CN115336076A - 锂二次电池 - Google Patents

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CN115336076A CN202180024555.8A CN202180024555A CN115336076A CN 115336076 A CN115336076 A CN 115336076A CN 202180024555 A CN202180024555 A CN 202180024555A CN 115336076 A CN115336076 A CN 115336076A
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Abstract

锂二次电池具备正极、负极、配置于所述正极与所述负极之间的分隔件以及具有锂离子传导性的非水电解质。在充电时，在所述负极析出锂金属，在放电时，所述锂金属从所述负极溶解。在所述正极和所述负极中的至少一方与所述分隔件之间设有间隔物。所述分隔件在第1方向(D1)上的第1长度比与所述第1方向(D1)相交的第2方向(D2)上的第2长度小。在所述间隔物的沿着所述分隔件的厚度方向和所述第1方向(D1)切断的截面上，所述分隔件与所述间隔物所成的所述间隔物侧的角度、和同所述间隔物接触的电极与所述间隔物所成的所述间隔物侧的角度中的至少一个角度比90°大。

Description

锂二次电池
技术领域
本公开涉及将锂金属作为负极活性物质使用的锂二次电池。
背景技术
作为高容量的非水电解质二次电池，已知有锂离子电池。锂离子电池的高容量化能够通过例如将石墨和硅化合物等的合金活性物质一起用作负极活性物质而实现。但是，锂离子电池的高容量化正在逐渐达到极限。
作为超过锂离子电池的高容量的非水电解质二次电池，锂二次电池(锂金属二次电池)是有希望的。在锂二次电池中，在充电时，在负极析出锂金属，在放电时，锂金属溶解，作为锂离子向非水电解质中释放。
专利文献1提出了设置间隔物而在负极或正极与分隔件之间形成用于收纳在负极表面上析出的锂的空隙。专利文献2提出了设置缓和由于负极的膨胀收缩而产生的应力的间隔物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-12279号公报
专利文献2：日本特开2011-8929号公报
发明内容
在专利文献1和2的方法中，容量维持率容易降低。
本公开涉及一种锂二次电池，该锂二次电池具备正极、负极、配置于所述正极与所述负极之间的分隔件以及具有锂离子传导性的非水电解质，在充电时，在所述负极析出锂金属，在放电时，所述锂金属从所述负极溶解，在所述正极和所述负极中的至少一方与所述分隔件之间设有间隔物，所述分隔件在第1方向D1上的第1长度比与所述第1方向D1相交的第2方向D2上的第2长度小，在所述间隔物的沿着所述分隔件的厚度方向和所述第1方向D1切断的截面上，所述分隔件与所述间隔物所成的所述间隔物侧的角度、和同所述间隔物接触的电极与所述间隔物所成的所述间隔物侧的角度中的至少一个角度比90°大。
根据公开，能够提高锂二次电池的容量维持率。
附图说明
图1是示意性地表示本公开的一个实施方式的锂二次电池的主要部分的剖视图。
图2A是示意性地表示本公开的一个实施方式的另一锂二次电池的主要部分的剖视图。
图2B是示意性地表示本公开的一个实施方式的又一锂二次电池的主要部分的剖视图。
图3A是示意性地表示本公开的一个实施方式的又一锂二次电池的主要部分的剖视图。
图3B是示意性地表示本公开的一个实施方式的又一锂二次电池的主要部分的剖视图。
图4是示意性地表示本公开的一个实施方式的又一锂二次电池的主要部分的剖视图。
图5A是示意性地表示配置于分隔件的表面的间隔物的俯视图。
图5B是示意性地表示配置于分隔件的表面的另一间隔物的俯视图。
图5C是示意性地表示配置于分隔件的表面的又一间隔物的俯视图。
图5D是示意性地表示配置于分隔件的表面的又一间隔物的俯视图。
图5E是示意性地表示配置于分隔件的表面的又一间隔物的俯视图。
图6是示意性地表示本公开的一个实施方式的锂二次电池的纵剖视图。
图7是示意性地表示图6的锂二次电池的主要部分的放大图。
具体实施方式
本公开的锂二次电池具备正极、负极、配置于正极与负极之间的分隔件以及具有锂离子传导性的非水电解质。在锂二次电池中，在充电时在负极析出锂金属，在放电时锂金属从负极溶解。在正极和负极中的至少一方(以下，有时统称为电极)与分隔件之间设有间隔物。
由于负极的膨胀收缩，向间隔物施加应力。该应力特别容易集中于间隔物的角部。因此，电极在间隔物的角部所接触的部分容易损伤。另外，在间隔物的角部与分隔件接触的情况下，分隔件针对该应力产生反作用力而将间隔物向电极侧推回。其结果为，电极损伤。电极的损伤随着充放电循环进行而变大，有时降低容量维持率。
本公开的间隔物与电极或分隔件以比90°大的角度接触。因此，角部的应力的集中被缓和，抑制电极的损伤。
(间隔物)
间隔物设于电极与分隔件之间。利用间隔物，在电极与分隔件之间形成有能够收纳析出的锂金属的空间。间隔物降低伴随着锂金属的析出而引起的负极的体积变化。
在间隔物的沿着分隔件的厚度方向和第1方向D1而切断的截面(以下，称为基准截面)上，与间隔物接触的电极与间隔物所成的间隔物侧的角度(以下，称为第1角度θ1)、和分隔件与间隔物所成的间隔物侧的角度(以下，称为第2角度θ2)中的至少一个角度(以下，称为角度θ)比90°大。由此，角部的应力的集中缓和，抑制电极的损伤。角度θ优选为100°以上，更优选为130°以上。角度θ不足180°。角度θ优选为175°以下，更优选为170°以下，特别优选为150°以下。角度θ是不同的5个部位的基准截面的角度θ的平均值。第1角度θ1和第2角度θ2也同样地求出。
在更容易抑制电极的损伤这一点上，优选为电极与间隔物所成的第1角度θ1中的至少一个角度比90°大。特别优选为正极与间隔物所成的第1角度θ1中的至少一个角度比90°大。进而，优选为电极与间隔物所成的所有第1角度θ1均比90°大。其中，优选为正极与间隔物所成的所有第1角度θ1均比90°大。
分隔件的第1方向D1是沿着分隔件的短边的方向。即，分隔件在第1方向D1上的第1长度比与第1方向D1交叉的第2方向D2上的第2长度小。分隔件的形状例如能够呈长条的矩形，即带状。第1方向D1与第2方向D2所成的角度大致为90°即可，例如能够是88°～92°。
在基准截面上，分隔件和电极与间隔物的接触长度没有特别限定。上述接触长度根据第1长度而适当设定。基准截面上的上述接触长度例如是500μm以上且2000μm以下。当接触长度在该范围内时，施加于间隔物的应力容易在分隔件和电极均匀地分散。接触长度是不同的5个部位的基准截面上的接触长度的平均值。
在基准截面上，间隔物的高度没有特别限定。间隔物的高度根据锂金属的析出量而决定即可。间隔物的高度例如是10μm以上且60μm以下。当间隔物的高度在该范围内时，能够进一步提高吸收伴随着锂金属的析出所引起的负极的体积变化的效果。另外，在负极的表面析出的锂金属被分隔件适度地挤压，锂金属与负极之间的导电性提高，因此能够提高充放电效率。间隔物的高度是不同的5个部位的基准截面上的间隔物的最大的高度的平均值。
构成间隔物的材料没有特别限制。间隔物由导电性材料和/或绝缘性材料构成。
作为导电性材料，能够从作为负极集电体或正极集电体的材质而后述的材料中适当选择。像这样的间隔物也可以通过利用冲压加工等在集电体上形成凸部而设置。另外，也可以将导电性涂料涂布于分隔件或电极的表面，或者将导电性带粘贴于分隔件或电极的表面。
作为绝缘性材料，列举出树脂材料。作为树脂材料，例如列举出聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂、氟系树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂。作为树脂材料，也可以使用环氧树脂等固化性树脂的固化物。另外，也可以在这些树脂材料中混合无机填料等。
其中，优选为绝缘性材料。在绝缘性材料的表面不易析出锂金属。因此，能够提高抑制负极的膨胀的效果。
构成间隔物的材料优选为具有0.01GPa以上且10GPa以下的杨氏模量的材料。由此，容易缓和由于负极的膨胀收缩而产生的应力，并且容易维持收纳锂金属的空间。此外，容易抑制由于间隔物而产生的电极的损伤。作为绝缘性且具有上述范围的杨氏模量的材料，列举出上述的固化性树脂的固化物。
间隔物例如能够通过将树脂制的粘合带粘贴于分隔件或电极的表面而形成。另外，也可以通过在分隔件或电极的表面涂布包含树脂材料的溶液或分散液并且使之干燥来形成间隔物。间隔物也可以通过在分隔件或电极的表面将固化性树脂涂布为所期望的形状并使之固化而形成。或者，间隔物也可以通过在分隔件或电极的表面将树脂材料的颗粒散布为所期望的形状而形成。其中，在容易形成比90°大的角度θ这一点上，优选为使用包含树脂材料的溶液或树脂材料的颗粒的方法。
间隔物的基准截面优选为具备与分隔件和电极中的至少一方接触的曲线。由此，间隔物的接触角容易进一步变大。
在间隔物的基准截面具备与电极接触的曲线的情况下，第1角度θ1是该曲线与电极的交点处的切线和电极的表面所成的间隔物侧的角度。在该情况下，第1角度θ1比90°大。第2角度θ2没有特别限定。第2角度θ2也可以是90°。
在间隔物的基准截面具备与分隔件接触的曲线的情况下，第2角度θ2是该曲线与分隔件的交点处的切线和分隔件的表面所成的间隔物侧的角度。在该情况下，第2角度θ2比90°大。第1角度θ1没有特别限定。第1角度θ1也可以是90°。
在间隔物的接触角容易进一步变大这一点上，曲线的与分隔件或电极的交点处的曲率半径优选为较大。例如，上述曲率半径可以是电极与间隔物的接触长度以及分隔件与间隔物的接触长度中较长的一方的1/2以上，也可以是1倍以上，还可以是2倍以上。
在基准截面上，电极与间隔物的接触长度和分隔件与间隔物的接触长度也可以不同。在该情况下，间隔物的接触角也容易进一步变大。而且，在基准截面上，在间隔物能够形成将电极与分隔件连接的斜面。因此，电极与分隔件之间不易产生以间隔物为中心的偏移，容易进一步抑制电极的损伤。分隔件与间隔物的接触长度优选为比电极与间隔物的接触长度大。在该情况下，间隔物相对于电极的接触角变大，更容易抑制电极的损伤。
将一个接触长度设为长度L1，将比长度L1大的接触长度设为长度L2。长度L1与长度L2之比：L1/L2优选为0.5以上且0.95以下，更优选为0.8以上且0.95以下。在该情况下，即使是接触长度较小的构件，也能够以某种程度的面积与间隔物接触。因此，来自间隔物的应力分散，更容易抑制电极的损伤。
在电极与分隔件的偏移更不易产生这一点上，优选为在基准截面上，间隔物相对于沿着分隔件的厚度方向的直线为线对称或接近线对称的形状。
间隔物的基准截面的形状没有特别限定。间隔物的基准截面的形状例如是在至少一个角部具有曲线的矩形、梯形、椭圆形、椭圆形的局部或类似于它们的形状。椭圆形包含正圆。
以下，适当参照附图，对间隔物的基准截面的优选的形状进行说明。图示例表示间隔物在基准截面的形状。在图示例中，电极与间隔物所成的第1角度θ1中的至少一个角度比90°大。不过，本公开的实施方式不限定于此，也可以是，分隔件与间隔物所成的第2角度θ2中的至少一个角度比90°大。
[第1实施方式]
本实施方式的间隔物的基准截面的形状是在至少一个角部具有曲线的矩形。在该情况下，曲线的曲率半径优选为电极与间隔物的接触长度和分隔件与间隔物的接触长度中较长的一方的3倍以上。
图1是示意性地表示本公开的一个实施方式的锂二次电池的主要部分的剖视图。间隔物400设于电极100与分隔件300之间。间隔物400的基准截面的形状是在电极100侧具备被倒圆角的角部的大致矩形。间隔物400具备与电极100接触的曲线。因此，第1角度θ1比90°大。第2角度θ2约为90°。
电极100与间隔物400的接触长度L1和分隔件300与间隔物400的接触长度L2不同。接触长度L1比接触长度L2短。长度L1与长度L2之比：L1/L2是0.5以上且0.95以下。上述曲线与电极100的交点处的曲率半径是分隔件300与间隔物400的接触长度L2的3倍以上。
[第2实施方式]
本实施方式的间隔物的基准截面的形状是梯形。电极与间隔物的接触长度L1和分隔件与间隔物的接触长度L2不同。长度L1与长度L2的比：L1/L2优选为0.5以上且0.95以下。
图2A是示意性地表示本公开的一个实施方式的另一锂二次电池的主要部分的剖视图。间隔物400设于电极100与分隔件300之间。间隔物400的基准截面的形状是梯形。电极100与间隔物400的接触长度L1比分隔件300与间隔物400的接触长度L2短。长度L1与长度L2之比：L1/L2是0.5以上且0.95以下。间隔物400具备将电极100与分隔件300连接的两个斜面。因此，两个第1角度θ1均比90°大。两个第2角度θ2均比90°小。
图2B是示意性地表示本公开的一个实施方式的又一锂二次电池的主要部分的剖视图。间隔物400设于电极100与分隔件300之间。间隔物400的基准截面的形状是梯形。电极100与间隔物400的接触长度L1比分隔件300与间隔物400的接触长度L2短。长度L1与长度L2之比：L1/L2是0.5以上且0.95以下。间隔物400具备一个将电极100与分隔件300连接的斜面。也就是说，两个第1角度θ1中的一个比90°大，另一个是90°。两个第2角度θ2中的一个比90°小，另一个是90°。
[第3实施方式]
本实施方式的间隔物的基准截面的形状是椭圆形的局部。
在正极、负极以及分隔件中，将与间隔物在圆弧的部分接触的构件称为第1构件，将与间隔物在弦的部分接触的构件称为第2构件。
将圆弧与第2构件的交点处的圆弧的切线和第2构件所成的间隔物侧的角度设为接触角θ，将连结第1构件与间隔物的接触部的中点和上述交点的直线与第2构件所成的间隔物侧的角度设为仰角θe。接触角θ与仰角θe例如满足θ≥2×θe的关系。在该情况下，第1构件与间隔物所成的角度充分大。
(第2构件与间隔物的接触长度)×tanθe表示间隔物的高度h。因此，仰角θe例如设定在间隔物的高度h为10μm以上且60μm以下那样的范围内。
在基准截面上，间隔物的在分隔件的面方向上的最大直径L3可以是500μm以上且2000μm以下。由此，容易维持收纳锂金属的空间。最大直径L3也可以比分隔件与间隔物的接触长度和电极与间隔物的接触长度都大。
图3A是示意性地表示本公开的一个实施方式的锂二次电池的主要部分的剖视图。间隔物400设于电极100与分隔件300之间。间隔物400的基准截面的形状是具备圆弧和弦的椭圆形的局部。间隔物400具有将椭圆沿长轴方向二等分那样的截面形状。间隔物400的圆弧的部分与电极100接触，间隔物400的弦的部分与分隔件300接触。
间隔物400在圆弧的部分与电极100接触，因此第1角度θ1比90°大。第2角度θ2约为90°。接触角θ与仰角θe满足θ≥2×θe的关系。
电极100与间隔物400的接触长度L1和分隔件300与间隔物400的接触长度L2不同。电极100与间隔物400的接触长度L1比分隔件300与间隔物400的接触长度L2短。长度L1与长度L2之比：L1/L2是0.5以上且0.95以下。间隔物的最大直径L3与长度L2相等。
图3B是示意性地表示本公开的一个实施方式的锂二次电池的主要部分的剖视图。间隔物400设于电极100与分隔件300之间。间隔物400的基准截面的形状是具备圆弧和弦的椭圆形的局部。间隔物400具有将椭圆沿长轴方向以不穿过椭圆的中心的方式切断那样的形状。间隔物400的圆弧的部分与电极100接触，间隔物400的弦的部分与分隔件300接触。
间隔物400在圆弧的部分与电极100接触，因此第1角度θ1比90°大。第2角度θ2也比90°大。接触角θ与仰角θe满足θ≥2×θe的关系。
电极100与间隔物400的接触长度L1和分隔件300与间隔物400的接触长度L2不同。电极100与间隔物400的接触长度L1比分隔件300与间隔物400的接触长度L2短。长度L1与长度L2之比：L1/L2是0.5以上且0.95以下。间隔物的最大直径L3比长度L2短。
[第4实施方式]
本实施方式的间隔物的基准截面的形状是在至少一个角部具有曲线的梯形。不过，该梯形以多个颗粒堆叠的方式形成。颗粒的形状和粒径没有特别限定。多个颗粒的基准截面的形状例如是椭圆形。多个颗粒的形状和粒径可以相同，也可以不同。像这样，在多个构件组合而形成间隔物的情况下，间隔物的截面形状通过画出包围多个构件的线来决定。
曲线的曲率半径优选为电极与间隔物的接触长度和分隔件与间隔物的接触长度中较长的一方的3倍以上。电极与间隔物的接触长度L1和分隔件与间隔物的接触长度L2不同。长度L1与长度L2之比：L1/L2优选为0.5以上且0.95以下。
图4是示意性地表示本公开的一个实施方式的锂二次电池的主要部分的剖视图。间隔物400设于电极100与分隔件300之间。间隔物400的基准截面的形状是在电极100侧和分隔件300侧具备被倒圆角的角部的大致梯形。间隔物400通过多个粒径不同的颗粒堆叠而形成。颗粒的形状是大致椭圆形。间隔物400具备与电极100接触的曲线。因此，第1角度θ1比90°大。间隔物400具备与分隔件300接触的曲线。因此，第2角度θ2也比90°大。上述曲线的与电极100或分隔件300的交点处的曲率半径是电极与间隔物的接触长度L1和分隔件与间隔物的接触长度L2中较长的一方的3倍以上。
电极100与间隔物400的接触长度L1和分隔件300与间隔物400的接触长度L2不同。长度L1与长度L2之比：L1/L2是0.5以上且0.95以下。
间隔物的配置没有特别限定。其中，在从分隔件的主面的法线方向观察时，优选为以画出穿过间隔物的3个部位以上(优选为4个部位以上，进一步优选为5个部位以上)的沿着第1方向D1的直线SL的方式配置间隔物。在该情况下，锂金属不易在负极不均匀地或枝晶状地析出。而且，抑制负极的局部的膨胀，因此不易产生电极的损伤。此外，间隔物支承分隔件和电极的支点变多，分隔件和电极从间隔物比较均匀地受到应力。因此，电极的损伤被进一步抑制。另外，能够从分隔件向析出的锂金属的整体赋予更均匀的挤压力。因此，锂金属的析出方向更容易被控制在负极的表面方向上。
在从分隔件的主面的法线方向观察时，在上述直线SL上，相邻的间隔物间的最小距离d(μm)与间隔物的高度h(μm)之比：d/h例如是10以上且800以下即可，也可以是40以上且400以下。通过将d/h比控制在上述范围内，容易确保收纳锂金属所需要的充足的空间。而且，能够从分隔件向析出的锂金属的整体赋予更均匀的挤压力。相邻的间隔物间的最小距离d通过在任意的10条直线SL上分别各测量一个部位，作为其平均值求出即可。
在从分隔件的主面的法线方向观察时，正极与负极的相对的区域的面积S和配置于正极与负极的相对的区域的间隔物的面积s的比例：s/S例如是0.05以上且0.2以下即可。通过将面积s的比例控制在上述范围内，能够从分隔件向析出的锂金属的整体赋予更均匀的挤压力。而且，能够减小对电极反应的阻碍。
在从分隔件的主面的法线方向观察时，上述直线SL上的间隔物所占的长度l的、相对于第1长度L的比例：l/L例如是0.05以上且0.2以下即可。由此，能够从分隔件向析出的锂金属的整体赋予更均匀的挤压力。长度l通过在任意的10条直线SL上分别进行测量，作为其平均值求出即可。
间隔物例如也可以是以沿着第2方向的方式在电极或分隔件的表面配置为条纹状的多个线状的凸部。例如，也可以是，在分隔件的表面的第1方向D1上的两端分别各设有一条沿着第2方向D2的凸部，在该两端间的中央设有一条(合计3条)沿着第2方向D2的凸部。在该情况下，能够在两端的两个部位和该两端间的一个部位，以穿过间隔物的合计3个部位的方式画出直线SL。像这样的由多个线状的凸部构成的间隔物能够比较容易地形成于分隔件或电极的表面。另外，高度h、d/h比、s/S比、l/L比等参数的控制也是容易的。
以下，参照附图，对间隔物的配置进行说明。在图示例中，间隔物设于分隔件的表面。不过，本公开的实施方式不限定于此，间隔物也可以设于电极的表面。
图5A是示意性地表示配置于分隔件的表面的间隔物的俯视图。间隔物400具备：分别设于分隔件300的表面的第1方向D1上的两端并且沿着第2方向D2的线状的凸部401；以及设于该两端间的中央并且沿着第2方向D2的线状的凸部401。即，间隔物400由合计3条实质上相互平行的线状的凸部401构成。因此，沿着第1方向D1画出的直线SL在3个部位穿过间隔物400。此外，实质上平行是指大致平行，线状的凸部401彼此也可以例如以0°～20°或0°～10°的角度交叉。
图5B是示意性地表示配置于分隔件的表面的另一间隔物的俯视图。间隔物400由以沿着第2方向D2的方式在分隔件300的表面配置为条纹状的多个线状的凸部401构成。在该情况下，能够沿着第1方向D1，以穿过与线状的凸部401相同数量的部位(在图示例中为7处)的方式画出直线SL。
图5C是示意性地表示配置于分隔件的表面的又一间隔物的俯视图。间隔物400由以在分隔件300的表面均匀地分布的方式配置的多个点状的凸部401构成。在图示例的情况下，当沿着第1方向D1画出直线SL时，根据直线SL的位置的不同，穿过的点状的凸部401的数量不同。直线SL1穿过4个凸部401，直线SL2穿过5个凸部401。在像这样的情况下，只要以不同的方式画出的多个直线SL中的至少一个直线SL能够穿过的凸部数量为3个以上即可。
图5D是示意性地表示配置于分隔件的表面的又一间隔物的俯视图。间隔物400是以在分隔件300的表面均匀地分布的方式配置的蜂窝形状的肋的连续体。在该情况下，当沿着第1方向D1画出直线SL时，也是：根据直线SL的位置的不同，穿过的肋数量不同。直线SL1在5个部位穿过肋，直线SL2在4个部位穿过肋。
图5E是示意性地表示配置于分隔件的表面的又一间隔物的俯视图。间隔物400由以在分隔件300的表面均匀地分布的方式配置的多个线段状的凸部401构成。线段状的凸部401以沿着第1方向D1交替地交叉的方式排列。在该情况下，当沿着第1方向D1画出直线时，也是：根据直线SL的位置的不同，穿过的线段状的凸部401的数量不同。例如，直线SL1穿过3个或4个凸部401，直线SL2穿过3个凸部401，直线SL3穿过两个凸部401。
以下，对锂二次电池的各结构要素进一步具体地进行说明。
[负极]
负极具备负极集电体。在锂二次电池中，在负极的表面，通过充电析出锂金属。更具体来说，包含于非水电解质的锂离子通过充电，在负极上接受电子而成为锂金属，并在负极的表面析出。在负极的表面析出的锂金属通过放电而作为锂离子溶解在非水电解质中。此外，包含于非水电解质的锂离子可以来自向非水电解质添加的锂盐，也可以通过充电而由正极活性物质供给，也可以是这两种方式都有。
负极集电体是导电性片材即可。作为导电性片材，利用箔、膜等。
导电性片材的表面也可以是平滑的。由此，在充电时，来自正极的锂金属容易在导电性片材上均匀地析出。平滑是指导电性片材的最大高度粗糙度Rz为20μm以下。导电性片材的最大高度粗糙度Rz也可以是10μm以下。最大高度粗糙度Rz根据JIS B 0601:2013而测量。
负极集电体(导电性片材)的材质是除了锂金属和锂合金以外的导电性材料即可。导电性材料也可以是金属、合金等金属材料。导电性材料优选为不与锂反应的材料。更具体来说，优选为与锂既不形成合金也不形成金属间化合物的材料。像这样的导电性材料例如列举出铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)以及包含这些金属元素的合金，或者基面优先露出的石墨。作为合金，列举出铜合金、不锈钢(SUS)等。其中优选为具有较高的导电性的铜和/或铜合金。
负极集电体的厚度没有特别限制，例如是5μm以上且300μm以下。
在负极集电体的表面，也可以形成有负极复合材料层。负极复合材料层例如通过在负极集电体的表面的至少一部分涂布包含石墨等负极活性物质的糊剂而形成。不过，从实现超过锂离子电池的高容量的锂二次电池的观点来看，负极复合材料层的厚度设定为充分薄以使得在负极能够析出锂金属。
[正极]
正极例如具备正极集电体和支承于正极集电体的正极复合材料层。正极复合材料层例如包含正极活性物质、导电材料以及粘结材料。正极复合材料层可以仅形成于正极集电体的单面，也可以形成于两面。正极例如通过通过如下方式得到：在正极集电体的两面涂布包含正极活性物质、导电材料以及粘结材料的正极复合材料浆料，在使涂膜干燥后，进行轧制。
正极活性物质是吸藏和释放锂离子的材料。作为正极活性物质，例如列举出含有锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子、过渡金属硫化物等。其中，在制造成本便宜、平均放电电压较高这一点上，优选为含有锂的过渡金属氧化物。
包含于含有锂的过渡金属氧化物的锂在充电时作为锂离子从正极释放，在负极或负极集电体作为锂金属析出。在放电时锂金属从负极溶解而释放锂离子，锂离子被正极的复合氧化物吸藏。即，参与充放电的锂离子大致来自非水电解质中的溶质和正极活性物质。
作为含有锂的过渡金属氧化物所包含的过渡金属元素，列举出Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、W等。含有锂的过渡金属氧化物可以包含一种过渡金属元素，也可以包含两种以上。过渡金属元素也可以是Co、Ni和/或Mn。含有锂的过渡金属氧化物能够根据需要而包含一种以上的典型元素。作为典型元素，列举出Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb、Pb、Bi等。典型元素也可以是Al等。
在含有锂的过渡金属氧化物中，在得到高容量这一点上，优选作为过渡金属元素包含Co、Ni和/或Mn，作为任意成分包含Al，具有岩盐型的晶体构造的复合氧化物，该岩盐型的晶体构造具有层状构造。在该情况下，在锂二次电池中，正极和负极所具有的锂的合计量mLi和正极所具有的锂以外的金属M的量mM的摩尔比：mLi/mM例如设定为1.1以下。
导电材料例如是碳材料。作为碳材料，列举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管以及石墨等。
作为粘结材料，例如列举出氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物等。作为氟树脂，列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
为使在正极表面容易配置间隔物，正极复合材料层的表面的最大高度粗糙度Rz例如控制在10μm以下。最大高度粗糙度Rz根据JIS B 0601:2013而测量。
正极集电体是导电性片材即可。作为导电性片材，利用箔、膜等。也可以在正极集电体的表面涂布碳材料。
作为正极集电体(导电性片材)的材质，例如列举出包含Al、Ti、Fe等的金属材料。金属材料也可以是Al、Al合金、Ti、Ti合金、Fe合金等。Fe合金也可以是不锈钢(SUS)。
正极集电体的厚度没有特别限制，例如是5μm以上且300μm以下。
[分隔件]
分隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材，例如列举出具有微多孔的薄膜、织布、无纺布等。分隔件的材质没有特别限定，也可以是高分子材料。作为高分子材料，列举出聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、纤维素等。作为聚烯烃树脂，列举出聚乙烯、聚丙烯以及乙烯和丙烯的共聚物等。分隔件也可以根据需要而包含添加剂。作为添加剂列举出无机填料等。
[非水电解质]
具有锂离子传导性的非水电解质例如包含非水溶剂以及溶解于非水溶剂的锂离子和阴离子。非水电解质可以是液状，也可以是凝胶状。
液状的非水电解质通过使锂盐溶解于非水溶剂而调制。通过锂盐溶解于非水溶剂中，生成锂离子和阴离子。
凝胶状的非水电解质包含锂盐和基质聚合物，或者包含锂盐、非水溶剂以及基质聚合物。作为基质聚合物，例如使用吸收非水溶剂而凝胶化的聚合物材料。作为聚合物材料，列举出氟树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂等。
作为锂盐或阴离子，能够使用在锂二次电池的非水电解质中利用的公知的锂盐或阴离子。具体来说，列举出BF4 -、ClO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、酰亚胺类的阴离子、草酸盐络合物的阴离子等。作为酰亚胺类的阴离子，列举出N(SO2CF3)2 -、N(CmF2m+1SO2)x(CnF2n+1SO2)y -(m和n分别独立且是0或1以上的整数，x和y分别独立且是0、1或2，满足x+y＝2)等。草酸盐络合物的阴离子也可以含有硼和/或磷。作为草酸盐络合物的阴离子，列举出双草酸盐硼酸盐阴离子、BF2(C2O4)-、PF4(C2O4)-、PF2(C2O4)2 -等。非水电解质可以单独地包含这些阴离子，也可以包含两种以上。
从抑制锂金属以枝晶状析出的观点来看，非水电解质优选为至少包含草酸盐络合物的阴离子。利用草酸盐络合物的阴离子与锂的相互作用，锂金属容易以细小的颗粒状均匀地析出。因此，容易抑制锂金属的局部的析出。也可以将草酸盐络合物的阴离子与其他阴离子组合。其他阴离子也可以是PF6 -和/或酰亚胺类的阴离子。
作为非水溶剂，例如列举出酯、醚、腈、酰胺或它们的卤素取代物。非水电解质可以单独地包含这些非水溶剂，也可以包含两种以上。作为卤素取代物，列举出氟化物等。
作为酯，例如列举出碳酸酯、羧酸酯等。作为环状碳酸酯，列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。作为链状碳酸酯，列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯等。作为环状羧酸酯，列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为链状羧酸酯，列举出乙酸乙酯、丙酸甲酯、氟丙酸甲酯等。
作为醚，列举出环状醚和链状醚。作为环状醚，列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，列举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、乙基乙烯基醚、甲基苯基醚、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚等。
非水电解质中的锂盐的浓度例如是0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。也可以将非水电解质中的阴离子的浓度设为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。另外，也可以将非水电解质中的草酸盐络合物的阴离子的浓度设为0.05mol/L以上且1mol/L以下。
非水电解质也可以包含添加剂。添加剂也可以在负极上形成覆膜。通过来自添加剂的覆膜形成于负极上，容易抑制枝晶的生成。作为像这样的添加剂，例如列举出碳酸亚乙烯酯、FEC、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等。
[锂二次电池]
以下，以具备卷绕型的电极组的圆筒形电池为例，参照附图对本公开的锂二次电池的结构进行说明。不过，本公开不限定于以下的结构。
图6是锂二次电池10的纵剖视图。锂二次电池10是具备圆筒形的电池壳体以及收纳于电池壳体内的卷绕式的电极组14和非水电解质的圆筒形电池。电池壳体由作为有底圆筒形的金属制容器的壳体主体15和将壳体主体15的开口部封口的封口体16构成。壳体主体15在开口附近具有从外侧对侧壁局部地进行压制而形成的环状的台阶部21。封口体16被台阶部21的开口部侧的面支承。在壳体主体15与封口体16之间配置有垫片27，由此，确保电池壳体的密封性。在壳体主体15内，在电极组14的卷绕轴方向上的两端部分别配置有绝缘板17、18。
封口体16具备过滤器22、下阀芯23、绝缘构件24、上阀芯25以及罩26。罩26配置于壳体主体15的外侧，过滤器22配置于壳体主体15的内侧。下阀芯23与上阀芯25在各自的中央部相互连接，并且绝缘构件24介于下阀芯23和上阀芯25各自的周缘部之间。过滤器22与下阀芯23在各自的周缘部相互连接。上阀芯25与罩26在各自的周缘部相互连接。在下阀芯23形成有通气孔。当电池壳体的内压由于异常发热等而上升时，上阀芯25向罩26侧膨胀，从下阀芯23离开。由此，下阀芯23与上阀芯25的电连接被阻断。当内压进一步上升时，上阀芯25断裂，气体从形成于罩26的开口部排出。
电极组14由正极110、负极(负极集电体)120以及分隔件300构成。正极110、负极120以及介于它们之间的分隔件300均为带状，以各自的宽度方向与卷绕轴平行的方式卷绕为螺旋状。
正极110经由正极引线19而与兼作正极端子的罩26电连接。正极引线19的一端例如与正极110的长边方向上的中央附近连接。从正极110延伸出的正极引线19的另一端经由形成于绝缘板17的贯通孔而焊接于过滤器22的内侧面。
负极120经由负极引线20而与兼作负极端子的壳体主体15电连接。负极引线20的一端例如与负极120的长边方向上的端部连接，另一端焊接于壳体主体15的内底面。
图7是示意性地表示用图6中的虚线包围的区域X的放电状态的放大图。在图示例中，间隔物的截面形状是梯形。不过，本公开的实施方式不限定于此，例如，也可以是在至少一个角部具有曲线的矩形、椭圆形、椭圆形的局部。在图示例中，间隔物设于正极与分隔件之间。不过，本公开的实施方式不限定于此，间隔物也可以设于负极与分隔件之间，或者正极与分隔件之间和负极与分隔件之间。
正极110具备正极集电体111和正极复合材料层112。在正极复合材料层112与分隔件300之间设有间隔物400。间隔物400由以沿着分隔件300的第2方向D2(长边方向)的方式设置的线状的凸部401构成。在放电状态(a)下，在负极集电体121的表面不会析出锂金属，在正极110与分隔件300之间保持有空间。另一方面，在充电状态下，在负极集电体121的表面析出锂金属，并且一边受到分隔件300的挤压力，一边收纳于正极110与分隔件300之间的空间。即，负极120在放电状态下具备负极集电体121，在充电状态下具备负极集电体121和在其表面析出的锂金属。
锂金属被收纳于正极110与分隔件300之间的空间，因此在充放电循环中伴随着锂金属的析出所引起的电极组的表观体积变化减小。因此，向负极集电体121赋予的应力也被抑制。另外，从分隔件300向被收纳于正极110与分隔件300之间的锂金属施加压力，因此控制锂金属的析出状态，锂金属不易孤立，抑制充放电效率的降低。
在图示例中，对具备卷绕型的电极组的圆筒形的锂二次电池进行了说明，但锂二次电池的形状等不限定于此，根据其用途等，能够从圆筒形、硬币型、方型、片型、扁平型等各种形状中适当选择。电极组的形态也没有特别限定，也可以是层叠型。另外，对于锂二次电池的电极组和非水电解质以外的结构，能够没有特别限制地利用公知的结构。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例对本公开的锂二次电池进一步具体地进行说明。不过，本公开不限定于以下的实施例。
《实施例1》
(1)正极的制作
将含有Li、Ni、Co以及Al(Li相对于Ni、Co以及Al的合计的摩尔比是1.0)并且具有层状构造的岩盐型的含有锂的过渡金属氧化物(NCA：正极活性物质)、乙炔黑(AB：导电材料)以及聚偏氟乙烯(PVdF：粘结材料)以NCA:AB:PVdF＝95:2.5:2.5的质量比混合，进而适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行搅拌，来调制正极复合材料浆料。将得到的正极复合材料浆料涂布在Al箔(正极集电体)的两面后，干燥并且使用辊来轧制正极复合材料的涂膜。最后，将得到的正极集电体与正极复合材料的层叠体切断为预定的电极尺寸，从而得到在正极集电体的两面具备正极复合材料层的正极。
(2)间隔物的形成
准备了聚乙烯制的分隔件(微多孔膜)。在分隔件的两个表面的第1方向D1上的两端和该两端间的中央分别沿着第2方向D2涂布聚酰亚胺油墨，其后，进行热风干燥，而设置了由聚酰亚胺树脂(杨氏模量为2GPa)形成的合计3条相互平行的线状的凸部即间隔物。聚酰亚胺油墨使用分配器来涂布。凸部的宽度(长度L2)为800μm。
凸部的高度h是15μm，第1方向D1上的相邻的凸部间的最小距离d是12mm，被间隔物覆盖的正极复合材料层的面积s相对于正极与负极的相对面积S的比例(s/S)是0.2，间隔物的长度占第1长度的比例(l/L)是0.2。
(3)负极的制作
准备了矩形的电解铜箔(厚度为15μm)作为负极集电体。
(4)非水电解质的调制
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以EC:DMC＝30:70的容积比混合，在得到的混合溶剂中分别以1摩尔/L的浓度溶解LiPF6，以0.1摩尔/L的浓度溶解LiBF2(C2O4)，来调制液体的非水电解质。
(5)电池的组装
在非活性气体气氛中，将正极和负极集电体隔着上述分隔件而卷绕为螺旋状，来制作电极组。包含于电极组的锂全部来自正极，因此正极和负极所具有的锂的合计量mLi和正极所具有的金属M(在此为Ni、Co以及Al)的量mM的摩尔比：mLi/mM是1.0。
将电极组收纳在由具备Al层的层压片形成的袋状的外包装体，在注入上述非水电解质后，密封外包装体，从而完成锂二次电池A1。
在切断电极组而得到的基准截面上，凸部的截面形状是接近梯形的形状。分隔件与间隔物的接触长度L2比正极和负极与间隔物的接触长度L1长，L1/L2＝0.88。两个第1角度θ1中的较大的角度是137°。两个第2角度θ2中的较小的角度是43°。
《实施例2》
除了以分隔件与间隔物的接触长度L2、正极和负极与间隔物的接触长度L1成为L1/L2＝0.56的方式形成梯形的间隔物以外，与实施例1同样地制作电池A2。两个第1角度θ1中的较大的角度是172°。两个第2角度θ2中的较小的角度是8°。
《比较例1》
在间隔物的形成(2)中，除了将聚乙烯制的带(厚度约30μm)粘贴于分隔件而形成间隔物以外，与实施例1同样地制作电池B1。在切断电极组而得到的基准截面上，凸部的截面形状是角部未被倒圆角的矩形。两个第1角度θ1和两个第2角度θ2全部为90°。
[评价]
对得到的电池进行充放电试验并且进行评价。
在充放电试验中，在25℃的恒温槽内，在以下的条件下分别进行3个电池的充电后，静置20分钟，在以下的条件下进行放电，重复100次这样的循环。将第40次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例(MR40)作为容量维持率(％)而求出。
(充电)
以电极的每单位面积(平方厘米)为10mA的电流进行恒定电流充电，直到电池电压达到4.3V，其后，以4.3V的电压进行恒定电压充电，直到电极的每单位面积的电流值达到1mA。
(放电)
以电极的每单位面积为10mA的电流进行恒定电流放电，直到电池电压达到3.0V。
求出3个电池中的发生推测为负极集电体的龟裂所引起的循环停止时的循环次数。此外，在一部分电池的循环停止的情况下，对于剩余的电池求出MR40的平均值。
[表1]
Figure BDA0003863981990000201
在电池A1和A2中，到循环停止产生为止的循环次数较多，容量维持率也较高。另一方面，电池B1到循环停止产生为止的循环次数较少，容量维持率也较低。
产业上的可利用性
本公开的锂二次电池能够用于像移动电话、智能手机、平板终端那样的电子设备、包含混合动力、插电式混合动力的电动汽车、与太阳能电池组合的家庭用蓄电池等。
附图标记说明
10、锂二次电池；14、电极组；15、壳体主体；16、封口体；17、18、绝缘板；19、正极引线；20、负极引线；21、台阶部；22、过滤器；23、下阀芯；24、绝缘构件；25、上阀芯；26、罩；27、垫片；100、电极；110、正极；111、正极集电体；112、正极复合材料层；120、负极；121、负极集电体；300、分隔件；400、间隔物；401、凸部。

Claims (14)

1.一种锂二次电池，其中，该锂二次电池具备：
正极；
负极；
分隔件，其配置于所述正极与所述负极之间；以及
非水电解质，其具有锂离子传导性，
在充电时，在所述负极析出锂金属，在放电时，所述锂金属从所述负极溶解，
在所述正极和所述负极中的至少一方与所述分隔件之间设有间隔物，
所述分隔件在第1方向(D1)上的第1长度比与所述第1方向(D1)相交的第2方向(D2)上的第2长度小，
在所述间隔物的沿着所述分隔件的厚度方向和所述第1方向(D1)切断的截面上，
所述分隔件与所述间隔物所成的所述间隔物侧的角度、和同所述间隔物接触的电极与所述间隔物所成的所述间隔物侧的角度中的至少一个角度比90°大。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，
所述间隔物的所述截面具备与所述分隔件和所述电极中的至少一方接触的曲线。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中，
所述曲线的与所述分隔件或所述电极的交点处的曲率半径是所述电极与所述间隔物的接触长度和所述分隔件与所述间隔物的接触长度中较长的一方的1/2以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其中，
在所述间隔物的所述截面上，
所述分隔件与所述间隔物的接触长度和所述电极与所述间隔物的接触长度为500μm以上且2000μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池，其中，
在所述间隔物的所述截面上，
所述电极与所述间隔物的接触长度和所述分隔件与所述间隔物的接触长度不同。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中，
在将一个所述接触长度设为长度L1，将比长度L1大的所述接触长度设为长度L2时，
所述长度L1与所述长度L2之比：L1/L2是0.5以上且0.95以下。
7.根据权利要求5或6所述的锂二次电池，其中，
所述分隔件与所述间隔物的接触长度比所述电极与所述间隔物的接触长度大。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述间隔物的所述截面的形状是在至少一个角部具有曲线的矩形、梯形、椭圆形或椭圆形的局部。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中，
所述间隔物的所述截面的形状是所述椭圆形的局部，
在所述正极、所述负极以及所述分隔件中，将与所述间隔物在所述截面的形状的圆弧的部分接触的构件设为第1构件，将与所述间隔物在所述截面的形状的弦的部分接触的构件设为第2构件，
将所述圆弧与所述第2构件的交点处的所述圆弧的切线和所述第2构件所成的所述间隔物侧的角度设为接触角θ，
将连结所述第1构件与所述间隔物的接触部的中点和所述交点的直线与所述第2构件所成的所述间隔物侧的角度设为仰角θe，此时，
满足θ≥2×θe的关系。
10.根据权利要求8或9所述的锂二次电池，其中，
所述间隔物的所述截面的形状是所述椭圆形的局部，
所述截面的在所述分隔件的面方向上的最大直径(L3)是500μm以上且2000μm以下。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述间隔物的所述截面的形状是所述椭圆形的局部，
所述截面的在所述分隔件的面方向上的最大直径(L3)比所述分隔件与所述间隔物的接触长度和所述电极与所述间隔物的接触长度都大。
12.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中，
所述间隔物的所述截面的形状是所述矩形，
所述曲线的曲率半径是所述电极与所述间隔物的接触长度和所述分隔件与所述间隔物的接触长度中较长的一方的3倍以上。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述间隔物的高度是15μm以上且60μm以下。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的锂二次电池，其中，
所述非水电解质包含锂离子和阴离子，
所述阴离子至少包含草酸盐络合物的阴离子。
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