CN110556567A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种锂二次电池，在充电时，能够抑制锂金属在负极上析出时产生的电极的膨胀。锂二次电池具备正极、负极、隔板和非水电解质，所述正极包含含锂的正极活性物质，所述负极与所述正极相对，所述隔板配置于所述正极与所述负极之间，所述非水电解质具有锂离子传导性。所述负极具备负极集电体。所述负极集电体具备：具有在充电时供锂金属析出的第1表面的层；以及从所述第1表面突出的多个凸部。所述多个凸部中的至少一个包含导电性材料和绝缘性材料。

Description

锂二次电池
技术领域
本公开涉及具备具有锂离子传导性的非水电解质的锂二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池被用于个人电脑和智能手机等ICT、车载以及蓄电等用途。在这样的用途上，非水电解质二次电池需求进一步的高容量化。作为高容量的非水电解质二次电池已知锂离子电池。锂离子电池的高容量化可以通过例如并用石墨和硅化合物等合金活性物质作为负极活性物质来达成。但是，锂离子电池的高容量化已经到达极限。
作为超过锂离子电池的高容量的非水电解质二次电池，寄希望于锂二次电池(锂金属二次电池)。锂二次电池在充电时，锂金属析出于负极，该锂金属在放电时溶解于非水电解质中。
关于锂二次电池，从抑制由于锂金属呈枝晶状析出导致电池特性降低的观点出发，对改良负极集电体的形状等进行了研究。例如，专利文献1提出将负极集电体的锂金属析出面的十点平均粗糙度Rz设为10μm以下。专利文献2提出将具备多孔性金属集电体和插入到集电体的气孔中的锂金属的负极用于锂二次电池。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2001-243957号公报
专利文献2：日本特表2016-527680号公报
发明内容
发明要解决的课题
本公开的实施方式提供一种能够抑制由于在充电时锂金属析出于负极上而发生的电极的膨胀的锂二次电池。
用于解决课题的手段
本公开的一方案涉及的锂二次电池，具备正极、负极、隔板和非水电解质，所述正极包含含锂的正极活性物质，所述负极与所述正极相对，所述隔板配置于所述正极与所述负极之间，所述非水电解质具有锂离子传导性。所述负极具备负极集电体。所述负极集电体具备：具有在充电时供锂金属析出的第1表面的层；以及从所述第1表面突出的多个凸部。所述多个凸部中的至少一个凸部包含导电性材料和绝缘性材料。
发明的效果
根据本公开的实施方式，能够抑制由于在充电时锂金属析出于负极上而发生的电极的膨胀。由此，本公开的锂二次电池的放电容量和安全性优异。
附图说明
图1是示意性表示本公开的一实施方式涉及的负极集电体的截面图。
图2是示意性表示本公开另一实施方式涉及的负极集电体的截面图。
图3是示意性表示本公开另一实施方式涉及的负极集电体的截面图。
图4是示意性表示本公开的一实施方式涉及的负极集电体的俯视图。
图5是示意性表示本公开的实施方式涉及的锂二次电池的纵截面图。
图6是示意性表示本公开的一实施方式涉及的正极的结构的截面图。
图7是示意性表示本公开的一实施方式涉及的负极的结构的截面图。
附图标记说明
10 锂二次电池
11 正极
12 负极
13 隔板
14 电极组
15 壳体主体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 阶梯部
22 过滤器
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖
27 垫片
30 正极集电体
31 正极合剂层
34 负极集电体
341 凸部
341a 绝缘性材料
341b 导电性材料
342 导电性片
342a 第1区域
S1 第1表面
S2 第2表面
T1 第1端部
T2 第2端部
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
本公开的实施方式涉及使用锂金属作为负极活性物质的锂二次电池。更详细而言，本公开的实施方式涉及负极集电体的改良。再者，锂二次电池有时被称为锂金属二次电池。锂二次电池在充电时，锂金属有时会呈枝晶状析出于负极。另外，伴随枝晶的生成，负极的比表面积增大，有时副反应会增加。因此，放电容量和循环特性容易降低。对此，专利文献1教导了通过将负极的锂金属析出面的十点平均粗糙度Rz设为10μm以下，能够抑制枝晶的生成，得到高的充放电效率。
锂二次电池充电时会在负极析出锂金属，因此是负极的膨胀量特别容易增大的电池。在此，“负极的膨胀”是指负极的体积和析出的锂金属的体积的合计体积增加。尤其是在锂金属呈枝晶状析出的情况下，膨胀量进一步增大。为了吸收充放电时的负极的膨胀，专利文献2提出例如使用孔隙率为50％～99％、孔隙的大小为5μm～500μm的铜或镍的多孔性负极集电体。但是，负极集电体具有导电性。因此，即使像专利文献1那样在负极集电体设置凹凸，或是像专利文献2那样将负极集电体设为多孔性，锂金属还是会在负极集电体的表面析出。因此难以充分抑制负极的体积变化。
为了解决上述课题，本发明人进行了认真研究，结果想到了本公开涉及的锂二次电池。本公开的一方案涉及的锂二次电池，具备正极、负极、隔板和非水电解质，正极包含含锂的正极活性物质，负极与正极相对，隔板配置于正极与负极之间，非水电解质具有锂离子传导性。负极具备具有在充电时供锂金属析出的第1表面的负极集电体。负极集电体具备从第1表面突出的多个凸部，多个凸部之中的至少一个凸部的至少一部分由绝缘性材料构成。
根据本公开的上述方案，通过从负极集电体的第1表面突出的多个凸部，能够在第1表面的附近确保供锂金属析出的空间。由此，能够减少与锂金属的析出相伴的负极的体积变化。另外，即使锂金属呈枝晶状生成，也能够收纳于第1表面附近的空间，因此能够减少内部短路的发生，从安全性的观点出发也是有利的。
凸部含有导电性材料的情况下，锂金属也会析出在该凸部的表面。本公开中，通过多个凸部之中的至少一个凸部的至少一部分由绝缘性材料构成，能够抑制至少一个凸部的表面上的锂金属的析出，得到充分抑制负极的体积变化的效果。绝缘性材料的体积电阻率比作为负极集电体使用的金属高。
可以设为凸部整体由绝缘性材料构成。从充放电效率的观点出发，也可以设为凸部的一部分为绝缘性材料，剩余部分为导电性材料。绝缘性材料可以被配置成与正极相对。该情况下，锂金属难以在凸部的与正极相对的部分析出，因此特别是容易抑制负极集电体的厚度方向上的体积变化。
绝缘性材料可以被配置为覆盖导电性材料的表面的至少一部分。该情况下，与凸部的表面相比，锂金属更容易在凸部附近的空间析出。由此，容易进一步抑制负极的体积变化。
特别是绝缘性材料可以被配置为覆盖导电性材料的与正极相对的表面。此时，可以在第1表面与绝缘性材料之间配置导电性材料。该情况下，在凸部和/或空间的凸部附近析出的锂金属，在放电时容易被导电性材料溶解，使充放电效率提高，并且循环寿命提高。
凸部从第1表面向与该第1表面相对的隔板的表面突出。多个凸部之中至少一部分的凸部可以与隔板接触。可以设为多个凸部的合计面积的80％以上与隔板接触，也可以设为多个凸部全部与隔板接触。在含有绝缘性材料的凸部与隔板接触的情况下，例如绝缘性材料与隔板接触。因此，容易抑制锂金属在凸部与隔板之间析出，容易抑制负极集电体的局部膨胀。
本公开中，多个凸部的合计面积是指将该多个凸部沿着负极集电体的厚度方向对第1表面投影时形成的投影图形的面积的合计。多个凸部的合计面积可以由制作电极组之前的负极集电体而求出。或者，可以使用从电极组中取出的负极集电体，部分地求出多个凸部的合计面积以及与隔板的接触面积。该情况下，例如可以对于第1表面的一部分即预定区域中所含的多个凸部的一部分，计算这些凸部的合计面积以及与隔板的接触面积。将基于这样算出的值而求出的面积的比例作为上述比例。
各凸部向第1表面的投影图形是指将各凸部沿着负极集电体的厚度方向对第1表面投影时形成的图形。
绝缘性材料的体积电阻率例如为105Ω·cm以上。从有效抑制锂金属析出的观点出发，绝缘性材料的体积电阻率可以为106Ω·cm以上，也可以为通常被称为高电阻区域的108Ω·cm以上。
负极集电体具备第1端部和位于第1端部的相反侧的第2端部的情况下，在第1表面中，在将第1端部与第2端部连结的至少一个带状的第1区域中不存在凸部。通过设置不存在凸部的第1区域，能够使非水电解质在第1表面上没有偏向性地移动。电极组为卷绕型的情况下，非水电解质容易从第1区域通过而渗透到电极组的内部。由此，能够在电极组整体中进行充放电反应，因此容易确保高容量。特别是负极集电体为具有长边和短边的矩形的情况下，第1区域可以沿着将一侧的短边即第1端部与另一侧的短边即第2端部连结的第1方向而设置。第1方向可以是沿着负极集电体的长度方向的方向。第1区域可以设置一个或两个以上。
在第1表面上绘制从第1端部的任意点连接到第2端部的任意点的虚拟线(即、直线、曲线、或直线与曲线的组合)时，能够绘制出不从凸部上通过的线的情况下，可以说设有上述第1区域。从非水电解质容易移动的观点出发，第1区域可以具有一定程度的宽度(即、与第1方向相交的方向上的长度)。
第1方向是将负极集电体的第1端部的任意点与第2端部的任意点连接的直线的方向。负极集电体的长度方向是将负极集电体的两条短边的中点彼此连接的直线的方向。第1方向沿着长度方向是指第1方向与长度方向形成的锐角侧的角度为30°以下。
在第1表面中，凸部彼此可以在一定程度上分开。例如，凸部为线形的情况下，相邻的两个凸部之间的间隔距离的最小值可以大于该相邻的两个凸部的最小宽度。由此，容易确保适合收纳析出的锂金属的容积的空间。
对于相邻的两个凸部之间的间隔距离的最小值没有特别限定，可以为该相邻的两个凸部的最小宽度的150％以上，可以为400％以上，也可以为500％以上。相邻的两个凸部之间的间隔距离的最小值可以为该相邻的两个凸部的最小宽度的3000％以下。
相邻的两个凸部之间的间隔距离的最小值是指使多个凸部沿着负极集电体的厚度方向对第1表面投影时的两个相邻的凸部的外缘彼此之间的距离中的最小值。相邻的两个凸部的最小宽度是指该相邻的两个凸部向第1表面的投影图形中的宽度的最小值。
线形的凸部可以是将负极集电体的一侧的外缘与相反侧的外缘连接的形状(以下有时称为条纹状凸部)，也可以是不将负极集电体的一侧的外缘与相反侧的外缘连接的形状(以下有时称为长条型凸部)。线形可以是直线，可以是曲线，也可以是直线与曲线的组合。
多个凸部的合计面积在第1表面的面积中所占的比例可以为0.2％以上且70％以下。上述比例可以为1％以上，也可以为3％以上。在上述比例为这样的范围的情况下，容易通过多个凸部来支持隔板，容易使第1表面与隔板的间隔恒定。由此，能够提高抑制负极膨胀的效果。上述比例可以为50％以下。在上述比例为这样的范围的情况下，容易在第1表面与隔板之间确保空间，因此能够抑制与锂金属的析出相伴的负极的膨胀，并且确保更高的放电容量。这些下限值和上限值可以任意组合。第1表面的面积可以由制作电极组之前的负极集电体或分解电极组而得到的负极集电体求出。
再者，在上述比例的计算中，可以不考虑不与正极活性物质相对的负极集电体的表面的区域。即、第1表面不包含不与正极活性物质相对的负极集电体的表面的区域。另外，后述的第2表面也不包含不与正极活性物质相对的负极集电体的表面的区域。由此，第1表面的面积、第2表面的面积以及凸部的面积都不包含不与正极活性物质相对的区域的面积。
例如卷绕式电极组中，有时在卷绕的最外周，负极集电体的向外的区域不与正极活性物质相对。该情况下，不与正极活性物质相对的向外的区域难以析出锂金属，因此在计算第1表面或第2表面的面积以及凸部的面积时不予考虑。另外，有时在卷绕的最内周，负极集电体的向内的区域不与正极活性物质相对。该情况下，不与正极活性物质相对的向内的区域难以析出锂金属，因此在计算第2表面或第1表面的面积以及凸部的面积时不予考虑。另外，负极集电体的与卷绕轴平行的方向上的宽度大于正极集电体的宽度的情况下，在电极组的上端部和/或下端部(即、与卷绕轴平行的方向上的一端的部分和/或另一端的部分)，在与卷绕轴垂直的长度方向上延伸的带状的负极集电体的区域不与正极活性物质相对。该情况下，该带状的区域在上述面积的计算中不予考虑。
各凸部的高度可以根据锂金属的析出量来确定。多个凸部从第1表面起算的平均高度可以为15μm以上且120μm以下。多个凸部从第1表面起算的平均高度(以下有时称为第1平均高度)可以为20μm以上，也可以为30μm以上。另外，第1平均高度可以为40μm以上，也可以为50μm以上。第1平均高度为这些范围的情况下，能够进一步提高吸收与锂金属的析出相伴的负极的体积变化的效果。也能够提高保护电极的效果。第1平均高度可以为110μm以下，可以为100μm以下，也可以为90μm以下。第1平均高度为这些范围的情况下，在第1表面析出的锂金属被隔板适度按压，锂金属与负极集电体之间的导电性提高，因此能够提高充放电效率。另外，能够抑制隔板对多个凸部过度挤压，保护电极。这些下限值和上限值可以任意组合。
第1平均高度例如可以通过下述方式求出：在负极集电体的厚度方向的截面照片中，任意选择10个凸部，计测从第1表面到各凸部的顶端的距离作为凸部的高度，将这些凸部的高度平均化。另外，第1平均高度也可以通过下述方式求出：切取第1表面中的一定面积(例如5cm2等)或任意多个区域，将一定面积或多个区域内存在的任意多个第1凸部的高度平均化。该情况下，可以在一定面积或任意多个区域中取得多个截面照片，从这些截面照片中计测从第1表面到各第1凸部的顶端的距离作为第1凸部的高度，将这些第1凸部的高度平均化。作为计测对象的多个第1凸部可以遍及第1表面的整个面内配置，也可以仅配置在一小部分。
关于各凸部，在顶端不平坦的情况下，将从第1表面起算的最大高度作为凸部的高度。可以基于能够观察负极集电体的厚度方向的截面的电极组的截面照片来求出平均高度。第1表面粗糙的情况下，第1表面的表面粗糙度Rz可以为1μm以下。另外，各第1凸部的高度可以大于1μm。电极为卷绕型的情况下，在解开电极组的卷绕而将第1表面以平面状伸展开的状态下测定第1凸部的高度。第1表面粗糙的情况下，以粗糙的顶部为基准测定第1凸部的高度。
以下，对上述方案涉及的锂二次电池的结构进行更具体的说明。首先，适当参照附图对负极的结构进行说明。以下的说明中，对同一或同样的结构会附带同一标记，省略重复的说明。
(负极)
负极具备负极集电体。负极集电体具备具有第1表面的层、以及从第1表面突出的多个凸部。锂二次电池在充电时，在第1表面析出锂金属。更具体而言，非水电解质中所含的锂离子通过充电，在负极集电体上接收电子而成为锂金属，并在负极集电体的表面析出。在负极集电体的表面析出的锂金属通过放电而在作为锂离子溶解于非水电解质中。再者，非水电解质中所含的锂离子可以来自于添加到非水电解质中的锂盐，可以通过充电而从正极活性物质供给，也可以是这两者。
负极集电体在第1表面具有多个凸部，因此在第1表面的附近确保将析出的锂金属收纳的空间。通过该空间能够减轻与锂金属的析出相伴的负极的膨胀。
图1是示意性地表示本公开的一实施方式涉及的负极集电体的截面图。本实施方式的负极集电体34具备：具有第1表面S1和位于第1表面S1的相反侧的第2表面S2的导电性片(层的一例)342；以及从第1表面S1突出的多个凸部。在第1表面上，在充电时析出锂金属。多个凸部之中的至少一个凸部341具备绝缘性材料341a。图1的例子中，至少一个凸部341，包括相邻的两个凸部341。相邻的两个凸部341之间的间隔距离的最小值为P，该相邻的两个凸部的最小宽度为D。
如图1所示，可以设为各凸部341的整体是绝缘性材料341a。即、可以设为各凸部341的整体由绝缘性材料形成。从充放电效率的观点出发，可以设为各凸部341的一部分是绝缘性材料341a，剩余部分是导电性材料341b(参照图2、图3)。绝缘性材料341a可以被配置为其至少一部分与正极相对。该情况下，锂金属难以在各凸部341的与正极相对的部分析出，因此特别是容易抑制负极集电体34的厚度方向上的体积变化。在至少一个凸部341与隔板接触的情况下，各凸部341的绝缘性材料341a与隔板接触。
图2是示意性地表示本公开的另一实施方式涉及的负极集电体的截面图。本实施方式的负极集电体34与图1的例子同样地具备：具有第1表面S1和第2表面S2的导电性片342；以及从第1表面S1突出的多个凸部。多个凸部之中的至少一个凸部341具备绝缘性材料341a和导电性材料341b。绝缘性材料341a覆盖导电性材料341b的表面的至少一部分。如图2所示，绝缘性材料341a可以被配置成覆盖导电性材料341b的与第1表面S1的接合部以外的所有表面。该情况下，与凸部341的表面相比，锂金属更容易在由凸部341形成的空间析出。由此，容易进一步抑制负极集电体34的体积变化。凸部341的表面是指凸部341的与第1表面S1的接合部以外的表面。
图3是示意性地表示本公开的另一实施方式涉及的负极集电体的截面图。本实施方式的负极集电体34与图1和图2的例子同样地具备：具有第1表面S1和第2表面S2的导电性片342；以及从第1表面S1突出的多个凸部。多个凸部之中的至少一个凸部341具备绝缘性材料341a和导电性材料341b。绝缘性材料341a覆盖导电性材料341b的表面的至少一部分。如图3所示，绝缘性材料341a可以配置在导电性材料341b的与正极相对的表面。放电时，在凸部341和/或空间的凸部341的附近析出的锂金属容易溶解，使充放电效率提高，循环寿命提高。
对于绝缘性材料的材料构成没有特别限定。绝缘性材料例如可以包含选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶树脂、以及羧甲基纤维素等纤维素树脂之中的至少一种材料。绝缘性材料中所使用的树脂材料可以是环氧树脂等固化性树脂的固化物。其中，从对于非水电解质的化学稳定性优异、容易成型的观点出发，优选聚酰亚胺。绝缘性材料可以包含非导电性的无机填料(例如氧化铝、氧化镁、二氧化硅等金属氧化物、硼酸锂等硼酸盐、磷酸锂等磷酸盐、碳化物、氮化物、硼化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机化合物)。绝缘性材料可以在不损害绝缘性的范围内包含导电性的无机填料。作为导电性的无机填料，例如可举出铜和银等金属材料、炭黑和碳纳米管等碳材料、一部分金属碳化物、氮化物、硼化物等。
对于形成整体为绝缘性材料的凸部的方法没有特别限定。例如可以将具备粘合剂(例如有机硅树脂、丙烯酸树脂等)的带状的绝缘性材料切断为期望的形状之后，与第1表面粘合。另外，可以将片状或线形(例如丝状等)的绝缘性材料切断为期望的之后，与第1表面热融合。或者，也可以将绝缘性材料的前驱体以期望的形状涂布于第1表面之后，通过热处理等进行聚合、交联或再交联。作为绝缘性材料使用聚酰亚胺的情况下，例如可以将聚酰亚胺的前驱体即聚酰胺酸溶液涂布于第1表面之后，通过热处理进行酰亚胺化。可以在第1表面涂布包含绝缘性材料的溶液或分散液并使其干燥而形成凸部。凸部也可以通过将固化性树脂以期望的形状涂布于第1表面并使其固化而形成。
具备导电性材料和覆盖导电性材料的表面的一部分或全部的绝缘性材料的凸部，由导电性材料和绝缘性材料的复合材料形成。这样的凸部例如通过绝缘性材料被覆由导电性材料形成的突起的表面的一部分或全部。此时，导电性材料的与第1表面的接合部优选不被绝缘性材料覆盖。对于绝缘性材料的被覆方法没有特别限定。例如通过根据需要遮挡导电性材料的表面的一部分或全部之后使绝缘性材料附着而形成。对于绝缘性材料的附着方法没有特别限定，可以是涂布之类的物理方法，可以是氧化反应之类的化学方法，可以是电镀之类的电化学方法，也可以是沉积之类的气相方法。
导电性材料例如可以通过将包含导电性材料的糊剂以期望的形状涂布于第1表面之后，进行热处理使其干燥而形成。另外，导电性材料可以通过将箔状或线形的导电性材料切断为期望的形状之后与第1表面焊接(例如超声波焊接、电阻焊接)而形成。或者，导电性材料可以由与导电性片等层相同的材料一体形成。导电性材料也可以通过对负极集电体的表面进行蚀刻而形成。通过蚀刻而形成的突起可以进一步层叠其它导电性材料。作为导电性材料，可以从关于导电性片例示的材料中适当选择。导电性材料可以作为负极集电体的一部分发挥作用。
对于各凸部向第1表面的投影图形没有特别限定。该投影图形例如可以是上述线形，也可以是点形。从容易支持隔板，抑制非水电解质在第1表面上不均匀的观点出发，各凸部向第1表面的投影图形可以是线形。
点形是指在设定包围投影图形的最小矩形时，该矩形的长边的长度LL与短边的长度SL之比LL/SL小于2、或该矩形为正方形的形状。对于具体的形状没有特别限定，例如可举出圆形、椭圆形、多边形等。
线形是指在设定包围投影图形的最小矩形时，该矩形的长边的长度LL与短边的长度SL之比LL/SL为2以上的形状。线形的凸部可以是将负极集电体的一侧的外缘与相反侧的外缘连接的形状(以下有时称为条纹状凸部)，也可以是不将负极集电体的一侧的外缘与相反侧的外缘连接的形状(以下有时称为长条型凸部)。线形可以是直线，可以是曲线，也可以是直线与曲线的组合。
多个线形的凸部可以彼此大致平行排列。由此，容易支持隔板，容易在相邻的两个凸部之间确保适度容积的空间。多个线形的凸部大致平行排列是指多个凸部的长度方向彼此平行、或多个凸部的长度方向形成的锐角侧的角度为30°以下。凸部的长度方向是在设定包围凸部的投影图形的最小矩形时，将相对的两条短边的中心彼此连接的直线的方向。
多个线形的凸部可以配置在交叉的方向上。多个线形的凸部配置在交叉的方向上是指多个凸部的长度方向形成的锐角侧的角度大于30°。第1凸部具备线形的凸部A和线形的凸部B的情况下，凸部A与凸部B可以在第1表面上交叉。将凸部A沿着长度方向A延长而得到的假想的凸部A与将凸部B沿着长度方向B延长而得到的假想的凸部B可以在第1表面上交叉。假想的凸部A与假想的凸部B可以在第1表面以外交叉。凸部A与假想的凸部B可以在第1表面上交叉。
对于凸部的大小没有特别限定，例如可以确定各个凸部的大小以使得多个凸部的合计面积在第1表面的面积中所占的比例成为0.2％以上且70％以下。线形的凸部的最小宽度例如为0.1mm以上且10mm以下。
凸部可以不是包围第1表面的整体或一部分的区域的框状。另外，第1表面可以设有不具备凸部的带状区域。这是为了使析出的锂金属容易与隔板接触。由此，能够提高抑制非水电解质的锂金属的不均匀析出的效果，抑制枝晶的生成。另外，非水电解质的移动难以被凸部妨碍，能够抑制非水电解质的不均匀。因此，锂金属的析出和溶解顺利进行。
图4是示意性地表示本公开的一实施方式涉及的负极集电体的俯视图。本实施方式的负极集电体34具备导电性片以及从导电性片的第1表面突出的多个凸部341。作为多个凸部341，可以使用上述任一实施方式的凸部341。如图4所示，负极集电体34具备第1端部T1和位于第1端部T1相反侧的第2端部T2的情况下，带状区域可以沿着将第1端部T1与第2端部T2连结的第1方向而形成。也就是说，第1表面上可以设置没有配置多个凸部341中的任一个的至少一个第1区域(带状区域的一例)342a。各凸部341的投影图形为线形(特别是条纹状)的情况下，容易形成至少一个第1区域342a。
第1表面上可以根据需要设置没有形成多个凸部341的除带状以外的区域。该区域例如通过焊接等连接有与负极电连接的负极引线。
负极集电体可以具备从第1表面突出的多个凸部，以及从与第1表面相反的一侧的第2表面突出的多个凸部。将位于第1表面的凸部向第1表面投影而得到的投影图形与将位于第2表面的凸部向第2表面投影而得到的投影图形在平面图中可以重叠，可以一部分重叠，也可以全部重叠。
负极集电体具备导电性片和多个凸部。作为导电性片，采用箔、薄膜等。
导电性片的表面可以平滑。由此，充电时来自于正极的锂金属容易均匀析出在导电性片的表面上。平滑是指导电性片的表面的最大高度粗糙度Rz为20μm以下。导电性片的表面的最大高度粗糙度Rz可以为10μm以下。最大高度粗糙度Rz基于JISB0601：2013测定。
导电性片例如是锂金属和锂合金以外的导电性材料。导电性材料可以是金属以及合金等金属材料。导电性材料可以是不与锂反应的材料。这样的材料包括不与锂金属和/或锂离子反应的材料，更具体而言，可以是不与锂形成合金和金属间化合物的任一者的材料。这样的导电性材料例如可举出铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、以及包含这些金属元素的合金、或者基面优先露出的石墨。作为合金，可以是铜合金、不锈钢(SUS)等。从通过具有高的导电性，容易确保高容量和高的充放电效率的观点出发，导电性材料可以是铜和/或铜合金。导电性片可以包含一种这些导电性材料，也可以包含两种以上。
对于导电性片的厚度没有特别限制，例如为5μm以上且300μm以下。
导电性片的表面可以形成负极合剂层(未图示)。该情况下，负极合材和导电性片是层的一例。负极合剂层可以包含锂金属。负极合剂层可以形成在导电性片的整个表面。负极合剂层例如通过将锂金属在导电性片的表面的一部分或全部进行电沉积或气相沉积等而形成。或者，负极合剂层通过将包含石墨等负极活性物质的糊剂涂布于导电性片的表面的一部分或全部而形成。对于负极合剂层和多个凸部的形成顺序没有特别限定，可以在形成负极合剂层之后再形成多个凸部，也可以在形成多个凸部之后再形成负极合剂层。使负极合剂不覆盖多个凸部的整个表面。对于负极合剂层的厚度没有特别限定，例如为30～300μm。负极合剂层可以形成第1表面，也可以形成为具有第2表面。
[正极]
正极例如具备正极集电体和形成在正极集电体上的正极合剂层。正极合剂层例如包含正极活性物质、导电材料和粘结剂。正极合剂层可以形成在正极集电体的两面。正极例如通过在正极集电体的两面涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂浆液并使涂膜干燥之后进行压延而得到。
正极活性物质是能够吸藏和释放锂离子的材料。作为正极活性物质，例如可举出含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子、过渡金属硫化物等。在制造成本便宜、平均放电电压高这一点上，正极活性物质可以是含锂的过渡金属氧化物。
作为含锂的过渡金属氧化物中所含的过渡金属元素，可举出Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、W等。含锂的过渡金属氧化物可以包含一种过渡金属元素，也可以包含两种以上。过渡金属元素可以是选自Co、Ni和Mn之中的至少一者。含锂的过渡金属氧化物可以根据需要包含一种或两种以上典型金属元素。作为典型金属元素，可举出Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb、Pb、Bi等。典型金属元素可以是Al等。
导电材料例如是碳材料。作为碳材料，可举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管和石墨等。正极合剂层可以包含一种或两种以上导电材料。
作为粘结剂，例如可举出氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物等。作为氟树脂，可举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。正极合剂层31可以包含一种粘结剂，也可以包含两种以上。
作为正极集电体的材质，例如可举出包含Al、Ti、Fe等的金属材料。金属材料可以是Al、Al合金、Ti、Ti合金和Fe合金等。Fe合金可以是SUS。
作为正极集电体的形态，例如可举出多孔质或无孔的片。金属材料的片例如是指金属箔(金属薄膜)、金属丝网等。正极集电体的表面可以涂布有作为导电材料例示的碳材料。由此，可期待电阻值的降低、催化效果的赋予、正极合剂层与正极集电体的粘结增强等。
[隔板]
隔板可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片，例如可举出具有微多孔的薄膜、纺布、无纺布等。对于隔板的材质没有特别限定，可以是高分子材料。作为高分子材料，可举出烯烃树脂、聚酰胺树脂、纤维素等。作为烯烃树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯以及乙烯和丙烯的共聚物等。隔板可以根据需要包含添加剂。作为添加剂可举出无机填料等。
隔板可以包含形态和/或组成不同的多个层。这样的隔板例如可以是聚乙烯微多孔薄膜与聚丙烯微多孔薄膜的层叠体、包含纤维素纤维的无纺布与包含热塑性树脂纤维的无纺布的层叠体。也可以使用在微多孔薄膜、纺布、不纺布等的表面形成有聚酰胺树脂的涂膜的构件作为隔板。这样的隔板即使在与多个凸部接触的状态下受到压力，也具有高的耐久性。另外，从确保耐热性和/或强度的观点出发，隔板可以在与正极相对的面和/或与负极相对的面具备包含无机填料的层。
(非水电解质)
作为非水电解质，使用具有锂离子传导性的非水电解质。这样的非水电解质包含非水溶剂、以及溶解于非水溶剂中的锂离子和阴离子。非水电解质可以是液状，也可以是凝胶状。另外，非水电解质可以是固体电解质。
液状的非水电解质通过使锂盐溶解于非水溶剂中而调制。通过锂盐溶解于非水溶剂中，生成锂离子和阴离子，但非水电解质中可以包含不解离的锂盐。
凝胶状的非水电解质包含锂盐和基质聚合物，或者包含锂盐、非水溶剂和基质聚合物。作为基质聚合物，例如使用吸收非水溶剂而凝胶化的聚合物材料。作为这样的聚合物材料，可举出选自氟树脂、丙烯酸树脂和聚醚树脂之中的至少一者。
作为锂盐或阴离子，可以使用锂二次电池的非水电解质中利用的公知的材料。作为阴离子，可举出BF4 -、ClO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、酰亚胺类的阴离子、草酸络合物的阴离子等。作为酰亚胺类的阴离子，可举出N(SO2CF3)2 -、N(CmF2m+1SO2)x(CnF2n+1SO2)y -(m和n分别独立地是0或1以上的整数，x和y分别独立地是0、1或2，满足x+y＝2)等。草酸络合物的阴离子可以含有硼和/或磷。作为草酸络合物的阴离子，可举出双草酸硼酸阴离子、BF2(C2O4)-、PF4(C2O4)-、PF2(C2O4)2 -等。非水电解质可以包含一种这些阴离子，也可以包含两种以上。
从抑制锂金属呈枝晶状析出的观点出发，非水电解质可以包含选自PF6-、酰亚胺类的阴离子和草酸络合物的阴离子之中的至少一种。酰亚胺类的阴离子可以是N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2F)2 -。特别是如果使用包含草酸络合物的阴离子的非水电解质，则通过草酸络合物的阴离子与锂的相互作用，使锂金属容易以细微的粒子状均匀析出。因此，能够抑制与锂金属的局部析出相伴的负极的不均匀膨胀。可以将草酸络合物的阴离子与其它阴离子组合。其它阴离子可以是PF6-和/或酰亚胺类的阴离子。
作为非水溶剂，例如可举出酯、醚、腈、酰胺、或它们的卤素置换体。非水电解质可以包含一种这些非水溶剂，也可以包含两种以上。作为卤素置换体，可举出氟化物等。
作为酯，例如可举出碳酸酯、羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯等。作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为链状羧酸酯，可举出乙酸乙酯、丙酸甲酯、氟代丙酸甲酯等。
作为上述醚，可举出环状醚和链状醚。作为环状醚，可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，可举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、乙基乙烯基醚、甲基苯基醚、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、1,2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等。
非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。在此，锂盐的浓度是解离了的锂盐的浓度与未解离的锂盐的浓度的合计。可以将非水电解质中的阴离子的浓度设为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。
非水电解质可以包含添加剂。添加剂可以用于在负极上形成被膜。通过在负极上形成来自添加剂的被膜，容易抑制枝晶的生成。作为这样的添加剂，例如可举出碳酸亚乙烯酯、FEC、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等。添加剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
(锂二次电池)
以下，以具备卷绕型的电极组的圆筒形电池为例，参照附图对本公开涉及的锂二次电池的结构进行说明。但本公开并不限定于以下的结构。
图5是作为本实施方式的一例的锂二次电池10的纵截面图。图6是示意性地表示作为本实施方式的一例的正极的结构的截面图。图7是示意性地表示作为本实施方式的一例的负极的结构的截面图。锂二次电池10中，在充电时锂金属析出于负极12上，在放电时该锂金属溶解于非水电解质(未图示)中。
锂二次电池10是具备圆筒形的电池壳体、被收纳于电池壳体内的卷绕式的电极组14、以及未图示的非水电解质的圆筒形电池。电池壳体由壳体主体15和用于将壳体主体15的开口部密封的封口体16构成，该壳体主体15是有底圆筒形的金属制容器。在壳体主体15与封口体16之间配置有垫片27，由此确保电池壳体的密闭性。壳体主体15内，在电极组14的卷绕轴方向的两端部分别配置有绝缘板17、18。
壳体主体15例如具有从外侧对壳体主体15的侧壁进行部分压制而形成的阶梯部21。阶梯部21可以在壳体主体15的侧壁上，沿着壳体主体15的外周方向呈环状形成。该情况下，由阶梯部21的开口部侧的面支持封口体16。
封口体16具备过滤器22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25和盖26。封口体16中，这些构件以该顺序层叠。封口体16以盖26位于壳体主体15的外侧、且过滤器22位于壳体主体15的内侧的方式安装于壳体主体15的开口部。构成封口体16的上述各构件例如是圆板形状或环形状。下阀体23和上阀体25在各自的中央部彼此连接，并且在各自的周缘部之间夹着绝缘构件24。过滤器22和下阀体23在各自的中央部彼此连接。上阀体25和盖26在各自的中央部彼此连接。也就是说，除了绝缘构件24以外的各构件彼此电连接。
下阀体23形成有未图示的通气孔。因此，当由于异常发热等导致电池壳体的内压上升时，上阀体25向盖26侧膨胀，与下阀体23分离。由此，下阀体23与上阀体25的电连接被切断。当内压进一步上升时，上阀体25断裂，气体从形成于盖26的未图示的开口部排出。
电极组14具有正极11、包含负极集电体34的负极12、以及隔板13。作为正极11、负极12、负极集电体34和隔板13，可以使用上述任一正极、负极、负极集电体和隔板。正极11、负极12和隔板13都是带状。以带状的正极11和负极12的宽度方向与卷绕轴平行的方式，正极11和负极12以在这些电极之间夹着隔板13的状态呈螺旋状卷绕。在电极组14的与卷绕轴垂直的截面中，正极11和负极12以在这些电极之间夹着隔板13的状态，在电极组14的半径方向上交替层叠。也就是说，各电极的长度方向为卷绕方向，各电极的宽度方向为轴方向。
正极11经由正极引线19与兼作正极端子的盖26电连接。正极引线19的一端部例如连接到正极11的长度方向的中央附近。从正极11延伸出的正极引线19，从形成于绝缘板17的未图示的贯通孔中穿过，延伸到过滤器22。正极引线19的另一端与过滤器22的电极组14一侧的表面焊接。
负极12经由负极引线20与兼作负极端子的壳体主体15电连接。负极引线20的一端部例如连接到负极12的长度方向的端部，另一端部与壳体主体15的内底面焊接。
正极11具备正极集电体30和正极合剂层31(参照图6)，并经由正极引线19与作为正极端子发挥作用的盖26电连接。正极引线19的一端例如连接到正极11的长度方向的中央附近。从正极11延伸出的正极引线19，从形成于绝缘板17的未图示的贯通孔中穿过，延伸到过滤器22。正极引线19的另一端与过滤器22的电极组14一侧的表面焊接。
负极12具备负极集电体34(参照图7)，并经由负极引线20与作为负极端子发挥作用的壳体主体15电连接。负极集电体34具备导电性片342和多个凸部341。负极引线20的一端例如连接到负极12的长度方向的端部，另一端与壳体主体15的底部内表面焊接。
第1表面S1和第2表面S2上分别形成多个凸部341。在相邻的两个凸部341之间，在第1表面S1与隔板13之间以及第2表面S2与隔板13之间分别形成空间35。锂二次电池10中，通过充电，在空间35内析出锂金属，析出的锂金属通过放电而溶解于非水电解质中。由于能够在空间35内将析出的锂金属收纳，因此能够减小与锂金属的析出相伴的负极12的表观体积变化。由此能够抑制负极的膨胀。另外，在电极组14中，也会对被收纳于空间35内的锂金属施加压力，因此锂金属的剥离得到抑制。由此，也能够抑制充放电效率的降低。
在此，负极12的表观体积是指，负极12的体积与析出的锂金属的体积与由多个凸部341确保的空间的容积的合计体积。
(其它)
图示例中，对具备卷绕型的电极组的圆筒形的锂二次电池进行了说明，但本实施方式不限于该情况。锂二次电池的形状可以根据其用途等，适当选择圆筒形以外的硬币型、方型、片型、扁平型等各种形状。对于电极组的形态也没有特别限定，可以是层叠型。另外，关于锂二次电池的电极组和非水电解质以外的构成，可以不特别限制地利用公知常识。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例对本公开涉及的锂二次电池进行具体说明。本公开并不限定于以下的实施例。
[参考例1]
(1)正极的制作
将含有Li、Ni、Co和Al的含锂过渡金属氧化物(NCA；正极活性物质)、乙炔黑(AB；导电材料)以及聚偏二氟乙烯(PVdF；粘结剂)以NCA:AB:PVdF＝95:2.5:2.5的质量比混合，进而添加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，调制正极合剂浆液。接着，将所得到的正极合剂浆液涂布于作为正极集电体发挥作用的Al箔的两面之后进行干燥，使用辊对正极合剂的涂膜进行压延。最后，将所得到的正极集电体与正极合剂的层叠体切断为预定的电极尺寸，制作在正极集电体的两面具备正极合剂层的正极。
(2)负极的制作
使用点胶机(dispenser)将包含聚酰亚胺树脂的墨以线状吐出(扫描速度：6mm/秒，喷嘴内径：0.72mm)到矩形的电解铜箔(厚度10μm)的第1表面上，然后进行热风干燥，平行地形成图4所示的绝缘性的多个条纹状凸部(平均高度：51μm，最小宽度D：约1mm)。接着，在上述电解铜箔的第2表面上同样地形成绝缘性的多个条纹状凸部。此时，利用CCD相机确认在电解铜箔的四角形成的直径为0.8mm的孔的位置，进行第1表面的第2表面的位置对齐，以在平面图中两个表面的多个凸部的位置重叠的方式配置这些多个凸部。
相邻的两个凸部之间的间隔距离的最小值P为4mm。该相邻的两个凸部的最小宽度D约为1mm。各凸部沿着电解铜箔的长度方向而形成，在相邻的凸部之间同样地形成沿着长度方向的多个第1区域。多个凸部的合计面积在第1表面或第2表面的面积中所占的比例分别为23％(＝(凸部的最少宽度D：1mm×凸部的长度：75mm×5个)/(电解铜箔的宽度：22mm×电解铜箔的长度：75mm))。然后，将上述电解铜箔切断为预定的电极尺寸，得到两面具备多个条纹状凸部的负极。所得到的各凸部如图1所示整体为绝缘性材料。
(3)非水电解质的调制
将FEC、EMC和DMC以FEC:EMC:DMC＝20:5:75的容积比混合。在所得到的混合溶剂中，分别溶解1mol/L的LiPF6和0.5mol/L的LiBF2(C2O4)，调制液体的非水电解质。
(4)电池的制作
在上述得到的正极上安装Al制的接片。在上述得到的负极上安装Ni制的接片。在惰性气体气氛中，将正极和负极隔着作为隔板发挥作用的聚乙烯薄膜呈螺旋状卷绕，制作卷绕型的电极组。此时，负极的多个条纹状凸部与隔板接触。将所得到的电极组收纳在由具备Al层的层压片形成的袋状的外装体中，向收纳有电极组的外装体注入上述非水电解质之后，将外装体密封，由此制作锂二次电池。
[参考例2]
在(2)负极的制作中，除了使用包含丙烯酸树脂的墨代替包含聚酰亚胺树脂的墨以外，与参考例1同样地在电解铜箔的两侧的主面上形成绝缘性的多个条纹状凸部(平均高度：50μm、最小宽度D：约1mm)。除了使用上述得到的负极以外，与参考例1同样地制作锂二次电池。
[参考例3]
在(2)负极的制作中，除了使用包含丙烯酸树脂以及5体积％炭黑的墨代替包含聚酰亚胺树脂的墨以外，与参考例1同样地在电解铜箔的两侧的主面上形成绝缘性的多个条纹状凸部(平均高度：52μm，最小宽度D：约1mm)。除了使用上述得到的负极以外，与参考例1同样地制作锂二次电池。
[参考例4]
在(2)负极的制作中，除了使用包含聚酰亚胺树脂以及20体积％直径为3μm的氧化铝粒子的墨代替包含聚酰亚胺树脂的墨以外，与参考例1同样地在电解铜箔的两侧的主面上形成绝缘性的多个条纹状凸部(平均高度：50μm，最小宽度D：约1mm)。除了使用上述得到的负极以外，与参考例1同样地制作锂二次电池。
[比较例1]
在(2)负极的制作中，除了使用铜糊剂代替包含聚酰亚胺树脂的墨以外，与参考例1同样地在电解铜箔的两侧的主面上形成导电性的多个条纹状凸部(平均高度：51μm，宽度：约1mm)。除了使用上述得到的负极以外，与参考例1同样地制作锂二次电池。
[比较例2]
在(2)负极的制作中，除了使用包含丙烯酸树脂以及10体积％炭黑的墨代替包含聚酰亚胺树脂的墨以外，与参考例1同样地在电解铜箔的两侧的主面上形成导电性的多个条纹状凸部(平均高度：50μm，最小宽度D：约1mm)。除了使用上述得到的负极以外，与参考例1同样地制作锂二次电池。
[实施例1]
在(2)负极的制作中，除了使用包含丙烯酸树脂、10体积％直径为3μm的氧化铝粒子以及2.5体积％炭黑的墨代替包含聚酰亚胺树脂的墨以外，与参考例1同样地在电解铜箔的两侧的主面上形成导电性的条纹状凸部(平均高度：50μm，最小宽度D：约1mm)。条纹状凸部由导电性材料与绝缘性材料的复合材料形成，导电性材料的表面的至少一部分被绝缘性材料覆盖。
除了使用上述得到的负极以外，与参考例1同样地制作锂二次电池。
[评价]
(体积电阻率)
使用电阻计采用四端子法测定多个凸部的电阻值。将电阻值的实测值除以探针之间的试料的体积，换算为单位体积的值，作为体积电阻率。根据电阻区域适当选择高电阻率计和低电阻率计，在温度为20℃±3℃、相对湿度为50％以下的环境下进行测定。试料使用形成多个凸部的材料。
(充放电特性)
对所得到的电池进行充放电试验，评价充放电特性。充放电试验中，在25℃的恒温槽内，在以下条件下进行电池的充电之后，暂停20分钟，再在以下条件下进行放电。
(充电)
以相对于电极的单位面积(平方厘米)为10mA的电流进行恒流充电直到电池电压成为4.1V为止，然后以4.1V的电压进行恒压充电直到电极的单位面积的电流值成为1mA为止。
(放电)
以相对于电极的单位面积为10mA的电流进行恒流放电直到电池电压成为2.5V为止。
将上述充电和放电设为1个循环，在进行第2次循环的充电之后，将电池分解，取出负极。分解在惰性气体气氛中进行。将取出的负极用DMC清洗之后进行干燥，测定负极的厚度。关于负极的厚度，通过使用孔雀数字测厚仪G2-205M对负极内的任意5个点进行计测并平均化而求出。将充放电前的负极的集电体的厚度设为100％，将第2次循环的负极的厚度相对于该集电体的厚度的比率(％)作为负极膨胀率。
将评价结果示于表1。参考例1～4的电池与比较例1～2所示的电池相比，负极膨胀率小。特别是通过包含体积电阻率为108Ωcm以上的绝缘性材料的凸部，负极膨胀率被大幅抑制。实施例1的电池与比较例1～2所示的电池相比，负极膨胀率小。通过包含体积电阻率为107Ωcm以上的绝缘性材料的凸部，负极膨胀率被大幅抑制。
表1
[实施例2]
如图2所示，由导电性材料和覆盖导电性材料的与第1表面的接合部以外的所有表面的绝缘性材料形成各凸部，除此以外与参考例1同样地制作负极。具体而言，在(2)负极的制作中，首先使用点胶机将铜糊剂以线状吐出(扫描速度：3mm/秒，喷嘴内径：0.36mm)到电解铜箔的第1表面上，然后进行热风干燥，形成条纹状的多个导电性材料(高度39μm，宽度约为0.7mm)。接着，以覆盖上述导电性材料的方式，使用点胶机吐出包含聚酰亚胺树脂的墨(扫描速度：18mm/秒，喷嘴内径：0.72mm)，然后进行热风干燥。将所得到的条纹状凸部在宽度方向上切断，利用扫描型电子显微镜进行观察，如图2所示，导电性材料的与第1表面的接合部以外的表面全部被作为绝缘性材料的一例的厚度为10μm的聚酰亚胺层覆盖。然后，在上述电解铜箔的第2表面上同样地形成多个条纹状凸部。
相邻的两个凸部之间的间隔距离的最小值P为4mm。该相邻的两个凸部的最小宽度D约为1mm。多个凸部沿着电解铜箔的长度方向而形成，在相邻的凸部之间同样地形成沿着长度方向的多个第1区域。多个凸部的合计面积在第1表面或第2表面的面积中所占的比例分别为23％(＝(凸部的最小宽度D：1mm×凸部的长度：75mm×5个)/(电解铜箔的宽度：22mm×电解铜箔的长度：75mm))。除了使用上述得到的负极以外，与参考例1同样地制作锂二次电池。
[实施例3]
如图3所示，由导电性材料和覆盖导电性材料的与正极相对的表面的绝缘性材料形成各凸部，除此以外与参考例1同样地制作负极。具体而言，在(2)负极的制作中，首先使用点胶机将铜糊剂以线状吐出(扫描速度：12mm/秒，喷嘴内径：0.72mm)到电解铜箔的第1表面上。然后进行热风干燥，形成条纹状的多个导电性材料(高度41μm，宽度约为1mm)。接着，以覆盖上述导电性材料的方式，使用点胶机吐出包含聚酰亚胺树脂的墨(扫描速度：18mm/秒，喷嘴内径：0.72mm)，然后进行热风干燥。将所得到的条纹状凸部在宽度方向上切断，利用扫描型电子显微镜进行观察，如图3所示，导电性材料的与正极相对的表面被厚度为10μm的聚酰亚胺层(绝缘性材料)覆盖。然后，在上述电解铜箔的第2表面上同样地形成条纹状凸部。
相邻的两个凸部之间的间隔距离的最小值P为4mm。该相邻的两个凸部的最小宽度D约为1mm。凸部沿着电解铜箔的长度方向而形成，在相邻的凸部之间同样地形成沿着长度方向的多个第1区域。多个凸部的合计面积在第1表面或第2表面的面积中所占的比例分别为23％。除了使用上述得到的负极以外，与参考例1同样地制作锂二次电池。
将评价结果示于表2。如参考例1和实施例5，在各凸部的整体为绝缘性材料、或各凸部的导电性材料的与第1表面的接合部以外的表面全部被绝缘性材料覆盖的情况下，能够抑制负极的膨胀，并且确保高的充放电效率。如实施例6，通过在各凸部的导电性材料的与正极相对的部分配置绝缘性材料，尤其使充放电效率提高。这是由于通过凸部的露出的导电性材料，促进了放电时的锂的溶解反应。
表2
绝缘性材料的配置 负极膨胀率(％) 充放电效率(％)
参考例1 图1 102 98.1
实施例2 图2 102 98.1
实施例3 图3 103 99.4
比较例1 没有配置绝缘性材料 136 99.0
产业可利用性
本公开的锂二次电池，电极膨胀率小并且放电容量和安全性优异，因此能够用于手机、智能手机、平板终端之类的电子设备、包括混合动力车、插电式混合动力车在内的电动汽车、与太阳能电池组合的家庭用蓄电池等。

Claims (14)

1.一种锂二次电池，具备正极、负极、隔板和非水电解质，
所述正极包含含锂的正极活性物质，
所述负极与所述正极相对，
所述隔板配置于所述正极与所述负极之间，
所述非水电解质具有锂离子传导性，
所述负极具备负极集电体，
所述负极集电体具备：具有在充电时供锂金属析出的第1表面的层；以及从所述第1表面突出的多个凸部，
所述多个凸部中的至少一个凸部包含导电性材料和绝缘性材料。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，
在所述至少一个凸部中，所述绝缘性材料覆盖所述导电性材料的表面的至少一部分。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，
所述绝缘性材料被配置为覆盖所述导电性材料的与所述正极相对的表面。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂二次电池，
所述多个凸部中的至少一个与所述隔板接触。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的锂二次电池，
所述绝缘性材料的体积电阻率为106Ω·cm以上。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，
所述绝缘性材料的体积电阻率为108Ω·cm以上。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的锂二次电池，
所述负极集电体具备第1端部和位于所述第1端部的相反侧的第2端部，
在所述第1表面上，设有将所述第1端部与所述第2端部连结的至少一个带状的第1区域，
所述多个凸部中的任一个都不存在于所述第1区域。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的锂二次电池，
在将所述多个凸部向所述第1表面投影时，
所述多个凸部分别为线形，
在所述第1表面中，所述多个凸部之中相邻的两个凸部之间的间隔距离的最小值大于该相邻的两个所述凸部的最小宽度。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的锂二次电池，
在将所述多个凸部向所述第1表面投影时，
所述多个凸部的合计面积在所述第1表面的面积中所占的比例为0.2％以上且70％以下。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的锂二次电池，
所述多个凸部从所述第1表面起算的平均高度为15μm以上且120μm以下。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的锂二次电池，
所述非水电解质包含锂离子和阴离子，
所述阴离子包含选自PF6 -、酰亚胺类的阴离子和草酸络合物的阴离子之中的至少一种。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的锂二次电池，
所述绝缘性材料包含选自氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、橡胶树脂和纤维素树脂之中的至少一种材料。
13.根据权利要求1～12的任一项所述的锂二次电池，
所述绝缘性材料包含选自金属氧化物、硼酸盐、磷酸盐、碳化物、氮化物、硼化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐之中的至少一种非导电性的无机填料。
14.根据权利要求1～13的任一项所述的锂二次电池，
所述导电性材料和所述层由相同材料一体构成。
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