EP2585432A1 - Synthese von omega-aminocarbonsäuren und deren estern aus ungesättigten fettsäurederivaten - Google Patents

Synthese von omega-aminocarbonsäuren und deren estern aus ungesättigten fettsäurederivaten

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EP2585432A1
EP2585432A1 EP10785087.7A EP10785087A EP2585432A1 EP 2585432 A1 EP2585432 A1 EP 2585432A1 EP 10785087 A EP10785087 A EP 10785087A EP 2585432 A1 EP2585432 A1 EP 2585432A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solvent
ozonolysis
acid
reductive amination
esters
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10785087.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Hannen
Harald HÄGER
Martin Roos
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2585432A1 publication Critical patent/EP2585432A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/08—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of omega-amino acids or their esters by ozonolysis and subsequent reductive amination. Another object of the invention is a process for the preparation of
  • ozonolysis is understood as meaning the cleavage of a carbon-carbon double bond by the action of ozone.
  • carbonyl compounds, alcohols or carboxylic acids are obtained.
  • the reaction proceeds by 1,3-dipolar cycloaddition of ozone to a C, C double bond of an olefin (1) to form the primary ozonide (1, 2,3-trioxolane, 2).
  • the radical R is hydrogen, an alkyl group
  • Alkylene group, alkynyl group or an aryl group may be the same or different in a molecule and are optionally
  • This compound (2) is an unstable one
  • the carbonyl oxide can on the one hand polymerize or dimerize to a 1, 2,4,5-tetraoxolane (5), or in a further cycloaddition to a Secondary zonide (1,2,4-trioxolane, 6) recombine.
  • aldehydes (7, 8) can be prepared via a reductive or carboxylic acid (9, 10) via an oxidative work-up.
  • the aldehydes in turn can be further reduced to the alcohol.
  • the prior art has detected the trapping of the carbonyl oxide (4) with the aid of a nucleophile, e.g. an alcohol, described. In most cases, the nucleophile is also the solvent. Recombination with the carbonyl group of the second cleavage product (3) to the secondary ozonide is thus prevented (SL Schreiber et al., Tel Lett., 1982, 23 (38), 3867; RE Claus, SL Schreiber Organic Syntheses, Coli., Vol. 1990, 68).
  • a nucleophile e.g. an alcohol
  • the hydroperoxide group (11) is acetylated and decomposed under basic catalysis, with a
  • Carboxyl group of the carboxylic acid added to the carbonyl oxide 4.
  • the workup of the hydroperoxide derivative (14) is again as described.
  • the mixed anhydride (15) formed in the basic cleavage still has to be cleaved with water to give the free acid (16).
  • the primary acid zonide 18 can be split at position 5 (path a) or at position 4 (path b) of the 1,2,3-trioxolane.
  • the respective carbonyl oxide intermediate is trapped by the acetic acid.
  • the hydroperoxide group of compounds 20 and 24 is acetylated with acetic anhydride. Since there is now a comparatively good leaving group (acetate group) and an acidic proton, a deprotonation takes place with the addition of sodium acetate as base, with elimination of the acetate group, from which compounds 21 and 25 initially form the anhydrides of 22 and 26. After cleavage of these anhydrides with water, the entprechende monocarboxylic acid or dicarboxylic acid monomethyl ester are obtained.
  • DE 34 40 620 A1 describes the effect of water in the ozonolysis of fatty acid derivatives. It has been observed that in the presence of water in the reaction mixture, aldehydes are already formed during ozonolysis, and not first during reductive cleavage of the ozonides. However, increased yields of aldehydes were described only in a reductive workup with hydrogen and a metal catalyst. The water was preferably added only in the reduction step. The problem of the formation of ozonides in the ozonolysis stage remains.
  • the ozonolysis processes described above have the disadvantage that they are incompatible with the conditions of the reductive amination and do not safely avoid the formation of explosive ozonides in the ozonolysis stage.
  • the technical object of the invention was therefore to provide a method for Production of omega-amino acids or their esters to provide, which avoids the one hand, the formation of ozonides and on the other hand allows direct reaction of the reaction product from the ozonolysis in the reductive amination.
  • This technical object is achieved by a process for the preparation of omega-amino acids or their esters, which is characterized by the following steps: a) ozonolysis of unsaturated fatty acids or fatty acid derivatives, b) reductive amination of the product obtained from the reaction with ozone
  • the solvent contains 1 to 20 wt.%, Preferably 2 to 15 wt.% And particularly preferably 5 to 10 wt.% Water based on the total amount of solvent.
  • fatty acids or fatty acid derivatives those having at least one double bond are used.
  • Particularly preferred fatty acids and fatty acid derivatives are compounds selected from the group consisting of oleic acid, oleic acid alkyl ester, undecylenic acid, undecylenic acid alkyl ester, erucic acid, erucic acid alkyl ester.
  • Petroselinic acid elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, icosenoic acid, cetoleic acid and nervonic acid and their esters. These are monounsaturated fatty acids. Furthermore, it is also possible to use polyunsaturated fatty acids, for example linoleic acid, linolenic acid, calendic acid, punicic acid, elaeostearic acid, arachidonic acid,
  • Timnodonic acid clupanodonic acid and cervonic acid or their esters.
  • the ozonolysis and the reductive amination are carried out directly one after the other without isolation or
  • the ozonolysis is usually carried out in alcohol as
  • the reaction mixture furthermore contains at least 0.5% by weight of water, based on the total amount of solvent.
  • the unsaturated fatty acid ester is present in a concentration of 0.1 to 1 mol / L. If higher concentrations of fatty acid esters are used, it should be noted that the amount of added water is always chosen at least stoichiometrically to the number of double bonds reacted.
  • the ozonolysis is preferably carried out at temperatures of 0 to 25 ° C.
  • an ozone generator for ozone generation. This ozone generator uses as feed gas technical air or a mixture of carbon dioxide and oxygen. In the ozone generator, the ozone is produced by silent electric discharge. This oxygen radicals are formed, which react with oxygen molecules to form ozone.
  • the resulting reaction mixture is fed to the reductive amination without further work-up or isolation.
  • This reductive amination is preferably carried out using a Raney nickel catalyst and hydrogen.
  • This reductive amination is known per se in the prior art and is carried out according to the usual
  • the pressure in the reductive amination in the range of 30 to 100 bar, preferably 50 to 100 bar and the temperature in the range of 50 to 150 ° C.
  • hydrogen is preferably fed to the reaction product from the ozonolysis.
  • the reaction mixture from the ozonolysis is transferred to an autoclave and charged with the catalyst. After closing the autoclave, ammonia is added under pressure and hydrogen. The reaction mixture is heated and after
  • the reaction produces fatty amines as well as omega- amino acids or their esters in high yields.
  • the advantage of the method according to the invention is that the formation of explosive by-products such as secondary ozonides or oligomeric ozonides in the ozonolysis is avoided by the addition of water.
  • the direct formation of aldehydes takes place in one reaction step without the use of further reduction equivalents such as, for example, hydrogen / catalyst, complex metal hydrides, dimethyl sulfide, triphenylphosphine, zinc / acetic acid, as is necessary in the prior art. Since the reaction mixture of ozonolysis can be further reacted immediately in the reductive amination, be
  • the inventive method further allows that directly a reductive amination of the
  • Reaction mixture from the ozonolysis can be performed.
  • Methyl oleate (4 g, 95 wt .-% pure, 0.012 mol) is in a
  • reaction mixture is poured into a 100 mL steel autoclave and charged with Raney Nickel (1.2 g). After closing the autoclave, ammonia (11.35 g, 0.67 mol) is added via a pressure cylinder. 70 bar of hydrogen are pressed on and heated to 80.degree. After six hours, the reaction mixture is cooled and the autoclave is depressurized. According to a GC analysis, the aldehydes were completely reacted. In this case, 46.4 wt .-% 9-aminononane and 24.0 wt .-% 9-Aminononanklaremethylester have formed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von omega-Aminosäuren oder deren Estern, das gekennzeichnet ist durch die folgenden Schritte: a) Ozonolyse von ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäurederivaten, b) reduktive Aminierung des aus der Umsetzung mit Ozon erhaltenen Reaktionsgemisches zur omega-Aminosäure oder deren Ester, wobei die Reaktion mit einem C1-C5-Alkohol im Gemisch mit mindestens 0,5 Gew.% Wasser als Lösungsmittel bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel durchgeführt wird.

Description

Synthese von omega-Aminocarbonsäuren und deren Estern
aus ungesättigten Fettsäurederivaten
Die Erfindung, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von omega-Aminosäuren oder, deren Estern durch Ozonolyse und anschließende reduktive Aminierung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Fettaminen durch Ozonolyse von ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäurederivaten und anschließende reduktive Aminierung.
Unter Ozonolyse im Sinne der Erfindung wird die Spaltung von einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung durch Einwirkung von Ozon verstanden. Je nach Aufarbeitungsweise erhält man Carbonylverbindungen, Alkohole oder Carbonsäuren. Die Reaktion erfolgt durch 1 ,3-dipolare Cycloaddition von Ozon an eine C,C- Doppelbindung eines Olefins (1) unter Bildung des Primärozonids (1 ,2,3- Trioxolan, 2). Der Rest R bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe,
Alkylengruppe, Alkynylgruppe oder eine Arylgruppe. Die Reste R können in einem Molekül gleich oder unterschiedlich sein und sind gegebenenfalls
substituiert. Bei dieser Verbindung (2) handelt es sich um ein instabiles
Intermediat, das unmittelbar in ein Aldehydfragment (3) und ein Carbonyloxid (4) zerfällt. Die Verbindungen werden im nachfolgenden Schema gezeigt:
Das Carbonyloxid kann zum einen polymerisieren bzw. zu einem 1 ,2,4,5- Tetraoxolan (5) dimerisieren, oder in einer weiteren Cycloaddition zu einem Sekundärozonid (1,2,4-Trioxolan, 6) rekombinieren. Ausgehend von Verbindung 6 lassen sich Aldehyde (7, 8) über eine reduktive bzw. Carbonsäuren (9, 10) über eine oxidative Aufarbeitung herstellen. Die Aldehyde wiederum können weiter bis zum Alkohol reduziert werden.
Wesentlicher Nachteil dieser Reaktionssequenz ist die Bildung der meist explosiven Sekundärozonide, polymeren Peroxide bzw. 1 ,2 ,4,5-Tetraoxolane, die z. T. stabile Verbindungen darstellen und so in nachfolgenden Reaktions- bzw. Aufarbeitungsschritten akkumuliert werden könnten und einen erhebliche
Gefährdung darstellen. Des Weiteren müssen bei einer oxidativen bzw. reduktiven Aufarbeitung von Sekunsärozoniden ein Oxidations- bzw. Reduktionsequivalent eingesetzt werden wie z.B. Dimethylsulfid, Tirphenylphosphin etc. Aus diesem Grund ist eine Umsetzung in einen technisch durchführbaren Prozess im
Großmaßstab mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand schwierig.
Um die Bildung von sekundären Ozoniden bzw. höhermolekularer Ozonid-Addukte zu vermeiden, ist im Stand der Technik das Abfangen des Carbonyloxids (4) mit Hilfe eines Nucleophils, wie z.B. eines Alkohols, beschrieben. Meist handelt es sich bei dem Nucleophil ebenfalls um das Lösungsmittel. Eine Rekombination mit der Carbonylgruppe des zweiten Spaltproduktes (3) zum Sekundärozonid wird auf diese Weise unterbunden (S.L Schreiber et al. Tel Lett. 1982, 23 (38), 3867; R.E. Claus, S.L. Schreiber Organic Syntheses, Coli. Vol. 7, 1990, 68).
In einigen Fällen wird in einem nachfolgenden Schritt die Hydroperoxid Gruppe (11) acetyliert und unter basischer Katalyse zersetzt, wobei sich ein
Carbonsäureester (13) des eingesetzten Alkohols bildet.
In anderen Arbeiten wird für denselben Zweck eine Carbonsäure als Lösungsmittel eingesetzt (DE 22 07 699 A1 , DE 24 33408 A1 , DE 30 37 487 A1 ). Die
Carboxylgruppe der Carbonsäure addiert an das Carbonyloxid 4. Die Aufarbeitung des Hydroperoxid-Derivates (14) erfolgt wiederum wie beschrieben. Das bei der basischen Spaltung entstehende gemischte Anhydrid (15) muss allerdings noch mit Wasser in der Wärme zur freien Säure (16) gespalten werden.
Bei der Ozonolyse unsymmetrischer Olefine wie z.B. Ölsäuremethylester bestehen nach den bisherigen Betrachtungen zwei Möglichkeiten der Öffnung des Primärozonids. Nachfolgend sind die verschiedenen Reaktionswege anhand der Ozonolyse von Ölsäuremethylester in Essigsäure als protischem Lösungsmittel dargestellt.
Nach Addition von Ozon an die Doppelbindung kann die Aufspaltung des Primärozonid 18 an Position 5 (Weg a) bzw. an Position 4 (Weg b) des 1 ,2,3- Trioxolans erfolgen. Das jeweilige Carbonyloxid Intermediat wird durch die Essigsäure abgefangen. In dem sich anschließenden Aufarbeitungsschritt wird die Hydroperoxidgruppe der Verbindungen 20 und 24 mit Essigsäureanhydrid acetyliert. Da jetzt eine vergleichsweise gute Abgangsgruppe (Acetat-Gruppe) und ein saures Proton vorliegen, erfolgt schon unter Zugabe von Natriumacetat als Base eine Deprotonierung unter Abspaltung der Acetat-Gruppe, woraus sich aus Verbindungen 21 und 25 zunächst die Anhydride von 22 und 26 bilden. Nach Spaltung dieser Anhydride mit Wasser werden die entprechende Monocarbonsäure bzw. der Dicarbonsäuremonomethylester erhalten.
Als Ergebnis wird also eine statistische Verteilung der vier zu erwartenden Produkte erhalten. Da eine effektive Steuerung der Reaktionswege nicht möglich ist, ist dieses Vorgehen denkbar ungeeignet zur Synthese von z.B. 9- Oxo-nonansäuremethylester, aus dem über eine reduktive Aminierung die gewünschte 9-Aminononansäure bzw. deren Ester zugänglich ist.
Einen Lösungsansatz für diese Problem, also die Herstellung von omega- Oxocarbonsäuren und deren Estern, unter Vermeidung der Bildung von
Sekundärozoniden, besteht in der Ozonolyse unter Anwesenheit von NMMO (N-Methylmorpholin-N-oxid) als Katalysator, wie von Dussault et at. (P.H.
Dussault et al., Org. Lett. 2006, 8 {15), 3199)anhand anderer Systeme beschrieben wurde. Ein Nachteil besteht allerdings darin, dass bei der
Ozonolyse von Ölsäuremethylester drei Equivalente von NMMO eingesetzt werden müssen, um hier ein befriedigendes Ergebnis zu erzielen.
Eine hingegen technisch relevante Reaktionsführung der Ozonolyse
ungesättige Fettsäureestern und direkter Gewinnung der Aldehyde, besteht in der Verwendung eines Gemisches von Aceton mit Wasser (ca. 5 %) als Lösungsmittel. Allerdings wurden bei den von Dussault beschriebenen
Versuchen lediglich terminale Olefine eingesetzt (P.H. Dussault, C. E. Schiaffo, J. Org. Chem. 2008, 73, 4688). In der DE 34 40 620 A1 wird der Effekt von Wasser bei der Ozonolyse von Fettsäurederivaten beschrieben. Es wurde beobachtet, dass bei Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch schon bei der Ozonolyse, und nicht erst bei der reduktiven Spaltung der Ozonide, Aldehyde entstehen. Allerdings wurden erhöhte Ausbeuten an Aldehyden erst bei einer reduktiven Aufarbeitung mit Wasserstoff und einem Metall-Katalysator beschrieben. Dabei wurde das Wasser vorzugsweise erst im Reduktionsschritt zugegeben. Das Problem der Bildung von Ozoniden in der Ozonolysestufe bleibt dadurch bestehen.
Die oben beschriebenen Ozonolyseverfahren haben den Nachteil, dass sie mit den Bedingungen der reduktiven Aminierung nicht kompatibel sind und nicht sicher eine Entstehung von explosiven Ozoniden in der Ozonolysestufe vermeiden.
Weiterhin sind viele bei der Ozonolyse verwendete Lösungsmittel wie beispielsweise Carbonsäüren und Ketone für den Einsatz in der reduktiven Aminierung nicht geeignet, da sie zur Bildung von Nebenprodukten führen.
Die technische Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von omega-Aminosäuren oder deren Estern zur Verfügung zu stellen, das einerseits die Bildung von Ozoniden vermeidet und andererseits eine direkte Umsetzung des Reaktionsproduktes aus der Ozonolyse in der reduktiven Aminierung ermöglicht.
Diese technische Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von omega-Aminosäuren oder deren Estern, das gekennzeichnet ist durch die folgenden Schritte: a) Ozonolyse von ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäurederivaten, b) reduktive Aminierung des aus der Umsetzung mit Ozon erhaltenen
Reaktionsgemisches zur omega-Aminosäure oder deren Ester, wobei die Reaktion mit einem CrC5-Alkohol im Gemisch mit mindestens 0,5 Gew.% Wasser als Lösungsmittel bezogen auf die Gesamtmenge an
Lösungsmittel durchgeführt wird.
Als Ozonolyse im Sinne der Erfindung wird die Reaktion einer Fettsäure oder eines Fettsäurederivates mit Ozon verstanden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass das so durchgeführte
Verfahren im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren des Standes der Technik eine sicherere Durchführung ermöglicht. Ozonide bzw. das intermediär entstehende Carbonyloxid reagieren direkt mit dem anwesenden Wasser. Das Addukt aus Ozonid und Wasser zersetzt sich unmittelbar unter Bildung einer Carbonylgruppe und von Wasserstoffperoxid. Damit kommt es nicht zur Bildung der gefährlichen Sekundärozonide bzw. oligomerer oder polymerer Ozonide, die sämtlich bei den etablierten Verfahren zur reduktiven
Aufarbeitung von Intermediaten der Ozonolyse mittels Wasserstoff und
Metallkatalysatoren oder komplexer Metallhydride zunächst entstehen würden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist es, dass man in einem Reaktionsschritt ausschließlich zu den Aldehyden gelangt.
Es wurde festgestellt, dass bei der Verwendung von Ci-C5-Alkoholen als Lösungsmittel im Gemisch mit mindestens 0,5 Gew.% Wasser das Reaktionsprodukt der Ozonolyse ohne Abtrennung oder Aufarbeitung direkt einer reduktiven Aminierung zugeführt werden kann und dass auf diese Art und Weise omega-Aminosäuren mit hohen Ausbeuten hergestellt werden können. Damit zeigt das erfindungsgemäße Verfahren einen einfachen und sicheren Weg auf, um aus ungesättigten Fettsäureestem entsprechende omega- Aminocarbonsäuren und auch Fettamine herstellen zu können.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das Lösungsmittel 1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.% und besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.% Wasser bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel.
Als Fettsäuren oder Fettsäurenderivate werden solche mit mindestens einer Doppelbindung eingesetzt. Dabei sind als Fettsäuren und Fettsäurederivate insbesondere bevorzugt Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Ölsäure, Ölsäurealkylester, Undecylensäure, Undecylensäurealkylester, Erucasäure, Erucasäurealkylester.
Als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren können aber auch andere ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäurederivate eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure,
Petroselinsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Icosensäure, Cetoleinsäure und Nervonsäure und deren Ester. Hierbei handelt es sich um einfach ungesättigte Fettsäuren. Weiterhin können auch mehrfach ungesättigte Fettsäuren eingesetzt werden wie beispielsweise Linolsäure, Linolensäure, Calendulasäure, Punicinsäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure,
Timnodonsäure, Clupanodonsäure und Cervonsäure oder deren Ester.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgen die Ozonolyse und die reduktive Aminierung direkt nacheinander ohne Isolierung oder
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches aus der Ozonolyse.
Als besonders bevorzugte Lösungsmittel werden ein sekundärer oder tertiärer Alkohol, ganz besonders bevorzugt 2-Propanol oder feri.-Butanol, eingesetzt.
Die Durchführung der Ozonolyse erfolgt üblicherweise in Alkohol als
Lösungsmittel. Das Reaktionsgemisch enthält weiterhin mindestens 0,5 Gew.% Wasser bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel. Üblicherweise liegt der ungesättigte Fettsäureester in einer Konzentration von 0,1 bis 1 mol/L vor. Wenn höhere Konzentrationen an Fettsäurestern verwendet werden, sollte beachtet werden, dass die Menge an zugesetztem Wasser immer mindestens stöchiometrisch zur Anzahl der umgesetzten Doppelbindungen gewählt wird. Die Ozonolyse wird bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 25°C durchgeführt. Üblicherweise benutzt man zur Ozonerzeugung einen Ozongenerator. Dieser Ozongenerator verwendet als Speisegas technische Luft oder ein Gemisch aus Kohlendioxid und Sauerstoff. In dem Ozongenerator wird das Ozon hergestellt durch stille elektrische Entladung. Dabei werden Sauerstoffradikale gebildet, die sich mit Sauerstoffmolekülen zu Ozon umsetzen.
Nach Durchführung der Ozonolyse wird das erhaltene Reaktionsgemisch ohne weitere Aufarbeitung oder Isolierung der reduktiven Aminierung zugeführt. Diese reduktive Aminierung wird bevorzugt durchgeführt mithilfe eines Raney- Nickel-Katalysators und Wasserstoff. Diese reduktive Aminierung ist an sich im Stand der Technik bekannt und erfolgt nach den üblichen
Verfahrensparametern. In bevorzugter Weise ist der Druck bei der reduktiven Aminierung im Bereich von 30 bis 100 bar, bevorzugt 50 bis 100 bar und die Temperatur im Bereich von 50 bis 150°C.
Bei der reduktiven Aminierung wird bevorzugt Wasserstoff dem Reaktionsprodukt aus der Ozonolyse zugeführt. Hierzu wird das Reaktionsgemisch aus der Ozonolyse in einen Autoklaven überführt und mit dem Katalysator beschickt. Nach Verschließen des Autoklaven wird Ammoniak unter Druck zugesetzt und Wasserstoff. Die Reaktionsmischung wird erhitzt und nach
Durchführung der Reaktion der Autoklav entspannt und die Reaktionsprodukte aufgearbeitet. Bei der Reaktion entstehen Fettamine wie auch omega- Aminosäuren oder deren Ester in hohen Ausbeuten. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass die Bildung von explosiven Nebenprodukten wie sekundären Ozoniden oder auch oligomeren Ozoniden in der Ozonolyse durch Zusatz von Wasser vermieden wird.
Weiterhin erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren die direkte Bildung von Aldehyden in einem Reaktionsschritt ohne Einsatz weiterer Reduktionsäquivalente wie beispielsweise Wasserstoff/Katalysator, komplexe Metallhydride, Dimethylsulfid, Triphenylphosphin, Zink/Essigsäure, wie dies im Stand der Technik notwendig ist. Da das Reaktionsgemisch der Ozonolyse sofort in der reduktiven Aminierung weiter umgesetzt werden kann, werden
Aufarbeitungsschritte vermieden und damit auch die Erhöhung der
Gesamtausbeute und eine insgesamt weitaus kostengünstigere
Reaktionsdurchführung ermöglicht. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es weiterhin, dass direkt eine reduktive Aminierung des
Reaktionsgemisches aus der Ozonolyse durchgeführt werden kann.
Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.
Beispiel
Ölsäuremethylester (4 g, 95 Gew.-% rein, 0,012 mol) wird in einem
Zweihalskolben mit Gaseinleitungsrohr in einem Lösungsmittelgemisch aus te/t-Butanol (20 mL) und Wasser (1 mL, 0,056 mol) vorgelegt. Das Speisegas bestehend aus 5 Vol-% Sauerstoff in Kohlendioxid und wird mit einer
Durchflussgeschwindigkeit von 40 mL/min. durch den Ozongenerator geleitet. Bei dem verwendeten Ozongenerator handelt es sich um ein Gerät der Firma Anseros vom Typ ,COM-AD\ Der Ozongenerator ist dabei auf maximale Leistung gestellt. Das Ozon-haltige Gasgemisch wird unter guter Rührung in das Reaktionsgemisch geleitet. Der Abgasstrom wird über Gaswaschflaschen in eine ca. 5 Gew.-%ige, wässrige Kaliumiodid-Lösung geleitet. Nach 60 Minuten ist das Substrat umgesetzt, worauf die Gaseinleitung unterbrochen wird. Das Reaktionsgemisch hat laut GC-Analyse einen Gehalt von 39,5 Gew.- % 9-Nonanal und 38,2 Gew.-% 9-Oxo-nonansäuremethylester.
Das Reaktionsgemisch wird in einen 100 mL Stahlautoklaven gefüllt und mit Raney-Nickel (1 ,2 g) beschickt. Nach Verschließen des Autoklaven wird über einen Druckzylinder Ammoniak (11 ,35 g, 0,67 mol) zugesetzt. Es werden 70 bar Wasserstoff aufgedrückt und auf 80 °C erhitzt. Nach sechs Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der Autoklav entspannt. Gemäß einer GC-Analyse wurden die Aldehyde vollständig umgesetzt. Dabei haben sich 46,4 Gew.-% 9-Aminononan und 24,0 Gew.-% 9-Aminononansäuremethylester gebildet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von omega-Aminosäuren oder deren Estern gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a. Ozonolyse ungesättigter Fettsäuren oder Fettsäurederivate, b. reduktive Aminierung des aus der Ozonolyse erhaltenen
Reaktionsgemisches zur omega-Aminosäure oder deren Ester, wobei die Reaktion mit einem C1 bis C5 Alkohol im Gemisch mit mindestens 0,5 Gew.- % Wasser als Lösungsmittel bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Lösungsmittel 1 bis 20 Gew.-% Wasser bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel 2 bis 15 Gew.-% Wasser bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel enthält.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel 5 bis 10 Gew.-% Wasser bezogen auf die
Gesamtmenge an Lösungsmittel enthält, aber mindestens in
stöchiometrischer Menge vorliegt zur Anzahl der umgesetzten
Doppelbindungen
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Fettsäuren oder Fettsäurederivate mit mindestens einer Doppelbindung eingesetzt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ozonolyse und die reduktive Aminierung direkt nacheinander ohne
Isolierung oder Aufarbeitung des Reaktionsgemisches aus der Ozonolyse durchgeführt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäurederivate Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Ölsäure, Ölsäurealkylester, Undecylensäure,
Undecylensäurealkylester, Erucasäure, Erucasäurealkylester eingesetzt werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die reduktive Aminierung mit Wasserstoff und einem Katalysator durchgeführt wird.
9. Verfahren nach den Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der
Katalysator Raney-Nickel ist.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein sekundärer oder tertiärer Alkohol verwendet wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel 2-Propanol oder tert. Butanol verwendet wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die reduktive Aminierung bei einem Druck von 30 bis 100 bar, bevorzugt 50 bis 100 bar, durchgeführt werden.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die reduktive Aminierung bei einer Temperatur von 50 bis 150°C
durchgeführt wird.
14. Verfahren zur Herstellung von Fettaminen, wobei die Reaktion nach den Ansprüchen 1 bis 13 durchgeführt wird.
EP10785087.7A 2010-06-25 2010-12-07 Synthese von omega-aminocarbonsäuren und deren estern aus ungesättigten fettsäurederivaten Withdrawn EP2585432A1 (de)

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