KR101715466B1 - 탄소계 복합재의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소계 복합재 - Google Patents

탄소계 복합재의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소계 복합재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소계 복합재의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소계 복합재에 관한 것으로, 고분자 화합물에 희석제를 첨가하여 희석액을 수득하는 단계와, 상기 희석액에 탄소 나노튜브와 탄소 마이크로코일을 혼합하는 단계와, 상기 혼합하는 단계 이후에 초음파 처리를 통해 상기 고분자 화합물에 상기 탄소 나노튜브 및 탄소 마이크로코일을 분산시켜 탄소계 복합재를 제조하는 단계를 포함함으로써, 측정 주파수 범위에서 전자파 차폐 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

탄소계 복합재의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소계 복합재{METHOD FOR FABRICATING CARBON-BASED COMPOSITES AND CARBON-BASED COMPOSITES USING THE SAME}
본 발명은 고분자 화합물을 희석한 후, 탄소 나노튜브 및 탄소 마이크로코일을 혼합하여 초음파 처리함으로써, 저주파수 대역 및 고주파수 대역에서 전자파 차폐 성능을 향상시킬 수 있는 탄소계 복합재의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소계 복합재에 관한 것이다.
잘 알려진 바와 같이, 탄소 나노튜브(Carbon Nano-Tube : CNT)는 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집 무늬로 결합되어 그라펜(graphene) 구조로 튜브(tube) 형태를 이루고 있는데, 그 직경은 1-100 nm 범위이며, 길이는 최대 수십 cm까지 합성될 수 있어 종횡비(aspect ratio)가 매우 큰 나노섬유상의 형상을 갖는다.
또한, 탄소나노튜브(CNT)는 흑연면(graphite sheet)의 결합수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(Single Wall CNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double Wall CNT), 얇은벽 탄소나노튜브(Thin Wall CNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall CNT) 등으로 분류될 수 있다.
여기에서, 단일벽 탄소나노튜브는 전기적, 기계적 특성이 우수하여 각종 전기, 전자재료에 활용도가 높으나 제조가 어렵고 가격이 매우 비싼 것이 단점이고, 다중벽 탄소나노튜브는 전기적, 기계적 그리고 열적인 특성이 단일벽 탄소나노튜브보다 상대적으로 떨어지지만 대량생산이 가능하여 경제적으로 유리하기 때문에 공업적으로 적용 가능성이 매우 높은 장점이 있다.
한편, 탄소코일은 높은 탄성, 낮은 전기 저항, 나선형 형태로 높은 표면적 등과 같은 특성을 가지므로, 전자파 흡수제, 나노/마이크로 크기의 촉각센서, 액추에이터, 공진기, 기계적 스프링 등에 사용되는 유망한 물질로 각광받고 있다.
이러한 탄소코일의 형상은 성장된 상태에서 다양하게 나타나고, 그 직경은 나노 크기(탄소 나노코일 : Carbon Nano-Coil, CNC)부터 마이크로 크기(탄소 마이크로코일 : Carbon Macro-coil, CMC)까지 변화될 수 있으며, 나선형 코일의 전기적 특성은 코일의 지름, 피치, 길이, 회전 방향 등과 같은 기하구조에 따라 변화될 수 있어 그 기하구조를 제어하는 것이 중요하다.
또한, 탄소코일은 일반적으로 100m2/g 전후의 큰 비표면적을 가지며, 전기저항이 온도 상승과 함께 감소하는 반도체적 특성을 가지며, 직경이 큰 탄소코일과 작은 탄소코일은 원래 길이의 대략 15 배까지 늘어나는 초탄력성을 갖는 것으로 알려져 있다.
상술한 바와 같은 탄소 나노튜브(CNTs)와 탄소코일의 전기적인 특성을 이용하여 다양한 전기 제품의 제조에 사용하기 위한 탄소계 복합재 제조 기술이 지속적으로 연구 개발되고 있는 실정이다.
1. 등록특허 제10-1105473호(2012.01.05.등록) : 신규한 구조의 탄소계 나노복합체 및 이의 제조방법 2. 등록특허 제10-1308183호(2013.09.06.등록) : 전도성 고분자 복합체 및 이의 성형방법
본 발명은 고분자 화합물을 희석제에 희석한 후, 탄소 나노튜브 및 탄소 마이크로코일을 혼합하여 초음파 처리함으로써, 저주파수 대역 및 고주파수 대역에서 전자파 차폐 성능을 향상시킬 수 있는 탄소계 복합재의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소계 복합재를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 폴리우레탄을 희석시킨 후, 탄소 나노튜브 및 탄소 마이크로코일을 혼합하고, 초음파 처리를 통해 고분자 화합물에 탄소 나노튜브 및 탄소 마이크로코일을 분산시켜 페이스트 형태의 탄소계 복합재를 제조함으로써, 주파수와 코팅수의 증가에 따라 각각 전자파 차폐 특성을 향상시킬 수 있는 탄소계 복합재의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소계 복합재를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예들의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 고분자 화합물에 희석제를 첨가하여 희석액을 수득하는 단계와, 상기 희석액에 탄소 나노튜브와 탄소 마이크로코일을 혼합하는 단계와, 상기 혼합하는 단계 이후에 초음파 처리를 통해 상기 고분자 화합물에 상기 탄소 나노튜브 및 탄소 마이크로코일을 분산시켜 탄소계 복합재를 제조하는 단계를 포함하는 탄소계 복합재의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 탄소계 복합재의 제조 방법을 이용하여 제조되어 고분자 화합물에 탄소 나노튜브 및 탄소 마이크로코일을 형성한 탄소계 복합재가 제공될 수 있다.
본 발명은 고분자 화합물을 희석제에 희석한 후, 탄소 나노튜브 및 탄소 마이크로코일을 혼합하여 초음파 처리함으로써, 저주파수 대역 및 고주파수 대역에서 전자파 차폐 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리우레탄을 희석시킨 후, 탄소 나노튜브 및 탄소 마이크로코일을 혼합고, 초음파 처리를 통해 고분자 화합물에 탄소 나노튜브 및 탄소 마이크로코일을 분산시켜 페이스트 형태의 탄소계 복합재를 제조함으로써, 주파수와 코팅수의 증가에 따라 각각 전자파 차폐 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 탄소계 복합재를 제조하는 과정을 나타낸 단계별 흐름도,
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예에 따라 탄소 나노튜브와 탄소 마이크로코일의 중량 비율에 따른 전자파 차폐 효과를 예시한 도면,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 탄소계 복합재 샘플들의 제조 시 사용되는 탄소 마이크로코일의 증착 반응 조건을 예시한 도면,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 탄소계 복합재 샘플들의 조성 비율을 예시한 도면,
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 탄소 마이크로코일이 성장된 기판 표면을 예시한 도면,
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 탄소계 복합재 샘플들의 단면 조직을 예시한 도면,
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 탄소계 복합재 샘플들에서 코팅수에 대응하는 코팅층의 두께를 예시한 도면,
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 탄소계 복합재 샘플들에서 코팅수에 대응하는 체적 저항률을 예시한 도면,
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 실시예에 따른 탄소계 복합재 샘플들에서 측정 주파수에 대응하는 전자파 차폐 효과를 예시한 도면.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 탄소계 복합재를 제조하는 과정을 나타낸 단계별 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 고분자 화합물에 희석제를 첨가하여 희석액을 수득할 수 있다(단계102).
여기에서, 고분자 화합물은 60000-70000 범위의 분자량과 290-310 K에서 70000-90000 cps의 점도를 갖는 물질을 이용할 수 있는데, 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌(PE), 폴리아세탈(POM), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌(PS) 중 선택된 어느 하나를 이용할 수 있다.
또한, 희석제는 디메틸포름아미드(DMF), 메틸알콜(MeOH), 에틸알콜(EtOH), 프로필알콜(PA), 아이소프로필알콜(IPA), 부탄올(PA), 에틸렌글라이콜(EG), 에틸아세테이트(EA), 아세톤(Acetone), 톨루엔 중 선택된 어느 하나를 이용할 수 있다.
그리고, 단계(102)에서 수득된 희석액에 탄소 나노튜브(CNT)와 탄소 마이크로코일(CMC)을 혼합한다(단계104).
여기에서, 30-40 중량%의 고분자 화합물에 55-60 중량%의 희석제를 첨가한 후, 그 희석액에 1-5 중량%의 탄소 마이크로코일과 1-5 중량%의 탄소 나노튜브를 혼합할 수 있다.
이 때, 저주파수 대역에서 반사계 차폐 메커니즘에 따라 전자파 차폐 성능에 관여하는 탄소 나노튜브(CNT)와 고주파수 대역에서 흡수계 차폐 메커니즘에 따라 전자파 차폐 성능에 관여하는 탄소 마이크로코일(CMC)은 높은 전자파 차폐 성능을 제공할 수 있도록 (0.5-1.5) : (0.5-1.5)의 중량 비율로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 1 : 1의 중량 비율로 혼합될 수 있다.
예를 들면, 도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예에 따라 탄소 나노튜브와 탄소 마이크로코일의 중량 비율에 따른 전자파 차폐 효과를 예시한 도면으로, A와 같이 탄소 나노튜브(CNT)와 탄소 마이크로코일(CMC)이 1 : 1의 중량 비율로 첨가될 경우 가장 높은 전자파 차폐 특성(대략 20-29 dB)을 나타내고, B와 같이 탄소 나노튜브(CNT)와 탄소 마이크로코일(CMC)이 2 : 1의 중량 비율로 첨가될 경우 A보다 상대적으로 낮은 전자파 차폐 특성(대략 15-20 dB)을 나타내며, C와 같이 탄소 나노튜브(CNT)와 탄소 마이크로코일(CMC)이 1 : 2의 중량 비율로 첨가될 경우 A보다 훨씬 낮은 전자파 차폐 특성(대략 5-13 dB)을 나타냄을 알 수 있다.
상술한 바와 같은 반복 실험을 통해 탄소 나노튜브(CNT)와 탄소 마이크로코일(CMC)은 (0.5-1.5) : (0.5-1.5)의 중량 비율로 혼합될 경우 전자 기기의 차폐재로 사용될 수 있을 만큼의 충분한 전자파 차폐 성능을 가지며, 저주파수 대역 및 고주파수 대역 모두에서 높고 고른 전자파 차폐 성능을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 탄소 나노튜브는 5-20 nm의 직경의 다중벽 형태를 갖는 복합물이 사용될 수 있다.
한편, 탄소 마이크로코일은 열 화학적 기상 증착법(TCVD)을 통해 아세틸렌(C2H2) 및 수소(H2)를 원료 가스로 하고, 육불화황(SF6)을 첨가 가스로 하여 기판(예를 들면, 알루미늄산화물(Al2O3) 기판 등) 상에 증착되는데, 아세틸렌은 450-550 sccm의 유속 조건, 수소는 20-50 sccm의 유속 조건, 육불화황은 초기에 20-50 sccm의 유속 조건으로 주입되어 증착되며, 아세틸렌 및 수소를 80-90 분의 주입 시간 조건으로, 육불화황을 2-10 분의 주입 시간 조건으로 증착될 수 있다.
여기에서, 원료 가스와 첨가 가스를 상술한 바와 같은 유속 조건과 주입 시간 조건으로 하여 증착하는 이유는 상술한 바와 같은 범위를 벗어나는 조건으로 증착되는 경우 마이크로 크기의 탄소코일을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 탄소코일의 형상 제어가 어렵고, 탄소코일이 완전히 형성되지 않고 탄소코일의 전단계 형상인 탄소나노필라멘트 형상으로 제조되는 문제점이 있기 때문이다.
상술한 바와 같은 탄소 마이크로코일은 90-110 Torr의 전체 압력 조건, 80-90 분의 전체 증착 시간 조건 및 700-800 ℃의 기판 온도 조건에서 증착될 수 있다.
상기 단계(104) 이후에 초음파 처리를 통해 고분자 화합물에 탄소 나노튜브 및 탄소 마이크로코일을 분산시켜 탄소계 복합재를 제조할 수 있다(단계106).
여기에서, 탄소계 복합재는 페이스트 형태로 수득될 수 있고, 400-600 W와 10-30 kHz의 공정 조건에서 온(on)과 오프(off)를 반복하는 초음파 처리를 100-140 분의 시간 조건에 따라 수행할 수 있다.
상술한 바와 같은 공정 조건 및 시간 조건에 따라 초음파 처리를 수행하는 이유는 이 공정 조건 및 시간 조건을 벗어날 경우 고분자 화합물에 탄소 나노튜브(CNT) 및 탄소 마이크로코일(CMC)을 고르게 분산시키기 어렵기 때문이다.
여기에서, 고분자 화합물을 희석시키기 위해 첨가되는 희석제는 자체 휘발성으로 인해 공기중으로 기화되어 제거될 수 있다.
따라서, 본 발명은 고분자 화합물을 희석제에 희석한 후, 탄소 나노튜브 및 탄소 마이크로코일을 혼합하여 초음파 처리함으로써, 저주파수 대역 및 고주파수 대역에서 전자파 차폐 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리우레탄을 희석시킨 후, 탄소 나노튜브 및 탄소 마이크로코일을 혼합하고, 초음파 처리를 통해 고분자 화합물에 탄소 나노튜브 및 탄소 마이크로코일을 분산시켜 페이스트 형태의 탄소계 복합재를 제조함으로써, 주파수와 코팅수의 증가에 따라 각각 전자파 차폐 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상술한 바와 같은 탄소계 복합재의 제조 방법에 따라 제조된 탄소계 복합재는 페이스트 형태로 제조되며, 고분자 화합물에 탄소 나노튜브(CNT)와 탄소 마이크로코일(CMC)이 고르게 분산되어 형성될 수 있다. 여기에서, 고분자 화합물을 희석시키기 위해 첨가되는 희석제는 자체 휘발성으로 인해 공기중으로 기화되어 제거될 수 있다.
이러한 탄소계 복합재는 저주파수 대역(예를 들면, 2.5 GHz 미만의 주파수 영역)에서 반사계 차폐 메커니즘에 따라 전자파 차폐 성능에 관여하는 탄소 나노튜브(CNT)와 고주파수 대역(예를 들면, 2.5 GHz 이상의 주파수 영역)에서 흡수계 차폐 메커니즘에 따라 전자파 차폐 성능에 관여하는 탄소 마이크로코일(CMC)이 함께 형성되어 있기 때문에, 저주파수 대역 및 고주파수 대역에서 다양한 전기 제품에 사용할 수 있을 만큼 충분한 전자파 차폐 성능을 제공할 수 있다.
다음에, 폴리우레탄에 탄소 나노튜브가 형성된 샘플 A(CNT@PU), 폴리우레탄에 탄소 마이크로코일이 형성된 샘플 B(CMC@PU), 폴리우레탄에 탄소 마이크로코일과 탄소 나노튜브가 형성된 샘플 C(CNT+CMC@PU)를 제조하고, 이들의 전자파 차폐 성능을 비교 설명한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 탄소계 복합재 샘플들의 제조 시 사용되는 탄소 마이크로코일의 증착 반응 조건을 예시한 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 탄소계 복합재 샘플들의 조성 비율을 예시한 도면이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 탄소 마이크로코일(CMC)의 증착을 위해서 열 화학적 기상 증착법(TCVD)을 이용하였고, 원료 가스로 사용되는 아세틸렌(C2H2)와 수소(H2)는 분당 500 sccm과 35 sccm의 유속으로 각각 90분 동안 주입하고, 첨가 가스로 사용되는 육불화황(SF6)은 분당 35 sccm의 유속으로 초기 반응 중에 5분 동안 주입하였다.
이러한 탄소 마이크로코일(CMC)의 증착은 100 Torr의 전체 압력, 90 분의 전체 증착 시간, 750 ℃의 기판 온도 조건으로 수행되었다.
여기에서, 도 5는 본 발명의 실시예에 따라 탄소 마이크로코일이 성장된 기판 표면을 예시한 도면으로, 전체 증착 시간동안 원료 가스의 연속적인 흐름 속에서 초기 반응 중에 첨가 가스의 5 분 동안의 추가적인 흐름에 의해 제조된 탄소 마이크로코일 기판 표면 구조를 나타내는데, 육불화황(SF6)의 추가적인 흐름을 갖는 아세틸렌(C2H2)과 수소(H2)의 연속적인 흐름이 탄소 마이크로코일의 지배적인 형태를 야기한다는 것을 나타내며, 기판 표면에 잘 구조화된 탄소 마이크로코일이 널리 분포하고 있다는 것을 알 수 있다. 여기에서, b는 a의 확대된 이미지를 나타낸다.
아울러, 탄소 나노튜브(CNT)는 5-20 nm의 직경을 갖는 상용화된 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)를 사용하였다.
상술한 바와 같은 탄소 마이크로코일(CMC)과 탄소 나노튜브(CNT)를 이용하여 도 4에 도시한 바와 같은 중량 비율에 따라 세가지 샘플을 제조하였는데, 탄소 나노튜브(CNT) 6 중량%, 폴리우레탄(PU) 35.2 중량%, 디메틸포름아미드(DMF) 58.8 중량%의 조건으로 폴리우레탄에 탄소 나노튜브가 형성된 샘플 A(CNT@PU)와, 탄소 마이크로코일(CMC) 6 중량%, 폴리우레탄(PU) 35.2 중량%, 디메틸포름아미드(DMF) 58.8 중량%의 조건으로 폴리우레탄에 탄소 마이크로코일이 형성된 샘플 B(CMC@PU)와, 탄소 나노튜브(CNT) 3 중량%, 탄소 마이크로코일(CMC) 3 중량%, 폴리우레탄(PU) 35.2 중량%, 디메틸포름아미드(DMF) 58.8 중량%의 조건으로 폴리우레탄에 탄소 마이크로코일과 탄소 나노튜브가 형성된 샘플 C(CNT+CMC@PU)를 페이스트 형태로 제조하였다.
그리고, 제조된 샘플 A(CNT@PU), 샘플 B(CMC@PU) 및 샘플 C(CNT+CMC@PU)는 각각 직경이 133 mm로 측정된 원형 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 플레이트에 도포되었다.
여기에서, 각각의 샘플을 이용한 코팅을 위해 대략 20 mL의 페이스트형 샘플을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 플레이트에 부어 코팅하였으며, 코팅된 샘플들은 대략 24 시간 동안 흄후드에서 자연 건조시켰고, 코팅된 샘플들의 두께는 버니어 캘리퍼스를 이용하여 측정하였으며, 측정된 두께는 샘플들의 특정 지점에서의 단면 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy, 전계방출주사전자현미경) 이미지와 비교함으로써 보정되었다. 이 때, 희석제는 자체 휘발성으로 인해 기화되어 제거될 수 있다.
한편, 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 탄소계 복합재 샘플들의 단면 조직을 예시한 도면으로, a는 샘플 A, b는 샘플 B, c는 샘플 C의 단면 조직을 나타내는데, a에서는 탄소 나노튜브(CNT)가 고르게 분포되어 있음을 명확하게 관찰할 수 있고, b에서는 탄소 마이크로코일(CMC)가 고르게 분포되어 있음을 명확하게 관찰할 수 있으며, c에서는 탄소 나노튜브(CNT)와 탄소 마이크로코일(CMC)이 함께 고르게 분포되어 있음을 알 수 있다.
그리고, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 탄소계 복합재 샘플들에서 코팅수에 대응하는 코팅층의 두께를 예시한 도면으로, 코팅층의 두께는 층들이 추가로 증착됨에 따라 점차적인 증가를 보여주는 코팅수의 함수로 측정되었다.
여기에서, 연속적인 코팅 사이의 시간 간격은 대략 24 시간이었고, 코팅 시 거의 동일한 양(대략 20 mL)을 사용하였지만, 코팅층의 증가된 총 두께는 코팅수에 직접적으로 비례하지 않음을 알 수 있었다.
이는 자연 건조 과정 중에 휘발성 DMF의 증발 때문이며, 샘플들 중에서 샘플 A(CNT@PU)가 가장 높은 총 두께를 나타내는데, 탄소 나노튜브(CNT)가 가장 높은 크기의 중량 비율을 갖기 때문임을 알 수 있다.
또한, 전기-저항 측정을 위해, 길이 40 mm와 폭 35 mm의 크기를 갖는 정방형 탄소나노물질-PU 시트를 준비하였고, 이의 코팅을 위해 대략 2 mL의 페이스트형 샘플을 시트 상에 부어 코팅하였으며, 코팅된 샘플들은 대략 24 시간 동안 흄후드에서 자연 건조시켰고, 시트의 체적 저항률(Ω cm)은 옴의 법칙과 실온에서의 보정 계수를 이용하여 표면저항측정기(4점-프로브)에 의해 측정되었다.
여기에서, 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 탄소계 복합재 샘플들에서 코팅수에 대응하는 체적 저항률을 예시한 도면으로, 각 샘플에 코팅된 층의 두께를 측정한 후, 샘플 A, 샘플 B 및 샘플 C에 대응하는 각 코팅수에 대한 체적 저항율의 의존성을 조사하였는데, 체적 저항률의 값은 샘플 A의 경우 25-29 Ω cm, 샘플 B의 경우 1,200-2,300 Ω cm, 샘플 C의 경우 50-60 Ω cm에서 포화됨을 알 수 있고, 샘플 A에 대응하는 시트는 낮은 체적 저항률을 갖는 것을 알 수 있다.
이는 다른 샘플들과 비교하여 샘플 A의 높은 탄소 나노튜브(CNT) 함량으로 인해 높은 전기 전도도를 갖기 때문임을 알 수 있고, 샘플 C은 탄소 나노튜브(CNT)의 결합으로 인해 샘플 B에 비해 낮은 체적 저항률을 가지고 있음을 알 수 있다.
한편, 각각의 샘플의 차폐 효율은 네트워크 분석기(SynthNV2_3b)를 사용하여 분석되었고, 네트워크 분석기의 외부에 연결된 샘플 홀더에 샘플들을 각각 고정시켜 측정하였으며, 동축 샘플 홀더(EM-2107A) 및 동축 전송 시험편은 ASTM의 D4935-99에 따라 설치되었다. 이러한 각 샘플은 250 MHz에서 3.5 GHz의 측정 주파수 범위에 따라 측정되었다.
여기에서, 도 9a 및 도 9b는 본 발명의 실시예에 따른 탄소계 복합재 샘플들에서 측정 주파수에 대응하는 전자파 차폐 효과를 예시한 도면이다.
도 9a는 약 3.0 mm의 두께를 갖는 샘플의 SE 변화를 나타내는데, 복합재의 차폐 효율을 평가하기 위해 동일한 두께를 갖는 샘플 A, 샘플 B 및 샘플 C에 대한 측정 주파수와 함께 SE(Simon's Equation) 변화를 조사한 결과, 가장 높은 전기 전도성을 갖는 샘플 A는 2.0 GHz까지의 측정 주파수 범위에서 샘플들 중 가장 높은 SE(대략 26-30 dB)를 나타낸 것을 알 수 있고, 이는 가장 높은 전기 전도성으로 인한 반사 메커니즘이 이 주파수 영역에서 작동하는 것을 알 수 있으며, 샘플 A의 SE가 측정 주파수가 1.0-3.5 GHz(도 9a에서 샘플 A를 나타내는 점선 참조)로 증가함에 따라 약간 감소하는 경향(대략 30 dB에서 대략 25 dB까지)을 나타내는 것을 알 수 있다.
이와 관련하여 종래에 잘 알려진 시몬의 식(SE : Simon's Equation)으로부터, 물질의 반사계 SE가 측정 주파수가 증가함에 따라 감소하는 것으로 알려져 있고, 흡수계 SE는 측정 주파수가 증가함에 따라 증가하는 것으로 알려져 있기 때문에, 샘플 A의 SE의 측정 주파수 의존성에 대한 결과는 샘플 A에서는 전자파 차폐에 대한 주요 SE 메커니즘이 반사라는 것을 알 수 있다.
또한, 샘플 B(CMC@PU)의 SE는 다른 샘플들과 비교하여 2.5 GHz까지는 대략 15-20 dB를 유지하면서 2.5 GHz 이상에서 대략 25 dB까지 향상되는 것을 알 수 있으며, 이러한 결과는 샘플 B는 전자파 차폐 성능이 샘플 A보다 상대적으로 훨씬 낮고, 측정 주파수가 증가함에 따라 SE가 증가함을 알 수 있으며(도 9a에서 샘플 B를 나타내는 실선 참조), 이는 샘플 B에서는 반사 대신에 흡수가 전자파 차폐를 위한 주요 SE 메커니즘을 담당한다는 것을 알 수 있다.
한편, 샘플 C(CNT+CMC@PU)에 대한 SE 값은 측정 주파수 범위에서 샘플 B와 비교하여 상대적으로 향상됨을 알 수 있고, 샘플 C에서 혼합된 탄소 나노튜브(CNT)는 전하 캐리어 및 전자기장 간의 상호 작용인 반사 메커니즘을 통해 복합재의 SE가 차례로 향상되면서 복합재의 전기 전도성을 증가시키는 것을 알 수 있으며, 흡수계 전자파 차폐 메커니즘이 작용하고 있음을 알 수 있다.
또한, SE는 2.5 GHz까지는 감소하는 경향으로 대략 23-28 dB를 유지하다가 2.5 GHz 이상에서는 대략 33 dB까지 급격하게 증가하는 경향(도 9a에서 샘플 C를 나타내는 굵은 실선 참조)을 나타내고 있음을 알 수 있고, 이러한 결과에 따라 샘플 C에서는 반사 및 흡수 모두에 기반하는 차폐 메커니즘을 갖는 것을 알 수 있으며, 2.5 GHz 이상의 주파수 대역에서 측정된 샘플 C의 SE 값은 샘플 C가 2.5 GHz 이상의 높은 고주파수 대역에서 전자파 차폐에 매우 유리하고, 샘플 A(CNT@PU) 또는 샘플 B(CMC@PU)와 비교하여 샘플 C(CNT+CMC@PU)에서 저주파수 대역 및 고주파수 대역에서 전자파 차폐 성능이 매우 향상되었음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 샘플 A, 샘플 B 및 샘플 C에 대한 전자파 차폐 성능은, 폴리우레탄에 탄소 나노튜브가 형성된 샘플 A(CNT@PU)에서는 측정 주파수 전체 영역에서 반사계 차폐 메커니즘을 가지면서 상대적으로 저주파수 영역(즉, 2.5 GHz 미만 영역)에서 차폐 성능이 상대적으로 뛰어남을 알 수 있다.
그리고, 폴리우렌탄에 탄소 마이크로코일이 형성된 샘플 B(CMC@PU)은 측정 주파수 전체 영역에서 흡수계 차폐 메커니즘을 가지지만, 샘플 A 및 샘플 C와 비교하여 상대적으로 낮은 전자파 차폐 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 폴리우레탄에 탄소 나노튜브 및 탄소 마이크로코일이 형성된 샘플 C(CNT+CMC@PU)은 상대적으로 저주파수 영역(즉, 2.5 GHz 미만 영역)에서는 탄소 나노튜브를 통해 반사계 차폐 메커니즘을 가지면서 샘플 A(대략 26-30 dB)보다는 상대적으로 낮게 나타나는데, 이는 탄소 나노튜브의 첨가 비율이 샘플 A에 비해 1/2인 것에 기인함을 알 수 있고, 이러한 사항을 감안할 경우 샘플 A에 비해 1/2 비율로 탄소 나노튜브가 첨가된 샘플 C는 저주파수 영역에서 충분한 전자파 차폐 성능(대략 23-28 dB)을 제공하며, 상대적으로 고주파수 영역(즉, 2.5 GHz 초과 영역)에서 탄소 마이크로코일을 통해 흡수계 차폐 메커니즘을 통해 샘플 A와 샘플 B에 비해서 훨씬 뛰어난 성능을 보이는 것을 알 수 있다.
따라서, 고분자 화합물에 탄소 나노튜브 및 탄소 마이크로코일을 함께 형성할 경우 저주파수 대역 및 고주파수 대역에서 전자파를 차폐할 수 있는 충분한 성능을 제공할 수 있으며, 고주파수 대역에서는 다른 복합재에 비해 훨씬 뛰어난 차폐 성능을 제공할 수 있다.
한편, 도 9b에 도시한 바와 같이 샘플 C의 SE 변화는 두께 차이에 대응하여 분석하였는데, 측정 주파수에 따른 SE가 코팅층 두께의 증가에 따라 증가된 것을 알 수 있으며, 흡수계 SE는 복합재 두께가 증가함에 따라 증가하였음을 알 수 있다.
즉, 코팅층의 두께가 -1.2 mm인 경우 저주파수 영역에서 고주파수 영역으로 갈수록 대략 7 dB에서 18 db로 증가하는 경향을 나타내고 있고, 코팅층의 두께가 -3.5 mm인 경우 저주파수 대역에서 대략 20 dB를 유지하다가 2.5 GHz 이상의 고주파수 대역에서는 대략 28 dB까지 증가하는 경향을 나타내고 있으며, 코팅층의 두께가 -5.0 mm인 경우 저주파수 대역에서 대략 28 dB를 유지하다가 2.5 GHz 이상의 고주파수 대역에서는 대략 35 dB까지 급격하게 증가하는 경향을 나타냄을 알 수 있다.
따라서, 도 9b에 나타낸 데이터를 통해 코팅층의 두께가 증가할수록 높은 전자파 차폐 성능을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
이상의 설명에서는 본 발명의 다양한 실시예들을 제시하여 설명하였으나 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함을 쉽게 알 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. 고분자 화합물에 희석제를 첨가하여 희석액을 수득하는 단계와,
    상기 희석액에 탄소 나노튜브와 탄소 마이크로코일을 혼합하는 단계와,
    상기 혼합하는 단계 이후에 초음파 처리를 통해 상기 고분자 화합물에 상기 탄소 나노튜브 및 탄소 마이크로코일을 분산시켜 탄소계 복합재를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 탄소계 복합재는, 상기 탄소 나노튜브를 통해 2.5 GHz 미만의 주파수 대역에서 반사계 차폐 메커니즘에 따라 전자파를 차폐하고, 상기 탄소 마이크로코일을 통해 2.5 GHz를 초과하는 주파수 대역에서 흡수계 차폐 메커니즘에 따라 상기 전자파를 차폐하고,
    상기 탄소 나노튜브 및 탄소 마이크로코일은, (0.5-1.5) : (0.5-1.5)의 중량 비율로 혼합되는 탄소계 복합재의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수득하는 단계 및 혼합하는 단계는, 30-40 중량%의 상기 고분자 화합물에 55-60 중량%의 상기 희석제를 첨가하고, 상기 희석액에 1-5 중량%의 상기 탄소 마이크로코일과 1-5 중량%의 상기 탄소 나노튜브를 혼합하는 탄소계 복합재의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은, 60000-70000 범위의 분자량을 갖는 탄소계 복합재의 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은, 290-310 K에서 70000-90000 cps의 점도를 갖는 탄소계 복합재의 제조 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은, 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌(PE), 폴리아세탈(POM), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌(PS) 중 선택된 어느 하나를 이용하고,
    상기 희석제는 디메틸포름아미드(DMF), 메틸알콜(MeOH), 에틸알콜(EtOH), 프로필알콜(PA), 아이소프로필알콜(IPA), 부탄올(PA), 에틸렌글라이콜(EG), 에틸아세테이트(EA), 아세톤(Acetone), 톨루엔 중 선택된 어느 하나를 이용하는 탄소계 복합재의 제조 방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는, 5-20 nm 직경의 다중벽 형태를 갖는 탄소계 복합재의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 복합재는, 페이스트 형태로 수득되는 탄소계 복합재의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소계 복합재를 제조하는 단계는, 400-600 W와 10-30 kHz의 공정 조건에서 온(on)과 오프(off)를 반복하는 상기 초음파 처리를 100-140 분의 시간 조건에 따라 수행하는 탄소계 복합재의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 마이크로코일은, 아세틸렌(C2H2) 및 수소(H2)를 원료 가스로 하고, 육불화황(SF6)을 첨가 가스로 하여 증착되되, 상기 아세틸렌은 450-550 sccm의 유속 조건, 상기 수소는 20-50 sccm의 유속 조건, 상기 육불화황은 20-50 sccm의 유속 조건으로 주입되어 기판에 증착되는 탄소계 복합재의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소 마이크로코일은, 상기 아세틸렌 및 수소를 80-90 분의 주입 시간 조건으로, 상기 육불화황을 2-10 분의 주입 시간 조건으로 증착되는 탄소계 복합재의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소 마이크로코일은, 90-110 Torr의 전체 압력 조건, 80-90 분의 전체 증착 시간 조건 및 700-800 ℃의 기판 온도 조건에서 증착되는 탄소계 복합재의 제조 방법.
  14. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 탄소계 복합재의 제조 방법을 이용하여 제조되며, 고분자 화합물에 탄소 나노튜브 및 탄소 마이크로코일을 형성한 탄소계 복합재.
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