WO2021198892A1 - Procede de fabrication de batteries a ions de lithium - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of dense layers, usable as a layer of electrodes or electrolytes in electrchemical devices and multi-layer batteries, such as lithium ion batteries. More specifically, the invention relates to a new process for manufacturing these dense layers from inorganic nanoparticles, which may optionally have received functionalization with an organic coating layer, which may be polymeric. The invention also relates to multi-layer batteries incorporating at least one dense layer obtained by this method, this layer being able in particular to act as an electrode in a lithium ion battery.
  • the invention also relates to a new method of manufacturing lithium ion batteries, in which at least one dense electrode layer is deposited using the new dense layer manufacturing method, and in which a layer is also deposited. porous.
  • the ideal battery for powering autonomous electrical devices such as: telephones and laptops, portable tools, autonomous sensors
  • for the traction of electric vehicles would have a high lifespan, would be able to store both large quantities of energy and power, and would not present a risk of overheating or even explosion.
  • lithium ion batteries which have the best energy density among the various storage technologies offered.
  • the manufacturing processes of lithium ion batteries are presented in numerous articles and patents, and the book “Advances in Lithium-Ion Batteries” (ed. W. van Schalkwijk and B. Scrosati), published in 2002 (Kluever internationale) / Plénum Publishers) gives a good overview.
  • the electrodes of lithium ion batteries can be manufactured using coating techniques (in particular: roller coating (in English “roll coating”), doctor blade coating (in English “doctor blade”), strip casting (in English “tape casting”), coating through a slot-shaped die (in English "slot-die”)).
  • coating techniques in particular: roller coating (in English “roll coating”), doctor blade coating (in English “doctor blade”), strip casting (in English “tape casting”), coating through a slot-shaped die (in English “slot-die”).
  • the active materials used to make the electrodes are in the form powders with an average particle size between 5 and 15 ⁇ m in diameter. These particles are integrated into an ink which consists of these particles and deposited on the surface of a substrate.
  • the inks (or pastes) deposited to form the electrodes contain particles of active materials, but also (organic) binders, carbon powder to ensure electrical contact between the particles, and solvents which are evaporated during the step of drying the electrodes.
  • a calendering step is carried out on the electrodes. After this compression step, the active particles of the electrodes occupy approximately 60% of the volume of the deposit, which means that there generally remains 40% of porosities between the particles.
  • the contact between each of the particles is essentially point-like and the structure of the electrode is porous.
  • the porosities are filled with an electrolyte, which can be liquid (aprotic solvent in which a lithium salt is dissolved) or in the form of a more or less polymerized gel impregnated with a lithium salt. Since the thickness of the electrodes of lithium ion batteries is generally between 50 ⁇ m and 400 ⁇ m, the transport of lithium ions in the thickness of the electrode takes place via the porosities which are filled with electrolyte (containing lithium salts). Depending on the quantity and size of the porosities, the rate of diffusion of lithium in the thickness of the electrode varies.
  • lithium ions must diffuse both in the thickness of the particle and in the thickness of the electrode. Diffusion within the particle of active material is slower than in the electrolyte with which the porous electrode is impregnated: this electrolyte is liquid or gelled. The slow diffusion within the electrode particles contributes to the series resistance of the battery. Also, to achieve good battery power, the particle size must be reduced; in standard lithium ion batteries it is typically between 5 ⁇ m and 15 ⁇ m.
  • the power and energy of the battery can be modulated depending on the thickness of the layers, the size and density of active particles contained in the ink, the power and energy of the battery can be modulated.
  • the increase in energy density necessarily comes at the expense of power density.
  • the high power battery cells must use electrodes and separators of small thickness and high porosity, while the increase On the contrary, energy density requires increasing these same thicknesses and reducing the porosity rate.
  • the porosities of the electrodes must be filled with electrolyte. This filling is only possible if these porosities are open.
  • impregnation of the electrode with the electrolyte may become very difficult, if not impossible.
  • the rate of porosity, impregnated with electrolyte decreases, the electrical resistance of the layer decreases and its ionic resistance increases.
  • the porosity drops below 30% or even 20%, the ionic resistance increases sharply because certain porosities are then liable to close, which prevents wetting of the electrode by the electrolyte.
  • the thickness of these films is appropriate to limit the thickness of these films to less than 50 ⁇ m, and preferably to less than 25 ⁇ m. ⁇ m, in order to allow the rapid diffusion of lithium ions in the solid, without loss of power.
  • the main route used consists in depositing by a vacuum process a film of lithium insertion electrode material. This technique makes it possible to obtain dense films, without porosities or binders, and consequently having excellent energy densities, and good temperature resistance.
  • PVD deposition Physical Vapor Deposition
  • PVD deposition is the technology most currently used for the manufacture of thin film microbatteries. Indeed, these products require films free of porosities and other point defects to guarantee a low electrical resistivity, and the good ionic conduction necessary for the good functioning of the electrochemical devices.
  • the deposition rate obtained with such technologies is of the order of 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m per hour.
  • PVD deposition techniques make it possible to obtain films of very good quality, containing hardly any point defects, and make it possible to carry out deposits at relatively low temperatures.
  • Due to the difference in evaporation rate between the different elements it is difficult to deposit complex compounds with such techniques, and to control the stoichiometry of the layer.
  • This technique is perfectly suited to the production of thin layers of simple chemical composition, but as soon as one seeks to increase the deposition thickness, the deposition time becomes too long to consider industrial use in the field of low-cost products. .
  • the other technologies currently available for producing dense ceramic films include embodiments based on the densification of compact deposits of particles or else obtaining a film by sol-gel type techniques.
  • the sol-gel techniques consist in depositing on the surface of a substrate a polymeric network obtained after stages of hydrolysis, polymerization and condensation. The sol-gel transition appears during the evaporation of the solvent which accelerates the reaction processes at the surface. This technique makes it possible to produce compact deposits of very small thickness.
  • the films thus obtained have a thickness of the order of a hundred nanometers. These thicknesses are then too small to allow reasonable energy storage in battery applications.
  • the metallic films used to collect the current on these electrodes are also deposited by inking techniques.
  • the metallic powders will also be sintered at the same time as the “green-sheet”. In fact, during the sintering step, the porosities between the particles of ceramic material will be filled, which will lead to a shrinkage of the strip.
  • the present invention seeks to remedy at least in part the drawbacks of the prior art mentioned above.
  • the problem that the present invention seeks to solve is to provide a method for manufacturing dense ceramic layers, directly on a metallic substrate and which is simple, safe, rapid, easy to implement, inexpensive.
  • the present invention also aims to produce dense solid (ceramic) layers, which can be used in lithium ion batteries, containing no or very few defects and porosity.
  • the present invention also aims to provide dense electrodes and dense electrolytes having high ionic conductivity, stable mechanical structure, good thermal stability and long service life.
  • Another aim of the invention is to provide a method of manufacturing an electronic, electrical or electrotechnical device such as a battery, a capacitor, a supercapacitor, a photovoltaic cell comprising a dense electrode or a dense electrolyte according to the invention. .
  • the problem is solved by a method of manufacturing a lithium ion battery with a capacity greater than 1 mA h, said method comprising the deposition of at least one dense layer, which may be an anode and / or a cathode and / or an electrolyte, by a method for depositing a dense layer which comprises the steps of: supplying a substrate and a suspension of non-agglomerated nanoparticles of a material P, depositing a layer, on said substrate, from the suspension of primary nanoparticles of a material P; drying of the layer thus obtained, densification of the dried layer by mechanical compression and / or heat treatment, knowing that the drying step and the densification step by can be done at least partially at the same time, or during a temperature ramp.
  • Said method which forms a first object of the present invention, is characterized in that the suspension of non-agglomerated nanoparticles of material P comprises nanoparticles of material P having a particular size distribution, making it possible to obtain after deposition a density greater than 75%.
  • Said size is characterized by its value of D50.
  • the standard deviation / average size ratio of the nanoparticles of material P must be greater than 0.6, and the average size of the primary nanoparticles of material P less or equal to 50 nm; either discontinuously: in this case the size distribution of the nanoparticles of material P comprises nanoparticles with a first size D1 between 50 nm and 20 nm, and nanoparticles with a second size D2 at least five times smaller than that of D1.
  • the particles of size D1 represent between 50 and 75% of the total mass of nanoparticles.
  • Said suspension of non-agglomerated nanoparticles of material P can be obtained by using a suspension of monodisperse size D1 nanoparticles, and / or said suspension of D2 size nanoparticles can be obtained by using a monodisperse suspension.
  • the deposition of the solid and dense ceramic layer is carried out electrophoretically, by the dip coating process, by the inkjet printing process, by roller coating, by through coating. a slot-shaped die, by curtain coating, or by scraping.
  • the dried layer After deposition, the dried layer has a density greater than 75%, thanks to the particular size distribution of the nanoparticles which constitute it. This density can be further increased by a step of densifying the dried layer, by mechanical compression and / or by heat treatment.
  • a second object of the invention is a dense layer in a battery with a capacity greater than 1 mA h (and preferably a lithium ion battery with a capacity greater than 1 mA h), said dense layer being capable of 'be obtained by the method according to the invention.
  • Said dense layer can in particular be an anode layer, a cathode layer and / or an electrolyte layer.
  • a third subject of the invention is a lithium ion battery with a capacity greater than 1 mA h, capable of being obtained by this method.
  • Said battery therefore comprises at least one dense layer, which may be an anode layer and / or a cathode layer and / or an electrolyte layer.
  • This dense anode layer and / or this dense cathode layer may have a thickness of between approximately 1 ⁇ m and approximately 50 ⁇ m.
  • said lithium ion battery comprises an anode and a cathode which are dense layers according to the invention.
  • the electrolyte layer can also be a dense layer according to the invention.
  • said battery comprises a porous separator which separates said anode and said cathode; this porous separator is infiltrated by a liquid electrolyte.
  • This electrolyte layer or this separator advantageously has a thickness of between approximately 1 ⁇ m and approximately 25 ⁇ m, and preferably between approximately 3 ⁇ m and approximately 10 ⁇ m.
  • the size of a particle is defined by its largest dimension.
  • the term “nanoparticle” is understood to mean any particle or object of nanometric size having at least one of its dimensions less than or equal to 100 nm. This size D is expressed here as size D 50 .
  • nanoparticle is used herein to denote primary particles, as opposed to particles formed by the aggregation or agglomeration of several primary particles. Such agglomerates can be reduced to nanoparticles (as we understand it here) by a deagglomeration operation, for example by grinding or ultrasonic treatment.
  • the density of a layer is here expressed in relative value (for example in percent), which is obtained by the comparison between the real density of the layer (designated here as d layer ) and the theoretical density of the solid material which constitutes it ( referred to here as theoretical d).
  • the problem is solved by a method for depositing a layer from a suspension of nanoparticles, in which the size of the nanoparticles has a particle size distribution of a particular type.
  • a suspension of nanoparticles which represents a particular size distribution of nanoparticles, so as to significantly increase the density of the deposit of nanoparticles before sintering.
  • Obtaining such concentrated suspensions requires the use of stabilizers, which are organic ligands (for example of the PVP type), in order to avoid the phenomena of agglomeration between nanoparticles.
  • stabilizers which are organic ligands (for example of the PVP type), in order to avoid the phenomena of agglomeration between nanoparticles.
  • These ligands will be removed at the start of the sintering heat treatment: typically, an intermediate heat ramp is produced in order to remove all these organic compounds before sintering.
  • the viscosity of the suspension used for the deposition essentially depends on the nature of the liquid phase (solvent), on the size of the particles and on their concentration (expressed by the dry extract).
  • the viscosity of the suspension, as well as the parameters of the deposition process determine the thickness of the deposit.
  • the viscosity generally used for dip coating, curtain coating or slot die can vary widely and is between approximately 20 cP and approximately 2000 cP, measured at 20 ° C.
  • a colloidal suspension intended for depositing is often called an “ink”, regardless of its viscosity.
  • the nanoparticles will come into contact and begin the consolidation process.
  • the surfaces of the nanoparticles will weld together at the contact points; this phenomenon is known as “necking”.
  • these contact points which have become weld zones will increase by diffusion, until they fill the empty spaces left by the initial porosity of the deposit. It is indeed the filling of these voids that is at the origin of the restriction.
  • colloidal suspensions of nanoparticles are used, the mean size of the nanoparticles of which does not exceed 100 nm. These nanoparticles also have a fairly wide distribution in size. When this size distribution follows an approximately Gaussian distribution, then the ratio (sigma / R avg ) of the standard deviation over the mean radius of the nanoparticles must be greater than 0.6.
  • the mean diameter of the largest distribution should not exceed 100 nm, and preferably not exceed 50 nm.
  • This first population of the largest nanoparticles may have a narrower size distribution and with an igma / R avg ratio of less than 0.6.
  • This population of “large” nanoparticles should represent between 50% and 75% of the dry extract of the deposit (expressed as a percentage by mass relative to the total mass of nanoparticles in the deposit).
  • the second population of nanoparticles will therefore represent between 50% and 25% of the dry extract of the deposit (expressed as a percentage by mass relative to the total mass of nanoparticles in the deposit).
  • the average diameter of the particles of this second population must be at least 5 times smaller than that of the population of the largest nanoparticles. As for larger nanoparticles, the size distribution of the second population may be tighter and with potentially a rapportsigma / R mean less than 0.6. It is preferred that the mean diameter of the second population is at least one fifteenth of that of the population of the largest nanoparticles, and preferably at least one twelfth; this facilitates the densification of the layer after its deposition.
  • these nanoparticles can advantageously be synthesized in the presence of ligands or organic stabilizers so as to avoid aggregation, or even agglomeration, of the nanoparticles.
  • the materials used in the manufacture of lithium ion batteries are particularly sensitive, the slightest modification of their crystalline state or their chemical composition results in degraded electrochemical performance. Also, for this type of application, it is preferable to use nanoparticles prepared in suspension directly by precipitation, according to solvothermal or hydrothermal type processes, at the desired primary nanoparticle size.
  • This suspension of bimodal nanoparticles is then used to deposit the compact layers, which will then be densified by a heat treatment at low temperature and can be used in particular as electrodes or electrolyte in electrochemical devices such as for example lithium ion batteries.
  • Different processes can be used to deposit these layers, and in particular electrophoresis, inkjet printing (called “ink-jet”), scraping (called “doctor blade”), coating.
  • roller coating (called “roll coating” in English), curtain coating (called “curtain coating” in English), coating by dipping (called in English “dip-coating”), deposits by slot-die.
  • Electrophoresis allows a uniform layer to be deposited over large areas with a high deposition rate. Coating techniques, in particular by dipping, roller, curtain or scraping, make it possible to simplify the management of the baths with respect to electrophoresis, since the composition of the bath remains constant during the deposition by coating. Inkjet printing deposition allows localized deposits to be made. Dense electrodes and electrolytes in a thick layer and produced in a single step can be obtained by the aforementioned methods from a suspension of bimodal or polydisperse nanoparticles.
  • the method according to the invention makes it possible to manufacture dense layers having a density of at least 90% of the theoretical density, preferably at least 95% of the theoretical density, and even more preferably at least 96% of the theoretical density, and optimally at least 97% of the theoretical density, knowing that the remainder consists of residual porosity, which consists of closed pores.
  • the substrate serving as a current collector in batteries employing dense electrodes according to the invention is metallic, for example a metallic foil. It must be selected so as to withstand the temperature of a possible thermal or thermomechanical treatment which will be applied to the layer deposited on this substrate, and this temperature will depend on the chemical nature of said layer.
  • the substrate is preferably chosen from strips of titanium, molybdenum, chromium, tungsten, copper, nickel or stainless steel or any alloy containing at least one of the preceding elements.
  • the metal foil can be coated with a layer of noble metal, in particular chosen from gold, platinum, palladium, titanium, molybdenum, tungsten, chromium or alloys mainly containing at least one or more of these metals, or a layer of conductive material of ITO type (which has the advantage of also acting as a diffusion barrier).
  • a layer of noble metal in particular chosen from gold, platinum, palladium, titanium, molybdenum, tungsten, chromium or alloys mainly containing at least one or more of these metals, or a layer of conductive material of ITO type (which has the advantage of also acting as a diffusion barrier).
  • this electrode layer can be deposited either on a metallic surface of the current collector, or on another inorganic, dense or porous layer, for example on a dense electrolyte layer or on a porous separator.
  • Bimodal nanoparticles can be deposited by the dip coating process, regardless of the chemical nature of the nanoparticles used; of course, the other deposition etchniques indicated above can also be used.
  • nanoparticles are mixed, deagglomerated by ultrasound, with 70% by mass of 30 nm particles and 30% by mass of 5 nm nanoparticles in an ink with 15% overall dry extract, in ethanol and containing PVP as stabilizing.
  • Each dipping pass produces only a layer of fairly limited thickness; the wet layer must be dried.
  • the step of deposition by dipping followed by the step of drying the layer can be repeated as much as necessary.
  • this succession of dipping / drying coating steps is time-consuming, the dip-coating deposition process is a simple, safe process, easy to implement, to industrialize and to obtain a homogeneous final layer and compact.
  • the layers deposited by soaking must be dried. Once dried, a heat treatment is carried out in two stages. First, the deposit is maintained for 10 minutes at 400 ° C in order to calcine all the organic compounds it contains. Then the treatment temperature rose to 550 ° C. and maintained for one hour at this temperature in order to obtain consolidation of the deposit.
  • the selection of the materials of the nanoparticles obviously depends on the function of the layers thus deposited in the targeted electrochemical, electrical or electronic device.
  • the nanoparticles used in the present invention are inorganic and non-metallic, knowing that they can be coated with an organic functionalization layer (“core-shell” type particles); this will be described below. These particles coated with an organic layer are included here in the term “inorganic particles”.
  • LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , Li 3 V 2 (RO 4 ) 3 ; phosphates of formula LiMM'PO 4 , with M and M '(M 1 M') selected from Fe, Mn, Ni, Co, V; all lithiated forms of the following chalcogenides: V 2 O 5 , V 3 O 8 , TiS 2 , titanium oxysulphides (TiO y S z with z 2-y and 0.3 ⁇ y ⁇ 1), tungsten oxysulphides (WO y S z with 0.6 ⁇ y ⁇ 3 and 0.1 ⁇ z ⁇ 2), CuS, CuS 2 , preferably Li x V 2 O 5 with 0 ⁇ x ⁇ 2, Li x V308 with 0 ⁇ x ⁇ 1.7 , Li x TiS 2 with 0 ⁇ x ⁇ 1, the Li x TiO y S z with z
  • the layer according to the invention must function as the anode of a battery, especially of a lithium ion battery, it can be made for example from a material P which is an anode material chosen from among : carbon nanotubes, graphene, graphite; lithiated iron phosphate (of typical formula LiFePO4); mixed silicon and tin oxynitrides (of typical formula Si a Sn b O y N z with a> 0, b> 0, a + b ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 4, 0 ⁇ z ⁇ 3) (also called SiTON ), and in particular SiSn 0.87 O 1.2 N 1.72 ; as well as oxynitride-carbides of typical formula Si a Sn b C c O y N z with a> 0, b> 0, a + b ⁇ 2, 0 ⁇ c ⁇ 10, 0 ⁇ y ⁇ 24, 0 ⁇ z ⁇ 17; nitrides of the Si x N y type
  • the oxides SnO 2 , SnO, Li 2 SnO 3 , SnSiO 3 , Li x SiO y (x> 0 and 2>y> 0), Li 4 Ti 5 O 12 , TiNb207, Co 3 O 4 , SnB o, 6 P o, 4 O 2,9 and TiO 2 , the composite oxides TiNlb 2 O 7 comprising between 0% and 10% by mass of carbon, preferably the carbon being chosen from graphene and carbon nanotubes, the compounds of formula general Li w Ti 1-x M 1 x Nb 2-y M 2 y O 7-z M 3 z in which M 1 and M 2 are each at least one element selected from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe , Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs and Sn, M 1 and M 2 which may be identical or different from
  • the layer according to the invention is to function as an electrolyte in a battery, especially of a lithium ion battery, it can be produced for example from a material P which is an electrolyte material chosen from: garnets of formula Li d A 1 x A 2 y (TO 4 ) z where A 1 represents a cation of oxidation degree + II, preferably Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd; and where A 2 represents a cation of oxidation degree + III, preferably Al, Fe, Cr, Ga, Ti, La; and where (TO 4 ) represents an anion in which T is an atom of oxidation degree + IV, located at the center of a tetrahedron formed by oxygen atoms, and in which TO 4 advantageously represents the silicate anion or zirconate, knowing that all or part of the T elements of an oxidation degree + IV can be replaced by atoms of an oxidation degree + III or + V, such as Al
  • coated nanoparticles of the "core - bark” type
  • the nanoparticles used in the inks used to make these deposits intended for the electrodes can also have a core-shell structure.
  • the performance of the dense electrodes thus obtained will depend on their property of ionic and electronic conduction.
  • the heart is formed from an electrode material (anode or cathode), and the shell is formed from a material which is both an electronic conductor and which does not prevent the passage.
  • lithium ions can be formed by a layer of a metal, which is thin enough to allow lithium ions to pass, or by a sufficiently thin layer of graphite, or by a layer of an ionic conductor. which is also a good electronic conductor.
  • the core of the nanoparticles used in the method according to the invention is formed from an electrolyte material, and the shell is formed from an inorganic or organic material which is a good conductor of ions, in particular lithium ions, and which must be a good electronic insulator.
  • this layer is made of a polymer material.
  • a polymer layer has, among other things, the advantage of being malleable, which facilitates the compacting of the layer deposited from these particles.
  • This process called here “functionalization” of the inorganic nanoparticles forming the core by a shell, consists in grafting to the surface of the nanoparticles a molecule having a structure of the Q-Z type in which Q is a function ensuring the attachment of the molecule to the surface, and Z is preferably a PEO group.
  • a complexing function of the surface cations of the nanoparticles can be used, such as the phosphate or phosphonate function.
  • the inorganic nanoparticles are functionalized with a PEO derivative of the type where X represents an alkyl chain or a hydrogen atom, n is between 40 and 10,000 (preferably between 50 and 200), m is between 0 and 10, and
  • Q ' is an embodiment of Q and represents a group selected from the group formed by: and where R represents an alkyl chain or a hydrogen atom, R 'represents a methyl group or an ethyl group, x is between 1 and 5, and x' is between 1 and 5.
  • the inorganic nanoparticles are functionalized with methoxy-PEO-phosphonate where n is between 40 and 10,000 and preferably between 50 and 200.
  • a solution of QZ (or Q'-Z, where appropriate) is added to a colloidal suspension of nanoparticles of electrolyte or of electronic insulator so as to obtain a molar ratio between Q (which comprises here Q ') and the set of cations present in the inorganic nanoparticles (here abbreviated “NP-C”) between 1 and 0.01, preferably between 0.1 and 0.02.
  • Q which comprises here Q '
  • NP-C the set of cations present in the inorganic nanoparticles
  • the functionalization of the inorganic electronic nanoparticles by the QZ molecule risks inducing steric hindrance such that said nanoparticles cannot be completely functionalized; it also depends on the size of the nanoparticles.
  • the QZ molecule risks not being in sufficient quantity to ensure sufficient conductivity of the lithium ions; it also depends on the particle size. Using a greater amount of QZ during functionalization would result in unnecessary consumption of QZ.
  • a colloidal suspension of inorganic nanoparticles at a mass concentration of between 0.1% and 50%, preferably between 5% and 25%, and even more preferably at 10% is used to carry out the functionalization of the inorganic nanoparticles.
  • the inorganic nanoparticles are dispersed in a liquid phase such as water or ethanol.
  • This reaction can be carried out in any suitable solvent making it possible to solubilize the Q-Z molecule.
  • the functionalization conditions can be optimized, in particular by adjusting the temperature and the duration of the reaction, and the solvent used.
  • the reaction medium After adding a QZ solution to a colloidal suspension of electrolyte nanoparticles, the reaction medium is left under stirring for 0 h to 24 hours (preferably for 5 minutes to 12 hours, and even more preferably for 0.5 hours to 2 hours). hours), so that at least some, preferably all of the QZ molecules can be grafted to the surface of the inorganic nanoparticles.
  • the functionalization can be carried out under heating, preferably at a temperature between 20 ° C and 100 ° C. The temperature of the reaction medium must be adapted to the choice of the functionalizing molecule Q-Z.
  • These functionalized nanoparticles therefore have a core (“core”) made of inorganic material and a shell made of PEO.
  • the thickness of the bark can typically be between 1 nm and 100 nm; this thickness can be determined by transmission electron microscopy after labeling the polymer with ruthenium oxide (RuO 4 ).
  • the nanoparticles thus functionalized are then purified by cycles of successive centrifugations and redispersions and / or by tangential filtration. After redispersion of the functionalized inorganic nanoparticles, the suspension can be reconcentrated until the desired dry extract is reached, by any suitable means.
  • the dry extract of a suspension of inorganic nanoparticles functionalized with PEO comprises more than 40% (by volume) of solid electrolyte material, preferably more than 60% and even more preferably more than 70% of solid electrolyte material. solid electrolyte.
  • Densification of the layer produced with nanoparticles of organic core-shell type after its deposition can be carried out by any suitable means, preferably: a) by any mechanical means, in particular by mechanical compression, preferably uniaxial compression; b) by thermocompression, i.e. by heat treatment under pressure.
  • the optimum temperature strongly depends on the chemical composition of the deposited materials, it also depends on the particle sizes and the compactness of the layer.
  • a controlled atmosphere is preferably maintained in order to avoid oxidation and surface pollution of the deposited particles.
  • the compaction is carried out under a controlled atmosphere and at temperatures between room temperature and the melting temperature of the polymer (typically PEO) used; the thermocompression can be carried out at a temperature between room temperature (about 20 ° C) and about 300 ° C; but it is preferred not to exceed 200 ° C. (or even more preferably 100 ° C.) in order to avoid degradation of the PEO.
  • the polymer typically PEO
  • the thermocompression can be carried out at a temperature between room temperature (about 20 ° C) and about 300 ° C; but it is preferred not to exceed 200 ° C. (or even more preferably 100 ° C.) in order to avoid degradation of the PEO.
  • one of the advantages of organic bark is the malleability of the bark; PEO, for example, is an easily deformable polymer at relatively low pressure.
  • PEO for example, is an easily deformable polymer at relatively low pressure.
  • the densification of the electrolyte or electronic insulator nanoparticles functionalized by a polymer such as PEO can be obtained only by mechanical compression (application of mechanical pressure).
  • the compression is carried out in a pressure range of between 10 MPa and 500 MPa, preferably between 50 MPa and 200 MPa and at a temperature of the order of 20 ° C to 200 ° C.
  • PEO is amorphous and ensures good ionic contact between the solid electrolyte particles. PEO can thus conduct lithium ions, even in the absence of liquid electrolyte; the PEO is at the same time an electronic insulator. It promotes the assembly of the lithium ion battery at low temperature, thus limiting the risk of interdiffusion at the interfaces between the electrolytes and the electrodes.
  • the electrolyte layer obtained after densification may have a thickness less than 10 ⁇ m, preferably less than 6 ⁇ m, of preferably less than 5 ⁇ m, in order to limit the thickness and the weight of the battery without reducing its properties.
  • the method according to the invention makes it possible to deposit dense inorganic layers in lithium ion batteries with a capacity greater than 1 mA h.
  • said dense layers can perform the function of an anode or of a cathode or of an electrode
  • the battery can comprise several dense inorganic layers according to the invention.
  • These batteries can be of the “all solid” type, the dense layers exhibiting only a very low porosity.
  • the battery also comprises at least one porous inorganic layer.
  • the “porous inorganic layer”, preferably mesoporous, can be deposited by a process preferably selected from the group formed by: electrophoresis, a printing process, preferably chosen from among inkjet printing and flexographic printing, and a coating process, preferably selected from roll coating, curtain coating, scrap coating, die-extrusion coating slit-shaped, coating by dipping, and this from a suspension of aggregates or agglomerates of nanoparticles, preferably from a concentrated suspension containing agglomerates of nanoparticles.
  • a colloidal suspension comprising aggregates or agglomerates of nanoparticles of at least one inorganic material, with an average primary diameter D50 of between 2 nm and 100 nm, preferably between 2 nm and 60 nm, said aggregates or agglomerates typically having an average diameter D50 of between 50 nm and 300 nm (preferably between 100 nm and 200 nm).
  • the layer thus obtained is then dried and the layer is consolidated, by pressing and / or heating, to obtain a porous layer, preferably mesoporous and inorganic. This process is particularly advantageous with nanoparticles formed from electrolyte materials.
  • the mesoporous layer can be deposited on a dense layer deposited by the method according to the invention, or said dense layer is deposited on said mesoporous layer prepared by the method which has just been described.
  • said porous separator layer In order for said porous separator layer to be able to fulfill its function of electrolyte, it must be impregnated with a liquid carrying mobile cations; in the case of a lithium ion battery, this cation is a lithium cation.
  • This phase carrying lithium ions is preferably selected from the group formed by: o an electrolyte composed of at least one aprotic solvent and at least one lithium salt; o an electrolyte composed of at least one ionic liquid or ionic polyliquid and at least one lithium salt; o a mixture of at least one aprotic solvent and at least one ionic liquid or ionic polyliquid and at least one lithium salt; o a polymer made ionic conductive by adding at least one lithium salt; and o a polymer rendered ionic conductive by the addition of a liquid electrolyte, either in the polymer phase or in the mesoporous structure, said polymer preferably being selected from the group formed by poly (ethylene oxide), poly ( propylene oxide), polydimethylsiloxane, polyacrylonitrile, poly (methyl methacrylate), poly (vinyl chloride), poly (vinylidene fluoride), PVDF-hexafluoropropylene.
  • a suspension of Li 3 PO 4 nanoparticles was prepared from the two solutions presented below: First, 45.76 g of CH3COOLi, 2H 2 O were dissolved in 448 ml of water, then 224 ml of ethanol were added with vigorous stirring to the medium in order to obtain a solution A. Second, 16.24 g of H 3 PO 4 (85 wt% in water) were diluted in 422.4 ml of water, then 182 4 ml of ethanol were added to this solution in order to obtain a second solution hereinafter called solution B. Solution B was then added, under stirring vacuum, to solution A.
  • the reaction medium was homogenized for 5 minutes then was kept for 10 minutes with magnetic stirring. It was allowed to settle for 1 to 2 hours. The supernatant was discarded and then the remaining suspension was centrifuged for 10 minutes at 6000 g. Then 1.2 l of water were added to resuspend the precipitate (use of a sonotrode, magnetic stirring). Two additional washes of this type were then carried out with ethanol. With vigorous stirring, 15 ml of a solution of Bis (2- (methacryloyoloxy) ethyl) phosphate at 1 g / ml were added to the colloidal suspension in ethanol thus obtained. The suspension has thus become more stable. The suspension was then sonicated using a sonotrode.
  • the suspension was then centrifuged for 10 minutes at 6000 g.
  • the pellet was then redispersed in 1.2 l of ethanol and then centrifuged for 10 minutes at 6000 g.
  • the pellets thus obtained are redispersed in 900 ml of ethanol in order to obtain a 15 g / l suspension suitable for carrying out an electrophoretic deposit.
  • Agglomerates of about 200 nm consisting of primary Li 3 PO 4 particles of 10 nm were thus obtained in suspension in ethanol.
  • Thin porous Li 3 PO 4 layers were then deposited by electrophoresis on the surface of the anodes and cathodes previously produced by applying an electric field of 20V / cm to the suspension of Li 3 PO 4 nanoparticles obtained previously, for 90 seconds to obtain a layer of approximately 2 ⁇ m.
  • the layer was then dried in air at 120 ° C. and then a calcination treatment at 350 ° C. for 120 minutes was carried out on this previously dried layer in order to remove all traces of organic residues.
  • the two subsystems were stacked so that the Li 3 PO 4 films are in contact.
  • This stack was then hot pressed under vacuum between two flat plates. To do this, the stack was first placed under a pressure of 5 MPa and then dried under vacuum for 30 minutes at 10 -3 bars. The press platens were then heated to 550 ° C with a rate of 0.4 ° C / second. At 550 ° C, the stack was then thermo-pressed under a pressure of 45 MPa for 20 minutes, then the system was cooled to room temperature.
  • Impregnation of the separator with a liquid electrolyte This assembly was then impregnated, under an anhydrous atmosphere, by soaking in an electrolytic solution comprising PYR14TFSI, and LiTFSI at 0.7 M.
  • PYR14TFSI is the common abbreviation of 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • LITFSI is the common abbreviation for lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (CAS RN 90076-65-6).
  • the ionic liquid instantly enters by capillary action into the pores of the separator. Each of the two ends of the system was kept immersed for 5 minutes in a drop of the electrolyte mixture.
  • the impregnation is carried out after the encapsulation of the battery, and followed by the production of the electrical contact members.
  • the battery according to the invention can be a mini-battery, the capacity of which is greater than 1 mAh and up to approximately 1 Ah, or a battery whose capacity is greater than 1 Ah.
  • the method according to the invention lends itself particularly well to the production of layers with a thickness greater than 1 ⁇ m, or even greater than 5 ⁇ m, while ensuring a low series resistance of the battery.
  • a first aspect of the invention is a method of manufacturing a dense layer, which comprises the steps of: - Supply of a substrate and a suspension of non-agglomerated nanoparticles of an inorganic material P;
  • said method being characterized in that said suspension of non-agglomerated nanoparticles of material P comprises nanoparticles of material P having a size distribution, said size being characterized by its value of D50, such that: the distribution comprises nanoparticles of material P d 'a first size D1 of between 20 nm and 50 nm, and nanoparticles of material P of a second size D2 characterized by a D50 value at least five times lower than that of D1.
  • the distribution has an average size of the material P nanoparticles of less than 50 nm, and a standard deviation to average size ratio greater than 0.6.
  • said suspension of non-agglomerated nanoparticles of material P comprises nanoparticles of material P of a first size D1 of between 20 nm and 50 nm, and nanoparticles of material P of a second size D2 characterized by a D50 value at least five times lower than that of D1, and said particles of size D1 represent between 50 and 75% of the total mass of nanoparticles.
  • the mean diameter of the second population is at least one fifteenth of that of the first population of nanoparticles, and preferably at least one twelfth.
  • said suspension of non-agglomerated nanoparticles of material P is obtained by using a suspension of monodisperse size D1 nanoparticles.
  • the suspension of nanoparticles of size D2 is obtained by using a monodisperse suspension.
  • this first aspect which is also compatible with its first, second and third variant, a mixture of two populations of nanoparticle sizes is used, so that the average diameter of the largest distribution does not exceed 100 nm, and preferably does not exceed 50 nm.
  • this first population of the largest nanoparticles has a size distribution characterized by a sigma / R avg ratio of less than 0.6.
  • said population of largest nanoparticles represents between 50% and 75% of the dry extract of the deposit
  • the second population of nanoparticles represents between 50% and 25% of the dry extract of the deposit (these percentages being expressed as a percentage by mass relative to the total mass of nanoparticles in the deposit).
  • the average diameter of the particles of this second population is at least 5 times smaller than that of the first population of nanoparticles, and preferably the average diameter of the second population is at least one fifteenth of that of the first population of nanoparticles, and preferably at least one twelfth.
  • this second population has a size distribution characterized by a sigrna / Rmoy ratio of less than 0.6.
  • a process selected from printing techniques in particular by inkjet or inkjet, is used for the deposition of said dense layer.
  • printing techniques in particular by inkjet or inkjet
  • coating techniques in particular roller, curtain, scraping, dipping, extrusion through a slot.
  • said suspension has a viscosity, measured at 20 ° C., between 20 cP and 2000 cP.
  • said material P is an inorganic material, preferably selected from the group formed by:
  • the oxides SnO 2 , SnO, Li 2 SnO 3 , SnSiO 3 , Li x SiO y (x> 0 and 2>y> 0), Li 4 Ti 5 O 12 , TiNb2O7, Co 3 O 4 , SnB 0, 6P 0.4 O 2 , 9 and TiO 2 , the composite oxides TiNb2O7 comprising between 0% and 10% by weight of carbon, preferably the carbon being chosen from graphene and carbon nanotubes; electrolyte materials, preferably selected from the group formed by: garnets of formula Li d A 1 x A 2 y (TO 4 ) z where A 1 represents a cation of oxidation degree + II, preferably Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd; and where A 2 represents a cation of oxidation degree + III, preferably Al, Fe, Cr, Ga, Ti, La; and where (TO 4 ) represents an anion in
  • LiPON lithium oxynitride and phosphorus
  • said nanoparticles of an inorganic material P comprise nanoparticles composed of a core and a shell, the core being formed from said inorganic material P, while the shell is formed from another material, which is preferably organic, and even more preferably polymeric.
  • said shell is formed of a material which is an electronic conductor.
  • said shell is formed of a material which is an electronic insulator and a cation conductor, in particular a lithium ion conductor.
  • said shell is formed of a material which is an electronic conductor and a cation conductor, in particular a lithium ion conductor.
  • said nanoparticles of an inorganic material P (or, in the case of the eighth variant , said core of inorganic material P of said nanoparticles) were prepared in suspension by precipitation.
  • a second aspect of the invention is a method of manufacturing at least one dense layer in a lithium ion battery with a capacity greater than 1 mA h, said method of manufacturing said dense layer being that according to the first aspect. of the invention, with all the variants and all the sub-variants stated in relation to this first aspect of the invention.
  • said material P is selected so that said dense layer can function as an anode in a lithium ion battery.
  • said material P is selected so that said dense layer can function as a cathode in a lithium ion battery.
  • said material P is selected so that said dense layer can function as an electrolyte in a lithium ion battery.
  • a third aspect of the invention is a method of manufacturing at least one dense layer in a lithium ion battery with a capacity greater than 1 mA h, said dense layer being capable of being obtained by the method according to first aspect of the invention, with all the variants and all the sub-variants stated in relation to this first aspect of the invention.
  • said material P is selected so that said dense layer can function as an anode in a lithium ion battery.
  • said material P is selected so that said dense layer can function as a cathode in a lithium ion battery.
  • said material P is selected so that said dense layer can function as an electrolyte in a lithium ion battery.
  • a fourth aspect of the invention is a method of manufacturing a lithium ion battery with a capacity greater than 1 mA h, said battery comprising at least one dense electrode layer deposited by the method according to the first aspect of the invention, with all the variants and all the sub-variants stated in relation to this first aspect of the invention, and in which a porous layer intended to form the separator is also deposited, preferably using an electrolyte material according to the seventh variant of the first aspect of the invention.
  • said porous layer is a mesoporous layer, preferably with a mesoporous volume of between 25% and 75%, and even more preferably between 30% and 60%.
  • the method for depositing said said porous layer is a method preferably selected from the group formed by: electrophoresis, a printing method, chosen preferably from inkjet printing and flexographic printing, and a coating process, preferably selected from roller coating, curtain coating, scrap coating, spray coating. extrusion through a slot-shaped die, coating by dipping, knowing that in all these cases, the deposition is done from a suspension of aggregates or agglomerates of nanoparticles.
  • a concentrated suspension containing agglomerates of nanoparticles is used for the deposition of said porous layer.
  • a colloidal suspension comprising aggregates or agglomerates of nanoparticles of at least one inorganic material is used for the deposition of said porous layer, with an average primary diameter D50 of between 2 nm and 100 nm, preferably between 2 nm and 60 nm, said aggregates or agglomerates typically having an average diameter D50 of between 50 nm and 300 nm, and preferably between 100 nm and 200 nm.
  • said layer thus obtained is dried and it is consolidated, by pressing and / or heating, to obtain a porous layer, preferably mesoporous and inorganic.
  • said porous layer is deposited on said dense layer.
  • said dense layer is deposited on said mesoporous layer.
  • a second electrode layer is deposited on said porous layer.
  • said second electrode layer is a dense electrode, deposited by a method according to the first aspect of the invention.
  • said second electrode layer is a porous electrode, preferably prepared according to the process for preparing a porous separator layer in relation to this fourth aspect of the invention, and in particular according to its first, second, third, fourth, and fifth variant, the separator material being replaced by a suitable electrode material, and preferably using an anode material or a cathode material according to the seventh variant of the first aspect of the invention.
  • said porous separator layer is impregnated with a liquid carrying mobile lithium ions, which is preferably selected from the group formed by: an electrolyte composed of at least one aprotic solvent and at least one salt of lithium; o an electrolyte composed of at least one ionic liquid or ionic polyliquid and at least one lithium salt; o a mixture of at least one aprotic solvent and at least one ionic liquid or ionic polyliquid and at least one lithium salt; o a polymer made ionic conductive by adding at least one lithium salt; and o a polymer rendered ionic conductive by the addition of a liquid electrolyte, either in the polymer phase or in the mesoporous structure, said polymer preferably being selected from the group formed by poly (ethylene oxide), poly ( propylene oxide), polydimethylsiloxane, polyacrylonitrile,
  • a fifth aspect of the invention is a dense layer capable of being obtained by the method according to the first aspect of the invention, with all the variants and all the sub-variants stated in relation to this first aspect of the invention.
  • said material P is selected so that said dense layer can function as an anode in a lithium ion battery.
  • said material P is selected so that said dense layer can function as a cathode in a lithium ion battery.
  • said material P is selected so that said dense layer can function as an electrolyte in a lithium ion battery.
  • said dense layer has a density of at least 90% of the theoretical density, preferably at least 95% of the theoretical density, and even more preferably at least 96% of the theoretical density, and optimally at least 97% of the theoretical density.
  • a sixth aspect of the invention is a dense layer in a lithium ion battery obtainable by the method according to the first aspect of the invention, with all the variants and all the sub-variants stated in relation to this first aspect of the invention.
  • said material P is selected so that said dense layer can function as an anode in a lithium ion battery.
  • said material P is selected so that said dense layer can function as a cathode in a lithium ion battery.
  • said material P is selected so that said dense layer can function as an electrolyte in a lithium ion battery.
  • a seventh aspect of the invention is a lithium ion battery with a capacity greater than 1 mA h, comprising at least one dense layer according to the fifth aspect of the invention, with all the variants and all the sub-variants set out in relationship with this fifth aspect of the invention.
  • said battery comprises an anode which is a dense layer according to the fifth aspect of the invention.
  • said battery comprises a cathode which is a dense layer according to the fifth aspect of the invention.
  • said battery comprises an anode and a cathode which are dense layers according to the fifth aspect of the invention.
  • said battery comprises an anode and a cathode and an electrolyte which are dense layers according to the fifth aspect of the invention.
  • said battery comprises a separator which is a porous layer according to the fourth aspect of the invention.

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Abstract

Procédé de fabrication d'une batterie à ions de lithium d'une capacité supérieure à 1 mA h, comprenant le dépôt d'au moins une couche dense, qui peut être une anode et/ou une cathode et/ou un électrolyte, par un procédé de dépôt d'une couche dense qui comprend les étapes suivantes : approvisionnement d'un substrat et d'une suspension de nanoparticules non agglomérées d'un matériau P; dépôt d'une couche, sur ledit substrat, à partir de ladite suspension; séchage de la couche ainsi obtenue; densification de la couche séchée par compression mécanique et/ou traitement thermique; ledit procédé de dépôt étant caractérisé en ce que la suspension de nanoparticules non agglomérées de matériau P comprend des nanoparticules de matériau P présentant une distribution en taille, ladite taille étant caractérisée par sa valeur de D50, telle que : - la distribution comprend des nanoparticules de matériau P d'une première taille D1 comprise entre 20 nm et 50 nm, et des nanoparticules de matériau P d'une deuxième taille D2 caractérisée par une valeur D50 au moins cinq fois inférieure à celle de D1; ou - la distribution présente une taille moyenne des nanoparticules de matériau P inférieure à 50 nm, et un rapport écart type sur taille moyenne supérieur à 0,6.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE BATTERIES A IONS DE LITHIUM
Domaine technique de l'invention
La présente invention se rapporte à la fabrication de couches denses, utilisables comme couche d'électrodes ou électrolytes dans des dispositifs électrchimiques et des batteries multi-couches, telles que des batteries à ions de lithium. Plus précisément, l'invention concerne un nouveau procédé de fabrication de ces couches denses à partir de nanoparticules inorganiques, qui peuvent éventuellement avoir reçues une fonctionnalisation avec une couche de revêtement organique, qui peut être polymérique. L'invention concerne également les batteries multi-couches intégrant au moins une couche dense obtenue par ce procédé, cette couche pouvant notamment agir comme électrode dans une batterie à ions de lithium.
L'invention concerne également un nouveau procédé de fabrication de batteries à ion de lithium, dans lequel on dépose au moins une couche dense d'électrode à l'aide du nouveau procédé de fabrication de couches denses, et dans lequel on dépose également une couche poreuse.
Etat de la technique
La batterie idéale pour l'alimentation des dispositifs électriques autonomes (tels que : téléphones et ordinateurs portables, outils portatifs, capteurs autonomes) ou bien pour la traction des véhicules électriques présenterait une durée de vie élevée, serait capable de stocker à la fois de grandes quantités d'énergie et de puissance, et ne présenterait pas de risque de surchauffe voire d'explosion.
Actuellement ces dispositifs électriques sont alimentés essentiellement par des batteries à ions de lithium, qui présentent la meilleure densité d'énergie parmi les différentes technologies de stockage proposées. Il existe différentes architectures et compositions chimiques d'électrodes permettant de réaliser des batteries à ions de lithium. Les procédés de fabrication des batteries à ions de lithium sont présentés dans de nombreux articles et brevets, et l'ouvrage « Advances in Lithium-Ion Batteries » (ed. W. van Schalkwijk et B. Scrosati), paru en 2002 (Kluever Academie / Plénum Publishers) en donne un bon état des lieux.
Les électrodes des batteries à ions de lithium peuvent être fabriquées à l'aide de techniques de revêtement (notamment : enduction au rouleau (en anglais « roll coating »), enduction à la racle (en anglais « doctor blade »), coulage en bande (en anglais « tape casting »), enduction à travers une filière en forme de fente (en anglais « slot-die »)). Avec ces procédés, les matériaux actifs servant à réaliser les électrodes sont sous forme de poudres dont la taille moyenne des particules se situe entre 5 et 15 μm de diamètre. Ces particules sont intégrées dans une encre qui est constituée de ces particules et déposée à la surface d'un substrat.
Ces techniques permettent de réaliser des couches d'une épaisseur comprise entre environ 50 μm et environ 400 μm. En fonction de l'épaisseur des couches, de leur porosité et de la taille des particules actives, la puissance et l'énergie de la batterie peuvent être modulées.
Les encres (ou pâtes) déposées pour former les électrodes contiennent des particules de matériaux actifs, mais également des liants (organiques), de la poudre de carbone permettant d'assurer le contact électrique entre les particules, et des solvants qui sont évaporés lors de l'étape de séchage des électrodes. Pour améliorer la qualité des contacts électriques entre les particules et pour compacter les couches déposées, une étape de calandrage est réalisée sur les électrodes. Après cette étape de compression, les particules actives des électrodes occupent environ 60 % du volume du dépôt, ce qui signifie qu'il reste généralement 40 % de porosités entre les particules.
Le contact entre chacune des particules est essentiellement ponctuel et la structure de l'électrode est poreuse. Les porosités sont remplies par un électrolyte, qui peut être liquide (solvant aprotique dans lequel un sel de lithium est dissous) ou sous forme de gel plus ou moins polymérisé imprégné d'un sel de lithium. L'épaisseur des électrodes de batteries à ions de lithium étant généralement comprise entre 50 μm et 400 μm, le transport des ions de lithium dans l'épaisseur de l'électrode s'effectue via les porosités qui sont remplies d'électrolyte (contenant des sels de lithium). En fonction de la quantité et de la taille des porosités, la vitesse de diffusion du lithium dans l'épaisseur de l'électrode varie.
Pour assurer le bon fonctionnement de la batterie, les ions de lithium doivent diffuser à la fois dans l'épaisseur de la particule et dans l'épaisseur de l'électrode. La diffusion au sein de la particule de matériau actif est plus lente que dans l'électrolyte par lequel l'électrode poreuse est imprégnée : cet électrolyte est liquide ou gélifié. La diffusion lente au sein des particules d'électrode contribue à la résistance série de la batterie. Aussi, pour atteindre une bonne puissance de la batterie, la taille des particules doit être réduite ; dans les batteries à ions de lithium standard elle se situe typiquement entre 5 μm et 15 μm.
D'autre part, en fonction de l'épaisseur des couches, de la taille et densité de particules actives contenues dans l'encre, la puissance et l'énergie de la batterie peuvent être modulées. L'augmentation de la densité d'énergie se fait nécessairement au détriment de la densité de puissance. Les cellules batterie de forte puissance doivent utiliser des électrodes et séparateurs de faible épaisseur et forte porosité, alors que l'accroissement de la densité d'énergie demande au contraire d'accroitre ces mêmes épaisseurs et de réduire le taux de porosité. L'article “Optimization of Porosity and Thickness of a Battery Electrode by Means of a Reaction-Zone Mode!” par John Newman, paru dans J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No.1 en janvier 1995, démontre les effets respectifs des épaisseurs des électrodes et de leur porosité sur leur régime de décharge (puissance) et densité d'énergie.
Cependant l'augmentation de la porosité dans les électrodes tend à détériorer la densité d'énergie de la batterie : pour accroître la densité d'énergie des électrodes, il est nécessaire de réduire la porosité. Dans les batteries à ions de lithium actuelles, ce sont essentiellement les porosités remplies d'électrolyte situés entre les particules actives qui permettent d'assurer la diffusion des ions de lithium dans l'électrode. En l'absence de porosités remplies d'électrolyte, le transport des ions lithium d'une particule à l'autre se fait uniquement au niveau des contacts entre les particules, ce contact étant sensiblement ponctuel. Ainsi, la résistance au transport des ions de lithium est telle que la batterie ne peut pas fonctionner.
En outre, pour fonctionner convenablement, les porosités des électrodes doivent être remplies d'électrolyte. Ce remplissage n'est possible que si ces porosités sont ouvertes. De plus, en fonction de la taille des porosités et de leur tortuosité, l'imprégnation de l'électrode avec l'électrolyte peut devenir très difficile, voire impossible. Lorsque le taux de porosité, imprégné d'électrolyte, diminue, la résistance électrique de la couche diminue et sa résistance ionique augmente. Lorsque la porosité descend en dessous de 30% voire 20%, la résistance ionique augmente fortement car certaines porosités sont alors susceptibles de se refermer, ce qui empêche le mouillage de l'électrode par l'électrolyte. Par conséquent, dès lors que l'on cherche à réaliser des films d'électrodes sans porosités pour augmenter la densité d'énergie, il convient de limiter l'épaisseur de ces films à moins de 50 μm, et de préférence à moins de 25 μm, afin de permettre la diffusion rapide des ions lithium dans le solide, sans perte de puissance.
Pour réaliser des films denses, la principale voie utilisée consiste à déposer par un procédé sous vide un film de matériau d'électrode à insertion de lithium. Cette technique permet d'obtenir des films denses, sans porosités, ni liants, et ayant par conséquent d'excellentes densités d'énergie, et une bonne tenue en température.
L'absence de porosités permet d'assurer le transport des ions lithium par diffusion à travers le film, sans avoir recours à l'utilisation d'électrolytes organiques à base de polymères ou de solvant contenant des sels de lithium.
De tels films totalement inorganiques confèrent d'excellentes performances en vieillissement, sécurité et tenue en température. Le dépôt par PVD (dépôt physique par phase vapeur, Physical Vapor Déposition) est la technologie la plus utilisée actuellement pour la fabrication des microbatteries en couches minces. En effet, ces produits nécessitent des films exempts de porosités et d'autres défauts ponctuels pour garantir une faible résistivité électrique, et la bonne conduction ionique nécessaires au bon fonctionnement des dispositifs électrochimiques.
La vitesse de dépôt obtenue avec de telles technologies est de l'ordre de 0,1 pm à 1 pm par heure. Les techniques de dépôt PVD permettent d'obtenir des films de très bonne qualité, ne contenant quasiment pas de défauts ponctuels, et permettent de réaliser des dépôts à des températures relativement faibles. Cependant, du fait de la différence de vitesse d'évaporation entre les différents éléments, il est difficile de déposer des composée complexes avec de telles techniques, et de maîtriser la stœchiométrie de la couche. Cette technique est parfaitement adaptée à la réalisation de couches minces de composition chimique simple, mais dès que l'on cherche à augmenter l'épaisseur de dépôt le temps de dépôt devient trop important pour envisager une utilisation industrielle dans le domaine des produits à bas coût.
De plus, les techniques de dépôt sous vide utilisées pour réaliser de tels films sont très coûteuses et difficiles à mettre en œuvre industriellement sur de larges surfaces, avec une productivité élevée.
Les autres technologies actuellement disponibles pour réaliser des films céramiques denses, comprennent des modes de réalisation basés sur la densification de dépôts compacts de particules ou bien l'obtention de film par des techniques de type sol-gel. Les techniques sol-gel consistent à déposer sur la surface d'un substrat un réseau polymérique obtenu après des étapes d'hydrolyse, polymérisation et condensation. La transition sol-gel apparaît durant l'évaporation du solvant qui accélère les processus réactionnels en surface. Cette technique permet de réaliser des dépôts compacts de très faible épaisseur. Les films ainsi obtenus ont une épaisseur de l'ordre de la centaine de nanomètres. Ces épaisseurs sont alors trop faibles pour permettre un stockage d'énergie raisonnable dans les applications de batteries.
Pour accroître l'épaisseur du dépôt sans induire le risque d'apparition de fissures ou craquelures, il convient de procéder par étapes successives. Cela diminue cependant la productivité industrielle de cette technique, dès lors que l'on cherche à augmenter l'épaisseur des couches.
Il est également possible de réaliser des films céramiques d'électrodes et/ou d'électrolyte pour batteries par frittage de poudre. Pour cela, une pâte contenant des particules céramiques et des liants organiques est mise sous forme de film pour obtenir une bande précurseur appelée couramment « green-sheet ». Cette bande précurseur est ensuite calcinée pour éliminer la matière organique et frittée à haute température afin d'obtenir une plaque de matériau céramique.
Dans ce cas, les films métalliques servant à la collecte du courant sur ces électrodes sont également déposées par des techniques d'encrage. Les poudres métalliques seront également frittées en même temps que le « green-sheet ». En effet, pendant l'étape de frittage, les porosités entre les particules de matériau céramique seront comblées, ce qui conduira à un retreint de la bande.
Le fait de fritter les collecteurs de courant avec les films céramiques permet d'accommoder les variations dimensionnelles des films céramiques et collecteurs métalliques et d'éviter l'apparition de fissures.
Ces procédés fonctionnent à très haute température. Or, les matériaux de batteries sont le plus souvent sensibles à la température et se détériorent rapidement lorsqu'ils subissent de tels traitements thermiques.
Afin de réduire cette température de frittage, l'utilisation de nanoparticules a été proposée. Il s'agit dans ce cas de réaliser des dépôts compacts de nanoparticules non-agglomérées. Ces dépôts peuvent être facilement frittés à des températures relativement basses. Cette faible température permet d'envisager la réalisation des frittages directement sur des substrats métalliques.
Cependant, on observe que ces dépôts, lorsqu'ils sont réalisés sur des substrats métalliques, sont propices, en fonction de l'épaisseur du dépôt, de sa compacité, de la taille des particules, à l'apparition de fissures pendant les étapes de séchage et/ou frittage.
Les techniques de dépôt électrophorétique de nanoparticules ont été utilisées pour accroître la compacité des dépôts et faciliter ainsi un frittage à basse température avec moins de fissures ; cela est décrit dans plusieurs demandes de brevet, par exemple WO 2013/064 773, WO 2013/064 776, WO 2013/064 777 et WO 2013/064 779 (Fabien Gaben). La coalescence thermique se fait à une température d'autant plus basse que la taille des nanoparticules est faible, et en pratique de préférence inférieure à 100 nm.
La présente invention cherche à remédier au moins en partie aux inconvénients de l'art antérieur évoqués ci-dessus.
Plus précisément, le problème que la présente invention cherche à résoudre est de fournir un procédé de fabrication de couches céramiques denses, directement sur un substrat métallique et qui soit simple, sûr, rapide, facile à mettre en œuvre, peu coûteux.
La présente invention vise également à réaliser des couches solides (céramiques) denses, utilisables dans des batteries à ions de lithium, ne contenant pas ou très peu de défauts et de porosité. La présente invention vise également à proposer des électrodes denses et des électrolytes denses ayant une conductivité ionique élevée, une structure mécanique stable, une bonne stabilité thermique et une durée de vie importante.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'un dispositif électronique, électrique ou électrotechnique tel qu'une batterie, un condensateur, un supercondensateur, une cellule photovoltaïque comprenant une électrode dense ou un électrolyte dense selon l'invention.
Objet de l'invention
Selon l'invention le problème est résolu par un procédé de fabrication d'une batterie à ions de lithium d'une capacité supérieure à 1 mA h, ledit procédé comprenant le dépôt d'au moins une couche dense, qui peut être une anode et/ou une cathode et/ou un électrolyte, par un procédé de dépôt d'une couche dense qui comprend les étapes de : approvisionnement d'un substrat et d'une suspension de nanoparticules non agglomérées d'un matériau P, dépôt d'une couche, sur ledit substrat, à partir de la suspension de nanoparticules primaires d'un matériau P ; séchage de la couche ainsi obtenue, densification de la couche séchée par compression mécanique et/ou traitement thermique, sachant que l'étape de séchage et l'étape de densification par peuvent être faites au moins partiellement en même temps, ou lors d'une rampe de température.
Ledit procédé, qui forme un premier objet de la présente invention, est caractérisé en ce que la suspension de nanoparticules non agglomérées de matériau P comprend des nanoparticules de matériau P présentant une distribution en taille particulière, permettant d'obtenir après dépôt une densité supérieure à 75%. Ladite taille est caractérisée par sa valeur de D50.
Cette distribution en taille particulière peut être obtenue soit : de manière continue : Dans ce cas, le rapport écart-type/taille moyenne des nanoparticules de matériau P doit être supérieur à 0,6 , et la taille moyenne des nanoparticules primaires de matériau P inférieure ou égale à 50 nm ; soit de manière discontinue : dans ce cas la distribution en taille des nanoparticules de matériau P comprend des nanoparticules d'une première taille D1 comprise entre 50 nm et 20 nm, et des nanoparticules d'une deuxième taille D2 au moins cinq fois inférieure à celle de D1. De manière très avantageuse, les particules de taille D1 représentent entre 50 et 75% de la masse totale de nanoparticules. Ladite suspension de nanoparticules non agglomérées de matériau P peut être obtenue en utilisant une suspension de nanoparticules de taille D1 monodisperse, et/ou ladite suspension de nanoparticules de taille D2 peut être obtenue en utilisant une suspension monodisperse.
Selon l'invention, le dépôt de la couche solide et céramique dense est effectué par voie électrophorétique, par le procédé d'enduction par trempage, par le procédé d'impression par jet d'encre, par enduction au rouleau, par enduction à travers une filière en forme de fente, par enduction au rideau, ou par raclage.
Après dépôt, la couche séchée présente une densité supérieure à 75 %, grâce à la distribution en taille particulière des nanoparticules qui la constiuent. Cette densité peut être augmentée encore par une étape de densification de la couche séchée, par compression mécanique et/ou par un traitement thermique.
Un deuxième objet de l'invention est une couche dense dans une batterie d'une capacité supérieure à 1 mA h (et de préférence une batterie à ions de lithium d'une capacité supérieure à 1 mA h), ladite couche dense étant susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention. Ladite couche dense peut notamment être une couche d'anode, une couche de cathode et/ou une couche d'électrolyte.
Un troisième objet de l'invention est une batterie à ions de lithium avec une capacité supérieure à 1 mA h, susceptible d'être obtenue par ce procédé. Ladite batterie comprend donc au moins une couche dense, qui peut être une couche d'anode et/ou une couche de cathode et/ou une couche d'électrolyte.
Cette couche dense d'anode et/ou ou cette couche dense de cathode peuvent présenter une épaisseur comprise entre environ 1 μm et environ 50 pm.
Dans un mode de réalisation, ladite batterie à ions de lithium comprend une anode et une cathode qui sont des couches denses selon l'invention.
Dans une première variante, la couche d'électrolyte peut également être une couche dense selon l'invention. Dans une deuxième variante, ladite batterie comprend un séparateur poreux qui sépare ladite anode et ladite cathode ; ce séparateur poreux est infiltré par un électrolyte liquide. Cette couche d'électrolyte ou ce séparateur présente avantageusement une épaisseur comprise entre environ 1 μm et environ 25 μm , et de préférence entre environ 3 μm et environ 10 μm
Dans un autre mode de réalisation, c'est seulement sa couche d'électrolyte qui est une couche dense selon l'invention. Description détaillée
Dans le cadre du présent document, la taille d'une particule est définie par sa plus grande dimension. Par « nanoparticule », on entend toute particule ou objet de taille nanométrique présentant au moins une de ses dimensions inférieure ou égale à 100 nm. Cette taille D est exprimée ici en tant que taille D50.
Le terme « nanoparticule » est utilisé ici pour désigner les particules primaires, par opposition aux particules formées par l'agrégation ou l'agglomération de plusieurs particules primaires. De tels agglomérats peuvent être réduits en nanoparticules (au sens où nous l'entendons ici) par une opération de désagglomération, par exemple par broyage ou traitement ultrasonique.
La densité d'une couche est ici exprimée en valeur relative (par exemple en pourcent), qui est obtenue par la comparaison entre la densité réelle de la couche (désignée ici comme dcouche) et la densité théorique du matériau massif qui la constitue (désignée ici comme dthéorique). Ainsi, la porosité de la couche, exprimée en pourcent, est déterminée de la manière suivante : Porosité [%] = [( dthéorique - dcouche)/dthéorique] x 100.
Selon l'invention, le problème est résolu par un procédé de dépôt d'une couche à partir d'une suspension de nanoparticules, dans laquelle la taille des nanoparticules présente une distribution granulométrique d'un type particulier.
Selon un des aspects essentiels de l'invention on utilise une suspension de nanoparticules qui représente une distribution en taille de nanoparticules particulière, de manière à accroître de manière significative la densité du dépôt de nanoparticules avant frittage.
Obtenir un dépôt le plus compact possible avant frittage permettra de réduire le rétreint et le risque de fissuration. Afin d'obtenir le dépôt le plus compact possible, il est non seulement nécessaire de parfaitement contrôler la distribution en taille des nanoparticules mais également d'avoir un dépôt le plus compact possible de ces nanoparticules, sans agglomération.
Pour obtenir de tels dépôts compacts, on peut soit utiliser des techniques de dépôt électrophorétiques de suspensions diluées, ou bien des techniques de déposition de suspensions concentrées, non agglomérées de ces nanoparticules polydisperses, par encrage, dip-coating, curtain coating, doctor blade, slot-die etc. L'obtention de telles suspensions concentrées nécessite l'utilisation de stabilisants, qui sont des ligands organiques (par exemple de type PVP), afin d'éviter les phénomènes d'agglomération entre nanoparticules. Ces ligands seront éliminés au début du traitement thermique de frittage : typiquement, une rampe thermique intermédiaire est réalisée afin d'éliminer tous ces composés organiques avant frittage. La viscosité de la suspension utilisée pour le dépôt dépend essentiellement e la nature de la phase liquide (solvant), de la taille des particules et de leur concentration (exprimée par l'extrait sec). La viscosité de la suspension, ainsi que les paramètres du procédé de dépôt (notamment la vitesse de défilement ou la vitesse de passage dans le liquide) déterminent l'épaisseur du dépôt. En fonction de ces paramètres propres à la technique de dépôt, la viscosité généralement utilisée pour le dip coating, le curtain coating ou le slot die peut varier largement et se situe entre environ 20 cP et environ 2000 cP, mesurée à 20 °C. Une suspension colloïdale destinée à réaliser un dépôt est appelée souvent une « encre », quelle que soit sa viscosité.
Une fois ces composés organiques éliminés, les nanoparticules vont entrer en contact et commencer le processus de consolidation. Les surfaces des nanoparticules vont se souder au niveau des points de contact ; ce phénomène est connu sous le terme de « necking » (formation de cols). Au cours du frittage, ces points de contact devenus zones de soudure vont croître par diffusion, jusqu'à remplir les espaces vides laissés par la porosité initiale du dépôt. C'est bien le comblement de ces vides qui est à l'origine du retreint.
Aussi, pour obtenir un taux de porosité finale inférieur à 15%, de préférence inférieur à 10%, sur les dépôts épais réalisés sur des substrats métalliques et sans fissures, il est nécessaire de maximiser la compacité du dépôt de nanoparticules de départ, tout en conservant l'effet nanométrique qui permet de réduire les températures de consolidation et les maintenir compatibles avec l'utilisation de substrats métalliques.
Selon l'invention, on utilise des suspensions colloïdales de nanoparticules dont la taille moyenne des nanoparticules n'excède pas 100 nm. Ces nanoparticules présentent par ailleurs une distribution en taille assez étalée. Lorsque cette distribution en taille suit une distribution approximativement gaussienne, alors le rapport (sigma/Rmoy) de l'écart-type sur le rayon moyen des nanoparticules doit être supérieur à 0,6.
Pour accroître cette compacité du dépôt initial avant frittage, il est également possible d'utiliser un mélange de deux populations en tailles de nanoparticules. Dans ce cas, le diamètre moyen de la distribution la plus grande ne devra pas excéder 100 nm, et de préférence ne pas excéder 50 nm. Cette première population de nanoparticules les plus grosses pourra avoir une distribution en taille plus resserrée et avec un rapportsigma/Rmoy inférieur à 0,6. Cette population de « grosses » nanoparticules devra représenter entre 50 % et 75 % de l'extrait sec du dépôt (exprimé en pourcentage massique par rapport à la masse totale de nanoparticules dans le dépôt). La deuxième population de nanoparticules, représentera par conséquent entre 50 % et 25 % de l'extrait sec du dépôt (exprimé en pourcentage massique par rapport à la masse totale de nanoparticules dans le dépôt). Le diamètre moyen des particules de cette deuxième population devra être au moins 5 fois plus petit de celui de la population de nanoparticules les plus grosses. Comme pour les plus grosses nanoparticules, la distribution en taille de cette seconde population pourra être plus resserrée et avec potentiellement un rapportsigma/Rmoy inférieur à 0,6. On préfère que le diamètre moyen de la deuxième population soit au moins un quinzième de celui de la population des nanoparticules les plus grosses, et de préférence au moins un douzième ; cela facilite la densification de la couche après son dépôt.
Dans tous les cas, les deux populations ne devront pas présenter d'agglomération dans l'encre réalisée. Aussi, ces nanoparticules peuvent être avantageusement synthétisées en présence de ligands ou de stabilisants organiques de manière à éviter l'agrégation, voire l'agglomération des nanoparticules.
La préparation de suspensions colloïdales par nanobroyage humide permet d'obtenir des distributions en tailles assez élargies. Cependant, en fonction de la nature du matériau broyée, de sa « fragilité » du taux de réduction appliqué, les nanoparticules primaires peuvent être endommagées ou amorphisées.
Les matériaux utilisés dans la fabrication des batteries à ions de lithium sont particulièrement sensibles, la moindre modification de leur état cristallin ou de leur composition chimique se traduit par des performances électrochimiques dégradées. Aussi, pour ce type d'application, il est préférable d'utiliser des nanoparticules préparées en suspension directement par précipitation, selon des procédés de type solvothermal ou hydrothermal, à la taille de nanoparticules primaire voulue.
Ces procédés de synthèse de nanoparticules par précipitation permettent d'obtenir des nanoparticules primaires de taille homogène avec une distribution de taille réduite, de bonne cristallinité et pureté. Il est également possible d'obtenir avec ces procédés des tailles de particules très petites, pouvant être inférieures à 10 nm, et dans un état non agrégé. Pour cela, il convient d'ajouter un ligand directement dans le réacteur de synthèse de manière à éviter la formation d'agglomérats, d'agrégats pendant la synthèse. A titre d'exemple le PVP peut être utilisé pour assurer cette fonction.
Comme la distribution en taille des nanoparticules, non agglomérées, obtenues par précipitation est assez resserrée, il convient de privilégier une stratégie d'élaboration de suspension colloïdale mixant deux distributions en taille en suivant les règles décrites précédemment afin de maximiser la compacité du dépôt avant frittage. Cela permettra après frittage de réaliser des dépôts relativement épais, directement sur des substrats métalliques avec peu ou pas de risques de fissuration pendant le traitement thermique de frittage qui lui sera maintenu à une température relativement faible du fait de la faible taille des nanoparticules utilisées.
Cette suspension de nanoparticules bimodale est ensuite utilisée pour déposer les couches compactes, qui seront ensuite densifiées par un traitement thermique à basse température et utilisable notamment comme électrodes ou électrolyte dans des dispositifs électrochimiques comme par exemple les batteries à ions de lithium. On peut utiliser différents procédés pour déposer ces couches, et notamment l'électrophorèse, l'impression par jet d'encre (appelé en anglais « ink-jet »), le raclage (appelé en anglais « doctor blade »), l'enduction au rouleau (appelé « roll coating » en anglais), l'enduction au rideau (appelé « curtain coating » en anglais), l'enduction par trempage (appelé en anglais « dip-coating »), les dépôts par slot-die. Ce sont des procédés simples, sûrs, faciles à mettre en œuvre, à industrialiser, et qui permettent d'obtenir une couche dense finale homogène.
L'électrophorèse permet de déposer une couche uniforme sur de larges surfaces avec une vitesse de dépôt élevée. Les techniques d'enduction, notamment par trempage, au rouleau, au rideau ou par raclage, permettent de simplifier la gestion des bains par rapport à l'électrophorèse, car la composition du bain reste constante lors du dépôt par enduction. Le dépôt par impression par jet d'encre permet de faire des dépôts localisés. Des électrodes et des électrolytes denses en couche épaisse et réalisées en une seule étape peuvent être obtenus par les procédés précités à partir de suspension de nanoparticules bimodales ou polydispersées.
Le procédé selon l'invention permet de fabriquer des couches denses présentant une densité d'au moins 90 % de la densité théorique, de préférence au moins 95 % de la densité théorique, et encore plus préférentiellement au moins 96 % de la densité théorique, et de manière optimale au moins 97 % de la densité théorique, sachant que le reste est constituée d'une porosité résiduelle, qui est constiuée de pores fermées.
On décrit maintenant à titre d'exemple non limitatif la réalisation d'une électrode dense selon l'invention ; lors de cette description on approfondit certains détails du procédé selon l'invention.
Nature du collecteur de courant
D'une manière générale, le substrat servant de collecteur de courant au sein des batteries employant des électrodes denses selon l'invention est métallique, par exemple une feuille métallique. Il doit être sélectionné de manière à supporter la température d'un éventuel traitement thermique ou thermomécanique qui sera appliqué à la couche déposée sur ce substrat, et cette température dépendra de la nature chimique de ladite couche. Le substrat est de préférence choisi parmi des feuillards en titane, molybdène, chrome, tungstène, en cuivre, en nickel ou en acier inoxydable ou tout alliage contenant au moins un des éléments précédents.
D'une manière générale, la feuille métallique peut être revêtue d'une couche de métal noble, notamment choisi parmi l'or, le platine, le palladium, le titane, le molybdène, le tungstène, le chrome ou des alliages contenant majoritairement au moins un ou plusieurs de ces métaux, ou d'une couche de matériau conducteur de type ITO (qui a l'avantage d'agir également comme barrière de diffusion).
Dans cet exemple, nous utiliserons une feuille d'acier inoxydable de type 316L de 10 microns d'épaisseur.
Dépôt d'une couche d'électrode dense par trempage (dip-coatinq)
D'une manière générale, cette couche d'électrode peut être déposée soit sur une surface métallique du collecteur de courant, soit sur une autre couche inorganique, dense ou poreuse, par exemple sur une couche d'électrolyte dense ou sur un séparateur poreux.
On peut déposer des nanoparticules bimodales par le procédé d'enduction par trempage, et ce, quel que soit la nature chimique des nanoparticules employées; bien évidemment, les autres etchniques de dépôt indiquées ci-dessus peuvent également être utilisées.
Par exemple, pour réaliser un dépôt céramique dense de Li4Ti5O12, nous pouvons réaliser une encre composée de nanoparticules de deux tailles différentes, dans le cas d'une anode en Li4Ti5O12, on synthétise des nanoparticules de Li4Ti5O12 d'environ 5 nm de diamètre par voie glycothermale (voir l'article « Impact ofthe Synthesis Parameters on the microstructure of nano-structured LTO prepared by glycothermal routes and 7Li NMR structural investigations», M. Odziomek, F. Chaput et al., paru dans J Sol-Gel Sci Technol 89, 225-233 (2019)). A cette synthèse on ajoute des ligands afin de limiter l'agglomération des nanoparticules. On associe ces nanoparticules de 5 nm de diamètres à des nanoparticules de Li4Ti5O12 obtenue par synthèse hydrothermale avec des tailles de particules de 30 nm.
Ces nanoparticules sont mélangées, désagglomérées par ultrasons, avec 70% en masse de particules de 30 nm et 30% en masse de nanoparticules de 5 nm dans une encre avec 15% d'extrait sec global, dans l'éthanol et contenant du PVP comme stabilisant. Chaque passe de trempage ne produit qu'une couche d'épaisseur assez limitée ; la couche humide doit être séchée. Afin d'obtenir une couche d'une épaisseur finale désirée, l'étape de dépôt par trempage suivie de l'étape de séchage de la couche peut être répétée autant que nécessaire. Bien que cette succession d'étapes d'enduction par trempage / séchage soit chronophage, le procédé de dépôt par dip-coating est un procédé simple, sûr, facile à mettre en œuvre, à industrialiser et permettant d'obtenir une couche finale homogène et compacte.
T raitement et propriétés des couches déposées
D'une manière générale, les couches déposées par trempage doivent être séchées. Une fois séchées on réalise un traitement thermique en deux étapes. Dans un premier temps le dépôt est maintenu pendant 10 minutes à 400°C afin de calciner tous les composés organiques qu'il contient. Puis la température de traitement est montée à 550°C et maintenu pendant une heure à cette température afin d'obtenir la consolidation du dépôt. La sélection des matériaux des nanoparticules dépend bien entendu de la fonction des couches ainsi déposée dans le dispositif électrochimique, électrique ou électronique visé. D'une manière générale, les nanoparticules utilisées dans la présente invention sont inorganiques et non métalliques, sachant qu'elles peuvent être enrobées d'une couche organique de fonctionalisation (particules de type « cœur - écorce ») ; cela sera décrit ci- dessous. Ces particules enrobées d'une couche organique sont comprises ici dans l'appelation « particules inorganiques ».
Si la couche selon l'invention doit fonctionner comme la cathode d'une batterie, surtout d'une batterie à ions de lithium, elle peut être réalisée par exemple à partir d'un matériau P qui est un matériau de cathode choisi parmi : les oxydes LiMn2O4, Li1+xMn2-xO4 avec 0 < x < 0,15, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1,5Ni0,5O4, LiMn1,5Ni0,5-xXxO4 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1, LiMn2-xMxO4 avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2,
, LiNi0.8Co0.15AI0.05O2, LiAlxMn2-xO4 avec 0 ≤ x < 0,15, LiNi1/xCo1/yMn1/zO2 avec x+y+z =10 ;
- les phosphates LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(RO4)3 ; les phosphates de formule LiMM'PO4, avec M et M' (M ¹ M') sélectionnés parmi Fe, Mn, Ni, Co, V ; toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V2O5, V3O8, TiS2, les oxysulfures de titane (TiOySz avec z=2-y et 0,3 ≤ y ≤ 1), les oxysulfures de tungstène (WOySz avec 0.6 < y < 3 et 0.1 < z < 2), CuS, CuS2, de préférence LixV2O5 avec 0 < x ≤ 2, LixV308 avec 0 < x ≤ 1,7, LixTiS2 avec 0 < x ≤ 1, les oxysulfures de titane et de lithium LixTiOySz avec z = 2-y, 0,3 ≤ y ≤ 1, LixWOySz, LixCuS, LixCuS2.
Si la couche selon l'invention doit fonctionner comme l'anode d'une batterie, surtout d'une batterie à ions de lithium, elle peut être réalisée par exemple à partir d'un matériau P qui est un matériau d'anode choisi parmi : les nanotubes de carbone, le graphène, le graphite ; le phosphate de fer lithié (de formule typique LiFeP04) ; les oxynitrures mixtes de silicium et étain (de formule typique SiaSnbOyNz avec a>0, b>0, a+b≤2, 0<y≤4, 0<z≤3) (appelés aussi SiTON), et en particulier le SiSn0,87O1,2N1,72 ; ainsi que les oxynitrures-carbures de formule typique SiaSnbCcOyNz avec a > 0, b > 0, a+b ≤ 2, 0 < c < 10, 0 < y < 24, 0 < z < 17; les nitrures de type SixNy (en particulier avec x=3 et y=4), SnxNy (en particulier avec x=3 et y=4), ZnxNy (en particulier avec x=3 et y=2), Li3-XMxN (avec 0 ≤ x ≤ 0,5 pour M=Co, 0 ≤ x ≤ 0,6 pour M=Ni, 0 ≤ x ≤ 0,3 pour M=Cu); Si3-xMxN4 avec M=Co ou Fe et 0 ≤ x ≤ 3.
- les oxydes SnO2, SnO, Li2SnO3, SnSiO3, LixSiOy (x >= 0 et 2 > y > 0), Li4Ti5O12, TiNb207, Co3O4, SnBo,6Po,4O2,9 et TiO2, les oxydes composites TiNlb2O7 comprenant entre 0% et 10% massique de carbone, de préférence le carbone étant choisi parmi le graphène et les nanotubes de carbone, les composés de formule générale LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z dans lesquels M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre, et dans lesquels M3 est au moins un halogène, et dans lequel 0 ≤ w ≤ 5, 0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 2 et 0 < z ≤ 0.3.
Si la couche selon l'invention doit fonctionner comme électrolyte dans une batterie, surtout d'une batterie à ions de lithium, elle peut être réalisée par exemple à partir d'un matériau P qui est un matériau d'électrolyte choisi parmi : les grenats de formule LidA1 xA2 y(TO4)z où A1 représente un cation de degré d'oxydation +II, de préférence Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd ; et où A2 représente un cation de degré d'oxydation +III, de préférence Al, Fe, Cr, Ga, Ti, La ; et où (TO4) représente un anion dans lequel T est un atome de degré d'oxydation +IV, situé au centre d'un tétraèdre formé par les atomes d'oxygène, et dans lequel TO4 représente avantageusement l'anion silicate ou zirconate, sachant que tout ou partie des éléments T d'un degré d'oxydation +IV peuvent être remplacés par des atomes d'un degré d'oxydation +III ou +V, tels que Al, Fe, As, V, Nb, In, Ta ; sachant que : d est compris entre 2 et 10, préférentiellement entre 3 et 9, et encore plus préférentiellement entre 4 et 8 ; x est être compris entre 2,6 et 3,4 (de préférence entre 2,8 et 3,2) ; y est compris entre 1,7 et 2,3 (de préférence entre 1,9 et 2,1) et z est compris entre 2,9 et 3,1 ; les grenats, de préférence choisi parmi : le Li7-xBaxLa3-xM; 2 lOe12 Li6La2BaTa2O12; le Li5,5La3Nb1,75ln0.25O12 ; le Li5La3M2O12 avec M = Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7-xBaxLa3-xM2O12 avec 0 ≤ x ≤ 1 et M = Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7-xLa3 Zr2-xMxO12 avec 0 ≤ x ≤ 2 et M = Al, Ga ou Ta ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; les phosphates lithiés, de préférence choisi parmi : les phosphates lithiés de type NaSICON, le Li3PO4 ; le LiPO3 ; le Li3AI0,4Sc1,6PO4)3 appelés « LASP » ; le Li1 ,2Zr 1,9Ca0,1(PO4)3 ; le LiZr2(PO4)3 ; le Li1+3xZr2(Pi-xSixO4)3 avec 1 ,8 < x < 2,3 ; le Li1+6XZr2(Pi-xBxO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(PO4)3 avec M=AI ou Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 ; 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al ou
Y ou un mélange des deux composés; le Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 1 appelés « LATP » ; ou le Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 1 appelés « LAGP » ; ou le Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1,0 et 0 ≤ z ≤ 0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; le l_b+y(Sc2- xMx)QyP3-yO12 avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 , 0 ≤ z ≤ 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se ; ou le Li1+xZr2-xBx(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou le Li1+xZr2-xCax(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou Li1+xM3 xM2-xP3O12 avec 0 ≤ x ≤ 1 et M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés ; ou le Li1+2XCaxZr2-X(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; les borates lithiés, de préférence choisi parmi : le Lb(Sc2-xMx)(BO3)3 avec M=AI ou
Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(E3Cb)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(E3Cb)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2-x(E3Cb)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li3BO3, le Li3BO3-Li2SO4, le Li3BO3-Li2SO4 , le Li3BO3- Li2SO4-Li2SO4 ; les oxynitrures, de préférence choisis parmi Li3PO4-XN2X/3, Li4SiO4-xN2x/3, Li4GeO4- XN2X/3 avec 0 < x < 4 ou Li3BO3-XN2X/3 avec 0 < x < 3 ; les composés lithiés à base d'oxynitrure de lithium et de phosphore, appelés « LiPON », sous forme de LixPOyNz avec x ~ 2,8 et 2y+3z ~ 7,8 et 0,16 ≤ z ≤ 0,4, et en particulier le Li2,9PO3,3NO,46, mais également les composés LiwPOxNySz avec 2x+3y+2z = 5 = w ou les composés LiwPOxNySz avec 3,2 ≤ x ≤ 3,8, 0,13 ≤ y ≤ 0,4, 0 ≤ z ≤ 0,2 , 2,9 ≤ w ≤ 3,3 ou les composés sous forme de LitPxAlyOuNvSw avec 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2,9≤t≤3,3, 0,84≤x≤0,94, 0,094≤y≤0,26, 3,2≤u≤3,8, 0,13≤v≤0,46, 0≤w≤0,2 ; les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ou de bore, appelés respectivement « LiPON » et « LIBON », pouvant également contenir du silicium, du soufre, du zirconium, de l'aluminium, ou une combinaison d'aluminium, bore, soufre et/ou silicium, et du bore pour les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ; les composé lithiés à base d'oxynitrure de lithium, de phosphore et de silicium appelés « LiSiPON », et en particulier le Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1 0 ; les oxynitrures de lithium de types LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio- LiSiCON, LiPONB (ou B, P et S représentent respectivement le bore, le phosphore et le soufre); les oxynitrures de lithium de type LiBSO tels que (1-x)LiBO2-xLi2SO4 avec 0,4 ≤ x
≤ 0,8 ; les oxydes lithiés, de préférence choisis parmi le Li7La3 Zr2O12 0u le Li5+xLa3 (Zrx,A2- x)O12 avec A = Sc, Y, Al, Ga et 1,4 ≤ x ≤ 2 ou le Li0,35La0,55TiO3 ou le Li3xLa2/3-xTiO3 avec 0 ≤ x ≤ 0,16 (LLTO); les silicates, de préférence choisis parmi Li2Si2O5, Li2SiO3, Li2Si2O6 , LiAISiO4, Li4SiO4, LiAISiO6 ; les électrolytes solides de type anti-perovskite choisis parmi : Li3OA avec A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3-X)Mx/20A avec 0 < x ≤ 3, M un métal divalent, de préférence au moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3-X)M3 x/3OA avec 0 ≤ x ≤ 3, M3 un métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ou LiCOXzY(i-z), avec X et Y des halogénures comme mentionnés ci-dessus en relation avec A, et 0 ≤ z ≤ 1,
- les composés La0,51Li0,34Ti2,94, Li3,4V0,4Ge0,6O4, Li2O-Nb2O5, LiAIGaSPO4 ; les formulations à base de Li2CO3, B2O3, Li2O, AI(PO3)3LiF, P2S3, Li2S, LbN, Li14Zn(GeO4)4, Li3,6Ge0,6V0,4O4, LiTi2(PO4)3, Li3,25Ge0,25P0,25S4, Li1 ,3Al0,3Ti1 ,7(PO4)3, Li1+xAlxM2-x(PO4)3 (où M = Ge, Ti, et/ou Hf, et où 0 < x < 1), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (où 0 ≤ x ≤ 1 et 0 ≤ y ≤ 1).
Utilisation de nanoparticules enrobées (de type « cœur - écorce »)
D'une manière générale, les nanoparticules utilisées dans les encres servant à faire ces dépôts destinées aux électrodes peuvent également avoir une structure cœur-écorce. En effet, la performance des électrodes denses ainsi obtenue dépendra de leur propriété de conduction ionique et électronique. Aussi, à la surface des nanoparticules de matériau actif, il peut être important d'appliquer une « coquille » d'un matériau inorganique, dotée de bonnes propriétés de conduction électronique et/ou ioniques.
Ainsi, dans un mode de réalisation avantageux le cœur est formé d'un matériau d'électrode (anode ou cathode), et l'écorce est formée d'un matériau qui est à la fois conducteur électronique et qui n'empêche pas le passage des ions de lithium. A titre d'exemple, l'écorce peut être formée par une couche d'un métal, qui est suffisamment mince pour laisser passer des ions de lithium, ou par une couche de graphite suffisamment mince, ou par une couche d'un conducteur ionique qui est aussi un bon conducteur électronique.
L'approche cœur-écorce peut aussi être appliquée à la fabrication de l'électrolyte. Ainsi, dans un autre mode de réalisation, le cœur des nanoparticules mises en œuvre dans le procédé selon l'invention est formé d'un matériau d'électrolyte, et l'écorce est formé d'un matériau inorganique ou organique qui est un bon conducteur d'ions, notamment d'ions de lithium, et qui doit être un bon isolant électronique.
Lorsque la couche d'écorce est une couche organique, on préfère que cette couche soit en matériau polymère. Une couche de polymère présente, entre autres, l'avantage d'être malléable, ce qui facilité la compactation de la couche déposée à partir de ces particules. Nous décrivons maintenant un procédé de préparation de nanoparticules inorganiques présentant une écorce en polymère. Il convient en particulier pour les nanoparticules de matériau d'électrolyte, pour lesquelles l'écorce doit être un isolant électrique et un conducteur ionique. Ce procédé, appelé ici « fonctionnalisation » des nanoparticules inorganiques formant le cœur par une écorce, consiste à greffer à la surface des nanoparticules une molécule présentant une structure du type Q- Z dans laquelle Q est une fonction assurant l'accrochage de la molécule à la surface, et Z est de préférence un groupement PEO.
Comme groupe Q, une fonction complexante des cations de surface des nanoparticules peut être utilisée telle que la fonction phosphate ou phosphonate. De manière préférée, les nanoparticules inorganiques sont fonctionnalisées par un dérivé de PEO de type
Figure imgf000019_0001
où X représente une chaîne alkyle ou un atome d'hydrogène, n est compris en 40 et 10 000 (de préférence entre 50 et 200), m est compris entre 0 et 10, et
Q' est un mode de réalisation de Q et représente un groupement sélectionné dans le groupe formé par :
Figure imgf000019_0002
et où R représente une chaîne alkyle ou un atome d'hydrogène, R' représente un groupement méthyl ou un groupement éthyl, x est compris entre 1 et 5, et x' est compris entre 1 et 5.
De manière plus préférée, les nanoparticules inorganiques sont fonctionnalisées par du methoxy-PEO-phosphonate
Figure imgf000019_0003
où n est compris entre 40 et 10 000 et de préférence entre 50 et 200.
Selon un mode de réalisation avantageux, on ajoute une solution de Q-Z (ou Q'-Z, le cas échéant) à une suspension colloïdale de nanoparticules d'électrolyte ou d'isolant électronique de manière à obtenir un rapport molaire entre Q (qui comprend ici Q') et l'ensemble des cations présent dans les nanoparticules inorganiques (abrégé ici « NP- C ») compris entre 1 et 0,01, de préférence entre 0,1 et 0,02. Au-delà d'un rapport molaire Q/NP-C de 1, la fonctionnalisation des nanoparticules inorganiques électronique par la molécule Q-Z risque d'induire un encombrement stérique tel que lesdites nanoparticules ne peuvent pas être complètement fonctionnalisées ; cela dépend aussi de la taille des nanoparticules. Pour un rapport molaire Q/NP-C inférieur à 0,01, la molécule Q-Z risque de ne pas être en quantité suffisante pour assurer une conductivité suffisante des ions de lithium ; cela dépend aussi de la taille de particules. L'utilisation d'une quantité de Q-Z supérieure lors de la fonctionnalisation entraînerait une consommation inutile de Q-Z.
Une suspension colloïdale de nanoparticules inorganiques à une concentration massique comprise entre 0,1 % et 50 %, de préférence entre 5 % et 25 %, et encore plus préférentiellement à 10% est utilisée pour réaliser la fonctionnalisation des nanoparticules inorganiques. A forte concentration, il peut y avoir un risque de pontage et un manque d'accessibilité de la surface à fonctionnaliser (risque de précipitation de particules non ou mal fonctionnalisées). De préférence, les nanoparticules inorganiques sont dispersées dans une phase liquide telle que l'eau ou l'éthanol.
Cette réaction peut être réalisée dans tous solvants appropriés permettant de solubiliser la molécule Q-Z.
En fonction de la molécule Q-Z les conditions de fonctionnalisation peuvent être optimisées, notamment en ajustant la température et la durée de la réaction, et le solvant utilisé. Après avoir ajouté une solution de Q-Z à une suspension colloïdale de nanoparticules d'électrolyte, le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 0 h à 24 heures (préférentiellement pendant 5 minutes à 12 heures, en encore plus préférentiellement pendant 0,5 heures à 2 heures), de manière à ce qu'au moins une partie, de préférence la totalité des molécules Q-Z puisse être greffée à la surface des nanoparticules inorganiques. La fonctionnalisation peut être réalisée sous chauffage, de préférence à une température comprise entre 20 °C et 100 °C. La température du milieu réactionnel doit être adaptée au choix de la molécule fonctionnalisante Q-Z.
Ces nanoparticules fonctionnalisées présentent donc un noyau (« cœur ») en matériau inorganique et une écorce en PEO. L'épaisseur de l'écorce peut être typiquement comprise entre 1 nm et 100 nm ; cette épaisseur peut être déterminée par microscopie électronique par transmission après marquage du polymère par l'oxyde de ruthénium (RuO4).
Avantageusement, les nanoparticules ainsi fonctionnalisées sont ensuite purifiées par des cycles de centrifugations et redispersions successives et /ou par filtration tangentielle. Après redispersion des nanoparticules inorganiques fonctionnalisées, la suspension peut être reconcentrée jusqu'à atteindre l'extrait sec souhaité, par tout moyen approprié.
Avantageusement, l'extrait sec d'une suspension de nanoparticules inorganiques fonctionnalisées par du PEO comprend plus de 40% (volumiques) de matériau d'électrolyte solide, de préférence plus de 60% et encore plus préférentiellement plus de 70 % de matériau d'électrolyte solide.
La densification de la couche élaborée avec des nanoparticules de type cœur-écorce organique après son dépôt peut être réalisée par tout moyen approprié, de préférence : a) par tout moyen mécanique, en particulier par compression mécanique, de préférence compression uniaxiale ; b) par thermocompression, i.e. par traitement thermique sous pression. La température optimale dépend fortement de la composition chimique des matériaux déposés, elle dépend également des tailles de particules et de la compacité de la couche. On maintient de préférence une atmosphère contrôlée afin d'éviter l'oxydation et la pollution de surface des particules déposés.
Avantageusement, la compaction est réalisée sous atmosphère contrôlée et à des températures comprises entre la température ambiante et la température de fusion du polymère (typiquement du PEO) employé ; la thermocompression peut être effectuée à une température comprise entre la température ambiante (environ 20 °C) et environ 300 °C ; mais on préfère ne pas dépasser 200 °C (ou encore plus préférentiellement 100 °C) afin d'éviter la dégradation du PEO.
Comme indiqué ci-dessus, un des avantages des écorces organiques est la malléabilité de l'écorce ; le PEO par exemple est un polymère aisément déformable à une pression relativement basse. Ainsi, la densification des nanoparticules d'électrolyte ou d'isolant électronique fonctionnalisées par un polymère tel que le PEO peut être obtenue uniquement par compression mécanique (application d'une pression mécanique). Avantageusement la compression est effectuée dans une gamme de pression comprise entre 10 MPa et 500 MPa, de préférence entre 50 MPa et 200 MPa et à une température de l'ordre de 20 °C à 200 °C.
Aux interfaces le PEO est amorphe et assure un bon contact ionique entre les particules d'électrolytes solides. Le PEO peut ainsi conduire les ions de lithium, et ce, même en l'absence d'électrolyte liquide ; le PEO est en même temps un isolant électronique. Il favorise l'assemblage de la batterie à ions de lithium à basse température, limitant ainsi le risque d'interdiffusion aux interfaces entre les électrolytes et les électrodes.
Dans une batterie à ions de lithium, la couche d'électrolyte obtenue après densification peut présenter une épaisseur inférieure à 10 μm, de préférence inférieur à 6 μm, de préférence inférieur à 5 μm, afin de limiter l'épaisseur et le poids de la batterie sans amoindrir ses propriétés.
Utilisation du procédé selon l'invention le dépôt de couches dans des batteries qui comprennent également des couches mésoporeuses
Le procédé selon l'invention permet de déposer des couches denses inorganiques dans des batteries aux ions de lithium d'une capacité supérieure à 1 mA h. Dans ces dispositifs, lesdites couches denses peuvent exercer la fonction d'une anode ou d'une cathode ou d'une électrode, et la batterie peut comporter plusieurs couches denses inorganiques selon l'invention. Ces batteries peuvent être de type « tout solide », les couches denses ne présentant qu'une porosité très faible. Selon une variante de l'invention, la batterie comporte également au moins une couche inorganique poreuse. Selon cette variante de l'invention, la « couche inorganique poreuse », de préférence mésoporeuse, peut être déposée par un procédé sélectionné de préférence dans le groupe formé par : l'électrophorèse, un procédé d'impression, choisi de préférence parmi l'impression par jet d'encre et l'impression flexographique, et un procédé d'enduction, choisi de préférence parmi l'enduction au rouleau, l'enduction au rideau, l'enduction par raclage, l'enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente, l'enduction par trempage, et ce à partir d'une suspension d'agrégats ou d'agglomérats de nanoparticules, de préférence à partir d'une suspension concentrée contenant des agglomérats de nanoparticules.
Plus précisément, on utilise une suspension colloïdale comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules d'au moins un matériau inorganique, de diamètre primaire moyen D50 compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant typiquement un diamètre moyen D50 compris entre 50 nm et 300 nm (de préférence entre 100 nm et 200 nm). Ensuite on sèche la couche ainsi obtenue et on consolide la couche, par pressage et/ou chauffage, pour obtenir une couche poreuse, de préférence mésoporeuse et inorganique. Ce procédé est particlièrement avantageux avec des nanoparticules formées de matériaux d'électrolyte.
Le dépôt de la couche mésoporeuse peut se faire sur une couche dense déposée par le procédé selon l'invention, ou on dépose ladite couche dense sur ladite couche mésoporeuse préparée par le procédé qui vient d'être décrit.
Pour que ladite couche poreuse de séparateur puisse remplir sa fonction d'électrolyte, elle doit être imprégnée par un liquide porteur de cations mobiles ; dans le cas d'une batterie aux ions de lithium ce cation est un cation de lithium. Cette phase porteuse d'ions de lithium est de préférence sélectionné dans le groupe formé par : o un électrolyte composé d'au moins un solvant aprotique et d'au moins un sel de lithium ; o un électrolyte composé d'au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d'au moins un sel de lithium ; o un mélange d'au moins un solvant aprotique et d'au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d'au moins un sel de lithium ; o un polymère rendu conducteur ionique par l'ajout d'au moins un sel de lithium ; et o un polymère rendu conducteur ionique par l'ajout d'un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse, ledit polymère étant de préférence sélectionné dans le groupe formé par le poly(éthylène oxyde), le poly(propylène oxyde), le polydiméthylsiloxane, le polyacrylonitrile, le poly(méthyl méthacrylate), le poly(vinyl chloride), le poly(vinylidène fluoride), le PVDF- hexafluoropropylène.
Exemple de fabrication d'une batterie à ions de lithium
On décrit ici un procédé de fabrication de batteries à ions de lithium utilisant les couches selon l'invention. a) Préparation des électrodes par le procédé de dépôt selon l'invention
On a déposé une première électrode dense de LUTisO^ obtenue par le procédé décrit ci- dessus dans le chapitre « Dépôt d'une couche d'électrode dense par trempage (dip- coating) ». On a également déposé une deuxième électrode dense de LiMn2O4, par un procédé analogue.
Sur chacune de ces deux électrodes on a ensuite déposé un film mince mésoporeux d'agglomérats de Li3PO4, qui exerce dans la batterie la fonction de film séparateur, et qui a été préparé comme décrit ci-dessous. b) Dépôt de la couche de séparateur
Une suspension de nanoparticules de Li3PO4 a été préparée à partir des deux solutions présentées ci-dessous : Premièrement, 45,76 g de CH3COOLi, 2H2O ont été dissous dans 448 ml d'eau, puis 224 ml d'éthanol ont été ajoutés sous vive agitation au milieu afin d'obtenir une solution A. Deuxièmement, 16,24 g de H3PO4 (85 wt% dans l'eau) ont été dilués dans 422,4 ml d'eau, puis 182,4 ml d'éthanol ont été ajoutés à cette solution afin d'obtenir une seconde solution appelée ci-après solution B. La solution B a ensuite été ajoutée, sous vide agitation, à la solution A.
La solution obtenue, parfaitement limpide après disparition des bulles formées au cours du mélange, a été ajoutée à 4,8 litres d'acétone sous action d'un homogénéiseur de type Ultraturrax™ afin d'homogénéiser le milieu. On a immédiatement observé une précipitation blanche en suspension dans la phase liquide.
Le milieu réactionnel a été homogénéisé pendant 5 minutes puis a été maintenu 10 minutes sous agitation magnétique. On a laissé décanter pendant 1 à 2 heures. Le surnageant a été écarté puis la suspension restante a été centrifugée 10 minutes à 6000 g. Ensuite on a ajouté 1,2 I d'eau pour remettre le précipité en suspension (utilisation d'une sonotrode, agitation magnétique). Deux lavages supplémentaires de ce type ont ensuite été effectués à l'éthanol. Sous vive agitation, on a ajouté 15 ml d'une solution de Bis(2-(methacryloyoloxy)ethyl)phosphate à 1 g/ml à la suspension colloïdale dans l'éthanol ainsi obtenue. La suspension est ainsi devenue plus stable. La suspension a ensuite été soniquée à l'aide d'une sonotrode. La suspension a ensuite été centrifugée 10 minutes à 6000 g. Le culot a ensuite été redispersé dans 1,2 I d'éthanol puis centrifugé 10 minutes à 6000 g. Les culots ainsi obtenus sont redispersés dans 900 ml d'éthanol afin d'obtenir une suspension à 15 g/l apte à la réalisation d'un dépôt électrophorétique.
Des agglomérats d'environ 200 nm constitués de particules primaires de Li3PO4 de 10 nm ont ainsi été obtenus en suspension dans l'éthanol.
Des couches minces poreuses de Li3PO4 ont ensuite été déposées par électrophorèse sur la surface des anodes et cathodes précédemment élaborées en appliquant un champ électrique de 20V/cm à la suspension de nanoparticules de Li3PO4 précédemment obtenue, pendant 90 secondes pour obtenir une couche d'environ 2 μm. La couche a ensuite été séchée à l'air à 120°C puis a un traitement de calcination à 350°C pendant 120 minutes a été effectué sur cette couche préalablement séchée afin d'éliminer toute trace de résidus organiques. c) Assemblage des électrodes et du séparateur
Après avoir déposé 2 pm de Li3PO4 poreux sur chacune des électrodes (Li1+xMn2-yO4 et Li4Ti5O12) précédemment élaborées, les deux sous-systèmes ont été empilés de manière à ce que les films de Li3PO4 soient en contact. Cet empilement a ensuite été pressé à chaud sous vide entre deux plateaux plans. Pour ce faire, l'empilement a été placé d'abord sous une pression de 5 MPa puis séché sous vide pendant 30 minutes à 10-3 bars. Les plateaux de la presse ont ensuite été chauffés à 550°C avec une vitesse de 0,4°C/seconde. A 550°C, l'empilement a ensuite été thermo-com pressé sous une pression de 45 MPa pendant 20 minutes, puis le système a été refroidi à température ambiante. Ensuite on a séché l'assemblage à 120°C pendant 48 heures sous vide (10 mbars). d) Imprégnation du séparateur par un électrolyte liquide Cet assemblage a ensuite été imprégné, sous atmosphère anhydre, par trempage dans une solution électrolytique comprenant du PYR14TFSI, et du LiTFSI à 0,7 M. PYR14TFSI est l'abréviation courante de 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluoro- méthanesulfonyl)imide. LITFSI est l'abréviation courante de lithium bis- trifluorométhanesulfonimide (n° CAS 90076-65-6). Le liquide ionique rentre instantanément par capillarité dans les porosités du séparateur. Chacune des deux extrémités du système a été maintenue en immersion pendant 5 minutes dans une goutte du mélange électrolytique.
On note que dans un procédé de fabrication industriel, l'imprégnation est effectuée après l'encapsulation de la batterie, et suivi de la réalisation des organes de contact électrique. D'une manière générale, la batterie selon l'invention peut être une mini-batterie, dont la capacité est supérieure à 1 mAh et jusqu'à environ 1 Ah, ou une batterie dont la capacité est supérieure à 1 Ah. En effet, le procédé selon l'invention se prête particulièrement bien à la réalisation de couches d'une épaisseur supérieure à 1 μm, voire supérieure à 5 μm, tout en assurant une faible résistance série de la batterie.
Ces batteries et mini-batteries peuvent être réalisées :
- soit uniquement avec des couches de type « tout solide », i.e. dépourvues de phases liquides ou pâteuses imprégnées (lesdites phases liquides ou pâteuses pouvant être un milieu conducteur d'ions de lithium, capable d'agir comme électrolyte), soit avec des électrodes selon l'invention et des séparateurs de type « tout solide » mésoporeux, imprégnés par une phase liquide ou pâteuse, typiquement un milieu conducteur d'ions de lithium, qui entre spontanément à l'intérieur de la couche et qui ne ressort plus de cette couche, de sorte que cette couche puisse être considérée comme quasi-solide, soit encore avec une électrode selon l'invention et des séparateurs poreux imprégnés (i.e. couches présentant un réseau de pores ouverts qui peuvent être imprégnés avec une phase liquide ou pâteuse, et qui confère à ces couches des propriétés humides.
Différents aspects de l'invention
Comme cela ressort de la description que l'on vient de donner, la présente invention présente plusieurs aspects, caractéristiques et combinaisons de caractéristiques qui sont rassemblés de manière synthétique ci-dessous.
Un premier aspect de l'invention est un procédé de fabrication d'une couche dense, qui comprend les étapes de : - Approvisionnement d'un substrat et d'une suspension de nanoparticules non agglomérées d'un matériau inorganique P ;
- Dépôt d'une couche, sur ledit substrat, à partir de la suspension de nanoparticules primaires d'un matériau P ;
- Séchage de la couche ainsi obtenue ;
- Densification de la couche séchée par compression mécanique et/ou traitement thermique, sachant que la troisième et la quatrième étape peuvent être faites au moins partiellement en même temps, ou lors d'une rampe de température ; ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite suspension de nanoparticules non agglomérées de matériau P comprend des nanoparticules de matériau P présentant une distribution en taille, ladite taille étant caractérisée par sa valeur de D50, telle que : la distribution comprend des nanoparticules de matériau P d'une première taille D1 comprise entre 20 nm et 50 nm, et des nanoparticules de matériau P d'une deuxième taille D2 caractérisée par une valeur D50 au moins cinq fois inférieure à celle de D1.
Selon une alternative, la distribution présente une taille moyenne des nanoparticules de matériau P inférieure à 50 nm, et un rapport écart type sur taille moyenne supérieur à 0,6.
Selon une première variante de ce premier aspect, ladite suspension de nanoparticules non agglomérées de matériau P comprend des nanoparticules de matériau P d'une première taille D1 comprise entre 20 nm et 50 nm, et des nanoparticules de matériau P d'une deuxième taille D2 caractérisée par une valeur D50 au moins cinq fois inférieure à celle de D1, et lesdites particules de taille D1 représentent entre 50 et 75% de la masse totale de nanoparticules. De préférence, le diamètre moyen de la deuxième population est au moins un quinzième de celui de la première population des nanoparticules, et de préférence au moins un douzième.
Selon une deuxième variante de ce premier aspect, qui est aussi compatible avec sa première variante, ladite suspension de nanoparticules non agglomérées de matériau P est obtenue en utilisant une suspension de nanoparticules de taille D1 monodisperse. Selon une troisième variante de ce premier aspect, qui est aussi compatible avec sa première et deuxième variante, la suspension de nanoparticules de taille D2 est obtenue en utilisant une suspension monodisperse.
Selon une quatrième variante de ce premier aspect, qui est aussi compatible avec sa première, deuxième et troisième variante, on utilise un mélange de deux populations en tailles de nanoparticules, de sorte que le diamètre moyen de la distribution la plus grande n'excède pas 100 nm, et de préférence n'excède pas 50 nm. De manière préférée, cette première population de nanoparticules les plus grosses présente une distribution en taille caractérisée par un rapport sigma/Rmoy inférieur à 0,6.
Dans une première sous-variante de cette quatrième variante, de manière préférée, ladite population de nanoparticules les plus grosses représente entre 50 % et 75 % de l'extrait sec du dépôt, et la deuxième population de nanoparticules représente entre 50 % et 25 % de l'extrait sec du dépôt (ces pourcentages étant exprimés en pourcentage massique par rapport à la masse totale de nanoparticules dans le dépôt).
Dans une deuxième sous-variante de cette quatrième variante, le diamètre moyen des particules de cette deuxième population est au moins 5 fois plus petit de celui de la première population de nanoparticules, et de manière préférée le diamètre moyen de la deuxième population est au moins un quinzième de celui de la première population des nanoparticules, et de préférence au moins un douzième. De manière préférée, cette seconde population présente une distribution en taille caractérisée par un rapport sigrna/Rmoy inférieur à 0,6.
Selon une cinquième variante de ce premier aspect, qui est aussi compatible avec sa première, deuxième, troisième et quatrième variante, on utilise pour le dépôt de ladite couche dense un procédé sélectionné parmi le techniques d'impression, notamment par jet d'encre ou par flexographie, les techniques d'électrophorèse, et les techniques d'enduction, notamment au rouleau, au rideau, par raclage, par trempage, par extrusion à travers une fente.
Selon une sixième variante de ce premier aspect, qui est aussi compatible avec sa première, deuxième, troisième, quatrième et cinquième variante, ladite suspension présente une viscosité, mesurée à 20 °C, entre 20 cP et 2000 cP.
Selon une septième variante de ce premier aspect, qui est aussi compatible avec sa première, deuxième, troisième, quatrième, cinquième et sixième variante, ledit matériau P est un matériau inorganique, de préférence sélectionné dans le groupe formé par :
- les matériaux de cathode, sélectionnés de préférence dans le groupe formé par : les oxydes LiMn2O4, Li1+xMn2-xO4 avec 0 < x < 0,15, UC0O2, LiNiO2, LiMn1,5Ni0,5O4, LiMn1,5Ni0,5-xXxO4 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1, LiMn2-xMxO4 avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2,
, LiNi0.8Co0.15AI0.05O2, LiAlxMn2-xO4 avec 0 ≤ x < 0,15, LiNi1/xCo1/yMn1/zO2 avec x+y+z =10 ; - les phosphates LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3n2(RO4)3 ; les phosphates de formule LiMM'PO4, avec M et M' (M ¹ M') sélectionnés parmi Fe, Mn, Ni, Co, V ; toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V2O5, V3O8, T1S2, les oxysulfures de titane (TiOySz avec z=2-y et 0,3 ≤ y ≤ 1), les oxysulfures de tungstène (WOySz avec 0.6 < y < 3 et 0.1 < z < 2), CuS, CuS2, de préférence L1XV2O5 avec 0 < x ≤ 2, LixV308 avec 0 < x ≤ 1 ,7, LixTiS2 avec 0 < x ≤ 1, les oxysulfures de titane et de lithium LixTiOySz avec z = 2-y, 0,3 ≤ y ≤ 1 , LixWOySz, LixCuS, LixCuS2 ; les matériaux d'anode, sélectionnés de préférence dans le groupe formé par : les nanotubes de carbone, le graphène, le graphite ; le phosphate de fer lithié (de formule typique LiFeP04) ; les oxynitrures mixtes de silicium et étain (de formule typique SiaSnbOyNz avec a>0, b>0, a+b≤2, 0<y≤4, 0<z≤3) (appelés aussi SiTON), et en particulier le SiSn0,87O1 ,2N1 ,72 ; ainsi que les oxynitrures-carbures de formule typique SiaSnbCcOyNz avec a > 0, b > 0, a+b ≤ 2, 0 < c < 10, 0 < y < 24, 0 < z < 17; les nitrures de type SixNy (en particulier avec x=3 et y=4), SnxNy (en particulier avec x=3 et y=4), ZnxNy (en particulier avec x=3 et y=2), Li3-XMXN (avec 0 ≤ x ≤ 0,5 pour M=Co, 0 ≤ x ≤ 0,6 pour M=Ni, 0 ≤ x ≤ 0,3 pour M=Cu); Si3-XMXN4 avec M=Co ou Fe et 0 ≤ x ≤ 3.
- les oxydes SnO2, SnO, Li2SnO3, SnSiO3, LixSiOy (x >= 0 et 2 > y > 0), Li4Ti5O12, TiNb2O7, Co3O4, SnB0,6P0,4O2,9 et TiO2, les oxydes composites TiNb2O7 comprenant entre 0% et 10% massique de carbone, de préférence le carbone étant choisi parmi le graphène et les nanotubes de carbone ; les matériaux d'électrolyte, sélectionnés de préférence dans le groupe formé par : les grenats de formule LidA1 xA2 y(TO4)z où A1 représente un cation de degré d'oxydation +II, de préférence Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd ; et où A2 représente un cation de degré d'oxydation +III, de préférence Al, Fe, Cr, Ga, Ti, La ; et où (TO4) représente un anion dans lequel T est un atome de degré d'oxydation +IV, situé au centre d'un tétraèdre formé par les atomes d'oxygène, et dans lequel TO4 représente avantageusement l'anion silicate ou zirconate, sachant que tout ou partie des éléments T d'un degré d'oxydation +IV peuvent être remplacés par des atomes d'un degré d'oxydation +III ou +V, tels que Al, Fe, As, V, Nb, In, Ta ; sachant que : d est compris entre 2 et 10, préférentiellement entre 3 et 9, et encore plus préférentiellement entre 4 et 8 ; x est être compris entre 2,6 et 3,4 (de préférence entre 2,8 et 3,2) ; y est compris entre 1,7 et 2,3 (de préférence entre 1,9 et 2,1) et z est compris entre 2,9 et 3,1 ; les grenats, de préférence choisi parmi : le Li7La3 Zr2O12 ; le Li6La2BaTa2O12 ; le Li5,5La3Nb1 ,75ln0.25O12 ; le Li5La3M2O12 avec M = Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7-xBaxLa3-xM2O12 avec 0 ≤ x ≤ 1 et M = Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7x-La3 Zr2-xMxO12 avec 0 ≤ x ≤ 2 et M = Al, Ga ou Ta ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; les phosphates lithiés, de préférence choisi parmi : les phosphates lithiés de type NaSICON, le Li3PO4 ; le LiPO3 ; le Li3AI0,4Sc1,6(PO4)3 appelés « LASP » ; le Li1 ,2Zr 1,9Ca0,1(PO4)3 ; le LiZr2(PO4)3 ; le Li1+3xZr2(Pi-xSixO4)3 avec 1 ,8 < x < 2,3 ; le Li1+6XZr2(P1-xBxO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li3(SC2-XMX)(PO4)3 avec M=AI ou Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 ; 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al ou
Y ou un mélange des deux composés; le Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 1 appelés « LATP » ; ou le Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 1 appelés « LAGP » ; ou le Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1,0 et 0 ≤ z ≤ 0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; le Li3+y(Sc2- xMx)QyP3-yO12 avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 , 0 ≤ z ≤ 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se ; ou le Li1+xZr2-xBx(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou le Li1+xZr2-xCax(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou Li1+xM3 xM2-xP3O12 avec 0 ≤ x ≤ 1 et M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés ; le Li1+2XCaxZr2-x(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; les borates lithiés, de préférence choisi parmi : le Li3(SC2-XMX)(BO3)3 avec M=AI ou
Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li3BO3, le Li3BO3- Li2SO4 le Li3BO3-Li2SO4 , le Li3BO3- Li2SO4-Li2SO4 ; les oxynitrures, de préférence choisis parmi Li3PO4 -xN2/3, Li4SO4-xN2/3, Li4GeO4. XN2X/3 avec 0 < x < 4 ou Li3BO3-xN2/3 avec 0 < x < 3 ; les composés lithiés à base d'oxynitrure de lithium et de phosphore, appelés « LiPON », sous forme de LixPOyNz avec x ~ 2,8 et 2y+3z ~ 7,8 et 0,16 ≤ z ≤ 0,4, et en particulier le Li2,9PO3,3NO,46, mais également les composés LiwPOxNySz avec 2x+3y+2z = 5 = w ou les composés LiwPOxNySz avec 3,2 ≤ x ≤ 3,8, 0,13 ≤ y ≤ 0,4, 0 ≤ z ≤ 0,2 , 2,9 ≤ w ≤ 3,3 ou les composés sous forme de LitPxAlyOuNvSw avec 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2,9≤t≤3,3, 0,84≤x≤0,94, 0,094≤y≤0,26, 3,2≤u≤3,8, 0,13≤v≤0,46, 0≤w≤0,2 ; les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ou de bore, appelés respectivement « LiPON » et « LIBON », pouvant également contenir du silicium, du soufre, du zirconium, de l'aluminium, ou une combinaison d'aluminium, bore, soufre et/ou silicium, et du bore pour les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ; les composé lithiés à base d'oxynitrure de lithium, de phosphore et de silicium appelés « LiSiPON », et en particulier le Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1 0 ; les oxynitrures de lithium de types LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio- LiSiCON, LiPONB (ou B, P et S représentent respectivement le bore, le phosphore et le soufre); les oxynitrures de lithium de type LiBSO tels que (1-x)LiBO2-xLi2SO4 avec 0,4 ≤ x
£ 0,8 ; les oxydes lithiés, de préférence choisis parmi le Li7La3 Zr2O12 0u le Li5+xLa3 (Zrx,A2- x)O12 avec A = Sc, Y, Al, Ga et 1,4 ≤ x ≤ 2 ou le Li0,35La0,55TiO3 ou le Li3xLa2/3-xTiO3 avec 0 ≤ x ≤ 0,16 (LLTO); les silicates, de préférence choisis parmi Li2Si2O5, Li2Si2O3, Li2Si265, LiAISiO4, Li4SiO4, LiAISiO6 ; les électrolytes solides de type anti-perovskite choisis parmi : Li3OA avec A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3-X)Mx/20A avec 0 < x ≤ 3, M un métal divalent, de préférence au moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3-X)M3 x/30A avec 0 ≤ x ≤ 3, M3 un métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ou LiCOXzY(i-z), avec X et Y des halogénures comme mentionnés ci-dessus en relation avec A, et 0 ≤ z ≤ 1, les composés La0,5i Li0,34Ti2,94, Li3,4V0,4Ge0,6O4, Li2O-Nb2O5, LiAIGaSPO4 ; les formulations à base de Li2CO3, B2O3, Li2O, AI(PO3)3LiF, P2S3, Li2S, Li3N, Ll14Zn(GeO4)4, Li3,6Ge0,6V0,4O4, LiTi2(PO4)3, Li3,25Ge0,25P0,25S4, Li1,3Al0,3Ti1 ,7(PO4)3, Li1+xAlxM2-x(PO4)3 (où M = Ge, Ti, et/ou Hf, et où 0 < x < 1), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (où 0 ≤ x ≤ 1 et 0 ≤ y ≤ 1).
Selon une huitième variante de ce premier aspect, qui est aussi compatible avec sa première, deuxième, troisième, quatrième, cinquième, sixième et septième variante, lesdites nanoparticules d'un matériau inorganique P comprennent des nanoparticules composées d'un cœur et d'une écorce, le cœur étant formé dudit matériau inorganique P, alors que l'écorce est formée d'un autre matériau, qui est de préférence organique, et encore plus préférentiellement polymérique.
Dans une première sous-variante de cette huitième variante, ladite écorce est formée d'un matériau qui est un conducteur électronique.
Dans une deuxième sous-variante de cette huitième variante, ladite écorce est formée d'un matériau qui est un isolant électronique et un conducteur de cations, en particulier un conducteur d'ions de lithium.
Dans une troisième sous-variante de cette huitième variante, ladite écorce est formée d'un matériau qui est un conducteur életronique et un conducteur de cations, en particulier un conducteur d'ion de lithium.
Selon une neuvième variante de ce premier aspect, qui est aussi compatible avec sa première, deuxième, troisième, quatrième, cinquième, sixième, septième et huitième variante, lesdites nanoparticules d'un matériau inorganique P (ou, dans le cas de la huitième variante, ledit cœur en matériau inorganique P desdites nanoparticules) ont été préparées en suspension par précipitation.
Un deuxième aspect de l'invention est un procédé de fabrication d'au moins une couche dense dans une batterie à ions de lithium d'une capacité supérieure à 1 mA h, ledit procédé de fabrication de ladite couche dense étant celui selon le premier aspect de l'invention, avec toutes les variantes et toutes les sous-variantes énoncées en relation avec ce premier aspect de l'invention.
Selon une première variante de ce deuxième aspect, ledit matériau P est sélectionné de manière à ce que ladite couche dense puisse fonctionner comme une anode dans une batterie à ions de lithium.
Selon une deuxième variante de ce deuxième aspect, ledit matériau P est sélectionné de manière à ce que ladite couche dense puisse fonctionner comme une cathode dans une batterie à ions de lithium.
Selon une troisième variante de ce deuxième aspect, qui est aussi compatible avec sa première et sa deuxième variante, ledit matériau P est sélectionné de manière à ce que ladite couche dense puisse fonctionner comme un électrolyte dans une batterie à ions de lithium.
Un troisième aspect de l'invention est un procédé de fabrication d'au moins une couche dense dans une batterie à ions de lithium d'une capacité supérieure à 1 mA h, ladite couche dense étant susceptible d'être obtenue par le procédé selon le premier aspect de l'invention, avec toutes les variantes et toutes les sous-variantes énoncées en relation avec ce premier aspect de l'invention.
Selon une première variante de ce troisième aspect, ledit matériau P est sélectionné de manière à ce que ladite couche dense puisse fonctionner comme une anode dans une batterie à ions de lithium.
Selon une deuxième variante de ce troisième aspect, qui est aussi compatible avec sa première variante, ledit matériau P est sélectionné de manière à ce que ladite couche dense puisse fonctionner comme une cathode dans une batterie à ions de lithium.
Selon une troisième variante de ce troisième aspect, qui est aussi compatible avec sa première et sa deuxième variante, ledit matériau P est sélectionné de manière à ce que ladite couche dense puisse fonctionner comme un électrolyte dans une batterie à ions de lithium.
Un quatrième aspect de l'invention est un procédé de fabrication d'une batterie à ions de lithium d'une capadcité supérieure à 1 mA h, ladite batterie comprenant au moins une couche dense d'électrode déposée par le procédé selon le premier aspect de l'invention, avec toutes les variantes et toutes les sous-variantes énoncées en relation avec ce premier aspect de l'invention, et dans lequel on dépose également une couche poreuse destinée à former le séparateur, de préférence en utilisant un matériau d'électrolyte selon la septième variante du premier aspect de l'invention.
Selon une première variante de ce quatrième aspect, ladite couche poreuse est une couche mésoporeuse, de préférence avec un volume mésoporeux compris entre 25 % et 75 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 %.
Selon une deuxième variante de ce quatrième aspect, qui est aussi compatible avec sa première variante, le procédé de dépôt de ladite dite couche poreuse est un procédé sélectionné de préférence dans le groupe formé par : l'électrophorèse, un procédé d'impression, choisi de préférence parmi l'impression par jet d'encre et l'impression flexographique, et un procédé d'enduction, choisi de préférence parmi l'enduction au rouleau, l'enduction au rideau, l'enduction par raclage, l'enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente, l'enduction par trempage, sachant qu'en tous ces cas, le dépôt se fait à partir d'une suspension d'agrégats ou d'agglomérats de nanoparticules. Selon une troisième variante de ce quatrième aspect, qui est aussi compatible avec sa première et deuxième variante, on utilise pour le dépôt de ladite couche poreuse une suspension concentrée contenant des agglomérats de nanoparticules.
Selon une quatrième variante de ce quatrième aspect, qui est aussi compatible avec sa première, deuxième et troisième variante, on utilise pour le dépôt de ladite couche poreuse une suspension colloïdale comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules d'au moins un matériau inorganique, de diamètre primaire moyen D50 compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant typiquement un diamètre moyen D50 compris entre 50 nm et 300 nm, et de préférence entre 100 nm et 200 nm.
Selon une cinquième variante de ce quatrième aspect, qui est aussi compatible avec sa première, deuxième, troisième et quatrième variante, on sèche ladite couche ainsi obtenue et on la consolide, par pressage et/ou chauffage, pour obtenir une couche poreuse, de préférence mésoporeuse et inorganique.
Selon une sixième variante de ce quatrième aspect, qui est aussi compatible avec sa première, deuxième, troisième, quatrième et cinquième variante, on dépose ladite couche poreuse sur ladite couche dense.
Selon une septième variante de ce quatrième aspect, qui est aussi compatible avec sa première, deuxième, troisième, quatrième, cinquième et sixième variante, on dépose ladite couche dense sur ladite couche mésoporeuse.
Selon une huitième variante de ce quatrième aspect, qui est aussi compatible avec sa première, deuxième, troisième, quatrième, cinquième, sixième et septième variante, on dépose sur ladite couche poreuse un deuxième couche électrode.
Selon une première sous-variante de cette huitième variante, ladite deuxième couche d'électrode est une électrode dense, déposée par un procédé selon le premier aspect de l'invention.
Selon une deuxième sous-variante de cette huitième variante, ladite deuxième couche d'électrode est une électrode poreuse, de préférence préparée selon le procédé de préparation d'une couche poreuse de séparateur en relation avec ce quatrième aspect de l'invention, et notamment selon sa première, deuxième, troisième, quatrième, et cinquième variante, le matériau de séparateur étant remplacé par un matériau d'électrode approprié, et de préférence en utilisant un matériau d'anode ou un matériau de cathode selon la septième variante du premier aspect de l'invention.
Selon une neuvième variante de ce quatrième aspect, qui est aussi compatible avec sa première, deuxième, troisième, quatrième, cinquième, sixième, septième et huitième variante, on imprègne ladite couche poreuse de séparateur par un liquide porteur d'ions de lithium mobiles, qui est de préférence sélectionné dans le groupe formé par : o un électrolyte composé d'au moins un solvant aprotique et d'au moins un sel de lithium ; o un électrolyte composé d'au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d'au moins un sel de lithium ; o un mélange d'au moins un solvant aprotique et d'au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d'au moins un sel de lithium ; o un polymère rendu conducteur ionique par l'ajout d'au moins un sel de lithium ; et o un polymère rendu conducteur ionique par l'ajout d'un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse, ledit polymère étant de préférence sélectionné dans le groupe formé par le poly(éthylène oxyde), le poly(propylène oxyde), le polydiméthylsiloxane, le polyacrylonitrile, le poly(méthyl méthacrylate), le poly(vinyl chloride), le poly(vinylidène fluoride), le PVDF- hexafluoropropylène.
Un cinquième aspect de l'invention est une couche dense susceptible d'être obtenue par le procédé selon le premier aspect de l'invention, avec toutes les variantes et toutes les sous-variantes énoncées en relation avec ce premier aspect de l'invention.
Selon une première variante de ce cinquième aspect, ledit matériau P est sélectionné de manière à ce que ladite couche dense puisse fonctionner comme une anode dans une batterie à ions de lithium.
Selon une deuxième variante de ce cinquième aspect, qui est aussi compatible avec sa première variante, ledit matériau P est sélectionné de manière à ce que ladite couche dense puisse fonctionner comme une cathode dans une batterie à ions de lithium.
Selon une troisième variante de ce cinquième aspect, qui est aussi compatible avec sa première et sa deuxième variante, ledit matériau P est sélectionné de manière à ce que ladite couche dense puisse fonctionner comme un électrolyte dans une batterie à ions de lithium.
Selon une quatrième variante de ce cinquième aspect, qui est aussi compatible avec sa première, deuxième et trosième variante, ladite couche dense présente une densité d'au moins 90 % de la densité théorique, de préférence au moins 95 % de la densité théorique, et encore plus préférentiellement au moins 96 % de la densité théorique, et de manière optimale au moins 97 % de la densité théorique.
Un sixième aspect de l'invention est une couche dense dans une batterie à ions de lithium susceptible d'être obtenue par le procédé selon le premier aspect de l'invention, avec toutes les variantes et toutes les sous-variantes énoncées en relation avec ce premier aspect de l'invention.
Selon une première variante de ce sixième aspect, ledit matériau P est sélectionné de manière à ce que ladite couche dense puisse fonctionner comme une anode dans une batterie à ions de lithium.
Selon une deuxième variante de ce sixième aspect, qui est aussi compatible avec sa première variante, ledit matériau P est sélectionné de manière à ce que ladite couche dense puisse fonctionner comme une cathode dans une batterie à ions de lithium.
Selon une troisième variante de ce sixième aspect, qui est aussi compatible avec sa première et sa deuxième variante, ledit matériau P est sélectionné de manière à ce que ladite couche dense puisse fonctionner comme un électrolyte dans une batterie à ions de lithium.
Un septième aspect de l'invention est une batterie aux ions de lithium avec une capacité supérieure à 1 mA h, comprenant au moins une couche dense selon le cinquième aspect de l'invention, avec toutes les variantes et toutes les sous-variantes énoncées en relation avec ce cinquième aspect de l'invention.
Selon une première variante de ce septième aspect, ladite batterie comprend une anode equi est une couche dense selon le cinquième aspect de l'invention.
Selon une deuxième variante de ce septième aspect, ladite batterie comprend une cathode qui est une couche dense selon le cinquième aspect de l'invention.
Selon une troisième variante de ce septième aspect, ladite batterie comprend une anode et une cathode qui sont des couches denses selon le cinquième aspect de l'invention. Selon une quatrième variante de ce septième aspect, ladite batterie comprend une anode et une cathode et un électrolye qui sont des couches denses selon le cinquième aspect de l'invention.
Selon une quatrième variante de ce septième aspect, qui est aussi compatible avec sa première, deuième et troisième variante, ladite batterie comprend un séparateur qui est une couche poreuse selon le quatrième aspect de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une batterie à ions de lithium d'une capacité supérieure à 1 mA h, comprenant le dépôt d'au moins une couche dense, qui peut être une anode et/ou une cathode et/ou un électrolyte, par un procédé de dépôt d'une couche dense qui comprend les étapes de :
(i) Approvisionnement d'un substrat et d'une suspension de nanoparticules non agglomérées d'un matériau P ;
(ii) Dépôt d'une couche, sur ledit substrat, à partir de la suspension de nanoparticules primaires d'un matériau P ;
(iii) Séchage de la couche ainsi obtenue ;
(iv) Densification de la couche séchée par compression mécanique et/ou traitement thermique, sachant que les étapes (iii) et (iv) peuvent être faites au moins partiellement en même temps, ou lors d'une rampe de température ; ledit procédé étant caractérisé en ce que la suspension de nanoparticules non agglomérées de matériau P comprend des nanoparticules de matériau P présentant une distribution en taille, ladite taille étant caractérisée par sa valeur de D50, telle que : la distribution comprend des nanoparticules de matériau P d'une première taille D1 comprise entre 20 nm et 50 nm, et des nanoparticules de matériau P d'une deuxième taille D2 caractérisée par une valeur D50 au moins cinq fois inférieure à celle de D1 ; ou la distribution présente une taille moyenne des nanoparticules de matériau P inférieure à 50 nm, et un rapport écart type sur taille moyenne supérieur à 0,6.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite suspension de nanoparticules non agglomérées de matériau P comprend des nanoparticules de matériau P d'une première taille D1 comprise entre 20 nm et 50 nm, et des nanoparticules de matériau P d'une deuxième taille D2 caractérisée par une valeur D50 au moins cinq fois inférieure à celle de D1, et lesdites particules de taille D1 représentent entre 50 et 75% de la masse totale de nanoparticules.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le diamètre moyen des nanoparticules de la deuxième taille est au moins un quinzième de celui de celui des nanoparticules de la première taille, et de préférence au moins un douzième.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite suspension de nanoparticules non agglomérées de matériau P est obtenue en utilisant une suspension de nanoparticules de taille D1 monodisperse.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la suspension de nanoparticules de taille D2 est obtenue en utilisant une suspension monodisperse.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le dépôt de la couche mince dense est effectué par voie électrophorétique, par le procédé d'enduction par trempage, par le procédé d'impression par jet d'encre, par enduction au rouleau, par enduction au rideau ou par raclage.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite suspension présente une viscosité, mesurée à 20 °C, entre 20 cP et 2000 cP.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit matériau P est un matériau inorganique, de préférence sélectionné dans le groupe formé par : les oxydes LiMn2O4, Li1+xMn2-xO4 avec 0 < x < 0,15, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 ,5Ni0,5O4, LiMn1,5Ni0,5-xXxO4 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1, LiMn2-xMxO4 avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As,
Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2,
, LiNi0.8Co0.15AI0.05O2, LiAlxMn2-xO4 avec 0 ≤ x < 0,15, LiNi1/xCo1/yMn1/zO2 avec x+y+z =10 ;
- les phosphates LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3n2(RO4)3 ; les phosphates de formule LiMM'PO4, avec M et M' (M ¹ M') sélectionnés parmi Fe,
Mn, Ni, Co, V ; toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V2O5, V3O8, TiS2, les oxysulfures de titane (TiOySz avec z=2-y et 0,3 ≤ y ≤ 1), les oxysulfures de tungstène (WOySz avec 0.6 < y < 3 et 0.1 < z < 2), CuS, CuS2, de préférence LixV2O5 avec 0 < x ≤ 2, LixV308 avec 0 < x ≤ 1 ,7, LixTiS2 avec 0 < x ≤ 1, les oxysulfures de titane et de lithium LixTiOySz avec z = 2-y, 0,3 ≤ y ≤ 1 , LixWOySz, LixCuS, LixCuS2 ; les nanotubes de carbone, le graphène, le graphite ; le phosphate de fer lithié (de formule typique LiFeP04) ; - les oxynitrures mixtes de silicium et étain (de formule typique SiaSnbOyNz avec a>0, b>0, a+b≤2, 0<y≤4, 0<z≤3) (appelés aussi SiTON), et en particulier le SiSn0,87O1 ,2N1 ,72 ; ainsi que les oxynitrures-carbures de formule typique SiaSnbCcOyNz avec a > 0, b > 0, a+b ≤ 2, 0 < c < 10, 0 < y < 24, 0 < z < 17; les nitrures de type SixNy (en particulier avec x=3 et y=4), SnxNy (en particulier avec x=3 et y=4), ZnxNy (en particulier avec x=3 et y=2), Li3-cMcN (avec 0 ≤ x ≤ 0,5 pour M=Co, 0 ≤ x ≤ 0,6 pour M=Ni, 0 ≤ x ≤ 0,3 pour M=Cu); Si3-xMxN4 avec M=Co ou Fe et 0 ≤ x ≤ 3.
- les oxydes SnO2, SnO, Li2SnO3, SnSiO3, LixSiOy (x >= 0 et 2 > y > 0), Li4Ti5O12, TiNb207, Co3O4, SnB0,6P0,4O2,9 et TiO2, les oxydes composites TiNb2O7 comprenant entre 0% et 10% massique de carbone, de préférence le carbone étant choisi parmi le graphène et les nanotubes de carbone ; les composés de formule générale LiwTi1-xM1 xNb2-yM2yO7-zM3 z dans lesquels M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l'un de l'autre, et dans lesquels M3 est au moins un halogène, et dans lequel 0 ≤ w ≤ 5, 0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 2 et 0 < z ≤ 0.3. les grenats de formule UdA1 xA2 y(TO4)z où A1 représente un cation de degré d'oxydation +II, de préférence Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd ; et où A2 représente un cation de degré d'oxydation +III, de préférence Al, Fe, Cr, Ga, Ti, La ; et où (TO4) représente un anion dans lequel T est un atome de degré d'oxydation +IV, situé au centre d'un tétraèdre formé par les atomes d'oxygène, et dans lequel TO4 représente avantageusement l'anion silicate ou zirconate, sachant que tout ou partie des éléments T d'un degré d'oxydation +IV peuvent être remplacés par des atomes d'un degré d'oxydation +III ou +V, tels que Al, Fe, As, V, Nb, In, Ta ; sachant que : d est compris entre 2 et 10, préférentiellement entre 3 et 9, et encore plus préférentiellement entre 4 et 8 ; x est être compris entre 2,6 et 3,4 (de préférence entre 2,8 et 3,2) ; y est compris entre 1,7 et 2,3 (de préférence entre 1,9 et 2,1) et z est compris entre 2,9 et 3,1 ; les grenats, de préférence choisi parmi : le Li7La3 Zr2O12 ; le Li6La2BaTa2O12 ; le Li5,5La3 Nb1 ,75ln0.25O12 ; le Li5La3 M2O12 avec M = Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7-xBaxLa3-xM2O12 avec 0 ≤ x ≤ 1 et M = Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7-xLa3 Zr2-xMxO12 avec 0 ≤ x ≤ 2 et M = Al, Ga ou Ta ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; les phosphates lithiés, de préférence choisi parmi : les phosphates lithiés de type NaSICON, le U3PO4 ; le LiPO3 ; le Li3Al0,4Sc1 .6(PO4)3 appelés « LASP » ; le Li1 ,2Zr1 ,9Ca0,1(PO4)3 ; le LiZr2(PO4)3 ; le Li1+3XZr2(Pi-xSixO4) avec 1 ,8 < x < 2,3 ; le Lh+6XZr2(Pi-xBxO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(PO4)3 avec M=AI ou Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 ; 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al ou 1 YY un mélange des deux composés; le Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 1 appelés « LATP » ; ou le Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 1 appelés « LAGP » ; ou le Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1,0 et 0 ≤ z ≤ 0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; le Li3+y(Sc2- xMx)QyP3-yO12 avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li 1 +x+yMxSc2-xQyP 3-yOi 2 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+y+zMx(Ga1-ySCy)2-xQzP3-zO12 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 , 0 ≤ z ≤ 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se ; ou le Li1+xZr2-xBx(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou le Li1+xZr2-xCax(PO4)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou Li1+xM3 xM2-xP3O12 avec 0 ≤ x ≤ 1 et M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés ; ou le Li1+2XCaxZr2-X(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; les borates lithiés, de préférence choisi parmi : le Li3(Sc2-xMx)(BO3)3 avec M=AI ou
Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(l3O3)3 avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li3BO3, le Li3BO3-Li2SO4, le Li3BO3-Li2SiO4, le Li3BO3- Li2SiO4-Li2SO4 ; les oxynitrures, de préférence choisis parmi Li3PO4-xN2x/3, Li4SiO4-xN2x/3, LUGeO^ XN2X/3 avec 0 < x < 4 ou Li3BO3-xN2x/3 avec 0 < x < 3 ; les composés lithiés à base d'oxynitrure de lithium et de phosphore, appelés « LiPON », sous forme de LixPOyNz avec x ~ 2,8 et 2y+3z ~ 7,8 et 0,16 ≤ z ≤ 0,4, et en particulier le Li2,9PO3,3No,46, mais également les composés LiwPOxNySz avec 2x+3y+2z = 5 = w ou les composés LiwPOxNySz avec 3,2 ≤ x ≤ 3,8, 0,13 ≤ y ≤ 0,4, 0 ≤ z ≤ 0,2 , 2,9 ≤ w ≤ 3,3 ou les composés sous forme de LitPxAlyOuNvSw avec 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2,9≤t≤3,3, 0,84≤x≤0,94, 0,094≤y≤0,26, 3,2≤u≤3,8, 0,13≤v≤0,46, 0≤w≤0,2 ; les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ou de bore, appelés respectivement « LiPON » et « LIBON », pouvant également contenir du silicium, du soufre, du zirconium, de l'aluminium, ou une combinaison d'aluminium, bore, soufre et/ou silicium, et du bore pour les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ; les composé lithiés à base d'oxynitrure de lithium, de phosphore et de silicium appelés « LiSiPON », et en particulier le Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1 0 ; les oxynitrures de lithium de types LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thio- LiSiCON, LiPONB (ou B, P et S représentent respectivement le bore, le phosphore et le soufre); les oxynitrures de lithium de type LiBSO tels que (1-x)LiBO2-xLi2SO4 avec 0,4 ≤ x ≤ 0,8 ; les oxydes lithiés, de préférence choisis parmi le Li7La3 Zr2O12 0u le Li5+xLa3(Zrx,A2- x)O12 avec A = Sc, Y, Al, Ga et 1,4 ≤ x ≤ 2 ou le Li0,35La0,55TiO3 ou le Li3xLa2/3-xTiO3 avec 0 ≤ x ≤ 0,16 (LLTO); les silicates, de préférence choisis parmi Li2Si2O5, Li2Si2O3, Li2Si2O6 , LiAISiO4, Li4SiO4, LiAISi2O6 ; les électrolytes solides de type anti-perovskite choisis parmi : Li3OA avec A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3-X)Mx/20A avec 0 < x ≤ 3, M un métal divalent, de préférence au moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3-X)M3 x/30A avec 0 ≤ x ≤ 3, M3 un métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d'halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ou LiCOXzY(i-Z), avec X et Y des halogénures comme mentionnés ci-dessus en relation avec A, et 0 ≤ z ≤ 1,
- les composés La0,5iLi0,34Ti2,94, Li3,4V0,4Ge0,6O4, Li2O-IS^Os, LiAIGaSPO4 ; les formulations à base de Li2CO3, B2O3, Li2O, AI(PO3)3LiF, P2S3, Li2S, LhN, Lll4Zn(GeO4)4, Li3,6Ge0,6V0,4O4, LiTi2(PO4)3, Lh,25Ge0.25P0.25S4, Li1,3Al0,3Ti1 ,7(PO4)3, Li1+xAlxM2-x(PO4)3 (où M = Ge, Ti, et/ou Hf, et où 0 < x < 1), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yOi2 (où 0 ≤ x ≤ 1 et 0 ≤ y ≤ 1).
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que lesdites nanoparticules d'un matériau P comprennent des nanoparticules composées d'un cœur en matériau P et d'une écorce.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite écorce est formée d'un matériau qui est un conducteur électronique.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite écorce est formée d'un matériau qui est un isolant électronique et un conducteur de cations, en particulier un conducteur d'ion de lithium.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 11, dans lequel on dépose également une couche poreuse destinée à former le séparateur.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ladite couche poreuse est une couche mésoporeuse avec un volume mésoporeux compris entre 25 % et 75 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 %.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 13, dans lequel le procédé de dépôt de ladite dite couche poreuse est un procédé sélectionné de préférence dans le groupe formé par : l'électrophorèse, un procédé d'impression, choisi de préférence parmi l'impression par jet d'encre et l'impression flexographique, et un procédé d'enduction, choisi de préférence parmi l'enduction au rouleau, l'enduction au rideau, l'enduction par raclage, l'enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente, l'enduction par trempage, sachant qu'en tous ces cas, le dépôt se fait à partir d'une suspension d'agrégats ou d'agglomérats de nanoparticules.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel on utilise pour le dépôt de ladite couche poreuse une suspension colloïdale comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules d'au moins un matériau inorganique, de diamètre primaire moyen D50 compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant typiquement un diamètre moyen D50 compris entre 50 nm et 300 nm, et de préférence entre 100 nm et 200 nm.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 15, dans lequel on sèche ladite couche ainsi obtenue et on la consolide, par pressage et/ou chauffage, pour obtenir une couche poreuse, de préférence mésoporeuse et inorganique.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, dans lequel on dépose ladite couche poreuse sur ladite couche dense.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, dans lequel on dépose ladite couche dense sur ladite couche poreuse.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, dans lequel on imprègne ladite couche poreuse de séparateur par un liquide porteur d'ions de lithium mobiles, qui est de préférence sélectionné dans le groupe formé par : o un électrolyte composé d'au moins un solvant aprotique et d'au moins un sel de lithium ; o un électrolyte composé d'au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d'au moins un sel de lithium ; o un mélange d'au moins un solvant aprotique et d'au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d'au moins un sel de lithium ; o un polymère rendu conducteur ionique par l'ajout d'au moins un sel de lithium ; et o un polymère rendu conducteur ionique par l'ajout d'un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse, ledit polymère étant de préférence sélectionné dans le groupe formé par le poly(éthylène oxyde), le poly(propylène oxyde), le polydiméthylsiloxane, le polyacrylonitrile, le poly(méthyl méthacrylate), le poly(vinyl chloride), le poly(vinylidène fluoride), le PVDF-hexafluoropropylène.
20. Batterie à ions de lithium avec une capacité supérieure à 1 mA h, susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19.
21. Batterie à ions de lithium selon la revendication 20, caractérisée en ce que ladite couche dense est une couche d'anode.
22. Batterie à ions de lithium selon l'une quelconque des revendications 20 ou 21, caractérisée en ce que ladite couche dense est une couche de cathode.
23. Batterie à ions de lithium selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisée en ce que ladite couche dense est une couche d'électrolyte.
24. Batterie à ions de lithium selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisée en ce qu'elle comporte une anode et une cathode dont chacune est une desdites couches denses, en ce qu'elle comprend par ailleurs un séparateur mésoporeux qui sépare ladite anode et ladite cathode, et un électrolyte liquide infiltré dans ledit séparateur mésoporeux.
25. Batterie à ions de lithium selon la revendication 24, caractérisée en ce que ledit électrolyte liquide est sélectionné dans le groupe formé par : o un électrolyte composé d'au moins un solvant aprotique et d'au moins un sel de lithium ; o un électrolyte composé d'au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d'au moins un sel de lithium ; o un mélange d'au moins un solvant aprotique et d'au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d'au moins un sel de lithium ; o un polymère rendu conducteur ionique par l'ajout d'au moins un sel de lithium ; et o un polymère rendu conducteur ionique par l'ajout d'un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse, ledit polymère étant de préférence sélectionné dans le groupe formé par le poly(éthylène oxyde), le poly(propylène oxyde), le polydiméthylsiloxane, le polyacrylonitrile, le poly(méthyl méthacrylate), le poly(vinyl chloride), le poly(vinylidène fluoride), le PVDF-hexafluoropropylène.
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