EP2601318A1 - Koks- und titanhaltiger zuschlagstoff und dessen verwendung zur reparatur der auskleidung von metallurgischen gefässen - Google Patents

Koks- und titanhaltiger zuschlagstoff und dessen verwendung zur reparatur der auskleidung von metallurgischen gefässen

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EP2601318A1
EP2601318A1 EP11761487.5A EP11761487A EP2601318A1 EP 2601318 A1 EP2601318 A1 EP 2601318A1 EP 11761487 A EP11761487 A EP 11761487A EP 2601318 A1 EP2601318 A1 EP 2601318A1
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EP
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titanium
coke
additive according
aggregate
compounds
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Djamschid Amirzadeh-Asl
Dieter FÜNDERS
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Sachtleben Chemie GmbH
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    • F27D1/16—Making or repairing linings increasing the durability of linings or breaking away linings
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    • F27D1/16—Making or repairing linings increasing the durability of linings or breaking away linings
    • F27D1/1678—Increasing the durability of linings; Means for protecting

Definitions

  • the invention relates to a coke- and titanium-containing additive, to a process for the production thereof and to its use for repairing the lining of metallurgical vessels, and to a process for accelerating the formation of highly refractory titanium compounds by direct reduction in metallurgical processes with its use.
  • the use of titanium-containing aggregates to repair the lining of metallurgical vessels, e.g. Blast furnaces has been known for a long time.
  • the goal is to produce titanium-containing aggregates to form titanium-containing, high-refractory / wear-resistant compounds, such as titanium dioxide.
  • titanium-containing, high-refractory / wear-resistant compounds such as titanium dioxide.
  • TiC, TiN, TiCN, etc. which then precipitate in further steps partially in the endangered by wear processes areas of the respective refractory lining and selbige protect and / or repair.
  • PCI pulverized coal injection - hereinafter referred to as PCI
  • PCI pulverized coal injection - hereinafter referred to as PCI
  • coke is used as fuel and as a reducing agent in iron production z. B. used in blast furnaces.
  • the production of coke is carried out by pyrolysis of the coal. In smelting, coke with a grain size between 20 to 150 mm is processed.
  • PCI coal are usually carbonaceous
  • Drying process can be dried at low temperatures.
  • the carbonaceous raw materials in some cases fine-grained titanium carriers are added and then blown into the blast furnace to then form titanium carbides or titanium carbonitrides in the reaction chamber of the blast furnace.
  • Liquid phases such as pig iron and slag to produce the desired wear-resistant titanium carbides and then deposit these wear-resistant titanium carbides in the second step on the respectively repaired / protected refractory linings with the highest possible yield.
  • the object of the invention is the yield of highly refractory formed
  • blowing of PCI mixtures together with high-speed titanium compounds has the effect statistically only rarely on each other.
  • the titanium compounds revert to the gasified hydrocarbons of the injection coal
  • the object can be achieved by providing the method according to the invention and the additive according to the invention from coke-containing materials and titanium-containing compounds.
  • the method according to the invention it is thus possible, in particular to increase the amount of highly refractory titanium compounds formed per unit time and at the same time the metallurgical application of the supplied to the system
  • the invention thus also relates to an additive according to the invention of coke-containing material or mixtures of several different coke-containing materials and titanium-containing compounds for incorporation into a
  • coked material also includes a carbonaceous material such as coal, coke or mixtures of several different ones Coke-containing materials, understood that only a small proportion of less than 25 wt .-%, preferably less than 10 wt .-% of the increased
  • Volatile, especially organic substances such as
  • the carbonaceous material can be subjected to a thermal pretreatment, in which the volatile substances are expelled and so in the
  • the material is usually dried in the first phase, if a water content is present.
  • the additive according to the invention may contain up to 60% by weight of water, preferably up to 35% by weight of water. As a rule, and depending on the application is then at such water contents a partial or drying as a thermal
  • the aggregate of coke-containing material and titanium-containing compounds according to the invention can thus particles of the coke-containing material and the
  • a powder mixture particle sizes of less than 200 ⁇ preferably less than 100 ⁇ used while in an introduction into the metallurgical vessel by other means larger particle sizes of up to 200mm are permitted.
  • the grain size can be determined from the
  • Blast furnace coke grades HK 1 (> 80 mm), HK 2 (> 60 mm), HK 3 (> 40 mm) and HK 4 (> 20 or 25 mm) are selected, the smaller sizes being preferred. Therefore, a coarser coke can be further crushed or ground until an advantageous grain size of less than 10mm results.
  • the use of coke breeze with a grain size of up to 10 mm is also an advantage.
  • hydrocarbons By way of example, petroleum coke, coke breeze, activated carbon or spent activated carbon, and charcoal and anthracite, preferably with a low volatile content of less than 10% by weight, are mentioned here. It is particularly advantageous for the carbon or the carbonaceous material, which is fed to the coking, in the coking titanium-containing
  • this lumpy material containing coke and titanium-containing materials "side by side", the metallurgical vessel, as in a blast furnace from above via the filling as an addition to Möller supply.
  • the lumpy material can also be advantageously ground to a particle size which is suitable for injection.
  • Aggregate have a grain size of 0 to 200, preferably up to 150 mm.
  • the aggregate according to the invention of coke-containing material and titanium-containing compounds advantageously has a fineness of 90%, preferably 100%, less than 100 mm, preferably less than 10 mm, more preferably less than 1 mm and most preferably less than 0.5 mm.
  • the additive according to the invention is
  • This last embodiment is particularly for the Blowing into a metallurgical vessel, such as a blast furnace, suitable for blow molding.
  • the invention also provides a coke-containing and titanium-containing aggregate whose particles have at least 95% of a diameter of at most 150 ⁇ and a water content of 0.1 to 60%, and a method for producing the additive according to procedures described above, thus also a process for producing the aggregate by mixing the carbonaceous fine particulate coke with the finely divided titanium compounds.
  • the invention also provides a coke-containing and titanium-containing aggregate having a particle size of 10 to 150 mm and a water content of 0.1 to 15
  • This coke- and titanium-containing additive can also be advantageously prepared by mixing the coke-containing material with the titanium-containing compounds and, depending on the field of application, to be ground together and thus the desired granulation and intimate mixing of the preferably finely divided
  • the material used to make the coke as a coke-forming agent such as charcoal, e.g. Hard coal, lignite, pitch, tar and similar carbonaceous materials together with the titaniferous ones
  • the aggregate of coke-containing material and titanium-containing compounds according to the invention may contain 10 to 98% by weight, preferably 25 to 95% by weight, particularly preferably 35 to 90% by weight, very particularly preferably 45 to 80% by weight of coke-containing material, especially coke, calculated from the
  • the inventive aggregate of titanium-containing compounds and carbonaceous material especially in the production of the
  • common coking preferably contains 10 to 65 wt .-% of titanium-containing material / compounds and an amount of 35 to 90 wt .-% of coke-containing material, preferably an amount of 20 to 55 wt .-%, of titanium-containing material / compounds and an amount of from 45 to 80% by weight of coke-containing material. All information in the description in% by weight to solids content refers to a dried at 105 ° C material.
  • the titanium-containing materials used to produce the additive according to the invention generally contain 5 to 60, preferably 10 to 60 wt .-% Ti, usually as Ti0 2 or in conjunction with other metals as titanates.
  • synthetic titanium dioxide-containing materials those from the production of titanium dioxide, by the sulfate or chloride process, as intermediates or co-products or residuals from the ongoing Ti0 2 production can be used become. It is also possible that residues or wastes from the chemical industry or paper industry or from titanium extraction are used as synthetic titanium-containing materials.
  • the typical Ti0 2 residues are Ti0 2 residues from the Ti0 2 production after the sulphate process. It is also advantageous to use titanium-containing catalysts consumed in the context of the invention, for example DENOX catalysts or Claus catalysts.
  • materials such as natural titanium support such. B llmenite, ilmenite sand, rutile sand and / or titanium-containing slags (eg slag) which are capable of forming refractory titanium carbonitrides under reaction conditions in the blast furnace.
  • the above-mentioned synthetic and natural titanium-containing carriers may be used singly or in mixtures for the production of coke-containing titanium compounds.
  • the additive according to the invention comprising coke-containing material and titanium-containing compounds may contain other constituents of metal oxides and / or metal hydroxides such as Al 2 O 3 , iron oxides, CaO, MgO, SiO 2 , ZrO 2 , Al (OH) 3 , Ca (OH) 2 , Mg (OH) 2 or mixed oxides thereof and mixtures of several components thereof and further ingredients such as slag formers in an amount of preferably up to 50 wt .-% of the total amount.
  • metal oxides and / or metal hydroxides such as Al 2 O 3 , iron oxides, CaO, MgO, SiO 2 , ZrO 2 , Al (OH) 3 , Ca (OH) 2 , Mg (OH) 2 or mixed oxides thereof and mixtures of several components thereof and further ingredients such as slag formers in an amount of preferably up to 50 wt .-% of the total amount.
  • the aggregate of coke-containing material and titanium-containing compounds according to the invention can also be blown directly into damaged areas in the region of the frame.
  • the additive according to the invention may preferably have a water content of 0.1 to 15 wt .-%.
  • the addition of the inventive / aggregate of coke-containing material and titanium-containing compounds in the course of the preparation of finely divided injection coal (PCI) for the injection into the blast furnace can already be added to the carbonaceous raw materials.
  • the amount of addition of inventive additive from Coke-containing material and titanium-containing compounds may be at from 0.5 to 100% by weight, preferably 0.5 to 80 wt .-%, preferably 1 to 50 wt .-% and most particularly at 2 to 40 wt .-% of the blown Materials lie.
  • the aggregate of coke-containing material and titanium-containing compounds according to the invention can be added to a carbonaceous material such as oil, heavy oil, tar, pitch and / or natural gas and then blown into the metallurgical vessel via the blow molds.
  • a carbonaceous material such as oil, heavy oil, tar, pitch and / or natural gas
  • Coking processes can be saved and the starting materials can be used free of volatile components and other impurities.
  • the use of the additive is thus "energy-neutral" because the blast furnace no energy for the evaporation of volatile components and the
  • Titanium carbides significantly faster than the blowing of commonly used pulverized coal particles. Due to the local proximity of the two reactants in situ, the introduction of the coke- and titanium-containing additives into a furnace results in the formation of highly wear-resistant materials
  • Titanium compounds without the reaction is substantially hindered by volatile components. As a result, significantly more per unit time formed high-refractory titanium compounds, which then deposited then to be protected refractory linings.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen koks- und titanhaltigen Zuschlagstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Reparatur der Auskleidung von metallurgischen Gefäßen sowie ein Verfahren zur Beschleunigung der Bildung von hochfeuerfesten Titanverbindungen durch Direktreduktion bei metallurgischen Prozessen.

Description

Koks- und titanhaltiger Zuschlagstoff und dessen Verwendung zur Reparatur der Auskleidung von metallurgischen Gefäßen
Die Erfindung betrifft einen koks- und titanhaltigen Zuschlagstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Reparatur der Auskleidung von metallurgischen Gefäßen sowie ein Verfahren zur Beschleunigung der Bildung von hochfeuerfesten Titanverbindungen durch Direktreduktion bei metallurgischen Prozessen unter dessen Verwendung. Die Verwendung titanhaltiger Zuschlagstoffe zur Reparatur der Auskleidung von metallurgischen Gefäßen wie z.B. Hochöfen ist seit langem bekannt.
In den meisten Bereichen ist das Ziel, titanhaltige Zuschlagstoffe unter Bildung von titanhaltigen, hochfeuerfesten/verschleißfesten Verbindungen wie z.B. TiC, TiN, TiCN usw. umzusetzen, welche dann in weiteren Schritten teilweise sich in den durch Verschleißprozesse gefährdeten Bereichen der jeweiligen feuerfesten Auskleidung niederschlagen und selbige schützen und/oder reparieren sollen.
Es gehört zum Stand der Technik, titanhaltige Materialien in Mischungen mit kohlenstoffhaltigen Materialien in metallurgischen Gefäßen einzusetzen.
Es ist ferner Stand der Technik, durch die Blasformen der Hochöfen Kohle
(pulverized coal injection - im Folgenden PCI genannt) Öl/Erdgas und/oder Teer, Pech, als Energieträger und Reduktionsmittel für den Verhüttungsprozess einzublasen. Außerdem wird Koks als Brennstoff und als Reduktionsmittel bei der Eisenproduktion z. B. in Hochöfen eingesetzt. Die Herstellung von Koks erfolgt durch Pyrolyse der Fettkohle. Bei der Verhüttung wird Koks mit einer Körnung zwischen 20 bis 150 mm verarbeitet. Für die Herstellung der PCI-Kohle werden dabei in der Regel kohlehaltige
Rohstoffe eingesetzt, welche in einem speziellen Mahlprozess feinkörnig gemahlen werden, als auch in einem meist parallel geschalteten
Trocknungsprozess bei niedrigen Temperaturen getrocknet werden. So werden den kohlehaltigen Rohstoffen in einigen Fällen feinkörnige Titanträger zugemischt und anschließend in den Hochofen eingeblasen, um dann in dem Reaktionsraum des Hochofens Titancarbide bzw. Titancarbonitride zu bilden. Im Bereich der Hochofentechnologie kommt es dabei darauf an, möglichst schnell im Bereich des Gasraumes um die Blasformen herum und in den jeweiligen
Flüssigphasen wie Roheisen und Schlacke die gewünschten verschleißfesten Titancarbide zu erzeugen und diese verschleißfesten Titancarbide dann im zweiten Schritt auf den jeweils zu reparierenden/zu schützenden feuerfesten Ausmauerungen mit möglichst hoher Ausbeute abzulagern.
Ein Nachteil der bisher eingesetzten kohlenhaltigen Materialien ist, dass diese kohlenhaltigen Materialien in der Regel komplizierte Gemische von
Kohlenwasserstoffen diverser Art und weitere zahlreiche Verunreinigungen durch Aschebildner enthalten. Dadurch wird einerseits die gewünschte Bildung von verschleißfesten Titanverbindungen reduziert, andererseits kommt es zu
unerwünschten Behinderungen der gewünschten Reaktionskinetik, welche die Bildung von verschlei ßfesten Titanverbindungen behindert, bzw. deutlich reduziert. Dadurch wird die Menge von verschleißfesten Titanverbindungen (z.B. TiCN) reduziert, und die Folge ist, dass der Hauptteil des eingesetzten Titans dem
System durch die Verschlackung ungenutzt entzogen wird.
Aufgabe der Erfindung ist, die Ausbeute an gebildeten hochfeuerfesten
Titanverbindungen im Verhältnis zu den eingesetzten titanhaltigen Materialien zur Anwendung im metallurgischen Gefäß zu steigern.
In diesem Zusammenhang haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass die Reaktionskinetik vor den Blasformen bzw. im Bereich jeweiligen Flüssigphasen wie Roheisen und Schlacke durch einen sehr
bedeutsamen Effekt beschleunigt werden kann.
Gemäß den Untersuchungen der Erfinder treffen beim Einblasen von PCI- Gemischen zusammen mit Titanverbindungen mit hoher Geschwindigkeit die jeweiligen Teilchen statistisch nur selten aufeinander. Wenn die Teilchen dann irgendwann aufeinandertreffen, werden die Titanverbindungen von den vergasten bzw. freigesetzten Kohlenwasserstoffen der Injektionskohle wieder
zurückgestoßen, so dass zu diesem Zeitpunkt trotz eines Teilchenkontaktes keine Titancarbide gebildet werden. Erst bei einem weiteren Aufeinandertreffen im zweiten, dritten usw. Anlauf, wenn die flüchtigen Kohlenwasserstoffe ihren abweisenden Einfluss nicht mehr ausüben können, da der Großteil von ihnen vergast ist, ist die Reaktion von„quasi reinem" Kohlenstoff und den jeweiligen Titanverbindungen zu Titankarbiden möglich.
Die Aufgabe kann mit der Bereitstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens und des erfindungsgemäßen Zuschlagstoffes aus kokshaltigen Materialien und titanhaltigen Verbindungen gelöst werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es so möglich, insbesondere die Menge der pro Zeiteinheit gebildeten hochfeuerfesten Titanverbindungen zu erhöhen und gleichzeitig das metallurgische Ausbringen der dem System zugeführten
Titanverbindungen zu verbessern. Die Erfindung betrifft somit auch einen erfindungsgemäßen Zuschlagstoff aus kokshaltigem Material oder Mischungen mehrerer unterschiedlicher kokshaltiger Materialien und titanhaltigen Verbindungen für die Einbringung in ein
metallurgisches Gefäß. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch Einblasen eines solchen Zuschlagstoffes aus kokshaltigem Material und titanhaltigen
Materialien/Verbindungen die Umsetzung der Reaktionspartner zur Bildung von hochfeuerfesten Titancarbonitriden in einer unmittelbaren Reaktion
(Direktreduktion) deutlich verbessert wird und die Ausbeute von Titancarbonitriden dadurch stark erhöht wird.
Unter kokshaltigem Material wird erfindungsgemäß auch ein kohlenstoffhaltiges Material wie Kohle, Koks oder Mischungen mehrerer unterschiedlicher kokshaltiger Materialien, verstanden, das nur einen geringen Anteil von weniger als 25 Gew.-% bevorzugt weniger als 10 Gew.-% an bei den erhöhten
Temperaturen flüchtigen, insbesondere organischen Substanzen wie
Kohlenwasserstoffen, Gasen etc. enthält. Um dies zu erreichen, kann das kohlenstoffhaltige Material einer thermischen Vorbehandlung unterzogen werden, bei der die flüchtigen Substanzen ausgetrieben werden und so bei der
Verwendung den innigen Kontakt zwischen kokshaltigem Material und
titanhaltigen Verbindungen im metallurgischen Gefäß nicht mehr beeinträchtigen. Bei einer solchen thermischen Vorbehandlung wird in der Regel in der ersten Phase das Material getrocknet, falls ein Wassergehalt vorhanden ist. Der erfindungsgemäße Zuschlagstoff kann bis zu 60 Gew.-% Wasser, bevorzugt bis zu 35 Gew.-% Wasser enthalten. In der Regel und je nach Anwendung ist bei solchen Wassergehalten dann eine Teil- bzw. Trocknung als thermische
Vorbehandlung notwendig.
Der erfindungsgemäße Zuschlagstoff aus kokshaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen kann somit Teilchen des kokshaltigen Materials und der
titanhaltigen Verbindungen nebeneinander als Pulvermischung enthalten, deren Korngröße auf den angestrebten Verwendungszweck abgestimmt ist. So werden für die Einblasung einer Pulvermischung Korngrößen von weniger als 200ιτιμ bevorzugt weniger als 100μιτι eingesetzt, während bei einer Einbringung in das metallurgische Gefäß auf anderem Wege auch größere Korngrößen von bis zu 200mm zulässig sind. Wenn beispielsweise Koks als kohlenstoffhaltiges Material in einer solchen Mischung eingesetzt werden soll, kann die Korngröße aus den
Hochofenkokssorten HK 1 (> 80 mm), HK 2 (> 60 mm), HK 3 (> 40 mm) sowie HK 4 (> 20 bzw. 25 mm) ausgewählt werden, wobei die kleineren Größen bevorzugt sind. Daher kann auch ein gröberer Koks weiter gebrochen oder gemahlen werden, bis sich eine vorteilhafte Körnung von unter 10mm ergibt. Auch die Verwendung von Koksgrus mit einer Körnung von bis zu 10 mm bietet sich vorteilhaft an. Anstelle oder zusammen mit Koks kann erfindungsgemäß ein kohlenstoffhaltiges Material verwendet werden, das keine oder nur geringe Mengen von weniger als 25 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% bezogen auf das kohlenstoffhaltige Material, an bei den am Reaktionsort im metallurgischen Gefäß gegebenen Temperaturen flüchtigen, insbesondere organischen Substanzen wie
Kohlenwasserstoffen enthält. Beispielhaft ist hier Petrolkoks, Koksgruß, Aktivkohle oder verbrauchte Aktivkohle sowie Magerkohle und Anthrazit vorzugsweise mit einem geringen flüchtigen Anteil von weniger als 10 Gew.-% genannt. Von besonderem Vorteil ist es, der Kohle oder dem kohlenstoffhaltigen Material, das der Verkokung zugeführt wird, bei der Verkokung die titanhaltigen
Verbindungen in der gewünschten Menge zuzugeben, so dass die Koksbildung in Gegenwart der titanhaltigen Materialien abläuft und ein stückiges Material gebildet wird, das Koks und titanhaltige Materialien "nebeneinander" enthält. Dieses stückige Material kann dann durch Sieben, Mahlen etc. auf die gewünschte
Körnung gebracht werden. So ist es auch möglich, dieses stückige Material, das Koks und titanhaltige Materialien "nebeneinander" enthält, dem metallurgischen Gefäß, wie bei einem Hochofen von oben über die Befüllung als Zusatz zum Möller, zuzuführen. Das stückige Material lässt sich aber auch vorteilhaft zu einer Korngröße vermählen, die für die Einblasung geeignet ist.
Somit können die Teilchen des erfindungsgemäßen Zuschlagstoffes aus kokshaltigem Material und Titanverbindungen (koks- und titanhaltiger
Zuschlagstoff) eine Körnung von 0 bis 200, bevorzugt bis 150 mm haben. Der erfindungsgemäße Zuschlagstoff aus kokshaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen weist vorteilhaft eine Feinheit von 90%, bevorzugt 100 %, kleiner als 100 mm, bevorzugt kleiner als 10 mm, besonders bevorzugt kleiner 1 mm und ganz besonders bevorzugt von kleiner als 0,5 mm auf. In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Zuschlagstoff
charakterisiert durch einen solchen feinteiligen koks- und titanhaltigen
Zuschlagstoff, dessen Teilchen zu 90 % einen Durchmesser von höchstens 100 Mikrometer aufweisen. Diese letzte Ausführungsform ist insbesondere für die Einblasung in ein metallurgischen Gefäß, wie einen Hochofen, über Blasformen geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein koks- und titanhaltiger Zuschlagstoff, dessen Teilchen zu mindestens 95 % einen Durchmesser von höchstens 150 μΐη und einen Wassergehalt von 0,1 bis 60 % aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Zuschlagstoffes gemäß oben beschriebenen Verfahrensweisen, somit auch ein Verfahren zur Herstellung des Zuschlagstoffes durch Vermischen des kohlenstoffhaltigen feinteiligen Kokses mit den feinteiligen Titanverbindungen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein koks- und titanhaltiger Zuschlagstoff mit einer Körnung von 10 bis 150 mm und einem Wassergehalt von 0,1 bis 15
Gew%. Dieser koks- und titanhaltige Zuschlagstoff kann auch dadurch vorteilhaft hergestellt werden, das kokshaltige Material mit den titanhaltigen Verbindungen zu vermengen und je nach Anwendungsgebiet gemeinsam zu vermählen und so die gewünschte Körnung und innige Vermischung der bevorzugt feinteiligen
Komponenten zu erzielen.
Wie oben beschrieben, kann das zur Herstellung des Kokses als Koksbildner eingesetzte Material wie Fettkohle, z.B. Steinkohle, Braunkohle, Pech, Teer und ähnliche kohlenstoffhaltigen Materialien gemeinsam mit den titanhaltigen
Verbindungen/Material durch Wärmeeinwirkung unter Sauerstoffabschluss in einer Verkokungsstufe pyrolysiert werden und, falls gewünscht, das erhaltene, oft stückige Pyrolysat aus kokshaltigem Material und titanhaltigem Material je nach Anwendungsgebiet auf die gewünschte Korngröße gebrochen bzw. vermählen werden. Auf diese Weise ist durch eine thermische Vorbehandlung wie eine Verkokung zuverlässig gewährleistet, dass während der Verkokung die flüchtigen
Bestandteile, die einen innigen Kontakt zwischen kokshaltigem Material und titanhaltigem Material Im Hochofen beeinträchtigen, ausgetrieben werden und so der innige Kontakt zwischen kokshaltigem Material und titanhaltigem Material gewährleistet ist. . Bei dieser Verfahrensweise können die eingesetzten
titanhaltigen Verbindungen mit dem kohlehaltigen Material schon teilweise oder vollständig zu TiOC, TiC, TiCN und ähnlichen hochfeuerfesten Verbindungen reagieren. So kann das Gemisch, bzw. die teilweise stofflich miteinander verbundenen Materialien (kokshaltiges Material und titanhaltiges Material), das auch als erfindungsgemäßer koks- und titanhaltigen Zuschlagstoff verstanden wird, am Reaktionsort im metallurgischen Gefäß unmittelbar und ohne störende "Verdampfungsreaktionen" der flüchtigen Bestandteile zu den Titancarbonitriden reagieren.
Der erfindungsgemäße Zuschlagstoff aus kokshaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen kann 10 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 45 bis 80 Gew.-% kokshaltiges Material, insbesondere Koks, berechnet aus dem
Gesamtkohlenstoffgehalt und bezogen auf bei vorzugsweise 105°C getrocknetes Material, enthalten.
Der erfindungsgemäße Zuschlagstoff aus titanhaltigen Verbindungen und kohlenstoffhaltigem Material, insbesondere bei der Herstellung über die
gemeinsame Verkokung, enthält bevorzugt 10 bis 65 Gew.-% an titanhaltigem Material/Verbindungen und eine Menge von 35 bis 90 Gew.-% an kokshaltigem Material, bevorzugt eine Menge von 20 bis 55 Gew.-%, an titanhaltigem Material/ Verbindungen und eine Menge von 45 bis 80 Gew.-% an kokshaltigem Material. Alle Angaben der Beschreibung in Gew.-% zu Feststoffgehalten beziehen sich auf ein bei 105°C getrocknetes Material.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zuschlagstoffes verwendeten titanhaltigen Materialien enthalten in der Regel 5 bis 60, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% Ti, zumeist als Ti02 oder in Verbindung mit anderen Metallen als Titanate. Als synthetische titandioxidhaltige Materialien können solche aus der Produktion von Titandioxid, nach dem Sulfat- oder Chloridverfahren, als Zwischen- oder Kuppelprodukte oder Reststoffe aus der laufenden Ti02- Produktion verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, dass als synthetische titanhaltigen Materialien Rückstände oder Abfälle aus Chemischen Industrie oder Papierindustrie bzw. aus Titangewinnung verwendet werden. Die typischen Ti02- Rückstände sind Ti02- Rückstände aus der Ti02-Produktion nach dem Sulfatverfahren. Ebenfalls können vorteilhaft im Rahmen der Erfindung verbrauchte titanhaltige Katalysatoren z.B. DENOX-Katalysatoren oder Claus-Katalysatoren Verwendung finden. Ferner können dazu Materialien wie natürliche Titanträger wie z. B llmenit, llmenitsand, Rutilsand und/oder titanhaltige Schlacken ( z. B.Sorelschlacke), die dazu in der Lage sind, unter den Bedingungen am Reaktionsort im Hochofen feuerfeste Titancarbonitride zu bilden, verwendet werden. Die oben genannten synthetischen und natürlichen titanhaltigen Träger können einzeln oder in Mischungen zur Herstellung von kokshaltigen Titanverbindungen verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Zuschlagstoff aus kokshaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen kann neben Kohlenstoff und Ti02 (berechnet aus Gesamt-Titan) noch andere Bestandteile aus Metalloxiden und/oder Metallhydroxiden wie z.B. Al203, Eisenoxide, CaO, MgO, Si02, Zr02, AI(OH)3, Ca(OH)2, Mg(OH)2 oder Mischoxide davon sowie Gemische von mehreren Komponenten davon sowie weiterhin Bestandteile wie Schlackebildner in einer Menge von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% der Gesamtmenge enthalten.
Je nach Anwendung kann der erfindungsgemäße Zuschlagstoff aus kokshaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen auch im Bereich des Gestells unmittelbar an schadhaften Stellen eingeblasen werden. In diesem Falle können der erfindungsgemäße Zuschlagstoff bevorzugt einen Wassergehalt von 0,1 bis 15 Gew.-% aufweisen.
Alternativ kann die Zugabe de erfindungsgemäßen /Zuschlagstoffes aus kokshaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen im Laufe der Aufbereitung der feinteiligen Injektionskohle (PCI) für die Einblasung in den Hochofen erfolgen. Dabei kann der erfindungsgemäße Zuschlagstoff aus kokshaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen bereits den kohlenstoffhaltigen Rohstoffen zugegeben werden. Die Zugabemenge an erfindungsgemäßem Zuschlagstoff aus kokshaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen kann bei 0,5 bis 100 Gew.- %, bevorzugt 0,5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise bei 1 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bei 2 bis 40 Gew.-% des eingeblasenen Materials liegen. Alternativ kann der erfindungsgemäße Zuschlagstoff aus kokshaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen einem kohlenstoffhaltigem Material wie Öl, Schweröl, Teer, Pech und oder Erdgas hinzugeführt werden und anschließend über die Blasformen in das metallurgische Gefäß eingeblasen werden. In entsprechender Weise kann eine gemeinsame Einblasung des
erfindungsgemäßen Zuschlagsstoffes aus kokshaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen mit Einblasstoffen wie Kunststoffen, in einer Menge bis zu 50 Gew.- % bezogen auf die Gesamtmenge an eingeblasenem Stoff über die Blasformen in das metallurgische Gefäß erfolgen.
Der koks- und titanhaltige Zuschlagstoff zeichnet sich dadurch aus, dass die zeitraubenden und kostspieligen erst im Hochofen ablaufenden
Verkokungsprozesse eingespart werden können und die Einsatzstoffe frei von flüchtigen Bestandteilen und sonstigen Verunreinigungen eingesetzt werden können. Die Verwendung des Zuschlagstoffes ist somit "energieneutral", da dem Hochofen keine Energie zur Verdampfung flüchtiger Bestandteile und zur
Verkokung der Kohle entzogen werden sowie kein dem Hochofen zur
Eisenerzeugung zugeführter Koks dafür verwendet wird. Wenn man die feinkörnigen Koksteilchen (ohne flüchtige Inhaltsstoffe) mit den hochreaktiven Titanteilchen zusammenbringt, erfolgt die Bildung von
Titankarbiden deutlich schneller als bei der Einblasung von üblicherweise verwendeten pulverisierten Kohleteilchen. Durch die Einbringung des koks- und titanhaltigen Zuschlagstoffe in einen Ofen erfolgt aufgrund der örtlichen Nähe der beiden Reaktionspartner in situ die Bildung von hochverschleißfesten
Titanverbindungen, ohne dass die Reaktion im Wesentlichen durch flüchtige Bestandteile behindert wird. Hierdurch werden pro Zeiteinheit deutlich mehr hochfeuerfeste Titanverbindungen gebildet, welche sich dann anschließend an den zu schützenden feuerfesten Ausmauerungen ablagert.
Beim Einbringen von kokshaltigem Titanträger für die Bildung und Ablagerung von verschleißfesten Titanverbindungen wird somit eine Direktreduktion ausgelöst. Durch diesen Effekt der Direktreduktion werden geringere Mengen an
Einsatzmengen an titanhaltigen Einsatzstoffen benötigt als bei Verwendung der titanhaltigen Träger gemäß dem Stand der Technik. Somit wird der Einsatz teuren titanhaltigen Träger reduziert und die Wirtschaftlichkeit des Prozesses erhöht.
Die geringeren Einsatzmengen und der höhere Umsetzungsgrad zu Ti(C, ISO- Verbindungen führt dann zu verbesserter Schlackenqualität durch niedrigere Ti02- Gehalte und somit zur erleichterten Verwertung des Hüttensandes.

Claims

Patentansprüche
1 . Koks- und titanhaltiger Zuschlagstoff zur Eingabe in metallurgische Gefäße zur Erhöhung der Haltbarkeit und Reparatur der feuerfesten Ausmauerung, mit einem Gehalt an titanhaltigen Verbindungen und mit einem Gehalt von 10 bis 98 Gew.% an kokshaltigem Material, bezogen auf die Gesamtmenge an Zuschlagstoff, das keine oder nur geringe Mengen von weniger als 25 Gew.- %, bezogen auf das kokshaltige Material, an bei den am Reaktionsort gegebenen Temperaturen flüchtigen, insbesondere organischen Substanzen enthält.
2. Zuschlagstoff nach Anspruch 1 , mit einem Gehalt an kokshaltigem Material mit weniger als 10 Gew.-% bezogen auf das kokshaltige Material, an bei den am Reaktionsort gegebenen Temperaturen flüchtigen Substanzen.
3. Zuschlagsstoff nach Anspruch 1 oder 2, mit 25 bis 95, bevorzugt 35 bis 85, besonders bevorzugt 45 bis 80 Gew.-% kokshaltigem Material, bezogen auf die Gesamtmenge an Zuschlagstoff. 4. Zuschlagstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einem Gehalt von 10 bis 65 Gew.-% an titanhaltigen Verbindungen und mit einem Gehalt von 35 bis 90 Gew.-% an kokshaltigem Material, bezogen auf die Gesamtmenge an Zuschlagstoff.
Zuschlagstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Gehalt an weiteren Metalloxiden und/oder Metallhydroxiden ausgewählt vorzugsweise aus Al203, Eisenoxiden, CaO, MgO, Si02, Zr02, Mischoxiden sowie Gemischen davon in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Zuschlagstoff.
Zuschlagstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, erhältlich durch
gemeinsame Verkokung von kohlenstoffhaltigem Material und titanhaltigen Verbindungen sowie gegebenenfalls der weiteren Metalloxide und/oder Metallhydroxide.
7. Zuschlagstoff nach Anspruch 6, bei dem als kohlehaltiges Material ein
Koksbildner eingesetzt wird, der aus pyrolysierbaren kohlenstoffhaltigen Verbindungen ausgewählt wird.
8. Zuschlagstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Teilchengröße von 90%, bevorzugt 100 %, kleiner als 100 mm, bevorzugt kleiner als 10 mm, besonders bevorzugt kleiner 1 mm und ganz besonders bevorzugt von kleiner als 0,5 mm.
9. Zuschlagstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Teilchengröße von 90%, bevorzugt 100 %, von weniger als 200ιτιμ, bevorzugt weniger als 10Ομιτι.
10. Verfahren zur Herstellung eines koks- und titanhaltigen Zuschlagstoffes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass titanhaltige Verbindungen mit einem Koksbildner vermischt werden und die so erhaltene Mischung einer thermischen Behandlung, insbesondere einer Pyrolyse bevorzugt in einem Koksofen oder Wirbelschichtofen, unterworfen wird.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die titanhaltigen Verbindungen mit Kohle vermischt werden und die so erhaltene Mischung einer Verkokung unter Sauerstoffausschluss in einem Koksofen oder Wirbelschichtofen unterworfen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , bei dem die Mischung nach der Verkokung einem Zerkleinerungsschritt wie Mahlen oder Sieben unterworfen wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines koks- und titanhaltigen Zuschlagstoffes nach Anspruch 1 , bei dem titanhaltige Verbindungen mit Koks und/oder Petrolkoks gemischt werden, wobei die erhaltene Mischung bevorzugt getrocknet wird, und, falls erforderlich, die getrocknete Mischung anschließend in einer Mühle gemahlen wird.
14. Verfahren zur Beschleunigung der Bildung von hochfeuerfesten Titankarbiden durch Direktreduktion bei metallurgischen Prozessen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen bevorzugt feinkörnigen koks- und titanhaltiger Zuschlagstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bevorzugt durch Einblasen, in ein metallurgisches Gefäß einbringt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man den koks- und titanhaltigen Zuschlagstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 PCI- Kohle für die Einblasung in den Hochofen hinzufügt und dann dieses Gemisch über die Blasformen einbläst, wobei die die Zugabe an koks- und titanhaltigem Zuschlagstoff zu der PCI-Kohle bevorzugt bei 0,5 bis 80, vorzugsweise bei 1 bis 50 und ganz besonders bei 2 bis 40 Gew.-% der Gesamtmenge an eingeblasener Mischung liegt.
16. Verwendung eines koks- und titanhaltigen Zuschlagstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Eingabe in metallurgische Gefäße zur Erhöhung der Haltbarkeit und Reparatur der feuerfesten Ausmauerung.
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