FR3059158A1 - Realisation de batteries 3d par voie liquide - Google Patents

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Universite Francois Rabelais de Tours
Universite dOrleans
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Abstract

La présente invention a pour objet une anode tridimensionnelle (1), comprenant un substrat en matériau conducteur de l'électricité (2) présentant une première surface texturée (21) et une deuxième surface plane (22) apte à recevoir un connecteur électrique, et un revêtement constitué de nanoparticules (3) recouvrant ladite première surface structurée (21). Selon l'invention, le revêtement de nanoparticules (3) est conforme. La présente invention a également pour objet un procédé de réalisation par voie liquide d'une batterie tridimensionnelle comprenant la réalisation d'une telle anode (1).

Description

Titulaire(s) : UNIVERSITE DE TOURS FRANÇOIS RABELAIS Etablissement public,CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - CNRS - Etablissement public, UNIVERSITE D'ORLEANS Etablissement public.
Demande(s) d’extension
Mandataire(s) : NOVAGRAAF TECHNOLOGIES.
REALISATION DE BATTERIES 3D PAR VOIE LIQUIDE.
FR 3 059 158 - A1 (6r) La présente invention a pour objet une anode tridimensionnelle (1), comprenant un substrat en matériau conducteur de l'électricité (2) présentant une première surface texturée (21) et une deuxième surface plane (22) apte à recevoir un connecteur électrique, et un revêtement constitué de nanoparticules (3) recouvrant ladite première surface structurée (21). Selon l'invention, le revêtement de nanoparticules (3) est conforme. La présente invention a également pour objet un procédé de réalisation par voie liquide d'une batterie tridimensionnelle comprenant la réalisation d'une telle anode (1).
REALISATION DE BATTERIES 3D PAR VOIE LIQUIDE
La présente invention concerne de manière générale la réalisation par voie liquide d'une batterie tridimensionnelle, et en particulier une anode tridimensionnelle.
Avec le besoin croissant de microsystèmes autonomes (implants biomédicales, capteurs, circuits intégrés,...), une petite taille des batteries intégrées est exigée. Les microbatteries 2D Li-ion apparaissent comme l'un des candidats possibles. Pour augmenter la densité d'énergie volumétrique de ces micro-batteries, des nouveaux concepts sont proposés, basés sur des batteries 3D. En effet, en augmentant la surface spécifique active, ces batteries assurent une bonne conductivité électrique et une capacité élevée111.
Le silicium est un candidat prometteur pour l'électrode négative en raison de sa haute capacité de 3579 mAh.g-1 en se basant sur la phase entièrement lithiée Lii5SÎ4 à température ambiante121,131 . Cette valeur est presque dix fois plus élevée que celle du graphite (372 mAh.g-1 for LiC6[4]) . Cependant, le Si subit une expansion volumétrique d'environ 280 % pour former la phase cristalline Lii5Si4 à température ambiante[ 31 .
Récemment, les nanostructures de silicium ont été intensivement explorées pour résoudre le problème d'expansion de volume du silicium. L'utilisation de nanomatériaux a montré une amélioration des performances en raison de leurs petites tailles qui permettent un rapide transport de Li et une facile relaxation des contraintes. En raison de ces dimensions nanométriques, les nanoparticules sont plus résistantes à la fracture. Liu et al. 131 reporte le comportement de lithiation de nanoparticules sphériques de silicium (SiNPs) et montre qu'une taille de particule critique d'environ 150 nm existe en dessous de laquelle la fissuration n'a pas lieu.
Notten et al. ntm-m ont proposé une batterie 3D toutsolide comprenant une couche barrière, une couche anodique de Si, un électrolyte solide et une couche de cathode LiCoCt. Ces couches sont successivement déposées sur des structures 3D en forme de tranchées obtenues après gravure. Pour l'anode, un film de Si polycristallin (50 nm) est déposé par LPCVD (dépôt chimique en phase vapeur à basse pression). Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) consiste à mettre un composé volatil de Si en contact soit avec un autre gaz au voisinage de la surface à recouvrir, soit avec la surface en question, de façon à provoquer une réaction chimique donnant au moins un produit solide (Si).
Jung et al.[8] ont aussi étudié le cycle de vie d'un film d'anode Si (50 nm) préparé par LPCVD. A 0.25 mAh.cnr2, une capacité stable de 3000 mAh.g-1 est obtenue sur 80 cycles.
Pour synthétiser un film mince de Si nanocristallin, Graetz et al. [9] ont utilisé le dépôt physique en phase vapeur (PVD) qui consiste à vaporiser du Si qui va se condenser sur le substrat. Ils ont montré qu'un film mince de Si amorphe (100 nm) présentait une capacité initiale de 3500 mAh.g-1 avec une capacité stable de 2000 mAh.g-1 sur 50 cycles. Takamura et al[10] ont préparé un film mince d'anode Si sur une feuille de Ni par dépôt sous vide. Un film de Si (50 nm) a donné une capacité de plus de 3500 mAh.g-1 maintenue pendant 200 cycles à un taux de 2 C et un film de 150 nm une capacité de 2200 mAh.g-1 pendant 200 cycles à un taux de 2
C. Chen et al.[11] et Yin et al. [12] ont déposé sur un substrat de Cu.
Les méthodes de dépôt sous vide telles que CVD, PVD, ou ALD présente l'inconvénient d'être coûteuses, de nécessiter l'utilisation d'une salle blanche, de haute température et parfois d'ultra-vide. Afin de pallier les inconvénients précités, le demandeur a mis au point un procédé simple et peu coûteux de batteries tridimensionnelles par voie liquide (notamment par centrifugation ou trempage-retrait) , dans lequel l'anode est réalisée par dépôt d'un revêtement de nanoparticules sur la surface texturée d'un substrat en matériau conducteur de l'électricité.
Les méthodes de dépôt par voie liquide pour réaliser les électrodes de micro-batterie sont connues de l'homme du métier. Ainsi, le brevet français FR2831331 décrit un procédé de réalisation d'une micro-batterie comprenant une étape d'enduction des électrodes en phase liquide sur un support, suivie d'une étape de compression à froid pour faire adhérer correctement les électrodes au support et contrôler l'épaisseur des couches. Cependant, FR2831331 ne décrit pas l'utilisation de nanoparticules qui permettent de limiter les phénomènes d'expansion de volume de l'anode et d'augmenter la vitesse de diffusion de l'électrolyte entre les électrodes.
A cette fin, le demandeur a mis au point une anode tridimensionnelle, comprenant :
un substrat en matériau conducteur de l'électricité présentant une première surface texturée (ou tridimensionnelle, ou structurée) et une deuxième surface plane apte à recevoir un connecteur électrique, et un revêtement constitué de nanoparticules recouvrant ladite première surface structurée, ladite anode étant caractérisée en ce que ledit revêtement de nanoparticules est conforme.
Par revêtement conforme, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement qui recouvre toute la surface et qui est homogène, et ce, quel que soit le facteur de forme du substrat.
Par facteur de forme, on entend, au sens de la présente invention, le rapport de la profondeur moyenne des pores, tranchées ou plots (de l'ordre de 5 à 120 microns) sur le diamètre moyen des pores, tranchées ou plots (de l'ordre de 1 à 50 microns).
De manière avantageuse, les nanoparticules utilisables dans le cadre de la présente invention pourront être choisies parmi les nanoparticules d'un matériau électrochimiquement actif (c'est-à-dire présentant une capacité de stockage électrochimique) notamment choisi parmi le carbone, le graphène et ses composites (par exemple Gr/Si), le graphite, les composites en nanotubes de carbone, le silicium, le cobalt, le cuivre, et les oxydes de nickel (NiO), de titane (T1O2) , de cobalt (CO3O4) , de fer (Fe2O3), de zinc (ZnO et ZnÛ2) , de manganèse (MnÛ2) , de vanadium (VO), de ruthénium (RUO2) , d'étain (SnCD) , de cuivre (CuO et CU2O) , de molybdène (M0O2) et/ou les mélanges de ces oxydes, les alliages binaires et ternaires, les oxydes lithiés, les nitrures et les intermétalliques (par exemple SnSb), les polymères conducteurs (par exemple PFPT (poly [3-(4fluorophényl)thiophène]), P3MT (poly(3 méthylthiophène), MP FPT (poly 3(3, 4 difluorophényl thiophène) ) , et les copolymère s associés.
De préférence, on utilisera dans le cadre de la présente invention des nanoparticules de silicium.
De manière avantageuse, les nanoparticules peuvent présenter un diamètre des nanoparticules égal ou inférieur à 150 nm, de préférence compris entre 5 à 50 nm, et mieux de l'ordre de 20 nm.
De manière avantageuse, les substrats utilisables dans le cadre de la présente invention pourront être choisis parmi améliorées
1'inconvénient les substrats en matériau semi-conducteur (par exemple en silicium), les substrats en verre conducteur, les substrats en métal (par exemple en fer, en nickel, ou en cuivre, notamment sous forme de mousse, ou en aluminium), les substrats en une céramique conductrice (par exemple en alumine AI2O3, ou en zircone yttriée YSZ), les substrats en matériau composite ou en carbone, ou encore les substrats en matériau polymère.
De manière avantageuse, le substrat peut être un substrat microstructuré ou nanostructuré.
Par substrat microstructuré, on entend, au sens de la présente invention, un matériau comprenant à sa surface une microstructuration (par exemple sous forme de micropores, tranchées, ou plots), de manière que cette face texturée soit microstructurée.
Par matériau nanostructuré, on entend, au sens de la présente invention, un matériau comprenant à sa surface une nanocrostructuration (par exemple sous forme de nanopores, tranchées, ou plots), de manière que cette face texturée soit nanostructurée.
De manière avantageuse, le substrat peut présenter un facteur de forme (ou facteur de forme nominal) compris entre 2 et 20 et de préférence de l'ordre de 7.
Plus le facteur de forme augmente, c'est-à-dire plus le rapport profondeur de la cavité/ouverture de la cavité augmente, plus les performances électrochimiques sont Un facteur de forme inférieur à 2 présente le ne pas assez augmenter la surface spécifique du substrat pour observer un effet marquant sur les performances électrochimiques. Toutefois, un facteur de forme trop élevé notamment supérieur à 20 présentera l'inconvénient de fragiliser le substrat sans toutefois empêcher l'enduction conforme par voie liquide.
La présente invention a encore pour objet un procédé de réalisation de batteries tridimensionnelles par voie liquide, comprenant les étapes suivantes :
- préparation et/ou fourniture d'un substrat en matériau conducteur de l'électricité présentant une première surface texturée,
- réalisation d'un revêtement de nanoparticules sur ladite première surface structurée, de manière à réaliser une anode tridimensionnelle ; puis
- réalisation de l'électrolyte, notamment liquide ou gélifié ;
- réalisation de la cathode ;
ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape de revêtement de nanoparticules comprend les sous-étapes suivantes :
A. la préparation d'une dispersion homogène (illustrée sur la figure le) de nanoparticules dans un solvant exempte de tout agent dispersant ou adjuvant ;
B. le mélange de la dispersion avec un polymère thermodurcissable, pour former une solution de matière active ;
C. le dépôt de ladite solution de matière active sur la première surface texturée du substrat pour former un film de matière active ;
D. la polymérisation dudit film ; puis
E. la dégradation du polymère thermodurcissable contenu dans le film, pour former une couche conforme de nanoparticules sur la première surface texturée du substrat ;
F. les étapes C à E étant répétées jusqu'à obtention d'un revêtement constitué de nanoparticules ayant une épaisseur totale entre 20 nm et 5 pm et de préférence de l'ordre de 800 nm.
Les nanoparticules utilisables dans le procédé selon l'invention sont telles que définies précédemment.
La première étape A du procédé selon l'invention est la préparation d'une dispersion homogène de nanoparticules dans un solvant. On pourra avantageusement utiliser un solvant organique.
La deuxième étape B du procédé selon l'invention est le mélange de ladite dispersion avec un polymère thermodurcissable, pour former une solution de matière active.
A titre de polymères thermodurcissables utilisables dans le cadre de la présente invention, on pourra avantageusement utiliser les polyesters, polyesterphénoplastes ou résines phénol- formaldéhyde, les polyépoxydes ou époxydes, les polyuréthannes, les silicones, ou les polyimides. On utilisera de préférence les polyesters.
La troisième étape C du procédé selon l'invention est le dépôt de la solution de matière active sur la première surface texturée du substrat pour former un film de matière active. De manière avantageuse, ce dépôt pourra être réalisé par voie centrifuge (« spin-coating ») ou par trempageretrait (« dip-coating ») .
La quatrième étape D du procédé selon l'invention est la polymérisation dudit film. La durée de la polymérisation dépend du polymère thermodurcissable utilisé. Typiquement, elle peut être comprise entre 30 minutes et une heure.
La cinquième étape D du procédé selon l'invention est la dégradation du polymère thermodurcissable contenu dans le film, pour former une couche conforme de nanoparticules sur la première surface texturée du substrat. De manière avantageuse, la dégradation du polymère thermodurcissable contenu dans le film peut consister en un traitement thermique (par exemple une calcination) comportant au moins trois phases :
- une première phase de traitement thermique à une température comprise entre 50 et 150°C, de préférence de l'ordre de 80°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 30 minutes, et mieux de l'ordre de 10 minutes, et
- une deuxième phase de traitement thermique à une température comprise entre 150 et 300°C, de préférence de l'ordre de 175°C pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes, et mieux de l'ordre de 10 minutes ; et
- une troisième phase de traitement thermique à une température comprise entre 300 et 700°C, de préférence de l'ordre de 425°C pendant une durée comprise entre 5 et 40 minutes, de préférence de l'ordre de 20 minutes.
Les étapes C à E sont répétées jusqu'à obtention d'un revêtement constitué de nanoparticules ayant une épaisseur totale entre 20 nm et 5 pm, et de préférence de l'ordre de 800 nm.
D'autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées :
la figure 1 représente une vue schématique en coupe des différentes étapes de formation, conformément au procédé selon l'invention, d'une couche conforme de nanoparticules de silicium sphériques (SiNPs) sur un substrat en silicium :
la figure la montre en particulier les étapes de préparation du substrat (texturation d'une face du substrat), et la figure lb montre en particulier les étapes de dépôt du revêtement de nanoparticules de Si sur la surface texturée de la figure la ;
la figure le est une photographie montrant que la dispersion des nanoparticules de silicium dans du NMP (l-méthyl-2pyrrolidone) est homogène.
la figure 2a montre une image MEB de pores de facteur de forme (FF) 3, obtenus après gravure profonde par le procédé cryogénique appelé DRIE par la suite (acronyme pour les termes anglais « Deep Réactivé Ion Etching ») (échantillon El) ;
la figure 2b montre une image MEB de tranchées de facteur de forme 7 (échantillon E2), obtenue après gravure DRIE ;
la figure 2c montre une image MEB de tranchées de facteur de forme 7 (échantillon E2), obtenue après gravure DRIE ;
la figure 3a montre la distribution de la taille par DLS des particules de SiNPs (nanoparticules sphériques de silicium) dans du NMP (l-methyl-2pyrrolidone) à différents temps de sonification (on entend par sonification une dispersion d'amas de particules par une onde ultrasonore) :
après 15 minutes : l'évolution représentée par une ligne claire pointillés courts ;
après 30 minutes :
est en l'évolution est représentée par une ligne en pointillés longs ;
apres heure
1'évolution est représentée par une ligne pleine ;
après 2 heures : l'évolution est représentée par une ligne foncée en pointillés courts.
la figure 3b montre les courbes ATG pour la résine polyester et pour la dispersion de SiNPs dans du NMP, enregistrées sous air en 10°C.min_1 par l'équipement TG/ATD ;
la figure 4 montre des images MEB de pores de facteur de forme 3 après le dépôt de nanoparticules, comprenant une vue de dessus montrant la surface texturée revêtue (figure 4a) et une vue en coupe transversale (figure 4b) de ces mêmes pores.
La figure 5 illustre des tranchées 3D d'une anode avant et après dépôt des nanoparticules en utilisant différents solvants : en utilisant du NMP sur la photo de droite en haut, et en utilisant un solvant ionique sur la photo de droite en bas.
la figure 6 représente l'évolution comparée de l'intensité du courant en fonction du potentiel imposé, variant entre 0,050 et 2V enregistré à une vitesse de balayage de 0, 025 mV.s-1, pour une électrode 3D conforme à la présente invention (nanoparticules de Si déposées sur un substrat 3D en silicium) et une électrode 2D.
la figure 7 représente schématiquement un exemple d'anode tridimensionnelle selon l'invention.
Les figures 1 à 6 sont décrites plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l'invention sans en limiter la portée.
La figure 7 montre schématiquement un exemple d'anode tridimensionnelle 1 selon l'invention. Celle-ci comprend un substrat 2 en matériau conducteur de l'électricité présentant une première surface texturée 21 et une deuxième surface plane 22 apte à recevoir un connecteur électrique, et un revêtement 3 constitué de nanoparticules recouvrant la première surface texturée 21, ce revêtement 3 étant conforme, c'est-à-dire que la matière (c'est-à-dire les nanoparticules) recouvre toute la surface texturée 21 jusqu'en profondeur, avec une épaisseur identique sur toute la surface 21 (comme illustrée par ailleurs sur la figure 6).
Dans ces exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en pourcentages massiques.
EXEMPLES
Equipements pour la préparation du substrat et la réalisation du dépôt tournette (en anglais connue sous la dénomination « spin-coater ») : spin-coater Süss RC8 commercialisé par Süss Microtec ;
aligneur de masque : MA1006 commercialisé par Süss
Microtec ;
masque est composé de 16 motifs (tranchées, pores...) de 3 cm2 chacun ;
réacteur plasma à couplage inductif (Alcatel 601E) ;
réacteur à ultrasons Vibra-Cell™ 75115 commercialisé par Bioblock Scientific ;
équipement de mesure de DLS (pour Diffusion Dynamique de la Lumière) de Malvern sous la dénomination NanoZS, avec une source laser de longueur d'onde 633 nm ;
analyseur thermogravimétrique TG/ATD commercialisé par PerkinElmer sous la marque Diamond ;
tournette (spin-coater) Spin 150 mm de SPS-Europe ; équipement PVD de marque MP650s commercialisé par la société Plassys.
Produits supports : substrats de silicium de diamètre 150 mm de type p, d'orientation cristalline (100), de résistivité 1-50 Qcm avec une épaisseur de 600-650 pm ;
résine : résine photosensible positive de Fujifilm commercialisée sous la marque OIR™ 906-12 ; solution OPD (solution qui permet d'enlever la résine photosensible précédente en excès) ;
poudres de nanoparticules de silicium (<100 nm) commercialisées par la société Sigma Aldrich ; l-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) commercialisées par la société Sigma Aldrich ;
résine polyester commercialisée sous la marque PENORSODYNE®® S 2010 V par la société CRAY VALLEY.
Caractérisation : analyse morphologique
Les observations MEB sont réalisées en surface et en coupe transversale en utilisant les microscopes Zeiss Ultra plus et Mira3 TESCAN équipés avec un logiciel EDX INCA d'OXFORD instrument en utilisant une très faible tension d'accélération (4-5 kV) .
EXEMPLE 1
Préparation de substrats 3D destinés à être revêtus d'une couche de nanoparticules de Si conformément au procédé selon 1'invention.
A partir des substrats de silicium 1, tels que décrits ci-dessus, on texture des plaques de substrats de silicium de diamètre 150 mm, qui sont composées de 16 motifs gravés de 3 cm2, ces plaques étant ensuite redécoupés pour obtenir 3 substrats de 1 cm2. Ces plaques de substrats comportent chacun deux faces planes opposées 11, 12 (cf. figure 7).
On cherche à rendre tridimensionnels les substrats de silicium. Pour cela, on a utilisé la technique de photolithographie standard et on réalise les étapes suivantes :
on forme une couche d'oxyde thermique S1O2 de 1.2 pm d'épaisseur sur l'une 11 des faces de chaque substrat 1 de silicium ;
sur la couche d'oxyde thermique S1O2, on dépose une couche de résine photosensible positive (de 1.2 pm d'épaisseur par centrifugation en utilisant la tournette (ou spin-coater) Süss RC8 ; puis on chauffe à 90 °C pendant 1 minute ;
le revêtement ainsi obtenu est alors exposé sous UV pendant 9 s (55 mJ/cm2) en utilisant l'aligneur de masque, puis chauffé à 110°C pendant 1 minute ; l'échantillon est ensuite développé en utilisant une solution OPD 4280 pendant 60 s, puis rincé à l'eau déionisée (DI), et enfin séché sous un flux d'argon gazeux (N2) puis chauffé à 180°C ;
pour créer des ouvertures dans la couche de S1O2, les substrats de silicium sont ensuite gravés par gravure ionique réactive (Réacteur plasma RIE-ICP Corial 200IL) :
o pendant la gravure RIE (gravure ionique réactive), la résine photosensible sert de masque protecteur ;
o la première étape utilise un mélange de CHF3 (à un débit de 30 sccm) et C2H4 (3 sccm) pendant 4 minutes, pour graver la couche de SiO2 et enlever la résine photosensible ;
o la seconde étape est une autre étape de gravure plus lente, pour nettoyer et enlever le reste des résidus ;
après l'étape RIE, la gravure cryogénique (DRIE) est réalisée dans un réacteur Alcatel à plasma à couplage inductif Alcatel 601E selon le protocole décrit par Tillocher et al. (13) et Boufnichel et al. (15)
Ces différentes étapes de préparation du substrat pour le rendre 3D (ou en d'autres termes pour texturer l'une de ses faces) sont illustrées schématiquement sur la figure la. Toutes les barres d'échelle sur les images MEB représentent 10 pm.
Les surfaces texturées des plaques de substrats de Si obtenues à l'issue de ces différentes étapes présentent des géométries différentes comme des pores, des tranchées et des plots. Les dimensions de ces structures sont comprises entre 4 et 20 pm en ouverture et entre 15 et 40 pm en profondeur (cf. figures 3a à 3c commentées précédemment).
On a ainsi préparé 3 types différents de substrats 3D (figures 2a à 2c):
échantillon El : substrat texturé par des pores (c'est-à-dire des trous d'ouverture ronde ou carrée en surface et gravés en profondeur) ayant un facteur de forme de 3 (cf. figure 2a) ;
échantillon E2 : substrat texturé par des tranchées (présentant une ouverture rectangulaire contrairement aux pores, l'ouverture étant prise sur le côté le plus petit du rectangle, et étant gravées en profondeur) ayant un facteur de forme de 7 (cf. figure 2b) ;
échantillon E3 : substrat texturé par des tranchées (présentant une ouverture rectangulaire contrairement aux pores, l'ouverture étant prise sur le côté le plus petit du rectangle, et étant gravées en profondeur) ayant un facteur de forme de 3(cf. figure 2c) ;
Les différentes conditions et paramètres de la gravure pour l'obtention de ces échantillons sont reportés dans le tableau 1 ci-après.
Tableau 1
Conditions de la gravure El E2 E3
Débit de SF6 (sccm) 200 200 200
Débit d'02 (sccm) 13 13 13
Température (°C) - 100°C - 100°C - 100°C
Auto-polarisation (V) -13 -13 -13
Puissance (W) 680-840 680-840 680-840
Durée (s) 450 180 450
Pression (Pa) 2,8 2,8 2,8
La température des substrats de Si est contrôlée entre -104 et -100°C au moyen d'une circulation d'azote liquide et d'éléments chauffants. La durée du procédé varie entre 3 min et 7 min 30, en fonction de la profondeur des tranchées et des pores voulue (entre 15 et 40 pm).
Pour éliminer les résidus de S1O2, les substrats sont nettoyés dans une solution aqueuse d'HF (40 % acide fluorhydrique) pendant 1 à 2 minutes.
EXEMPLE 2
Dépôt d'un revêtement de nanoparticules de Si conformément au procédé selon l'invention et réalisation de l'anode.
2.1) Préparation d'une dispersion homogène de nanoparticules de silicium dans du NMP.
On prépare une dispersion homogène de nanoparticules de Si dans du NMP, en procédant comme suit :
• 100 mg de poudre de silicium sont dispersées dans 10 mL de NMP, puis homogénéisées par ultrasons pendant différentes durées : 15 minutes, 30 minutes, 1 et 2 heures dans le but d'établir une suspension stable ;
• la distribution des tailles des nanoparticules entourées de leur sphère de solvatation dans la solution est ensuite déterminée par l'analyse de ces solutions par mesures de DLS (acronyme pour désigner les termes en anglais « Dynamic Light Scattering » : diffusion dynamique de la lumière). Toutes les mesures sont réalisées à 25°C. Le diamètre moyen des particules de silicium, reporté dans le tableau 2 et dont la distribution est représentée sur la figure 3a, a été mesuré trois fois pour chaque échantillon.
Tableau 2
Durée de 1'homogénéisation 15 min 30 min 1 heure 2 heures
Diamètre moyen des particules de Si (nm) 155 140 105 123
La plus petite valeur de diamètre est obtenue après une heure d'agitation, ce qui sera le temps optimal choisi pour la suite des essais.
On prépare donc une dispersion homogène de nanoparticules de Si dans du NMP, en homogénéisant la dispersion pendant 1 heure par ultrasons. L'absence d'agrégats dans la dispersion ainsi obtenue confirme la bonne stabilité de la dispersion obtenue (cf. figure le) .
2.2) Mélange de la dispersion de nanoparticules de silicium avec de la résine polyester.
On ajoute, à la dispersion homogène de nanoparticules de silicium dans du NMP (homogénéisée pendant une heure), la résine polyester dans les proportions en masse 1,5:1 en suivant le protocole décrit par Vincent et al. [16h
La figure 3b montre les courbes ATG pour la résine polyester et pour la dispersion de SiNPs (nanoparticules sphériques de silicium) dans le NMP. Ces courbes ont été enregistrées sous air en 10°C.min-l par l'équipement TG/ATD. Ces courbes montrent que :
le solvant NMP s'évapore à une température proche de 200°C : à cette température, seulement 1 % des nanoparticules Si sont présentes.
pour la décomposition de la résine polyester, trois principales réactions ont lieu pendant la dégradation. La décomposition de la résine se termine au environ de 425°C, avec une perte de masse de 94% ; les produits de dégradation de la résine sont le carbone sous forme solide, et le CO et le CO2 sous forme de gaz.
on obtient alors une solution de matière active.
2.3) Dépôt de ladite solution de matière active sur la surface texturée des substrats 3D préparés à l'exemple 1.
La solution de matière active obtenue précédemment à l'étape 2.2 est déposée, par centrifugation (en anglais « spin coating ») , sur l'une des plaques de substrats de silicium texturés de l'exemple 1 (dimension de 1 cm2), en utilisant la tournette (ou spin-coater) Spinl50 de SPSEurope à 5000 rpm pendant 25 s.
2.4) Obtention du revêtement de nanoparticules de Silicium.
Après le dépôt, l'échantillon est laissé à température ambiante pendant 1 heure, puis chauffé à 80°C pendant 10 minutes, à 175°C pendant 10 minutes et à 425°C pendant 20 minutes sur une plaque chauffante pour évaporer le solvant et la résine polyester. Ce procédé permet une bonne adhésion entre les particules déposées et le substrat collecteur de courant. Cette étape est répétée 7 fois pour former un revêtement d'une épaisseur d'environ 800 nm. Pour assurer un bon contact électrique, une couche de Titane de 200 nm d'épaisseur a été déposée par dépôt physique par phase vapeur à l'arrière des échantillons, sur la face opposée non texturées des substrats (vitesse de dépôt : 17 nm/s, temps : 1 min 57), après le dépôt des nanoparticules de silicium. Ces différentes étapes pour le dépôt d'un revêtement de nanoparticules de Si sont illustrées schématiquement sur la figure lb) .
EXEMPLE 3
Caractérisation de la morphologie des dépôts de nanoparticules de Si de l'exemple 2 par observations MEB.
La figure 4 montre des images MEB de pores de facteur de forme 3 après le dépôt de nanoparticules, comprenant une vue de dessus montrant la surface texturée revêtue (figure 4a) et une vue en coupe transversale (figure 4b) . En se basant sur l'équation 1 définie dans la littérature[6], un échantillon d'une aire de 1 cm2 développe une surface active de 9 cm2 pour un facteur de forme de 3 et une surface active de 16 cm2 pour un facteur de forme de 10. L'image en coupe transversale (figure 4b) confirme que les SiNPs sont bien à l'intérieur des pores et révèle qu'il y a plus de nanoparticules en surface qu'au fond. Notons que la fracturation des échantillons pour l'observation au MEB contribue à l'arrachement de substances actives au fond des pores. L'épaisseur de la couche de nanoparticules de Si sur le substrat de Si est d'environ 600 nm. La figure 5 illustre des tranchées 3D d'une anode avant et après dépôt des nanoparticules en utilisant différents solvants : en utilisant du NMP sur la photo de droite en haut, et en utilisant un solvant ionique sur la photo de droite en bas. Les images MEB après dépôt montrent bien que les nanoparticules de Si recouvrent toutes les parois des tranchées.
EXEMPLE COMPARATIF 1
La figure 6 représente l'évolution comparée de l'intensité du courant en fonction du potentiel imposé entre
0 et 2V pour une électrode 3D (nanoparticules de Si déposées sur un substrat 3D en silicium) et une électrode 2D. La surface active étant augmentée en passant du 2D au 3D, on observe une augmentation de l'intensité du courant. Les deux micrographies associées à cette courbe sont celles d'une anode 3D avant et après dépôt.
EXEMPLE COMPARATIF 2
S'il est possible de déposer des films de silicium par
CVD (acronyme pour « Chemical Vapor Déposition » : dépôt chimique en phase vapeur) ou PVD (acronyme pour « Physical Vapor Déposition » : dépôt physique en phase vapeur’[5] '[17] ' [i8], ou encore par ALD (acronyme pour « Atomic Layer Déposition » : dépôt de couche atomique), il n'est par contre pas possible, par ces techniques, de déposer des nanoparticules, notamment de silicium.
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[13] R. Dussart, T. Tillocher, P. Lefaucheux, M. Boufnichel, J. Phys. Appl. Phys. 2014, 47, 123001.
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Claims (13)

  1. REVENDICATIONS
    1. Anode tridimensionnelle (1), comprenant :
    un substrat en matériau conducteur de l'électricité (2) présentant une première surface texturée (21) et une deuxième surface plane (22) apte à recevoir un connecteur électrique, et un revêtement constitué de nanoparticules (3) recouvrant ladite première surface texturée (21), caractérisée en ce que ledit revêtement de nanoparticules (3) est conforme.
  2. 2. Anode selon la revendication 1, dans lequel les nanoparticules sont des nanoparticules d'un matériau choisi parmi le carbone, le graphène, le graphite, les composites en nanotubes de carbone, le silicium, le cobalt, le cuivre, et les oxydes et ou mélange d'oxydes de nickel, de titane, de cobalt, de fer, de zinc, de manganèse, de vanadium, de ruthénium, d'étain, de cuivre, de molybdène , et/ou les mélanges de ces oxydes, les alliages binaires et ternaires, les oxydes lithiés, les nitrures, et les polymères conducteurs.
  3. 3. Anode selon la revendication 2, dans lequel les nanoparticules sont des nanoparticules de silicium.
  4. 4. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les nanoparticules ont un diamètre des nanoparticules égal ou inférieur à 100 nm, et de préférence compris entre 5 à 50 nm, et de préférence de l'ordre de 20 nm.
  5. 5. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à
    4, dans lequel le substrat (2) est un substrat en un matériau semi-conducteur, ou en verre conducteur, ou en métal, ou en une céramique conductrice, ou en un matériau composite, ou en carbone, ou en un matériau polymère.
  6. 6. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à
    5, dans lequel le substrat est un substrat microstructuré ou nanostructuré.
  7. 7. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le substrat présente un facteur de forme compris entre 2 et 20 et de préférence de l'ordre de 7.
  8. 8. Procédé de réalisation de batteries tridimensionnelles par voie liquide, comprenant les étapes suivantes :
    - préparation et/ou fourniture d'un substrat en matériau conducteur de l'électricité (2) présentant une première surface texturée (21),
    - réalisation d'un revêtement de nanoparticules (3) sur ladite première surface structurée (21), de manière à réaliser une anode tridimensionnelle (1) ; puis
    - réalisation de l'électrolyte
    - réalisation de la cathode ;
    ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape de revêtement de nanoparticules (3) comprend les sous-étapes suivantes :
    A. la préparation d'une dispersion homogène de nanoparticules dans un solvant exempte de tout agent dispersant ou adjuvant ;
    B. le mélange de ladite dispersion avec un polymère thermodurcissable, pour former une solution de matière active ;
    C. le dépôt de ladite solution de matière active sur ladite première surface texturée (21) du substrat (2) pour former un film de matière active ;
    D. la polymérisation dudit film ; puis
    E. la dégradation du polymère thermodurcissable contenu dans ledit film, pour former une couche conforme de nanoparticules sur ladite première surface texturée (21) du substrat (2) ;
    F. les étapes C à E étant répétées jusqu'à obtention revêtement constitué de nanoparticules (3) ayant une épaisseur totale entre 20 nm et 5 pm et de préférence de l'ordre de 800 nm.
  9. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les nanoparticules sont des nanoparticules d'un matériau choisi parmi le carbone, le graphène, le graphite, les composites en nanotubes de carbone, le silicium, le cobalt, le cuivre, et les oxydes et ou mélange d'oxydes de nickel, de titane, de cobalt, de fer, de zinc, de manganèse, de vanadium, de ruthénium, d'étain, de cuivre, de molybdène , et/ou les mélanges de ces oxydes, les alliages binaires avec le Lithium, les oxydes lithiés, les nitrures, les polymères conducteurs et les co-polymères associés).
  10. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel les nanoparticules sont des nanoparticules de silicium.
  11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel ledit polymère thermodurcissable est choisi parmi les polyesters, polyesterphénoplastes ou résines phénol- formaldéhyde, polyépoxydes ou époxydes, polyuréthannes, silicones, polyimides.
  12. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel ledit polymère thermodurcissable est un polyester.
  13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel la dégradation du polymère thermodurcissable contenu dans ledit film est un traitement thermique qui comporte au moins trois phases :
    - une première phase de traitement thermique à une température comprise entre 50 et 150°C, de préférence de l'ordre de 80°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 30 minutes, et mieux de l'ordre de 10 minutes, et
    - une deuxième phase de traitement thermique à une température comprise entre 150 et 300°C, de préférence de l'ordre de 175°C pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes, et mieux de l'ordre de 10 minutes ; et
    - une troisième phase de traitement thermique à une température comprise entre 300 et 700°C, de préférence de l'ordre de 425°C pendant une durée comprise entre 5 et 40 minutes, de préférence de l'ordre de 20 minutes.
    1/4
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