EP2633039A1 - Enzymhaltige miniemulsionen - Google Patents

Enzymhaltige miniemulsionen

Info

Publication number
EP2633039A1
EP2633039A1 EP11776767.3A EP11776767A EP2633039A1 EP 2633039 A1 EP2633039 A1 EP 2633039A1 EP 11776767 A EP11776767 A EP 11776767A EP 2633039 A1 EP2633039 A1 EP 2633039A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lipase
miniemulsion
reactant
acid
carboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11776767.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Taden
Melanie Hagenbucher
Katharina Landfester
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA, Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2633039A1 publication Critical patent/EP2633039A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/62—Carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/14—Hydrolases (3)
    • C12N9/16—Hydrolases (3) acting on ester bonds (3.1)
    • C12N9/18—Carboxylic ester hydrolases (3.1.1)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/14—Hydrolases (3)
    • C12N9/16—Hydrolases (3) acting on ester bonds (3.1)
    • C12N9/18—Carboxylic ester hydrolases (3.1.1)
    • C12N9/20—Triglyceride splitting, e.g. by means of lipase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P11/00—Preparation of sulfur-containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
    • C12P13/001—Amines; Imines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P17/00—Preparation of heterocyclic carbon compounds with only O, N, S, Se or Te as ring hetero atoms
    • C12P17/02—Oxygen as only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
    • C12P7/6409—Fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/66—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing the quinoid structure

Definitions

  • the present invention relates to miniemulsions comprising at least one hydrolase.
  • miniemulsions according to the invention can be used as a reaction system for the preparation of various substances
  • Oxidation products such as for the production of C 6 .
  • 60 percarboxylic acids, epoxides and / or lactones can be used.
  • Carboxylic acid esters in miniemulsions using lipases (Chem. Eur. J. 2009, 15, 2434-2444), wherein linear C 7-12 carboxylic acids are reacted with phenyl group-carrying primary alcohols.
  • the aim of the present invention was therefore to provide new production processes and / or new
  • a first object of the present invention is a miniemulsion comprising
  • miniemulsion is understood to mean an emulsion comprising a continuous, aqueous phase in which a further phase is distributed in the form of droplets (dispersed phase), wherein the volume-average droplet diameter of the dispersed phase is preferably 1 nm to 1000 nm, particularly preferably 30 nm to 800 nm, and very particularly preferably 100 to 600 nm.
  • volume-average droplet diameter in the context of the present invention always refers to the D 50 value of the volume-average droplet diameter, which is determined by means of dynamic light scattering, preferably using a Submicron Particle Sizer NICOMP 380 from PSS NICOMP, USA.
  • a Submicron Particle Sizer NICOMP 380 the corresponding measurement is carried out at a temperature of 23 ° C using a laser with a wavelength of 635 nm at a scattering angle of 90 °, the miniemulsion invention before performing the measurement by means of deionized water as far as diluted, that no concentration effects or multiple scattering occur.
  • the volume-average droplet diameter (D 50 ) is the value of the integral volume distribution at which 50% by volume of the dispersed phase has a smaller diameter than the diameter corresponding to the D 50 value.
  • the miniemulsion of the present invention can be prepared by the application of high shear forces, for example by means of ultrasound, and is usually kinetically stable.
  • the stability can be additionally increased by adding one or more surface-active substance (s) and / or hydrophobic substance (s) to the miniemulsion according to the invention.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of C 6 -6o percarboxylic acids by subjecting the miniemulsion according to the invention to a temperature of 5 to 95 ° C for at least one minute.
  • the dispersed phase of the miniemulsion according to the invention additionally comprises at least one reactant.
  • a reactant is understood as meaning a compound which has a C 6 .
  • 60 Percarbon Textren can be implemented, so that preferably at least 5 mol%, more preferably at least 10 mol% and most preferably at least 20 mol% of all molecules of the reactant after 10 h aul learn a different chemical structure than before the reaction.
  • a reactant that is to say a compound which can be reacted with a C 6 -60 percarboxylic acid
  • a reactant is preferably a compound which is distinguished by the fact that in the reaction of a 1 molar solution of said compound in chloroform 30 ° C with an equimolar amount of C 6 .
  • 60 percarboxylic acids at least 5 mol%, more preferably at least 10 mol% and most preferably at least 20 mol% of all molecules of the reactant after 10 h aul learn a different chemical structure than before the reaction.
  • a miniemulsion of the present invention can be used in particular for selective, energy-efficient and environmentally friendly
  • Another object of the present invention is therefore a process for the preparation of a
  • Oxidation product of a reactant comprising the following steps:
  • step b) adding at least one reactant to produce a miniemulsion according to the invention, whose dispersed phase additionally contains at least one reactant; c) oxidation of the reactant by the miniemulsion from step b) for at least one
  • Suitable reactants are, for example, alkenes and / or cyclic ketones, which are replaced by the
  • the miniemulsion of the present invention is thus a suitable reaction system for the selective, energy-efficient and environmentally friendly production of oxidation products of one or more reactants, said reaction system being able to be used in particular for the preparation of epoxides and / or lactones ,
  • An additional subject of the present invention is a process for the preparation of the miniemulsion according to the invention, comprising the following steps:
  • the miniemulsion of the present invention may preferably contain at least one other component selected from surfactants or hydrophobic substances (hydrophobic).
  • the miniemulsion according to the invention contains at least one hydrophobic substance (hydrophobic) and at least one surfactant.
  • the miniemulsion according to the invention may also contain mixtures of different hydrophobic substances and / or mixtures of different surfactants.
  • Hydrophobic substances or hydrophobes have extremely low water solubility and are therefore usually part of the dispersed phase.
  • the hydrophobicity inhibits or suppresses the mass transfer between the various dispersed phase droplets and thus reduces or completely prevents the unwanted Ostwald ripening of the dispersed phase droplets leading to an increase in droplet size.
  • hydrophobic substances are selected from hydrocarbons which contain 10 to 100 C atoms, preferably 10 to 40 C atoms.
  • Suitable hydrophobes include hexadecane, octadecane, eicosane, pentacosane, cetyl alcohol, stearyl alcohol, octacosan-1-ol, myristyl alcohol, 2-methylhexadecan-1-ol, long chain esters, oils such as vegetable oils, e.g. Olive oil, fatty acid alkyl esters, halogenated hydrocarbons, e.g.
  • Fluorohydrocarbons silanes, organosilanes, siloxanes, capped isocyanates, alkyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate or trimethacrylate, as well as hydrophobic oligomeric polymerization, polycondensation and / or polyaddition products.
  • the content of hydrophobic substance (hydrophobe) in the miniemulsion according to the invention is preferably 0.05 to 7.5% by weight; preferably 0.1 to 5 wt .-% and in particular 0.1 to 1, 5 wt .-%, each based on the total amount of miniemulsion.
  • the droplet size of the dispersed phase in the stated ranges can easily be adjusted by the type and concentration of the surfactants used.
  • ionic surfactants such as, for example, anionic or cationic surfactants
  • nonionic surfactants may be used as surfactants, since these only slightly influence the activity of the hydrolase used.
  • cationic surfactants suitable according to the invention are those compounds which are selected, in particular, from quaternary ammonium compounds, such as dimethyl distearyl ammonium chloride, StepantexVL 90 (Stepan), hexadecyltrimethylammonium chloride, Dehyquart A (cetrimonium chloride or CTMA-CI, BASF SE) or Dehyquart LDB 50 (lauryldimethylbenzylammonium chloride; SE), esterquats, in particular quaternized fatty acid trialkanolamine ester salts and / or salts of long-chain primary amines of quaternary ammonium compounds.
  • quaternary ammonium compounds such as dimethyl distearyl ammonium chloride, StepantexVL 90 (Stepan), hexadecyltrimethylammonium chloride, Dehyquart A (cetrimonium chloride or CTMA-CI, BASF SE) or Dehyquart LDB 50 (lauryldimethyl
  • anionic surfactants which are suitable according to the invention are those compounds which are in particular selected from soaps, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefin-sulfonates,
  • ether Monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and dialkyl sulfosuccinates, mono- and dialkyl sulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their salts;
  • Fatty acid isothionates fatty acid sarcosinates, fatty acid taurides, N-acyl amino acids such as acyl lactylates, acyl tartrates, acyl glutamates and acyl aspartates, alkyl oligoglucoside sulfates, protein fatty acid condensates, especially wheat-based vegetable products and / or alkyl (ether) phosphates.
  • N-acyl amino acids such as acyl lactylates, acyl tartrates, acyl glutamates and acyl aspartates
  • alkyl oligoglucoside sulfates protein fatty acid condensates
  • protein fatty acid condensates especially wheat-based vegetable products and / or alkyl (ether) phosphates.
  • nonionic surfactants are used. Suitable nonionic surfactants are in particular selected from low molecular weight, nonpolymeric, nonionic surfactants, such as alkoxylated, preferably ethoxylated fatty alcohols, alkylphenols, fatty amines and fatty acid amides; alkoxylated triglycerides, mixed ethers and mixed formals; optionally partially oxidized alk (en) yloligoglycosides,
  • nonionic surfactants can be prepared from polymeric nonionic surfactants such as fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters,
  • Fatty acid amide polyglycol ethers Fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, polyol fatty acid esters and / or polysorbates.
  • Fatty alcohols for example Lutensol AT50, Lutensol AT 25, Lutensol AT 80 from BASF SE, and also ethylated lauryl alcohols, myristyl alcohols, cetyl alcohols, stearyl alcohols, arachidyl alcohols,
  • the content of surfactant in the miniemulsion according to the invention is preferably from 0.01 to 15% by weight, preferably from 0.05 to 10% by weight and in particular from 0.1 to 5% by weight, based in each case on the
  • the miniemulsion according to the invention necessarily comprises at least one hydrolase or a mixture of different hydrolases.
  • a hydrolase is to be understood in particular as those enzymes which are assigned to the EC class 3.x.x.x.
  • the hydrolase causes the in the inventive
  • miniemulsion accelerated reaction reaction and their energy consumption is reduced, so that the miniemulsion according to the invention effectively as a reaction system for the production of C 6 -6o percarboxylic acids or, in the event that the disperse phase additionally comprises at least one reactant, for the preparation of the corresponding oxidation products the reactants, such as epoxides and / or lactones can be used.
  • the reactants such as epoxides and / or lactones can be used.
  • the hydrolase is preferably selected from esterases [EC 3.1.X.X.] and in particular from carboxyl ester hydrolases [EC 3.1 .1.x], since these allow a particularly effective reaction reaction in the miniemulsion according to the invention.
  • the efficiency of the reaction reaction can be further increased if a lipase [EC 3.1 .1 .3] is used as the hydrolase, the lipase being particularly preferably
  • the lipase is a separate lipase of the microorganism. It is therefore a lipase of the microorganism which it expresses in its wild-type form and / or for which the genetic information is present in its genome, without genetic engineering modification. Among naturally occurring lipases are therefore
  • naturally occurring lipases may preferably be selected from: Thermomyces lanuginosus lipase, Pseudomonas cepacia PS, PS from Pseudomonas, Lipase RS from Rhizopus sp., Lipase PF from Pseudomonas fluorescens, Lipase PC from Penicillium camenbertii, Lipase P1 from Pseudomonas cepacia, lipase AN from Aspergillus niger, lipase A from Achmmobacter sp., Lipase AS1 from Alcaligenes sp., Lipase AS2 Alcaligenes sp, lipase C2 from Candida cylindracea, lipase C from Candida cylindracea, lipase lipozyme TL IM, lipase lipozyme TL 100L, Candida antarc
  • Lipase PS from Pseudomonas cepacia and Candida antarctica lipase B (CALB) are very particularly preferred since, in the case of the presence of a reactant in the miniemulsion according to the invention, these allow a particularly effective preparation of the oxidation product of the particular reactant.
  • epoxides can be prepared from alkenes (as reactants) in high yields with the aid of the abovementioned lipases, with only a small amount of diol being undesired
  • Oxidation sequence product can be obtained.
  • Suitable support materials may in particular be selected from polymeric materials, such as poly (meth) acrylates, crosslinkable
  • Resin prepolymers membranes, polyamides, polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyurethanes, polyvinyl chlorides, silicones, sol-gel products and / or phyllosilicates.
  • Other suitable resin prepolymers membranes, polyamides, polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyurethanes, polyvinyl chlorides, silicones, sol-gel products and / or phyllosilicates.
  • Support materials are, for example, acrylic glass, alginate, celite, cellulose, duolites, decylchloroacetate emulsions, silanized glasses, glass wool and / or kieselguhr.
  • a suitable commercially available immobilized lipase is, for example, the acrylic resin-immobilized Candida antarctica Lipase B (CALB) marketed by Novozymes under the trade name Novozym 435 and also the lipases Candida antarctica Lipase A (CALA) and Candida Rugosa lipase immobilized on acrylic resins (CRL), each marketed by Chiral Vision under the trade name Immozymes.
  • CAB acrylic resin-immobilized Candida antarctica Lipase B
  • CAL Candida Rugosa lipase immobilized on acrylic resins
  • the amounts of the hydrolase or lipase specified below refer to the total amount of enzyme and
  • the content of hydrolase in the miniemulsion according to the invention 0.01 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.03 to 3 wt .-% and in particular 0.05 to 1, 5 wt .-%, each based on the total amount the miniemulsion.
  • the miniemulsion according to the invention comprises at least one reactant
  • the proportion of the hydrolase based on the total amount of reactant, 0.5 to 20 wt .-%, preferably 0.75 to 15 parts by weight. %, more preferably 1 to 9 wt .-% and most preferably 2 to 7.5 wt .-% is.
  • the miniemulsion according to the invention contains at least one alkene as reactants, it is particularly advantageous for the hydrolase to be selected from lipases and the proportion of the lipase, based on the total amount of alkene, to 0.5 to 20% by weight, preferably 0.75 to 15 Wt .-%, particularly preferably 1 to 9 wt .-% and most preferably 2 to 7.5 wt .-% is.
  • the hydrolase is particularly advantageous for the hydrolase to be selected from lipases and the proportion of the lipase, based on the total amount of alkene, to 0.5 to 20% by weight, preferably 0.75 to 15 Wt .-%, particularly preferably 1 to 9 wt .-% and most preferably 2 to 7.5 wt .-% is.
  • the hydrolase is selected from lipases and the proportion of the lipase, based on the total amount of alkene, to 0.5 to 20% by weight, preferably 0.75 to 15 Wt .-%, particularly preferably
  • Oxidation sequence products such as diols can be obtained.
  • the continuous phase of the miniemulsion according to the invention contains water.
  • said phase may also comprise organic solvents, in particular those organic solvents are suitable which are miscible with water under the given conditions.
  • Suitable organic solvents are, for example, primary alcohols, such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol and ethers, such as tetrahydrofuran and / or any mixtures thereof.
  • the continuous phase or the entire miniemulsion according to the invention is substantially free of organic solvents.
  • a continuous phase substantially free of organic solvents means that the proportion of all organic solvents in the total amount of the continuous phase is less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight preferably less than 0.01% by weight and more preferably less than 0.001% by weight.
  • a miniemulsion substantially free of organic solvents means that the proportion of all organic solvents in the total amount of the miniemulsion according to the invention is less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, particularly preferably is less than 0.01 wt .-%, and more preferably less than 0.001 wt .-%.
  • the continuous phase of the miniemulsion according to the invention or the miniemulsion according to the invention is completely free of organic solvents.
  • the continuous phase of the miniemulsion according to the invention further comprises at least one
  • Oxidizing agent or a mixture of different oxidizing agents is to be understood as meaning a compound with the aid of which a C 6 . 60 carboxylic acid in the presence of a hydrolase in the corresponding C 6 . 60 Percarboxylic acid can be converted or oxidized.
  • the oxidizing agent is part of the continuous phase, some of the oxidizing agent may also be dissolved and / or dispersed in the dispersed phase. But it is in the sense of
  • Reaction efficiency advantageous if at least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-%, more preferably at least 99 wt .-% and most preferably at least 99.5 wt .-% of
  • the oxidizing agent is preferably selected from peroxide compounds.
  • the oxidizing agent is hydrogen peroxide and / or
  • Hydrogen peroxide-releasing reagents selected.
  • hydrogen peroxide-releasing reagents are understood to mean compounds which liberate hydrogen peroxide under the given conditions, for example in a decomposition and / or decomplexation reaction.
  • hydrogen peroxide-releasing reagents include perborates, especially sodium perborate, percarbonates, especially sodium percarbonate, persulfates and / or amine-hydrogen peroxide complexes.
  • amine-hydrogen peroxide complexes are suitable because of their safe handling.
  • amine hydrogen peroxide complexes are capable of releasing hydrogen peroxide under mild conditions.
  • amine in the amine-hydrogen peroxide complexes of the present invention particularly preferred are compounds having at least one functional group of the following formula feature.
  • a very particularly preferred oxidizing agent in the context of the present invention is
  • Hydrogen peroxide urea [CAS 124-43-6], an amine hydrogen peroxide complex also sold under the designations carbamide peroxide, percarbamide or ( JHP).
  • the content of oxidizing agent in the miniemulsion according to the invention is preferably from 10 to 50% by weight, preferably from 13.5 to 30% by weight and very preferably from 15 to 25% by weight, in each case based on the total amount of miniemulsion.
  • the miniemulsion according to the invention comprises at least one reactant
  • the miniemulsion according to the invention comprises at least one reactant
  • the proportion of the oxidizing agent based on the total amount of 10 to 50% by weight, preferably 13.5 to 30% by weight and most preferably 15 to 20% by weight.
  • the miniemulsion of the invention comprises at least one alkene as reactants
  • the proportion of the oxidizing agent based on the total amount of the miniemulsion according to the invention, 10 to 50 wt .-%, preferably 13.5 to 30 wt % and most preferably 15 to 20 wt .-% and / or that the molar ratio of oxidant to reactant 1: 1 to 3: 1, preferably 1, 1: 1 to 2.5: 1, particularly preferably 1, 2 : 1 to 2: 1, and most preferably 1, 25: 1 to 1, 75: 1.
  • the pH of the continuous phase is preferably between 3.5 and 10, and more preferably between 4 and 7, since in said pH ranges the activity of the hydrolase, such as the lipase, is highest and undesirable secondary reactions are minimized.
  • the dispersed phase of the miniemulsion according to the invention contains at least one C 6 . 60 carboxylic acid or a mixture of different C 6 . 60 carboxylic acids.
  • C 6 . 60 carboxylic acid is part of the dispersed phase
  • a part of C 6 . 60 carboxylic acid are also dissolved in the continuous phase and / or dispersed.
  • the C 6 _ 60 carboxylic acid of the present invention may comprise one or more carboxylic acid groups, for the purposes of the present invention C 6 . 60 carboxylic acids are preferred, the only one
  • Carboxylic group include, which is therefore C 6 . 60 monocarboxylic acids.
  • the C 6 _ 60 carboxylic acid of the present invention may have a linear or branched structure wherein linear C 6 . 60 carboxylic acids are preferred.
  • the C 6 . 60 carboxylic acid have one or more substituents, suitable substituents are for example selected from halogen, nitro, cyano, hydroxyl and / or amino.
  • C 6 _ 60 carboxylic acid are particularly suitable those carboxylic acids containing 7, 8, 9, 10, 1 1, 12, 13, 14, 15 or 16 carbon atoms, particularly high reaction conversions are obtained when C 6 .
  • 60 Carboxylic acid are used in the miniemulsions according to the invention comprising 7, 8, 9, 10, 1 1 or 12 C-atoms.
  • the C 6 . 60 carboxylic acid of the present invention is selected from linear C 7-12 carboxylic acids such as heptanoic acid, octanoic acid,
  • Nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid or dodecanoic acid and / or any of their mixtures since in this way particularly high reaction conversions can be realized.
  • the content of C 6 -6o carboxylic acid in the miniemulsion according to the invention is from 0.05 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight and most preferably from 0.2 to 3% by weight, in each case based on the total amount of miniemulsion.
  • the miniemulsion according to the invention comprises at least one reactant, it is particularly advantageous that the content of C 6 . 60 carboxylic acid in the inventive
  • Miniemulsion 0.05 to 15 mol%, preferably 0.1 to 10 mol% and more preferably 2.5 to 7.5 mol%, each based on the total amount of reactants.
  • the miniemulsion according to the invention comprises at least one reactant
  • the miniemulsion according to the invention comprises at least one alkene as reactant
  • the proportion of C 6 . 60 carboxylic acid based on the total amount of the miniemulsion according to the invention 0.05 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-% and particularly preferably 0.2 to 3 wt .-% is and / or that the molar ratio from C 6 . 60 carboxylic acid to reactant 10: 1 to 1: 10,000, preferably 1: 1 to 1: 5000, more preferably 1:10 to 1: 2500 and most preferably 1: 10 to 1: 100 constitutes.
  • a miniemulsion according to the invention is an effective reaction system which can be used for the preparation of oxidation products of the particular reactants.
  • the aforementioned miniemulsion is suitable for
  • miniemulsion according to the invention significantly higher reaction conversions can be achieved in comparison to conventional emulsions, such as, for example, macroemulsions, with significantly smaller amounts of surfactants being needed to stabilize the emulsion.
  • miniemulsions according to the invention furthermore, the amount of undesired by-products can be reduced.
  • the reactant of the present invention is typically part of the dispersed phase, a portion of the reactant may also be dissolved and / or dispersed in the continuous phase.
  • it is advantageous in terms of the reaction efficiency of the present invention if at least 90 wt .-%, preferably at least 95 wt .-%, particularly preferably at least 99 wt .-% and very preferably at least 99.9 wt .-% of the total amount of the reactant are part of the dispersed phase.
  • the reactants used for the purposes of the present invention are, in particular, substances which are sparingly soluble in water.
  • alkenes are suitable as reactants for the preparation of epoxides.
  • alkene is understood as meaning all compounds which have at least one C-C double bond.
  • the alkene can also comprise more than one double bond, such as in dienes or trienes.
  • Suitable alkenes are, for example, compounds which contain at least one terminal and / or at least one internal C-C double bond, it being possible for the alkene to have a cyclic or acyclic structure.
  • High yields in the production of epoxides are obtained in particular when the alkene reactant comprises 5 to 40 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkene may be a hydrocarbon (i.e., containing only carbon and hydrogen atoms) or also at least one functional group, such as halide, carboxyl, hydroxyl, ether, carbonyl, cyano, or nitro radicals.
  • Examples of acyclic alkenes are mono- or polyunsaturated alkenes having 6 to 20 C atoms, such as aromatic vinyl compounds, unsaturated fatty acids or linear alkenes having terminal or internal C-C double bonds.
  • cyclic alkenes are mono- or polyunsaturated alkenes having 6 to 20 C atoms in the cycle. Particular preference is given in particular to cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclooctadiene, cyclododecene, cyclododecadiene, cyclododecatriene, dicyclopentadiene and / or cyclododecene.
  • Cyclic ketones which are oxidized with the aid of the miniemulsion according to the invention as a reaction system in a Bayer-Villiger reaction to give the corresponding lactones are particularly suitable as reactants for the production of lactones.
  • Suitable cyclic ketones preferably comprise 5 to 12 C atoms in the cycle.
  • the cyclic ketone may comprise one or more substituents, which are preferably selected from halide, carboxyl, hydroxyl, ether, carbonyl, cyano or nitro radicals.
  • cyclic ketones examples include cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone and / or
  • Oxidation products can be converted, for example: secondary amines which are oxidized to disubstituted Hydrox lamines;
  • Aromatics in particular polynuclear aromatics, such as naphthalene, alkylnaphthalenes, anthracenes and / or alkylantracenes, which are converted into the corresponding quinone bodies;
  • aromatic amines which are converted into nitrosoamines, as well as aromatic ⁇ , ⁇ -dialkylamines, which are converted into the corresponding N-oxides.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of a
  • Oxidation product of a reactant comprising the following steps:
  • step b) adding at least one reactant to produce a miniemulsion according to the invention, whose dispersed phase additionally contains at least one reactant; c) oxidation of the reactant by exposing the miniemulsion from step b) to a temperature of 5 ° C to 95 ° C for at least one minute.
  • step c) of the process of the invention the oxidation of at least one reactant is preferably carried out by the miniemulsion, for example with stirring or shaking for 10 min to 150 h, more preferably for 30 min to 120 h, most preferably for 1 h to 100 h and most preferably exposed to a temperature of 5 ° C to 95 ° C for 20 h to 80 h.
  • the oxidation of at least one reactant by the miniemulsion according to the invention for 10 min to 150 h at a temperature of 10 ° C to 95 ° C or for 30 min to 120 h at a temperature of 20 ° C to 80 ° C or 20 h to 80 h at a temperature of 30 ° C to 60 ° C is exposed.
  • Reactants are carried out continuously or batchwise. If the process is carried out batchwise, the procedure is preferably such that during step c) of the process according to the invention, the miniemulsion is stirred and / or shaken as reaction system in a reaction vessel or reaction reactor.
  • the reaction vessel can be heated or cooled from the outside or from the inside in at least one subarea.
  • the process according to the invention for producing an oxidation product of a reactant is carried out continuously in a flow-through reactor, which can be at least partially filled with a heating medium or heated from the outside by a suitable means.
  • the flow reactor is thereby continuously flowed through by the miniemulsion according to the invention, at least in step c) of the process according to the invention.
  • continuous is understood to mean a process procedure in which the miniemulsion flows through the reactor for at least such a period of time that a total volume of miniemulsion, which is large compared to the internal volume of the reactor itself, has flowed through the reactor before “Large” in this sense means “at least twice as large.” Of course, such a continuous reaction also has a beginning and an end.
  • Another object of the present invention is a method for producing a
  • miniemulsion according to the invention comprising the following steps:
  • step i) a mixture is prepared by mixing, the water, at least one oxidizing agent, at least one C 6 . 60 carboxylic acid and optionally at least one reactant.
  • the mixture is in particular a macroemulsion.
  • inventive method by introducing shear forces generated a miniemulsion.
  • Fine distribution of the disperse phase and thus the formation of the miniemulsion is usually achieved by a high local energy input, such as by the treatment of the mixture from step i) by means of ultrasound, by high-pressure homogenization and / or by a microfluidizer.
  • a high local energy input such as by the treatment of the mixture from step i) by means of ultrasound, by high-pressure homogenization and / or by a microfluidizer.
  • a macroemulsion produced in step i) an ultrasonic treatment at 10-60 kHz for a period of, for example, less than 300 seconds are exposed.
  • the droplet size of the dispersed phase can be controlled by the use of hydrophobic substances (hydrophobes) and / or surfactants, as well as by the amount of incorporated energy, for example by choosing a suitable homogenization pressure or by adjusting a corresponding ultrasound energy.
  • hydrophobic substances hydrophobes
  • surfactants for example by choosing a suitable homogenization pressure or by adjusting a corresponding ultrasound energy.
  • step iii) of the process according to the invention at least one hydrolase (EC class 3.x.x.x) or a mixture of different hydrolases, if appropriate and shaking and / or stirring, are added.
  • a miniemulsion of the present invention is produced, which as
  • Reaction system for the production of C 6 . 60 percarboxylic acids or, in the presence of a suitable reactant, for the production of oxidation products of the particular reactant can be used.
  • a solution of reactant (alkene), carboxylic acid and hydrophobe was added to a surfactant-containing aqueous solution treated with an oxidizing agent.
  • the resulting two-phase system was pre-homogenized with stirring for 1 h.
  • the macroemulsion was then treated with a "1 /" - ultrasonic rod (amplitude 90%) subjected to an overall sound period of 2 min to the resulting mini-emulsion a lipase was added subsequently and the resulting mixture was then (at 400 rpm at the temperature indicated in a shaker. ) implemented.
  • a miniemulsion which contains the specified components in the specified amounts, was exposed to the conditions mentioned, so that as the oxidation product of the alkenes used in the
  • Oxidation sequence products were formed.
  • the oxidizing agent used was UHP, ie percarbamide [CAS 124-43-6].
  • the product mixture was extracted after completion of the reaction by means of chloroform from the emulsion. From the product mixture containing substantially unreacted olefin, epoxide and diol, the indicated reaction conversion was determined by gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • Styrene 48 75.3 6.0 2.5 g styrene, 10 mol% decanoic acid, 1 .5 eq. UHP,
  • lipase all based on alkene
  • pH value start of reaction 7; Cyclooctene 11 100.0 2.5 g styrene, 10 mol% decanoic acid, 1 .5 eq. UHP,
  • lipase all based on alkene
  • 1-octene 64 26.0 2.5 g styrene, 10 mol% decanoic acid, 1 .5 eq. UHP,
  • lipase all based on alkene
  • Substrate diversity of alkenes in the corresponding oxidation products can be converted.
  • a volume-average droplet diameter (D 50 ) of the disperse phase of 222 nm was determined by means of dynamic light scattering using a Submicron Particle Sizer N ICOMP 380 from PSS N ICOMP, USA. The reaction conversion was determined as above. Amount of lipase PS in terms of styrene time epoxide conversion diol conversion [% by weight] (maximum epoxide conversion) [%] [%]
  • a volume-average droplet diameter (D 50 ) of the disperse phase of 222 nm was determined by means of dynamic light scattering using a Submicron Particle Sizer N ICOMP 380 from PSS NICOMP, USA. The reaction conversion was determined as above.
  • a volume-average droplet diameter (D 50 ) of the disperse phase of 222 nm was determined by means of dynamic light scattering using a Submicron Particle Sizer N ICOMP 380 from PSS NICOMP, USA. The reaction conversion was determined as above.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Miniemulsion, die mindestens eine Hydrolase umfasst, wobei die kontinuierliche Phase der Miniemulsion mindestens ein Oxidationsmittel enthält, während die dispergierte Phase mindestens eine C6-60 Carbonsäure und optional mindestens einen Reaktanden umfasst. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Miniemulsion, sowie ein Verfahren zur Herstellung von C6-60 Percarbonsäuren und ein Verfahren zur Herstellung eines oxidierten Reaktanden, jeweils unter Verwendung der genannten Miniemulsionen.

Description

Enzymhaltige Miniemulsionen
Die vorliegende Erfindung betrifft Miniemulsionen, die mindestens eine Hydrolase umfassen. Die
erfindungsgemäßen Miniemulsionen können als Reaktionssystem zur Herstellung verschiedener
Oxidationsprodukte, wie beispielsweise zur Herstellung von C6.60 Percarbonsäuren, Epoxiden und/oder Lactonen verwendet werden.
Im Zuge gestiegener Anforderungen an die Umweltverträglichkeit chemischer Reaktionen sind neue
Reaktionen, Herstellverfahren und Reaktionssysteme von besonderem Interesse, mit denen bekannte oder neue chemische Verbindungen in effizienter und umweltschonender Art und Weise hergestellt werden können.
Unter ökologischen Gesichtspunkten ist es insbesondere von Bedeutung, den Energieverbrauch von chemischen Reaktionen zu reduzieren und den Einsatz organischer Lösungsmittel soweit wie möglich zu minimieren oder gänzlich zu vermeiden. In vielen industriellen Verfahren wird bereits heute zumindest ein Teil des organischen Lösungsmittels durch Wasser als Reaktionsmedium ersetzt, sofern das hergestellte Produkt sich nicht in Wasser zersetzt oder mit diesem reagiert.
Durch den Einsatz von Enzymen kann die Effizienz von Reaktionen in wässrigen Reaktionsmedien weiter gesteigert werden. So beschreiben beispielsweise Landfester et al. eine effektive Herstellung von
Carbonsäureestern in Miniemulsionen unter Verwendung von Lipasen (Chem. Eur. J. 2009, 15, 2434 - 2444), wobei lineare C7-12 Carbonsäuren mit Phenylgruppen-tragenden primären Alkoholen umgesetzt werden.
Ungeachtet des Stands der Technik besteht nach wie vor ein Bedürfnis neue Herstellverfahren und/oder Reaktionssysteme zur Verfügung zu stellen, mit denen bekannte oder neue chemische Verbindungen in effizienter und umweltschonender Weise hergestellt werden können.
Ziel der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung neuer Herstellverfahren und/oder neuer
Reaktionssysteme, welche die umweltschonende und energieeffiziente Herstellung bekannter oder neuer chemischer Verbindungen erlauben.
Die vorliegende Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Miniemulsionen und die erfindungsgemäßen Verfahren gelöst. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Miniemulsion, umfassend
a) mindestens eine Hydrolase [EC 3.x.x.x],
b) eine kontinuierliche Phase, enthaltend
- Wasser und
- mindestens ein Oxidationsmittel und
c) eine dispergierte Phase, enthaltend
- mindestens eine C6.60 Carbonsäure.
Unter dem Begriff "Miniemulsion" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Emulsion verstanden, die eine kontinuierliche, wässrige Phase umfasst, in der eine weitere Phase in Form von Tropfen verteilt vorliegt (dispergierte Phase), wobei der volumenmittlere Tropfendurchmesser der dispergierten Phase vorzugsweise 1 nm bis 1000 nm, besonders bevorzugt 30 nm bis 800 nm, und ganz besonders bevorzugt 100 bis 600 nm beträgt.
Der Ausdruck "volumenmittlerer Tropfendurchmesser" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung stets auf den D50-Wert des volumenmittleren Tropfendurchmessers, der mittels dynamischer Lichtstreuung bestimmt wird, vorzugsweise unter Verwendung eines Submicron Particle Sizer NICOMP 380 der Firma PSS NICOMP, USA. Bei der Verwendung eines Submicron Particle Sizer NICOMP 380 wird die entsprechende Messung bei einer Temperatur von 23°C unter Einsatz eines Lasers mit einer Wellenlänge von 635 nm bei einem Streuwinkel von 90° durchgeführt, wobei die erfindungsgemäße Miniemulsion vor der Durchführung der Messung mittels deionisiertem Wasser soweit verdünnt wird, dass keine Konzentrationseffekte oder Mehrfachstreuungen auftreten.
Der volumenmittlere Tropfendurchmesser (D50) ist dabei der Wert der integralen Volumenverteilung, bei dem 50 Volumen-% der dispergierten Phase einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem D50-Wert entspricht. .
Die Miniemulsion der vorliegenden Erfindung kann durch den Eintrag hoher Scherkräfte, beispielsweise mittels Ultraschall, hergestellt werden und ist in der Regel kinetisch stabil. Die Stabilität kann zusätzlich gesteigert werden, indem der erfindungsgemäßen Miniemulsion eine oder mehrere oberflächenaktive Substanz(en) und/oder hydrophobe Substanz(en) zugesetzt wird.
Mit Hilfe der Miniemulsion der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine C6.60 Carbonsäure in einem schonenden und effizienten Verfahren zur entsprechenden C6.60 Percarbonarbonsäure zu oxidieren. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von C6-6o Percarbonsäuren, indem die erfindungsgemäße Miniemulsion für mindestens eine Minute einer Temperatur von 5 bis 95°C ausgesetzt wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die dispergierte Phase der erfindungsgemäßen Miniemulsion zusätzlich mindestens einen Reaktanden.
Unter einem Reaktanden wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, die mit einer C6.60 Percarbonsäuren umgesetzt werden kann, so dass vorzugsweise mindestens 5 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 20 mol-% aller Moleküle des Reaktanden nach 10 h eine andere chemische Struktur als vor der Umsetzung aulweisen.
Unter einem Reaktanden, also einer Verbindung, die mit einer C6-6o Percarbonsäuren umgesetzt werden kann, wird im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Verbindung verstanden, die sich dadurch auszeichnet, dass bei der Umsetzung einer 1 molaren Lösung der genannten Verbindung in Chloroform bei 30 °C mit einer äquimolaren Menge an C6.60 Percarbonsäuren mindestens 5 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 20 mol-% aller Moleküle des Reaktanden nach 10 h eine andere chemische Struktur als vor der Umsetzung aulweisen.
Eine Miniemulsion der vorliegenden Erfindung, deren dispergierte Phase zusätzlich mindestens einen Reaktanden umfasst, kann insbesondere zur selektiven, energieeffizienten und umweltschonenden
Herstellung von Oxidationsprodukten eines oder mehrerer der eingesetzten Reaktanden verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines
Oxidationsproduktes eines Reaktanden, umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellung einer erfindungsgemäßen Miniemulsion;
b) Zugabe mindestens eines Reaktanden zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Miniemulsion, deren dispergierte Phase zusätzlich mindestens einen Reaktanden enthält; c) Oxidation des Reaktanden, indem die Miniemulsion aus Schritt b) für mindestens eine
Minute einer Temperatur von 5 bis 95°C ausgesetzt wird.
Geeignete Reaktanden sind beispielsweise Alkene und/oder cyclische Ketone, die durch das
vorbeschriebene Verfahren selektiv in Epoxide und/oder Lactone überführt werden können. Die Miniemulsion der vorliegenden Erfindung, deren dispergierte Phase zusätzlich mindestens einen Reaktanden enthält, ist somit ein geeignetes Reaktionssystem zur selektiven, energieeffizienten und umweltschonenden Herstellung von Oxidationsprodukten eines oder mehrerer Reaktanden, wobei das genannte Reaktionssystem insbesondere zur Herstellung von Epoxiden und/oder Lactonen verwendet werden kann. Ein zusätzlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Miniemulsion, umfassend die folgenden Schritte:
i) Herstellung einer Mischung umfassend Wasser, mindestens ein Oxidationsmittel, mindestens eine C6_60 Carbonsäure und optional mindestens einen Reaktanden,
ii) Erzeugung einer Miniemulsion durch Eintrag von Scherkräften und
iii) Zugabe mindestens einer Hydrolase [EC 3.x.x.x].
Um die Miniemulsion zusätzlich zu stabilisieren, kann die Miniemulsion der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mindestens eine weitere Komponente enthalten, die ausgewählt wird aus Tensiden oder hydrophoben Substanzen (Hydrophob). Insbesondere ist es vorteilhaft, dass die erfindungsgemäße Miniemulsion mindestens eine hydrophobe Substanz (Hydrophob) und mindestens ein Tensid enthält. Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Miniemulsion auch Mischungen verschiedener hydrophober Substanzen und/oder Mischungen verschiedener Tenside enthalten.
Hydrophobe Substanzen bzw. Hydrophobe weisen eine äußerst geringe Wasserlöslichkeit auf und sind daher in der Regel Bestandteil der dispergierten Phase. Durch die Hydrophobe wird der Massenaustausch zwischen den verschiedenen Tröpfchen der dispergierten Phase gehemmt bzw. unterdrückt und somit die unerwünschte Ostwald-Reifung der Tropfen der dispergierten Phase, die zu einem Anwachsen der Tropfengröße führt, reduziert oder vollständig verhindert.
Bevorzugte hydrophobe Substanzen (Hydrophobe) werden in Sinne der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen, die 10 bis 100 C-Atome, vorzugsweise 10 bis 40 C-Atome enthalten. Geeignete Hydrophobe sind beispielsweise Hexadecan, Octadecan, Eicosan, Pentacosan, Cetylalkohol, Stearylakohol, Octacosan-1 -ol, Myristylalkohol, 2-Methylhexadecan-1-ol, langkettige Ester, Öle, wie etwa Pflanzenöle, z.B. Olivenöl, Fettsäurealkylester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Fluorkohlenwasserstoffen, Silane, Organosilane, Siloxane, verkappte Isocyanate, Alkylmethacrylat, Pentaerythrittriacrylat- oder trimethacrylat, sowie hydrophobe oligomere Polymerisations-, Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an hydrophober Substanz (Hydrophob) in der der erfindungsgemäßen Miniemulsion 0,05 bis 7,5 Gew.-%; vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Miniemulsion.
Neben einer zusätzlichen Stabilisierung der erfindungsgemäßen Miniemulsion kann durch die Art und Konzentration der verwendeten Tenside die Tröpfchengröße der dispergierten Phase in den angegebenen Bereichen leicht eingestellt werden. Als Tenside können neben ionischen Tensiden, wie beispielsweise anionischen oder kationischen Tensiden, insbesondere nichtionische Tenside verwendet werden, da diese die Aktivität der eingesetzten Hydrolase nur geringfügig beeinflussen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete kationische Tenside sind solche Verbindungen, die insbesondere ausgewählt werden aus quartären Ammoniumverbindungen, wie Dimethyldistearylammoniumchlorid, StepantexVL 90 (Stepan), Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Dehyquart A (Cetrimoniumchlorid bzw. CTMA-CI, BASF SE) oder Dehyquart LDB 50 (Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid; BASF SE), Esterquats, insbesondere quaternierten Fettsäuretrialkanolaminestersalzen und/oder Salzen langkettiger primärer Amine von quartären Ammoniumverbindungen.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete anionische Tenside sind solche Verbindungen, die insbesondere ausgewählt werden aus Seifen, Alkylbenzolsulfonaten, Alkansulfonaten, Olefinsulfonaten,
Alkylethersulfonaten, Glycerinethersulfonaten, α-Methylestersulfonaten, Sulfofettsäuren, Alkylsulfaten, Fettalkoholethersulfaten, Glycerinethersulfaten, Fettsäureethersulfaten, Hydroxymischethersulfaten,
Monoglycerid(ether)sulfaten, Fettsäureamid(ether)sulfaten, Mono- und Dialkylsulfosuccinaten, Mono- und Dialkylsulfosuccinamaten, Sulfotriglyceriden, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salzen;
Fettsäureisothionaten, Fettsäuresarcosinaten, Fettsäuretauriden, N-Acylaminosäuren wie Acyllactylaten, Acyltartraten, Acylglutamaten und Acylaspartaten, Alkyloligoglucosidsulfaten, Proteinfettsäurekondensaten, insbesondere pflanzlichen Produkten auf Weizenbasis und/oder Alkyl(ether)phosphaten.
Erfindungsgemäß können als nichtionische Tenside sowohl niedermolekulare als auch polymere
nichtionische Tenside eingesetzt werden. Geeignete nichtionische Tenside werden insbesondere ausgewählt aus niedermolekularen, nichtpolymeren, nichtionischen Tensiden, wie alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierten Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettaminen und Fettsäureamiden; alkoxylierten Triglyceriden, Mischethern und Mischformalen; gegebenenfalls partiell oxidierten Alk(en)yloligoglykosiden,
Glucoronsäurederivaten, Fettsäure-N-alkylglucamiden, Proteinhydrolysaten, Zuckerestern, Sorbitanestern, und/oder Aminoxiden. Weiterhin können die nichtionischen Tenside aus polymeren nichtionischen Tensiden wie Fettalkoholpolyglykolethern, Alkylphenolpolyglykolethern, Fettsäurepolyglykolestern,
Fettsäureamidpolyglykolethern, Fettaminpolyglykolethern, Polyolfettsäureestern und/oder Polysorbaten ausgewählt werden.
Insbesondere ist es vorteilhaft als Tensid ein nichtionisches Tensid zu verwenden, wobei ethoxylierte
Fettalkohole, wie beispielsweise Lutensol AT50, Lutensol AT 25, Lutensol AT 80 der BASF SE, sowie ethylierte Laurylalkohole, Myristylalkohole, Cetylalkohole, Stearylalkohole, Arachidylalkohole,
Behenylalkohole, Oleylalkohole, Elaidylalkohole, Gadoleylalkohole, Arachidonalkohole, Erucaalkohole und/oder Brassidylalkohole, bevorzugt sind.
Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Tenside eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Tensid in der der erfindungsgemäßen Miniemulsion 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
Gesamtmenge der Miniemulsion.
Die erfindungsgemäße Miniemulsion umfasst zwingend mindestens eine Hydrolase oder eine Mischung verschiedener Hydrolasen. Unter einer Hydrolase sind insbesondere solche Enzyme zu verstehen, die der EC-Klasse 3.x.x.x zugeordnet werden. Die Hydrolase bewirkt, dass die in der erfindungsgemäßen
Miniemulsion ablaufende Umsetzungsreaktion beschleunigt und deren Energiebedarf gesenkt wird, so dass die erfindungsgemäße Miniemulsion in effektiver weise als Reaktionssystem zur Herstellung von C6-6o Percarbonsäuren oder, für den Fall, dass die disperse Phase zusätzlich mindestens einen Reaktanden umfasst, für die Herstellung der entsprechenden Oxidationsprodukte der Reaktanden, wie beispielsweise Epoxide und/oder Lactone, verwendet werden kann.
Bevorzugt wird die Hydrolase aus Esterasen [EC 3.1.X.X.] und insbesondere aus Carboxylester-Hydrolasen [EC 3.1 .1.x] ausgewählt, da diese eine besonders effektive Umsetzungsreaktion in der erfindungsgemäßen Miniemulsion erlauben. Die Effizienz der Umsetzungsreaktion kann weiter gesteigert werden, wenn als Hydrolase eine Lipase [EC 3.1 .1 .3] verwendet wird, wobei die Lipase besonders bevorzugt aus
natürlicherweise vorhandenen Lipasen ausgewählt wird.
Natürlicherweise vorhanden bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Lipase eine eigene Lipase des Mikroorganismus ist. Es handelt sich daher um eine Lipase des Mikroorganismus, die dieser in seiner Wildtyp-Form exprimiert und/oder für die die genetische Information in seinem Genom vorhanden ist, und zwar ohne gentechnische Modifikation. Unter natürlicherweise vorhandenen Lipasen sind daher
insbesondere nicht solche Lipasen zu verstehen, die mit Hilfe gentechnologischer Verfahren in einen Mikroorganismus eingebracht wurden und von diesem rekombinant exprimiert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können natürlicherweise vorhandene Lipasen vorzugsweise ausgewählt werden aus: Lipase aus Thermomyces lanuginosus, Lipase PS aus Pseudomonas cepacia, Lipase PS aus Pseudomonas stützen, Lipase RS aus Rhizopus sp., Lipase PF aus Pseudomonas fluorescens, Lipase PC aus Penicillium camenbertii, Lipase P1 aus Pseudomonas cepacia, Lipase AN aus Aspergillus niger, Lipase A aus Achmmobacter sp., Lipase AS1 aus Alcaligenes sp., Lipase AS2 Alcaligenes sp, Lipase C2 aus Candida cylindracea, Lipase C aus Candida cylindracea, Lipase lipozym TL IM, Lipase lipozym TL 100L, Candida antarctica Lipase B (CALB), Candida antarctica Lipase A (CALA) und Candida rugosa Lipase (CRL).
Es können auch Mischungen der vorgenannten Lipasen verwendet werden. Lipase PS aus Pseudomonas cepacia und Candida antarctica Lipase B (CALB) sind dabei ganz besonders bevorzugt, da diese, im Falle der Anwesenheit eines Reaktanden in der erfindungsgemäßen Miniemulsion, eine besonders effektive Herstellung des Oxidationsproduktes des jeweiligen Reaktanden erlauben. So können beispielsweise Epoxide aus Alkenen (als Reaktanden) in hohen Ausbeuten mit Hilfe der vorgenannten Lipasen hergestellt werden, wobei nur geringe Menge an Diol als unerwünschtes
Oxidationsfolgeprodukt erhalten werden.
Um die Wiederverwendbarkeit der Hydrolase der vorliegenden Erfindung zu steigern, kann diese auf einem geeigneten Trägermaterial immobilisiert werden. Geeignete Trägermaterialien können dabei insbesondere ausgewählt werden aus polymeren Materialien, wie etwa Poly(meth)acrylaten, quervernetzbaren
Harzpräpolymeren, Membranen, Polyamiden, Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Polyurethanen, Polyvinylchloriden, Siliconen, Sol-Gel-Produkten und/oder Phyllosilicaten. Weitere geeignete
Trägermaterialien sind beispielsweise Acrylglas, Alginat, Celite, Cellulose, Duolite, Decylchloroacetat- Emulsionen, silanisierte Gläser, Glaswolle und/oder Kieselgur.
Eine geeignete kommerziell erhältliche, immobilisierte Lipasen ist beispielsweise die auf Acrylharz immobilisierte Candida antarctica Lipase B (CALB), die von Novozymes unter dem Handelsnamen Novozym 435 vertrieben wird, sowie die ebenfalls auf Acrylharzen immobilisierten Lipasen Candida antarctica Lipase A (CALA) und Candida Rugosa Lipase (CRL), die jeweils von Chiral Vision unter dem Handelsnamen Immozymes vertrieben werden.
Für den Fall, dass die Hydrolase auf einem Trägermaterial aufgebracht ist, beziehen sich die im Folgenden angegebenen Mengenanteile der Hydrolase bzw. Lipase auf die Gesamtmenge aus Enzym und
Trägermaterial.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Hydrolase in der erfindungsgemäßen Miniemulsion 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,03 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Miniemulsion.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäße Miniemulsion mindestens einen Reaktanden umfasst, ist es insbesondere vorteilhaft, dass der Anteil der Hydrolase, bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktand, 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,75 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 9 Gew.-% und überaus bevorzugt 2 bis 7,5 Gew.-% beträgt.
Enthält die erfindungsgemäße Miniemulsion als Reaktanden mindestens ein Alken, ist es insbesondere vorteilhaft, dass die Hydrolase ausgewählt wird aus Lipasen und der Anteil der Lipase, bezogen auf die Gesamtmenge an Alken 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,75 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 9 Gew.-% und überaus bevorzugt 2 bis 7,5 Gew.-% beträgt. In den genannten Mengenbereichen ist eine besonders effiziente Umsetzung des Alkens zum Epoxid als entsprechendem Oxidationsprodukt möglich, wobei nur geringe Mengen an unerwünschten
Oxidationsfolgeprodukten, wie beispielsweise Diolen erhalten werden.
Die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Miniemulsion enthält Wasser. Neben Wasser kann die genannte Phase auch organische Lösungsmittel umfassen, wobei insbesondere solche organischen Lösungsmittel geeignet sind, die unter den jeweils gegebenen Bedingungen mit Wasser mischbar sind. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise primäre Alkohole, wie etwa Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol sowie Ether, wie etwa Tetrahydrofuran und/oder deren beliebige Mischungen.
Insbesondere ist es aber im Sinne der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, dass die kontinuierliche Phase oder die gesamte erfindungsgemäße Miniemulsion im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln ist.
Eine im Wesentlichen von organischen Lösungsmitteln freie kontinuierliche Phase bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass der Anteil aller organischen Lösungsmittel an der Gesamtmenge der kontinuierlichen Phase kleiner ist als 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner ist als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner ist als 0,01 Gew.-% und überaus bevorzugt kleiner ist als 0,001 Gew.-%.
Eine im Wesentlichen von organischen Lösungsmitteln freie Miniemulsion bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass der Anteil aller organischen Lösungsmittel an der Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Miniemulsion kleiner ist als 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner ist als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner ist als 0,01 Gew.-% und überaus bevorzugt kleiner ist als 0,001 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Miniemulsion oder die erfindungsgemäße Miniemulsion vollkommen frei von organischen Lösungsmitteln.
Die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Miniemulsion umfasst ferner mindestens ein
Oxidationsmittel oder eine Mischung verschiedener Oxidationsmittel. Unter einem Oxidationsmittel ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Verbindung zu verstehen, mit deren Hilfe eine C6.60 Carbonsäure in Gegenwart einer Hydrolase in die entsprechende C6.60 Percarbonsäure umgewandelt bzw. oxidiert werden kann.
Obwohl das Oxidationsmittel Bestandteil der kontinuierlichen Phase ist, kann ein Teil des Oxidationsmittels auch in der dispergierten Phase gelöst und/oder dispergiert vorliegen. Es ist aber im Sinne der
Reaktionseffizienz vorteilhaft, wenn mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-% und überaus bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-% der
Gesamtmenge des Oxidationsmittel Bestandteil der kontinuierlichen Phase sind. Das Oxidationsmittel wird vorzugsweise aus Peroxid-Verbindungen ausgewählt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Oxidationsmittel aus Wasserstoffperoxid und/oder
Wasserstoffperoxid-freisetzenden Reagenzien ausgewählt.
Unter "Wasserstoffperoxid-freisetzenden Reagenzien" werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen verstanden, die unter den gegebenen Bedingungen Wasserstoffperoxid freisetzen, beispielsweise in einer Zersetzungs- und/oder Dekomplexierungsreaktion. Beispiele für Wasserstoffperoxidfreisetzende Reagenzien umfassen Perborate, insbesondere Natriumperborat, Percarbonate, insbesondere Natriumpercarbonat, Persulfate und/oder Amin-Wasserstoffperoxidkomplexe.
Als Oxidationsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Amin-Wasserstoffperoxid- Komplexe aufgrund ihrer sicheren Handhabbarkeit geeignet. Darüber hinaus sind Amin-Wasserstoffperoxid- Komplexe in der Lage, Wasserstoffperoxid unter milden Bedingungen freizusetzen.
Als Amin in den Amin-Wasserstoffperoxid-Komplexen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche Verbindungen bevorzugt, die über mindestens eine funktionelle Gruppe der folgenden Formel verfügen.
Ein ganz besonders bevorzugtes Oxidationsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung ist
Wasserstoffperoxid-Harnstoff [CAS 124-43-6], ein Amin-Wasserstoffperoxid-Komplex, der auch unter den Bezeichnungen Carbamidperoxid, Percarbamid oder (JHP vertrieben wird.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Oxidationsmittel in der erfindungsgemäßen Miniemulsion 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 13,5 bis 30 Gew.-% und überaus bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Miniemulsion.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäße Miniemulsion mindestens einen Reaktanden umfasst, ist es insbesondere vorteilhaft, dass das molare Verhältnis von Oxidationsmittel zu Reaktand 1 : 1 bis 3 : 1 , vorzugsweise 1 ,1 : 1 bis 2,5 : 1 , besonders bevorzugt 1 ,2 : 1 bis 2 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 ,25 : 1 bis 1 ,75 : 1 beträgt.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäße Miniemulsion mindestens einen Reaktanden umfasst, ist es weiterhin vorteilhaft, dass der Anteil des Oxidationsmittels, bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Miniemulsion 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 13,5 bis 30 Gew.-% Gew.-% und überaus bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% beträgt.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäße Miniemulsion mindestens ein Alken als Reaktanden umfasst, ist es darüber hinaus vorteilhaft, dass der Anteil des Oxidationsmittels, bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Miniemulsion, 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 13,5 bis 30 Gew.-% und überaus bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% beträgt und/oder dass das molare Verhältnis von Oxidationsmittel zu Reaktand 1 : 1 bis 3 : 1 , vorzugsweise 1 ,1 : 1 bis 2,5 : 1 besonders bevorzugt 1 ,2 : 1 bis 2 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 ,25 : 1 bis 1 ,75 : 1 ist.
Der pH-Wert der kontinuierlichen Phase liegt vorzugsweise zwischen 3,5 und 10 und überaus bevorzugt zwischen 4 und 7, da in den genannten pH-Bereichen die Aktivität der Hydrolase, wie beispielsweise der Lipase, am höchsten ist und unerwünschte Folgereaktionen minimiert werden.
Die dispergierte Phase der erfindungsgemäßen Miniemulsion beinhaltet mindestens eine C6.60 Carbonsäure oder eine Mischung verschiedener C6.60 Carbonsäuren.
Obwohl die C6.60 Carbonsäure Bestandteil der dispergierten Phase ist, kann ein Teil der C6.60 Carbonsäure auch in der kontinuierlichen Phase gelöst und/oder dispergiert vorliegen. Es ist aber im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere vorteilhaft, wenn mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-% und überaus bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-% der Gesamtmenge der C6.60 Carbonsäure Bestandteil der dispergierten Phase sind.
Die C6_60 Carbonsäure der vorliegenden Erfindung kann eine oder mehrere Carbonsäuregruppen umfassen, wobei im Sinne der vorliegenden Erfindung C6.60 Carbonsäuren bevorzugt sind, die nur eine
Carbonsäuregruppe umfassen, bei denen es sich also um C6.60 Monocarbonsäuren handelt.
Die C6_60 Carbonsäure der vorliegenden Erfindung kann eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei lineare C6.60 Carbonsäuren bevorzugt sind. Darüber hinaus kann die C6.60 Carbonsäure einen oder mehrere Substituenten aufweisen, wobei geeignete Substituenten beispielsweise ausgewählt werden aus Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxyl und/oder Amino.
Als C6_60 Carbonsäure sind insbesondere solche Carbonsäuren geeignet, die 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15 oder 16 C-Atome enthalten, wobei besonders hohe Reaktionsumsätze erhalten werden, wenn C6.60 Carbonsäure in den erfindungsgemäßen Miniemulsionen verwendet werden, die 7, 8, 9, 10, 1 1 oder 12 C- Atome umfassen. Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn die C6.60 Carbonsäure der vorliegenden Erfindung ausgewählt wird aus linearen C7-12 Carbonsäuren, wie beispielsweise, Heptansäure, Octansäure,
Nonansäure, Decansäure, Undecansäure oder Dodecansäure und/oder aus deren beliebigen Mischungen, da auf diese Weise besonders hohe Reaktionsumsätze realisiert werden können. In bestimmten Ausführungsformen beträgt der Gehalt an C6-6o Carbonsäure in der der erfindungsgemäßen Miniemulsion 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und überaus bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Miniemulsion.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäße Miniemulsion mindestens einen Reaktanden umfasst, ist es insbesondere vorteilhaft, dass das der Gehalt an C6.60 Carbonsäure in der der erfindungsgemäßen
Miniemulsion 0,05 bis 15 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 mol-% und überaus bevorzugt 2,5 bis 7,5 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktanden, beträgt.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäße Miniemulsion mindestens einen Reaktanden umfasst, ist es weiterhin vorteilhaft, dass das molare Verhältnis von C6.60 Carbonsäure zu Reaktand 10 : 1 bis 1 : 10.000, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5000, besonders bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 2500 und ganz besonders bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 100 beträgt.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäße Miniemulsion mindestens ein Alken als Reaktanden umfasst, ist es darüber hinaus vorteilhaft, dass der Anteil der C6.60 Carbonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Miniemulsion 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-% beträgt und/oder dass das molare Verhältnis von C6.60 Carbonsäure zu Reaktand 10 : 1 bis 1 : 10.000, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5000, besonders bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 2500 und ganz besonders bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 100 ausmacht.
Eine erfindungsgemäße Miniemulsion, deren dispergierte Phase zusätzlich mindestens einen Reaktanden umfasst, ist ein effektives Reaktionssystem, das zur Herstellung von Oxidationsprodukten der jeweiligen Reaktanden verwendet werden kann. Insbesondere eignet sich die vorgenannte Miniemulsion zur
Herstellung von Epoxiden und/oder Lactonen, die ausgehend von Alkenen und/oder cyclischen Ketonen erhalten werden können.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Miniemulsion können im Vergleich zu herkömmlichen Emulsionen, wie beispielsweise Makroemulsionen, wesentlich höhere Reaktionsumsätze erzielt werden, wobei deutlich geringere Mengen an Tensiden zur Stabilisierung der Emulsion benötigt werden. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Miniemulsionen kann weiterhin die Menge an unerwünscht anfallenden Nebenprodukten reduziert werden. So ist es beispielsweise möglich, die Menge an Diol als unerwünschtem Nebenprodukt bei der Herstellung von Epoxiden durch Oxidation von Alkenen zu reduzieren, indem anstelle einer
herkömmlichen Makroemulsion eine Miniemulsion der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Obwohl der Reaktand der vorliegende Erfindung in der Regel Bestandteil der dispergierten Phase ist, kann ein Teil des Reaktanden auch in der kontinuierlichen Phase gelöst und/oder dispergiert vorliegen. Es ist aber im Sinne der Reaktionseffizienz der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, wenn mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-% und überaus bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-% der Gesamtmenge des Reaktanden Bestandteil der dispergierten Phase sind. Um zu verhindern, dass größere Mengen des Reaktanden in der kontinuierlichen, wässrigen Phase gelöst und/oder dispergiert vorliegen, werden als Reaktanden im Sinne der vorliegenden Verbindung insbesondere Substanzen verwendet, die in Wasser schwerlöslich sind.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter "in Wasser schwerlösliche Substanzen" insbesondere solche Verbindungen verstanden, deren Löslichkeit in Wasser (pH = 7,0) bei 22°C und 1013 mbar keiner ist als 0,2 mol/l, besonders bevorzugt kleiner ist als 0,1 mol/l und überaus bevorzugt kleiner ist als 0,01 mol/l.
Für die Herstellung von Epoxiden sind als Reaktanden insbesondere Alkene geeignet. Als Alken werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle Verbindungen verstanden, die mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisen. Das Alken kann dabei auch mehr als eine Doppelbindung umfassen, wie etwa in Dienen oder Trienen. Geeignete Alkene sind beispielsweise Verbindungen, die mindestens eine terminale und/oder mindestens eine interne C-C-Doppelbindung enthalten, wobei das Alken eine cyclische oder acyclische Struktur aufweisen kann. Hohe Ausbeuten bei der Herstellung von Epoxiden werden insbesondere erhalten, wenn das Alken als Reaktand 5 bis 40 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atome umfasst. Das Alken kann ein Kohlenwasserstoff sein (d. h. nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten) oder auch mindestens eine funktionelle Gruppe, wie etwa Halogenid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Ether-, Carbonyl-, Cyano- oder Nitroreste, umfassen.
Beispiele für acyclische Alkene sind einfach oder mehrfach ungesättigte Alkene mit 6 bis 20 C-Atomen, wie etwa aromatische Vinylverbindungen, ungesättigte Fettsäuren oder lineare Alkene mit terminalen oder internen C-C-Doppelbindungen.
Beispiele für cyclische Alkene sind einfach oder mehrfach ungesättigte Alkene mit 6 bis 20 C-Atome im Zyklus. Besonders bevorzugt sind insbesondere Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclododecen, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Dicyclopentadien und/oder Cyclododecen.
Für die Herstellung von Lactonen sind als Reaktanden insbesondere cyclische Ketone geeignet, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Miniemulsion als Reaktionssystem in einer Bayer-Villiger-Reaktion zu den entsprechenden Lactonen oxidiert werden. Geeignete cyclische Ketone umfassen dabei vorzugsweise 5 bis 12 C-Atome im Zyklus. Das cyclische Keton kann dabei einen oder mehrere Substituenten umfassen, die vorzugsweise ausgewählt werden aus Halogenid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Ether-, Carbonyl-, Cyano- oder Nitroresten.
Beispiele für cyclische Ketone umfassen Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon und/oder
Cyclooctanon. Weitere Reaktanden, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Miniemulsion in die entsprechenden
Oxidationsprodukte umgewandelt werden können, sind beispielsweise: sekundäre Amine, die zu disubstituierten Hydrox laminen oxidiert werden;
Aromaten, insbesondere mehrkernige Aromaten, wie Naphthalin, Alkylnaphthaline, Anthracene und/oder Alkylantracene, die in die entsprechenden Chinonkörper überführt werden;
organische Sulfide, welche in die Sulfoxide oder Sulfone überführt werden; und
aromatische Amine, die in Nitrosoamine, sowie aromatische Ν ,Ν-Dialkylamine, die in die entsprechenden N-Oxide überführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines
Oxidationsproduktes eines Reaktanden, umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellung einer erfindungsgemäßen Miniemulsion;
b) Zugabe mindestens eines Reaktanden zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Miniemulsion, deren dispergierte Phase zusätzlich mindestens einen Reaktanden enthält; c) Oxidation des Reaktanden, indem die Miniemulsion aus Schritt b) für mindestens eine Minute einer Temperatur von 5°C bis 95°C ausgesetzt wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsproduktes eines Reaktanden können alle im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Miniemulsion beschriebenen Ausführungsformen der Miniemulsion eingesetzt werden.
Im Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Oxidation mindestens eines Reaktanden vorzugsweise, indem die Miniemulsion, beispielsweise unter Rühren oder Schütteln, für 10 min bis 150 h, besonders bevorzugt für 30 min bis 120 h, ganz besonders bevorzugt für 1 h bis 100 h und überaus bevorzugt für 20 h bis 80 h einer Temperatur von 5°C bis 95°C ausgesetzt wird.
Insbesondere erfolgt in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Oxidation mindestens eines Reaktanden, indem die Miniemulsion für mindestens eine Minute einer Temperatur von vorzugsweise 10°C bis 95°C, besonders bevorzugt von 20°C bis 80°C und ganz besonders bevorzugt von 30°C bis 60°C ausgesetzt wird.
Beispielsweise erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren die Oxidation mindestens eines Reaktanden, indem die erfindungsgemäße Miniemulsion für 10 min bis 150 h einer Temperatur von 10°C bis 95°C oder für 30 min bis 120 h einer Temperatur von 20°C bis 80°C oder für 20 h bis 80 h einer Temperatur von 30°C bis 60°C ausgesetzt wird. Prinzipiell kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsproduktes eines
Reaktanden kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Führt man das Verfahren chargenweise durch, geht man vorzugsweise so vor, dass man während Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Miniemulsion als Reaktionssystem in einem Reaktionsgefäß bzw. Reaktionsreaktor rührt und/oder schüttelt. Das Reaktionsgefäß kann dabei von außen oder von innen in zumindest einem Teilbereich erwärmt oder gekühlt werden.
In einer alternativen Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsproduktes eines Reaktanden kontinuierlich in einem Durchflussreaktor durch, der zumindest teilweise mit einem Heizmedium gefüllt sein kann oder von außen durch ein geeignetes Mittel erwärmt wird. Der Durchflussreaktor wird dabei zumindest in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens von der erfindungsgemäßen Miniemulsion kontinuierlich durchströmt.
Unter„kontinuierlich" wird hierbei wie üblich eine Verfahrensführung verstanden, bei der die Miniemulsion den Reaktor zumindest über einen solchen Zeitraum durchströmt, dass ein Gesamtvolumen an Miniemulsion, das groß ist im Vergleich zum inneren Volumen des Reaktors selbst, den Reaktor durchströmt hat, bevor man den Fluss der Miniemulsion unterbricht.„Groß" in diesem Sinne bedeutet:„mindestens doppelt so groß". Selbstverständlich hat auch eine solche kontinuierlich durchgeführte Reaktion ein Beginn und ein Ende.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer
erfindungsgemäßen Miniemulsion, umfassend die folgenden Schritte:
i) Herstellung einer Mischung umfassend Wasser, mindestens ein Oxidationsmittel, das
vorzugsweise ausgewählt wird aus Wasserstoffperoxid und/oder Wasserstoffperoxid-freisetzenden Reagenzien, mindestens eine C6.60 Carbonsäure und optional mindestens einen Reaktanden, ii) Erzeugung einer Miniemulsion durch Eintrag von Scherkräften und
iii) Zugabe mindestens einer Hydrolase [EC 3.x.x.x].
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Miniemulsion können alle im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Miniemulsion beschriebenen Oxidationsmittel, C6.60 Carbonsäuren, Reaktanden und Hydrolasen eingesetzt werden.
In Schritt i) wird durch Vermengen eine Mischung hergestellt, die Wasser, mindestens ein Oxidationsmittel, mindestens eine C6.60 Carbonsäure und optional mindestens einen Reaktanden umfasst. Bei der Mischung handelt es sich insbesondere um eine Makroemulsion. Anschließend wird in Schritt ii) des
erfindungsgemäßen Verfahrens durch Eintrag von Scherkräften eine Miniemulsion erzeugt. Die
Feinverteilung der dispersen Phase und damit die Bildung der Miniemulsion wird in der Regel durch einen hohen lokalen Energieeintrag erreicht, wie beispielsweise durch die Behandlung der Mischung aus Schritt i) mittels Ultraschall, durch Hochdruckhomogenisation und/oder durch einen Microfluidizer. Zur Herstellung der Miniemulsion in Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise eine in Schritt i) erzeugte Makroemulsion einer Ultraschallbehandlung bei 10-60 kHz für einen Zeitraum von beispielsweise weniger als 300 Sekunden ausgesetzt werden. Generell gilt, dass die Tröpfchengröße der dispergierten Phase durch die Verwendung von hydrophoben Substanzen (Hydrophob) und/oder Tensiden, sowie durch die Menge an eingetragener Energie, z.B. durch Wahl eines geeigneten Homogenisierungsdruckes oder durch die Einstellung einer entsprechenden Ultraschallenergie, gesteuert werden kann.
Anschließend wird in Schritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens eine Hydrolase (EC-Klasse 3.x.x.x) oder eine Mischung verschiedener Hydrolasen, gegebenenfalls und Schütteln und/oder Rühren, zugegeben. Auf diese Weise wird eine Miniemulsion der vorliegenden Erfindung erzeugt, die als
Reaktionssystem für die Herstellung von C6.60 Percarbonsäuren oder, im Falle der Anwesenheit eines geeigneten Reaktanden, für die Herstellung von Oxidationsprodukten des jeweiligen Reaktanden verwendet werden kann.
BEISPIELE
A) Allgemeine Vorschrift zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Miniemulsion
Eine Lösung aus Reaktand (Alken), Carbonsäure und Hydrophob wurde zu einer tensidhaltigen, wässrigen Lösung, die mit einem Oxidationsmittel versetzt wurde, gegeben. Das entstandene Zwei-Phasen-System wurde 1 h unter Rühren vorhomogenisiert. Die Makroemulsion wurde anschließend mit einem „1/ "- Ultraschallstab (Amplitude 90 %) einer Gesamtschallzeit von 2 min unterzogen. Zu der entstandenen Miniemulsion wurde anschließend eine Lipase zugefügt und das entstandene Gemisch wurde anschließend bei der angegebenen Temperatur in einen Schüttler (bei 400 rpm) umgesetzt.
B) Herstellung verschiedener Oxidationsprodukte von Alkenen
Eine Miniemulsion, welche die angegebenen Komponenten in den angegebenen Mengen enthält, wurde den genannten Bedingungen ausgesetzt, so dass als Oxidationsprodukt der eingesetzten Alkene im
Wesentlichen die entsprechenden Epoxide erhalten werden, wobei Diole als unerwünschte
Oxidationsfolgeprodukte gebildet wurden. Als Oxidationsmittel wurde UHP, also Percarbamid [CAS 124-43-6] verwendet.
Zur Bestimmung der Reaktionsumsätze wurde das Produktgemisch nach Beendigung der Reaktion mittels Chloroform aus der Emulsion extrahiert. Aus dem Produktgemisch, welches im Wesentlichen nicht umgesetztes Olefin, Epoxid und Diol enthielt, wurde der angegebene Reaktionsumsatz mittels Gaschromatographie (GC) bestimmt.
Alken Zeit Umsatz Umsatz
Reaktionsbedingungen
[h] Epoxid Diol
[%]
[%]
Styrol 48 75,3 6,0 2,5 g Styrol, 10 mol-% Decansäure, 1 .5 eq. UHP,
5 Gew.-% Lipase (alles bezogen auf Alken);
12,5 ml Wasser, 0.5 Gew.-% Tensid Lutensol AT50
(bezogen auf Wasser);
Temperatur 40°C;
pH-Wert Reaktionsbeginn = 7;
1 -Phenyl- 51 96,2 3,8 2,5 g Styrol, 10 mol-% Decansäure, 1 .5 eq. UHP, cyclohexen 5 Gew.-% Lipase (alles bezogen auf Alken);
12,5 ml Wasser, 0.5 Gew.-% Tensid Lutensol AT50
(bezogen auf Wasser);
Temperatur 40°C;
pH-Wert Reaktionsbeginn = 7; Cycloocten 11 100,0 2,5 g Styrol, 10 mol-% Decansäure, 1 .5 eq. UHP,
5 Gew.-% Lipase (alles bezogen auf Alken);
12,5 ml Wasser, 2.0 Gew.-% Lutensol AT50
(bezogen auf Wasser);
Temperatur 40°C;
pH-Wert Reaktionsbeginn = 4,2;
1 -Octen 64 26,0 2,5 g Styrol, 10 mol-% Decansäure, 1 .5 eq. UHP,
5 Gew.-% Lipase (alles bezogen auf Alken);
12,5 ml Wasser, 2.0 Gew.-% Tensid Lutensol AT50
(bezogen auf Wasser);
Temperatur 40°C;
pH-Wert Reaktionsbeginn = 4,2;
Ölsäure 24 94.7 2,5 g Styrol, 10 mol-% Decansäure, 1 .5 eq. UHP,
5 Gew.-% Lipase (alles bezogen auf Alken);
12,5 ml Wasser, 2.0 Gew.-% Tensid Lutensol AT50
(bezogen auf Wasser);
Temperatur 40°C;
pH-Wert Reaktionsbeginn = 4,2;
Die gezeigte Tabelle verdeutlicht, dass mit Hilfe der erfindungsgemäßen Miniemulsionen eine breite
Substratvielfalt an Alkenen in die entsprechenden Oxidationsprodukte (Epoxide) überführt werden kann.
C) Herstellung von Styroloxiden unter Verwendung verschiedener Enzymkonzentrationen
Es wurden Miniemulsion hergestellt, welche die folgenden Komponenten:
2,5 g Styrol, 10 mol-% Decansäure, 1 ,5 eq. UHP (alles bezogen auf Alken);
12,5 ml Wasser, 2,0 Gew.-% Tensid Lutensol AT50 (bezogen auf Wasser);
Temperatur 40°C;
pH-Wert Reaktionsbeginn = 4,2;
und unterschiedliche Mengen an Lipase PS enthielten.
Bei einem Lipaseanteil von 5 Gew.-% wurde ein mittels dynamischer Lichtstreuung unter Verwendung eines Submicron Particle Sizer N ICOMP 380 der Firma PSS N ICOMP , USA gemessener volumenmittlerer Tropfendurchmesser (D50) der dispersen Phase von 222 nm bestimmt. Der Reaktionsumsatz wurde dabei wie oben bestimmt. Menge an Lipase PS bzgl. Styrol Zeit Epoxid umsatz Diolumsatz [Gew.-%] (max. Epoxid-Umsatz) [%] [%]
[h]
10,0 32 68,8 9,6
7,5 32 66,1 9,5
5,0 34 66,5 6,5
4,0 34 59,9 6,9
3,0 34 55,8 6,9
2,0 34 48,2 5,4
1 ,0 36 33,6 4,9
0,0 - - -
D) Herstellung von Styroloxiden unter Verwendung verschiedener Mengen des Oxidationsmittels (JHP
Es wurden Miniemulsion hergestellt, welche die folgenden Komponenten
2,5 g Styrol, 10 mol-% Decansäure, 5 Gew.-% Lipase PS (alles bezogen auf Alken);
12,5 ml Wasser, 2,0 Gew.-% Tensid Lutensol AT50 (bezogen auf Wasser);
Temperatur 40°C;
pH-Wert Reaktionsbeginn = 4,2;
und unterschiedliche Mengen des Oxidationsmittels UHP enthielten.
Bei einer UHP-Menge von 1 ,50 eq. wurde ein mittels dynamischer Lichtstreuung unter Verwendung eines Submicron Particle Sizer N ICOMP 380 der Firma PSS NICOMP, USA gemessener volumenmittlerer Tropfendurchmesser (D50) der dispersen Phase von 222 nm bestimmt. Der Reaktionsumsatz wurde dabei wie oben bestimmt.
E) Herstellung von Styroloxiden unter Verwendung unterschiedlicher C6-6o Carbonsäuren
Es wurden Miniemulsion hergestellt, welche die folgenden Komponenten enthielten:
2,5 g Styrol, 10 mol-% der angegebenen C6.60 Carbonsäure, 1 ,5 eq. UHP, 5 Gew.-% Lipase PS (alles bezogen auf Alken);
12,5 ml Wasser, 2,0 Gew.-% Tensid Lutensol AT50 (bezogen auf Wasser);
Temperatur 40°C;
pH-Wert Reaktionsbeginn = 4,2;
Bei der Verwendung von Decansäure wurde ein mittels dynamischer Lichtstreuung unter Verwendung eines Submicron Particle Sizer N ICOMP 380 der Firma PSS NICOMP, USA gemessener volumenmittlerer Tropfendurchmesser (D50) der dispersen Phase von 222 nm bestimmt. Der Reaktionsumsatz wurde dabei wie oben bestimmt.
Mit C1-5 Carbonsäuren wurden keine signifikanten Reaktionsumsätze erzielt.
E) Herstellung von Styroloxiden unter Verwendung unterschiedlicher Mengen an Decansäure
Es wurden Miniemulsion hergestellt, welche die folgenden Komponenten enthielten:
2,5 g Styrol, angegebene Menge Decansäure, 1 ,5 eq. UHP, 5 Gew.-% Lipase PS (alles bezogen auf Alken);
12,5 ml Wasser, 2,0 Gew.-% Tensid Lutensol AT50 (bezogen auf Wasser);
Temperatur 40°C;
pH-Wert Reaktionsbeginn = 4,2;
Bei einem Decansäureanteil von 10 mol-% wurde ein mittels dynamischer Lichtstreuung unter Verwendung eines Submicron Particle Sizer NICOMP 380 der Firma PSS NICOMP, USA gemessener volumenmittlerer Tropfendurchmesser (D50) der dispersen Phase von 222 nm bestimmt. Der Reaktionsumsatz wurde dabei wie oben bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1 . Miniemulsion, umfassend
a) mindestens eine Hydrolase [EC 3.x.x.x];
b) eine kontinuierliche Phase, enthaltend
- Wasser und
- mindestens ein Oxidationsmittel;
c) eine dispergierte Phase, enthaltend
- mindestens eine C6.60 Carbonsäure.
2. Miniemulsion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierte Phase in Form von
Tropfen in der kontinuierlichen Phase verteilt vorliegt, wobei der volumenmittlere Tropfendurchmesser der dispergierten Phase 100 nm bis 600 nm beträgt.
3. Minimelmulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Hydrolase eine Lipase [EC 3.1 .1 .3] ist.
4. Minimelmulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lipase ausgewählt wird aus
natürlicherweise vorhandenen Lipasen.
5. Miniemulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die natürlicherweise vorhandene Lipase ausgewählt wird aus: Lipase aus Thermomyces lanuginosus, Lipase PS aus Pseudomonas cepacia, Lipase PS aus Pseudomonas stützen, Lipase RS aus Rhizopus sp., Lipase PF aus Pseudomonas fluorescens, Lipase PC aus Penicillium camenbertii, Lipase P1 aus Pseudomonas cepacia, Lipase AN aus Aspergillus niger, Lipase A aus Achromobacter sp., Lipase AS1 aus Alcaligenes sp., Lipase AS2 Alcaligenes sp, Lipase C2 aus Candida cylindracea, Lipase C aus Candida cylindracea, Lipase lipozym TL IM, Lipase lipozym TL 100L, Candida antarctica Lipase B (CALB), Candida antarctica Lipase A (CALA) und Candida rugosa Lipase (CRL).
6. Miniemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das
Oxidationsmittel ausgewählt wird aus Wasserstoffperoxid und/oder Wasserstoffperoxid-freisetzenden Reagenzien.
7. Miniemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das
Oxidationsmittel ein Amin-Wasserstoffperoxid-Komplex ist.
8. Miniemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine C6-6o Carbonsäure ausgewählt wird aus Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure oder Dodecansäure.
9. Miniemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
Miniemulsion mindestens eine weitere Komponente enthält, die ausgewählt wird aus Tensiden oder hydrophoben Substanzen.
10. Miniemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die
dispergierte Phase zusätzlich mindestens einen Reaktanden enthält.
1 1 . Miniemulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Reaktand ausgewählt wird aus Alkenen und/oder cyclischen Ketonen.
12. Miniemulsion nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Oxidationsm ittel zu Reaktand 1 ,1 : 1 bis 3 : 1 beträgt.
13. Miniemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von C6.60 Carbonsäure zu Reaktand 10 :1 bis 1 : 10.000 beträgt.
14. Verfahren zur Herstellung einer Miniemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13,
umfassend die folgenden Schritte:
i) Herstellung einer Mischung umfassend Wasser, mindestens ein Oxidationsm ittel, mindestens eine C6_60 Carbonsäure und optional mindestens einen Reaktanden,
ii) Erzeugung einer Miniemulsion durch Eintrag von Scherkräften und
iii) Zugabe mindestens einer Hydrolase [EC 3.x.x.x].
15. Verfahren zur Herstellung von C6.60 Percarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Miniemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 für mindestens eine Minute einer Temperatur von 5 bis 95°C ausgesetzt wird.
16. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsproduktes eines Reaktanden, umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellung einer Miniemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9; b) Zugabe mindestens eines Reaktanden zur Herstellung einer Miniemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 13;
c) Oxidation des Reaktanden, indem die Miniemulsion aus Schritt b) für mindestens eine Minute einer Temperatur von 5 bis 95°C ausgesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsprodukt des Reaktanden ein Epoxid und/oder ein Lacton ist.
EP11776767.3A 2010-10-29 2011-10-27 Enzymhaltige miniemulsionen Withdrawn EP2633039A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010049754A DE102010049754A1 (de) 2010-10-29 2010-10-29 Enzymhaltige Miniemulsion
PCT/EP2011/068874 WO2012055969A1 (de) 2010-10-29 2011-10-27 Enzymhaltige miniemulsionen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2633039A1 true EP2633039A1 (de) 2013-09-04

Family

ID=44903221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11776767.3A Withdrawn EP2633039A1 (de) 2010-10-29 2011-10-27 Enzymhaltige miniemulsionen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8883465B2 (de)
EP (1) EP2633039A1 (de)
DE (1) DE102010049754A1 (de)
WO (1) WO2012055969A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6909127B2 (ja) * 2016-10-18 2021-07-28 エスケー イノベーション カンパニー リミテッドＳｋ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． ジエポキシド化合物の製造方法
CN109266700A (zh) * 2018-09-27 2019-01-25 中南林业科技大学 一种采用一步酶法制备富含ω-3脂肪酸溶血磷脂的方法
CN112760345A (zh) * 2019-11-01 2021-05-07 南京盛德生物科技研究院有限公司 一种酶法制备环氧烷烃的工艺

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10248455A1 (de) * 2002-10-17 2004-04-29 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Enzymatische Polymerisation von Miniemulsionen
DE102004057966A1 (de) * 2004-11-30 2006-06-01 Degussa Ag Enzymreaktionen in Miniemulsionen
DE102004058072A1 (de) * 2004-12-01 2006-06-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polyamid-Dispersion
DE102005026135A1 (de) * 2005-06-06 2006-12-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion
RU2009143560A (ru) * 2007-04-26 2011-06-10 Басф Се (De) Ферментативный способ получения микрокапсул

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FREDRIK BJLIRKLING ET AL: "Lipase Catalyzed Synthesis of Peroxycarboxylic Acids andLipaseMediatedOxidations", P&TED IN GREAT BRITAIN 0040-4020I92 S5.00+.00, 1 January 1992 (1992-01-01), pages 4581 - 4592, XP055189706, Retrieved from the Internet <URL:http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040402001812321/pdf?md5=bcf814ac0b0c3c47c3c701d57cecefd9&pid=1-s2.0-S0040402001812321-main.pdf> [retrieved on 20150518] *

Also Published As

Publication number Publication date
US20130196395A1 (en) 2013-08-01
WO2012055969A1 (de) 2012-05-03
US8883465B2 (en) 2014-11-11
DE102010049754A1 (de) 2012-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69616594T2 (de) Produktion von ammonium-acrylat
EP1205555A1 (de) Enzymkatalyse in Gegenwart ionischer Flüssigkeiten
Lan et al. Deep eutectic solvents as performance additives in biphasic reactions
DE3248167C2 (de)
EP2633039A1 (de) Enzymhaltige miniemulsionen
DE60122505T2 (de) Enzymatische umsetzung von epoxiden
EP0785986B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen enzymatischen gewinnung hydrophober produkte und dafür geeignete vorrichtung
DE69928002T2 (de) Verfahren zur herstellung von mycophenolatestern
EP0567887A2 (de) Enzymatische Reaktionen und Verwendung einer Vorrichtung zu ihrer Durchführung
CN115989085A (zh) 塑料聚合物生物转化过程
EP0518351B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di-(phenylamino)-terephthalsäure und ihrer Dialkylester in hoher Reinheit
EP2225384A1 (de) Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern von alkoholischen aromastoffen unter verwendung von lipasen
DE69005309T2 (de) Verfahren zur herstellung von peroxykarbonsäuren unter verwendung eines enzymkatalysators.
DE69221024T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ascorbinsäure-Estern oder Erythorbinsäure-Estern
DE69303360T2 (de) Oxydation von Glykolsäure zur Herstellung von Glyoxylsäure unter Verwendung von transformierten mikrobiellen Zellen als Katalysator.
DE69730444T2 (de) Verfahren zur herstellung optisch aktiven n-benzyl-3-pyrrolidinols
DE102015209819A1 (de) Neue Verfahren zur Herstellung von neuartigen epoxidierten Synthesebausteinen auf Basis pflanzlicher Öle
WO2003072793A2 (de) Verfahren zur herstellung von alkoholen aus substraten mittels oxidoreduktasen, zweiphasensystem umfassend eine wässrige phase und eine organische phase sowie vorrichtung zur durchführung des verfahrens
WO2004035801A2 (de) Enzymatische polymerisation von miniemulsionen
EP1582595A1 (de) Enzymatisches Verfahren zur Herstellung von Triglyzeriden, ausgehend von Alkylestern mehrfach ungesättigter Fettsäuren
DE69103626T2 (de) Verfahren zur zerlegung von peroxicarbonsäuren.
EP1061132A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonylverbindungen aus Styrolen durch Lipasen
EP1196620A1 (de) Verfahren zur oxidation von organischen verbindungen
WO2002036794A1 (de) Verfahren zur enzymatischen oxidation von substraten mit h2o¿2?
DE69823355T2 (de) Teilchenförmige polymere materialien und ihre verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20130321

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: TADEN, ANDREAS

Inventor name: HAGENBUCHER, MELANIE

Inventor name: LANDFESTER, KATHARINA

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20160606

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20161217