CN110556540B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的课题是提供一种循环特性优异的锂二次电池。解决手段是一种锂二次电池，具备电极群和具有锂离子传导性的非水电解质，所述电极群是正极、负极(134)以及介于正极与负极(134)之间的隔板卷绕而成的，所述正极包含含锂的正极活性物质，所述负极(134)具备负极集电体(132)和配置于负极集电体(132)上的多个凸部。负极(134)在充电时析出锂金属，锂金属在放电时溶解于非水电解质中。多个凸部具备多个外周侧凸部(133A)和多个内周侧凸部(133B)。在第1表面和第2表面中的至少一个表面，多个外周侧凸部(133A)向第1区域(OW)投影的面积合计在第1区域的面积中所占的第1面积比例小于多个内周侧凸部(133B)向第2区域投影的面积合计在第2区域的面积中所占的第2面积比例。

Description

锂二次电池
技术领域
本公开涉及具备锂离子传导性的非水电解质的锂二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池被用于个人计算机和智能手机等的ICT用、车载用以及蓄电用等用途。在这样的用途中，对于非水电解质二次电池要求进一步的高容量化。作为高容量的非水电解质二次电池，已知锂离子电池。锂离子电池的高容量化能够通过作为负极活性物质并用例如石墨和硅化合物等的合金活性物质来实现。但是，锂离子电池的高容量化正在达到极限。
作为超过锂离子电池的高容量非水电解质二次电池，锂二次电池被予以厚望。锂二次电池中，充电时在负极析出锂金属，放电时该锂金属溶解于非水电解质中。
从抑制锂金属以枝晶状析出造成的电池特性下降的观点出发，对锂二次电池进行了改良负极集电体形状等的研究。例如，专利文献1中，提出了将负极集电体的锂金属析出面的十点平均粗糙度Rz设为10μm以下的方案。专利文献2中，提出了将具备多孔性金属集电体和插入到集电体的气孔中的锂金属的负极用于锂二次电池的方案。专利文献3中，提出了在锂金属聚合物二次电池中，使用具有下述表面的负极集电体的方案，该表面形成有多个以预定形状凹下的凹槽。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2001-243957号公报
专利文献2：日本特表2016-527680号公报
专利文献3：日本特开2006-156351号公报
发明内容
本公开提供一种循环特性优异的具备卷绕式电极群的锂二次电池。
本公开实施方式一方案涉及的锂二次电池，具备电极群和具有锂离子传导性的非水电解质，所述电极群是正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔板卷绕而成的，所述正极包含含锂的正极活性物质，所述负极包含负极集电体和配置于所述负极集电体上的多个凸部。所述负极在充电时析出锂金属，所述锂金属在放电时溶解于所述非水电解质中。所述负极集电体包含第1表面和第2表面，所述第1表面朝向所述电极群的卷绕外侧方向，所述第2表面朝向所述电极群的卷绕内侧方向。所述第1表面和所述第2表面中的至少一个表面包含第1区域和第2区域，所述第2区域相比于所述第1区域更接近所述电极群的卷绕最内周。所述多个凸部包含配置于所述第1区域上的多个外周侧凸部和配置于所述第2区域上的多个内周侧凸部。在所述第1表面和所述第2表面中的至少一个表面，所述多个外周侧凸部向所述第1区域投影的面积合计在所述第1区域的面积中所占的第1面积比例小于所述多个内周侧凸部向所述第2区域投影的面积合计在所述第2区域的面积中所占的第2面积比例。
根据本公开的实施方式，能够在使用卷绕式电极群的锂二次电池中提高循环特性。
附图说明
图1是示意地表示本公开一实施方式涉及的锂二次电池所用的负极的平面图。
图2A是沿箭头方向观察图1的IIA-IIA线的切断面时的截面图。
图2B是沿箭头方向观察图1的IIB-IIB线的切断面时的截面图。
图3是示意地表示本公开一实施方式涉及的锂二次电池所用的另一负极的平面图。
图4A是沿箭头方向观察图3的IVA-IVA线的切断面时的截面图。
图4B是沿箭头方向观察图3的IVB-IVB线的切断面时的截面图。
图5是示意地表示本公开另一实施方式涉及的锂二次电池的纵截面图。
图6是示意地表示图5的VI区域的放大截面图。
图7是示意地表示图5的VII区域的放大截面图。
附图标记说明
10 锂二次电池
11 正极
12 负极
13 隔板
14 电极群
15 壳体主体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 阶梯部
22 过滤器
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 帽
27 密封垫
30 正极集电体
31 正极合剂层
32、132 负极集电体
132a、132c 第1带状区域
132b 第2带状区域
33a 第1凸部
33b 第2凸部
133A 外周侧凸部
133B 内周侧凸部
134 负极
35 空间
S1 第1表面
S2 第2表面
LD1 第1长度方向
LD2 第2长度方向
LD3 第3长度方向
LD4 第4长度方向
WD1 第1宽度方向
CL 中心线
IW 内周侧卷绕部
OW 外周侧卷绕部
具体实施方式
(成为本公开基础的见解)
本公开的实施方式涉及使用锂金属作为负极活性物质并且具备卷绕式电极群的锂二次电池。更详细而言，本公开的实施方式涉及卷绕式电极群中的负极集电体的改良。再者，锂二次电池有时被称为锂金属二次电池。锂二次电池中，充电时，有时锂金属在负极以枝晶状析出。进而，随着枝晶的生成，负极的比表面积增大，副反应增加。因此，放电容量或充放电效率下降，由此循环特性容易下降。对此，专利文献1中教导了通过将负极的锂金属析出面的十点平均粗糙度Rz设为10μm以下来抑制枝晶生成，得到高的充放电效率。
另外，由于充电时锂金属在负极析出，因此锂二次电池是负极膨胀量特别容易变大的电池。在此，“负极膨胀”是指负极体积与析出的锂金属体积的合计体积增加。特别是在锂金属以枝晶状析出的情况下，膨胀量进一步变大。在具备卷绕式电极群的圆筒形锂电池的情况下，由于负极过度膨胀而产生应力。为了吸收充放电时负极的体积变化，专利文献2提出了使用例如气孔率为50～99％、气孔大小为5～500μm的铜或镍的多孔性负极集电体的方案。另外，专利文献3的负极集电体中，为了确保用于形成枝晶状锂金属的空间而设置了凹槽。
与锂金属析出相伴的应力在硬币型电极群中从负极的主面和侧面等释放，在层叠型电极群中从负极的端部等释放。另一方面，卷绕式电极群中，随着锂金属析出，在电极群的与卷绕轴垂直的截面的周向上产生由拉伸应变引起的应力。卷绕式电极群中，与锂金属析出相伴的应力难以从电极群的内周侧和负极端部释放，因此会变为朝向电极群的外周侧。另外，卷绕式电极群的卷绕端部用胶带固定，并且其被电池壳体包围，该情况下也会从外部施加应力。这样，卷绕式电极群与其他硬币型或层叠型等电极群相比，应力难以分散，因此容易发生负极的过度膨胀或不均匀膨胀。
在此，卷绕式电极群的负极集电体具有第1表面和第2表面，所述第1表面朝向电极群的卷绕外侧方向，所述第2表面朝向电极群的卷绕内侧方向。即，第1表面朝向相对于负极集电体远离电极群的卷绕轴的方向，第2表面朝向相对于负极集电体接近电极群的卷绕轴的方向。以下，在负极集电体中，有时将朝向电极群的卷绕外侧方向一侧称为外侧，将朝向电极群的卷绕内侧方向一侧称为内侧。另外，负极集电体的外侧和内侧中的至少一侧表面包含第1区域和相比于第1区域更接近电极群的卷绕最内周的第2区域时，在电极群中，将包含第1区域的部分称为外周侧卷绕部，将包含第2区域的部分称为内周侧卷绕部。
由于如上所述的朝向外周侧的应力和来自电极群外侧的应力，对负极集电体表面施加的压力在电极群的外周侧卷绕部大于内周侧卷绕部。以下，有时将施加于负极集电体表面的压力称为面压。如上所述，卷绕式电极群中，会对电极群的外周侧卷绕部施加大的应力和面压。因此，在外周侧卷绕部的负极表面析出的锂金属与在内周侧卷绕部的负极表面析出的锂金属相比，会被施加更大的压力。由于该大的压力，在电极群的外周侧卷绕部，在负极表面析出的锂金属被压缩。
由于这样的电极群的内周侧卷绕部和外周侧卷绕部处的应力和面压的不同，在外周侧卷绕部析出的锂金属密度变得大于在内周侧卷绕部析出的锂金属密度。由于该密度不同，卷绕式电极群中，充放电反应变得不均匀。如果充放电反应变得不均匀，则容易引起负极的过度膨胀和/或充放电效率的下降，因此循环寿命下降。
专利文献2或专利文献3的负极集电体中，锂金属因充电而在气孔内或凹槽内的空间中析出。专利文献2和专利文献3中，基本上假定是层叠型或硬币型电极群。因此，气孔内或凹槽内的锂金属难以受到在电极群内产生的压力。因而，在气孔内或凹槽内，锂金属容易从集电体的壁面剥离。剥离了的锂金属无法在放电时溶解，因此充放电效率下降。气孔内或凹槽内的锂金属难以受到应力，由此难以充分抑制充电时的负极膨胀。另外，即使假设将专利文献2或专利文献3的负极集电体用于卷绕式电极群，也容易因卷绕引起不均匀的变形。因此，充放电反应变得不均匀。因此，实际上难以抑制循环特性的下降。
发明人为了解决上述课题专心研究，结果想到了本公开涉及的锂二次电池。本公开一方案涉及的锂二次电池具备电极群和具有锂离子传导性的非水电解质，所述电极群是正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔板卷绕而成的，所述正极包含含锂的正极活性物质，所述负极具备负极集电体和配置于所述负极集电体上的多个凸部。负极在充电时析出锂金属，锂金属在放电时溶解于非水电解质中。多个凸部包含位于电极群外周侧卷绕部的多个外周侧凸部和位于电极群内周侧卷绕部的多个内周侧凸部。多个外周侧凸部在外周侧卷绕部所占的第1面积比例小于多个内周侧凸部在内周侧卷绕部所占的第2面积比例。
在本公开中，“多个外周侧凸部在外周侧卷绕部所占的第1面积比例”是指，在负极集电体的第1表面或第2表面中，多个外周侧凸部向第1区域投影的面积合计在第1区域的面积中所占的比例。另外，“多个内周侧凸部在内周侧卷绕部所占的第2面积比例”是指，在负极集电体的第1表面或第2表面中，多个内周侧凸部向第2区域投影的面积合计在第2区域的面积中所占的比例。
根据本公开的上述方案，在卷绕式电极群中，使用具备负极集电体和配置于负极集电体上的多个凸部的负极。通过多个凸部，在负极中能够确保锂金属析出的空间，因此能够降低与锂金属析出相伴的负极的表观体积变化。在此，负极的表观体积是负极体积、析出的锂金属体积和由多个凸部确保的空间的容积的合计体积。
此外，使多个外周侧凸部在外周侧卷绕部所占的第1面积比例小于多个内周侧凸部在内周侧卷绕部所占的第2面积比例。由此，能够抑制与锂金属析出相伴的应力向在外周侧析出的锂金属集中的情况。因此，能够在电极群的外周侧卷绕部和内周侧卷绕部减小锂金属的密度之差。另外，也能够抑制负极表面的面压在外周侧卷绕部变得过大的情况。这样，在电极群的外周侧卷绕部和内周侧卷绕部，通过锂金属的密度差和面压之差变小，能够更均匀地进行充放电反应。结果，即使反复进行充放电，容量下降也被抑制，因此能够提高循环特性。
由于电极群是卷绕式的，所以会对在负极内的空间中析出的锂金属施加一定程度的压力。因此，与专利文献2和专利文献3的情况不同，在空间内析出的锂金属难以剥离。因而，也能够抑制充放电效率下降。另外，由于对析出的锂金属施加适度的压力，因此即使不像专利文献1那样将负极平滑化，也能够抑制锂金属以枝晶状析出的情况本身。
例如，在负极集电体的外侧表面和内侧表面(即第1表面和第2表面)的各个表面，将与正极活性物质相对的区域用该区域的长度方向的中心线分为2个部分。而且，例如，与中心线相比远离电极群的卷绕最内周的部分设为位于电极群外周侧卷绕部的第1区域，与中心线相比接近电极群卷绕最内周的部分设为位于电极群内周侧卷绕部的第2区域。
负极集电体通常具备第1表面和第1表面相反侧的第2表面。第1表面和第2表面是指例如片状负极集电体的2个主面。外周侧凸部和内周侧凸部配置于第1表面侧和第2表面侧中的至少一侧。第1表面可以是负极集电体的外侧表面。另外，第2表面可以是负极集电体的内侧表面。从充电时能够确保锂金属析出的空间的观点出发，在负极集电体的第1表面和第2表面及其附近，外周侧凸部和内周侧凸部可以分别具备配置于第1表面侧的多个第1凸部和配置于第2表面侧的多个第2凸部。第1凸部从负极集电体的第1表面侧向与该第1表面相对的隔板表面突出。第2凸部从负极集电体的第2表面侧向与该第2表面相对的隔板表面突出。
该情况下，多个外周侧凸部是在位于外周侧卷绕部的外周侧第1表面和外周侧第2表面(即第1表面的第1区域和第2表面的第1区域)配置的多个凸部。作为第1面积比例，可以使用配置于外周侧第1表面的多个凸部向外周侧第1表面投影的面积合计在外周侧第1表面的面积中所占的面积比例(第3面积比例的一例)、以及配置于外周侧第2表面的多个凸部向外周侧第2表面投影的面积合计在外周侧第2表面的面积中所占的面积比例(第4面积比例的一例)的平均值。另外，内周侧凸部是在位于内周侧卷绕部的内周侧第1表面和内周侧第2表面(即第1表面的第2区域和第2表面的第2区域)配置的多个凸部。作为第2面积比例，可以使用配置于内周侧第1表面的多个凸部向内周侧第1表面投影的面积合计在内周侧第1表面的面积中所占的面积比例(第5面积比例的一例)、以及配置于内周侧第2表面的多个凸部向内周侧第2表面投影的面积合计在内周侧第2表面的面积中所占的面积比例(第6面积比例的一例)的平均值。
以下，有时将在配置有多个凸部的负极集电体表面投影该多个凸部得到的投影形状的面积(即投影面积)的合计称为多个凸部的面积。多个凸部向负极集电体表面投影的形状是将多个凸部对于形成有这多个凸部的一侧的负极集电体表面，投影到负极集电体的厚度方向时形成的形状。也有时在负极集电体与多个凸部之间形成一些层，但假定为将多个凸部对于负极集电体表面投影而确定投影形状或投影面积即可。第1区域和第2区域各自的面积、多个凸部的面积可以根据将第1表面和第2表面伸展为平面状的状态的负极求得。可以对于制作卷绕式电极群之前的负极求得各面积。另外，如上所述，在凸部的形状为线状、且多个凸部大致平行地排列的情况下，也可以根据相邻的2个凸部间的离开距离与凸部的宽度来估计多个凸部的面积的比例。
其中，第1面积比例和第2面积比例的计算中，不与正极活性物质相对的负极集电体的表面区域可以不考虑。即，第1区域和第2区域不包括不与正极活性物质相对的负极集电体的表面区域。因而，第1区域和第2区域的面积不包括不与正极活性物质相对的负极集电体的表面区域的面积。卷绕式电极群中，例如在卷绕最外周，有时负极集电体的外侧区域不与正极活性物质相对。该情况下，不与正极活性物质相对的外侧区域的区域难以析出锂金属，因此在计算第1面积比例时不予考虑。另外，在卷绕最内周，有时负极集电体的内侧区域不与正极活性物质相对。该情况下，不与正极活性物质相对的内侧区域难以析出锂金属，因此在计算第2面积比例时不予考虑。
另外，在负极集电体的与卷绕轴平行的方向的宽度大于正极集电体的情况下，在电极群的上端部和/或下端部(即与卷绕轴平行的方向的一端部分和/或另一端部分)，沿着与卷绕轴垂直的长度方向延伸的带状负极集电体的区域不与正极活性物质相对。该情况下，上述带状区域在计算各面积比例时不予考虑。负极集电体的与正极活性物质相对的区域的长度方向与负极集电体的长度方向平行。在负极集电体的第1表面和第2表面的各个表面，将相对于电极群的卷绕轴垂直的方向设为负极集电体的长度方向，将相对于卷绕轴平行的方向设为负极集电体的宽度方向。以下，将负极集电体的长度方向称为第1长度方向，将宽度方向称为第1宽度方向。更具体而言，在负极集电体的长度方向的2个端部，将连结各自的宽度方向的中心彼此而成的线设为第1中心线，将该第1中心线的方向设为第1长度方向。并且，将与第1长度方向垂直的方向设为第1宽度方向。
第1面积比例小于第2面积比例即可，第1面积比例与第2面积比例之差可以根据电池的能量密度和尺寸等调节。第1面积比例与第2面积比例之差可以为3％以上，也可以为5％以上。当差在这样范围的情况下，能够在电极群的外周侧卷绕部与内周侧卷绕部更容易缓和应力之差，因此能够更加提高使充放电反应均匀化的效果。第1面积比例与第2面积比例之差可以为例如50％以下，也可以为20％以下。当差在这样范围的情况下，容易确保适合于应力的大小和锂析出量的容积空间，因此容易在维持高循环特性的同时确保高容量。第1面积比例与第2面积比例之差是从第1面积比例减去第2面积比例得到的值。
第1面积比例和第2面积比例可以为0.2％以上，可以为1％以上，也可以为3％以上。当上述比例在这样范围的情况下，容易通过凸部支持隔板，容易使负极集电体与隔板的间隔恒定。因而，能够进一步提高均匀地进行充放电反应的效果。也能够进一步提高抑制负极膨胀的效果。另外，第1面积比例和第2面积比例可以为70％以下，也可以为50％以下。当上述比例在这样范围的情况下，容易在负极集电体的表面与隔板之间确保空间，因此能够在抑制与锂金属析出相伴的负极膨胀的同时确保高容量。这些下限值与上限值可以任意组合。
以下，对于上述方案涉及的锂二次电池结构，适当参照附图更具体地说明。首先，对于负极结构进行说明。
(负极)
负极具备负极集电体和配置于负极集电体上的多个凸部。负极集电体通常具备第1表面和第1表面相反侧的第2表面。第1表面和第2表面在卷绕式电极群中分别是负极集电体的外侧表面和内侧表面。锂二次电池的负极中，通过充电而析出锂金属。更具体而言，非水电解质所含的锂离子通过充电而在负极接受电子变为锂金属，在负极表面析出。析出了的锂金属由于放电而在非水电解质中作为锂离子溶解。再者，非水电解质所含的锂离子可以来自于添加到非水电解质中的锂盐，可以通过充电从正极活性物质供给，也可以是它们两者。
通过负极具有多个凸部，能够确保对在负极表面析出的锂金属进行收纳的空间。因此，通过该空间能够减轻与锂金属析出相伴的负极膨胀。另外，使多个外周侧凸部的外周侧卷绕部所占的第1面积比例小于多个内周侧凸部的内周侧卷绕部所占的第2面积比例。由此，如上所述，能够在电极群的外周侧卷绕部和内周侧卷绕部减小析出的锂金属的密度差和面压之差，因此充放电反应变得更均匀。另外，也能够抑制充放电效率的下降。因而，能够提高循环特性。
外周侧凸部和内周侧凸部(以下有时简称为凸部)的高度分别可以根据凸部形成的位置和锂金属的析出量确定。多个外周侧凸部的平均高度可以为15μm以上，可以为20μm以上，也可以为30μm以上。另外，多个外周侧凸部的平均高度可以为40μm以上，也可以为50μm以上。多个内周侧凸部的平均高度可以为15μm以上，可以为20μm以上，也可以为30μm以上。另外，多个内周侧凸部的平均高度可以为40μm以上，也可以为50μm以上。当平均高度在这些范围的情况下，能够更加提高将施加于外周侧卷绕部的大应力吸收的效果、以及将与锂金属析出相伴的负极体积变化吸收的效果。也能够提高抑制电极损伤的效果。
多个外周侧凸部的平均高度可以为120μm以下，也可以为110μm以下。另外，多个外周侧凸部的平均高度可以为100μm以下，也可以为90μm以下。多个内周侧凸部的平均高度可以为120μm以下，也可以为110μm以下。另外，多个内周侧凸部的平均高度可以为100μm以下，也可以为90μm以下。当平均高度在这些范围的情况下，在负极表面析出的锂金属被隔板适度地按压，锂金属与负极集电体之间的导电性提高，因此能够提高充放电效率。另外，隔板向凸部的过度按压被抑制，能够保护电极。这些下限值与上限值可以任意组合。
在容易制造方面，外周侧凸部的第1平均高度与内周侧凸部的第2平均高度之差可以小于第2平均高度的3％。也就是说，外周侧凸部和内周侧凸部的平均高度可以实质上相等。从同样的观点出发，多个第1凸部的平均高度与多个第2凸部的平均高度之差可以小于第2凸部的平均高度的3％。也就是说，第1凸部和第2凸部的平均高度可以实质上相等。
多个凸部的各平均高度可以通过例如，在负极的厚度方向的截面照片中任意选择3个凸部，计算从选出的各凸部的负极集电体侧的端部起直到与负极集电体相反侧的端部为止的距离作为凸部的高度，并将这些凸部的高度平均化来求得。另外，第1平均高度可以通过切取负极集电体的第1区域中的一定面积(例如5cm2等)或任意多个区域，将存在于一定面积或多个区域内的任意多个凸部的高度平均化来求得。该情况下，可以通过在一定面积或任意多个区域中取得多个截面照片，由这些截面照片计算各凸部的高度，并将这些凸部的高度平均化来求得第1平均高度。计算对象的多个凸部可以遍及第1区域的整个面内配置，也可以仅配置在极少部分。
在多个凸部的平均高度的计算中，对于各凸部的负极集电体侧的端部和/或相反侧的各凸部，当端部不平坦的情况下，将各凸部的两端部间的与负极的厚度方向平行的方向上的长度最大值设为各凸部的高度。另外，在多个凸部的平均高度的计算中，当在负极集电体的第1表面和第2表面这两个表面形成多个凸部的情况下，从在第1表面和第2表面这两个表面形成的多个凸部任意选择上述3个凸部。各平均高度可以基于能够观察负极的厚度方向截面的电极群的截面照片来求得。
第1表面和/或第2表面粗糙的情况下，第1表面和/或第2表面的表面粗糙度Rz可以为1μm以下。另外，第1表面和/或第2表面上的多个凸部各自的高度可以超过1μm。第1表面和/或第2表面粗糙、并且多个凸部和负极集电体由相同材料一体地构成的情况下，第1表面和/或第2表面上的多个凸部各自的高度以粗糙的底部为基准测定。该情况下，在松开电极群的卷绕，将第1表面和第2表面伸展为平面状的状态下测定。
多个凸部之中的至少一部分可以与隔板接触。例如，多个第1凸部可以与隔板的与第1表面相对的表面接触。另外，多个第2凸部可以与隔板的与第2表面相对的表面接触。通过存在多个凸部，可在负极与隔板之间确保空间。该情况下，形成于负极集电体与隔板之间的空间中会通过充电而析出锂金属。通过凸部与隔板接触，显著地体现第1面积比例与第2面积比例的关系的影响，能够在电极群的外周侧卷绕部和内周侧卷绕部以适合于各个区域的压力按压析出的锂金属。另外，在凸部的顶端等各凸部与隔板接触的部分，锂金属的析出被抑制，因此也能够抑制负极的局部膨胀。
从进一步提高循环特性的提高效果的观点出发，对于负极集电体的第1表面和第2表面的各个表面，多个凸部向负极集电体表面投影的面积合计的80％以上可以与隔板接触。从同样的观点出发，在第1表面和第2表面各自形成的多个凸部的全部可以与隔板接触。各凸部向负极集电体表面投影的面积不特别限制。从容易支持隔板，容易向电极附近供给非水电解质的观点出发，各凸部向负极集电体表面投影的面积可以分别为线状等。线状也包含条形。所谓条形，是指线状之中长度比较短的形状。
从确保对于收纳析出的锂金属而言适度的容积空间的观点出发，在与负极表面平行的方向上，多个凸部之中相邻的2个凸部可以离开一定程度。例如，相邻的2个凸部间的离开距离的最小值可以大于该相邻的2个凸部的最大宽度。再者，相邻的2个凸部间的离开距离的最小值是指，任意选择多个凸部之中相邻的2个凸部，对于形成有这些凸部一侧的负极集电体表面投影到负极集电体的厚度方向时的、相邻的2个凸部的投影形状的外缘间的距离之中的最小距离。相邻的2个凸部的最大宽度是指，相邻的2个凸部向形成有这些凸部一侧的负极集电体表面投影的形状中的宽度(与凸部的长度方向垂直的方向的长度)的最大值。当投影形状为圆形的情况下，将2个凸部的投影形状的直径之中大的设为最大宽度。
对于负极集电体的第1表面和第2表面的各个表面，多个凸部对于负极集电体表面投影的形状可以分别为线状，这多个凸部各自的长度方向可以大致平行地排列。该情况下，可以使相邻的2个凸部的离开距离的最小值大于该相邻的2个凸部的最大宽度。这样的情况下，容易通过多个凸部支持隔板，容易在相邻的2个凸部间确保适度的容积空间。以下，将投影形状为线状的各凸部的长度方向称为第2长度方向。更具体而言，在投影形状为线状的凸部的长度方向的2个端部，将连结各自的宽度方向的中心彼此而成的线设为第2中心线，将该第2中心线的方向设为第2长度方向。
多个凸部的第2长度方向大致平行地排列的状态是指，各凸部的第2长度方向彼此平行、或者各凸部的第2长度方向所成的锐角侧的角度为30°以下的情况。再者，将各凸部对于形成有该凸部的负极集电体的表面投影到负极集电体的厚度方向，将此时形成的投影形状的长度方向设为各凸部的第2长度方向。
只要离开距离的最小值大于凸部的最小宽度就不特别限定，可以为150％以上，可以为400％以上，也可以为500％以上。离开距离的最小值可以为凸部的最小宽度的3000％以下。
线状的多个凸部大致平行排列的情况下，可以根据相邻的2个凸部的中心间距离和各凸部的宽度来求得上述凸部间的离开距离。该情况下的凸部的中心是指上述的凸部的第2中心线。可以将相邻的2个凸部的各第2中心线间的距离设为中心间距离。
可以不在第1表面和/或第2表面形成包围各表面整体或各表面一部分区域的框状连续的凸部，以使非水电解质容易渗透到电极群内部。也可以不在第1表面和/或第2表面的边缘部形成包围各表面大部分的框状连续的凸部。不形成框状连续的凸部的情况下，在没有形成凸部的部分，非水电解质容易渗透到内部，并且隔板容易接触析出的锂金属。因而，抑制锂金属不均匀析出的效果提高，因此能够抑制枝晶的生成，并且能够抑制充放电效率的下降。
在第1表面和/或第2表面，可以沿着第1长度方向和第1宽度方向中的至少一个方向设置未形成凸部的带状区域。各表面具有至少1个带状区域即可，也可以具有2个以上。这样的情况下，非水电解质容易穿过带状区域渗透到电极群内部。由于能够容易在正极与负极之间保持非水电解质，因此锂金属的析出和溶解顺利进行，能够抑制容量下降和充放电效率下降。另外，在带状区域，隔板容易接触析出的锂金属。由此，抑制锂金属不均匀析出的效果提高，因此能够抑制枝晶的生成。
带状区域可以沿着第1长度方向或第1宽度方向形成。另外，负极集电体可以在第1表面和/或第2表面中具有沿着第1长度方向和第1宽度方向中的一个方向的带状区域(第1带状区域)、以及沿着另一个方向的带状区域(第2带状区域)这两者。从非水电解质容易向卷绕式电极群的更内周侧渗透从而容易确保高容量和高充放电效率的观点出发，可以沿着第1长度方向设置第1带状区域。如果在各表面设置向负极集电体各表面投影的形状为线状的多个凸部，则容易形成第1带状区域。特别是如果以多个凸部的第2长度方向与第1长度方向大致平行的方式设置凸部，则容易在第1宽度方向上相邻的2个凸部间形成第1带状区域。
沿着第1长度方向设置有第1带状区域是指，在负极集电体上存在沿着与第1长度方向大致平行的方向未形成凸部的带状区域。沿着第1宽度方向设置有第2带状区域是指，在负极集电体上存在沿着与第1宽度方向大致平行的方向未形成凸部的带状区域。
以下，将第1带状区域的长度方向称为第3长度方向。更具体而言，在第1带状区域的长度方向的2个端部，将连结各自的宽度方向中心彼此而成的线设为第3中心线，将该第3中心线的方向设为第3长度方向。各端部的宽度方向的中心，例如可以对于假想地形成于相邻的凸部的端部间的最大矩形的带状区域确定。此时，上述的与第1长度方向大致平行的方向是指，第3长度方向与第1长度方向平行的情况、以及第3长度方向与第1长度方向所成的锐角侧的角度为30°以下的情况。
将第2带状区域的长度方向称为第4长度方向。更具体而言，在第2带状区域的长度方向的2个端部，将连结各自的宽度方向中心彼此而成的线设为第4中心线，将该第4中心线的方向设为第4长度方向。上述的与第1长度方向大致平行的方向是指，第4长度方向与第1长度方向平行的情况、以及第4长度方向与第1长度方向所成的锐角侧的角度为30°以下的情况。
负极集电体的第1表面和第2表面的各个表面中，可以根据需要在例如最内周侧卷绕部和/或最外周侧卷绕部设置未配置凸部的其他区域。即，负极集电体中，可以在最接近于电极群卷绕轴的部分和/或距电极群卷绕轴最远的部分设置未形成第1凸部和/或第2凸部的区域。用于与负极电连接的负极引线在负极集电体的第1表面或第2表面，在未形成凸部的上述区域采用例如焊接等连接即可。
图1是示意地表示一实施方式涉及的锂二次电池所用的负极的平面图。图1中，示出负极的一个表面。图2A是沿箭头方向观察图1的IIA-IIA线的切断面时的截面图。图2B是沿箭头方向观察图1的IIB-IIB线的切断面时的截面图。
负极134具备由金属箔等构成的负极集电体132、从负极集电体132的表面突出的多个外周侧凸部133A、以及内周侧凸部133B。将各凸部对于负极集电体132的表面投影到负极集电体132的厚度方向上的投影形状与图1所示的凸部的俯视形状相同，为线状。图1所示的负极集电体132的表面为第1表面的情况下，该凸部是第1凸部，为第2表面的情况下，凸部是第2凸部。
从法线方向观察表面时，负极集电体132是矩形，该矩形是相对于通过卷绕形成电极群时的卷绕轴垂直方向的长度大于相对于卷绕轴平行方向的长度的形状。图1中，在负极集电体132的表面，用第1长度方向LD1表示相对于卷绕轴垂直的方向，用第1宽度方向WD1表示相对于卷绕轴平行的方向。
图1中，多个凸部以各凸部的第2长度方向LD2与第1长度方向LD1平行的方式设置在负极集电体132的表面。以将负极集电体132的与正极活性物质相对区域的长度在第1长度方向LD1上一分为二的中心线CL为界，负极集电体132被分为位于电极群的内周侧卷绕部IW的区域和位于外周侧卷绕部OW的区域。
如图2A和图2B所示，在外周侧卷绕部OW设置有宽度小于内周侧卷绕部IW的多个凸部。因此，外周侧卷绕部OW的多个外周侧凸部133A的面积比例变得小于内周侧卷绕部IW的多个内周侧凸部133B的面积比例。由此，能够在电极群的内周侧卷绕部与外周侧卷绕部抑制锂金属的密度差和面压之差变大的情况。因而，能够更均匀地进行充放电反应。通过充放电反应更均匀化，使循环特性提高。
在外周侧卷绕部OW的表面，设置沿着第1长度方向LD1未形成外周侧凸部133A的第1带状区域132a。第1带状区域132a的第3长度方向LD31与第1长度方向LD1平行。另外，负极集电体132的第1表面和第2表面的各个表面中，在中心线CL及其附近，设置未形成凸部的第2带状区域132b。第2带状区域132b的第4长度方向LD4与第1宽度方向WD1平行。在内周侧卷绕部IW的表面，设置沿着第1带状区域132a的第3长度方向LD3未形成内周侧凸部133B的其他第1带状区域132c。
相邻的2个外周侧凸部133A间的离开距离的最小值大于该相邻的2个外周侧凸部133A的最大宽度，相邻的2个内周侧凸部133B间的离开距离的最小值大于该相邻的2个内周侧凸部133B的最大宽度。
将这样的负极134与正极和隔板一同从内周侧卷绕部IW侧的端部卷绕形成卷绕式电极群，并用于锂二次电池，此时，在相邻的2个凸部间，在负极集电体132与隔板之间形成空间。因充电而析出的锂金属被收纳于该空间内，因此可抑制负极134的膨胀。
图3是示意地表示一实施方式涉及的锂二次电池所用的另一负极的平面图。图3中示出负极的一个表面。图4A是沿箭头方向观察图3的IVA-IVA线的切断面时的截面图。图4B是沿箭头方向观察图3的IVB-IVB线的切断面时的截面图。
如图4A和图4B所示，在外周侧卷绕部OW设置的外周侧凸部133A和在内周侧卷绕部IW设置的内周侧凸部133B的宽度(即垂直于第2长度方向LD2的方向的长度)相同。另一方面，外周侧凸部133A的数目小于内周侧凸部133B的数目。因此，外周侧卷绕部OW的多个凸部的面积比例变得小于内周侧卷绕部IW的多个凸部的面积比例。除了上述以外，图3的负极与图1的负极结构相同。
例如，凸部的投影形状、高度、个数、方向、宽度和相邻的2个凸部间的离开距离等特征的全部或一部分不限于图1和图3的情况，能够变更。这些特征在内周侧卷绕部IW与外周侧卷绕部OW可以相同也可以不同。另外，凸部形成于负极集电体132的第1表面和第2表面这两者的情况下，这些特征在负极集电体132的第1表面侧与第2表面侧可以相同也可以不同。该情况下，配置于第1表面侧的凸部(即第1凸部)与配置于第2表面侧的凸部(即第2凸部)在从第1表面的法线方向观察时，可以配置为锯齿状。即，能够以在相邻的2个第1凸部彼此之间配置1个第2凸部的方式配置凸部。
负极134具备金属箔那样的导电性片即负极集电体132和形成于导电性片各自的表面上的多个凸部。再者，在卷绕式电极群中，负极集电体132的外侧表面和内侧表面分别成为负极集电体132的第1表面和第2表面。
导电性片是例如锂金属和锂合金以外的导电性材料。导电性材料可以是金属和合金等的金属材料，也可以是碳材料。导电性材料可以是不与锂反应的材料。这样的材料包括不与锂金属和/或锂离子反应的材料，更具体而言，可以是不与锂形成合金和金属间化合物中的任一者的材料。作为碳材料，可以使用基面优先露出的石墨等。金属材料是例如铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)和包含这些金属元素的合金等。作为合金，可以使用铜合金、不锈钢等。从容易得到高强度的观点出发，作为导电性材料可以使用选自铜、铜合金和不锈钢中的至少一种。从通过具有高导电性而容易确保高容量和高充放电效率的观点出发，导电性材料可以是铜和/或铜合金。导电性片可以包含这些导电性材料中的一种，也可以包含两种以上。
作为导电性片，可利用箔、膜等，也可以利用由如上所述的碳材料构成的片。在不损害卷绕性的范围，导电性片可以是多孔质的。从容易确保高导电性的观点出发，导电性片可以是金属箔，也可以是包含铜的金属箔。这样的金属箔可以是铜箔或铜合金箔。金属箔中的铜含量可以为50质量％以上，也可以为80质量％以上。金属箔特别可以是作为金属元素实质上仅包含铜的铜箔。
为了在负极134设置多个凸部，负极集电体132的第1表面和第2表面的各个表面可以是平滑的。由此，充电时，锂金属容易在负极集电体132的第1表面和第2表面的各个表面均等地析出。平滑是指负极集电体132的第1表面和第2表面各自的最大高度粗糙度Rz为20μm以下。负极集电体132的第1表面和第2表面各自的最大高度粗糙度Rz可以为10μm以下。最大高度粗糙度Rz基于JIS B 0601：2013测定。
再者，从容易确保高体积能量密度的观点出发，负极134可以在锂二次电池的完全放电状态下仅包含负极集电体132和多个凸部。另外，从容易确保高充放电效率的观点出发，在完全放电状态下，负极除了负极集电体132和多个凸部以外，可以具备配置于负极集电体表面的负极活性物质层。
本公开中，锂二次电池的完全放电状态是指，将电池的额定容量设为C时，放电直到0.05C以下的充电状态(SOC：State of Charge)的状态。是指例如以0.05C的恒流放电到下限电压的状态。下限电压为例如2.5V。
作为负极活性物质层所含的负极活性物质，可举出例如金属锂、锂合金、可逆地吸藏和放出锂离子的材料等。作为负极活性物质，可以使用锂离子电池中使用的负极活性物质。作为锂合金，可举出例如锂-铝合金等。作为可逆地吸藏和放出锂离子的材料，可举出例如碳材料、合金系材料等。作为碳材料，可举出例如选自石墨材料、软碳、硬碳和非晶质碳中的至少一种。作为合金系材料，可举出例如包含硅和/或锡的材料。作为合金系材料，可举出例如选自硅单质、硅合金、硅化合物、锡单质、锡合金和锡化合物中的至少一种。作为硅化合物和锡化合物，分别可举出氧化物和/或氮化物等。
负极活性物质层可以通过利用电析或蒸镀等气相法使负极活性物质沉积在负极集电体表面来形成。另外，可以通过将包含负极活性物质、粘结剂和根据需要加入的其他成分的负极合剂涂布于负极集电体表面来形成。作为其他成分，可举出选自导电剂、增粘剂和添加剂中的至少一种。负极活性物质层的厚度不特别限定，在锂二次电池完全放电状态下，负极集电体的每一个表面为例如1μm以上且150μm以下。
负极活性物质层和多个凸部的形成顺序不特别限定，可以在形成负极活性物质层之后形成多个凸部。另外，也可以在形成多个凸部之后形成负极活性物质层。更具体地说明，多个凸部可以在与负极集电体132的第1表面和/或第2表面直接接触的状态下从各表面突出。另外，可以从负极集电体132的第1表面和/或第2表面，在各表面与多个凸部之间存在负极活性物质层的状态下突出。
负极集电体或导电性片的厚度不特别限制，为例如5μm以上且20μm以下。
作为构成多个凸部的材料不特别限制。多个凸部的材质可以与负极集电体132的材质不同。或者，多个凸部和负极集电体132可以由相同材料一体地构成。多个凸部可以分别由导电性材料和/或绝缘性材料构成。作为导电性材料，可以从对于导电性片例示出的材料中适当选择。具有这样的凸部的负极集电体132能够通过例如采用压制加工等在导电性片的表面形成凸部来得到。另外，也可以通过在导电性片表面涂布导电性材料的涂料、或者贴附导电性材料的胶带来形成负极集电体132。
多个凸部可以分别由树脂材料构成。树脂材料可以是绝缘性的。如果用树脂材料等绝缘性材料构成凸部，则可抑制因充电而在凸部顶端析出锂金属的情况。析出的锂金属被收纳于负极134、更具体而言是被收纳于在金属箔等导电性片即负极集电体132的表面附近形成的空间内。因此，能够提高抑制负极膨胀的效果。
作为树脂材料，可举出例如选自烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂和硅酮树脂中的至少一种。作为树脂材料，可以使用环氧树脂等固化性树脂的固化物。凸部例如通过将树脂制的粘结带在负极集电体132的表面或在负极集电体132的表面隔着负极活性物质层贴附来形成。另外，可以通过在负极集电体132或负极活性物质层的表面涂布包含树脂材料的溶液或分散液并使其干燥来形成凸部。凸部也可以通过在负极集电体132的表面以预期形状涂布固化性树脂并使其固化来形成。
再者，负极134可以还包含保护层。保护层可以形成于负极集电体132的表面，当负极134具有负极活性物质层的情况下也可以形成于负极活性物质层的表面。保护层具有使电极的表面反应更均匀的效果，锂金属变得容易在负极更均匀地析出。保护层可以由例如有机物和/或无机物等构成。作为这些材料，使用不阻碍锂离子传导性的材料。作为有机物，可举出锂离子传导性的聚合物等。作为无机物，可举出陶瓷、固体电解质等。
(锂二次电池)
以下，对锂二次电池的结构更具体地说明。锂二次电池具备卷绕式电极群和非水电解质。卷绕式电极群通过将正极、负极和介于这些电极之间的隔板卷绕来形成。
图5是示意地表示本公开实施方式涉及的锂二次电池的纵截面图。图6是示意地表示图5的VI区域的放大截面图。图7是示意地表示外周侧卷绕部即图5的VII区域的放大截面图。再者，图7是完全放电状态下的截面。
锂二次电池10是圆筒形电池，具备：圆筒形的电池壳体、以及被收纳于电池壳体内的卷绕式电极群14和未图示的非水电解质。电池壳体由壳体主体15和封口体16构成，壳体主体15是有底圆筒形的金属制容器，封口体16将壳体主体15的开口部密封。在壳体主体15与封口体16之间配置有密封垫27，由此确保了电池壳体的密闭性。在壳体主体15内，在电极群14的卷绕轴方向的两端部分别配置有绝缘板17、18。
壳体主体15具有例如阶梯部21，阶梯部21是将壳体主体15的侧壁从外侧部分地压制而形成的。阶梯部21可以在壳体主体15的侧壁沿着壳体主体15的周向以环状形成。该情况下，用阶梯部21的开口部侧的面支持封口体16。
封口体16具备过滤器22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25和帽26。封口体16中，这些构件按上述顺序层叠。封口体16以帽26位于壳体主体15的外侧，过滤器22位于壳体主体15的内侧的方式，安装于壳体主体15的开口部。构成封口体16的上述各构件是例如圆板形或环形。除了绝缘构件24以外的各构件彼此电连接。
电极群14具有正极11、负极12和隔板13。正极11、负极12和隔板13全都是带状的。以带状的正极11和负极12的宽度方向与卷绕轴平行的方式，使正极11和负极12在隔板13介于这些电极间的状态下卷绕成漩涡状。在电极群14的与卷绕轴垂直的截面，正极11和负极12是在使隔板13介于这些电极间的状态下，在电极群14的半径方向上交替层叠的状态。
正极11经由正极引线19与兼作为正极端子的帽26电连接。正极引线19的一端部与例如正极11的长度方向的中央附近连接。从正极11延伸出的正极引线19穿过形成于绝缘板17上且未图示的贯穿孔，延伸到过滤器22。正极引线19的另一端与过滤器22的电极群14侧的面焊接。
负极12经由负极引线20与兼作为负极端子的壳体主体15电连接。负极引线20的一端部与例如负极12的长度方向的端部连接，另一端部与壳体主体15的内底面焊接。
图6示出与隔板13相对的正极11。图7示出与隔板13相对的负极12。正极11具备正极集电体30以及配置于正极集电体30的第1表面和第2表面这两者的正极合剂层31。负极12具备负极集电体32、在成为负极集电体32的外侧的第1表面S1配置的多个第1凸部33a、以及在成为负极集电体32的内侧的第2表面S2配置的多个第2凸部33b。负极集电体32的第1表面S1和第2表面S2分别是构成负极集电体32的金属箔等导电性片的第1表面和第2表面。多个第1凸部33a从第1表面S1朝向隔板13的与第1表面S1相对的面突出。多个第2凸部33b从第2表面S2朝向隔板13的与第2表面S2相对的面突出。
在第1表面S1和第2表面S2分别形成多个第1凸部33a和多个第2凸部33b。在相邻的2个第1凸部33a间，在第1表面S1与隔板13之间形成空间35。另外，在相邻的2个第2凸部33b间，在第2表面S2与隔板13之间形成空间35。锂二次电池10中，因充电而在空间35内析出锂金属，析出的锂金属因放电而溶解于非水电解质中。由于能够在空间35内收纳析出的锂金属，因此能够降低与锂金属析出相伴的负极12的表观体积变化。另外，电极群14中，对收纳于空间35内的锂金属也施加压力，因此可抑制锂金属的剥离。因而，也能够抑制锂二次电池10的充放电效率下降。
再者，作为包含多个凸部和负极集电体32的负极12，可以使用上述的包含多个凸部和负极集电体132的负极134。因而，对于负极12和负极集电体32，可以参照上述的负极134、多个凸部和负极集电体132的说明。以下，对于锂二次电池的负极12以外的结构更具体地说明。
(正极11)
正极11具备例如正极集电体30和形成于正极集电体30上的正极合剂层31。正极合剂层31可以形成于正极集电体30的第1表面和第2表面这两个面。正极合剂层31也可以形成于正极集电体30的一个表面。例如，在连接正极引线19的区域和/或不与负极12相对的区域，可以仅在正极集电体30的一个表面形成正极合剂层31。例如，在位于卷绕最内周及其附近的区域和/或位于卷绕最外周及其附近的区域等，有时存在不与负极12相对的区域，因此在这样的区域可以仅在正极集电体30的一个表面形成正极合剂层31，可以不在第1表面和第2表面这两个面形成正极合剂层31。
正极合剂层31可以包含正极活性物质，并包含导电材料和/或粘结剂作为任选成分。正极合剂层31可以根据需要包含添加剂。在正极集电体30与正极合剂层31之间，可以根据需要配置导电性碳材料。
正极11例如通过将包含正极合剂层的构成成分和分散介质的浆液涂布于正极集电体30的表面并使涂膜干燥后进行轧制来得到。根据需要，可以在正极集电体30的表面涂布导电性碳材料。作为分散介质，可举出水和/或有机介质等。
作为正极活性物质，可举出例如吸藏和放出锂离子的材料。作为正极活性物质，可举出例如选自含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子和过渡金属硫化物中的至少一种。从平均放电电压高、且成本上有利的观点出发，正极活性物质可以是含锂过渡金属氧化物。
作为含锂过渡金属氧化物所含的过渡金属元素，可举出Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、W等。含锂过渡金属氧化物可以包含一种过渡金属元素，也可以包含两种以上过渡金属元素。过渡金属元素可以是选自Co、Ni和Mn中的至少一种。根据需要，含锂过渡金属氧化物可以包含一种或两种以上的典型金属元素。作为典型金属元素，可举出Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb、Pb、Bi等。典型金属元素可以是Al等。
导电材料是例如碳材料。作为碳材料，可举出炭黑、碳纳米管和石墨等。作为炭黑，可例示乙炔黑、科琴黑等。正极合剂层31可以包含一种或两种以上的导电材料。可以使用从这些碳材料中选出的至少一种作为存在于正极集电体30与正极合剂层31之间的导电性碳材料。
作为粘结剂，可举例如氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物等。作为氟树脂，可举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。正极合剂层31可以包含一种粘结剂，也可以包含两种以上粘结剂。
作为正极集电体30的材质，可举出例如包含Al、Ti、Fe等的金属材料。金属材料可以是Al、Al合金、Ti、Ti合金和Fe合金等。Fe合金可以是不锈钢。作为正极集电体30，可举出箔、膜等。正极集电体30可以是多孔质的。例如，可以使用金属网等作为正极集电体30。
(隔板13)
隔板13使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片，可举出例如微多孔膜、纺布、无纺布。隔板的材质不特别限定，可以是高分子材料。作为高分子材料，可举出烯烃树脂、聚酰胺树脂、纤维素等。作为烯烃树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯和乙烯与丙烯的共聚物等。根据需要，隔板13可以包含添加剂。作为添加剂，可举出无机填料等。
隔板13可以包含形态和/或组成不同的多个层。这样的隔板13可以是例如聚乙烯微多孔膜与聚丙烯微多孔膜的层叠体、包含纤维素纤维的无纺布与包含热塑性树脂纤维的无纺布的层叠体。可以使用在微多孔膜、纺布、无纺布等的表面形成有聚酰胺树脂涂膜的材料作为隔板13。这样的隔板13即使以与多个凸部接触的状态施加压力也具有高耐久性。另外，从确保耐热性和/或强度的观点出发，隔板13可以在与正极11的相对面侧和/或负极12的相对面侧具备包含无机填料的层。
(非水电解质)
作为非水电解质，使用具有锂离子传导性的物质。这样的非水电解质包含非水溶剂以及溶解于非水溶剂中的锂离子和阴离子。非水电解质可以是液态的，也可以是凝胶状的。另外，非水电解质可以是固体电解质。
液态非水电解质通过使锂盐溶解于非水溶剂来调制。通过锂盐溶解于非水溶剂中，生成锂离子和阴离子，非水电解质中可以包含不离解的锂盐。作为锂盐，使用锂离子与阴离子的盐。
凝胶状非水电解质包含液态非水电解质和基质聚合物。作为基质聚合物，使用例如吸收非水溶剂而凝胶化的聚合物材料。作为这样的聚合物材料，可举出选自氟树脂、丙烯酸树脂和聚醚树脂中的至少一种。
作为锂盐或阴离子，可以使用锂二次电池的非水电解质所利用的公知物质。作为阴离子，可举出BF4 -、ClO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、酰亚胺类阴离子、草酸类阴离子等。作为酰亚胺类阴离子，可举出N(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)-(m和n是分别独立的0以上的整数)等。m和n分别可以为0～3，也可以为0、1或2。酰亚胺类阴离子可以是N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2F)2 -。草酸类阴离子可以含有硼和/或磷。作为草酸类阴离子，可以是草酸络合物的阴离子。作为草酸类阴离子，可举出二草酸硼酸盐阴离子、BF2(C2O4)-、PF4(C2O4)-、PF2(C2O4)2 -等。非水电解质可以包含这些阴离子中的一种，也可以包含两种以上。
从抑制锂金属以枝晶状析出的观点出发，非水电解质可以包含选自PF6 -、酰亚胺类阴离子和草酸类阴离子中的至少一种。特别是如果使用包含草酸类阴离子的非水电解质，则由于草酸类阴离子与锂的相互作用，锂金属容易以微细粒子状均匀地析出。因此，能够抑制与锂金属的局部析出相伴的不均匀负极膨胀。可以组合草酸络合物阴离子与其他阴离子。其他阴离子可以是PF6 -和/或酰亚胺类阴离子。
作为非水溶剂，可举出例如酯、醚、腈、酰胺或它们的卤素取代体。非水电解质可以包含这些非水溶剂中的一种，也可以包含两种以上。作为卤素取代体，可举出氟化物等。
作为酯，可举出例如碳酸酯、羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯等。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为链状羧酸酯，可举出乙酸乙酯、丙酸甲酯、氟丙酸甲酯等。
作为上述醚，可举出环状醚和链状醚。作为环状醚，可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，可举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、乙基乙烯基醚、甲基苯醚、苄基乙基醚、二苯醚、二苄基醚、1,2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等。
作为腈，可举出例如乙腈、丙腈、苯甲腈等。作为酰胺，可举出例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
非水电解质中的锂盐浓度为例如0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。在此，锂盐浓度是离解了的锂盐浓度与未离解的锂盐浓度的合计。可以将非水电解质中的阴离子浓度设为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。
非水电解质可以包含添加剂。添加剂可以在负极上形成被膜。通过在负极上形成来自于添加剂的被膜，变得容易抑制枝晶的生成。作为这样的添加剂，可举出例如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯等。添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(其他)
图示例中，对于圆筒形锂二次电池进行了说明，但不限于该情况，本实施方式也可以应用于具备卷绕式电极群的卷绕轴方向的端面形状为椭圆形或长圆形的卷绕式电极群的锂二次电池。另外，对于锂二次电池的电极群和非水电解质以外的结构，可以不特别限制地利用公知结构。
实施例
以下，基于实施例和比较例具体说明本公开涉及的锂二次电池。本公开不限定于以下实施例。
(实施例1)
(1)正极的制作
以95：2.5：2.5的质量比混合正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯。通过向混合物适量加入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮并搅拌，调制了正极合剂浆液。作为正极活性物质，使用了包含Ni、Co和Al的含锂过渡金属氧化物。
将正极合剂浆液涂布于作为正极集电体的铝箔的两面并干燥。使用辊沿厚度方向压缩干燥物。通过将得到的层叠体切断为预定的电极尺寸，来制作了在正极集电体的两面具备正极合剂层的正极。再者，在正极的一部分区域形成了不具有正极合剂层的正极集电体的露出部。在正极集电体的露出部通过焊接安装铝制正极引线的一端部。
(2)负极的制作
按以下顺序，制作在负极集电体132上具备外周侧凸部133A和内周侧凸部133B的负极134。作为负极集电体132使用厚度10μm的电解铜箔，通过在负极集电体132的第1表面和第2表面各自贴附聚乙烯制的粘结带来形成多条线状的凸部。更具体而言，基于图1、图2A和图2B的情况，在负极集电体132的第1表面和第2表面的各个表面，在电极群的成为外周侧卷绕部OW的区域贴附厚度50μm且宽度1mm的粘结带，在成为内周侧卷绕部IW的区域贴附厚度50μm且宽度2mm的粘结带。此时，粘结带以粘结带的长度方向与负极集电体132的第1长度方向LD1平行的方式贴附。
在负极集电体132的第1表面和第2表面的各个表面，配置于外周侧卷绕部OW且相邻的2个外周侧凸部133A的中心间距离的最小值约为5mm。内周侧凸部133B所占的第1面积比例为20％(＝(粘结带的宽度：1mm/中心间距离：5mm)×100)。
在负极集电体132的第1表面和第2表面的各个表面，配置于内周侧卷绕部IW且相邻的2个外周侧凸部133B的中心间距离的最小值约为5mm。内周侧凸部133B所占的第2面积比例为40％(＝(粘结带的宽度：2mm/中心间距离：5mm)×100)。外周侧凸部133A的第1平均高度和内周侧凸部133B的第2平均高度均为50μm。
将得到的材料切断为预定的电极尺寸，形成在负极集电体132的第1表面和第2表面分别具备多条线状凸部的负极134。通过焊接在负极134安装镍制负极引线的一端部。
(3)非水电解质的调制
以3：7的容积比混合碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯。向得到的混合溶剂中溶解浓度为1摩尔/L的LiPF6，并且溶解浓度为0.1摩尔/L的LiBF2(C2O4)。这样调制了液态非水电解质。
(4)电池的制作
在惰性气体气氛中，使上述(1)得到的正极和上述(2)得到的负极134以在它们之间存在作为隔板的聚乙烯制微多孔膜的状态层叠。更具体而言，按正极、隔板、负极134、隔板的顺序层叠。通过将得到的层叠体以漩涡状卷绕来制作电极群。此时，以负极134的形成有宽度2mm的凸部的区域成为电极群的内周侧卷绕部IW的方式卷绕层叠体。得到的电极群中，各凸部的上表面的大致100％与隔板接触。将电极群收纳于由具备Al层的层压片形成的袋状外装体中，向收纳了电极群的外装体注入非水电解质后，密封外装体。这样制作了锂二次电池T1。
(实施例2)
依据图3、图4A和图4B的情况，在负极集电体132的第1表面和第2表面的各个面，在电极群的成为外周侧卷绕部OW的区域和成为内周侧卷绕部IW的区域贴附厚度50μm且宽度1mm的粘结带。其中，配置于外周侧卷绕部OW且相邻的2个外周侧凸部133A的中心间距离的最小值设为约8.5mm。另外，配置于内周侧卷绕部IW且相邻的2个内周侧凸部133B的中心间距离的最小值设为约5mm。除此以外与实施例1同样地制作了锂二次电池T2。
外周侧凸部133A所占的第1面积比例为11.8％(＝(粘结带的宽度：1mm/中心间距离：8.5mm)×100)。内周侧凸部133B所占的第2面积比例为20％(＝(粘结带的宽度：1mm/中心间距离：5mm)×100)。
(比较例1)
制作负极时，使用厚度50μm且宽度1mm的聚乙烯制粘结带，在金属箔双方的表面形成多条从金属箔的长度方向的一端部直到另一端部连续的凸部，除此以外与实施例1同样地制作了锂二次电池R1。凸部的中心间距离的最小值约为5mm。
(比较例2)
使用与实施例1同样地形成的负极。不过，制作电极群时，以负极的形成宽度2mm的凸部的区域成为电极群的外周侧卷绕部OW且形成宽度1mm的凸部的区域成为电极群的内周侧卷绕部IW的方式卷绕层叠体。除此以外，与实施例1同样地制作了锂二次电池R2。
(比较例3)
使用与实施例2同样地形成的负极。不过，制作电极群时，以负极的中心间距离的最小值约为5mm那样地配置凸部的区域成为电极群的外周侧卷绕部OW、且负极的中心间距离的最小值约为8.5mm那样地配置凸部的区域成为电极群的内周侧卷绕部IW的方式卷绕层叠体。除此以外，与实施例2同样地制作了锂二次电池R3。
评价
对于实施例和比较例中得到的锂二次电池，按下述顺序进行充放电试验，评价了负极膨胀。首先，在25℃的恒温槽内，按以下条件进行锂二次电池的充电，然后中止20分钟，按以下条件进行放电。
(充电)
以电极的单位面积(单位：平方厘米)为10mA的电流，进行恒流充电直到电池电压变为4.3V，其后，以4.3V的电压进行恒压充电直到电极的单位面积(单位：平方厘米)的电流值变为1mA。
(放电)
以电极的单位面积(单位：平方厘米)为10mA的电流进行恒流放电直到电池电压变为2.5V。
将上述充电和放电设为1次循环，进行10次循环的充放电试验。求出第10次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率作为容量维持率(％)，作为循环特性的指标。
将实施例和比较例的结果示于表1。表1中一并示出在负极形成的多个凸部在电极群的外周侧卷绕部OW的第1面积比例和在内周侧卷绕部IW的第2面积比例。
表1
如表1所示，实施例T1～T3的电池与比较例R1～R3的电池相比，得到了高循环特性。实施例与比较例的差异仅为各卷绕部的凸部的面积比例的大小关系。这些电池中，仅靠凸部的面积比例存在极微小差异，就能够在比较例与实施例中看到容量维持率的显著差异。认为这是由于实施例中，通过在电极群的外周侧卷绕部OW设置的凸部的面积比例小，由此析出的锂金属的密度差和面压之差变小，能够更均匀地进行充放电反应引起的。
产业上的可利用性
本公开涉及的锂二次电池的循环特性优异。因此，本公开涉及的锂二次电池在移动电话、智能手机、平板终端之类的电子设备、包括混合动力、插电式混合动力在内的电动汽车、与太阳能电池组合的家庭用蓄电池等各种用途中是有用的。

Claims (15)

1.一种锂二次电池，具备电极群和具有锂离子传导性的非水电解质，所述电极群是正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔板卷绕而成的，所述正极包含含锂的正极活性物质，所述负极包含负极集电体和配置于所述负极集电体上的多个凸部，
所述负极在充电时析出锂金属，所述锂金属在放电时溶解于所述非水电解质中，
所述负极集电体包含第1表面和第2表面，所述第1表面朝向所述电极群的卷绕外侧方向，所述第2表面朝向所述电极群的卷绕内侧方向，
所述第1表面和所述第2表面中的至少一个表面包含第1区域和第2区域，所述第2区域相比于所述第1区域更接近所述电极群的卷绕最内周，
所述多个凸部包含配置于所述第1区域上的多个外周侧凸部和配置于所述第2区域上的多个内周侧凸部，
在所述第1表面和所述第2表面中的至少一个表面，所述多个外周侧凸部向所述第1区域投影的面积合计在所述第1区域的面积中所占的第1面积比例，小于所述多个内周侧凸部向所述第2区域投影的面积合计在所述第2区域的面积中所占的第2面积比例，
在所述第1表面和所述第2表面中的至少一个表面，所述第1区域相比于长度方向的中心线远离所述最内周，
在所述第1表面和所述第2表面中的至少一个表面，所述第2区域相比于所述中心线接近所述最内周，
所述长度方向的中心线是将负极集电体的与正极活性物质相对区域的长度在长度方向上一分为二的中心线。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，
所述第1面积比例与所述第2面积比例之差为3％以上且50％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
所述第1面积比例为0.2％以上且70％以下。
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
所述多个外周侧凸部的第1平均高度与所述多个内周侧凸部的第2平均高度之差小于所述第2平均高度的3％。
5.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
所述多个外周侧凸部的第1平均高度为15μm以上且120μm以下，
所述多个内周侧凸部的第2平均高度为15μm以上且120μm以下。
6.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
在所述第1表面和所述第2表面中的至少一个表面，所述多个外周侧凸部向所述第1区域投影的形状分别为线状，
在所述第1表面和所述第2表面中的至少一个表面，所述多个内周侧凸部向所述第2区域投影的形状分别为线状，
在所述第1表面和所述第2表面中的至少一个表面，所述多个外周侧凸部之中相邻的2个外周侧凸部间的离开距离的最小值大于所述相邻的2个外周侧凸部的最大宽度，
在所述第1表面和所述第2表面中的至少一个表面，所述多个内周侧凸部之中相邻的2个内周侧凸部间的离开距离的最小值大于所述相邻的2个内周侧凸部的最大宽度，
相邻的2个凸部间的离开距离的最小值是指，任意选择多个凸部之中相邻的2个凸部，对于形成有这些凸部一侧的负极集电体表面投影到负极集电体的厚度方向时的、相邻的2个凸部的投影形状的外缘间的距离之中的最小距离，相邻的2个凸部的最大宽度是指，相邻的2个凸部向形成有这些凸部一侧的负极集电体表面投影的形状中的宽度的最大值。
7.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
所述负极集电体具备铜箔或铜合金箔。
8.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
所述多个凸部分别与所述隔板接触，
所述充电时，所述锂金属在所述负极集电体与所述隔板之间的空间中析出。
9.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
所述多个凸部的材质与所述负极集电体的材质不同。
10.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
所述多个凸部由树脂材料构成。
11.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
所述负极集电体和所述多个凸部由相同材料一体地构成。
12.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
所述第1表面和第2表面分别包含所述第1区域和第2区域，
所述多个外周侧凸部包含配置于所述第1表面的多个第1凸部和配置于所述第2表面的多个第2凸部，
所述多个内周侧凸部包含配置于所述第1表面的多个第1凸部和配置于所述第2表面的多个第2凸部。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，
所述多个第1凸部的平均高度与所述多个第2凸部的平均高度之差小于所述第2凸部的平均高度的3％。
14.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，
所述非水电解质包含锂离子和阴离子，
所述阴离子包含选自PF6 -、酰亚胺类阴离子和草酸类阴离子中的至少一种。
15.一种锂二次电池，具备电极群和具有锂离子传导性的非水电解质，所述电极群是正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔板卷绕而成的，所述正极包含含锂的正极活性物质，所述负极包含负极集电体和配置于所述负极集电体上的多个凸部，
所述负极在充电时析出锂金属，所述锂金属在放电时溶解于所述非水电解质中，
所述负极集电体包含第1表面和第2表面，所述第1表面朝向所述电极群的卷绕外侧方向，所述第2表面朝向所述电极群的卷绕内侧方向，
在所述第1表面和所述第2表面的各个表面包含第1区域和第2区域，所述第2区域相比于所述第1区域更接近所述电极群的卷绕最内周，
所述多个凸部包含配置于所述第1区域上的多个外周侧凸部和配置于所述第2区域上的多个内周侧凸部，
在所述第1表面和所述第2表面中的至少一个表面，所述第1区域相比于长度方向的中心线远离所述最内周，
在所述第1表面和所述第2表面中的至少一个表面，所述第2区域相比于所述中心线接近所述最内周，
所述长度方向的中心线是将负极集电体的与正极活性物质相对区域的长度在长度方向上一分为二的中心线，
在所述第1表面，将所述第1区域上的所述多个外周侧凸部向所述第1区域投影的面积合计在所述第1区域的面积中所占的比例设为第3面积比例，
在所述第2表面，将所述第1区域上的所述多个外周侧凸部向所述第1区域投影的面积合计在所述第1区域的面积中所占的比例设为第4面积比例，
将所述第3面积比例与所述第4面积比例的算术平均值设为第1面积比例，
在所述第1表面，将所述第2区域上的所述多个内周侧凸部向所述第2区域投影的面积合计在所述第2区域的面积中所占的比例设为第5面积比例，
在所述第2表面，将所述第2区域上的所述多个内周侧凸部向所述第2区域投影的面积合计在所述第2区域的面积中所占的比例设为第6面积比例，
将所述第5面积比例与所述第6面积比例的算术平均值设为第2面积比例，在以上情况下，
所述第1面积比例小于所述第2面积比例。
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