CN115943503A - 锂离子电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

用于制造电容大于1mAh的锂离子电池的方法，包括通过沉积致密层的方法沉积至少一个致密层，所述致密层可以是阳极和/或阴极和/或电解质，所述沉积致密层的方法包括以下步骤：提供基板并提供材料P的非聚集纳米颗粒的悬浮液；使用所述悬浮液在所述基板上沉积层；干燥由此获得的层；通过机械压缩和/或热处理使经干燥的层致密化；所述沉积方法的特征在于，所述材料P的非聚集纳米颗粒的悬浮液包括具有粒径分布的材料P的纳米颗粒，所述粒径以其D50值表征，从而：‑粒径分布包括20nm和50nm之间的第一粒径D1的材料P的纳米颗粒，以及第二粒径D2的材料P的纳米颗粒，其特征在于，第二粒径D2的D50至少比D1的小五倍；或‑所述分布具有平均尺寸小于50nm的材料P的纳米颗粒，并且标准偏差与平均尺寸之比大于0.6。

Description

锂离子电池的制造方法
技术领域
本发明涉及致密层的制造，所述致密层适合用作电化学装置和多层电池(如锂离子电池)的电极层或电解质层。更准确地说，本发明涉及一种由无机纳米颗粒制造这些致密层的新方法，所述无机纳米颗粒可以任选采用一层有机涂层功能化，所述有机涂层可以是聚合物涂层。
本发明还涉及包含通过该方法获得的至少一个致密层的多层电池，该层尤其能够充当锂离子电池的电极。
本发明还涉及一种制造锂离子电池的新方法，其中使用所述制造致密层的新方法沉积至少一层致密电极层，并且其中还沉积多孔层。
背景技术
为自主电气装置(例如：便携式电话和计算机、便携式工具、自主传感器)供电或用于电动汽车牵引的理想电池应具有较长的使用寿命，能够同时存储大量能量和电力，并且不会发生过热甚至爆炸的风险。
目前，这些电气装置基本上由锂离子电池供电，在提出的各种不同的储存技术中，锂离子电池具有最佳的能量密度。用于生产锂离子电池的电极具有不同的结构和化学组成。许多文章和专利都描述了锂离子电池的制造方法，2002年(Kluever Academic/PlenumPublishers)出版的出版物“Advances in Lithium-Ion Batteries(锂离子电池的进展)”(W.van Schalkwijk和B.Scrosati编写)对此进行了很好的综述。
锂离子电池的电极可以使用涂布技术(特别是：辊涂法、刮刀涂布法、流延法、狭缝式涂布法)来制造。采用这些方法，用于生产电极的活性材料为粉末形式，其中平均粒径位于直径5和15μm之间。将这些颗粒掺入到由这些颗粒形成并沉积在基板表面上的油墨中。
这些技术可以生产厚度大约50μm至大约400μm的层。根据层的厚度、其孔隙率和活性颗粒的大小，可以调节电池的功率和能量。
沉积以形成电极的油墨(或糊剂)包含活性材料颗粒，但也包含(有机)粘合剂、用于在颗粒之间提供电接触的碳粉以及在电极干燥步骤中蒸发的溶剂。为了提高颗粒之间的电接触质量并压实沉积层，在电极上执行压延步骤。在此压缩步骤之后，电极的活性颗粒占沉积体积的大约60％，这意味着通常在颗粒之间保留了40％的孔隙率。
每个颗粒之间的接触基本上是点形式，电极的结构是多孔结构。孔隙被电解质填充，电解质可以是液体(其中溶解锂盐的非质子溶剂)或是或多或少浸渍锂盐的聚合凝胶的形式。锂离子电池电极的厚度一般在50μm至400μm之间，锂离子通过被(含锂盐的)电解质填充的孔隙在电极的厚度中传输。锂在电极厚度中的扩散速率根据孔隙的数量和大小而异。
为了确保电池正常运行，锂离子必须在颗粒厚度和电极厚度中扩散。活性材料在颗粒中的扩散比在电解质中的扩散慢，多孔电极浸渍电解质：电解质是液体或凝胶状。电极颗粒中扩散缓慢有助于电池的串联电阻。此外，为了获得令人满意的电池功率，必须缩小颗粒尺寸；在标准锂离子电池中，颗粒尺寸通常位于5μm和15μm之间。
此外，根据层的厚度、油墨中所含活性颗粒的大小和密度，可以调节电池的功率和能量。能量密度增加必然会损害功率密度。大功率电池必须使用厚度小、孔隙率高的电极和隔膜，而另一方面，提高能量密度则需要增加这些厚度和降低孔隙率。John Newman于1995年1月发表在J.Electrochem.Soc.,Vol.142,No.1上的文章“Optimization of Porosityand Thickness of a Battery Electrode by Means of a Reaction-Zone Model”表明了电极的厚度和其孔隙率对其放电率(功率)和能量密度的影响。
然而，增加电极的孔隙率往往会降低电池的能量密度：要增加电极的能量密度，就必须降低孔隙率。在当前的锂离子电池中，基本上是位于活性颗粒之间的填充电解质的孔隙使锂离子可能在电极中扩散。在缺乏电解质填充孔隙的情况下，锂离子在颗粒之间的接触处从一个颗粒传输到另一个颗粒，这种接触基本上呈点形式。因此，锂离子传输阻力使电池无法工作。
此外，为了正常工作，电极的孔隙必须填充电解质。只有当这些孔隙开放时，这种填充才有可能。此外，根据孔隙的大小及其曲折度，采用电解质浸渍电极会变得非常困难，甚至不可能。当浸渍电解质的孔隙率降低时，层的电阻降低，并且其离子电阻增加。当孔隙率低于30％甚至20％时，由于一些孔隙随后能够再次闭合，离子电阻显著增加，阻止电解质对电极的润湿。
因此，一旦试图制造无孔隙的电极薄膜来增加能量密度，就必须将这些薄膜的厚度限制在小于50μm，优选小于25μm，从而使锂离子在固体中快速扩散，而不会损失功率。
为了生产致密的薄膜，使用的主要工艺包括通过真空法沉积嵌锂电极材料薄膜。这种技术可以得到没有孔隙或粘合剂的致密薄膜，因此具有优异的能量密度和令人满意的温度特性。
不存在孔隙使通过膜扩散传输锂离子成为可能，而不必使用基于聚合物或含锂盐溶剂的有机电解质。
这种完全无机的薄膜在老化、安全和温度特性方面提供了优异的性能。
PVD(物理气相沉积)是目前最常用的制造薄层微电池的技术。实际上，这些产品需要没有孔隙和其他点缺陷的薄膜，以确保低电阻率，以及电化学装置正常运行所需的适当的离子传导。
使用这种技术获得的沉积速率是每小时0.1μm至1μm数量级。PVD沉积技术可以得到质量非常高的薄膜，几乎不含点缺陷，并且可以在相对较低的温度下进行沉积。然而，由于不同元素之间蒸发速率的差异，很难采用这种技术沉积复杂的化合物，并控制层的化学计量。这种技术非常适合生产化学组成简单的薄层，但一旦寻求增加沉积厚度，则沉积时间将太长，无法在低成本产品领域进行工业应用。
此外，用于生产此类薄膜的真空沉积技术成本非常高，并且很难在工业上以高产量在较大表面积上实施。
当前可用于生产致密陶瓷膜的其他技术包括基于致密颗粒沉积的致密化或实际上使用溶胶-凝胶型技术获得膜的实施例。溶胶-凝胶技术包括在基板表面沉积水解、聚合和缩合步骤后获得的聚合物晶格。溶胶-凝胶转变发生在加速表面反应过程的溶剂蒸发期间。这种技术可以产生非常薄的致密沉积物。如此获得的膜具有数量级大约一百纳米的厚度。这些厚度太小，无法在电池应用中实现合理的能量存储。
为了增加沉积厚度而不引起出现裂纹或龟裂的风险，有必要开展几个连续步骤。然而，一旦寻求增加层的厚度，这样就会降低该技术的工业生产率。
也可以通过粉末烧结生产用于电池的陶瓷电极和/或电解质膜。为此，将含有陶瓷颗粒和有机粘合剂的浆料以薄膜形式放置，以获得通常称为“生坯片”的前体条。
然后煅烧该前体条，脱除有机物质，并在高温下烧结，得到陶瓷材料片。
在这种情况下，用于在这些电极上收集电流的金属薄膜也使用上墨技术沉积。金属粉末也将与“生坯片”同时烧结。实际上，在烧结步骤期间，陶瓷材料颗粒之间的孔隙将被填充，这将导致所述条收缩。
烧结具有陶瓷膜的集电器可以适应陶瓷膜和金属集电器的尺寸变化，并防止裂纹的发生。
这些方法在非常高的温度下运行。然而，电池材料通常对温度敏感，并且在受到这种热处理时会迅速降解。
为了降低该烧结温度，人们已提出使用纳米颗粒。在这种情况下，它包括产生非聚集纳米颗粒的致密沉积物。这些沉积物可以容易地在相对较低的温度下烧结。这种低温使得可以设想直接在金属基板上进行烧结。
然而，据观察，这些沉积物，它们在金属基板上产生时，取决于沉积物的厚度、其致密性、粒径，将导致在干燥和/或烧结步骤期间出现裂纹。
电泳纳米颗粒沉积技术已被用于增加沉积的致密性，从而促进低温烧结且裂纹更少；这在几个专利申请中进行了描述，例如WO 2013/064773、WO 2013/064776、WO 2013/064777和WO 2013/064779(Fabien Gaben)。热聚结在特别低的温度下进行，因为纳米颗粒尺寸小，实际上优选小于100nm。
本发明试图至少部分消除上述现有技术的缺陷。
更具体地说，本发明解决的问题是提供一种直接在金属基板上制造致密陶瓷层的方法，所述方法简单、安全、快速、易于实施、成本低廉。
本发明的目的还在于生产适用于锂离子电池的致密固体(陶瓷)层，不含或含很少的缺陷和孔隙。
本发明的目的还在于提供具有较高离子电导率、稳定的机械结构、良好的热稳定性和较长使用寿命的致密电极和致密电解质。
本发明的另一个目的是提供一种制造包含本发明所述致密电极或致密电解质的电子、电气或电工装置(例如电池、电容器、超级电容器、光伏电池)的方法。
发明内容
根据本发明，所述问题通过制造电容大于1mAh的锂离子电池的方法来解决，所述方法包括通过沉积致密层的方法沉积至少一个致密层，所述致密层可以是阳极和/或阴极和/或电解质，所述方法包括以下步骤：
-提供基板并提供材料P的非聚集纳米颗粒的悬浮液，
-使用材料P的初级纳米颗粒的悬浮液在所述基板上沉积层；
-干燥得到的层，
-通过机械压缩和/或热处理使经干燥的层致密化，
应该了解的是，干燥步骤和致密化步骤可以至少部分同时进行，或者在升温过程中进行。
构成本发明第一目的的所述方法，其特征在于，材料P的非聚集纳米颗粒的悬浮液包括具有特定粒径分布的材料P的纳米颗粒，可以在沉积后获得大于75％的密度。所述粒径以其D50值表征。
该粒径分布可通过以下任一方式获得：
-连续：在这种情况下，材料P的纳米颗粒的标准偏差/平均粒径之比必须大于0.6，并且材料P的初级纳米颗粒的平均尺寸小于或等于50nm；或者
-非连续：在这种情况下，材料P的纳米颗粒的粒径分布包括50nm和20nm之间的第一粒径D1的纳米颗粒，以及比D1小至少五倍的第二粒径D2的纳米颗粒。非常有利的是，D1粒径的颗粒占纳米颗粒总质量的50％至75％。
使用粒径为D1的单分散悬浮液获得所述材料P的非聚集纳米颗粒的悬浮液，和/或可以使用单分散悬浮液获得所述粒径为D2的纳米颗粒的悬浮液。
根据本发明，坚硬的致密陶瓷层的沉积通过电泳法、浸涂法、喷墨印刷法、辊涂法、狭缝式涂布法、帘幕式涂布法或刮刀涂布法进行。
沉积后，由于其组成纳米颗粒的粒径分布，经干燥的层的密度大于75％。该密度可以采用通过机械压缩和/或通过热处理使经干燥的层致密化的步骤进一步增加。
本发明的第二个目的是电容大于1mAh的电池(并且优选电容大于1mAh的锂离子电池)的致密层，所述致密层能够通过本发明所述方法获得。所述致密层尤其可以是阳极层、阴极层和/或电解质层。
本发明的第三个目的是一种能够通过所述方法获得的电容大于1mAh的锂离子电池。因此，所述电池包括至少一个致密层，所述致密层可以是阳极层、阴极层和/或电解质层。
所述致密阳极层和/或致密阴极层的厚度可以是大约1μm至大约50μm。
在一个实施例中，所述锂离子电池包括阳极和阴极，它们是本发明所述的致密层。
在第一变化形式中，所述电解质层也可以是本发明所述的致密层。在第二变化形式中，所述电池包括将所述阳极和所述阴极分开的多孔隔膜；这种多孔隔膜浸渍液体电解质。电解质层或这种隔膜的厚度有利的是大约1μm至大约25μm，优选是大约3μm至大约10μm。
在另一个实施例中，仅其电解质层是本发明所述的致密层。
具体实施方式
在本文件的范围内，颗粒的尺寸由其最大尺寸定义。术语“纳米颗粒”是指其至少其中一个尺寸小于或等于100nm的纳米尺寸的任何颗粒或物体。此尺寸D在这里以尺寸D50表示。
术语“纳米颗粒”在此用于指初级颗粒，与由几个初级颗粒聚集或附聚形成的颗粒相反。通过分散操作，例如通过研磨或超声处理，可以将这种附聚物还原为纳米颗粒(在本文中理解的意义上)。
层的密度在这里以相对值表示(例如以百分数表示)，其通过将层的实际密度(这里以d层表示)和组成固体材料的理论密度(这里以d理论表示)进行比较得到。因此，层的孔隙率(以百分数表示)确定如下：
孔隙率[％]＝[(d理论–d层)/d理论]x100。
根据本发明，该问题通过使用纳米颗粒悬浮液沉积层的方法解决，其中纳米颗粒的尺寸具有特定类型的粒径分布。
根据本发明的一个基本方面，使用具有特定纳米颗粒粒径分布的纳米颗粒悬浮液，从而在烧结之前显著增加纳米颗粒的沉积密度。
在烧结前获得最致密的沉积物将有可能减少收缩和降低开裂的风险。为了获得可能最致密的沉积，不仅需要完美地控制纳米颗粒的粒径分布，而且还需要使这些纳米颗粒的沉积尽可能致密，且不发生附聚。
为了获得这种致密的沉积，可以使用稀释悬浮液的电泳沉积技术，或者实际上这些多分散纳米颗粒的非聚集浓缩悬浮液的沉积技术，通过上墨法、浸涂法、帘幕式涂布法、刮刀涂布法、狭缝式涂布法等沉积。获得所述浓缩悬浮液需要使用稳定剂，所述稳定剂是有机配体(例如PVP类型)，以防止纳米颗粒之间的聚集现象。这些配体将在烧结热处理开始时脱除：通常，为了在烧结前脱除所有这些有机化合物，完成一个中间升温程序。
用于沉积的悬浮液的粘度基本上取决于液相(溶剂)的性质、颗粒的大小及其浓度(以干提取物表示)。悬浮液的粘度以及沉积方法的参数(特别是在液体中的移动速度或通过速度)决定沉积的厚度。根据沉积技术固有的这些参数，通常用于浸涂、帘幕式涂布或狭缝式涂布的粘度变化很大，20℃测定的粘度介于大约20cP至大约2000cP之间。用于沉积的胶态悬浮液通常被称为“墨”，无论其粘度如何。
一旦这些有机化合物被脱除，纳米颗粒就会接触，并开始固结过程。纳米颗粒的表面将在接触点处结合在一起；这种现象称为“颈缩”(颈部形成)。在烧结期间，这些已成为结合区的接触点将通过扩散而增加，直到它们填充因沉积的初始孔隙率而留下的空隙。这些空隙的填充是收缩的原因。
此外，为了使金属基板上产生的没有裂纹的厚沉积物的最终孔隙率小于15％、优选小于10％，必须最大限度地提高初始纳米颗粒沉积的致密性，同时保持纳米效应这使得降低固结温度并使其与金属基板的使用保持兼容成为可能。
根据本发明，使用其中平均纳米颗粒尺寸不超过100nm的胶体纳米颗粒悬浮液。此外，这些纳米颗粒具有相对较宽的粒径分布。当这种粒径分布观察到近似高斯分布时，则标准偏差与纳米颗粒平均半径的比值(σ/R平均值)必须大于0.6。
为了增加烧结前初始沉积的这种致密性，也可以使用两种尺寸的纳米颗粒群的混合物。在这种情况下，最大分布的平均直径不应超过100nm，优选不超过50nm。所述第一种最大的纳米颗粒群可能具有较窄的粒径分布，其σ/R平均值之比小于0.6。这种“大”纳米颗粒群应占沉积物干提取物的50％至75％(以相对于沉积物中纳米颗粒总质量的质量百分数表示)。因此，第二种纳米颗粒群占沉积物干提取物的50％至25％(以相对于沉积物中纳米颗粒总质量的质量百分数表示)。该第二种纳米颗粒群中粒子的平均直径应该比最大的纳米颗粒群的平均直径小至少5倍。与最大的纳米颗粒一样，所述第二种纳米颗粒群的粒径分布可能更窄，其σ/R平均值之比可能小于0.6。优选第二种纳米颗粒群的平均直径是最大纳米颗粒群的至少十五分之一，优选至少十二分之一；这有利于层在其沉积之后的致密化。
在任何情况下，这两种纳米颗粒群在所生产的墨中都应显示出附聚。此外，这些纳米颗粒可以有利地在配体或有机稳定剂的存在下合成，以防止纳米颗粒的聚集或附聚。
通过湿法纳米研磨制备胶体悬浮液可以获得相对较宽的粒径分布。然而，根据研磨材料的性质、其“脆性”、应用的减缩因数，初级纳米颗粒可以被损坏或非晶化。
用于制造锂离子电池的材料特别敏感，其结晶状态或其化学组成的最轻微变化都会导致电化学性能下降。此外，对于这种类型的应用，优选使用根据溶剂热或水热型方法直接通过沉淀在悬浮液中制备所需初级纳米颗粒尺寸的纳米颗粒。
这些通过沉淀合成纳米颗粒的方法可以获得粒径分布减小、具有良好结晶度和纯度的尺寸均匀的初级纳米颗粒。使用这些方法也可以获得非常小的粒径，可能小于10nm，并且处于非聚集状态。为此，需要将配体直接添加到合成反应器中，以防止在合成过程中形成附聚物、聚集体。例如，PVP可用于执行此功能。
由于通过沉淀获得的非附聚纳米颗粒的粒径分布相对较窄，因此有必要优选采用按照上述规则混合两种粒径分布的胶体悬浮液制备策略，以最大限度地提高烧结前沉积物的致密性。这将使得在烧结后可以直接在金属基板上产生相对较厚的沉积物，在烧结热处理过程中几乎没有或没有开裂的风险，由于所使用的纳米颗粒的尺寸小，热处理将保持在相对较低的温度下进行。
然后使用双峰纳米颗粒悬浮液沉积致密层，然后通过低温热处理使致密层致密化，并特别适合用作电化学装置(例如锂离子电池)的电极或电解质。可以采用各种方法沉积这些层，特别是电泳法、喷墨印刷法、刮刀涂布法、辊涂法、帘幕式涂布法、浸涂法、狭缝式沉积法。这些方法简单、安全、易于实施、可工业化，并可能获得均匀的最终致密层。
电泳可以在大表面积上以高沉积速度沉积均匀的层。涂布技术，特别是浸涂、辊涂、帘幕式涂布或刮刀涂布，可以简化与电泳有关的浴槽管理，因为浴槽的组成在通过涂布沉积期间保持不变。喷墨印刷沉积可以产生局部沉积。
可以通过上述方法使用双峰或多分散纳米颗粒悬浮液获得厚层中的致密电极和电解质，并在单步骤中生产。
本发明的方法可以制造密度是理论密度的至少90％、优选理论密度的至少95％、甚至更优选理论密度的至少96％，并且最好是理论密度的至少97％的致密层，应该了解的是，其余部分由闭孔组成的残余孔隙组成。
现在以非限制性示例的方式描述本发明所述致密电极的实施例；在本文描述中，对本发明所述方法的某些细节进行了更深入的说明。
集电器的性质
一般来说，在使用本发明所述致密电极的电池中用作集电器的基板是金属的，例如金属板。所选择的基板必须能够耐受将施加在沉积在该基板上的层上的任何热或热机械处理的温度，并且该温度将取决于所述层的化学性质。基板优选选自钛、钼、铬、钨、铜、镍或不锈钢或含有至少一种前述元素的任何合金制造的条。
一般来说，金属板可以涂覆一层贵金属，特别是选自金、铂、钯、钛、钼、钨、铬或主要包含这些金属中的至少一种或多种金属的合金，或涂覆一层ITO型导电材料(其优点是还可用作扩散阻挡层)。
在本文示例中，我们将使用厚度10微米的316L型不锈钢板。
通过浸涂沉积致密电极层
一般来说，该电极层可以沉积在集电器的金属表面上，或者沉积在另一个致密或多孔无机层上，例如致密电解质层上或多孔隔膜上。
无论所用纳米颗粒的化学性质如何，都可以采用浸涂法沉积双峰纳米颗粒；显然，也可以使用上面提到的其他沉积技术。
例如，为了产生致密的Li4Ti5O12陶瓷沉积物，我们可以生产由两种不同尺寸的纳米颗粒组成的墨，在阳极由Li4Ti5O12制造的情况下，通过醇热途径合成约5nm的Li4Ti5O12纳米颗粒(参见文章"Impact of the Synthesis Parameters on the microstructure ofnano-structured LTO prepared by glycothermal routes and 7Li NMR structuralinvestigations",M.Odziomek,F.Chaput et al.，发表在JSol-Gel Sci Technol 89,225–233(2019))。在此合成中，添加配体以限制纳米颗粒聚集。这些直径为5nm的纳米颗粒与通过水热合成获得的粒径30nm的Li4Ti5012纳米颗粒结合。
将这些纳米颗粒与70质量％的30nm颗粒和30质量％的5nm纳米颗粒在具有15％总干提取物的墨中，在乙醇中并含有PVP作为稳定剂的情况下通过超声混合、分散。每次浸涂仅产生厚度相对有限的一层；湿层必须干燥。为了获得最终厚度符合要求的层，浸涂沉积步骤和干燥层的步骤可以根据需要重复多次。
尽管这种连续的浸涂/干燥步骤耗时较长，但浸涂沉积方法是一种简单、安全、易于实施、可工业化并且可以获得均匀且致密的最终层的方法。
沉积层的处理和性质
一般说来，通过浸涂沉积的层必须干燥。一旦干燥，热处理分两个阶段进行。在第一阶段，将沉积物在400℃保持10分钟，煅烧其中包含的所有有机化合物。然后将处理温度提高到550℃，并在该温度下保持1小时，使沉积物固结。
纳米颗粒材料的选择显然取决于沉积在目标电化学、电气或电子装置中的层的功能。一般说来，本发明中使用的纳米颗粒是无机的和非金属的，应该了解的是，它们可以涂覆有机功能化层(“核-壳”型颗粒)；这将在下文中描述。这些涂覆有机层的颗粒在本文中包括在术语“无机颗粒”中。
如果本发明所述的层用作电池，特别是锂离子电池的阴极，它可以由例如材料P生产，所述材料P是阴极材料，选自：
-氧化物LiMn2O4，Li1+xMn2-xO4，其中0<x<0.15，LiCoO2，LiNiO2，LiMn1.5Ni0.5O4，LiMn1.5Ni0.5-xXxO4，其中X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd，其它稀土元素Sc、Y、Lu、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，其中0<x<0.1，LiMn2-xMxO4，其中M＝Er、Dy、Gd、Tb、Yb、Al、Y、Ni、Co、Ti、Sn、As、Mg或这些化合物的混合物，其中0<x<0.4，LiFeO2，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiAlxMn2-xO4，其中0≤x<0.15，LiNi1/xCo1/yMn1/zO2，其中x+y+z＝10；
-磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；式LiMM’PO4的磷酸盐，其中M和M’(M≠M’)选自Fe、Mn、Ni、Co、V；
-以下硫属化物的所有锂化形式：V2O5，V3O8，TiS2，氧硫化钛(TiOySz，其中z＝2-y和0.3≤y≤1)，氧硫化钨(WOySz，其中0.6<y<3和0.1<z<2)，CuS，CuS2，优选LixV2O5，其中0<x≤2，LixV3O8，其中0<x≤1.7，LixTiS2，其中0<x≤1，氧硫化钛锂LixTiOySz，其中z＝2-y，0.3≤y≤1，LixWOySz，LixCuS，LixCuS2，
如果本发明所述的层用作电池，特别是锂离子电池的阳极，它可以由例如材料P生产，所述材料P是阳极材料，选自：
-碳纳米管、石墨烯、石墨；
-锂化磷酸铁(典型分子式LiFePO4)；
-混合硅锡氧氮化物(典型分子式SiaSnbOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3)(亦称为SiTON)，特别是SiSn0.87O1.2N1.72；以及典型分子式SiaSnbCcOyNz的氧氮化物-碳化物，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<c<10，0<y<24，0<z<17；
-以下类型的氮化物：SixNy(特别是其中x＝3和y＝4)、SnxNy(特别是其中x＝3和y＝4)、ZnxNy(特别是其中x＝3和y＝2)、Li3-xMxN(其中M＝Co时0≤x≤0.5，M＝Ni时0≤x≤0.6，M＝Cu时0≤x≤0.3)；Si3-xMxN4，其中M＝Co或Fe且0≤x≤3，
-氧化物SnO2、SnO、Li2SnO3、SnSiO3、LixSiOy(x>＝0和2>y>0)、Li4Ti5O12、TiNb2O7、Co3O4、SnB0.6P0.4O2.9和TiO2，
-复合氧化物TiNb2O7，包含按质量计0％至10％的碳，优选所述碳选自石墨烯和碳纳米管，
-通式LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z的化合物，其中M1和M2各自为选自Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn的至少一种元素，M1和M2任选彼此相同或不同，其中M3是至少一种卤素，其中0≤w≤5，0≤x<1，0≤y<2和0<z≤0.3。
如果本发明所述的层用作电池，特别是锂离子电池的电解质，它可以由例如材料P生产，所述材料P是电解质材料，选自：
-式LidA1 xA2 y(TO4)z的石榴石，其中A1是氧化度+II的阳离子，优选Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn、Y、Gd；其中A2是氧化度+III的阳离子，优选Al、Fe、Cr、Ga、Ti、La；其中(TO4)是阴离子，其中T是氧化度+IV的原子，位于由氧原子形成的四面体的中心，并且其中TO4优选是硅酸盐或锆酸盐阴离子，应该了解的是，全部或部分氧化度+IV的元素T可以被氧化度+III或+V的原子，例如Al、Fe、As、V、Nb、In、Ta取代；应该了解的是：d是2至10，优选3至9，甚至更优选4至8；x是2.6至3.4(优选2.8至3.2)；y是1.7至2.3(优选1.9至2.1)和z是2.9至3.1；
-石榴石，优选选自：Li7La3Zr2O12；Li6La2BaTa2O12；Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；Li5La3M2O12，其中M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xBaxLa3-xM2O12，其中0≤x≤1且M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中0≤x≤2且M＝Al、Ga或Ta或这些化合物中的两种或三种化合物的混合物；
-锂化磷酸盐，优选选自：以下类型的锂化磷酸盐：NaSICON、Li3PO4；LiPO3；Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3，称为"LASP"；Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3；LiZr2(PO4)3；Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3，其中1.8<x<2.3；Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3，其中0≤x≤0.25；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物和0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1和M＝Al或Y或这两种化合物的混合物；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y或这两种化合物的混合物和0≤x≤0.8；Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，称为"LATP"；或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，称为"LAGP"；或Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12其中0≤x≤0.8和0≤y≤1.0和0≤z≤0.6和M＝Al、Ga或Y或这些化合物中的两种或三种化合物的混合物；Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y和Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8和0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物和Q＝Si和/或Se,0≤x≤0.8和0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤0.6，其中M＝Al或Y或这两种化合物的混合物和Q＝Si和/或Se；或Li1+xZr2-xBx(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+ xM3 xM2-xP3O12，其中0≤x≤1和M3＝Cr、V、Ca、B、Mg、Bi和/或Mo，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si，或这些化合物的混合物；Li1+2xCaxZr2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.25；
-锂化硼酸盐，优选选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1和M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y或这两种化合物的混合物和0≤x≤0.8；Li3BO3、Li3BO3-Li2SO4、Li3BO3-Li2SiO4、Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；
-氧氮化物，优选选自Li3PO4-xN2x/3、Li4SiO4-xN2x/3、Li4GeO4-xN2x/3，其中0<x<4或Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；
-基于锂磷氧氮化物的锂化化合物，称为"LiPON"，形式是LixPOyNz其中x～2.8和2y+3z～7.8和0.16≤z≤0.4，特别是Li2.9PO3.3N0.46，但还有化合物LiwPOxNySz，其中2x+3y+2z＝5＝w或化合物LiwPOxNySz，其中3.2≤x≤3.8，0.13≤y≤0.4，0≤z≤0.2，2.9≤w≤3.3或以下形式的化合物：LitPxAlyOuNvSw，其中5x+3y＝5，2u+3v+2w＝5+t，2.9≤t≤3.3，0.84≤x≤0.94，0.094≤y≤0.26，3.2≤u≤3.8，0.13≤v≤0.46，0≤w≤0.2；
-基于锂磷或硼氧氮化物的材料，分别称为“LiPON”和“LIBON”，任选还包含硅、硫、锆、铝或铝、硼、硫和/或硅和硼的组合，用于基于锂磷氧氮化物的材料；
-基于锂、磷和硅氧氮化物的锂化化合物，称为“LiSiPON”，特别是Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0；
-LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、硫代-LiSiCON、LiPONB类型的氧氮化锂(其中B、P和S分别代表硼、磷和硫)；
-LiBSO类型的氧氮化锂，例如(1-x)LiBO2-xLi2SO4，其中0.4≤x≤0.8；
-锂化氧化物，优选选自Li7La3Zr2O12或Li5+xLa3(Zrx,A2-x)O12，其中A＝Sc、Y、Al、Ga且1.4≤x≤2或Li0.35La0.55TiO3或Li3xLa2/3-xTiO3，其中0≤x≤0.16(LLTO)；
-硅酸盐，优选选自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6；
-反钙钛矿型固体电解质选自：Li3OA，其中A是卤化物或卤化物混合物，优选选自F、Cl、Br、I元素中的至少一种或这些元素中两种或三种或四种元素的混合物；Li(3-x)Mx/2OA，其中0<x≤3，M是二价金属，优选选自Mg、Ca、Ba、Sr元素中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种元素的混合物，A是卤化物或卤化物混合物，优选选自F、Cl、Br、I元素中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种元素的混合物；Li(3-x)M3 x/3OA，其中0≤x≤3，M3是三价金属，A是卤化物或卤化物混合物，优选选自F、Cl、Br、I元素中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种元素的混合物；或LiCOXzY(1-z)，其中X和Y是上述涉及A时提到的卤化物，并且0≤z≤1，
-化合物La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4；
-基于以下的制剂：Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3(其中M＝Ge、Ti和/或Hf，且其中0<x<1)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1且0≤y≤1)。
使用包覆纳米颗粒(“核壳”型)
一般来说，用于制造这些电极用沉积物的油墨中使用的纳米颗粒也可以具有核壳结构。实际上，这样获得的致密电极的性能将取决于其离子和电子传导特性。此外，在活性材料纳米颗粒的表面上，重要的是应用具有良好的电子和/或离子传导性能的无机材料的“壳”。
因此，在一个优选的实施例中，所述核由电极材料(阳极或阴极)形成，而所述壳由既导电又不阻止锂离子通过的材料形成。举例来说，壳可以由足够薄以允许锂离子通过的金属层，或由足够薄的石墨层，或由也是良好的电子导体的离子导体的层形成。
核-壳方法也可以应用于电解质的制造。因此，在另一个实施例中，本发明所述方法中使用的纳米颗粒的核由电解质材料形成，而壳由是良好的离子(特别是锂离子)导体且应该是良好的电子绝缘体的无机或有机材料形成。
当壳层是有机层时，优选该层由聚合物材料制造。聚合物层尤其具有延展性的优点，这有助于使用这些颗粒沉积的层的致密性。
我们现在描述一种制备具有聚合物壳的无机纳米颗粒的方法。所述方法特别适用于电解质材料的纳米颗粒，所述壳应为电绝缘体和离子导体。这种方法，在此称为通过壳对形成核的无机纳米颗粒“功能化”，包括在纳米颗粒的表面上接枝具有Q-Z型结构的分子，其中Q是将分子与表面结合的功能基团，Z优选是PEO基团。
通过Q基团，可以使用纳米颗粒表面阳离子的络合功能，例如磷酸盐或膦酸盐功能。
优选无机纳米颗粒通过以下类型的PEO衍生物功能化
Figure BDA0003968019840000081
其中X代表烷基链或氢原子，
n介于40和10,000之间(优选介于50和200之间)，
m介于0和10之间，并且
Q'是Q的一个实施例，表示由以下组成的组中选择的基团：
Figure BDA0003968019840000091
其中R代表烷基链或氢原子，R'代表甲基或乙基，x介于1和5之间，并且x'介于1和5之间。
更优选的是，无机纳米颗粒通过甲氧基-PEO-膦酸酯功能化。
Figure BDA0003968019840000092
其中n介于40和10,000之间，优选介于50和200之间。
根据一个有利的实施例，将Q-Z(或Q'-Z，如果适用的话)的溶液加入到电解质或电子绝缘体的电解质纳米颗粒的胶体悬浮液中，使Q(这里包括Q')和无机纳米颗粒中存在的一组阳离子(这里缩写为“NP-C”)的摩尔比是1至0.01，优选是0.1至0.02。Q/NP-C的摩尔比超过1，分子Q-Z对电子无机纳米颗粒的功能化易于诱导空间尺寸，使得所述纳米颗粒无法完全功能化；这也取决于纳米颗粒的大小。摩尔比Q/NP-C小于0.01时，分子Q-Z的数量可能不足以提供足够的锂离子传导性；这也取决于粒径。在功能化过程中使用数量更多的Q-Z会导致不必要的Q-Z消耗。
采用质量浓度0.1％至50％、优选5％至25％、甚至更优选10％的无机纳米颗粒的胶体悬浮液进行无机纳米颗粒的功能化。在高浓度下，可能存在桥接风险和无法接近待功能化表面(存在颗粒沉淀或功能化不佳或未功能化的风险)。优选无机纳米颗粒分散在液相(例如水或乙醇)中。
该反应可以在任何能够溶解分子Q-Z的合适溶剂中进行。
根据分子Q-Z，可以通过调节反应温度和持续时间以及使用的溶剂来优化功能化条件。将Q-Z的溶液加入到电解质纳米颗粒的胶体悬浮液中后，将反应介质搅拌0小时至24小时(优选5分钟至12小时，甚至更优选0.5小时至2小时)，从而至少一部分，优选全部Q-Z分子可以接枝在无机纳米颗粒的表面上。功能化可以通过加热进行，优选在20℃至100℃之间的温度下进行。反应介质的温度必须适应功能化分子Q-Z的选择。
因此，这些功能化纳米颗粒具有核或无机材料及PEO壳。壳的厚度通常可以是1nm至100nm；该厚度可以在用氧化钌(RuO4)标记聚合物后，通过透射电子显微镜测定。
然后，这样功能化的纳米颗粒优选通过连续的离心循环和再分散和/或通过切向过滤进行纯化。
将功能化无机纳米颗粒再分散之后，可以通过任何合适的方式重新浓缩悬浮液，直到获得所需的干提取物。
优选PEO功能化的无机纳米颗粒悬浮液的干提取物包含超过40％(按体积计)的固体电解质材料，优选超过60％，甚至更优选超过70％的固体电解质材料。
采用有机核壳型纳米颗粒在其沉积之后产生的层的致密化可以通过合适的方式进行，优选：
a)通过任何机械方式，特别是通过机械压缩，优选单轴压缩；
b)通过热压，即在压力下进行热处理。最佳温度与沉积材料的化学组成密切相关，还取决于颗粒尺寸和层的致密性。优选维持受控气氛，防止沉积颗粒的氧化和表面污染。
优选压缩在受控气氛中和在环境温度和所用聚合物(通常是PEO)的熔点之间的温度下进行；热压可以在环境温度(约20℃)和约300℃之间的温度下进行；但优选不超过200℃(或更优选100℃)以防止PEO降解。
如上所述，有机壳的优点之一是壳的延展性；PEO是例如在相对低的压力下容易变形的聚合物。因此，仅通过机械压缩(施加机械压力)即可实现由聚合物(例如PEO)功能化的电解质纳米颗粒或电子绝缘体纳米颗粒的致密化。优选压缩在10MPa和500MPa之间的压力范围内，优选在50MPa和200MPa之间和在20℃至200℃的温度下进行。
在界面处，PEO是无定形的，可确保固体电解质颗粒之间保持良好的离子接触。因此，即使在没有液体电解质的情况下，PEO也可以传导锂离子；PEO同时是一种电子绝缘体。它有利于在低温下组装锂离子电池，从而限制了电解质和电极之间界面处相互扩散的风险。
在锂离子电池中，致密化后得到的电解质层的厚度可以小于10μm，优选小于6μm，优选小于5μm，从而限制电池的厚度和重量而不降低其性能。
本发明所述方法在还包括中孔层的电池中沉积层的用途
本发明所述方法可以沉积电容大于1mAh的锂离子电池的无机致密层。在这些装置中，所述致密层可以执行阳极或阴极或电极的功能，并且电池可以包括多个本发明所述的无机致密层。这些电池可以是“全固态”类型，致密层仅具有非常低的孔隙率。根据本发明的一种变化形式，所述电池还包括至少一个多孔无机层。
根据本发明的这种变化形式，“多孔无机层”，优选中孔层，可以使用纳米颗粒聚集体或附聚物的悬浮液，优选使用含有纳米颗粒附聚物的浓缩悬浮液，采用优选选自以下的方法沉积：电泳法、印刷法，优选选自喷墨印刷法和柔版印刷法，及涂布法，优选选自辊涂法、帘幕式涂布法、刮刀涂布法、狭缝式涂布法、浸涂法。
更具体地说，使用包含至少一种无机材料的平均初级直径D50在2nm和100nm之间，优选在2nm和60nm之间的纳米颗粒聚集体或附聚物的胶体悬浮液，所述聚集体或附聚物通常的平均直径D50在50nm和300nm之间(优选在100nm和200nm之间)。然后将由此获得的层干燥，并通过压缩和/或加热使该层固结以获得多孔层，优选中孔无机层。该方法对于由电解质材料形成的纳米颗粒特别有利。
中孔层可以沉积在采用本发明所述方法沉积的致密层上，或者所述致密层沉积在使用上述方法制备的所述中孔层上。
为使所述多孔层发挥其电解质功能，其必须浸渍流动的阳离子载液；在锂离子电池的情况下，所述阳离子是锂阳离子。该锂离子载体相优选选自以下组：
o由至少一种非质子溶剂和至少一种锂盐组成的电解质；
о由至少一种离子液体或离子多液体(polyliquide ionique)和至少一种锂盐组成的电解质；
о至少一种非质子溶剂和至少一种离子液体或离子多液体和至少一种锂盐的混合物；
о通过加入至少一种锂盐使聚合物成为离子导体；和
о通过在聚合物相或中孔结构中加入液体电解质使聚合物成为离子导体，
所述聚合物优选选自聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、PVDF-六氟丙烯。
锂离子电池的制造示例
本文中描述了使用本发明所述层制造锂离子电池的方法。
a)采用本发明所述沉积方法制备电极
沉积采用上述“通过浸涂沉积致密的电极层”部分中描述的方法得到的第一致密Li4Ti5O12电极。还采用类似的方法沉积第二个致密的LiMn2O4电极。
然后在这两个电极中的每一个电极上沉积较薄的Li3PO4附聚物中孔膜，用作电池的分隔膜，并且如下文所述制备。
b)隔膜的沉积
采用下文描述的两种溶液制备Li3PO4纳米颗粒悬浮液。首先，将45.76gCH3COOLi·2H2O溶解在448ml水中，然后在剧烈搅拌下向介质中加入224ml乙醇得到溶液A。其次，将16.24g H3PO4(85wt％水溶液)采用422.4ml水稀释，然后向该溶液中加入182.4ml乙醇，得到第二溶液，以下称为溶液B。然后在剧烈搅拌下将溶液B加入到溶液A中。
在使介质均化的UltraturraxTM型均质器的作用下，将得到的溶液(在混合过程中形成的气泡消失后完全透明)加入到4.8升丙酮中。立即观察到悬浮在液相中的白色沉淀。
将反应介质均化5分钟，然后在磁力搅拌下保持10分钟。整体静置1至2小时。弃去上清液，将剩余的悬浮液以6000g离心10分钟。然后加入1.2升水，使沉淀物重新悬浮(使用超声焊极(sonotrode)，磁力搅拌)。然后采用乙醇另外进行两次这种类型的洗涤。在剧烈搅拌下，将15ml 1g/ml双(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)磷酸盐溶液加入到所得的乙醇胶体悬浮液中。悬浮液因此变得更加稳定。然后使用超声焊极(sonotrode)对悬浮液进行超声处理。然后将悬浮液以6000g离心10分钟。然后将沉淀重新分散在1.2升乙醇中，并以6000g离心10分钟。将由此获得的沉淀重新分散在900ml乙醇中，以获得能够开展电泳沉积的15g/l悬浮液。
因此，获得由10nm的初级Li3PO4颗粒组成的约200nm聚集体的乙醇悬浮液。
然后，通过向先前获得的Li3PO4纳米颗粒悬浮液施加20V/cm的电场90秒，在先前制备的阳极和阴极表面上电泳沉积Li3PO4多孔薄层，获得约2μm的层。然后将该层在120℃下风干，然后对该预先干燥的层在350℃下煅烧处理120分钟，除去任何痕量的有机残留物。
c)电极和隔膜的组装
在每个先前制备的电极(Li1+xMn2-yO4和Li4Ti5O12)上沉积2μm的多孔Li3PO4后，将两个子系统堆叠起来，从而Li3PO4薄膜相互接触。然后将该堆叠在两个平板之间真空热压。为此，将堆叠首先置于5MPa的压力下，然后在10-3巴条件下真空干燥30分钟。然后将压板以0.4℃/秒的速度加热到550℃。然后在550℃下，在45MPa的压力下对堆叠热压20分钟，然后将系统冷却至环境温度。然后，将组件在真空(10毫巴)中在120℃下干燥48小时。
d)采用液体电解质浸渍隔膜
然后将该组件在无水气氛中浸入到含有PYR14TFSI和0.7M LiTFSI的电解溶液中而对该组件进行浸渍。PYR14TFSI是1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺的标准缩写。LITFSI是双三氟甲烷磺酰亚胺锂(CAS编号：90076-65-6)的标准缩写。这种离子液体通过隔膜孔隙中的毛细作用瞬间进入。将该系统两端中的每一端保持在一滴电解质混合物中浸5分钟。
值得注意的是，在工业制造方法中，在封装电池之后进行浸渍，然后制造电接触元件。
一般来说，本发明所述的电池可以是电容大于1mAh且不超过大约1Ah的微型电池，或者是电容大于1Ah的电池。实际上，本发明所述方法特别适用于生产厚度大于1μm、甚至大于5μm的层，同时仍然提供电池的低串联电阻。
这些电池和微型电池可以如下所述生产：
-采用仅仅具有“全固态”类型的层，即没有浸渍的液体或糊相(所述液体或糊相任选是能够充当电解质的锂离子导电介质)，
-或仅仅采用本发明所述的电极和中孔“全固态”型隔膜，浸渍有液体或糊相，通常是锂离子导电介质，其自发进入层的内部，并且不再从层中出来，从而该层可以被视为是准固态的，
-或采用本发明所述的电极和浸渍多孔隔膜(即具有开孔网络的层，可以采用液体或糊相浸渍，从而使这些层具有湿特性)。
本发明的不同方面
从给出的描述清楚地看出，本发明具有几个方面、特征和特征的组合，它们在下文中以概括的方式编辑。
本发明的第一方面是一种致密层的制造方法，所述方法包括以下步骤：
-提供基板并提供无机材料P的非聚集纳米颗粒的悬浮液，
-使用材料P的初级纳米颗粒的悬浮液在所述基板上沉积层；
-干燥所得到的层，
-通过机械压缩和/或热处理使经干燥的层致密化，
应该了解的是，第三步和第四步可以至少部分同时进行，或者在升温过程中进行。
所述方法的特征在于，所述材料P的非聚集纳米颗粒的悬浮液包括具有粒径分布的材料P的纳米颗粒，所述粒径以其D50值表征，从而：
粒径分布包括20nm和50nm之间的第一粒径D1的材料P的纳米颗粒，以及第二粒径D2的材料P的纳米颗粒，其特征在于，第二粒径D2的D50至少比D1的小五倍。
根据替代方案，所述分布具有平均尺寸小于50nm的材料P的纳米颗粒，并且标准偏差与平均尺寸之比大于0.6。
根据该第一方面的第一变化形式，所述材料P的非聚集纳米颗粒的悬浮液包含具有20nm和50nm之间的第一粒径D1的材料P的纳米颗粒和具有第二粒径D2的材料P的纳米颗粒，其特征在于：第二粒径D2的D50值至少比D1的小五倍，并且所述粒径D1的颗粒占纳米颗粒总质量的50％至75％。优选第二纳米颗粒群的平均直径是第一纳米颗粒群的平均直径的至少十五分之一，优选至少十二分之一。
根据该第一方面的第二变化形式，其也与其第一变化形式兼容，所述材料P的非聚集纳米颗粒的悬浮液使用粒径D1的纳米颗粒的单分散悬浮液获得。
根据该第一方面的第三变化形式，其也与其第一和第二变化形式兼容，所述粒径D2的纳米颗粒悬浮液使用单分散悬浮液获得。
根据该第一方面的第四变化形式，其也与其第一、第二和第三变化形式兼容，使用两种纳米颗粒粒径群的混合物，从而最大分布的平均直径不超过100nm，优选不超过50nm。优选所述第一
最大纳米颗粒群以σ/R平均值之比表征的粒径分布小于0.6。
在该变化形式的第一子变化形式中，优选所述最大纳米颗粒群占沉积物干提取物的50％至75％，第二纳米颗粒群占沉积物干提取物的50％至25％(这些百分数以相对于沉积中纳米颗粒总质量的质量百分数表示)。
在该第四变化形式的第二子变化形式中，该第二纳米颗粒群的平均直径比第一纳米颗粒群的平均直径小至少5倍，并且优选第二纳米颗粒群的平均直径至少是第一纳米颗粒群的十五分之一，优选至少十二分之一。优选所述第二纳米颗粒群以σ/R平均值之比表征的粒径分布小于0.6。
根据该第一方面的第五变化形式，其也与其第一、第二、第三和第四变化形式兼容，为了沉积所述致密层，采用选自印刷法(特别是喷墨印刷法和柔版印刷法)、电泳法和涂布法(特别是辊涂法、帘幕式涂布法、刮刀涂布法、浸涂法或狭缝式涂布法)的方法。
根据该第一方面的第六变化形式，其也与其第一、第二、第三、第四和第五变化形式兼容，所述悬浮液在20℃下测定的粘度是在20cP和2000cP之间。
根据该第一方面的第七变化形式，其也与其第一、第二、第三、第四、第五和第六变化形式兼容，所述材料P是无机材料，优选选自以下形成的组：
-阴极材料，优选选自以下形成的组：
-氧化物LiMn2O4，Li1+xMn2-xO4，其中0<x<0.15，LiCoO2，LiNiO2，LiMn1.5Ni0.5O4，LiMn1.5Ni0.5-xXxO4，其中X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd，其它稀土元素Sc、Y、Lu、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，其中0<x<0.1，LiMn2-xMxO4，其中M＝Er、Dy、Gd、Tb、Yb、Al、Y、Ni、Co、Ti、Sn、As、Mg或这些化合物的混合物，其中0<x<0.4，LiFeO2，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiAlxMn2-xO4，其中0≤x<0.15，LiNi1/xCo1/yMn1/zO2，其中x+y+z＝10；
-磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；式LiMM’PO4的磷酸盐，其中M和M’(M≠M’)选自Fe、Mn、Ni、Co、V；
-以下硫属化物的所有锂化形式：V2O5，V3O8，TiS2，氧硫化钛(TiOySz，其中z＝2-y和0.3≤y≤1)，氧硫化钨(WOySz，其中0.6<y<3和0.1<z<2)，CuS，CuS2，优选LixV2O5，其中0<x≤2，LixV3O8，其中0<x≤1.7，LixTiS2，其中0<x≤1，氧硫化钛锂LixTiOySz，其中z＝2-y，0.3≤y≤1，LixWOySz，LixCuS，LixCuS2；
-阳极材料，优选选自以下形成的组：
-碳纳米管、石墨烯、石墨；
-锂化磷酸铁(典型分子式LiFePO4)；
-混合硅锡氧氮化物(典型分子式SiaSnbOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3)(亦称为SiTON)，特别是SiSn0.87O1.2N1.72；以及典型分子式SiaSnbCcOyNz的氧氮化物-碳化物，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<c<10，0<y<24，0<z<17；
-以下类型的氮化物：SixNy(特别是其中x＝3和y＝4)、SnxNy(特别是其中x＝3和y＝4)、ZnxNy(特别是其中x＝3和y＝2)、Li3-xMxN(其中M＝Co时0≤x≤0.5，M＝Ni时0≤x≤0.6，M＝Cu时0≤x≤0.3)；Si3-xMxN4，其中M＝Co或Fe且0≤x≤3，
-氧化物SnO2、SnO、Li2SnO3、SnSiO3、LixSiOy(x>＝0和2>y>0)、Li4Ti5O12、TiNb2O7、Co3O4、SnB0.6P0.4O2.9和TiO2，
-复合氧化物TiNb2O7，包含按质量计0％至10％的碳，优选所述碳选自石墨烯和碳纳米管；
-电解质材料，优选选自以下形成的组：
-式LidA1 xA2 y(TO4)z的石榴石，其中A1是氧化度+II的阳离子，优选Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn、Y、Gd；其中A2是氧化度+III的阳离子，优选Al、Fe、Cr、Ga、Ti、La；其中(TO4)是阴离子，其中T是氧化度+IV的原子，位于由氧原子形成的四面体的中心，并且其中TO4优选是硅酸盐或锆酸盐阴离子，应该了解的是，全部或部分氧化度+IV的元素T可以被氧化度+III或+V的原子，例如Al、Fe、As、V、Nb、In、Ta取代；应该了解的是：d是2至10，优选3至9，甚至更优选4至8；x是2.6至3.4(优选2.8至3.2)；y是1.7至2.3(优选1.9至2.1)和z是2.9至3.1；
-石榴石，优选选自：Li7La3Zr2O12；Li6La2BaTa2O12；Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；Li5La3M2O12，其中M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xBaxLa3-xM2O12，其中0≤x≤1且M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中0≤x≤2且M＝Al、Ga或Ta或这些化合物中的两种或三种化合物的混合物；
-锂化磷酸盐，优选选自：以下类型的锂化磷酸盐：NaSICON、Li3PO4；LiPO3；Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3，称为"LASP"；Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3；LiZr2(PO4)3；Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3，其中1.8<x<2.3；Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3，其中0≤x≤0.25；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物和0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1和M＝Al或Y或这两种化合物的混合物；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y或这两种化合物的混合物和0≤x≤0.8；Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，称为"LATP"；或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，称为"LAGP"；或Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12其中0≤x≤0.8和0≤y≤1.0和0≤z≤0.6和M＝Al、Ga或Y或这些化合物中的两种或三种化合物的混合物；Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y和Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8和0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物和Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8和0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤0.6，其中M＝Al或Y或这两种化合物的混合物和Q＝Si和/或Se；或Li1+xZr2-xBx(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+ xM3 xM2-xP3O12，其中0≤x≤1和M3＝Cr、V、Ca、B、Mg、Bi和/或Mo，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si，或这些化合物的混合物；Li1+2xCaxZr2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.25；
-锂化硼酸盐，优选选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物且0≤x≤0.8；
Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1和M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y或这两种化合物的混合物和0≤x≤0.8；Li3BO3、Li3BO3-Li2SO4、Li3BO3-Li2SiO4、Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；
-氧氮化物，优选选自Li3PO4-xN2x/3、Li4SiO4-xN2x/3、Li4GeO4-xN2x/3，其中0<x<4或Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；
-基于锂磷氧氮化物的锂化化合物，称为"LiPON"，形式是LixPOyNz其中x～2.8和2y+3z～7.8和0.16≤z≤0.4，特别是Li2.9PO3.3N0.46，但还有化合物LiwPOxNySz，其中2x+3y+2z＝5＝w或化合物LiwPOxNySz，其中3.2≤x≤3.8，0.13≤y≤0.4，0≤z≤0.2，2.9≤w≤3.3或以下形式的化合物：LitPxAlyOuNvSw，其中5x+3y＝5，2u+3v+2w＝5+t，2.9≤t≤3.3，0.84≤x≤0.94，0.094≤y≤0.26，3.2≤u≤3.8，0.13≤v≤0.46，0≤w≤0.2；
-基于锂磷或硼氧氮化物的材料，分别称为“LiPON”和“LIBON”，任选还包含硅、硫、锆、铝或铝、硼、硫和/或硅和硼的组合，用于基于锂磷氧氮化物的材料；
-基于锂、磷和硅氧氮化物的锂化化合物，称为“LiSiPON”，特别是Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0；
-LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、硫代-LiSiCON、LiPONB类型的氧氮化锂(其中B、P和S分别代表硼、磷和硫)；
-LiBSO类型的氧氮化锂，例如(1-x)LiBO2-xLi2SO4，其中0.4≤x≤0.8；
-锂化氧化物，优选选自Li7La3Zr2O12或Li5+xLa3(Zrx,A2-x)O12，其中A＝Sc、Y、Al、Ga且1.4≤x≤2或Li0.35La0.55TiO3或Li3xLa2/3-xTiO3，其中0≤x≤0.16(LLTO)；
-硅酸盐，优选选自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6；
-反钙钛矿型固体电解质选自：Li3OA，其中A是卤化物或卤化物混合物，优选选自F、Cl、Br、I元素中的至少一种或这些元素中两种或三种或四种元素的混合物；Li(3-x)Mx/2OA，其中0<x≤3，M是二价金属，优选选自Mg、Ca、Ba、Sr元素中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种元素的混合物，A是卤化物或卤化物混合物，优选选自F、Cl、Br、I元素中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种元素的混合物；Li(3-x)M3 x/3OA，其中0≤x≤3，M3是三价金属，A是卤化物或卤化物混合物，优选选自F、Cl、Br、I元素中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种元素的混合物；或LiCOXzY(1-z)，其中X和Y是上述涉及A时提到的卤化物，并且0≤z≤1，
-化合物La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4；
-基于以下的制剂：Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3(其中M＝Ge、Ti和/或Hf，且其中0<x<1)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1且0≤y≤1)。
根据该第一方面的第八变化形式，其也与其第一、第二、第三、第四、第五、第六和第七变化形式兼容，所述无机材料P的纳米颗粒包括由核和壳组成的纳米颗粒，所述核由所述无机材料P形成，而壳由另一种材料，优选有机材料，甚至更优选聚合物材料形成。
在该第八变化形式的第一子变化形式中，所述壳由作为电子导体的材料形成。
在该第八变化形式的第二子变化形式中，所述壳由是电子绝缘体和阳离子导体，特别是锂离子导体的材料形成。
在该第八变化形式的第三子变化形式中，所述壳由是电子导体和阳离子导体，特别是锂离子导体的材料形成。
根据该第一方面的第九变化形式，其也与第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七和第八变化形式兼容，所述无机材料P的纳米颗粒(或者，在第八变化形式的情况下，所述核由所述纳米颗粒的无机材料P制造)通过沉淀在悬浮液中制备。
本发明的第二方面是一种制造电容大于1mAh的锂离子电池中至少一个致密层的方法，所述制造所述致密层的方法是本发明第一方面(包括本发明所述第一方面描述的所有变化形式和所有子变化形式)所述的方法。
根据该第二方面的第一变化形式，选择所述材料P，从而所述致密层可以用作锂离子电池的阳极。
根据该第二方面的第二变化形式，选择所述材料P，从而所述致密层可以用作锂离子电池的阴极。
根据该第二方面的第三变化形式，所述第三变化形式也与所述第二方面的第一和第二变化形式兼容，选择所述材料P，从而所述致密层可以用作锂离子电池的电解质。
本发明的第三方面是一种制造电容大于1mAh的锂离子电池中至少一个致密层的方法，所述致密层能够采用本发明第一方面(包括本发明所述第一方面描述的所有变化形式和所有子变化形式)所述的方法获得。
根据该第三方面的第一变化形式，选择所述材料P，从而所述致密层可以用作锂离子电池的阳极。
根据该第三方面的第二变化形式，所述第二变化形式也与其所述第一变化形式兼容，选择所述材料P，从而所述致密层可以用作锂离子电池的阴极。
根据该第三方面的第三变化形式，所述第三变化形式也与其第一和第二变化形式兼容，选择所述材料P，从而所述致密层可以用作锂离子电池的电解质。
本发明的第四方面是一种制造电容大于1mAh的锂离子电池的方法，所述电池包括采用本发明第一方面(包括本发明所述第一方面描述的所有变化形式和所有子变化形式)所述方法沉积的至少一个致密电极层，其中还沉积旨在形成隔膜的多孔层，优选使用本发明第一方面的第七变化形式所述的电解质材料沉积。
根据该第四方面的第一变化形式，所述多孔层是中孔层，优选中孔体积是在25％和75％之间，甚至更优选在30％和60％之间。
根据该第四方面的第二变化形式，其也与其第一变化形式兼容，用于沉积所述多孔层的方法是优选选自以下组的方法：电泳法，优选选自喷墨印刷法和柔版印刷法的印刷法，以及优选选自辊涂法、帘幕式涂布法、刮刀涂布法、狭缝式涂布法、浸涂法的涂布法，应该了解的是，在任何情况下，使用纳米颗粒聚集体或附聚物的悬浮液进行沉积。
根据该第四方面的第三变化形式，其也与其第一和第二变化形式兼容，采用包含纳米颗粒附聚物的浓缩悬浮液沉积所述多孔层。
根据该第四方面的第四变化形式，其也与其第一、第二和第三变化形式兼容，使用包含至少一种无机材料的平均初级直径D50在2nm和100nm之间，优选在2nm和60nm之间的纳米颗粒的聚集体或附聚物的胶体悬浮液沉积所述多孔层，所述聚集体或附聚物通常的平均直径D50在50nm和300nm之间(优选在100nm和200nm之间)。
根据该第四方面的第五变化形式，其也与其第一、第二、第三和第四变化形式兼容，将由此获得的所述层干燥，并通过压缩和/或加热将其固结以获得多孔层，优选中孔无机层。
根据该第四方面的第六变化形式，其也与其第一、第二、第三、第四和第五变化形式兼容，所述多孔层沉积在所述致密层上。
根据该第四方面的第七变化形式，其也与其第一、第二、第三、第四、第五和第六变化形式兼容，所述致密层沉积在所述中孔层上。
根据该第四方面的第八变化形式，其也与其第一、第二、第三、第四、第五、第六和第七变化形式兼容，在所述多孔层上沉积第二电极层。
根据该第八变化形式的第一子变化形式，所述第二电极层是采用本发明第一方面所述方法沉积的致密电极。
根据该第八变化形式的第二子变化形式，所述第二电极层是多孔电极，优选根据与本发明第四方面，特别是根据其第一、第二、第三、第四和第五变化形式有关的多孔隔膜层制备方法制备，隔膜材料被合适的电极材料代替，优选使用本发明第一方面的第七变化形式所述的阳极材料或阴极材料。
根据该第四方面的第九变化形式，其也与其第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七和第八变化形式兼容，所述多孔隔膜层浸渍可移动的锂离子载液，优选选自以下形成的组：
о由至少一种非质子溶剂和至少一种锂盐组成的电解质；
о由至少一种离子液体或离子多液体和至少一种锂盐组成的电解质；
о至少一种非质子溶剂和至少一种离子液体或离子多液体和至少一种锂盐的混合物；
о通过加入至少一种锂盐使聚合物成为离子导体；和
о通过在聚合物相或中孔结构中加入液体电解质使聚合物成为离子导体，
所述聚合物优选选自聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、PVDF-六氟丙烯。
本发明的第五方面是一种采用本发明第一方面，包括本发明所述第一方面描述的所有变化形式和所有子变化形式所述的方法能够得到的致密层。
根据该第五方面的第一变化形式，选择所述材料P，从而所述致密层可以用作锂离子电池的阳极。
根据该第五方面的第二变化形式，所述第二变化形式也与其所述第一变化形式兼容，选择所述材料P，从而所述致密层可以用作锂离子电池的阴极。
根据该第五方面的第三变化形式，所述第三变化形式也与其第一和第二变化形式兼容，选择所述材料P，从而所述致密层可以用作锂离子电池的电解质。
根据该第五方面的第四变化形式，其也与其第一、第二和第三变化形式兼容，所述致密层的密度是理论密度的至少90％，优选是理论密度的至少95％，甚至更优选是理论密度的至少96％，最优选是理论密度的至少97％。
本发明的第六方面是一种采用本发明第一方面，包括本发明所述第一方面描述的所有变化形式和所有子变化形式所述的方法能够得到的锂离子电池的致密层。
根据该第六方面的第一变化形式，选择所述材料P，从而所述致密层可以用作锂离子电池的阳极。
根据该第六方面的第二变化形式，所述第二变化形式也与其所述第一变化形式兼容，选择所述材料P，从而所述致密层可以用作锂离子电池的阴极。
根据该第六方面的第三变化形式，所述第三变化形式也与其第一和第二变化形式兼容，选择所述材料P，从而所述致密层可以用作锂离子电池的电解质。
本发明的第七方面是电容大于1mAh的锂离子电池，其包括本发明第五方面，包括本发明所述第五方面描述的所有变化形式和所有子变化形式所述的致密层。
根据该第七方面的第一变化形式，所述电池包括阳极，所述阳极是本发明第五方面所述的致密层。
根据该第七方面的第二变化形式，所述电池包括阴极，所述阴极是本发明第五方面所述的致密层。
根据该第七方面的第三变化形式，所述电池包括阳极和阴极，所述阳极和阴极是本发明第五方面所述的致密层。
根据该第七方面的第四变化形式，所述电池包括阳极、阴极和电解质，所述阳极、阴极和电解质是本发明第五方面所述的致密层。
根据该第七方面的第四变化形式，其也与其第一、第二和第三变化形式兼容，所述电池包括隔膜，所述隔膜是本发明第四方面所述的多孔层。

Claims (25)

1.制造电容大于1mAh的锂离子电池的方法，所述方法包括通过沉积致密层的方法沉积至少一个致密层，所述致密层可以是阳极和/或阴极和/或电解质，所述方法包括以下步骤：
(i)提供基板并提供材料P的非聚集纳米颗粒的悬浮液；
(ii)使用材料P的初级纳米颗粒的悬浮液在所述基板上沉积层；
(iii)干燥所得到的层；
(iv)通过机械压缩和/或热处理使经干燥的层致密化，
应该了解的是，步骤(iii)和(iv)可以至少部分同时进行，或者在升温过程中进行；
所述方法的特征在于，所述材料P的非聚集纳米颗粒的悬浮液包括具有粒径分布的材料P的纳米颗粒，所述粒径以其D50值表征，从而：
-所述分布包括在20nm和50nm之间的第一粒径D1的材料P的纳米颗粒，以及第二粒径D2的材料P的纳米颗粒，其特征在于，第二粒径D2的D50至少比D1的小五倍；或
-所述分布具有平均尺寸小于50nm的材料P的纳米颗粒，并且标准偏差与平均尺寸之比大于0.6。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料P的非聚集纳米颗粒的悬浮液包含具有在20nm和50nm之间的第一粒径D1的材料P的纳米颗粒和具有第二粒径D2的材料P的纳米颗粒，其特征在于：第二粒径D2的D50值至少比D1的小五倍，并且所述粒径D1的颗粒占纳米颗粒总质量的50％至75％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二粒径纳米颗粒的平均直径是第一粒径纳米颗粒平均直径的至少十五分之一，优选至少十二分之一。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，使用粒径D1的单分散纳米颗粒悬浮液获得所述材料P的非聚集纳米颗粒的悬浮液。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，使用单分散悬浮液获得粒径D2的纳米颗粒的悬浮液。
6.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述致密薄层的沉积通过电泳法、浸涂法、喷墨印刷法、辊涂法、帘幕式涂布法或刮刀涂布法进行。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述悬浮液在20℃下测定的粘度是在20cP和2000cP之间。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述材料P是无机材料，优选选自以下形成的组：
-氧化物LiMn2O4，Li1+xMn2-xO4，其中0<x<0.15，LiCoO2，LiNiO2，LiMn1.5Ni0.5O4，LiMn1.5Ni0.5-xXxO4，其中X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd，其它稀土元素Sc、Y、Lu、La、Ce、
Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，其中0<x<0.1，LiMn2-xMxO4，其中M＝
Er、Dy、Gd、Tb、Yb、Al、Y、Ni、Co、Ti、Sn、As、Mg或这些化合物的混合物，其中0<x<0.4，LiFeO2，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiAlxMn2-xO4，其中0≤x<0.15，
LiNi1/xCo1/yMn1/zO2，其中x+y+z＝10；
-磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；式LiMM’PO4的磷酸盐，其中M和M’(M≠M’)选自Fe、Mn、Ni、Co、V；
-以下硫属化物的所有锂化形式：V2O5，V3O8，TiS2，氧硫化钛(TiOySz，其中z＝2-y和0.3≤y≤1)，氧硫化钨(WOySz，其中0.6<y<3和0.1<z<2)，CuS，CuS2，优选LixV2O5，其中0<x≤2，LixV3O8，其中0<x≤1.7，LixTiS2，其中0<x≤1，氧硫化钛锂LixTiOySz，其中z＝2-y，0.3≤y≤1，LixWOySz，LixCuS，LixCuS2；
-碳纳米管、石墨烯、石墨；
-锂化磷酸铁(典型分子式LiFePO4)；
-混合硅锡氧氮化物(典型分子式SiaSnbOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3)(亦称为SiTON)，特别是SiSn0.87O1.2N1.72；以及典型分子式SiaSnbCcOyNz的氧氮化物-碳化物，其中a>0，
b>0，a+b≤2，0<c<10，0<y<24，0<z<17；
-以下类型的氮化物：SixNy(特别是其中x＝3和y＝4)、SnxNy(特别是其中x＝3和y＝4)、ZnxNy(特别是其中x＝3和y＝2)、Li3-xMxN(其中M＝Co时0≤x≤0.5，M＝Ni时0≤x≤0.6，M＝Cu时0≤x≤0.3)；Si3-xMxN4，其中M＝Co或Fe且0≤x≤3，
-氧化物SnO2、SnO、Li2SnO3、SnSiO3、LixSiOy(x>＝0和2>y>0)、Li4Ti5O12、TiNb2O7、Co3O4、SnB0.6P0.4O2.9和TiO2，
-复合氧化物TiNb2O7，包含按质量计0％至10％的碳，优选所述碳选自石墨烯和碳纳米管；
-通式LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z的化合物，其中M1和M2各自为选自Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn的至少一种元素，M1和M2任选彼此相同或不同，其中M3是至少一种卤素，其中0≤w≤5，0≤x<1，0≤y<2和0<z≤0.3，
-式LidA1 xA2 y(TO4)z的石榴石，其中A1是氧化度+II的阳离子，优选Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn、Y、Gd；其中A2是氧化度+III的阳离子，优选Al、Fe、Cr、Ga、Ti、La；其中(TO4)是阴离子，其中T是氧化度+IV的原子，位于由氧原子形成的四面体的中心，并且其中TO4优选是硅酸盐或锆酸盐阴离子，应该了解的是，全部或部分氧化度+IV的元素T可以被氧化度+III或+V的原子，例如Al、Fe、As、V、Nb、In、Ta取代；应该了解的是：d是2至10，优选3至9，甚至更优选4至8；x是2.6至3.4(优选2.8至3.2)；y是1.7至2.3(优选1.9至2.1)和z是2.9至3.1；
-石榴石，优选选自：Li7La3Zr2O12；Li6La2BaTa2O12；Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；Li5La3M2O12，其中M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xBaxLa3-xM2O12，其中0≤x≤1且M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中0≤x≤2且M＝Al、Ga或Ta或这些化合物中的两种或三种化合物的混合物；
-锂化磷酸盐，优选选自：以下类型的锂化磷酸盐：NaSICON、Li3PO4；LiPO3；Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3，称为"LASP"；Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3；LiZr2(PO4)3；Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3，其中1.8<x<2.3；Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3，其中0≤x≤0.25；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物和0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1- yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1和M＝Al或Y或这两种化合物的混合物；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y或这两种化合物的混合物和0≤x≤0.8；Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，称为"LATP"；或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，称为"LAGP"；或
Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12其中0≤x≤0.8和0≤y≤1.0和0≤z≤0.6和M＝Al、Ga或Y或这些化合物中的两种或三种化合物的混合物；Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y和Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8和0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物和Q＝Si和/或Se,0≤x≤0.8和0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8,0≤y≤1,0≤z≤0.6，其中M＝Al或Y或这两种化合物的混合物和Q＝Si和/或Se；或
Li1+xZr2-xBx(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+ xM3 xM2-xP3O12，其中0≤x≤1和M3＝Cr、V、Ca、B、Mg、Bi和/或Mo，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si，或这些化合物的混合物；Li1+2xCaxZr2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.25；
-锂化硼酸盐，优选选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3，其中0≤x≤0.8,0≤y≤1和M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y或这两种化合物的混合物和0≤x≤0.8；Li3BO3、Li3BO3-Li2SO4、Li3BO3-Li2SiO4、Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；
-氧氮化物，优选选自Li3PO4-xN2x/3、Li4SiO4-xN2x/3、Li4GeO4-xN2x/3，其中0<x<4或Li3BO3- xN2x/3，其中0<x<3；
-基于锂磷氧氮化物的锂化化合物，称为"LiPON"，形式是LixPOyNz其中x～2.8和2y+3z～7.8和0.16≤z≤0.4，特别是Li2.9PO3.3N0.46，但还有化合物LiwPOxNySz，其中2x+3y+2z＝5＝w或化合物LiwPOxNySz，其中3.2≤x≤3.8，0.13≤y≤0.4，0≤z≤0.2，2.9≤w≤3.3或以下形式的化合物：LitPxAlyOuNvSw，其中5x+3y＝5，2u+3v+2w＝5+t，2.9≤t≤3.3，0.84≤x≤0.94，0.094≤y≤0.26，3.2≤u≤3.8，0.13≤v≤0.46，0≤w≤0.2；
-基于锂磷或硼氧氮化物的材料，分别称为“LiPON”和“LIBON”，任选还包含硅、硫、锆、铝或铝、硼、硫和/或硅和硼的组合，用于基于锂磷氧氮化物的材料；
-基于锂、磷和硅氧氮化物的锂化化合物，称为“LiSiPON”，特别是Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0；
-LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、硫代-LiSiCON、LiPONB类型的氧氮化锂(其中B、P和S分别代表硼、磷和硫)；
-LiBSO类型的氧氮化锂，例如(1-x)LiBO2-xLi2SO4，其中0.4≤x≤0.8；
-锂化氧化物，优选选自Li7La3Zr2O12或Li5+xLa3(Zrx,A2-x)O12，其中A＝Sc、Y、Al、Ga且1.4≤
x≤2或Li0.35La0.55TiO3或Li3xLa2/3-xTiO3，其中0≤x≤0.16(LLTO)；
-硅酸盐，优选选自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6；
-反钙钛矿型固体电解质选自：Li3OA，其中A是卤化物或卤化物混合物，优选选自F、Cl、Br、I元素中的至少一种或这些元素中两种或三种或四种元素的混合物；Li(3-x)Mx/2OA，其中0<x≤3，M是二价金属，优选选自Mg、Ca、Ba、Sr元素中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种元素的混合物，A是卤化物或卤化物混合物，优选选自F、Cl、Br、I元素中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种元素的混合物；Li(3-x)M3 x/3OA，其中0≤x≤3，M3是三价金属，A是卤化物或卤化物混合物，优选选自F、Cl、Br、I元素中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种元素的混合物；或LiCOXzY(1-z)，其中X和Y是上述涉及A时提到的卤化物，并且0≤z≤1，
-化合物La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4；
-基于以下的制剂：Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、
Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3(其中M＝Ge、
Ti和/或Hf，且其中0<x<1)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1且0≤y≤1)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述材料P的纳米颗粒包括由材料P的核及一壳组成的纳米颗粒。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述壳由是电子导体的材料形成。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述壳由是电子绝缘体和阳离子导体，特别是锂离子导体的材料形成。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中还沉积用于形成隔膜的多孔层。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述多孔层是中孔层，优选中孔体积是在25％和75％之间，甚至更优选的是在30％和60％之间。
14.根据权利要求12至13中任一项所述的方法，其中用于沉积所述多孔层的方法是优选选自以下组的方法：电泳法，优选选自喷墨印刷法和柔版印刷法的印刷法，以及优选选自辊涂法、帘幕式涂布法、刮刀涂布法、狭缝式涂布法、浸涂法的涂布法，应该了解的是，在任何情况下，使用纳米颗粒聚集体或附聚物的悬浮液进行沉积。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中使用包含至少一种无机材料的平均初级直径D50在2nm和100nm之间，优选在2nm和60nm之间的纳米颗粒聚集体或附聚物的胶体悬浮液用于沉积所述多孔层，所述聚集体或附聚物通常的平均直径D50在50nm和300nm之间，优选在100nm和200nm之间。
16.根据权利要求14至15中任一项所述的方法，其中将由此获得的所述层干燥，并通过压缩和/或加热固结以获得多孔层，优选中孔无机层。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中所述多孔层沉积在所述致密层上。
18.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中所述致密层沉积在所述多孔层上。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的方法，其中所述多孔隔膜以可移动的锂离子载液浸渍，所述载液优选选自以下组：
o由至少一种非质子溶剂和至少一种锂盐组成的电解质；
o由至少一种离子液体或离子多液体和至少一种锂盐组成的电解质；
o至少一种非质子溶剂和至少一种离子液体或离子多液体和至少一种锂盐的混合物；
o通过加入至少一种锂盐使聚合物成为离子导体；和
o通过在聚合物相或中孔结构中加入液体电解质使聚合物成为离子导体，
所述聚合物优选选自聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、PVDF-六氟丙烯。
20.锂离子电池，其能够根据权利要求1至19中任一项所述方法获得，电容大于1mAh。
21.根据权利要求20所述的锂离子电池，其特征在于，所述致密层是阳极层。
22.根据权利要求20或21中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述致密层是阴极层。
23.根据权利要求20或22中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述致密层是电解质层。
24.根据权利要求20至22中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，其包括阳极和阴极，其中每个电极都是所述致密层之一，其特征在于，还包括将所述阳极和所述阴极隔开的中孔隔膜，以及在所述中孔隔膜中渗透的液体电解质。
25.根据权利要求24所述的锂离子电池，其特征在于，所述液体电解质选自：
o由至少一种非质子溶剂和至少一种锂盐组成的电解质；
o由至少一种离子液体或离子多液体和至少一种锂盐组成的电解质；
o至少一种非质子溶剂和至少一种离子液体或离子多液体和至少一种锂盐的混合物；
o通过加入至少一种锂盐使聚合物成为离子导体；和
o通过在聚合物相或中孔结构中加入液体电解质使聚合物成为离子导体，
所述聚合物优选选自聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、PVDF-六氟丙烯。
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Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6753108B1 (en) * 1998-02-24 2004-06-22 Superior Micropowders, Llc Energy devices and methods for the fabrication of energy devices
DE10320936B4 (de) * 2003-05-09 2007-01-18 C. Hafner Gmbh + Co. Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper
FR2982084B1 (fr) 2011-11-02 2013-11-22 Fabien Gaben Procede de fabrication d'electrodes de batteries entierement solides
FR2982086B1 (fr) 2011-11-02 2013-11-22 Fabien Gaben Procede de fabrication de micro-batteries en couches minces a ions de lithium, et micro-batteries obtenues par ce procede
FR2982082B1 (fr) 2011-11-02 2013-11-22 Fabien Gaben Procede de fabrication de batteries en couches minces entierement solides
FR2981952B1 (fr) * 2011-11-02 2015-01-02 Fabien Gaben Procede de realisation de couches minces denses par electrophorese
FR2982083B1 (fr) * 2011-11-02 2014-06-27 Fabien Gaben Procede de realisation de films minces d'electrolyte solide pour les batteries a ions de lithium
US8993159B2 (en) * 2012-12-13 2015-03-31 24M Technologies, Inc. Semi-solid electrodes having high rate capability
FR3023302B1 (fr) * 2014-07-01 2016-07-15 I-Ten Batterie entierement solide comprenant un electrolyte solide a base de phosphate lithie, stable au contact de l'anode
WO2016205780A1 (en) * 2015-06-19 2016-12-22 24M Technologies, Inc. Methods for electrochemical cell remediation

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