislauf in Betrieb genommen. Unmittelbar nach Erreichen eines konstanten Laufs des Anodenkreislaufs wurde die Elektrolysespannung angelegt. Der Elektrolysestrom wurde so eingeregelt, dass nach 5 Minuten ein Elektrolysestrom von 1 kA/m2, und nach 30 Minuten ein Elektrolysestrom von 3 kA/m2 erreicht wurde. Die Anlage wurde über 3 Tage mit einer Leistung von 3 kA/m2 und einer Elektrolysespannung von 1,90 - 1,95 V, einer Konzentration der abgeführten Natronlauge von 32 Gew.-% und einer Temperatur in der Elektrolysezelle von 88°C betrieben.
    • Beispiel 2
  • Eine Pulvermischung, bestehend aus 7 Gew.-% PTFE-Pulver, 88 Gew.-% Silber-I-Oxid und 5 Gew.-% Silberpulver wurde auf ein Netz aus Nickeldrähten aufgebracht und zu einer Sauerstoffverzehrelektrode verpresst. Die effektive SVE-Fläche betrug 10 * 10cm. In die Elektrode wurde mittels eines Cuttermessers je ein waagerechter durchgehender Schlitz von 2 mm Höhe 1 cm oberhalb der Unterkante bzw. 1 cm unterhalb der Oberkante geschnitten. Es wurden 4% der SVE Fläche entfernt. Die SVE wurde in eine Elektrolyseeinheit mit einer Ionenaustauschermembran von DuPONT N2030 und einem und einem Kohlenstoffgewebe der Fa. Zoltek, PW03 mit einer Dicke von 0,3 mm zwischen SVE und Membran eingebaut.
  • Im ersten Schritt wurde der Kathodenraum mit einer 30%igen, 80°C heißen Natronlauge mit einem Gehalt an Chloridionen von 20 ppm und einem Gehalt an Chlorationen von < 10 ppm gefüllt und anschließend wieder entleert. Beim Entleeren wurde Sauerstoff eingeleitet, so dass der entstehende Gasraum mit Sauerstoff gefüllt wurde. Nach Entleerung wurde auf der Kathodenseite ein Überdruck von 30 mbar eingestellt.
  • Im nächsten Schritt wurde der Anodenraum mit 70 ° heißer Sole mit einer Konzentration von 210 g NaCl / l befüllt und der Anodenkreislauf in Betrieb genommen. Unmittelbar nach Erreichen eines konstanten Laufs des Anodenkreislaufs wurde die Elektrolysespannung angelegt. Der Elektrolysestrom wurde so eingeregelt, dass nach 5 Minuten ein Elektrolysestrom von 1 kA/m2, und nach 30 Minuten ein Elektrolysestrom von 4 kA/m2 erreicht wurde. Die Anlage wurde über 10 Tage mit einer Leistung von 4 kA/m2 und einer Elektrolysespannung von 2,0 - 2,2 V, einer Konzentration der abgeführten Natronlauge von 32 Gew.-% und einer Temperatur in der Elektrolysezelle von 90°C betrieben. Der Mittelwert der Elektrolysespannung lag bei 2,14 V.
  • Durch die Anbringung der Schlitze in der SVE war keine relevante Verschlechterung der Elektrolyseleistung festzustellen.
    • Beispiel 3
  • Die Elektrolyseeinheit nach Beispiel 1 wurde nach einer Laufzeit von 3 Tagen wie folgt außer Betrieb genommen:
  • Der Elektrolysestrom wurde auf 90 A/m2 heruntergefahren. Der Anolyt wurde über 60 Minuten zirkuliert, bis ein Chlorgehaltes von < 1 mg/l erreicht war, dann wurde der Elektrolysestrom abgeschaltet. Der Anolyt kühlte in dieser Zeit auf 70 °C ab. Der Anodenraum wurde entleert, mit deionisiertem Wasser bis zum Überlauf gefüllt und sofort wieder entleert.
  • Im Anschluss wurde verbliebene Flüssigkeit im Kathodenraum abgelassen, die Sauerstoffzufuhr abgestellt und der Kathodenraum mit deionisiertem Wasser bis zum Überlauf befüllt und sofort wieder entleert.
  • Die Elektrolyseeinheit aus Beispiel 2 wurde 50 h nach der Außerbetriebnahme wie folgt wieder in Betrieb genommen:
  • Im ersten Schritt wurde der Kathodenraum mit einer 32 Gew.-%igen, 80 °C heißen Natronlauge mit einem Gehalt an Chloridionen von 20 ppm und einem Gehalt an Chlorationen von < 10 ppm gefüllt und anschließend wieder entleert. Beim Entleeren wurde Sauerstoff zugeführt, so dass der entstehende Gasraum mit Sauerstoff gefüllt wurde. Nach Entleerung wurde auf der Kathodenseite ein Überdruck von 30 mbar eingestellt.
  • Im nächsten Schritt wurde der Anodenraum mit 70 ° heißer Sole mit einer Konzentration von 210 g NaCl / l befüllt und der Anodenkreislauf in Betrieb genommen. Unmittelbar nach Erreichen eines konstanten Laufs des Anodenkreislaufs wurde die Elektrolysespannung angelegt. Der Elektrolysestrom wurde so eingeregelt, dass nach 5 Minuten ein Elektrolysestrom von 1 kA/m2, und nach 30 Minuten ein Elektrolysestrom von 3 kA/m2 erreicht wurde bei einer Konzentration der abgeführten Natronlauge von 32 Gew.-% und einer Temperatur in der Elektrolysezelle von 88°C.
  • Die Elektrolysespannung bei 3 kA/m2 betrug 1,8 bis 1,9 V. Die Elektrolyseeinheit zeigte keine Verschlechterung gegenüber der Zeit vor dem Stillstand, es wurde sogar ein Verbesserung um 100mV beobachtet.

Claims (12)

  1. Sauerstoffverzehrelektrode für den Einsatz in Elektrolysezellen mit Micro Gap Konfiguration), aufweisend mindestens ein Trägerelement in Form eines Flächengebildes und einer Beschichtung mit einer Gasdiffusionsschicht und einer katalytisch aktiven Komponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit der Gasdiffusionsschicht einen oder mehrere Durchlässe mit einem Durchmesser oder einer Höhe von 0,5 mm- 20 mm, bevorzugt 1mm- 10 mm.
  2. Sauerstoffverzehrelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Bezug auf die der Ionenaustauschermembran zuzuwendende Seite der Elektrode die Gesamtfläche der Durchlässe 0,05 bis 15 %, bevorzugt 1 bis 12 % der Elektrodenfläche beträgt.
  3. Sauerstoffelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass nur die Beschichtung des Trägerelements mit der Gasdiffusionsschicht und der katalytisch aktiven Komponente Durchlässe aufweist.
  4. Sauerstoffelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchlässe durch Beschichtung und Trägerelement durchgehend ausgebildet sind.
  5. Sauerstoffverzehrelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchlässe durch Stanzen, Schneiden, Fräsen, Bohren aus einer Sauerstoffverzehrelektrode gebildet sind.
  6. Sauerstoffverzehrelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass entsprechende Öffnungen im Herstellungsprozess der Elektrode bei der Beschichtung des Trägerelements durch Einlegen von entfernbaren Verdrängungskörpern freigehalten sind, die nach Fertigung der Beschichtung nachträglich entfernt sind.
  7. Sauerstoffverzehrelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffverzehrelektrode einen Abstand von 0,01 mm bis 2 mm zwischen Ionenaustauschermembran und Sauerstoffverzehrelektrode aufweist.
  8. Verfahren zum Betreiben einer Chlor-Alkali Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle enthaltend eine Sauerstoffverzehrelektrode nach einem der Ansprüche 1 - 7, in einer Micro Gap Konfiguration, wobei die Zelle mindestens einen Anodenraum mit Anode und einen Alkalichlorid enthaltenden Anolyt, eine Ionenaustauschermembran, einen Kathodenraum mit einer Sauerstoffverzehrelektrode als Kathode, die einen Silber enthaltenden Katalysator und ein 0,01 mm bis 2 mm starkes flächiges, von Katholyt durchströmtes poröses Element zwischen SVE und Membran aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass vor Anlegen der Elektrolysespannung in einem ersten Schritt die Sauerstoffverzehrelektrode auf der Gasseite mit einer wässrigen Alkali-Hydroxid-Lösung mit einem Gehalt an Chloridionen von höchstens 1000 ppm, bevorzugt höchstens 700 ppm, besonders bevorzugt höchstens 500 ppm benetzt wird und nach anschließender Einleitung des Anolyts in den Anodenraum und eines sauerstoffhaltigen Gases in den Kathodenraum die Elektrolysespannung angelegt wird.
  9. Verfahren zum Betreiben einer Chlor-Alkali Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle enthaltend eine Sauerstoffverzehrelektrode nach einem der Ansprüche 1 - 7, in einer Micro Gap Konfiguration, wobei die Zelle mindestens einen Anodenraum mit Anolyt, eine Ionenaustauschermembran, einen Kathodenraum mit einer SVE mit Silber enthaltendem Katalysator und wobei die Elektrolysezelle ein 0,01 mm bis 2 mm starkes flächiges poröses Element zwischen SVE und Membran aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende des Elektrolyseprozesses zur Außerbetriebnahme mindestens die nachstehenden Schritte in dieser Abfolge durchgeführt werden:
    - Abschalten der Elektrolysespannung
    - Entleeren des Anodenraums
    - Bevorzugt ein erneutes Befüllen des Anodenraums mit einer der nachstehenden Flüssigkeiten: verdünnte Alkalichlorid-Lösung mit maximal 4 mol/l oder deionisiertes Wasser, mit anschließendem Entleeren des Anodenraums
    - Befüllung des Kathodenraums mit einer der nachstehenden Flüssigkeiten: verdünnte Alkalihydroxid-Lösung mit maximal 4 mol/l oder deionisiertes Wasser, mit anschließendem Entleeren des Kathodenraums
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7, dadurch gekennzeichnet, dass die vor Anlegen der Elektrolysespannung zum Benetzen des Kathodenraums verwendete Alkalihydroxid-Lösung einen Gehalt an Chlorationen von höchstens 20 ppm, bevorzugt höchstens 10 ppm, besonders bevorzugt höchstens 4 ppm aufweist.
  11. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abschalten und Entleerung der Elektrolysezelle und dann gegebenenfalls wiederholt im Abstand von 1 bis 12 Wochen, bevorzugt 4 bis 8 Wochen, der Anodenraum mit einer verdünnten Alkalichloridlösung mit einem Gehalt von 1,7 bis 3,4 mol/l, bevorzugt 2,2 bis 2,9 mol/l und der Kathodenraum mit einer verdünnten Alkalihydroxid-Lösung mit einem Gehalt von 2 bis 9 mol/l, bevorzugt 4 bis 6 mol/l gespült wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 - 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkalichlorid um Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, bevorzugt um Natriumchlorid handelt.
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