EP2585514A1 - Verfahren zur herstellung von flüssigem und farblosem polyoctenamer durch ringöffnende, metathetische polymerisation von cycloocten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von flüssigem und farblosem polyoctenamer durch ringöffnende, metathetische polymerisation von cycloocten

Info

Publication number
EP2585514A1
EP2585514A1 EP11722405.5A EP11722405A EP2585514A1 EP 2585514 A1 EP2585514 A1 EP 2585514A1 EP 11722405 A EP11722405 A EP 11722405A EP 2585514 A1 EP2585514 A1 EP 2585514A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyoctenamer
preparation
polymerization
cyclooctene
ring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11722405.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Hannen
Norbert Wilczok
Manfred Thiery
Martin Roos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2585514A1 publication Critical patent/EP2585514A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F132/00—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F132/02—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
    • C08F132/04—Homopolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from cyclooctene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/63—Viscosity

Definitions

  • catalyst systems are based on defined transition metal complexes.
  • the best known compounds include complexes based on ruthenium. 3 ' 4' A disadvantage here, however, in their high price and especially in the difficult separation of the reaction product. Residues of ruthenium lead to an often unacceptable coloration of the product. In these cases, the polymer has to be purified by complicated processes, such as reprecipitation, which precludes economical production.
  • Essential for the polymerization is the ability to adjust the properties of the resulting polymer. Besides the usual parameters such as temperature, concentration of monomer, catalyst concentration and reaction time, e.g. the
  • ROMP cyclooctene
  • ROMP cyclooctene
  • a polyoctenamer having an average molecular weight of> 100,000 g / mol For some applications, however, it is necessary for the polymer to be in a liquid state at room temperature.
  • An important application, for a polyoctenamer which is liquid and colorless at room temperature, is the barrier property with regard to oxygen, carbon dioxide, water, etc. in packaging films.
  • the object of producing a liquid and colorless polyoctene ester is achieved as described in the claims.
  • the object is achieved in that the reaction is stopped before or when the complete conversion becomes. Thereby, a cis / trans ratio in the specified range is obtained, resulting in a lower crystallinity of the polymer, whereby the melting point can be kept low.
  • An optionally incomplete conversion means no disadvantage, since unreacted cycloalkene can easily be separated off and recycled.
  • the reaction is stopped between 30 and 100%, preferably between 50 and 100% conversion.
  • the preferred catalyst system consists of a mixture of tungsten hexachloride (WC1 6 ) and ethylaluminum dichloride (EtAlCl 2 ).
  • the ratio of EtAlCl 2 to WC 1 6 is preferably one to six. Particularly preferred is a ratio of two to five.
  • acidic compounds such as alcohols can be used.
  • Ethylaluminiumdichlorid are also Ethylaluminiumsesquichlorid or mixtures of Ethylalummiumdichlorid with diethylaluminum chloride in different ratios.
  • the following quantities are used: Tungsten hexachloride> 0.1-0.04 mol%, particularly preferably 0.1-0.01 mol%. (related to cycloalkene)
  • the monomer may be in solution or in bulk.
  • the reaction is carried out in hexane or toluene. It is at a
  • the described method can be operated isothermally as well as adiabatically.
  • the temperature range is preferably between -20 and 120 ° C, depending on the monomers used and the solvent.
  • a particularly preferred temperature range is between 10 and 60 ° C.
  • the temperature can be determined by parameters such as, amount of catalyst, rate of addition, time of termination of the reaction, etc.
  • the preferred temperature range is 20-50 ° C.
  • regulators are added which limit the molecular weight increase.
  • This may be e.g. to acyclic alkenes having one or more non-conjugated double bonds, which may be terminal or internal and should bear no substituents act.
  • Such compounds are e.g. Pent-l-ene, hex-l-ene, hept-l-ene, oct-l-ene, pent-2-ene etc.
  • cyclic compounds can also be used which have a vinylic, allylic or have higher homologous double bond with low degree of substitution, such as
  • Vinylcyclohexene is used in amounts of 2-7 mol%; particularly preferably 3-6 mol% (based on starting material) is used.
  • cycloalkenes used in the process according to the invention are e.g. cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclododecene, 1,5-dimethylocta- 1, 5-diene, 1, 5, 9-tetramethyldodeca- 1, 5, 9-triene.
  • the average molecular weights achieved in the described process for the polyoctenamer according to the invention are between 10,000 and 50,000 g / mol.
  • Preferred is an average molecular weight of 10,000-30,000 g / mol. Particularly preferred is an average molecular weight of 15,000-20,000 g / mol. Stopper:
  • the polymerization is terminated after reaching the desired reaction time by inactivating the catalyst system.
  • a CH-acidic compound can be added.
  • Suitable for this purpose are e.g. Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, etc. as well as carboxylic acids such as acetic acid.
  • Tungsten hexachloride in 44 mL of toluene is added to 1.05 mL (18 mmol) of ethanol.
  • the pre-catalyst solution obtained is added to the reactor and added dropwise via a cannula 8 mL of a 20% solution of ethylaluminum dichloride in hexane. If a temperature of 35 ° C is reached, the reaction is stopped by adding methanol. After distilling off all volatile constituents, a liquid polyoctenamer is obtained as product (yield 67% of theory).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Es wird ein Polyoctenamer beschrieben, das bei Raumtemperatur flüssig, farblos und klar ist und durch ringöffnende, metathetische Polymerisation von Cycloocten hergestellt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von flüssigem und farblosem Polyoctenamer durch ringöffnende, metathetische Polymerisation von Cycloocten
Einleitung:
Die Ring-öffnende, metathetische Polymerisation (ROMP = Ring Opening Metathesis
Polymerisation) von Cycloalkenen ist hinlänglich bekannt.1'' 2 Diese Reaktion wird durch eine Reihe von Übergangsmetallen katalysiert, wobei oft ein Co-Katalysator eingesetzt wird, der zusammen mit dem Übergangsmetallkomplex die eigentliche katalytisch aktive Spezies bildet. Als Co-Katalysatoren eigenen sich v. a. Aluminium- und Zinn-organyle.
Andere Katalysatorsysteme basieren auf definierten Übergangsmetallkomplexen. Zu den bekanntesten Verbindungen gehören Komplexe auf Basis von Ruthenium.3 '4' Ein Nachteil besteht hier allerdings in ihrem hohen Preis und vor allem in der schwierigen Abtrennung vom Reaktionsprodukt. Reste an Ruthenium führen zu einer oft nicht zu akzeptierenden Färbung des Produktes. Das Polymer muss in diesen Fällen durch aufwändige Verfahren, wie z.B. Umfällen, gereinigt werden, was einer ökonomischen Herstellung entgegensteht.
Wesentlich für die Polymerisation ist die Möglichkeit zur Einstellung der Eigenschaften des resultierenden Polymers. Neben den üblichen Parametern wie Temperatur, Konzentration an Monomer, Katalysatorkonzentration und Reaktionszeit, lässt sich z.B. die
Molekulargewichtsverteilung über den Zusatz von Reglern steuern, deren Aufgabe die
Terminierung der wachsenden Kette ist. Da es sich um einen statistischen Prozess handelt, verhält sich das Molekulargewicht in erster Näherung reziprok zur Konzentration an Regler. Eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung als Folge der Sekundärmetathese
(Kettenübertragung bzw.,back-biting') ist hier nicht berücksichtigt. So lässt sich durch Zugabe von Reglern zwar das mittlere Molekulargewicht- hier als Mw angegeben-, nicht aber die Breite der Molekulargewichtsverteilung beeinflussen. Es kommt im weiteren Verlauf der Reaktion zu Sekundärmetathese, bei der das aktive Ende einer wachsenden Kette nicht ein weiteres
Monomermolekül anlagert, sondern die Doppelbindung einer bereits bestehenden Polymerkette. Das Ergebnis ist eine Kettenübertragung, wodurch die Uneinheitlichkeit bzw. Polydispersität (ausgedrückt als (Mw/Mn)-1 bzw. Mw/Mn) zunimmt. Eine weitere Beobachtung bei fortschreitender Reaktion ist die Verschiebung des cisltrans- Verhältnisses zugunsten der transKonfiguration. Ein Effekt der sich ebenfalls auf die Sekundärmetathese zurückführen lässt. Um bestimmte Eigenschaften im Polymer einzustellen, bedarf es also der genauen Steuerung verschiedenster Verfahrensparameter.
Aufgabenstellung:
Die Polymerisation von Cycloocten durch ROMP stellt ein wichtiges Verfahren zur Herstellung von Vestenamer® dar, einem Polyoctenamer mit einem mittleren Molekulargewichts von > 100.000 g/mol. Für manche Anwendungen ist es allerdings erforderlich, dass das Polymer in einem bei Raumtemperatur flüssigen Zustand vorliegt. Eine wichtige Anwendung, für ein bei Raumtemperatur flüssiges und dabei farbloses Polyoctenamer, ist die Barriereeigenschaft bezüglich Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasser etc. in Verpackungsfolien.
Um diese Eigenschaften zu erreichen müssen die in Tabelle 1 angegebenen physikalischen Parameter eingestellt werden.
Tabelle 1 : Physikalische Eigenschaften (bevorzugte Bereiche) des erfindungsgemäßen
Polyoctenamers:
Bestimmung der Viskositätszahl J nach ISO 1628-1 bei 23 °C:
10g Vestenamer in 11 Toluol lösen
Messgerät Schott Visco System AVS 500
Kapillar-Typ Nr. 53713 von Fa. Schott
Lösung der Aufgabenstellung:
Die Aufgabe zur Herstellung eines flüssigen und farblosen Polyoctenamers wird, wie in den Ansprüchen beschrieben, gelöst. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass die Reaktion vor bzw. bei Erreichen des vollständigen Umsatzes gestoppt wird. Dadurch wird ein cis/trans- Verhältnis im angegebenen Bereich erhalten, was eine geringere Kristallinität des Polymers zur Folge hat, wodurch der Schmelzpunkt niedrig gehalten werden kann. Ein gegebenenfalls unvollständiger Umsatz bedeutet keinen Nachteil, da nicht umgesetztes Cycloalken problemlos abgetrennt und rezykliert werden kann. Die Reaktion wird zwischen 30 und 100 %, bevorzugt zwischen 50 und 100 % Umsatzes gestoppt.
Ein weiterer wesentlicher Aspekt des Verfahrens ist die Begrenzung des Molekulargewichts durch den Einsatz von Reglern, die, wie Eingangs erwähnt, den Kettenaufbau begrenzen.
Neben der Reaktion in Lösung hat sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders die Polymerisation in Substanz bewährt. Im Folgenden werden die Parameter beschrieben, die für das erfindungsgemäße Verfahren von Bedeutung sind.
Katalysatorsystem :
Das bevorzugte Katalysatorsystem besteht aus einer Mischung von Wolframhexachlorid (WC16) und Ethylalummiumdichlorid (EtAlCl2). Das Verhältnis von EtAlCl2 zu WC16 ist bevorzugt eins bis sechs. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von zwei bis fünf. Zur Aktivierung des Präkatalysators können acide Verbindungen wie Alkohole eingesetzt werden. Neben
Ethylalummiumdichlorid eignen sich auch Ethylaluminiumsesquichlorid bzw. Mischungen von Ethylalummiumdichlorid mit Diethylaluminiumchlorid in unterschiedlichen Verhältnissen. Eingesetzt werden folgende Mengen: Wolframhexachlorid > 0,1-0,04 mol-%, besonders bevorzugt 0,1-0,01 mol-%. (bezogen auf Cycloalken)
Ethylalummiumdichlorid -> 0,2-0,08 mol-%>, besonders bevorzugt 0,2-0,02 mol-%>. (bezogen auf Cycloalken)
Lösungsmittel:
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Monomer in Lösung oder in Substanz vorliegen. Bevorzugt wird die Reaktion in Hexan oder Toluol ausgeführt. Dabei wird bei einer
Konzentration von 20-60 Gew.-% und besonders bevorzugt bei einer Konzentration von 40-60 Gew. -% .gearbeitet. Jedoch besonders bevorzugt wird die Polymerisation ohne Lösungsmittel durchgeführt. Temperatur:
Das beschriebene Verfahren kann isotherm als auch adiabatisch betrieben werden.
Der Temperaturbereich liegt vorzugsweise zwischen -20 und 120 °C, abhängig von den eingesetzten Monomeren und dem Lösungsmittel. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 10 und 60 °C. Bei adiabatischer Fahrweise kann die Temperatur über Parameter wie, Katalysatormenge, Geschwindigkeit der Zugabe, Zeitpunkt des Abbruchs der Reaktion etc. bestimmt werden. Hier liegt der bevorzugte Temperaturbereich bei 20-50 °C.
Regler:
Wie beschrieben werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Regler zugesetzt, die den Molekulargewichtsaufbau begrenzen. Dabei kann es sich z.B. um acyclische Alkene mit einer oder mehreren nichtkonjugierten Doppelbindungen, die end- oder innenständig liegen können und die keine Substituenten tragen sollten, handeln. Solche Verbindungen sind z.B. Pent-l-en, Hex-l-en, Hept-l-en, Oct-l-en, Pent-2-en usw. Des Weitern können aber auch cyclische Verbindungen eingesetzt werden, die in ihrer Seitenkette eine vinylische, allylische oder höher homologe Doppelbindung mit niedrigem Substitutionsgrad aufweisen, wie z.B.
Vinylcyclohexen. Vinylcyclohexen wird in Mengen von 2-7 mol-%; besonders bevorzugt 3-6 mol-% (bezogen auf Edukt) eingesetzt.
Cycloalkene:
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Cycloalkenen handelt es sich z.B. um Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen, 1,5- Dimethylocta- 1 ,5-dien, 1 ,5 ,9-Tetramethyldodeca- 1 ,5 ,9-trien.
Molekulargewicht:
Die bei dem beschriebenen Verfahren erreichten mittleren Molekulargewichte für das erfindungsgemäße Polyoctenamer liegen zwischen 10.000 und 50.000 g/mol.
Bevorzugt ist ein mittleres Molekulargewicht von 10.000-30.000 g/mol. Besonders bevorzugt ist ein mittleres Molekulargewicht von 15.000-20.000 g/mol. Stopper:
Die Polymerisation wird nach Erreichen der gewünschten Reaktionszeit durch Inaktivierung des Katalysatorsystems beendet. Zu diesem Zweck kann z.B. eine CH-acide Verbindung zugesetzt werden. Hierzu eignen sich z.B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol etc. als auch Carbonsäuren, wie Essigsäure.
Beispiel:
1,332 kg (12,09 mol) Cycloocten werden zusammen mit 0,065 kg (0,6 mol) 4-Vinyl-cyclohex-l- en in einem Reaktor unter Inertgas vorgelegt. Zu einer Lösung von 2,65 g (6,68 mmol)
Wolframhexachlorid in 44 mL Toluol werden 1,05 mL (18 mmol) Ethanol gegeben. Die erhaltene Präkatalysator-Lösung wird in den Reaktor gegeben und über eine Kanüle 8 mL einer 20%igen Lösung von Ethylaluminiumdichlorid in Hexan zugetropft. Ist eine Temperatur von 35 °C erreicht wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol gestoppt. Nach Abdestillieren aller flüchtigen Bestandteile wird ein flüssiges Polyoctenamer als Produkt gewonnen (Ausbeute 67 % d.Th.). Das so hergestellte Polyoctenamer hat folgende Eigenschaften: J-Wert= 56; DSC= -2,6 °C (entspr. Schmelzbereich); cis/trans= 70/30.
J-Wert 23 °C nach ISO 1628-1
DSC nach ISO 11357 und DIN 53765
Literaturstellen: , Olefine Metathesis and Metathesis Polymerization', K. J. Irvin, J. C. Mol, Academic Press 1997.
2 ,Handbook of Metathesis', Vol. 1-3, R. H. Grubbs, Wiley-VCH 2003.
3· ,Weskamp, T.; Kohl, F. J.; Herrmann, W. A. J. Organomet. Chem. 1999, 582, 362-365. Weskamp, T.; Kohl, F. j.; Hieringer, W.; Gleich, D.; Hermann, W. A. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2416-2419.
4· ,Nguyen, S. T.; Johnson, L. W.; Grubbs, R. H. ; Ziller, J. W. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974-3975. Bielawski, C. W.; Grubbs, R. H. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2903-2906.

Claims

Patentansprüche:
1. Po lyo ctenamer ,
dadurch gekennzeichnet,
dass es bei Raumtemperatur flüssig, farblos und klar ist.
2. Polyoctenamer nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass es ein mittleres Molekulargewicht zwischen 10.000 und 50.000 g/mol,
einen eis- Anteil zwischen 65 bis 70 %,
einen Schmelzpunkt von -10 bis 10 °C
und einen J-Wert nach ISO 1628-1 bei 23 °C zwischen 40 und 50 ml/g aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung von Polyoctenamer nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass Cycloocten durch ringöffnende, metathetische Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators und eines Reglers umgesetzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Polyoctenamer nach einem der vorhergehenden Ansprüch dadurch gekennzeichnet,
dass Cycloocten durch ringöffnende, metathetische Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems und eines Reglers umgesetzt wird, wobei die Reaktion bei einem Umsatz zwischen 30 und 100 % gestoppt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Polyoctenamer nach einem der vorhergehenden Ansprüch dadurch gekennzeichnet,
dass als Katalysatorsystem eine Mischung von Wolframhexachlorid (WC^) und Ethylaluminiumdichlorid (EtAlCl2) eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Polyoctenamer nach einem der vorhergehenden Ansprüch dadurch gekennzeichnet, dass als Regler acyclische Alkene mit einer oder mehreren nichtkonjugierten Doppelbindungen, die end- oder innenständig liegen können und die keine Substituenten tragen oder cyclische Verbindungen, die in ihrer Seitenkette eine vinylische, allylische oder höher homologe Doppelbindung mit niedrigem Substitutionsgrad aufweisen, eingesetzt werden.
7. Verfahren zur Herstellung von Polyoctenamer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Polyoctenamer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass die Polymerisation ohne Lösungsmittel durchgeführt wird.
9. Verwendung von Polyoctenamer nach einem der vorhergehenden Ansprüche in
Verpackungsmaterialien.
EP11722405.5A 2010-06-25 2011-05-26 Verfahren zur herstellung von flüssigem und farblosem polyoctenamer durch ringöffnende, metathetische polymerisation von cycloocten Withdrawn EP2585514A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010030510A DE102010030510A1 (de) 2010-06-25 2010-06-25 Verfahren zur Herstellung von flüssigem und farblosem Polyoctenamer durch ringöffnende, metathetische Polymerisation von Cycloocten
PCT/EP2011/058657 WO2011160916A1 (de) 2010-06-25 2011-05-26 Verfahren zur herstellung von flüssigem und farblosem polyoctenamer durch ringöffnende, metathetische polymerisation von cycloocten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2585514A1 true EP2585514A1 (de) 2013-05-01

Family

ID=44119276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11722405.5A Withdrawn EP2585514A1 (de) 2010-06-25 2011-05-26 Verfahren zur herstellung von flüssigem und farblosem polyoctenamer durch ringöffnende, metathetische polymerisation von cycloocten

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130172635A1 (de)
EP (1) EP2585514A1 (de)
JP (1) JP5611459B2 (de)
CN (1) CN103025786B (de)
DE (1) DE102010030510A1 (de)
SG (1) SG186800A1 (de)
WO (1) WO2011160916A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020015260A1 (zh) * 2018-07-20 2020-01-23 上海交通大学 一种支化程度可控的聚烯烃材料的合成方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2933274A1 (de) 2014-04-16 2015-10-21 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Polymeren mittels ringöffnender Polymerisation
EP3118228A1 (de) * 2015-07-14 2017-01-18 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von polyalkenameren für verpackungsanwendungen
DE102015215387A1 (de) 2015-08-12 2017-02-16 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren für Verpackungsanwendungen
EP3153227A1 (de) 2015-10-07 2017-04-12 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von polyalkenameren für verpackungsanwendungen
WO2018079603A1 (ja) 2016-10-31 2018-05-03 日本ゼオン株式会社 架橋性組成物および架橋体
EP3360904A1 (de) * 2017-02-10 2018-08-15 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von polyalkenameren für verpackungsanwendungen
US11072682B2 (en) * 2017-09-29 2021-07-27 Zeon Corporation Liquid cyclopentene ring-opened polymer, rubber composition, and rubber crosslinked product
EP3546495A1 (de) 2018-03-29 2019-10-02 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von temperaturstabilen polyalkenameren
TW202340359A (zh) 2022-01-31 2023-10-16 日商大賽璐股份有限公司 熱固性樹脂組成物、印刷配線板用樹脂組成物及印刷配線板之基板用樹脂組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3754046A (en) * 1969-12-04 1973-08-21 Goodyear Tire & Rubber Control of molecular weight and molecular weight distributions of unsaturated polymers
DE2027905C3 (de) * 1970-06-06 1978-09-14 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren
NL7113986A (de) * 1970-10-17 1972-04-19
DE2105161C3 (de) * 1971-02-04 1978-06-08 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von flussigen Polybutenameren
DE2334604A1 (de) * 1973-07-07 1975-01-30 Bayer Ag Polymerisation von cycloocten
US5310497A (en) * 1992-10-01 1994-05-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Oxygen scavenging compositions for low temperature use
MXPA02002378A (es) * 2001-03-12 2002-09-24 Ciba Sc Holding Ag "romp con grupos alcoxi eter".

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"DIN EN ISO 1628-1:1998-10 Plastics -- Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscometers -- Part 1: General principles", DEUTSCHE NORMEN. DIN NORM,, vol. DIN EN ISO 1628-1, 1 October 1998 (1998-10-01), pages 206 - 215, XP009151170 *
See also references of WO2011160916A1 *
ULRIKE WENZEL: "Charakterisierung eines ultrahochmolekularen Polymethacrylats mit fl?ssigkristalliner Seitengruppe in verd?nnter L?sung", vol. D83/2000, 5 July 2000 (2000-07-05), pages 78pp, XP007912815, Retrieved from the Internet <URL:http://opus.kobv.de/tuberlin/volltexte/2000/171/pdf/wenzel_ulrike.pdf> [retrieved on 20100426] *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020015260A1 (zh) * 2018-07-20 2020-01-23 上海交通大学 一种支化程度可控的聚烯烃材料的合成方法
US11680134B2 (en) 2018-07-20 2023-06-20 Shanghai Jiao Tong University Method for synthesizing polyolefin material with controlled degree of branching

Also Published As

Publication number Publication date
JP5611459B2 (ja) 2014-10-22
JP2013529695A (ja) 2013-07-22
CN103025786A (zh) 2013-04-03
CN103025786B (zh) 2015-07-08
SG186800A1 (en) 2013-02-28
DE102010030510A1 (de) 2011-12-29
US20130172635A1 (en) 2013-07-04
WO2011160916A1 (de) 2011-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2585514A1 (de) Verfahren zur herstellung von flüssigem und farblosem polyoctenamer durch ringöffnende, metathetische polymerisation von cycloocten
DE2027905B2 (de) Verfahren zur herstellung von polyalkenameren
DE2028935C3 (de) Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung
EP0946469B1 (de) Von cyclopenten abgeleitete oligomerengemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0217004B1 (de) Verfahren zur Einstellung der cis-trans-Doppelbindungskonfiguration bei Polyalkenameren
DE2105161C3 (de) Verfahren zur Herstellung von flussigen Polybutenameren
DE1945358C3 (de) Niedermolekulare Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung
DE2028716C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren
DE2208080C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffpolymeren
EP3118228A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyalkenameren für verpackungsanwendungen
DE2431353C3 (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinen Terpolymeren aus Athen, Buten-1 und Buten - 2
DE2003371A1 (de) Verfahren zur Disproportionierung von aethylenisch ungesaettigten Verbindungen
DE2838303A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclopentenpolymeren und -copolymeren
DE2043763A1 (de) Polycyclisch^ Verbindungen, Ver fahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2154635A1 (de) Katalysatorsystem für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, Verfahren unter Anwendung des Katalysatorsystems und Produkte, welche nach dem Verfahren erhalten werden
DE2231995C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren der Polyalkenamerklasse
DE1668300A1 (de) Neue organometallische Komplexe und ihre Anwendung bei der Herstellung von Katalysatoren fuer die Oligomerisation,Polymerisation und Copolymerisation von ungesaettigten Kohlenwasserstoffen
DE2000245B2 (de) Polymerisations-Verfahren
EP0212153B1 (de) Niedermolekulare Polyalkenamere und deren Verwendung
CH615687A5 (de)
DE1767377A1 (de) Katalysator und Verfahren zur Umwandlung von Olefinen
DE69110735T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyolefin.
DE1495324A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Multicycloalkane enthaltenden vulkanisierbaren Copolymeren
DE2242390A1 (de) Verfahren zur herstellung von weitgehend amorphen niederdruckcopolymeren des aethylens
DE1225391B (de) Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dienpolymerisaten

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20121220

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20150909

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20160520