WO2018091844A1 - Réalisation de batteries 3d par voie liquide - Google Patents

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WO2018091844A1
WO2018091844A1 PCT/FR2017/053152 FR2017053152W WO2018091844A1 WO 2018091844 A1 WO2018091844 A1 WO 2018091844A1 FR 2017053152 W FR2017053152 W FR 2017053152W WO 2018091844 A1 WO2018091844 A1 WO 2018091844A1
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Nathalie POIROT
Fouad Ghamouss
Marie GABARD
Thomas Tillocher
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Université De Tours François Rabelais
Centre National De La Recherche Scientifique
Université d'Orléans
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention generally relates to the liquid embodiment of a three-dimensional battery, and in particular a three-dimensional anode.
  • the 2D Li-ion micro-batteries appear as one of the possible candidates.
  • new concepts are proposed, based on 3D batteries. By increasing the specific surface area, these batteries provide good electrical conductivity and high capacity [1] .
  • Silicon is a promising candidate for the negative electrode because of its high capacity of 3579 mAh.g -1 based on the fully lithiated Li 1 S 4 phase at room temperature [2] ' [3] . This value is almost ten times higher than that of graphite (372 mAh.g -1 for LiC 6 [4] ). However, the Si undergoes a volumetric expansion of about 280 ⁇ 6 to form the crystalline phase Lii 5 Si 4 at room temperature [3] .
  • a polycrystalline Si film (50 nm) is deposited by LPCVD (low pressure chemical vapor deposition).
  • LPCVD low pressure chemical vapor deposition
  • the chemical vapor deposition (CVD) process involves placing a volatile Si compound in contact with either another gas in the vicinity of the surface to be coated, or with the surface in question, so as to cause a chemical reaction giving the less a solid product (Si).
  • Graetz et al. [9] used physical vapor deposition (PVD) which consists of vaporizing Si which will condense on the substrate. They showed that a thin film of amorphous Si (100 nm) had an initial capacity of 3500 mAh.g -1 with a stable capacity of 2000 mAh.g -1 over 50 cycles.
  • PVD physical vapor deposition
  • Takamura et al [10] prepared a thin Si anode film on a Ni sheet by vacuum deposition.
  • An Si film (50 nm) gave a capacity of more than 3500 mAh.g -1 maintained for 200 cycles at a rate of 2 C and a 150 nm film with a capacity of 2200 mAh.g -1 for 200 cycles at a rate of 2 C.
  • Vacuum deposition methods such as CVD, PVD, or ALD have the disadvantage of being expensive, requiring the use of a clean room, high temperature and sometimes ultra-vacuum.
  • the applicant has developed a simple and inexpensive method of three-dimensional liquid batteries. (In particular by centrifugation or soaking-withdrawal), wherein the anode is produced by depositing a coating of nanoparticles on the textured surface of a substrate of electrically conductive material.
  • FR2831331 describes a method for producing a micro-battery comprising a step of coating the electrodes in a liquid phase on a support, followed by a cold compression step to correctly adhere the electrodes to the support and control the thickness of the layers.
  • FR2831331 does not describe the use of nanoparticles which make it possible to limit the volume expansion phenomena of the anode and to increase the diffusion rate of the electrolyte between the electrodes.
  • a substrate of electrically conductive material having a first textured surface and a second flat surface adapted to receive an electrical connector
  • said anode being characterized in that said nanoparticle coating has a thickness of between 600 nm and 5 ⁇ m, preferably of the order of 800 nm.
  • the term “conformal coating” means a coating which covers the entire surface and which is homogeneous, irrespective of the form factor of the substrate.
  • the term "form factor” means the ratio of the average pore depth, trenches or pads (of the order of 5 to 120 microns) on the average diameter of the pores, trenches or pads (of the order of 1 to 50 microns).
  • the nanoparticles that may be used in the context of the present invention may be chosen from nanoparticles of an electrochemically active material (that is to say having an electrochemical storage capacity) especially chosen from carbon, graphene and its composites (for example Gr / Si), graphite, composites made of carbon nanotubes, silicon, cobalt, copper, and oxides of nickel (NiO), titanium (Ti0 2 ), cobalt (C0 3 0 4 ), iron (Fe 2 O 3 ), zinc (ZnO and ZnO 2 ), manganese (MnO 2 ), vanadium (VO), ruthenium (RuO 2 ), tin (SnO 2 ), copper (CuO and Cu 2 O), molybdenum (MoO 2 ) and / or mixtures of these oxides, binary and ternary alloys, lithiated oxides, nitrides and intermetallics (eg SnSb), conductive polymers (for example PFPT (poly [3-[3
  • silicon nanoparticles will be used.
  • the nanoparticles may have a nanoparticle diameter equal to or less than 150 nm, preferably between 5 to 50 nm, and more preferably of the order of 20 nm.
  • the substrates that may be used in the context of the present invention may be chosen from substrates made of semiconductor material (for example silicon), conductive glass substrates, metal substrates (for example made of iron, nickel). , or copper, especially in the form of foam, or aluminum), substrates made of a conductive ceramic (for example Al 2 O 3 alumina, or yttria YSZ zirconia), substrates made of composite material or carbon, or substrates made of polymer material.
  • semiconductor material for example silicon
  • conductive glass substrates for example made of iron, nickel).
  • metal substrates for example made of iron, nickel
  • copper especially in the form of foam, or aluminum
  • substrates made of a conductive ceramic for example Al 2 O 3 alumina, or yttria YSZ zirconia
  • substrates made of composite material or carbon or substrates made of polymer material.
  • the substrate may be a microstructured or nanostructured substrate.
  • microstructured substrate is meant, in the sense of the present invention, a material comprising on its surface a microstructuration (for example in the form of micropores, slices, or pads), so that this textured face is microstructured.
  • nanostructured material is meant, in the sense of the present invention, a material comprising on its surface a nanocrostructuration (for example in the form of nanopores, slices, or pads), so that this textured face is nanostructured.
  • the substrate may have a form factor (or nominal form factor) of between 2 and 20 and preferably of the order of 7.
  • a form factor of less than 2 has the disadvantage of not increasing the surface area of the substrate sufficiently to observe a marked effect on electrochemical performance.
  • an excessively high form factor, especially greater than 20 will have the disadvantage of weakening the substrate without, however, preventing liquid conforming coating.
  • the present invention further relates to a method for producing three-dimensional liquid batteries, comprising the following steps: - Preparation and / or supply of a substrate of electrically conductive material having a first textured surface,
  • thermosetting polymer contained in said film to form a conformal layer of nanoparticles on said first textured surface of the substrate
  • the degradation of the thermosetting polymer contained in said film is a heat treatment which comprises at least three phases:
  • a first phase of heat treatment at a temperature of between 50 and 150.degree. C., preferably of the order of 80.degree. duration between 5 minutes and 30 minutes, and better in the order of 10 minutes, and
  • a second heat treatment phase at a temperature of between 150 and 300 ° C., preferably of the order of 175 ° C. for a period of between 5 and 30 minutes, and better still of the order of 10 minutes;
  • a third heat treatment phase at a temperature of between 300 and 700 ° C., preferably of the order of 425 ° C. for a duration of between 5 and 40 minutes, preferably of the order of 20 minutes.
  • steps C to E being repeated until a coating consisting of nanoparticles having a total thickness of between 600 nm and 5 ⁇ m and preferably of the order of 800 nm is obtained.
  • nanoparticles that can be used in the process according to the invention are as defined above.
  • the first step A of the process according to the invention is the preparation of a homogeneous dispersion of nanoparticles in a solvent. It will advantageously be possible to use an organic solvent.
  • the second step B of the process according to the invention is the mixing of said dispersion with a thermosetting polymer, to form a solution of active material.
  • thermosetting polymers that may be used in the context of the present invention, use may advantageously be made of polyesters, polyesterphenols or phenol-formaldehyde resins, polyepoxides or epoxides, polyurethanes, silicones, or polyimides.
  • the polyesters will preferably be used.
  • the third step C of the process according to the invention is the deposition of the active material solution on the first textured surface of the substrate to form a film of active material.
  • this deposit may be carried out by spin-coating or by dip-coating.
  • the fourth step D of the process according to the invention is the polymerization of said film.
  • the duration of the polymerization depends on the thermosetting polymer used. Typically, it can be between 30 minutes and one hour.
  • the fifth step E of the process according to the invention is the degradation of the thermosetting polymer contained in the film, to form a conformal layer of nanoparticles on the first textured surface of the substrate. It consists of a heat treatment (for example a calcination) comprising at least three phases:
  • a first phase of heat treatment at a temperature of between 50 and 150 ° C., preferably of the order of 80 ° C. for a duration of between 5 minutes and 30 minutes, and better still of the order of 10 minutes, and
  • a second heat treatment phase at a temperature of between 150 and 300 ° C., preferably of the order of 175 ° C. for a period of between 5 and 30 minutes, and better still of the order of 10 minutes;
  • a third heat treatment phase at a temperature of between 300 and 700 ° C., preferably of the order of 425 ° C. for a duration of between 5 and 40 minutes, preferably of the order of 20 minutes.
  • Steps C to E are repeated until a coating consisting of nanoparticles having a total thickness of between 600 nm and 5 ⁇ m, and preferably of the order of 800 nm, is obtained.
  • FIG. 1 represents a schematic cross-sectional view of the different steps of formation, according to the method according to the invention, of a conformal layer of spherical silicon nanoparticles (SiNPs) on a silicon substrate:
  • Figure la shows in particular the substrate preparation step (texturing a surface of the substrate), and
  • Figure lb shows in particular the steps of depositing the coating of nanoparticles of Si on the textured surface of the figure
  • ⁇ the Figure is a photograph showing the dispersion of the silicon nanoparticles in NMP (l-methyl-2-pyrrolidone) is homogeneous.
  • FIG. 2a shows a SEM image of shape factor (FF) pores 3, obtained after deep etching by the cryogenic process, subsequently called DRIE (acronym for the English term “Deep Reactive Ion Etching”) (El sample);
  • DRIE shape factor
  • FIG. 2b shows an SEM image of shape factor trenches 7 (sample E2), obtained after DRIE etching;
  • FIG. 2c shows an SEM image of shape factor trenches 7 (sample E2), obtained after DRIE etching;
  • Figure 3a shows the size distribution by DLS of SiNPs particles (nanoparticles silicon spheres) in NMP (1-methyl-2-pyrrolidone) at different sonication times (sonification means a dispersion of particle clusters by an ultrasonic wave):
  • Figure 3b shows the TGA curves for the polyester resin and for dispersing SiNPs in NMP, stored in air of 10 ° C.min -1 by the equipment TG / DTA;
  • FIG. 4 shows SEM images of shape factor pores 3 after deposition of nanoparticles, comprising a top view showing the coated textured surface (FIG. 4a) and a cross-sectional view (FIG. 4b) of these same pores.
  • Figure 5 illustrates 3D trenches of an anode before and after deposition of the nanoparticles using different solvents: using NMP in the right top photo, and using an ionic solvent in the right bottom photo.
  • FIG. 6 represents the comparative evolution of the intensity of the current as a function of the imposed potential, varying between 0.050 and 2V recorded at a scanning speed of 0.025 mV.s.sup.- 1 , for a 3D electrode according to the present invention (Si nanoparticles deposited on a 3D silicon substrate) and a 2D electrode.
  • FIG. 7 schematically represents an example of a three-dimensional anode according to the invention.
  • FIG. 7 schematically shows an example of a three-dimensional anode 1 according to the invention. This includes
  • a substrate 2 of electrically conductive material having a first textured surface 21 and a second flat surface 22 adapted to receive an electrical connector
  • a coating 3 consisting of nanoparticles covering the first textured surface 21, this coating 3 being in conformity, that is to say that the material (that is to say the nanoparticles) covers all the textured surface 21 until depth, with identical thickness over the entire surface 21
  • spinette in English known under the name "spin-coater": spin-coater Suss RC8 marketed by Suss Microtec; mask aligner: MA1006 marketed by Suss Microtec;
  • mask is composed of 16 patterns (trenches, pores %) of 3 cm 2 each;
  • inductively coupled plasma reactor Alcatel 601E
  • Vibra-Cell TM 75115 ultrasonic reactor marketed by Bioblock Scientific
  • DLS Dynamic Light Diffusion measuring equipment from Malvern under the name NanoZS, with a laser source of wavelength 633 nm;
  • thermogravimetric analyzer TG / ATD marketed by PerkinElmer under the trademark Diamond;
  • PVD equipment brand MP650s marketed by Plassys.
  • substrates 150 mm p-type silicon substrates, crystal orientation (100), resistivity
  • OPD solution solution that allows to remove the previous photosensitive resin in excess
  • NMP 1-methyl-2-pyrrolidone
  • polyester resin marketed under the tradename PE- NORSODYNE®® S 2010 V by the company CRAY VALLEY. Characterization: morphological analysis
  • silicon substrate plates which are composed of 16 etched 3 cm 2 patterns, are textured, these plates being then cut to obtain 3 substrates of 1 cm 2 .
  • These substrate plates each comprise two opposite planar faces 11, 12 (see FIG. It is sought to render the silicon substrates three-dimensional.
  • the standard photolithography technique has been used and the following steps are carried out:
  • thermal oxide layer S1O 2 having a thickness of 1.2 ⁇ on one of the faces of each silicon substrate 1;
  • a layer of positive photosensitive resin (1.2 ⁇ thick by centrifugation is deposited using the Suss RC8 spin-coater;
  • the thus-obtained coating is then exposed under UV for 9 s (55 mJ / cm 2 ) using the mask aligner and then heated at 110 ° C for 1 minute; the sample is then developed using an OPD 4280 solution for 60 s, then rinsed with deionized water (DI), and finally dried under a stream of argon gas (N2) and then heated to 180 ° C;
  • RIE-ICP plasma reactor Corial 200IL reactive ion etching
  • the photosensitive resin serves as a protective mask
  • the first step uses a mixture of CHF 3 (at a flow rate of 30 sccm) and C 2 H 4 (3 sccm) for 4 minutes, to etch the layer of S10 2 and remove the photoresist;
  • the second step is another slower etching step, to clean and remove the remaining residues
  • cryogenic etching is carried out in an Alcatel 601E inductively coupled plasma Alcatel reactor according to the protocol described by Tillocher et al. (13) and Boufnichel et al. (15) These different steps of preparing the substrate to make 3D (or in other words to texture one of its faces) are schematically illustrated in Figure la.
  • the textured surfaces of Si substrate plates obtained at the end of these different steps have different geometries such as pores, trenches and pads.
  • the dimensions of these structures are between 4 and 20 ⁇ in opening and between 15 and 40 ⁇ in depth (see Figures 3a to 3c commented previously).
  • sample E1 pore-textured substrate (ie round or square aperture holes and surface etched) having a form factor of 3 (see Figure 2a);
  • sample E2 trench textured substrate (having a rectangular opening unlike the pores, the aperture being taken on the smaller side of the rectangle, and being engraved in depth) having a shape factor of 7 (see Figure 2b) ;
  • sample E3 trench textured substrate (having a rectangular opening unlike the pores, the aperture being taken on the smaller side of the rectangle, and being engraved in depth) having a form factor of 3 (see Figure 2c) ;
  • the temperature of the Si substrates is controlled between -104 and -100 ° C by means of liquid nitrogen circulation and heating elements.
  • the duration of the process varies between 3 min and 7 min 30, depending on the depth of the trenches and the desired pores (between 15 and 40 ⁇ ).
  • the substrates are cleaned in an aqueous solution of HF (40% hydrofluoric acid) for 1 to 2 minutes.
  • HF 50% hydrofluoric acid
  • a homogeneous dispersion of Si nanoparticles in NMP is prepared as follows:
  • ⁇ 100 mg of silicon powder is dispersed in 10 mL of NMP and then ultrasonically homogenized for different times: 15 minutes, 30 minutes, 1 and 2 hours in order to establish a stable suspension;
  • the smallest diameter value is obtained after one hour of stirring, which will be the optimum time chosen for the rest of the tests.
  • a homogeneous dispersion of Si nanoparticles in NMP is thus prepared by homogenizing the dispersion for 1 hour by ultrasound.
  • the absence of aggregates in the dispersion thus obtained confirms the good stability of the dispersion obtained (see Figure 1a).
  • polyester resin is added in proportions by weight of 1.5: 1 by following the protocol described by Vincent et al. [16] .
  • Figure 3b shows the ATG curves for the polyester resin and for the dispersion of SiNPs (spherical silicon nanoparticles) in NMP. These curves were recorded under air at 10 ° C.min-1 by the TG / ATD equipment. These curves show that:
  • the decomposition of the resin ends at about 425 ° C, with a mass loss of 94%; the degradation products of the resin are carbon in solid form, and CO and CO 2 in the form of gas.
  • the active substance solution obtained previously in step 2.2 is deposited by centrifugation (spin coating) on one of the textured silicon substrate plates of Example 1 (1 cm 2 dimension), using Spinl50 spin-coater from SPS-Europe at 5000 rpm for 25 sec.
  • Figure 4 shows SEM images of shape factor pores 3 after deposition of nanoparticles, including a top view showing the coated textured surface ( Figure 4a) and a cross-sectional view ( Figure 4b).
  • a sample of 1 cm 2 develops an active area of 9 cm 2 for a shape factor of 3 and an active area of 16 cm 2 for a shape factor of 10.
  • the cross-sectional image ( Figure 4b) confirms that the SiNPs are well inside the pores and reveals that there are more surface nanoparticles than at the bottom. It should be noted that the fracturing of samples for SEM observation contributes to the removal of active substances at the bottom of the pores.
  • the thickness of the Si nanoparticle layer on the Si substrate is about 600 nm.
  • Figure 5 illustrates 3D trenches of an anode before and after deposition of the nanoparticles using different solvents: using NMP in the right top photo, and using an ionic solvent in the right bottom photo.
  • the post-deposit SEM images show that the Si nanoparticles cover all the walls of the trenches.
  • FIG. 6 represents the comparative evolution of the intensity of the current as a function of the imposed potential between 0 and 2V for a 3D electrode (Si nanoparticles deposited on a 3D silicon substrate) and a 2D electrode. As the active area is increased from 2D to 3D, the intensity of the current increases.
  • the two micrographs associated with this curve are those of a 3D anode before and after deposition.

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Abstract

La présente invention a pour objet une anode tridimensionnelle (1), comprenant un substrat en matériau conducteur de l'électricité (2) présentant une première surface texturée (21) et une deuxième surface plane (22) apte à recevoir un connecteur électrique, et un revêtement conforme constitué de nanoparticules (3) qui est déposé directement sur la première surface structurée (21). Selon l'invention le revêtement de nanoparticules (3) présente une épaisseur comprise entre 600 nm et 5 m, de préférence de l'ordre de 800 nm. La présente invention a également pour objet un procédé de réalisation par voie liquide d'une batterie tridimensionnelle comprenant la réalisation d'une telle anode (1).

Description

REALISATION DE BATTERIES 3D PAR VOIE LIQUIDE
La présente invention concerne de manière générale la réalisation par voie liquide d'une batterie tridimensionnelle, et en particulier une anode tridimensionnelle .
Avec le besoin croissant de microsystèmes autonomes (implants biomédicales, capteurs, circuits intégrés,...), une petite taille des batteries intégrées est exigée. Les micro- batteries 2D Li-ion apparaissent comme l'un des candidats possibles. Pour augmenter la densité d'énergie volumétrique de ces micro-batteries, des nouveaux concepts sont proposés, basés sur des batteries 3D. En effet, en augmentant la surface spécifique active, ces batteries assurent une bonne conductivité électrique et une capacité élevée[1].
Le silicium est un candidat prometteur pour l'électrode négative en raison de sa haute capacité de 3579 mAh.g-1 en se basant sur la phase entièrement lithiée Lii5SÎ4 à température ambiante [2] ' [3] . Cette valeur est presque dix fois plus élevée que celle du graphite (372 mAh.g-1 for LiC6 [4]) . Cependant, le Si subit une expansion volumétrique d'environ 280 ~6 pour former la phase cristalline Lii5SÎ4 à température ambiante[3].
Récemment, les nanostructures de silicium ont été intensivement explorées pour résoudre le problème d'expansion de volume du silicium. L'utilisation de nanomatériaux a montré une amélioration des performances en raison de leurs petites tailles qui permettent un rapide transport de Li et une facile relaxation des contraintes. En raison de ces dimensions nanométriques , les nanoparticules sont plus résistantes à la fracture. Liu et al.[3] reporte le comportement de lithiation de nanoparticules sphériques de silicium (SiNPs) et montre qu'une taille de particule critique d'environ 150 nm existe en dessous de laquelle la fissuration n'a pas lieu. Notten et al. t n - t s i - t 7 ] ont proposé une batterie 3D tout- solide comprenant une couche barrière, une couche anodique de Si, un électrolyte solide et une couche de cathode L1C0O2. Ces couches sont successivement déposées sur des structures 3D en forme de tranchées obtenues après gravure. Pour l'anode, un film de Si polycristallin (50 nm) est déposé par LPCVD (dépôt chimique en phase vapeur à basse pression) . Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) consiste à mettre un composé volatil de Si en contact soit avec un autre gaz au voisinage de la surface à recouvrir, soit avec la surface en question, de façon à provoquer une réaction chimique donnant au moins un produit solide (Si) .
Jung et al.[8] ont aussi étudié le cycle de vie d'un film d'anode Si (50 nm) préparé par LPCVD. A 0.25 mAh.cm-2, une capacité stable de 3000 mAh.g-1 est obtenue sur 80 cycles.
Pour synthétiser un film mince de Si nanocristallin, Graetz et al. [9] ont utilisé le dépôt physique en phase vapeur (PVD) qui consiste à vaporiser du Si qui va se condenser sur le substrat. Ils ont montré qu'un film mince de Si amorphe (100 nm) présentait une capacité initiale de 3500 mAh.g-1 avec une capacité stable de 2000 mAh.g-1 sur 50 cycles. Takamura et al[10] ont préparé un film mince d'anode Si sur une feuille de Ni par dépôt sous vide. Un film de Si (50 nm) a donné une capacité de plus de 3500 mAh.g-1 maintenue pendant 200 cycles à un taux de 2 C et un film de 150 nm une capacité de 2200 mAh.g-1 pendant 200 cycles à un taux de 2 C. Chen et al.[11] et Yin et al. [12] ont déposé sur un substrat de Cu .
Les méthodes de dépôt sous vide telles que CVD, PVD, ou ALD présente l'inconvénient d'être coûteuses, de nécessiter l'utilisation d'une salle blanche, de haute température et parfois d'ultra-vide. Afin de pallier les inconvénients précités, le demandeur a mis au point un procédé simple et peu coûteux de batteries tridimensionnelles par voie liquide (notamment par centrifugation ou trempage-retrait) , dans lequel l'anode est réalisée par dépôt d'un revêtement de nanoparticules sur la surface texturée d'un substrat en matériau conducteur de l'électricité.
Les méthodes de dépôt par voie liquide pour réaliser les électrodes de micro-batterie sont connues de l'homme du métier. Ainsi, le brevet français FR2831331 décrit un procédé de réalisation d'une micro-batterie comprenant une étape d'enduction des électrodes en phase liquide sur un support, suivie d'une étape de compression à froid pour faire adhérer correctement les électrodes au support et contrôler l'épaisseur des couches. Cependant, FR2831331 ne décrit pas l'utilisation de nanoparticules qui permettent de limiter les phénomènes d'expansion de volume de l'anode et d'augmenter la vitesse de diffusion de 1 ' électrolyte entre les électrodes.
A cette fin, le demandeur a mis au point une anode tridimensionnelle, comprenant :
un substrat en matériau conducteur de l'électricité présentant une première surface texturée et une deuxième surface plane apte à recevoir un connecteur électrique, et
un revêtement conforme constitué de nanoparticules qui est déposé directement sur ladite première surface texturée,
ladite anode étant caractérisée en ce que ledit revêtement de nanoparticules présente une épaisseur comprise entre 600 nm et 5 ym, de préférence de l'ordre de 800 nm.
Par revêtement conforme, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement qui recouvre toute la surface et qui est homogène, et ce, quel que soit le facteur de forme du substrat .
Par facteur de forme, on entend, au sens de la présente invention, le rapport de la profondeur moyenne des pores, tranchées ou plots (de l'ordre de 5 à 120 microns) sur le diamètre moyen des pores, tranchées ou plots (de l'ordre de 1 à 50 microns) .
De manière avantageuse, les nanoparticules utilisables dans le cadre de la présente invention pourront être choisies parmi les nanoparticules d'un matériau électrochimiquement actif (c'est-à-dire présentant une capacité de stockage électrochimique) notamment choisi parmi le carbone, le graphène et ses composites (par exemple Gr/Si), le graphite, les composites en nanotubes de carbone, le silicium, le cobalt, le cuivre, et les oxydes de nickel (NiO) , de titane (Ti02) , de cobalt (C0304) , de fer (Fe203) , de zinc (ZnO et Zn02) , de manganèse (Mn02) , de vanadium (VO) , de ruthénium (Ru02) , d' étain (Sn02) , de cuivre (CuO et Cu20) , de molybdène (Mo02) et/ou les mélanges de ces oxydes, les alliages binaires et ternaires, les oxydes lithiés, les nitrures et les intermétalliques (par exemple SnSb) , les polymères conducteurs (par exemple PFPT (poly[3-(4- fluorophényl ) thiophène ] ) , P3MT (poly(3 méthylthiophène) , MPF PT (poly 3(3, 4 difluorophénylthiophène ) ) , et les copolymères associés .
De préférence, on utilisera dans le cadre de la présente invention des nanoparticules de silicium.
De manière avantageuse, les nanoparticules peuvent présenter un diamètre des nanoparticules égal ou inférieur à 150 nm, de préférence compris entre 5 à 50 nm, et mieux de l'ordre de 20 nm.
De manière avantageuse, les substrats utilisables dans le cadre de la présente invention pourront être choisis parmi les substrats en matériau semi-conducteur (par exemple en silicium) , les substrats en verre conducteur, les substrats en métal (par exemple en fer, en nickel, ou en cuivre, notamment sous forme de mousse, ou en aluminium) , les substrats en une céramique conductrice (par exemple en alumine AI2O3, ou en zircone yttriée YSZ), les substrats en matériau composite ou en carbone, ou encore les substrats en matériau polymère .
De manière avantageuse, le substrat peut être un substrat microstructuré ou nanostructuré .
Par substrat microstructuré, on entend, au sens de la présente invention, un matériau comprenant à sa surface une microstructuration (par exemple sous forme de micropores, tranchées, ou plots) , de manière que cette face texturée soit microstructurée .
Par matériau nanostructuré, on entend, au sens de la présente invention, un matériau comprenant à sa surface une nanocrostructuration (par exemple sous forme de nanopores, tranchées, ou plots) , de manière que cette face texturée soit nanostructurée .
De manière avantageuse, le substrat peut présenter un facteur de forme (ou facteur de forme nominal) compris entre 2 et 20 et de préférence de l'ordre de 7.
Plus le facteur de forme augmente, c'est-à-dire plus le rapport profondeur de la cavité/ouverture de la cavité augmente, plus les performances électrochimiques sont améliorées. Un facteur de forme inférieur à 2 présente l'inconvénient de ne pas assez augmenter la surface spécifique du substrat pour observer un effet marquant sur les performances électrochimiques. Toutefois, un facteur de forme trop élevé notamment supérieur à 20 présentera l'inconvénient de fragiliser le substrat sans toutefois empêcher l'enduction conforme par voie liquide.
La présente invention a encore pour objet un procédé de réalisation de batteries tridimensionnelles par voie liquide, comprenant les étapes suivantes : - préparation et/ou fourniture d'un substrat en matériau conducteur de l'électricité présentant une première surface texturée,
- réalisation d'un revêtement de nanoparticules sur ladite première surface structurée, de manière à réaliser une anode tridimensionnelle ; puis
- réalisation de l' électrolyte, notamment liquide ou gélifié ;
- réalisation de la cathode ;
ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape de revêtement de nanoparticules comprend les sous-étapes suivantes :
A. la préparation d'une dispersion homogène (illustrée sur la figure le) de nanoparticules dans un solvant exempte de tout agent dispersant ou adjuvant ;
B. le mélange de la dispersion avec un polymère thermodurcissable, pour former une solution de matière active ;
C. le dépôt de ladite solution de matière active sur la première surface texturée du substrat pour former un film de matière active ;
D. la polymérisation dudit film ; puis
E. la dégradation du polymère thermodurcissable contenu dans ledit film, pour former une couche conforme de nanoparticules sur ladite première surface texturée du substrat, la dégradation du polymère thermodurcissable contenu dans ledit film est un traitement thermique qui comporte au moins trois phases :
• une première phase de traitement thermique à une température comprise entre 50 et 150°C, de préférence de l'ordre de 80°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 30 minutes, et mieux de l'ordre de 10 minutes, et
• une deuxième phase de traitement thermique à une température comprise entre 150 et 300 °C, de préférence de l'ordre de 175°C pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes, et mieux de l'ordre de 10 minutes ; et
• une troisième phase de traitement thermique à une température comprise entre 300 et 700°C, de préférence de l'ordre de 425°C pendant une durée comprise entre 5 et 40 minutes, de préférence de l'ordre de 20 minutes .
F. les étapes C à E étant répétées jusqu'à obtention d'un revêtement constitué de nanoparticules ayant une épaisseur totale entre 600 nm et 5 ym et de préférence de l'ordre de 800 nm.
Les nanoparticules utilisables dans le procédé selon l'invention sont telles que définies précédemment.
La première étape A du procédé selon l'invention est la préparation d'une dispersion homogène de nanoparticules dans un solvant. On pourra avantageusement utiliser un solvant organique .
La deuxième étape B du procédé selon l'invention est le mélange de ladite dispersion avec un polymère thermodurcissable, pour former une solution de matière active .
A titre de polymères thermodurcissables utilisables dans le cadre de la présente invention, on pourra avantageusement utiliser les polyesters, polyesterphénoplastes ou résines phénol- formaldéhyde, les polyépoxydes ou époxydes, les polyuréthannes, les silicones, ou les polyimides. On utilisera de préférence les polyesters. La troisième étape C du procédé selon l'invention est le dépôt de la solution de matière active sur la première surface texturée du substrat pour former un film de matière active. De manière avantageuse, ce dépôt pourra être réalisé par voie centrifuge (« spin-coating ») ou par trempage- retrait (« dip-coating ») .
La quatrième étape D du procédé selon l'invention est la polymérisation dudit film. La durée de la polymérisation dépend du polymère thermodurcissable utilisé. Typiquement, elle peut être comprise entre 30 minutes et une heure.
La cinquième étape E du procédé selon l'invention est la dégradation du polymère thermodurcissable contenu dans le film, pour former une couche conforme de nanoparticules sur la première surface texturée du substrat. Elle consiste en un traitement thermique (par exemple une calcination) comportant au moins trois phases :
- une première phase de traitement thermique à une température comprise entre 50 et 150°C, de préférence de l'ordre de 80°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 30 minutes, et mieux de l'ordre de 10 minutes, et
- une deuxième phase de traitement thermique à une température comprise entre 150 et 300°C, de préférence de l'ordre de 175°C pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes, et mieux de l'ordre de 10 minutes ; et
- une troisième phase de traitement thermique à une température comprise entre 300 et 700°C, de préférence de l'ordre de 425°C pendant une durée comprise entre 5 et 40 minutes, de préférence de l'ordre de 20 minutes. Les étapes C à E sont répétées jusqu'à obtention d'un revêtement constitué de nanoparticules ayant une épaisseur totale entre 600 nm et 5 ym, et de préférence de l'ordre de 800 nm. D'autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées :
la figure 1 représente une vue schématique en coupe des différentes étapes de formation, conformément au procédé selon l'invention, d'une couche conforme de nanoparticules de silicium sphériques (SiNPs) sur un substrat en silicium :
■ la figure la montre en particulier les étapes de préparation du substrat (texturation d'une face du substrat), et
■ la figure lb montre en particulier les étapes de dépôt du revêtement de nanoparticules de Si sur la surface texturée de la figure la ;
■ la figure le est une photographie montrant que la dispersion des nanoparticules de silicium dans du NMP (l-méthyl-2- pyrrolidone) est homogène.
la figure 2a montre une image MEB de pores de facteur de forme (FF) 3, obtenus après gravure profonde par le procédé cryogénique appelé DRIE par la suite (acronyme pour les termes anglais « Deep Reactive Ion Etching ») (échantillon El) ;
la figure 2b montre une image MEB de tranchées de facteur de forme 7 (échantillon E2), obtenue après gravure DRIE ;
la figure 2c montre une image MEB de tranchées de facteur de forme 7 (échantillon E2), obtenue après gravure DRIE ;
la figure 3a montre la distribution de la taille par DLS des particules de SiNPs (nanoparticules sphériques de silicium) dans du NMP (l-methyl-2- pyrrolidone) à différents temps de sonification (on entend par sonification une dispersion d'amas de particules par une onde ultrasonore) :
■ après 15 minutes : l'évolution est représentée par une ligne claire en pointillés courts ;
■ après 30 minutes : l'évolution est représentée par une ligne en pointillés longs ;
■ après 1 heure : l'évolution est représentée par une ligne pleine ;
■ après 2 heures : l'évolution est représentée par une ligne foncée en pointillés courts.
la figure 3b montre les courbes ATG pour la résine polyester et pour la dispersion de SiNPs dans du NMP, enregistrées sous air en 10°C.min_1 par l'équipement TG/ATD ;
la figure 4 montre des images MEB de pores de facteur de forme 3 après le dépôt de nanoparticules , comprenant une vue de dessus montrant la surface texturée revêtue (figure 4a) et une vue en coupe transversale (figure 4b) de ces mêmes pores.
La figure 5 illustre des tranchées 3D d'une anode avant et après dépôt des nanoparticules en utilisant différents solvants : en utilisant du NMP sur la photo de droite en haut, et en utilisant un solvant ionique sur la photo de droite en bas.
la figure 6 représente l'évolution comparée de l'intensité du courant en fonction du potentiel imposé, variant entre 0,050 et 2V enregistré à une vitesse de balayage de 0, 025 mV.s-1, pour une électrode 3D conforme à la présente invention (nanoparticules de Si déposées sur un substrat 3D en silicium) et une électrode 2D.
la figure 7 représente schématiquement un exemple d'anode tridimensionnelle selon l'invention.
Les figures 1 à 6 sont décrites plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l'invention sans en limiter la portée.
La figure 7 montre schématiquement un exemple d' anode tridimensionnelle 1 selon l'invention. Celle-ci comprend
un substrat 2 en matériau conducteur de l'électricité présentant une première surface texturée 21 et une deuxième surface plane 22 apte à recevoir un connecteur électrique, et
- un revêtement 3 constitué de nanoparticules recouvrant la première surface texturée 21, ce revêtement 3 étant conforme, c'est-à-dire que la matière (c'est-à-dire les nanoparticules) recouvre toute la surface texturée 21 jusqu'en profondeur, avec une épaisseur identique sur toute la surface 21
(comme illustrée par ailleurs sur la figure 6) .
Dans ces exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en pourcentages massiques .
EXEMPLES
Equipements pour la préparation du substrat et la réalisation du dépôt
tournette (en anglais connue sous la dénomination « spin- coater ») : spin-coater Suss RC8 commercialisé par Suss Microtec ; aligneur de masque : MA1006 commercialisé par Suss Microtec ;
masque est composé de 16 motifs (tranchées, pores...) de 3 cm2 chacun ;
réacteur plasma à couplage inductif (Alcatel 601E) ; réacteur à ultrasons Vibra-Cell™ 75115 commercialisé par Bioblock Scientific ;
équipement de mesure de DLS (pour Diffusion Dynamique de la Lumière) de Malvern sous la dénomination NanoZS, avec une source laser de longueur d'onde 633 nm ;
analyseur thermogravimétrique TG/ATD commercialisé par PerkinElmer sous la marque Diamond ;
tournette (spin-coater) Spin 150 mm de SPS-Europe ;
équipement PVD de marque MP650s commercialisé par la société Plassys.
Produits
supports : substrats de silicium de diamètre 150 mm de type p, d'orientation cristalline (100), de résistivité
1-50 Qcm avec une épaisseur de 600-650 μη ;
résine : résine photosensible positive de Fujifilm commercialisée sous la marque OIR™ 906-12 ;
solution OPD (solution qui permet d'enlever la résine photosensible précédente en excès) ;
poudres de nanoparticules de silicium (<100 nm) commercialisées par la société Sigma Aldrich ;
l-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) commercialisées par la société Sigma Aldrich ;
résine polyester commercialisée sous la marque PE- NORSODYNE®® S 2010 V par la société CRAY VALLEY. Caractérisation : analyse morphologique
Les observations MEB sont réalisées en surface et en coupe transversale en utilisant les microscopes Zeiss Ultra plus et Mira3 TESCAN équipés avec un logiciel EDX INCA d' OXFORD instrument en utilisant une très faible tension d'accélération (4 - 5 kV) .
EXEMPLE 1
Préparation de substrats 3D destinés à être revêtus d'une couche de nanoparticules de Si conformément au procédé selon 1' invention .
A partir des substrats de silicium 1, tels que décrits ci-dessus, on texture des plaques de substrats de silicium de diamètre 150 mm, qui sont composées de 16 motifs gravés de 3 cm2, ces plaques étant ensuite redécoupés pour obtenir 3 substrats de 1 cm2. Ces plaques de substrats comportent chacun deux faces planes opposées 11, 12 (cf. figure 7) . On cherche à rendre tridimensionnels les substrats de silicium. Pour cela, on a utilisé la technique de photolithographie standard et on réalise les étapes suivantes :
on forme une couche d'oxyde thermique S1O2 de 1.2 μιη d'épaisseur sur l'une 11 des faces de chaque substrat 1 de silicium ;
sur la couche d'oxyde thermique S1O2, on dépose une couche de résine photosensible positive (de 1.2 μιη d'épaisseur par centrifugation en utilisant la tournette (ou spin-coater) Suss RC8 ; puis
on chauffe à 90 °C pendant 1 minute ;
le revêtement ainsi obtenu est alors exposé sous UV pendant 9 s (55 mJ/cm2) en utilisant l'aligneur de masque, puis chauffé à 110 °C pendant 1 minute ; l'échantillon est ensuite développé en utilisant une solution OPD 4280 pendant 60 s, puis rincé à l'eau déionisée (DI), et enfin séché sous un flux d'argon gazeux (N2) puis chauffé à 180°C ;
pour créer des ouvertures dans la couche de S1O2, les substrats de silicium sont ensuite gravés par gravure ionique réactive (Réacteur plasma RIE-ICP Corial 200IL) :
o pendant la gravure RIE (gravure ionique réactive) , la résine photosensible sert de masque protecteur ;
o la première étape utilise un mélange de CHF3 (à un débit de 30 sccm) et C2H4 (3 sccm) pendant 4 minutes, pour graver la couche de S1O2 et enlever la résine photosensible ;
o la seconde étape est une autre étape de gravure plus lente, pour nettoyer et enlever le reste des résidus ;
après l'étape RIE, la gravure cryogénique (DRIE) est réalisée dans un réacteur Alcatel à plasma à couplage inductif Alcatel 601E selon le protocole décrit par Tillocher et al. (13) et Boufnichel et al. (15) Ces différentes étapes de préparation du substrat pour le rendre 3D (ou en d'autres termes pour texturer l'une de ses faces) sont illustrées schématiquement sur la figure la.
Toutes les barres d'échelle sur les images MEB représentent
10 μιη.
Les surfaces texturées des plaques de substrats de Si obtenues à l'issue de ces différentes étapes présentent des géométries différentes comme des pores, des tranchées et des plots. Les dimensions de ces structures sont comprises entre 4 et 20 μιη en ouverture et entre 15 et 40 μιη en profondeur (cf. figures 3a à 3c commentées précédemment) . On a ainsi préparé 3 types différents de substrats
3D (figures 2a à 2c) :
échantillon El : substrat texturé par des pores (c'est-à-dire des trous d'ouverture ronde ou carrée en surface et gravés en profondeur) ayant un facteur de forme de 3 (cf. figure 2a) ;
échantillon E2 : substrat texturé par des tranchées (présentant une ouverture rectangulaire contrairement aux pores, l'ouverture étant prise sur le côté le plus petit du rectangle, et étant gravées en profondeur) ayant un facteur de forme de 7 (cf. figure 2b) ;
échantillon E3 : substrat texturé par des tranchées (présentant une ouverture rectangulaire contrairement aux pores, l'ouverture étant prise sur le côté le plus petit du rectangle, et étant gravées en profondeur) ayant un facteur de forme de 3 (cf. figure 2c) ;
Les différentes conditions et paramètres de la gravure pour l'obtention de ces échantillons sont reportés dans le tableau 1 ci-après.
Tableau 1
Conditions de la El E2 E3
gravure
Débit de SF6 (sccm) 200 200 200
Débit d'02 (sccm) 13 13 13
Température (°C) - 100°C - 100°C - 100°C
Auto-polarisation (V) -13 -13 -13
Puissance (W) 680-840 680-840 680-840
Durée (s) 450 180 450
Pression (Pa) 2,8 2,8 2,8 La température des substrats de Si est contrôlée entre - 104 et -100°C au moyen d'une circulation d'azote liquide et d'éléments chauffants. La durée du procédé varie entre 3 min et 7 min 30, en fonction de la profondeur des tranchées et des pores voulue (entre 15 et 40 μιη) .
Pour éliminer les résidus de S1O2, les substrats sont nettoyés dans une solution aqueuse d' HF (40 % acide fluorhydrique) pendant 1 à 2 minutes.
EXEMPLE 2
Dépôt d' un revêtement de nanoparticules de Si conformément au procédé selon l'invention et réalisation de l'anode. 2.1) Préparation d'une dispersion homogène de nanoparticules de silicium dans du NMP .
On prépare une dispersion homogène de nanoparticules de Si dans du NMP, en procédant comme suit :
· 100 mg de poudre de silicium sont dispersées dans 10 mL de NMP, puis homogénéisées par ultrasons pendant différentes durées : 15 minutes, 30 minutes, 1 et 2 heures dans le but d'établir une suspension stable ;
• la distribution des tailles des nanoparticules entourées de leur sphère de solvatation dans la solution est ensuite déterminée par l'analyse de ces solutions par mesures de DLS (acronyme pour désigner les termes en anglais « Dynamic Light Scattering » : diffusion dynamique de la lumière) . Toutes les mesures sont réalisées à 25°C. Le diamètre moyen des particules de silicium, reporté dans le tableau 2 et dont la distribution est représentée sur la figure 3cL f cL Θ t Θ mesuré trois fois pour chaque échantillon. Tableau 2
Figure imgf000019_0001
La plus petite valeur de diamètre est obtenue après une heure d'agitation, ce qui sera le temps optimal choisi pour la suite des essais.
On prépare donc une dispersion homogène de nanoparticules de Si dans du NMP, en homogénéisant la dispersion pendant 1 heure par ultrasons. L'absence d'agrégats dans la dispersion ainsi obtenue confirme la bonne stabilité de la dispersion obtenue (cf. figure le) .
2.2) Mélange de la dispersion de nanoparticules de silicium avec de la résine polyester.
On ajoute, à la dispersion homogène de nanoparticules de silicium dans du NMP (homogénéisée pendant une heure) , la résine polyester dans les proportions en masse 1,5:1 en suivant le protocole décrit par Vincent et al.[16].
La figure 3b montre les courbes ATG pour la résine polyester et pour la dispersion de SiNPs (nanoparticules sphériques de silicium) dans le NMP. Ces courbes ont été enregistrées sous air en 10°C.min-l par l'équipement TG/ATD. Ces courbes montrent que :
- le solvant NMP s'évapore à une température proche de
200°C : à cette température, seulement 1 % des nanoparticules Si sont présentes.
pour la décomposition de la résine polyester, trois principales réactions ont lieu pendant la dégradation. La décomposition de la résine se termine au environ de 425°C, avec une perte de masse de 94% ; les produits de dégradation de la résine sont le carbone sous forme solide, et le CO et le CO2 sous forme de gaz.
on obtient alors une solution de matière active.
2.3) Dépôt de ladite solution de matière active sur la surface texturée des substrats 3D préparés à l'exemple 1.
La solution de matière active obtenue précédemment à l'étape 2.2 est déposée, par centrifugation (en anglais « spin coating ») , sur l'une des plaques de substrats de silicium texturés de l'exemple 1 (dimension de 1 cm2), en utilisant la tournette (ou spin-coater) Spinl50 de SPS-Europe à 5000 rpm pendant 25 s.
2.4) Obtention du revêtement de nanoparticules de Silicium. Après le dépôt, l'échantillon est laissé à température ambiante pendant 1 heure, puis chauffé à 80 °C pendant 10 minutes, à 175°C pendant 10 minutes et à 425°C pendant 20 minutes sur une plaque chauffante pour évaporer le solvant et la résine polyester. Ce procédé permet une bonne adhésion entre les particules déposées et le substrat collecteur de courant. Cette étape est répétée 7 fois pour former un revêtement d'une épaisseur d'environ 800 nm. Pour assurer un bon contact électrique, une couche de Titane de 200 nm d'épaisseur a été déposée par dépôt physique par phase vapeur à l'arrière des échantillons, sur la face opposée non texturées des substrats (vitesse de dépôt : 17 nm/s, temps : 1 min 57), après le dépôt des nanoparticules de silicium. Ces différentes étapes pour le dépôt d'un revêtement de nanoparticules de Si sont illustrées schématiquement sur la figure lb) .
EXEMPLE 3
Caractérisation de la morphologie des dépôts de nanoparticules de Si de l'exemple 2 par observations MEB.
La figure 4 montre des images MEB de pores de facteur de forme 3 après le dépôt de nanoparticules, comprenant une vue de dessus montrant la surface texturée revêtue (figure 4a) et une vue en coupe transversale (figure 4b) . En se basant sur l'équation 1 définie dans la littérature [6] , un échantillon d'une aire de 1 cm2 développe une surface active de 9 cm2 pour un facteur de forme de 3 et une surface active de 16 cm2 pour un facteur de forme de 10. L'image en coupe transversale (figure 4b) confirme que les SiNPs sont bien à l'intérieur des pores et révèle qu' il y a plus de nanoparticules en surface qu'au fond. Notons que la fracturation des échantillons pour l'observation au MEB contribue à l'arrachement de substances actives au fond des pores. L'épaisseur de la couche de nanoparticules de Si sur le substrat de Si est d'environ 600 nm. La figure 5 illustre des tranchées 3D d'une anode avant et après dépôt des nanoparticules en utilisant différents solvants : en utilisant du NMP sur la photo de droite en haut, et en utilisant un solvant ionique sur la photo de droite en bas. Les images MEB après dépôt montrent bien que les nanoparticules de Si recouvrent toutes les parois des tranchées . EXEMPLE COMPARATIF 1
La figure 6 représente l'évolution comparée de l'intensité du courant en fonction du potentiel imposé entre 0 et 2V pour une électrode 3D (nanoparticules de Si déposées sur un substrat 3D en silicium) et une électrode 2D. La surface active étant augmentée en passant du 2D au 3D, on observe une augmentation de l'intensité du courant. Les deux micrographies associées à cette courbe sont celles d'une anode 3D avant et après dépôt.
EXEMPLE COMPARATIF 2
S'il est possible de déposer des films de silicium par CVD (acronyme pour « Chemical Vapor Déposition » : dépôt chimique en phase vapeur) ou PVD (acronyme pour « Physical Vapor Déposition » : dépôt physique en phase vapeur' [5] ' [17] ' [18] , ou encore par ALD (acronyme pour « Atomic Layer Déposition » : dépôt de couche atomique), il n'est par contre pas possible, par ces techniques, de déposer des nanoparticules, notamment de silicium.
Liste des références
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Claims

REVENDICATIONS
1. Anode tridimensionnelle (1), comprenant :
un substrat en matériau conducteur de l'électricité (2) présentant une première surface texturée (21) et une deuxième surface plane (22) apte à recevoir un connecteur électrique, et
un revêtement conforme constitué de nanoparticules (3) qui est déposé directement sur ladite première surface texturée (21),
ladite anode (1) étant caractérisée en ce que ledit revêtement de nanoparticules (3) présente une épaisseur comprise entre 600 nm et 5 ym, de préférence de l'ordre de 800 nm.
2. Anode selon la revendication 1, dans lequel les nanoparticules sont des nanoparticules d'un matériau choisi parmi le carbone, le graphène, le graphite, les composites en nanotubes de carbone, le silicium, le cobalt, le cuivre, et les oxydes et ou mélange d'oxydes de nickel, de titane, de cobalt, de fer, de zinc, de manganèse, de vanadium, de ruthénium, d'étain, de cuivre, de molybdène, et/ou les mélanges de ces oxydes, les alliages binaires et ternaires, les oxydes lithiés, les nitrures, et les polymères conducteurs .
3. Anode selon la revendication 2, dans lequel les nanoparticules sont des nanoparticules de silicium.
4. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les nanoparticules ont un diamètre égal ou inférieur à 100 nm, et de préférence compris entre 5 à 50 nm, et de préférence de l'ordre de 20 nm.
5. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à
4, dans lequel le substrat (2) est un substrat en un matériau semi-conducteur, ou en verre conducteur, ou en métal, ou en une céramique conductrice, ou en un matériau composite, ou en carbone, ou en un matériau polymère.
6. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à
5, dans lequel le substrat est un substrat microstructuré ou nanostructuré .
7. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le substrat présente un facteur de forme compris entre 2 et 20 et de préférence de l'ordre de 7.
8. Procédé de réalisation de batteries tridimensionnelles par voie liquide, comprenant les étapes suivantes :
- préparation et/ou fourniture d'un substrat en matériau conducteur de l'électricité (2) présentant une première surface texturée (21),
- réalisation d'un revêtement de nanoparticules (3) sur ladite première surface structurée (21), de manière à réaliser une anode tridimensionnelle (1) ; puis
- réalisation de 1 ' électrolyte
- réalisation de la cathode ;
ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape de revêtement de nanoparticules (3) comprend les sous-étapes suivantes :
A. la préparation d'une dispersion homogène de nanoparticules dans un solvant exempte de tout agent dispersant ou adjuvant ; le mélange de ladite dispersion avec un polymère thermodurcissable, pour former une solution de matière active ;
le dépôt de ladite solution de matière active sur ladite première surface texturée (21) du substrat (2) pour former un film de matière active ;
la polymérisation dudit film ; puis
la dégradation du polymère thermodurcissable contenu dans ledit film, pour former une couche conforme de nanoparticules sur ladite première surface texturée (21) du substrat (2), la dégradation du polymère thermodurcissable contenu dans ledit film est un traitement thermique qui comporte au moins trois phases :
• une première phase de traitement thermique à une température comprise entre 50 et 150°C, de préférence de l'ordre de 80 °C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 30 minutes, et mieux de l'ordre de 10 minutes, et
• une deuxième phase de traitement thermique à une température comprise entre 150 et 300 °C, de préférence de l'ordre de 175°C pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes, et mieux de l'ordre de 10 minutes ; et
• une troisième phase de traitement thermique à une température comprise entre 300 et 700°C, de préférence de l'ordre de 425°C pendant une durée comprise entre 5 et 40 minutes, de préférence de l'ordre de 20 minutes .
les étapes C à E étant répétées jusqu'à obtention d'un revêtement constitué de nanoparticules (3) ayant une épaisseur totale entre 600 nm et 5 ym et de préférence de l'ordre de 800 nm.
9 Procédé selon la revendication 8, dans lequel les nanoparticules sont des nanoparticules d'un matériau choisi parmi le carbone, le graphène, le graphite, les composites en nanotubes de carbone, le silicium, le cobalt, le cuivre, et les oxydes et ou mélange d'oxydes de nickel, de titane, de cobalt, de fer, de zinc, de manganèse, de vanadium, de ruthénium, d'étain, de cuivre, de molybdène, et/ou les mélanges de ces oxydes, les alliages binaires avec le Lithium, les oxydes lithiés, les nitrures, les polymères conducteurs et les co-polymères associés. 10 Procédé selon la revendication 9, dans lequel les nanoparticules sont des nanoparticules de silicium.
11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel ledit polymère thermodurcissable est choisi parmi les polyesters, polyesterphénoplastes ou résines phénol-formaldéhyde, polyépoxydes ou époxydes, polyuréthanes , silicones, polyimides.
12 Procédé selon la revendication 11, dans lequel ledit polymère thermodurcissable est un polyester.
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