EP2596537A1 - Lithium-zellen und -batterien mit verbesserter stabilität und sicherheit, verfahren zu ihrer herstellung und anwendung in mobilen und stationären elektrischen energiespeichern - Google Patents

Lithium-zellen und -batterien mit verbesserter stabilität und sicherheit, verfahren zu ihrer herstellung und anwendung in mobilen und stationären elektrischen energiespeichern

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Publication number
EP2596537A1
EP2596537A1 EP11732439.2A EP11732439A EP2596537A1 EP 2596537 A1 EP2596537 A1 EP 2596537A1 EP 11732439 A EP11732439 A EP 11732439A EP 2596537 A1 EP2596537 A1 EP 2596537A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrode
potting compound
battery
separator
battery according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11732439.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard HÖRPEL
Martin Schuster
Dirk Hoppe
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to embedded in a plastic encapsulant lithium batteries with improved mechanical stability and tolerance against malfunction.
  • lithium primary and secondary batteries are both abbreviated to "LIB”, whether in cylindrical or prismatic cell design and / or in wound or stacked configuration.
  • ESA electrode-separator arrangement
  • the separator is based on a substrate, or whether the separator is applied directly to at least one electrode and firmly connected thereto.
  • a “stack” is understood to mean a stacked arrangement of at least two ESAs which are electrically connected to each other on a respective pole
  • Figure 2 schematically shows a stack of 7 ESA, each of which is provided with a separator on its outer sides.
  • LIBs are currently in widespread use in consumer electronics, such as consumer electronics. in mobile phones and notebooks, in everyday devices, and in electrically operated tools.
  • leakage e.g. a "leakage" of the battery can sometimes destroy high-sensitive electronics
  • WO 2008/106946 A2 describes an energy storage cell in a flexible casing, which is attached to a heat conducting plate. This is gas-tight and consists partly of a
  • WO 2008/098555 A1 compensates for the mechanical weaknesses given by seam gluing or welding seams in that the energy storage cells are fastened in a housing and clamped on at least one enclosure between parts of a housing module.
  • the housing of the assembly thus obtained may be divided by housing liners, which may be made of a flexible potting material.
  • Pouch-Cells for example, have weak points in mechanical strength.
  • rigid housings are more mechanically stable, they are much more susceptible to internal pressure build-up in the event of electrical misuse
  • Such pressure build-up may be caused, for example, by electrolytic decomposition of portions of the ESA due to improper operation or aging. It is of course known that rigid housings can only slightly move upwards as the internal pressure increases. If the pressure rises above a critical value, a pressure relief valve must ensure relief.
  • WO 2008/104356 A1 introduces a battery in a battery case.
  • the cell assembly of this battery is surrounded by a potting compound of foam, polyurethane, epoxy resin and / or silicone, which extends from the cell composite to the inside of the housing.
  • the potting compound serves to fix the cell composite in the housing, to electrically isolate it and the Derive heat arising during charging and discharging.
  • Cell composite surrounds can be dispensed with, but not on the battery case with which the potting compound produces a mechanically fixed contact and which serves as a mold in the manufacture of such a battery. It is a battery suitable for everyday use, which provides greater stability against externally applied loads, for example against
  • the object of the present invention was therefore to provide a battery which has improved safety and overcomes the disadvantages of conventional pockets or housings.
  • the subject matter of the present invention is a battery which has an electrode-separator arrangement filled with electrolyte, which is characterized in that the electrode-separator arrangement is at least partially enveloped by potting compound.
  • the battery according to the invention has the advantage of significantly improved mechanical stability and tolerance against malfunction, since seams, squeezing or clamping points or required in the prior art enclosures omitted in housing components.
  • battery of the invention is longer lasting due to the stronger seal and better protected against both the leakage of the electrolyte and against environmental influences, such as the penetration of solid, liquid or gaseous substances from the outside , Thus, it also has a higher failure and reliability.
  • the battery of the invention is tight against organic and inorganic gases and liquids, also resistant to chemicals, impact, cold elastic, long-term stability, thermal and heat resistant, and mechanically solid. This facilitates use in a wide variety of environments.
  • the expansion coefficient of the potting compound of the battery according to the invention corresponds to the temperature fluctuations occurring in use of the battery.
  • the subject matter is a method for producing the battery according to the invention, comprising the steps
  • step (a) the potting compound in step (a) can be adapted to a wide variety of requirements.
  • the educts of the potting compound can be influenced or adjusted the chemical resistance, impact resistance, cold elasticity, tear resistance, thermal resistance,
  • the subject of the present invention is also the use of the battery according to the invention in stationary or mobile use, preferably in a hybrid system on board motor vehicles, motorcycles, trucks, ships, working machines, in the
  • ESA electrolyte filled ESA.
  • the battery according to the invention may further comprise one or more ESAs with or without packaging through a pocket or foil.
  • the separator of the battery according to the invention may be a separator of the prior art.
  • This separator may preferably be ceramic, more preferably ceramic and / or applied directly to at least one electrode, very particularly preferably those described in DE 19741498, DE 19811708, DE 19812035, DE 19820580, DE 19824666, DE 19824666, DE 10142622, DE DE 1023842, DE 10238277, DE 10238941, DE 10238944, DE 10238943, DE 10238945, DE 10240032, DE 10255121, DE 10255122, DE 10347570, DE 10347569, DE 10347566, DE 10347568, DE 10347567, DE 102004018929,
  • the material of the electrodes of the battery according to the invention may be selected from the prior art.
  • the cathode-side active electrode material may preferably be selected from lithium metal oxides, lithium metal phosphates, particularly preferably lithium nickel manganese cobalt oxides, LFP, NCA, LMO known to the person skilled in the art, or mixtures of these materials.
  • the anode-side active electrode material may preferably be selected from natural or synthetic graphites, preferably hard carbon, soft carbon, coated graphites, and selected from Li titanates, lithium metal or mixtures, most preferably synthetic graphites with or without coatings.
  • Particularly advantageous battery of the invention may be completely enveloped by the potting compound, with only the plus and minus terminals of the potting compound
  • Minus connections to the ESA separately out of the potting compound out - the interconnection is then optional and outside the potting compound, which makes the uses of the battery according to the invention particularly numerous.
  • the casting compound of the battery according to the invention may be selected from at least one casting resin which is selected from polyurethane and / or epoxy resin, for example a one- or two-component epoxy resin. It can be selected preferably several potting compounds. This provides the battery of the invention additional functionality.
  • the battery according to the invention can thus inflate or break open at a defined location and thus minimize the risk of accidents.
  • the potting compound can be selected so that the heat generated in the event of an overload of the ESA, single or all ESA of the battery from the potting compound by chemical and / or physical
  • a further subject of the present invention is therefore a potting compound, which is characterized in that the potting compound at least partially encloses at least one electrode-separator arrangement or a composite of electrode-separator arrangements.
  • acrylic resins, methacrylates, and / or styrene resins, phenolic resins, of the other polyurethane resins, particularly preferably aliphatic polyurethane resins, which are more particularly known, are furthermore particularly preferred 1- or 2 -Component thermosets possible.
  • Particularly preferred potting compounds may be selected from Capa, T 1 136, T 2960, TegoKat 218, DB 4, ByK 070, Tinuvia, or a combination of these substances. These are available from Evonik Degussa GmbH, Coatings & Additives Business Unit, Paul-Baumann-Strasse 1, D-45774 Marl. If it is to be feared that the battery could overheat in its area of application, PMMA, for example, can be selected as potting compound. Above a critical temperature, such an enclosure decomposes without residue into gases.
  • the potting compound of the invention may further impenetrable electrolyte
  • barrier layers Have barrier layers, water or water vapor barrier layers, and / or oxygen barrier layers.
  • steps (c) and (d) of the method according to the invention such barrier layers can be realized directly on the ESA. Preferably, these steps can be carried out several times in succession, particularly preferably when several barrier layers, most preferably with different functions, are to be realized.
  • the battery according to the invention has one or more such barrier layers on the ESA or ESAs. Another functionality is the introduction of pressure transducers, which detect the undesirable formation of gases, synonymous with the indication of malfunction or overload of the battery according to the invention.
  • the current conductor of the battery according to the invention can protrude at least partially from the envelope formed by the potting compound. Particularly preferably, the current conductors are led out of the potting compound. As a result, the battery according to the invention can be connected like a conventional battery, and there are none in use
  • the electrodes of the ESA can be led out of the potting compound at one edge. This allows for example the
  • Contacting by the battery of the invention is like a board in a rack or shelf in the manner of a drawer inserted into a drawer system.
  • the electrode-separator arrangement of the battery according to the invention is mechanically, electronically connected, and / or electromagnetically coupled within the enclosure formed by the potting compound with at least one further functional element selected from heat sink, preferably heat dissipator, headspreader or megaspreads, and / or control electronics designed in the art or at least one RFID element which can serve, for example, to identify the battery.
  • Figure 3 shows schematically the battery according to the invention with an ESA stack.
  • FIG. 4 shows schematically the battery according to the invention with several
  • the present invention also provides a process for producing the battery according to the invention, which comprises the steps
  • step (b) of the method according to the invention the electrode-separator arrangement can preferably be held on the current conductors in order to contact at least these.
  • step (c) preference may be given to a mold which is used only once in a cost-effective manner and / or which uses the master-molding process known to the person skilled in the art, with or without a sizing agent.
  • step (d) of the method according to the invention the time during which the
  • Curing compound hardens and / or polymerized, from 0.1 to 200 minutes, preferably from 0.2 to 10 minutes, particularly preferably from 0.2 to 1 min are selected.
  • the temperature may be selected in a range of 10 to 200 ° C, preferably 20 to 100 ° C, and more preferably 40 to 80 ° C.
  • a further step (b2) can be carried out by compacting the electrode-separator arrangement or arrangements
  • Comparative example Overcharging a Li-ion battery.
  • a lithium-ion battery consisting of a stack of ESA in an aluminized plastic film, with a nominal capacity of 4.9 Ah, was subjected to an excessive charging current of 14.7 A.
  • the voltage was limited to 12V.
  • Figure 5a shows this cell at the beginning of loading with the connecting cables of the charger and the
  • Example Overcharging a battery according to the invention.
  • a lithium-ion battery as in the comparative example was coated with a potting compound which comprises 35.2% by weight of Capa 3050, 28.2% by weight of T 1 136, 38.3% by weight of T 2960, 0, 01 wt% TegoKat 218, 0.01 wt% DB 4, 0, 1 wt% ByK 070, and 0.51 wt% Tinuvia
  • FIG. 6a shows this battery at the beginning of charging with the connecting cables of the charging device and the cable pair of a mounted inside the cell temperature sensor.
  • cell voltage, charging current and the temperature inside the cell were measured as a function of the time since the start of the application.
  • the battery was overcharged at 5 C with approximately constant charge current, and a rapid increase in temperature was observed. But no puffing was observed.
  • the potting compound slowly melted on the side of the connection cables of the battery according to the invention, and a slowly developing flame emerged (Figure 6b), which was extinguished after a further 5 seconds

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Abstract

Batterie, die eine mit Elektrolyt gefüllte Elektroden-Separator-Anordnung aufweist, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Elektroden-Separator-Anordnung zumindest teilweise mit Vergussmasse umhüllt ist (Abb. 6a), sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Batterie.

Description

Lithium-Zellen und -Batterien mit verbesserter Stabilität und Sicherheit, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung in mobilen und stationären elektrischen
Energiespeichern Die vorliegende Erfindung betrifft in eine Kunststoffvergussmasse eingebettete Lithium- Batterien mit verbesserter mechanischer Stabilität und Toleranz gegen Fehlfunktion.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Lithium Primär- und Sekundärbatterien gleichermaßen mit„LIB" abgekürzt, gleichgültig, ob in zylindrischem oder prismatischem Zellendesign und/oder in gewickelter oder gestapelter Anordnung.
Unter einer„Elektroden-Separator-Anordnung", abgekürzt„ESA" wird an dieser Stelle und im Folgenden eine Anordnung aus einer Kathode, einem Separator und einer Anode verstanden, schematisch dargestellt in Abbildung 1. Die Hinweiszeichen bedeuten: K - Kathode, A - Anode, S - Separator.
Ist der Separator mit Elektrolyt gefüllt, so können die dem Fachmann bekannten
elektrochemischen Vorgänge ablaufen, wobei der mechanische Kontakt der Kathode mit der Anode durch den Separator verhindert wird. Eine solche Anordnung ist gleichbedeutend mit einer Elementarzelle. Im Rahmen der Erfindung ist es gleichgültig, ob der Separator auf einem Substrat basiert, oder ob der Separator unmittelbar auf zumindest einer Elektrode aufgebracht und fest mit dieser verbunden ist.
Unter einem„Stapel" wird eine gestapelte Anordnung aus mindestens zwei ESA verstanden, die an je einem gleichen Pol elektrisch miteinander verbunden sind. Abbildung 2 zeigt schematisch einen Stapel aus 7 ESA, die an ihren äußeren Seiten mit jeweils einem Separator versehen sind.
LIB finden derzeit eine breite Anwendung in der Consumer Elektronik, wie z.B. in Handys und Notebooks, in Geräten des täglichen Bedarfes, und in elektrisch betriebenen Werkzeugen.
Entsprechend diesen Anwendungen sind die Anforderungen an solche Energiespeicher zahlreich und streng. Sie gehen seit Langem von dem Grundgedanken aus, Batterien passend zu ihrem Einsatzzweck derart zu isolieren, sogenannt„einzuhausen", dass unerwünschte Wechselwirkungen mit Mensch und Umwelt unterbunden oder minimiert sind. Eingehauste Batterien
müssen hinreichende Festigkeit, Steifigkeit und Entflammbarkeit aufweisen,
sollen unter mechanischer und thermischer Beanspruchung formbeständig sein, was zum Beispiel bei den immer kompakter werdenden Mobiltelefonen und Computern entscheidend für den Außeneinsatz ist,
müssen unter wechselnden Umgebungsbedingungen zuverlässig funktionieren, beispielsweise unter wechselndem Luftdruck bei Flugreisen,
müssen entsprechend in der Fachwelt seit langem selbstverständlichen Anforderungen ausreichende elektrische Isolationswerte aufweisen,
dürfen keine Leckage entwickeln, da z.B. ein„Auslaufen" der Batterie bisweilen hochempfindliche Elektronik zerstören kann,
dürfen ein Explosions- oder Feuerrisiko nicht oder höchstens in zulässigem Maße darstellen, beispielsweise in explosionsgefährdeten Bereichen der chemischen Industrie.
Dem Fachmann selbstverständliche quantitative Eigenschaften, die er in standardisierten Tests verifiziert, sind die elektrische Sicherheit der Batterien bei Kurzschluss, Verpolen, bei sekundären Batterien auch das Verhalten bei Überladen, Tiefentladen, Übertemperatur, je nach dem vorgesehenen Einsatz.
Von Batterien, vor allem von Hochleistungsbatterien sollte auch bis einem gewissen Maße selbst dann keine oder nur eine zumindest beherrschbare Gefahr ausgehen, wenn diese unsachgemäß eingesetzt werden. Tests, die Aussagen über die mechanische Sicherheit liefern, unterwerfen Batterien definierten Quetsch-, Vibrations-, Stoß-, Sturz- und Schockbelastungen, veränderten Umgebungsdrücken und Luftfeuchtigkeit. Auch werden thermische und elektrische Qualitäten geprüft, wie zum Beispiel die Kapazität und das Lade- und Entladeverhalten unter erhöhter Temperatur, sowie die Eigenwärmeentwicklung beim Zyklen.
Um die eben genannten Eigenschaften zu optimieren, werden für die Einhausung von Zellen zwei Wege beschritten. Zum einen werden Gehäuse aus Metall verwendet, in die meist gewickelte ESA eingesetzt und nachfolgend verschweißt werden. Zum anderen werden neuerdings auch gewickelte oder gestapelte ESA in wasserdichte Aluminiumverbundfolien eingepackt und zu einem sogenannten„Coffee-Bag" oder„Pouch-Cell Design" verschweißt.
WO 2008/106946 A2 beschreibt eine Energiespeicherzelle in einer flexiblen Hülle, die an einer Wärmeleitplatte befestigt ist. Diese ist gasdicht und besteht teilweise aus einer
Aluminiumverbundfolie. Die Dichtigkeit gegen Eindringen fester, flüssiger oder gasförmiger Komponenten wird nach dem Stand der Technik durch die Verpackung einschließlich ihrer Verklebung oder Verschweißung erreicht. WO 2008/098555 A1 kompensiert die mit Falz- Klebe- oder Schweißnähten gegebenen mechanischen Schwächen, indem die Energiespeicherzellen in einem Gehäuse befestigt und an mindestens einer Einfassung zwischen Teilen eines Gehäusemoduls eingeklemmt werden. Das Gehäuse der so erhaltenen Anordnung kann durch Gehäusezwischenlagen unterteilt sein, die aus einem flexiblen Vergussmaterial bestehen können.
Alle diese Designs des Standes der Technik erfüllen die Anforderungen an moderne Batterien aber nur teilweise. So haben Pouch-Cells vor allem Schwachstellen in der mechanischen Belastbarkeit. Starre Gehäuse sind andererseits zwar mechanisch stabiler, jedoch bei elektrischem Fehlgebrauch deutlich anfälliger gegen einen Druckaufbau im Innern des
Gehäuses. Ein solcher Druckaufbau kann zum Beispiel durch elektrolytische Zersetzung von Teilen der ESA aufgrund von unsachgemäßem Betrieb oder Alterung bewirkt werden. Es ist natürlich bekannt, dass starre Gehäuse ansteigendem inneren Druck nur begrenzt ausweichen können. Steigt der Druck über einen kritischen Wert, muss ein Überdruckventil die Entlastung sicherstellen.
Die Verwendung von Gießharzen in elektrischen Systemen ist ebenfalls bekannt, zum Beispiel der Einsatz monomerenfreier ungesättigter Polyesterharze. Auch das Eingießen von elektrischen Körpern wie Kondensatoren mittels sogenannter Elektrogießharze ist vielfach beschrieben.
WO 2008/104356 A1 stellt eine Batterie in einem Batteriegehäuse vor. Der Zellverbund dieser Batterie ist mit einer Vergussmasse aus Schaum, Polyurethan, Epoxidharz und/oder Silikon umgeben, die von dem Zellverbund bis zur Innenseite des Gehäuses reicht. Die Vergussmasse dient dazu, den Zellverbund in dem Gehäuse zu fixieren, ihn elektrisch zu isolieren und die beim Laden und Entladen entstehende Wärme abzuleiten. Auf das Hüllblech, das den
Zellverbund umgibt, kann verzichtet werden, nicht jedoch auf das Batteriegehäuse, mit dem die Vergussmasse einen mechanisch fixierten Kontakt herstellt und das bei der Herstellung einer solchen Batterie als Gussform dient. Es wird eine alltagstauglichere Batterie erhalten, die eine größere Stabilität gegen von außen einwirkende Belastungen, beispielsweise gegen
Erschütterungen oder Vibrationen aufweist.
Die Folge extremer Belastung, beispielsweise eine Explosion durch Überladen, wird einerseits durch das Batteriegehäuse abgefangen. Andererseits wird ein Teil der freiwerdenden
Explosionsenergie unvermindert an die Umgebung abgegeben, da der Zellverbund wenigstens auf der Seite mit den elektrischen Kontakten offensichtlich von keinerlei Material umgeben ist.
Es besteht also weiterhin ein Bedarf an zuverlässigen LIB für den Einsatz in sehr
anspruchsvollen Anwendungen, wie zum Beispiel in Traktionssystemen, unter anderem in Hybrid- und Vollelektro-Automobilen. Neben Energie- und Leistungsdichte werden vor allem Haltbarkeit und Sicherheit auch unter wechselnden thermischen und mechanischen Einflüssen gefordert, die bei den in diesen Anwendungen mit sehr hoher Leistungsdichte zu
konzipierenden Batterien von entscheidender Bedeutung für den Markterfolg dieser
Technologie sein werden. In Konsortien amerikanischer und europäischer Automobilkonzerne wurden Anforderungen für LIB definiert, die bei diesen Batterien Sicherheit und Langlebigkeit nachprüfbar machen. Nur so wird sich diese Technologie das Anwendungsfeld mobiler und stationärer Großbatterien erschließen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, eine Batterie zur Verfügung zustellen, die eine verbesserte Sicherheit aufweist und die Nachteile konventioneller Taschen bzw. Gehäuse überwindet.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Batterie mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruches. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, die eine mit Elektrolyt gefüllte Elektroden-Separator-Anordnung aufweist, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Elektroden-Separator-Anordnung zumindest teilweise mit Vergussmasse umhüllt ist. Die erfindungsgemäße Batterie hat den Vorteil deutlich verbesserter mechanischer Stabilität und Toleranz gegen Fehlfunktion, da Nähte, Quetsch- oder Klemmstellen oder beim Stand der Technik erforderliche Einfassungen in Gehäusebauteile entfallen. Gegenüber Batterien mit konventionell gepackten, in Folien oder Taschen geschweißten oder geklemmten Anordnungen ist die erfindungsgemäße Batterie aufgrund der belastbareren Abdichtung länger haltbar und sowohl gegen das Auslaufen des Elektrolyten als auch gegen Umwelteinflüsse, z.B. das Eindringen von festen, flüssigen oder gasförmigen Substanzen von außen besser geschützt. Somit weist sie auch eine höhere Ausfall- und Betriebssicherheit auf. Die erfindungsgemäße Batterie ist dicht gegen organische und anorganische Gase und Flüssigkeiten, außerdem chemikalienbeständig, schlagzäh, kälteelastisch, langzeitstabil, thermisch und wärmeformbeständig, sowie mechanisch fest. Dies erleichtert den Einsatz in unterschiedlichsten Umgebungen.
Der Ausdehnungskoeffizient der Vergussmasse der erfindungsgemäßen Batterie entspricht den im Einsatz der Batterie auftretenden Temperaturschwankungen.
Weiterhin ist Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Batterie, umfassend die Schritte
(a) Bereitstellung zumindest einer Elektroden-Separator-Anordnung und
des oder der Edukte zumindest einer Vergussmasse,
(b) Haltern der Elektroden-Separator-Anordnung oder -Anordnungen,
(c) Umhüllen mit dem oder den Edukten der Vergussmasse,
(d) Härten und/oder Polymerisieren,
wobei die Batterie erhalten wird.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Vergussmasse im Schritt (a) an verschiedenste Anforderungen angepasst werden kann. Je nach Auswahl der Edukte der Vergussmasse sind beeinflussbar bzw. einstellbar die Chemikalienbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Kälteelastizität, Weiterreißwiderstand, thermische Beständigkeit,
Wärmeformbeständigkeit, mechanische Festigkeit, dielektrische Eigenschaften,
Stromdurchschlagsfestigkeit der beanspruchten Batterie, Maßgenauigkeit in Bezug auf die Einbaubedingungen der Batterie durch geringen Schrumpf beim Umsetzen der Edukte zu der Vergussmasse, gleichbedeutend mit dem Härten und/oder Polymerisieren im Schritt (d). Die Vergussmasse schützt dadurch sowohl die Elektroden-Separator-Anordnung als auch den Ableiterbereich vor Korrosion. Der Vorteil zeigt sich selbst bei konventionell verpackten
Batterien, da die üblichen Verbundfolien durch Umwelteinflüsse weniger belastet sind. Ebenfalls ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Batterie in stationärem oder mobilem Einsatz, vorzugsweise in einem Hybridsystem an Bord von Kraftfahrzeugen, Krafträdern, Lastkraftwagen, Schiffen, Arbeitsmaschinen, in der
Notenergieversorgung, bei der Besicherung von Wind-, Wasser-, und/oder
Solarenergieerzeugern.
Die erfindungsgemäße Batterie und das Verfahren zu ihrer Herstellung werden im Folgenden näher erläutert.
Für die erfindungsgemäße Batterie können ESA unterschiedlicher Bauweisen ausgewählt sein. Es kann aus zumindest zwei Elementarzellen gestapelt sein, die bevorzugt parallel oder in Reihe geschaltet sind. Die Elektroden-Separator-Anordnung kann ein Stack, mehrere Zellen oder Zellensembles, oder eine Kombination dieser Bauweisen sein. Die Batterie kann wiederaufladbare (sekundäre) oder nicht wiederaufladbare (primäre) mit Elektrolyt gefüllte ESA aufweisen.
Die erfindungsgemäße Batterie kann des Weiteren einen oder mehrere ESA mit oder ohne Verpackung durch eine Tasche oder Folie aufweisen.
Der Separator der erfindungsgemäßen Batterie kann ein Separator aus dem Stand der Technik sein. Bevorzugt kann dieser Separator keramisch sein, besonders bevorzugt keramisch und/oder unmittelbar auf zumindest eine Elektrode aufgebracht sein, ganz besonders bevorzugt der in den Schriften DE 19741498, DE 19811708, DE 19812035, DE 19820580, DE 19824666, DE 19824666, DE 10142622, DE 10208280, DE 10208277, DE 10238941 , DE 10238944, DE 10238943, DE 10238945, DE 10240032, DE 10255121 , DE 10255122, DE 10347570, DE 10347569, DE 10347566, DE 10347568, DE 10347567, DE 102004018929,
DE 102004018930, DE 102005029124, DE 102005042215, DE 102007005156 offenbarte Separator sein. Das Material der Elektroden der erfindungsgemäßen Batterie kann aus dem Stand der Technik ausgewählt sein. Das kathodenseitige aktive Elektrodenmaterial kann bevorzugt ausgewählt sein aus Lithium-Metalloxiden, Lithium-Metallphosphaten, besonders bevorzugt Lithium Nickel- Mangan-Cobalt Oxiden, dem Fachmann bekannte LFP, NCA, LMO, oder Mischungen dieser Materialien.
Das anodenseitige aktive Elektrodenmaterial kann bevorzugt ausgewählt sein aus natürlichen oder synthetischen Graphiten, bevorzugt Hard Carbon, Soft Carbon, beschichteten Graphiten, sowie ausgewählt sein aus Li-Titanate, Lithium-Metall oder Mischungen, ganz besonders bevorzugt synthetische Graphite mit oder ohne Beschichtungen.
Besonders vorteilhaft kann die erfindungsgemäße Batterie vollständig von der Vergussmasse umhüllt sein, wobei lediglich die Plus- und Minusanschlüsse aus der Vergussmasse
herausgeführt sein können. Falls die Elementarzellen gestapelt sind, können Plus- und
Minusanschlüsse nach den ESA getrennt aus der Vergussmasse heraus geführt sein - die Verschaltung ist dann optional und außerhalb der Vergussmasse, was die Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Batterie besonders zahlreich macht.
Die Vergussmasse der erfindungsgemäßen Batterie kann ausgewählt sein aus zumindest einem Gießharz, das ausgewählt ist aus Polyurethan und/oder Epoxydharz, zum Beispiel ein Ein- oder Zweikomponenten-Epoxydharz. Es können bevorzugt mehrere Vergussmassen ausgewählt werden. Dies verschafft der erfindungsgemäßen Batterie zusätzliche Funktionalität.
Es kann weiterhin vorteilhaft sein, in der Vergussmasse der erfindungsgemäßen Batterie eine Sollbruchstelle einzurichten, die im Falle einer unzulässigen oder gefährlichen Bildung von Gasen innerhalb der ESA ein unkontrolliertes Bersten oder gar eine Explosion verhindert und das unter Überdruck befindliche Medium kontrolliert abführt.
Die erfindungsgemäße Batterie kann so an einer definierten Stelle aufblähen oder aufbrechen und somit das Unfallrisiko minimieren. Besonders vorteilhaft kann die Vergussmasse so gewählt sein, dass die im Falle einer Überladung der ESA, einzelner oder aller ESA der Batterie entwickelte Wärme von der Vergussmasse durch chemische und/oder physikalische
Umwandlung dieser Vergussmasse zumindest teilweise aufgezehrt wird. Eine Explosion der erfindungsgemäßen Batterie wird dadurch vermieden. Anstelle zu explodieren, wie man dies bei einer überladenen Batterie des Standes der Technik erfährt, wird die Energie, die ansonsten zu einer Explosion führen muss, in einem Schmelzen und/oder einem lokalen Abbrennen der Vergussmasse teilweise, bevorzugt gänzlich aufgezehrt. Technische Vorkehrungen, die beim Abbrennen entstehende Schäden begrenzen, zum Beispiel durch feuerfeste Materialien oder Feuerlöschsysteme, sind wesentlich einfacher und kostengünstiger zu installieren, als eine Vorrichtung zum Schutz gegen die Wirkungen einer Explosion. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass austretende Elektrolyten sich mit der Vergussmasse zu solchen Substanzen umsetzen, die chemisch weniger gefahrvoll für die Umwelt sind und/oder leichter entsorgt werden können. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Vergussmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Vergussmasse zumindest eine Elektroden-Separator-Anordnung oder einen Verbund von Elektroden-Separator-Anordnungen zumindest teilweise umhüllt.
Als Vergussmassen, die eben genannte Funktionalitäten und damit verbundene Vorteile realisieren, sind dem Fachmann geläufige Acrylharze, zum Beispiel Acrylate, Methacrylate, und/oder Styrolharze, Phenolharze, des Weitere Polyurethan-Harze, besonders bevorzugt aliphatische Polyurethanharze, weiterhin besonders bevorzugt 1- oder 2-Komponenten- Duroplaste möglich. Besonders bevorzugte Vergussmassen können ausgewählt sein aus Capa, T 1 136, T 2960, TegoKat 218, DB 4, ByK 070, Tinuvia, oder einer Kombination dieser Substanzen. Diese sind erhältlich bei Evonik Degussa GmbH, Geschäftsfeld Coatings & Additives, Paul-Baumann- Strasse 1 , D-45774 Marl. Ist zu befürchten, dass die Batterie in ihrem Einsatzgebiet überhitzen könnte, so kann zum Beispiel PMMA als Vergussmasse gewählt werden. Oberhalb einer kritischen Temperatur zersetzt sich eine solche Umhüllung rückstandslos in Gase.
Es kann ebenfalls vorteilhaft sein, als Vergussmassen Kompositvergussmassen aus einer Matrix und einem oder mehrerer Verstärkungsstoffe zu kombinieren, wie zum Beispiel mit Füllstoffen, aktiven Füllstoffen, Stapelfasern, Matten und Vliesen, Schichten, Platten und/oder anderen Folien. Die erfindungsgemäße Vergussmasse kann des Weiteren Elektrolyt undurchdringliche
Sperrschichten, Wasser- bzw. Wasserdampf-Sperrschichten, und/oder Sauerstoff- Sperrschichten aufweisen. In den Schritten (c) und (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens können solche Sperrschichten unmittelbar auf der ESA realisiert werden. Bevorzugt können diese Schritte mehrmals nacheinander durchgeführt werden, besonders bevorzugt dann, wenn mehrere Sperrschichten, ganz besonders bevorzugt mit unterschiedlicher Funktion, realisiert werden sollen. Vorteilhafterweise weist die erfindungsgemäße Batterie auf der oder den ESA eine oder mehrere solcher Sperrschichten auf. Eine weitere Funktionalität besteht im Einbringen von Druckaufnehmern, die die unerwünschte Bildung von Gasen detektieren, gleichbedeutend mit der Indikation einer Fehlfunktion oder Überlastung der erfindungsgemäßen Batterie.
Die Stromableiter der erfindungsgemäßen Batterie können zumindest teilweise aus der von der Vergussmasse gebildeten Umhüllung herausragen. Besonders bevorzugt sind die Stromableiter aus der Vergussmasse herausgeführt. Dadurch kann die erfindungsgemäße Batterie wie eine konventionelle Batterie angeschlossen werden, und es sind beim Einsatz keine
Umbaumaßnahmen erforderlich. Besonders bevorzugt können die Elektroden der ESA an einer Kante aus der Vergussmasse herausgeführt werden. Das ermöglicht zum Beispiel die
Kontaktierung, indem die erfindungsgemäße Batterie wie ein Brett in ein Rack oder Regal in der Art einer Schublade in ein Schubladensystem eingeschoben wird.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Elektroden-Separator-Anordnung der erfindungsgemäßen Batterie innerhalb der von der Vergussmasse gebildeten Umhüllung mit zumindest einem weiteren Funktionselement mechanisch, elektronisch verbunden, und/oder elektromagnetisch gekoppelt ist, ausgewählt aus Kühlkörper, vorzugsweise Wärmeableitblech, Headspreader oder Megaspreads, und/oder in der Fachwelt konzipierter Steuerelektronik oder zumindest einem RFID Element, das zum Beispiel der Identifizierung der Batterie dienen kann. Abbildung 3 zeigt schematisch die erfindungsgemäße Batterie mit einem ESA Stapel.
Abbildung 4 zeigt schematisch die erfindungsgemäße Batterie mit mehreren
zusammengeschalteten ESA Stapeln. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Batterie, das die Schritte
(a) Bereitstellung zumindest einer Elektroden-Separator-Anordnung und
des oder der Edukte zumindest einer Vergussmasse,
(b) Haltern der Elektroden-Separator-Anordnung oder -Anordnungen,
(c) Umhüllen mit dem oder den Edukten der Vergussmasse,
(d) Härten und/oder Polymerisieren,
wobei die Batterie erhalten wird, umfasst. Im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Elektroden-Separator-Anordnung bevorzugt an den Stromableitern gehaltert werden, um zumindest diese zu kontaktieren.
Zusätzliche Funktionalitäten können auf eine dem Fachmann geläufige Weise gehaltert werden.
Im Schritt (c) kann eine Form bevorzugt werden, die in kostengünstiger Weise nur einmal verwendet wird und/oder das dem Fachmann bekannte Urformverfahren mit oder ohne eine Schlichte anwendet.
Im Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Zeit, während der die
Vergussmasse aushärtet und/oder polymerisiert, von 0,1 bis 200 min, bevorzugt von 0,2 bis 10 min, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 min gewählt werden. Die Temperatur kann in einem Bereich von 10 bis 200 °C, bevorzugt von 20 bis 100 °C, und besonders bevorzugt von 40 bis 80 °C gewählt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nach Schritt (b) und vor Schritt (c) ein weiterer Schritt (b2) Verdichten der Elektroden-Separator-Anordnung oder -Anordnungen durch
Druckbeaufschlagen mit Inertgas, ausgewählt aus C02, Stickstoff, und/oder einem Edelgas, durchgeführt werden. Durch diese Beaufschlagung wird eine räumliche Verdichtung der erfindungsgemäßen Batterie erreicht und die auf das Batterie Volumen bezogene
Leistungsdichte gesteigert.
Die erfindungsgemäße Batterie wird im Folgenden beispielhaft erläutert. Vergleichsbeispiel: Überladen einer Li-Ionen-Batterie.
Eine Lithium-Ionen-Batterie, bestehend aus einem Stapel von ESA in einer aluminisierten Kunststoff-Folie, mit einer Nennkapazität von 4,9 Ah, wurde mit einem überhöhten Ladestrom von 14,7 A beaufschlagt. Die Spannung war auf 12 V limitiert. Abbildung 5a zeigt diese Zelle zu Beginn der Beaufschlagung mit den Anschlusskabeln der Ladeeinrichtung und dem
Leitungspaar eines im Innern der Zelle angebrachten Temperaturmeßfühlers. Während der Beaufschlagung wurden Zellenspannung, Ladestrom und die Temperatur im Inneren der Zelle als Funktion der Zeitdauer seit Beginn der Beaufschlagung gemessen.
Im Laufe der Zeit wurde bei etwa gleich bleibendem Ladestrom von 14,7 A ein Aufblähen der Zelle beobachtet. Nach einer Zeitdauer von etwa 1900 s bei Erreichen einer Zellenspannung von 6,36 V hatte sich die Zelle ballonartig aufgebläht. Die Temperatur im Inneren der Zelle betrug beim Ablauf dieser Zeitdauer etwa 50 °C. Im weiteren Verlauf war ein rascher Anstieg der Temperatur zu beobachten.
Beim Ablauf einer Zeitdauer von etwa 2100 s war die Temperatur auf etwa 415 °C angestiegen, als die Zelle mit lautem Knall unter Feuererscheinung aufbrach. Der Ladestrom fiel auf 0 A zurück. Abbildung 5b zeigt die infolge der Überladung zerstörte Zelle und von der Explosion aus ihrem Innern verstreute pulverartige Rückstände.
Beispiel: Überladen einer erfindungsgemäßen Batterie.
Eine Lithium-Ionen-Batterie wie im Vergleichsbeispiel wurde mit einer Vergussmasse umhüllt, die aus 35,2 Gew.-% Capa 3050, 28,2 Gew.-% T 1 136, 38,3 Gew.-% T 2960, 0,01 Gew.-% TegoKat 218, 0,01 Gew.-% DB 4, 0, 1 Gew.-% ByK 070, und 0,51 Gew.-% Tinuvia
zusammengesetzt worden war.
Die so erhaltene erfindungsgemäße Batterie wurde anschließend mit einem überhöhten Ladestrom von 24,3 A beaufschlagt. Die Abbildung 6a zeigt diese Batterie zu Beginn der Beaufschlagung mit den Anschlusskabeln der Ladeeinrichtung und dem Leitungspaar eines im Innern der Zelle angebrachten Temperaturmeßfühlers. Während der Beaufschlagung wurden Zellenspannung, Ladestrom und die Temperatur im Inneren der Zelle als Funktion der Zeitdauer seit Beginn der Beaufschlagung gemessen. Im Laufe der Zeit wurde die Batterie bei etwa gleich bleibendem Ladestrom mit 5 C überladen, und es war ein rascher Anstieg der Temperatur zu beobachten. Doch wurde keinerlei Aufblähen beobachtet. Bei Ablauf einer Zeitdauer von etwa 745 s schmolz die Vergussmasse auf der Seite mit den Anschlusskabeln der erfindungsgemäßen Batterie langsam auf, und es trat eine sich langsam entwickelnde Flamme aus, (Abbildung 6b), die nach weiteren 5 s verloschen war
(Abbildung 6c). Der Ladestrom fiel auf 0 A zurück. Abbildung 6c zeigt die infolge der
Überladung funktionsunfähig gewordene, jedoch weder explodierte, noch geborstene Batterie mit einer geringen Menge festen Rückstandes außerhalb, der leicht entfernbar war.

Claims

Patentansprüche:
1. Batterie, die eine mit Elektrolyt gefüllte Elektroden-Separator-Anordnung aufweist,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Elektroden-Separator-Anordnung zumindest teilweise mit Vergussmasse umhüllt ist.
2. Batterie gemäß Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Elektroden-Separator-Anordnung gewickelt oder gelegt ist, oder
aus zumindest zwei Elementarzellen gestapelt ist, die bevorzugt parallel oder in Reihe geschaltet sind.
3. Batterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Vergussmasse ausgewählt ist aus zumindest einem Gießharz, das ausgewählt ist aus Polyurethan und/oder Epoxydharz,
ausgewählt aus Ein- oder Zweikomponenten-Epoxydharz.
4. Batterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Stromableiter zumindest teilweise aus der von der Vergussmasse gebildeten Umhüllung herausragen.
5. Batterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Elektroden-Separator-Anordnung innerhalb der von der Vergussmasse gebildeten Umhüllung mit zumindest einem weiteren Funktionselement, ausgewählt aus Kühlkörper, vorzugsweise Wärmeableitblech oder Peltierelement oder Headspreader oder Megaspreads , und/oder Steuerelektronik, RFID Element,
mechanisch, elektronisch verbunden, und/oder elektromagnetisch gekoppelt ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer Batterie nach einem der Ansprüche 1 - 5,
umfassend die Schritte (a) Bereitstellung zumindest einer Elektroden-Separator-Anordnung und des oder der Edukte zumindest einer Vergussmasse,
(b) Haltern der Elektroden-Separator-Anordnung oder -Anordnungen,
(c) Umhüllen mit dem oder den Edukten der Vergussmasse,
(d) Härten und/oder Polymerisieren,
wobei die Batterie erhalten wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass nach Schritt (b) und vor Schritt (c) ein weiterer Schritt
(b2) Verdichten der Elektroden-Separator-Anordnung oder -Anordnungen durch
Druckbeaufschlagen mit Inertgas, ausgewählt aus C02, Stickstoff, und/oder einem Edelgas,
durchgeführt wird.
8. Verwendung der Batterie nach einem der Ansprüche 1 - 5 in
stationärem oder mobilem Einsatz, vorzugsweise in einem Hybridsystem an Bord von Kraftfahrzeugen, Krafträdern, Lastkraftwagen, Schiffen, Arbeitsmaschinen, in der Notenergieversorgung, bei der Besicherung von Wind-, Wasser-, und/oder
Solarenergieerzeugern.
9. Vergussmasse, die zumindest eine Elektroden-Separator-Anordnung oder einen Verbund von Elektroden-Separator-Anordnungen zumindest teilweise umhüllt.
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