FR2891402A1 - Solution dispersee de materiaux carbones pour la fabrication de collecteurs de courant. - Google Patents

Abstract

La présente invention se rapporte au domaine des couches actives des collecteurs de courant utilisés dans les systèmes de stockage de l'énergie tels que les batteries secondaires, les condensateurs et les superconducteurs. Elle a pour objet une solution dispersée de particules carbonées de taille nanométrique comprenant, rapporté au volume total de solution :i) 1 % à 4 %, de préférence 2 % à 4 % (m/v) de particules carbonées en suspension,ii) 20% à 40% (v/v) d'une matrice polymérique, etiii) un agent mouillant, solvant de la matrice polymérique,ladite solution dispersée ne comprenant ni liant ni dispersant.Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'une telle solution dispersée, consistant essentiellement à préparer une matrice polymérique de viscosité déterminée, puis à introduire dans ladite matrice une fraction des particules carbonées et une fraction d'un agent mouillant solvant de ladite matrice et à maintenir sous agitation jusqu'à obtention d'un sol de viscosité stable, ces opérations étant répétées jusqu'à épuisement des particules carbonées et du solvant.Les particules carbonées sont par exemple le noir d'acétylène, le charbon actif, les nanotubes de carbone ou le graphite. La solution dispersée obtenue est un sol de viscosité comprise entre 10 cP1 et 40 cPl. Elle est destinée à la fabrication de collecteurs de courant dont la surface est recouverte d'une couche continue et uniforme de particules carbonées ayant des propriétés de conduction remarquables et inédites, dont un procédé de préparation est également revendiqué.

Description

SOLUTION DISPERSÉE DE MATÉRIAUX CARBONÉS

POUR LA FABRICATION DE COLLECTEURS DE COURANT

La présente invention se rapporte au domaine des couches actives des collecteurs de courant utilisés dans les systèmes de stockage de l'énergie tels que les batteries secondaires, les condensateurs et les superconducteurs.

Elle a pour objet une composition destinée à la fabrication de collecteurs de courant perfectionnés ainsi qu'un procédé de préparation d'une telle composition. Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un collecteur perfectionné comportant une couche intermédiaire ayant des propriétés de conduction remarquables et inédites.

Les systèmes de stockage de l'énergie électrique, que ce soit par voie électrochimique ou par voie électrostatique, sont principalement constitués d'un collecteur de courant, qui est le conducteur métallique drainant les électrons d'un électrolyte, et d'un film actif comprenant la matière active qui permet le stockage de l'énergie. Des films actifs sont pas exemple les systèmes rédox dans les batteries, le charbon actif dans les supercondensateurs, ou le film diélectrique dans les condensateurs.

Pour un fonctionnement efficace, il est nécessaire de limiter au maximum la résistance au passage du courant dans le système depuis l'électrolyte vers le film actif. Cette résistance dépend de nombreux facteurs mais les deux contributions principales sont la résistance de l'électrolyte et la résistance d'interface entre le collecteur de courant et le film actif, cette résistance dépendant en grande partie de la nature de la couche d'interface et de la qualité du contact.

Différentes méthodes ont été proposées pour améliorer la conductivité entre collecteur et film actif Par exemple, pour les collecteurs en aluminium, on a tenté d'éliminer la couche d'alumine hydratée protégeant naturellement la surface, correspondant au phénomène de passivation, et contribuant à augmenter la résistance à l'interface aluminium - matière active.

Le brevet US 6 191 935 par exemple, décrit une technique de réalisation d'un collecteur de courant en aluminium dans laquelle on fait pénétrer par compression des poudres de carbone granulaires dures pour casser la couche d'alumine isolante de surface et diminuer ainsi la résistance. Cependant, la stabilité du contact entre la matière active et le collecteur n'est pas assurée après un certain laps de temps.

Dans le brevet US 5 949 637, est décrite une technique dans laquelle des supports de collecteurs en aluminium sous forme de feuilles sont percés afin de réduire la résistance de contact entre la matière active et la feuille d'aluminium.

Le brevet US 6 094 788 décrit un collecteur de courant entouré d'un tissu de carbone. Cet assemblage nécessite l'utilisation d'une feuille d'aluminium dépassivée pour réduire la résistance entre matière active et collecteur. Or rien n'est prévu en ce qui concerne la couche d'alumine préexistante qui peut être relativement épaisse et présenter une résistance de contact élevée.

Dans la demande JP 111 624 470, est décrit un collecteur de courant en feuille d'aluminium dont la surface a été vaporisée de grains d'alumine afin d'augmenter la rugosité et de conférer une meilleure adhérence de la matière active sur la feuille d'aluminium. Ce procédé, s'il permet de diminuer la résistance de contact entre le collecteur et la matière active, présente l'inconvénient de ne pas protéger le collecteur d'une passivation ultérieure.

D'autres techniques reposent sur l'enduction du collecteur avec une couche protectrice. Il a également été proposé dans la demande EP 1 032 064, concernant un collecteur de courant d'une électrode positive de type empâté, de réaliser un revêtement polymérique comprenant un oxalate et un composé du silicium, du phosphate ou du chrome. Ce procédé permet de protéger le collecteur de la corrosion provoquée par la pâte durant la fabrication des électrodes, mais n'a pratiquement aucun effet sur les caractéristiques de fonctionnement.

Le brevet US 4 562 511 décrit quant à lui une électrode polarisable en carbone. Il y est proposé de recouvrir le collecteur d'aluminium avec une peinture chargée en particules conductrices. Dans FR 2 824 418, une couche de peinture incluant des particules conductrices telles que du graphite ou du charbon, est appliquée entre le collecteur et la matière active, puis est soumise à un traitement thermique, qui en éliminant le solvant améliore les caractéristiques électriques de l'interface. La peinture, à base de résine époxyde ou de polyuréthane, est appliquée par pulvérisation. Malgré l'amélioration apportée par ces peintures, cellesci présentent l'inconvénient de contenir des liants qui accroissent la résistance d'interface.

Plus récemment une nouvelle méthode a été testée en laboratoire consistant à déposer une couche de matériau carboné sur la surface poreuse d'un collecteur de courant en aluminium. La porosité est obtenue par attaque chimique, puis une couche conductrice devant assurer la continuité du contact entre la surface poreuse du collecteur et le film actif est déposée.

Les propriétés physiques du ou des matériaux composant cette couche sont très importantes non seulement pour le fonctionnement du collecteur de courant, mais également pour sa fabrication. En effet, le matériau conducteur doit pouvoir être appliqué en une couche fine, adhésive et couvrante, c'est-à-dire que la couche doit être uniforme, homogène et, condition essentielle, en contact avec son support en tous points.

Or, on a constaté que les enduits chargés en matériau conducteur utilisés jusqu'à lors ne pénètrent pas dans les pores et la surface d'échange est en fait réduite. En effet, les gouttes d'enduit sont incapables de vaincre les forces de surface pour pénétrer dans la porosité. On remarque également que la taille des particules conductrices doit être de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres au plus pour pouvoir pénétrer dans des pores profonds ayant un diamètre de quelques microns, alors que les gouttes d'enduits mesurent quelques dizaines de microns. Pour résoudre ce problème et générer une interface continue entre la matière active et le collecteur de courant poreux, il a été imaginé de déposer sur le collecteur une suspension de matière conductrice finement divisée dans une matrice polymérique formant un sol.

On connaît par la demande FR 2 856 397 l'emploi des sols pour la préparation de couches d'oxydes métalliques sur des substrats, poreux ou non. Le procédé utilisé consiste à disperser un oxyde métallique dans un solvant additionné d'un agent dispersant, puis à ajouter à ce mélange une solution polymérique. La suspension ainsi obtenue est alors déposée sur le substrat par immersion-retrait (connue sous le nom de "dip-coating"), séchée et calcinée pour éliminer la matrice organique et ne laisser qu'une couche d'oxyde.

Toutefois, cette technique ne peut pas être transposée à la mise en oeuvre de dispersions de particules fines de carbone. En effet, les poudres de carbone telles que le noir d'acétylène ou le charbon actif, n'ont pas le même comportement vis-à-vis des solvants. Ils ne se dispersent pas correctement et forment des agrégats qui, d'une part modifient la viscosité du sol, et d'autre part font apparaître des irrégularité dans la couche après calcination. En outre les additifs tels que les agents dispersants nuisent à la bonne conduction de l'interface. La voie sol-gel, connue pour permettre le dépôt d'oxydes, n'avait donc pas été explorée pour la mise en suspension et le dépôt de matériau carboné.

De manière inattendue, il a été trouvé que les poudres carbonées de taille nanométrique pouvaient être dispersées de manière homogène dans une matrice polymérique par la voie sol-gel, à condition de respecter un certain nombre de conditions, dont certaines vont à l'encontre du savoirfaire connu dans ce domaine. En particulier, l'ordre et la durée des étapes de préparation revêtent une grande importance pour obtenir une dispersion homogène de viscosité désirée.

Une fois la dispersion du matériau carboné dans la matrice polymérique réalisée, le collecteur de courant peut être recouvert de ce sol par "dipcoating" (immersion-retrait). Grâce aux propriétés de tension de surface du sol, la composition pénètre dans la porosité et recouvre toute la surface du support. Celui-ci est ensuite traité thermiquement pour éliminer la matrice polymérique. On obtient alors un support, par exemple un collecteur de courant, dont la surface est recouverte d'une couche continue et uniforme de particules carbonées conductrices.

La présente invention a ainsi pour premier objet un procédé de préparation d'une dispersion de particules carbonées dans une matrice polymérique par la voie sol-gel. Un deuxième objet de la présente invention est une solution susceptible d'être obtenue par le procédé en question, consistant en une dispersion de particules carbonées dans un sol. Un autre objet de la présente invention est un procédé de dépôt d'une couche conductrice homogène sur un support métallique destiné à la fabrication d'un collecteur de courant à faible résistance.

Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une solution dispersée de particules carbonées de taille nanométrique ne comprenant ni liant ni dispersant, consistant essentiellement à : a) préparer une matrice polymérique de viscosité déterminée, b) - introduire dans ladite matrice une fraction des particules carbonées et une fraction d'un agent mouillant, solvant de ladite matrice, c) - maintenir sous agitation jusqu'à obtention d'un sol de viscosité stable, d) - répéter les étapes b) et c) jusqu'à épuisement des particules carbonées et du solvant.

La matrice polymérique est préparée préalablement à la mise en suspension des particules à proprement parler. On doit laisser sa température se stabiliser afin de s'assurer qu'elle a la viscosité souhaitée avant de commencer la préparation du sol. L'homme du métier dispose de différentes techniques pour préparer une telle matrice de viscosité fixée ne variant pas au cours du temps. Des détails seront donnés plus loin à ce sujet. La valeur de la viscosité souhaitée pour la matrice est fonction notamment de la viscosité souhaitée de la solution dispersée finale.

L'introduction des particules dans la matrice doit être réalisée par fractions réduites, en parallèle avec l'adjonction de solvant. Différents couples matrice-solvant peuvent être utilisés.

Il est néanmoins nécessaire que le solvant choisi joue en même temps le rôle d'agent mouillant des particules carbonées afin que celles-ci puissent s'insérer et se disperser dans la matrice polymérique. Durant tout le processus de préparation de la solution dispersée, le sol doit être maintenue sous une agitation vigoureuse afin de casser les agglomérats de matériau carboné pouvant se former et assurer leur dispersion.

Le principe de cette préparation consiste à ajouter progressivement de petites quantités de matériau carboné et de solvant. Pour obtenir une solution dispersée de bonne qualité, c'est-à-dire homogène et stable dans le temps, en particulier en ce qui concerne la viscosité, il convient de choisir les proportions et les conditions opératoires ci-après définies.

Selon une caractéristique du procédé selon l'invention, à chaque réalisation de l'étape b), on apporte de 0,5 g à 5 g de particules carbonées, de préférence de 1 g à 3 g, pour 100 ml de matrice polymérique.

Selon une autre caractéristique du procédé selon l'invention, lors de la première réalisation de l'étape b), on apporte ledit solvant à raison d'au moins 100 ml pour 100 ml de matrice polymérique.

De préférence, lorsque l'on répète l'étape b), on apporte ledit solvant à raison de 20 ml à 50 ml pour 100 ml de matrice polymérique.

De manière avantageuse, lorsque l'on répète l'étape b), le rapport particules carbonées / solvant est compris entre 1 et 10 % (m/v), de préférence entre 3 % et 6 % (m/v). Cette caractéristique est importante lorsque l'on souhaite obtenir une solution dispersée ayant un niveau de viscosité donné, adéquat pour le dépôt ultérieur de films homogènes. En effet, la viscosité augmente avec la quantité de matériau carboné, alors qu'un solvant tel que l'acétyl acétone par exemple, induit une plus grande fluidité. Par ailleurs, un ajout trop important de particules carbonées associées à une quantité trop faible de solvant provoque la précipitation du sol et son durcissement. En pratique, on a pu mettre en évidence qu'après trois ajouts conformément à l'étape b), les particules carbonées présentent déjà une bonne dispersion et le sol est plus dilué, ce qui réduit les risques de durcissement. Le rapport particules carbonées / solvant peut alors être plus élevé, par exemple compris entre 4% et 10% (m/v).

Selon une caractéristique intéressante de l'invention, on réalise les étapes b) et c) au moins 4 fois, de préférence au moins 6 fois. Dans certains cas, lorsque l'on souhaite obtenir une solution dispersée ayant une concentration élevée en particules carbonées, il peut être nécessaire de répéter les étapes b) et c) jusqu'à 7 fois, voire davantage.

Quoi qu'il en soit, il est décisif pour l'obtention du résultat souhaité, à l'étape c), de maintenir le sol sous agitation jusqu'à la stabilisation de la viscosité. En effet, il a été constaté que le sol était thixotrope: sa viscosité évolue au cours du temps, une diminution étant ici observée. Un maintien sous agitation durant deux heures peut parfois être suffisant, mais il est commun de maintenir l'agitation pendant au moins 4 heures, cette durée pouvant aller jusqu'à 8 heures et même 12 heures pour certaines préparations. Lorsqu'une solution dispersée de composition nouvelle dont le comportement exact n'est pas encore connu sera préparée, on prendra soin de mesurer la viscosité du sol à intervalle de temps régulier pour contrôler son évolution. Une mesure de viscosité pour un contrainte de cisaillement donnée peut se faire aisément à l'aide d'un viscosimètre commun, tel que par exemple un viscosimètre de Couette. On considérera que deux valeurs de la viscosité mesurées à une heure d'intervalle présentant un écart inférieur à 5% indiquent une stabilisation autorisant la poursuite du processus de préparation.

Selon une caractéristique avantageuse du procédé selon l'invention, on soumet le sol aux ultrasons avant et après chaque réalisation de l'étape b).

En fin de compte, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on introduit au total de 1 g à 4 g de particules carbonées pour 100 ml de solution dispersée finale. De manière encore préférée on introduit 2 g à 3 g de particules carbonées pour 100 ml de solution dispersée finale. Selon un autre mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on introduit au total de 60 ml à 80 ml de solvant pour 100 ml de solution dispersée fmale. Ces concentrations permettront, lors du dépôt de la solution dispersée sur un substrat, d'obtenir une couche carbonées couvrante et uniforme.

Dans le procédé selon l'invention, lesdites particules carbonées de taille nanométrique sont avantageusement choisies parmi les matériaux dotés d'un fort pouvoir conducteur, comme le noir d'acétylène, le charbon actif, les nanotubes de carbone, ou encore le graphite.

L'agent mouillant, qui doit également être un solvant de ladite matrice polymérique, est avantageusement choisi parmi l'acétyl acétone ou l'éthanol.

Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, la matrice polymérique peut être obtenue par l'une des méthodes suivantes: - soit par condensation de l'hexaméthylènetétramine (HMTA) et de l'acétyl acétone en milieu acide, et on a une matrice dite "simple", - soit par condensation de l'HMTA et de l'acétyl acétone en milieu acide, puis addition d'éthylène glycol, et on a une matrice qualifiée de "mixte".

La préparation d'une matrice polymérique simple à partir d'HMTA et d'acétyl acétone est bien connue de l'homme du métier, qui saura mettre en oeuvre les proportions requises pour obtenir la matrice de viscosité souhaitée. Un exemple particulier illustrera cette préparation.

La seconde méthode est quant à elle tout à fait innovante. Elle découle de l'observation qu'une dégradation mécanique affecte les collecteurs de courant fabriqués à partir d'une matrice simple de viscosité relativement faible, durant le traitement thermique. Cette nouvelle composition du sol présente l'avantage de maintenir les particules en suspension et de les faire adhérer au substrat sur lequel elles sont destinées à être déposées, tout en procurant une vitesse de séchage plus lente, pour une viscosité satisfaisante. Bien que le mécanisme d'action de l'éthylène glycol n'ai pas été étudié en tant que tel, on suppose qu'il agit sur la vitesse de séchage du sol, nettement plus lente, et réduit les tensions mécaniques dues à la rétractation de la couche ce qui évite la déformation des substrats de faible épaisseur.

La matrice mixte selon l'invention peut être formée de proportions variables de polymère et d'éthylène glycol. Des compositions dont le rapport volumique polymère / éthylène glycol est compris entre 1:3 et 2:1 peuvent être avantageusement employées. De préférence la matrice polymérique comprend des quantités de polymère et d'éthylène glycol dans un rapport de 1:2 en volume.

Lorsque l'on souhaite utiliser la solution dispersée pour le dépôt d'une couche conductrice sur un substrat, il est préférable que la viscosité finale se situe dans une plage particulière, ce qui est facilité si la matrice polymérique a aussi initialement une certaine viscosité. C'est pourquoi, selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la matrice polymérique obtenue à l'étape a) a une viscosité comprise entre 10 cPl et 25 cPl.

Selon un mode également préféré de réalisation de l'invention, à l'issu de chaque étape c) le sol a une viscosité comprise entre 10 cPl et 40 cPl. Cette viscosité correspond aux contraintes définies par l'utilisation prévue de la suspension selon l'invention, qui doit pouvoir être mise en oeuvre par la technique d'immersion-retrait pour former une couche d'épaisseur donnée, de l'ordre de 30 pm à 50 m, apportant une quantité de matière carbonée de densité relativement faible, à savoir de l'ordre de 0,5 mg/cm2 à 1,5 mg/cm2.

Une solution dispersée, susceptible d'être obtenue par le procédé précédemment décrit, est également un objet de la présente invention. Plus précisément, est objet de l'invention une solution dispersée de particules carbonées de taille nanométrique comprenant, rapporté au volume total de solution: i) 1 % à 4 %, de préférence 2 % à 4 % (m/v) de particules carbonées en suspension, ii) 20% à 40% (v/v) d'une matrice polymérique, et iii) un agent mouillant, solvant de la matrice polymérique, ladite solution dispersée ne comprenant ni liant ni dispersant.

Selon un mode de réalisation préféré, les particules carbonées sont choisies parmi les matériaux conducteurs tels que le noir d'acétylène, le charbon actif, les nanotubes de carbone, ou le graphite.

Selon un autre mode de réalisation préféré, ladite matrice polymérique est un produit de condensation de l'hexaméthylènetétramine (HMTA) et de l'acétyl acétone, pur (matrice simple) ou dilué à l'éthylène glycol (matrice mixte). La matrice mixte peut contenir des proportions variables de polymère et d'éthylène glycol. Avantageusement, le rapport volumique polymère / éthylène glycol est compris entre 1:3 et 2:1. De préférence les quantités de polymère et d'éthylène glycol sont dans un rapport de 1:2 en volume.

Selon encore un autre mode de réalisation préféré, ledit agent mouillant, solvant de la matrice polymérique, est choisi parmi l'acétyl acétone ou l'éthanol.

Finalement est objet de la présente invention une solution dispersée de particules carbonées telle que décrite ci-dessus, préparée à l'aide du procédé selon l'invention.

De manière préférée, la solution dispersée de particules carbonées selon l'invention a une viscosité comprise entre 10 cPl et 40 cPl, ce qui permet sa mise en oeuvre pour le dépôt par dip-coating d'une couche carbonée uniforme sur un substrat.

Les solutions dispersées de particules carbonées peuvent avoir diverses utilisations. Par exemple, on peut avantageusement employer une dispersion selon l'invention pour la préparation de couches conductrice sur un substrat, notamment destiné à la fabrication d'un collecteur de courant tels que ceux qu'on trouve dans les systèmes de stockage de l'énergie électrique. Cette utilisation est particulièrement intéressante dans la mesure où elle met à profit à la fois les propriétés de dispersion et les propriétés d'adhésion du sol.

Un objet de la présente invention est donc un procédé de préparation d'une couche carbonée conductrice sur un substrat consistant essentiellement à : - préparer une solution dispersée de particules carbonées de taille nanométrique selon l'invention, - déposer une couche de ladite solution dispersée sur ledit substrat, - sécher ladite couche à l'air libre, éliminer ledit au moins un polymère par traitement thermique, et éliminer les particules carbonées non adhérentes au substrat par brossage.

Le matériau à déposer sur le collecteur est donc d'abord mis en suspension dans une matrice polymérique conforme à l'invention. Il est choisi de préférence parmi les matériaux carbonés ayant une conductivité électronique élevée, tels que le graphite, le noir de carbone, le carbone activé, les nanotubes de carbone.

Le dépôt de la solution dispersée peut être réalisée de diverses manières connues de l'homme de l'art: par immersion-retrait (aussi appelée "dipcoating"), à la tournette (spin-coating), ou barbotine.

Selon une caractéristique avantageuse du procédé de préparation d'une couche carbonée conductrice selon l'invention, ladite solution dispersée de particules carbonées a une viscosité comprise entre 10 cPl et 40 cPl et est déposée sur ledit substrat par immersion-retrait à vitesse d'au moins 25 cm/mn. Cette technique permet de déposer une couche d'épaisseur constante contrôlée contenant le matériau carboné, en jouant sur la vitesse de retrait pour une viscosité donnée.

L'étape de séchage est importante pour la qualité et la performance du produit final. Elle peut être réalisée à l'air libre uniquement, et éventuellement complétée par un passage en étuve. Lorsque l'on utilise une dispersion carbonée préparée à partir d'une matrice simple, le temps de séchage peut être de l'ordre de 15 minutes à une heure, mais peut aller de 10 à 12 heures lorsqu'on a une dispersion carbonée préparée à partir d'une matrice mixte. Un étuvage à 80 C durant 30 mn peut être effectué pour finir.

Lorsque l'on souhaite réaliser des dépôts sur des substrats de faible épaisseur, c'est-à-dire de 40 m à 70 pm, on utilise de préférence une matrice mixte de viscosité 10 cPl à15 cPl avec l'éthanol comme solvant pour la préparation du sol. On peut ainsi obtenir une suspension carbonée ayant une viscosité de l'ordre de 10 cPl à 20 cPl, dont le temps de séchage avant calcination sera long de plusieurs heures. Un tel procédé est particulièrement adapté pour éviter la dégradation mécanique de substrats minces en cours de fabrication.

Une fois le dépôt réalisé, la couche est calcinée à une température d'environ 450 C, pendant 4 heures. Ce traitement thermique est suffisant pour éliminer la matrice organique et laisser apparaître le film carboné conducteur, couvrant et adhérent à la surface rugueuse du collecteur. On note que lorsque la voie sol-gel est utilisée pour la synthèse par des oxydes métalliques de stoechiométrie contrôlée, il est nécessaire d'appliquer un traitement à hautes températures, de l'ordre de 700 C à 1 000 C, voire davantage, ce qui bien évidemment, est totalement inadapté au dépôt d'une couche carbonée sur un support en aluminium, dont la température de fusion est de 650 C. Ceci est d'ailleurs une raison pour laquelle la voie sol-gel n'avait jamais été employée jusqu'à présent aux fins de l'invention.

La calcination totale de la matrice est nécessaire au bon fonctionnement du collecteur. Le brossage permet en outre d'éliminer les particules carbonées n'ayant pas adhéré au substrat à l'issue du traitement. Cette étape est également indispensable pour obtenir les performances recherchées.

La technique selon l'invention ne fait appel à aucun liant. Le film obtenu est constitué uniquement du matériau carboné conducteur, ce qui permet de s'affranchir de la résistance liée à la contribution du liant. La technique conforme à l'invention n'a pas non plus recours à un polymère adhésif comme c'est le cas des revêtements à base de peinture. Ici, la matrice polymérique confère à la solution les propriétés d'adhésion désirées au moment du dépôt, et est ensuite éliminée. Aucun polymère supplémentaire n'est nécessaire pour fixer les particules conductrices. Là encore, on s'affranchit de la résistance liée à un agent adhésif.

Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de préparation d'une couche carbonée conductrice selon l'invention, le substrat en question est un support poreux en métal conducteur ayant préalablement subi une attaque chimique de surface. Il s'agit par exemple d'un décapage chimique permettant de créer une surface rugueuse, qui favorise l'accrochage de la couche et augmente la surface d'échange.

Est également revendiquée l'application du procédé de préparation d'une couche carbonée conductrice selon l'invention à la fabrication d'un collecteur de courant dans un système de stockage de l'énergie électrique.

Enfin un autre objet de la présente invention est un système de stockage de l'énergie électrique comportant un collecteur de courant métallique et un film actif caractérisé en ce que ledit collecteur de courant est recouvert d'une couche conductrice obtenue à l'aide d'une solution de particules carbonées selon la description détaillée précédemment.

Ces systèmes de stockage de l'énergie électrique peuvent être en particulier: - les piles secondaires (rechargeables), les accumulateurs Li-Ion ou Li-polymère, principalement les électrodes positives, - les superconducteurs à base de charbon actif ou d'oxydes métalliques (électrodes positives et négatives), - condensateurs électrochimiques essentiellement les électrodes positives.

Les collecteurs de courant obtenus à l'aide des techniques ici décrites ont des propriétés améliorées par rapport aux collecteurs conventionnels. Ils présentent une résistance de contact réduite entre le film actif et le collecteur de courant: la résistance de cellules tests assemblées au laboratoire avec des collecteurs de courant en aluminium diminue de 20% à 50% par rapport à la résistance de cellules utilisant des collecteurs de courant en aluminium classiques. Les résultats obtenus avec des feuillards en acier inoxydable, de type Fe-Cr et Fe-Cr-Ni, sont du même ordre. La résistance globale des supercondensateurs fabriqués grâce au procédé selon l'invention s'en voit réduite, ce qui permet d'obtenir une augmentation significative de la puissance spécifique massique.

D'autres avantages et propriétés intéressantes ressortiront mieux à lalumière des exemples suivants donnés à titre illustratif Toutes les mesures de viscosité sont réalisées à 0 C sous vitesse de cisaillement constante (vitesse de rotation 325 cm/mn) à l'aide d'un Viscosimètre de Couette (Lamy-Tve-05, position 3).

EXEMPLE 1

Préparation d'une matrice polymérique simple On mélange 26,25 g de HMTA et 20 ml d'acétyl acétone, auxquels on ajoute 100 ml d'acide acétique. Le mélange est laissé sous agitation magnétique jusqu'à dissolution du HMTA, puis est chauffé à 100 oc pendant 1 heure en maintenant l'agitation. La matrice polymérique formée est refroidie à température ambiante. Une fois refroidie, elle a une viscosité stable dans le temps, mesurée à 17 cPl.

On peut aisément faire varier les proportions d'ingrédients pour obtenir une matrice de viscosité comprise entre 10 cPl et 25 cPl. De telles matrices sont bien adaptées à la préparation de solutions dispersées destinées au dépôt de matière carbonée sur des substrats d'épaisseur supérieure à 100 m.

EXEMPLE 2

Préparation d'une matrice polymérique mixte La matrice simple à base de HMTA préparée comme décrit à l'exemple 1 est mélangée avec de l'éthylène glycol, jusqu'à obtenir un gel homogène. Dans cet exemple, nous avons utilisé 2 volumes d'éthylène glycol pour 1 volume de matrice HMTA. La viscosité de cette matrice est de 12 cPl.

On peut aisément faire varier les proportions d'ingrédients pour obtenir une matrice mixte de viscosité comprise entre 10 cPl et 15 cPl. De telles matrices sont bien adaptées à la préparation de solutions dispersées destinées au dépôt de matière carbonée sur des substrats minces (d'épaisseur inférieure à 100 m).

EXEMPLE 3

Préparation d'une dispersion de noir d' acétylène dans une matrice simple On souhaite préparer 120 ml d'une dispersion contenant 3 g de noir d'acétylène. Le matériau carboné choisi est le noir d'acétylène dont la taille moyenne des particules est de l'ordre de 50 nm (Alfa Aesar, Carbon Black, réf 2311533), qui sera dispersé dans une matrice polymérique simple à base de HMTA. Le solvant est lacétyl acétone.

Une quantité de 30 ml de matrice polymérique préparée comme indiqué à l'exemple 1 est mise sous agitation dans un récipient adapté. L'initiation du sol est réalisée en introduisant 0,25 g de noir d'acétylène mouillé par 40 ml d'acétyl acétone. Un sol se forme qui est laissé sous agitation pendant 12 heures pour favoriser la dispersion du noir d'acétylène et éviter que le sol ne durcisse.

Puis des ajouts successifs de 0,5 g de noir d'acétylène et 10 ml d'acétyl acétone sont effectués, à intervalle de 12 heures, ce qui correspond à la durée nécessaire à stabilisation de la viscosité (le sol est thixotrope, sa viscosité diminuant au cours du temps). Le sol est maintenu en permanence sous agitation magnétique à 500 rpm. Il est soumis à une agitation ultrasonique (fréquence 30 000 Hz, puissance 200 W) durant quelques minutes avant et après chaque ajout d'ingrédients. Cette opération est répétée n fois, le nombre de répétitions étant calculé de la manière suivante: Pour obtenir 120 ml de solution dispersée à partir de 30 ml de matrice polymérique, on devra ajouter 90 ml d'acétyl acétone, dont 40 ml pour la phase d'initiation et 50 ml en répétant l'étape b) 5 fois. Par ailleurs, les 3 g de noir d'acétylène seront introduits à raison de 0,25 g pour la phase d'initiation et 2,75 g en répétant l'étape b) 5 fois, soit 2,5 g, puis en précédant à un ajustement final par un ajout de 0,25 g de noir d'acétylène seul.

La préparation de la dispersion est donc réalisée en plusieurs jours. Sa viscosité finale est de 10,6 cPl.

Cet exemple peut être décliné en modifiant les quantités d'ingrédients et le nombre d'ajouts successifs, dans une certaine limite et en tenant compte de l'effet particulier de chacun des ingrédients sur les caractéristiques du sol. En effet, le matériau carboné diminue la viscosité du sol, alors que l'acétyl acétone permet de l'augmenter. Il a été par ailleurs constaté qu'en ajoutant une quantité trop importante de matériau carboné associée à un volume d'acétyl acétone trop faible, le sol précipite et durcit. Il faut également adapter le volume de matrice polymérique, la quantité de matériau carboné et le volume de solvant en fonction de la masse de matériau carboné que l'on souhaite ensuite déposer sur le substrat.

Il faut donc obtenir un bon compromis qui peut, pour l'exemple détaillé ci-dessus, être modulé comme suit: É 30 ml de matrice polymérique préparée conformément à l'exemple 1; É initiation du sol par 0,25 g de noir d'acétylène mouillé par 40 ml d'acétyl acétone; É ajout en 4 à 8 répétitions de 0,3 g à 0,5 g de noir d'acétylène et 10 ml à 20 ml d'acétyl acétone; É ajustement final par un ajout de noir d'acétylène seul.

de façon à obtenir 110 ml à 130 ml de solution dispersée contenant 2,5 g à 3,5 g de noir d'acétylène et 80 ml à 100 ml de solvant, de viscosité comprise entre 30 cPl et 40 cPl.

EXEMPLE 4

Préparation d'une couche conductrice carbonée sur un substrat La solution dispersée préparée selon l'exemple 3 est utilisée pour réaliser un dépôt sur un substrat consistant en un feuillard d'aluminium de pureté de 99,9% (Mean), laminés puis soumis à un traitement électrochimique créant une porosité formée de canaux profonds de quelques microns de diamètre. L'épaisseur du feuillard après traitement varie de 150 pm à 2501.tm. Le dépôt est réalisé par la technique bien connue de retrait-immersion, avec une vitesse de retrait comprise entre 30 cm/mn et 50 cm/mn. Le feuillard est séché à l'air libre pendant une trentaine de minutes puis placé dans une étuve à 80 C durant 30 minutes.

Puis le substrat subit un traitement thermique par une montée progressive en température à un rythme d'au plus 100 C/h, avec un palier de 15 mn à 400 C, jusqu'à à 450 C. La température est ensuite maintenue à ce niveau pendant 4 heures sous air. La décomposition de la matrice polymérique commence vers 250-300 C. A l'issu de ce traitement, la matrice polymérique est totalement éliminée ce qui est indispensable pour obtenir de bonnes performances de conduction de la couche carbonée, car la matrice polymérique étant isolante elle gênerait le passage du courant entre l'aluminium et la matière active du collecteur. Après refroidissement, le substrat est brossé afin d'enlever le surplus de matériaux carbonés n'ayant pas adhéré au substrat et qui peut créer des zones d'accrochage défectueuses entre le collecteur de courant et la matière active.

La couche déposée sur le substrat est uniforme, d'une épaisseur comprise entre 10 pm et 30 pm. Elle est homogène adhésive et couvrante, et, condition essentielle, en contact avec son support en tous points. Elle est apte à être utilisée comme interface conductrice carbonée dans un collecteur de courant.

EXEMPLE 5

Préparation d'une dispersion de noir d'acétylène dans une matrice mixte On prépare 280 ml de solution dispersée contenant 10 g de noir d'acéthylène. Le matériau carboné choisi est le noir d'acétylène dont la taille moyenne des particules est de l'ordre de 50 mn (Alfa Aesar, Carbon Black, réf 2311533), qui sera dispersé dans une matrice polymérique mixte à base de HMTA et d'éthylène glycol. Le solvant choisi ici est l'éthanol.

Une quantité de 120 ml de matrice polymérique préparée comme indiqué à l'exemple 2 est mise sous agitation dans un récipient adapté. L'initiation du sol est réalisé en introduisant 3 g de noir d'acétylène mouillé par 40 ml d'éthanol. Un sol se forme qui est laissé sous agitation pendant 4 heures pour favoriser la dispersion du noir d'acétylène et éviter que le sol ne durcisse.

Puis des ajouts successifs de 2 g de noir d'acétylène et 40 ml d'éthanol sont effectués, à intervalle de 4 heures, c'est-à-dire quand la viscosité est stabilisée. Le sol est maintenu en permanence sous agitation magnétique à 1 000 rpm. Il est soumis à une agitation ultrasonique (fréquence 30 000 Hz, puissance 200 W) durant 15 à 30 mn avant et après chaque ajout d'ingrédients. Cette opération est répétée n=3 fois, réparties de la manière suivante: Les 160 ml éthanol nécessaires sont introduits à raison de 40 ml en phase d'initiation, puis 3 répétitions de 40 ml. Les 10 g de noir d'acéthylène sont introduits à raison de 3 g en phase d'initiation, puis 3 répétitions de 2 g, plus un ajustement final d'l g seul.

La composition finale obtenue a une viscosité de 13,6 cPl. Il semble que l'éthylène glycol favorise la stabilisation rapide de la viscosité, ce qui raccourcit sensiblement la durée totale de la préparation.

Cet exemple peut être décliné en modifiant les quantités d'ingrédients et le nombre d'ajouts successifs, dans une certaine limite et en tenant compte de l'effet particulier de chacun des ingrédients sur les caractéristiques du sol. L'exemple détaillé ci-dessus peut être modulé comme suit: É 120 ml de matrice polymérique préparée comme indiqué à l'exemple 2, É initiation du sol par 3 g de noir d'acéthylène et 40 ml d'éthanol, É ajout en 2 à 4 répétitions de 2 g à 4 g de noir d'acétylène et 40 ml à 60 ml d'éthanol, É ajustement final par un ajout de noir d'acétylène seul, pour obtenir 200 ml à 360 ml de suspension dispersée contenant 6 g à 15 g de noir d'acétylène (de préférence de 8 g à 12 g), pour un volume total d'éthanol de 80 ml à 240 ml, et une viscosité comprise entre 10 cPl et 20 cPl.

EXEMPLE 6

Préparation d'une couche conductrice carbonée sur un substrat mince La solution dispersée préparée selon l'exemple 5 est utilisée pour réaliser un dépôt sur un substrat consistant en un feuillard d'aluminium obtenu comme à l'exemple 4, ayant une épaisseur de 50 m à 80 m. Le dépôt est réalisé par la technique de retrait-immersion, avec une vitesse de retrait comprise entre 25 cm/mn et 35 cm/mn. Le feuillard est séché à l'air libre pendant 10 à 12 heures, puis placé dans une étuve à 80 C durant 3 à 4 heures). Le substrat subit ensuite un traitement thermique à 450 C pendant 4 heures selon le même protocole que celui utilisé à l'exemple 4. Après refroidissement, le substrat est brossé.

La couche fine carbonée déposée sur le substrat est uniforme, d'une épaisseur comprise entre 10 et 30 m. Elle est homogène adhésive et couvrante, en contact avec son support en tous points. Elle est apte à être utilisée comme interface conductrice carbonée dans un collecteur de courant.

15 20 25 30 30 35

Claims (27)

REVENDICATIONS

1- Procédé de préparation d'une solution dispersée de particules carbonées de taille 5 nanométrique ne comprenant ni liant ni dispersant, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à : a) - préparer une matrice polymérique de viscosité déterminée, b) - introduire dans ladite matrice une fraction des particules carbonées et une fraction d'un agent mouillant solvant de ladite matrice, c) - maintenir sous agitation jusqu'à obtention d'un sol de viscosité stable, d) - répéter les étapes b) et c) jusqu'à épuisement des particules carbonées et du solvant.

2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'à chaque réalisation de l'étape b), on apporte de 0,5 g à 5 g de particules carbonées, de préférence de 1 g à 3 g, pour 100 ml de matrice polymérique.

3- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'à la première réalisation de l'étape b), on apporte ledit solvant à raison d'au moins 100 ml pour 100 ml de matrice polymérique.

4- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que, lorsque l'on répète l'étape b), on apporte ledit solvant à raison de 20 ml à 50 ml pour 100 ml de matrice polymérique.

5- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que, lorsque l'on répète l'étape b), le rapport particules carbonées / solvant est compris entre 1 et 10 % (m/v), de préférence entre 3 % et 6 % (m/v).

6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on réalise les étapes b) et c) au moins 4 fois, de préférence au moins 6 fois.

7- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on soumet le sol aux ultrasons avant et après chaque réalisation de l'étape b).

8- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que pour 100 ml de solution dispersée finale, on introduit au total de 1 g à 4 g de particules carbonées, de préférence 2 g à 3 g.

9- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que pour 100 ml de solution dispersée finale, on introduit au total de 60 ml à 80 ml de solvant.

10- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdites particules carbonées de taille nanométrique sont choisies parmi le noir d'acétylène, le charbon actif, les nanotubes de carbone, le graphite.

11- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit agent mouillant, solvant de ladite matrice polymérique est choisi parmi l'acétyle acétone, 1' éthanol.

12- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que ladite matrice polymérique est obtenue - soit par condensation de l'hexaméthylènetétramine et de l'acétyl acétone en milieu acide, - soit par condensation de l'hexaméthylènetétramine et de l'acétyl acétone en milieu acide, puis addition d'éthylène glycol.

13- Procédé selon la revendication précédente caractérisée en ce que ladite matrice polymérique comprend des quantités de polymère et d'éthylène glycol dans un rapport compris entre 1:3 et 2:1, de préférence dans un rapport de 1:2, en volume.

14- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice polymérique obtenue à l'étape a) a une viscosité comprise entre 10 cPl et 25 cPl.

15- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à l'issu de chaque étape c) le sol a une viscosité comprise entre 10 cPl et 40 cPl.

16- Solution dispersée de particules carbonées de taille nanométrique caractérisée en ce qu'elle comprend, rapporté au volume total de solution: i) 1 % à 4 %, de préférence 2 % à 4 % (mlv) de particules carbonées en suspension, ii) 20% à 40% (v/v) d'une matrice polymérique, et iii) un agent mouillant, solvant de la matrice polymérique, ladite solution dispersée ne comprenant ni liant ni dispersant.

17- Solution de particules carbonées selon la revendication 16 caractérisée en ce que les particules carbonées sont choisies parmi le noir d'acétylène, le charbon actif, les nanotubes de carbone, le graphite.

18- Solution de particules carbonées selon la revendication 16 ou 17 caractérisée en ce que ladite matrice polymérique est un produit de condensation de l'hexaméthylènetétramine et de l'acétyle acétone, pur ou dilué à l'éthylène glycol.

19- Solution de particules carbonées selon la revendication 8 caractérisée en ce que ladite matrice polymérique comprend des quantités de polymère et d'éthylène glycol dans un rapport compris entre 1:3 et 2:1, de préférence dans un rapport de 1:2, en volume.

20- Solution de particules carbonées selon l'une des revendications 16 à 19 caractérisée en ce que ledit agent mouillant, solvant de la matrice polymérique est choisi parmi l'acétyle acétone, l'éthanol.

21- Solution de particules carbonées selon l'une des revendications 16 à 20, préparée à l'aide du procédé selon l'une des revendications 1 à 15.

22- Solution de particules carbonées selon l'une des revendications 16 à 21 caractérisée en ce qu'elle a une viscosité comprise entre 10 cPl et 40 cPl.

23- Procédé de préparation d'une couche carbonée conductrice sur un substrat caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à : -préparer une solution dispersée de particules carbonées de taille nanométrique selon l'une des revendications 16 à 22, - déposer une couche de ladite solution dispersée sur ledit substrat, - sécher ladite couche à l'air libre, - éliminer ledit au moins un polymère par traitement thermique, et - éliminer les particules carbonées non adhérentes au substrat par brossage.

24- Procédé de préparation d'une couche carbonée conductrice sur un substrat selon la revendication 23 caractérisé en ce que ladite couche de solution dispersée a une viscosité comprise entre 10 cPl et 40 cPl et est déposée sur ledit substrat par immersion-retrait à vitesse d'au moins 25 cm/mn.

25- Procédé de préparation d'une couche carbonée conductrice sur un substrat selon l'une des revendications 23 ou 24 caractérisé en ce que ledit substrat est un support poreux en métal conducteur ayant préalablement subi une attaque chimique de surface.

26- Application du procédé selon l'une des revendications 23 à 25 à la fabrication d'un collecteur de courant dans un système de stockage de l'énergie électrique.

27- Système de stockage de l'énergie électrique comportant un collecteur de courant métallique et un film actif caractérisé en ce que ledit collecteur de courant est recouvert d'une couche conductrice obtenue à l'aide d'une solution de particules carbonées selon l'une des revendications 16 à 22.

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