EP2622671A1 - Dispositif de jet d'encre réfrigéré et procédé mettant en oeuvre un tel dispositif - Google Patents

Dispositif de jet d'encre réfrigéré et procédé mettant en oeuvre un tel dispositif

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EP2622671A1
EP2622671A1 EP11752587.3A EP11752587A EP2622671A1 EP 2622671 A1 EP2622671 A1 EP 2622671A1 EP 11752587 A EP11752587 A EP 11752587A EP 2622671 A1 EP2622671 A1 EP 2622671A1
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EP
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ink
ink jet
temperature
jet printing
printing method
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Withdrawn
Application number
EP11752587.3A
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Inventor
Rémi VINCENT
Anne-Gaëlle MERCIER
Christine Nayoze
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention provides a method and apparatus for performing inkjet printing without clogging of the nozzles, including using an ink free of humectants. More specifically, the invention proposes to eject an ink at a temperature below room temperature.
  • the present invention finds application in the field of electronics, for example for the preparation of catalytic layers in PEMFC type batteries (acronym for "Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells”).
  • PEMFC type batteries acronym for "Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells”
  • the general principle of the inkjet technique is to project and direct small drops of ink using a computer.
  • the ink jet can, reproducibly, dispense spherical drops of 25 to 125 micrometers in diameter (8 pico liters to 1 nanolitre), at a frequency ranging from 25 kHz (drop on demand or DOD: English acronym for "Drop on Demand”) at 1MHz (continuous inkjet).
  • inkjet technology has many advantages over conventional technologies such as screen printing, flexography and offset. Without a mask or screen, the media is printed using CAD software that stores the data.
  • the inks used in an inkjet process are composed of at least one humectant, the effect of which is to avoid the drying of the ink at the outlet of the nozzle and thus to prevent clogging thereof. Because of their high boiling point and their good affinity for water, ethylene glycol, glycerol and propylene glycol are generally used as humectants in ink formulations.
  • the inkjet process also has applications in the field of fuel cells and Solid Polymer Membrane (PEM) electrolysis.
  • the ink used comprises catalysts such as platinum, particularly sensitive to physisorption pollution.
  • catalysts such as platinum
  • the introduction into such ink of a product having a high boiling point, as is the case of humectants, is also detrimental to the performance of the battery by a mechanism other than the pollution by physisorption. Indeed, during drying and during the formation of the active layer, such products do not evaporate completely and remain in the porosity of the active layer. The reduction of this porosity thus reduces the capacity of the gases to be diffused towards the catalytic sites.
  • Y.-G. Yoon et al. (Y. Y. Y., G.-G. Park, T.H. Yang, J.-N. Han, WY., Lee, C.S.K., Effect of Pore Structure of Rent Catalyst in PEMFC on its performance, J. Hydrogen Energy 28 (2003) pp 657-662) illustrate the decrease in the performance of a fuel cell, following the introduction of 27 and 60% ethylene glycol into the fuel cell. formulation of a catalytic ink. As already stated, it appears necessary, for the production of fuel cell electrodes from the ink jet process, to minimize the humectant rate, or even to eliminate it. To date, the only technical solution proposed is however to retain the presence of a humectant in the ink, and then eliminate it after printing the layer.
  • the present invention is based on the implementation of a temperature control system for ejecting the ink at a temperature below room temperature, and thus to avoid the evaporation of solvents and the clogging of the nozzles of the inkjet device.
  • the present invention relates to an ink jet printing method in which the ejected ink is at a temperature of less than or equal to 20 ° C, advantageously between -20 ° C and 20 ° C. C, more preferably between -20 ° C and 10 ° C. More specifically, the lower bound relating to the temperature of the ink ejected is advantageously greater than or equal to -20 ° C.
  • the temperature of the ink ejected is:
  • the present invention provides an operating temperature below room temperature.
  • the temperature in question is indeed the temperature of the ink ejected, not the possible temperature at which is maintained a device in which the ink transits or is stored (eg tank).
  • the operating temperature is considered as that at which the ink is when it is ejected.
  • the temperature of the ink can be adjusted to the claimed values, in particular by controlling the temperature at the ink tank and / or the ejection nozzles.
  • a humectant is defined as a compound that avoids ink drying at the outlet of the nozzles and prevents clogging. of these.
  • Such compounds are characterized in particular by their high affinity for water, and preferably a high boiling point.
  • a class of preferred compounds according to the invention is the group of polyols (or glycols), and more particularly ethylene glycol, glycerol and / or propylene glycol.
  • the invention is therefore characterized by the combination of the removal of humectants and the operation of the nozzles in a temperature range between -20 ° C and 20 ° C, preferably ⁇ 15 ° C, even ⁇ 10 ° C or even ⁇ 10 ° C.
  • This operating mode results from the need to use an ink containing only solvents capable of evaporating at standard operating temperatures of a fuel cell (50 - 80 ° C), this to avoid any residual pollution of the fuel cell. catalyst or clogging of the porosity of the electrodes.
  • the minimum temperature of -20 ° C is partly fixed by the formulation of the ink and its melting point, increasing the ratio of certain solvents such as ethanol to reduce this melting point.
  • the temperature drop of the ink can cause changes in its properties, such as increasing its viscosity or changing its surface tension, making its implementation in the process more delicate. It is then possible to overcome these difficulties by making certain modifications to the composition of the ink or the inkjet device itself:
  • the solvent or solvents represent at least 90% by weight of the ink, and even 95% or even 99%.
  • the dry extract advantageously represents less than 10% by weight of the composition, more advantageously less than 5%, or even less than 1%;
  • modifying the solvent ratio for example by increasing the rate or introducing solvents with a lower melting point
  • the ink has the following composition:
  • a catalyst advantageously Pt / C
  • a solvent system advantageously a water / ethanol mixture, still more advantageously in a 50/50 or 25/75 mass ratio.
  • a solvent system advantageously a water / ethanol mixture, still more advantageously in a 50/50 or 25/75 mass ratio.
  • all the solvents present in the solvent system evaporate at the operating temperature of a fuel cell, generally between 50 and 80 ° C.
  • the present invention relates to a device adapted to the implementation of the method described above.
  • An ink jet device typically consists of:
  • the inkjet device is further characterized by the fact that it comprises a temperature control system enabling the ink to be ejected at a temperature of less than or equal to 20 ° C., advantageously ⁇ 15 ° C. ° C, or even 10 10 ° C, or even ⁇ 10 ° C, but preferably> -20 ° C.
  • Such a temperature control system can take many forms. It can be:
  • a nozzle cooling system preferably with a Peltier effect in situ; and or a climatic chamber, advantageously at controlled temperature and humidity, intended to receive the printing device, or only the nozzles.
  • the claimed process is advantageously carried out in a climatic chamber with controlled temperature and humidity.
  • the use of the ink jet nozzles at a temperature below the dew point of the surrounding air can cause condensation (in the form of water or ice) on the nozzle and modify the ejection of the nozzle. 'ink.
  • condensation in the form of water or ice
  • a very hydrophobic product such as polytetrafluoroethylene (Teflon ® )
  • the ink jet nozzles of the claimed device are thus coated with a hydrophobic product avoiding condensation, such as for example polytetrafluoroethylene (PTFE) better known under the trademark Teflon ® .
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the present invention is further illustrated in connection with the printing of a catalytic layer of a PEMFC fuel cell electrode.
  • the active ingredients are therefore on the one hand a catalyst, advantageously platinum carbon (Pt / C) and on the other hand a ionomer type Nation ® .
  • the ink is formulated in a 50/50 water / ethanol binary solvent system.
  • the device implemented according to the invention is represented in FIG.
  • the reservoir (1) supplies the ink to the nozzle (2) which produces its ejection drop by drop on the support (4).
  • the reservoir (1) can be refrigerated for example by the circulation of a fluid, allowing the ink to be sufficiently cooled to be ejected at the correct temperature. It is also possible to use a Peltier effect directly attached to the nozzle (2) to cool the ink at the time of its ejection. More generally, the implementation of the system in a refrigerated enclosure (3) is also possible. Of course, these different cooling means can be combined.
  • T 50 ° C.
  • the inks A and B are then ejected using the device according to the invention, shown in FIG. 1. This has an operating temperature lower than the ambient temperature, of the order of 3 ° C.
  • the inks A and B certainly generate ejection difficulties because of an increased viscosity by decreasing the temperature. A greater tension is therefore necessary for their ejection. However, the inks and in particular the ink B no longer tend to clog the nozzles.
  • the device and the method according to the invention therefore make it possible to use so-called conventional inks and, in a remarkable manner, to eliminate the presence of humectant.
  • the formulation of the ink C corresponds to that of the ink B, in which the amounts of solvent have been doubled. Therefore, the printable assets, in this case the catalyst and the ionomer (itself diluted to 22%), are diluted.
  • composition C no longer exhibits the ejection defects encountered with compositions A and B, and moreover, does not present any problems with nozzle clogging.

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Abstract

Dans le procédé d'impression par jet d'encre selon l'invention, l'encre est éjectée une température inférieure 15 °C, et supérieure ou égale à -20°C. Le dispositif correspondant comprend un système de régulation de la température est choisi parmi: - un système de refroidissement du réservoir d'encre; - un système de refroidissement des buses, avantageusement avec un effet Peltier in situ; une enceinte climatique, avantageusement à température et humidité contrôlées, destinée à recevoir le dispositif d'impression ou uniquement les buses.

Description

DISPOSITIF DE JET D 'ENCRE REFRIGERE ET PROCEDE METTANT EN ŒUVRE UN TEL
DISPOSITIF
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention propose un procédé et un dispositif permettant de réaliser une impression jet d'encre sans colmatage des buses, y compris en utilisant une encre dépourvue d'humectants. Plus précisément, l'invention propose d'éjecter une encre à une température inférieure à la température ambiante.
Avantageusement, la présente invention trouve application dans le domaine de l'électronique, par exemple pour l'élaboration des couches catalytiques dans les piles de type PEMFC (acronyme anglo-saxon « Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells »). ETAT ANTÉRIEUR DE LA TECHNIQUE
Le principe général de la technique du jet d'encre est de projeter et diriger de petites gouttes d'encre à l'aide d'un ordinateur. Le jet d'encre peut, de façon reproductible, dispenser des gouttes sphériques de 25 à 125 micromètres de diamètre (8 pico litres à 1 nanolitre), à une fréquence allant de 25kHz (goutte à la demande ou DOD : acronyme anglo-saxon pour « Drop on Demand ») à 1MHz (jet d'encre continu).
La nature numérique de la technologie jet d'encre présente de nombreux avantages par rapport aux technologies conventionnelles telles que la sérigraphie, la flexographie et l'offset. Sans masque ni écran, les supports sont imprimés à l'aide de logiciels de CAO stockant les données.
Les encres mises en œuvre dans un procédé jet d'encre sont composées d'au moins un humectant, dont l'effet est d'éviter le séchage de l'encre à la sortie de la buse et donc d'empêcher son colmatage. De par leur température d'ébullition élevée et leur bonne affinité avec l'eau, l'éthylène glycol, le glycérol et le propylène glycol sont généralement utilisés comme humectants dans les formulations d'encre.
Le document US 6,846,851, qui propose de nouveaux humectants traitables aux ultraviolets comme les polyalkylène glycol acrylates et polyéther acrylates, donne en exemple une formulation qui, sans humectant, colmate la buse. De la même manière, le document US 2005/0187312 rapporte qu'un ratio d'humectant trop faible dans l'encre engendre un taux d'évaporation trop important dans la buse, entraînant ainsi son colmatage. II est donc clairement établi pour l'homme du métier qu'une encre destinée au procédé jet d'encre requiert la présence d'un humectant. Par ailleurs, la présence d'un humectant dans l'encre n'est généralement pas gênante, notamment dans les applications standards comme l'art graphique. Le procédé jet d'encre trouve également des applications dans le domaine des piles à combustible et de l'électrolyse à Membrane Polymère Solide (PEM acronyme anglo- saxon pour « Proton Exchange Membrane »). Dans ce contexte, l'encre utilisée comporte des catalyseurs comme le platine, particulièrement sensibles à la pollution par physisorption. D'autre part, l'introduction dans une telle encre d'un produit ayant un haut point d'ébullition, comme c'est le cas des humectants, est également néfaste pour les performances de la pile par un autre mécanisme que la pollution par physisorption. En effet, pendant le séchage et lors de la formation de la couche active, de tels produits ne s'évaporent pas totalement et demeurent dans la porosité de la couche active. La réduction de cette porosité diminue ainsi la capacité des gaz à diffuser vers les sites catalytiques.
Il apparaît donc que des encres destinées à de telles applications doivent être formulées avec le minimum d'additifs, et si possible sans humectant. Ainsi, Chisaka et Daiguji (M. Chisaka and H. Daiguji, Effet of glycerol on micro/nano structures of catalyst loyers in polymer electrolyte membrane fuel cells, Electrochim. Acta 51 (2006), pp. 4828-4833) ont montré qu'un taux trop important de glycérol dans l'encre dégrade les performances de la pile. Il propose, pour palier ce problème, d'évacuer de la couche active le glycérol résiduel, par une extraction à la vapeur.
De même, Y.-G. Yoon et al. (Y.-G. Yoon, G.-G. Park, T.-H. Yang, J.-N. Han, W.-Y. Lee, C.-S. Kim, Effect of pore structure of catalyst loyer in a PEMFC on its performance, Int. J. Hydrogen Energy 28 (2003) pp 657-662) illustrent la diminution des performances d'une pile à combustible, suite à l'introduction de 27 et 60 % d'éthylène glycol dans la formulation d'une encre catalytique. Comme déjà dit, il apparaît nécessaire, pour la réalisation d'électrodes de pile à combustible à partir du procédé jet d'encre, de diminuer au maximum le taux d'humectant, voir même de le supprimer. A ce jour, la seule solution technique proposée est toutefois de conserver la présence d'un humectant dans l'encre, puis de l'éliminer après l'impression de la couche.
Il existe donc un besoin évident de trouver des solutions techniques permettant d'éviter le colmatage de l'encre notamment dans les buses du dispositif à jet d'encre, si possible en éliminant de la formulation de l'encre la présence d'humectants.
EXPOSE DE L'INVENTION
La présente invention repose sur la mise en œuvre d'un système de régulation de la température permettant d'éjecter l'encre à une température inférieure à la température ambiante, et ainsi d'éviter l'évaporation des solvants et le colmatage des buses du dispositif jet d'encre.
En pratique, il s'agit d'installer un système de refroidissement du dispositif jet d'encre permettant un fonctionnement à des températures situées entre -20°C et 20°C.
Il est à noter que dans l'art antérieur, des systèmes jet d'encre présentant des systèmes de refroidissement des buses ont déjà été décrits mais pour des finalités différentes. Ainsi et à titre d'exemple, le document US 6,648,443 propose un système de régulation de la température d'une buse jet d'encre. Ce système comporte un organe de chauffage, comme par exemple une résistance et un ou plusieurs effets Peltier permettant de réguler la température en chauffant ou refroidissant la buse. Ce système a pour intérêt d'obtenir une meilleure régulation de température de la buse, par exemple en refroidissant la buse suite à un chauffage trop important, et ainsi d'améliorer la reproductibilité de l'éjection. Il permet aussi de diminuer la température de la buse après utilisation.
Toutefois, dans l'art antérieur, il n'est jamais mentionné ou suggéré la possibilité de faire fonctionner les buses jet d'encre à des températures inférieures à la température ambiante. En effet et a priori, le fonctionnement à basse température engendre des problèmes d'éjection liés à une viscosité et une tension de surface non adéquates de l'encre. Bien au contraire, l'homme du métier aurait tendance à augmenter la température de l'encre (et donc à la chauffer) pour disposer d'une meilleure capacité à l'éjection. La présente invention va donc à l'encontre de différents préjugés de l'homme du métier, notamment la présence indispensable d'humectant dans la formulation de l'encre et l'éjection d'une encre à température élevée, au moins à température ambiante. Ainsi et selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé d'impression par jet d'encre selon lequel l'encre éjectée se trouve à une température inférieure ou égale à 20°C, avantageusement comprise entre -20°C et 20°C, encore plus avantageusement comprise entre -20°C et 10°C. Plus précisément, la borne inférieure concernant la température de l'encre éjectée est avantageusement supérieure ou égale à -20°C.
A l'autre borne et de manière privilégiée, la température de l'encre éjectée est :
strictement inférieure à 15 °C, voire
- inférieure ou égale à 10 °C, voire même
strictement inférieure à 10 °C.
En d'autres termes, alors que l'art antérieur préconisait l'impression à une température au moins égale à la température ambiante (généralement considérée comme étant comprise entre 25 et 30 °C, et pouvant éventuellement descendre jusqu'à 15 °C), et avantageusement au moins de 50 °C, la présente invention propose une température de fonctionnement inférieure à la température ambiante.
La température dont il est question est bien la température de l'encre éjectée, et non l'éventuelle température à laquelle est maintenu un dispositif dans lequel l'encre transite ou est stockée (par exemple réservoir).
Dans le cadre de l'invention et dans la mesure où le problème technique à résoudre est le colmatage des buses par l'encre, on considère la température de fonctionnement comme celle à laquelle se trouve l'encre lorsqu'elle est éjectée. En fonction du dispositif mis en œuvre, la température de l'encre peut être ajustée aux valeurs revendiquées, notamment grâce au contrôle de la température au niveau du réservoir d'encre et/ou des buses d'éjection.
Par ailleurs, le procédé selon l'invention se caractérise par le fait qu'à cette température de fonctionnement, il est possible d'utiliser une encre ne contenant pas d'humectant. Dans le cadre de l'invention, à savoir la formulation d'encre pour l'impression jet d'encre, un humectant est défini comme un composé évitant le séchage de l'encre à la sortie des buses et permettant d'empêcher le colmatage de ces dernières. De tels composés se caractérisent notamment par leur forte affinité pour l'eau, et préférentiellement une température d'ébullition élevée. Une classe de composés privilégiée selon l'invention est le groupe des polyols (ou glycols), et plus particulièrement l'éthylène glycol, le glycérol et/ou le propylène glycol.
Selon un mode de réalisation privilégié, l'invention se caractérise donc par la conjugaison de la suppression des humectants et du fonctionnement des buses dans une gamme de températures comprises entre -20 °C et 20 °C, avantageusement < 15 °C, voire≤ 10 °C, voire même < 10 °C. Ce mode de fonctionnement résulte de la nécessité d'utiliser une encre ne contenant que des solvants susceptibles de s'évaporer à des températures standards de fonctionnement d'une pile à combustible (50 - 80°C), ceci pour éviter toute pollution résiduelle du catalyseur ou colmatage de la porosité des électrodes.
La température minimale de -20 °C est en partie fixée par la formulation de l'encre et son point de fusion, l'augmentation du ratio de certains solvants comme par exemple l'éthanol permettant de diminuer ce point de fusion.
La baisse de température de l'encre peut entraîner des modifications au niveau de ses propriétés, comme par exemple l'augmentation de sa viscosité ou la modification de sa tension de surface, rendant sa mise en œuvre dans le procédé plus délicate. Il est alors possible de surmonter ces difficultés en apportant certaines modifications à la composition de l'encre ou du dispositif jet d'encre à proprement parler :
en diminuant l'extrait sec dans l'encre. En d'autres termes, la proportion du solvant par rapport aux actifs est augmentée. Ainsi et de manière avantageuse, le ou les solvants représentent au moins 90% massique de l'encre, et même 95% voire 99%>. De manière complémentaire, l'extrait sec représente avantageusement moins de 10%) massique de la composition, encore plus avantageusement moins de 5%>, voire moins de 1%> ;
en modifiant le ratio des solvants, par exemple en augmentant le taux ou en introduisant des solvants ayant un point de fusion plus bas ;
en réglant les paramètres du piézoélectrique agissant sur la buse. Comme déjà dit, le procédé selon l'invention trouve un intérêt tout particulier pour l'impression des couches catalytiques de piles à combustible, puisque leurs performances sont affectées par la présence résiduelle d'humectant. Ainsi, dans ce cas particulier, l'encre a la composition suivante :
un catalyseur, avantageusement Pt/C ;
un ionomère ;
un système solvant, avantageusement un mélange eau/éthanol, encore plus avantageusement dans un rapport 50/50 ou 25/75 massique. A noter que comme déjà dit, pour modifier la température de fusion de l'encre, il est possible de modifier ce rapport massique, notamment d'augmenter le ratio d'éthanol, ou d'introduire un autre solvant.
De manière privilégiée, tous les solvants présents dans le système solvant s'évaporent à la température de fonctionnement d'une pile à combustible, généralement comprise entre 50 et 80 °C.
Toutefois, ce procédé peut trouver d'autres applications, notamment celles nécessitant de maîtriser très précisément les produits présents dans la couche sèche, par exemple l'électronique imprimée, les batteries, les impressions à effet (pour la sécurité).
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un dispositif adapté à la mise en œuvre du procédé décrit ci-dessus.
Un dispositif jet d'encre est typiquement constitué de :
un réservoir d'encre ;
une ou plusieurs buses permettant l'éjection des gouttes d'encres ;
un système d'alimentation de la ou des buses par réservoirs.
Le dispositif jet d'encre selon l'invention se caractérise en outre par le fait qu'il comprend un système de régulation de la température permettant l'éjection de l'encre à une température inférieure ou égale à 20 °C, avantageusement < 15 °C, voire≤ 10 °C, voire même < 10 °C, mais avantageusement > -20 °C.
Un tel système de régulation de la température peut prendre plusieurs formes. Il peut s'agir de :
un système de refroidissement du réservoir d'encre ; et/ou
un système de refroidissement des buses, avantageusement avec un effet Peltier in situ ; et/ou une enceinte climatique, avantageusement à température et humidité contrôlées, destinée à recevoir le dispositif d'impression, ou uniquement les buses.
Il en résulte que le procédé revendiqué se déroule avantageusement dans une enceinte climatique à température et humidité contrôlées.
De plus, l'utilisation des buses jet d'encre à une température inférieure au point de rosé de l'air environnant peut engendrer de la condensation (sous forme d'eau ou de glace) sur la buse et modifier l'éjection de l'encre. Ainsi, l'installation des buses dans une enceinte conditionnée ou le traitement en surface de ces buses par un produit très hydrophobe comme par exemple le polytétrafluoroéthylène (Teflon®), sont des solutions permettant d'éviter cette condensation.
Selon un autre mode de réalisation, les buses jet d'encre du dispositif revendiqué sont donc recouvertes d'un produit hydrophobe évitant la condensation, tel que par exemple le polytétrafluoroéthylène (PTFE) mieux connu sous la marque Téflon®.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif, à l'appui de la figure 1 annexée, qui représente un dispositif jet d'encre selon l'invention. EXEMPLES DE RÉALISATION DE L'INVENTION
La présente invention est illustrée plus avant en relation avec l'impression d'un couche catalytique d'une électrode de pile à combustible de type PEMFC. Les actifs nécessaires sont donc d'une part un catalyseur, avantageusement du platine carboné (Pt/C) et d'autre part un ionomère de type Nation®. Par ailleurs, l'encre est formulée dans un système solvant binaire eau/éthanol 50/50.
1/ Dispositif jet d'encre mis en œuyre:
Le dispositif mis en œuvre selon l'invention est représenté à la figure 1. Le réservoir (1) fournit l'encre à la buse (2) qui produit son éjection goutte par goutte sur le support (4). Le réservoir (1) peut être réfrigéré par exemple par la circulation d'un fluide, permettant à l'encre d'être suffisamment refroidie pour pouvoir être éjectée à la bonne température. Il est aussi possible d'utiliser un effet Peltier directement fixé sur la buse (2) pour refroidir l'encre au moment de son éjection. Plus généralement, la mise en œuvre du système dans une enceinte réfrigérée (3) est aussi envisageable. Bien sûr, ces différents moyens de refroidissement peuvent être combinés.
21 Composition de différentes encres testées:
Différentes encres ont été testées. Leur composition est donnée dans le tableau suivant :
2-1/Ejection de l'encre à une température supérieure à la température ambiante:
L'encre A présentée dans le tableau ci-dessus est parfaitement adaptée à un système jet d'encre standard avec une température d'éjection d'environ 50°C. Dans ces mêmes conditions de fonctionnement standard (T = 50°C), l'encre B qui se distingue de la composition A essentiellement par l'absence d'humectant (éthylène glycol) a tendance à colmater rapidement les buses du dispositif jet d'encre.
La comparaison des encres A et B montrent la présence positive, voire indispensable, d'un humectant, comme déjà rapporté dans l'art antérieur. En effet, dans des conditions de fonctionnement standard du jet d'encre, à savoir à une température supérieure à la température ambiante favorable à une bonne capacité à l'éjection de l'encre, un tel humectant évite le colmatage des buses. 2-2/ Ejection de Vencre à une température inférieure à la température ambiante:
Les encres A et B sont alors éjectées à l'aide du dispositif selon l'invention, représenté à la figure 1. Celui-ci a une température de fonctionnement inférieure à la température ambiante, de l'ordre de 3°C.
Dans ces conditions de fonctionnement, les encres A et B génèrent certes des difficultés d'éjection du fait d'une viscosité accrue par la diminution de la température. Une tension plus importante est donc nécessaire à leur éjection. Toutefois, les encres et notamment l'encre B n'ont plus tendance à colmater les buses.
Le dispositif et le procédé selon l'invention permettent donc de mettre en œuvre des encres dites classiques et de manière remarquable, de supprimer la présence d'humectant.
La formulation de l'encre C correspond à celle de l'encre B, dans laquelle les quantités de solvant ont été doublées. Par conséquent, les actifs à imprimer, en l'occurrence le catalyseur et l'ionomère (lui-même dilué à 22%), sont dilués.
extrait sec de la composition B = 8.5% ;
extrait sec de la composition C = 4.25%
La composition C ne présente plus les défauts d'éjection rencontrés avec les compositions A et B, et de surcroît, ne présente pas de problème de colmatage des buses.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé d'impression par jet d'encre selon lequel l'encre éjectée se trouve à une température inférieure à 15 °C, et avantageusement supérieure ou égale à -20 °C.
Procédé d'impression par jet d'encre selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de l'encre éjectée est inférieure ou égale à 10 °C, avantageusement strictement inférieure à 10 °C.
Procédé d'impression par jet d'encre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'encre ne contient pas d'humectant, en particulier pas d'éthylène glycol, de glycérol ou de propylène glycol.
Procédé d'impression par jet d'encre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'encre contient au moins 95% massique de solvant.
Procédé d'impression par jet d'encre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre pour l'impression des couches catalytiques dans une pile à combustible.
Procédé d'impression par jet d'encre selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'encre contient :
un catalyseur, avantageusement Pt/C ;
un ionomère ;
un système solvant, avantageusement susceptible de s'évaporer à une température comprise entre 50 et 80 °C.
Procédé d'impression par jet d'encre selon la revendication 6, caractérisé en ce que le système solvant est un mélange eau/éthanol, avantageusement dans une proportion massique de 50/50 ou 25/75.
8. Procédé d'impression par jet d'encre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il se déroule dans une enceinte climatique, avantageusement à température et humidité contrôlées.
9. Dispositif jet d'encre adapté à la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant un système de régulation de la température permettant l'éjection de l'encre à une température inférieure à 15 °C, voire inférieure ou égale à 10 °C, voire même strictement inférieure à 10 °C, et avantageusement supérieure ou égale à -20 °C.
10. Dispositif jet d'encre selon la revendication 9, caractérisé en ce que le système de régulation de la température est choisi parmi :
un système de refroidissement du réservoir d'encre ;
un système de refroidissement des buses, avantageusement avec un effet Peltier in situ ;
une enceinte climatique, avantageusement à température et humidité contrôlées, destinée à recevoir le dispositif d'impression ou uniquement les buses.
11. Dispositif jet d'encre selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que les buses sont recouvertes d'un produit hydrophobe évitant la condensation.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017128900A1 (de) * 2017-05-30 2018-12-06 Tritron Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Verarbeitung wasserbasierter Tintendruckfarben für den digitalen, berührungslosen Tintendruck
WO2019074484A1 (fr) * 2017-10-10 2019-04-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Action sur la température d'une matrice de tête d'impression
WO2020223533A1 (fr) 2019-04-30 2020-11-05 Videojet Technologies Inc. Encres jet d'encre thermiques industrielles
WO2021165937A1 (fr) * 2020-02-20 2021-08-26 Control Print Limited Imprimante thermique à jet d'encre avec refroidissement intégré
CN114347677A (zh) * 2021-12-24 2022-04-15 深圳弘美数码纺织技术有限公司 一种控制打印小车喷头温度的方法、装置及打印机
CN115537068B (zh) * 2022-09-06 2024-12-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种膜电极催化层喷墨打印墨水及其制备方法与应用

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4864324A (en) * 1986-08-13 1989-09-05 Canon Kabushiki Kaisha Color image forming method and ink used therefor
JP3229075B2 (ja) * 1992-07-24 2001-11-12 キヤノン株式会社 インクジェット記録装置
EP1004643B1 (fr) * 1993-05-10 2005-07-27 Seiko Epson Corporation Composition d'encre de couleur et procédé de reproduction par jet d'encre de couleur
JP3346755B2 (ja) * 1993-05-10 2002-11-18 セイコーエプソン株式会社 カラーインク組成物およびカラー色再現性と耐光性に優れたインク組成物および記録方法
JPH07156534A (ja) * 1993-12-08 1995-06-20 Taiho Ind Co Ltd インクジェット記録方法
JP3161294B2 (ja) * 1995-08-09 2001-04-25 ブラザー工業株式会社 インク噴射装置の駆動方法
US7098163B2 (en) * 1998-08-27 2006-08-29 Cabot Corporation Method of producing membrane electrode assemblies for use in proton exchange membrane and direct methanol fuel cells
DE10159476A1 (de) * 2001-12-04 2003-07-17 Omg Ag & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektrodeneinheiten für Brennstoffzellen
JP4039080B2 (ja) * 2002-02-26 2008-01-30 セイコーエプソン株式会社 燃料電池用電極触媒の製造方法
US6648443B1 (en) * 2002-06-18 2003-11-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Thermal inkjet print head with a temperature regulation system and methods of making and using the same
JP2004091558A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Konica Minolta Holdings Inc 活性光線硬化型インクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
JP2004179156A (ja) * 2002-11-15 2004-06-24 Toyota Motor Corp 固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体の製造方法
US6846851B2 (en) 2003-04-15 2005-01-25 Gregory Nakhmanovich Water-based inkjet inks containing an ultraviolet curable humectant
JP4508703B2 (ja) * 2003-04-24 2010-07-21 キヤノン株式会社 インクジェット用インク及びこれを用いたインクジェット記録方法
US20050187312A1 (en) 2004-02-19 2005-08-25 Akers Charles E.Jr. Color pigment inks for general use
JP2006321122A (ja) * 2005-05-19 2006-11-30 Fuji Xerox Co Ltd 液滴吐出装置
US7926177B2 (en) * 2005-11-25 2011-04-19 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Method of forming hydrophobic coating layer on surface of nozzle plate of inkjet printhead
JP2007179792A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Toyota Motor Corp 燃料電池用拡散層の製造方法および燃料電池用拡散層
JP2007280888A (ja) * 2006-04-11 2007-10-25 Toyota Motor Corp 燃料電池及び燃料電池の製造方法
US20070285456A1 (en) * 2006-06-09 2007-12-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Ink jet recording apparatus
JP2008179090A (ja) * 2007-01-25 2008-08-07 Ricoh Co Ltd 噴射装置、溶液噴射方法及びこれを利用した電子機器
US20080206616A1 (en) * 2007-02-27 2008-08-28 Cabot Corporation Catalyst coated membranes and sprayable inks and processes for forming same
CN101689637A (zh) * 2007-06-15 2010-03-31 住友化学株式会社 催化剂油墨、催化剂油墨的制备方法、膜-电极接合体的制造方法及由此得到的膜-电极接合体、以及燃料电池
CN101483241A (zh) * 2008-01-09 2009-07-15 汉能科技有限公司 一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法
JP2011063631A (ja) * 2008-09-30 2011-03-31 Seiko Epson Corp インクジェット記録用インク組成物
TWI481954B (zh) * 2009-06-10 2015-04-21 Fujifilm Corp 著色硬化組成物、彩色光阻、噴墨印墨、彩色濾光片及其製造方法、固態攝影裝置、影像顯示裝置、液晶顯示器、有機電致發光顯示器及著色劑化合物以及其互變異構物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TOWNE ET AL: "Fabrication of polymer electrolyte membrane fuel cell MEAs utilizing inkjet print technology", JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, vol. 171, no. 2, 8 September 2007 (2007-09-08), pages 575 - 584, XP022238064, ISSN: 0378-7753, DOI: 10.1016/J.JPOWSOUR.2007.07.017 *

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