EP2585432A1 - Synthesis of omega-amino carboxylic acids and their esters from unsaturated fatty acid derivatives - Google Patents

Synthesis of omega-amino carboxylic acids and their esters from unsaturated fatty acid derivatives

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EP2585432A1
EP2585432A1 EP10785087.7A EP10785087A EP2585432A1 EP 2585432 A1 EP2585432 A1 EP 2585432A1 EP 10785087 A EP10785087 A EP 10785087A EP 2585432 A1 EP2585432 A1 EP 2585432A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solvent
ozonolysis
acid
reductive amination
esters
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10785087.7A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Peter Hannen
Harald HÄGER
Martin Roos
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2585432A1 publication Critical patent/EP2585432A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/08—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of omega-amino acids or their esters by ozonolysis and subsequent reductive amination. Another object of the invention is a process for the preparation of
  • ozonolysis is understood as meaning the cleavage of a carbon-carbon double bond by the action of ozone.
  • carbonyl compounds, alcohols or carboxylic acids are obtained.
  • the reaction proceeds by 1,3-dipolar cycloaddition of ozone to a C, C double bond of an olefin (1) to form the primary ozonide (1, 2,3-trioxolane, 2).
  • the radical R is hydrogen, an alkyl group
  • Alkylene group, alkynyl group or an aryl group may be the same or different in a molecule and are optionally
  • This compound (2) is an unstable one
  • the carbonyl oxide can on the one hand polymerize or dimerize to a 1, 2,4,5-tetraoxolane (5), or in a further cycloaddition to a Secondary zonide (1,2,4-trioxolane, 6) recombine.
  • aldehydes (7, 8) can be prepared via a reductive or carboxylic acid (9, 10) via an oxidative work-up.
  • the aldehydes in turn can be further reduced to the alcohol.
  • the prior art has detected the trapping of the carbonyl oxide (4) with the aid of a nucleophile, e.g. an alcohol, described. In most cases, the nucleophile is also the solvent. Recombination with the carbonyl group of the second cleavage product (3) to the secondary ozonide is thus prevented (SL Schreiber et al., Tel Lett., 1982, 23 (38), 3867; RE Claus, SL Schreiber Organic Syntheses, Coli., Vol. 1990, 68).
  • a nucleophile e.g. an alcohol
  • the hydroperoxide group (11) is acetylated and decomposed under basic catalysis, with a
  • Carboxyl group of the carboxylic acid added to the carbonyl oxide 4.
  • the workup of the hydroperoxide derivative (14) is again as described.
  • the mixed anhydride (15) formed in the basic cleavage still has to be cleaved with water to give the free acid (16).
  • the primary acid zonide 18 can be split at position 5 (path a) or at position 4 (path b) of the 1,2,3-trioxolane.
  • the respective carbonyl oxide intermediate is trapped by the acetic acid.
  • the hydroperoxide group of compounds 20 and 24 is acetylated with acetic anhydride. Since there is now a comparatively good leaving group (acetate group) and an acidic proton, a deprotonation takes place with the addition of sodium acetate as base, with elimination of the acetate group, from which compounds 21 and 25 initially form the anhydrides of 22 and 26. After cleavage of these anhydrides with water, the entprechende monocarboxylic acid or dicarboxylic acid monomethyl ester are obtained.
  • DE 34 40 620 A1 describes the effect of water in the ozonolysis of fatty acid derivatives. It has been observed that in the presence of water in the reaction mixture, aldehydes are already formed during ozonolysis, and not first during reductive cleavage of the ozonides. However, increased yields of aldehydes were described only in a reductive workup with hydrogen and a metal catalyst. The water was preferably added only in the reduction step. The problem of the formation of ozonides in the ozonolysis stage remains.
  • the ozonolysis processes described above have the disadvantage that they are incompatible with the conditions of the reductive amination and do not safely avoid the formation of explosive ozonides in the ozonolysis stage.
  • the technical object of the invention was therefore to provide a method for Production of omega-amino acids or their esters to provide, which avoids the one hand, the formation of ozonides and on the other hand allows direct reaction of the reaction product from the ozonolysis in the reductive amination.
  • This technical object is achieved by a process for the preparation of omega-amino acids or their esters, which is characterized by the following steps: a) ozonolysis of unsaturated fatty acids or fatty acid derivatives, b) reductive amination of the product obtained from the reaction with ozone
  • the solvent contains 1 to 20 wt.%, Preferably 2 to 15 wt.% And particularly preferably 5 to 10 wt.% Water based on the total amount of solvent.
  • fatty acids or fatty acid derivatives those having at least one double bond are used.
  • Particularly preferred fatty acids and fatty acid derivatives are compounds selected from the group consisting of oleic acid, oleic acid alkyl ester, undecylenic acid, undecylenic acid alkyl ester, erucic acid, erucic acid alkyl ester.
  • Petroselinic acid elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, icosenoic acid, cetoleic acid and nervonic acid and their esters. These are monounsaturated fatty acids. Furthermore, it is also possible to use polyunsaturated fatty acids, for example linoleic acid, linolenic acid, calendic acid, punicic acid, elaeostearic acid, arachidonic acid,
  • Timnodonic acid clupanodonic acid and cervonic acid or their esters.
  • the ozonolysis and the reductive amination are carried out directly one after the other without isolation or
  • the ozonolysis is usually carried out in alcohol as
  • the reaction mixture furthermore contains at least 0.5% by weight of water, based on the total amount of solvent.
  • the unsaturated fatty acid ester is present in a concentration of 0.1 to 1 mol / L. If higher concentrations of fatty acid esters are used, it should be noted that the amount of added water is always chosen at least stoichiometrically to the number of double bonds reacted.
  • the ozonolysis is preferably carried out at temperatures of 0 to 25 ° C.
  • an ozone generator for ozone generation. This ozone generator uses as feed gas technical air or a mixture of carbon dioxide and oxygen. In the ozone generator, the ozone is produced by silent electric discharge. This oxygen radicals are formed, which react with oxygen molecules to form ozone.
  • the resulting reaction mixture is fed to the reductive amination without further work-up or isolation.
  • This reductive amination is preferably carried out using a Raney nickel catalyst and hydrogen.
  • This reductive amination is known per se in the prior art and is carried out according to the usual
  • the pressure in the reductive amination in the range of 30 to 100 bar, preferably 50 to 100 bar and the temperature in the range of 50 to 150 ° C.
  • hydrogen is preferably fed to the reaction product from the ozonolysis.
  • the reaction mixture from the ozonolysis is transferred to an autoclave and charged with the catalyst. After closing the autoclave, ammonia is added under pressure and hydrogen. The reaction mixture is heated and after
  • the reaction produces fatty amines as well as omega- amino acids or their esters in high yields.
  • the advantage of the method according to the invention is that the formation of explosive by-products such as secondary ozonides or oligomeric ozonides in the ozonolysis is avoided by the addition of water.
  • the direct formation of aldehydes takes place in one reaction step without the use of further reduction equivalents such as, for example, hydrogen / catalyst, complex metal hydrides, dimethyl sulfide, triphenylphosphine, zinc / acetic acid, as is necessary in the prior art. Since the reaction mixture of ozonolysis can be further reacted immediately in the reductive amination, be
  • the inventive method further allows that directly a reductive amination of the
  • Reaction mixture from the ozonolysis can be performed.
  • Methyl oleate (4 g, 95 wt .-% pure, 0.012 mol) is in a
  • reaction mixture is poured into a 100 mL steel autoclave and charged with Raney Nickel (1.2 g). After closing the autoclave, ammonia (11.35 g, 0.67 mol) is added via a pressure cylinder. 70 bar of hydrogen are pressed on and heated to 80.degree. After six hours, the reaction mixture is cooled and the autoclave is depressurized. According to a GC analysis, the aldehydes were completely reacted. In this case, 46.4 wt .-% 9-aminononane and 24.0 wt .-% 9-Aminononanklaremethylester have formed.

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Abstract

The invention relates to a method for producing omega-amino acids or their esters, the method being characterized by the following steps: (a) ozonolysis of unsaturated fatty acids or fatty acid derivatives; (b) reductive amination of the reaction mixture obtained from the reaction with ozone to form omega-amino acid or its esters, the reaction being carried out with a C1 to C5 alcohol in the mixture with at least 0.5 wt% water as solvent relative to the total amount of solvent.

Description

Synthese von omega-Aminocarbonsäuren und deren Estern  Synthesis of omega-aminocarboxylic acids and their esters
aus ungesättigten Fettsäurederivaten  from unsaturated fatty acid derivatives
Die Erfindung, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von omega-Aminosäuren oder, deren Estern durch Ozonolyse und anschließende reduktive Aminierung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von The invention relates to a process for the preparation of omega-amino acids or their esters by ozonolysis and subsequent reductive amination. Another object of the invention is a process for the preparation of
Fettaminen durch Ozonolyse von ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäurederivaten und anschließende reduktive Aminierung.  Fatty amines by ozonolysis of unsaturated fatty acids or fatty acid derivatives followed by reductive amination.
Unter Ozonolyse im Sinne der Erfindung wird die Spaltung von einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung durch Einwirkung von Ozon verstanden. Je nach Aufarbeitungsweise erhält man Carbonylverbindungen, Alkohole oder Carbonsäuren. Die Reaktion erfolgt durch 1 ,3-dipolare Cycloaddition von Ozon an eine C,C- Doppelbindung eines Olefins (1) unter Bildung des Primärozonids (1 ,2,3- Trioxolan, 2). Der Rest R bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe, For the purposes of the invention, ozonolysis is understood as meaning the cleavage of a carbon-carbon double bond by the action of ozone. Depending on the work-up, carbonyl compounds, alcohols or carboxylic acids are obtained. The reaction proceeds by 1,3-dipolar cycloaddition of ozone to a C, C double bond of an olefin (1) to form the primary ozonide (1, 2,3-trioxolane, 2). The radical R is hydrogen, an alkyl group,
Alkylengruppe, Alkynylgruppe oder eine Arylgruppe. Die Reste R können in einem Molekül gleich oder unterschiedlich sein und sind gegebenenfalls  Alkylene group, alkynyl group or an aryl group. The radicals R may be the same or different in a molecule and are optionally
substituiert. Bei dieser Verbindung (2) handelt es sich um ein instabiles substituted. This compound (2) is an unstable one
Intermediat, das unmittelbar in ein Aldehydfragment (3) und ein Carbonyloxid (4) zerfällt. Die Verbindungen werden im nachfolgenden Schema gezeigt:  Intermediate which decomposes directly into an aldehyde fragment (3) and a carbonyl oxide (4). The compounds are shown in the following scheme:
Das Carbonyloxid kann zum einen polymerisieren bzw. zu einem 1 ,2,4,5- Tetraoxolan (5) dimerisieren, oder in einer weiteren Cycloaddition zu einem Sekundärozonid (1,2,4-Trioxolan, 6) rekombinieren. Ausgehend von Verbindung 6 lassen sich Aldehyde (7, 8) über eine reduktive bzw. Carbonsäuren (9, 10) über eine oxidative Aufarbeitung herstellen. Die Aldehyde wiederum können weiter bis zum Alkohol reduziert werden. The carbonyl oxide can on the one hand polymerize or dimerize to a 1, 2,4,5-tetraoxolane (5), or in a further cycloaddition to a Secondary zonide (1,2,4-trioxolane, 6) recombine. Starting from compound 6, aldehydes (7, 8) can be prepared via a reductive or carboxylic acid (9, 10) via an oxidative work-up. The aldehydes in turn can be further reduced to the alcohol.
Wesentlicher Nachteil dieser Reaktionssequenz ist die Bildung der meist explosiven Sekundärozonide, polymeren Peroxide bzw. 1 ,2 ,4,5-Tetraoxolane, die z. T. stabile Verbindungen darstellen und so in nachfolgenden Reaktions- bzw. Aufarbeitungsschritten akkumuliert werden könnten und einen erhebliche The main disadvantage of this reaction sequence is the formation of the most explosive secondary zonides, polymeric peroxides or 1, 2, 4,5-tetraoxolanes, the z. T. represent stable compounds and could be accumulated in subsequent reaction or processing steps and a considerable
Gefährdung darstellen. Des Weiteren müssen bei einer oxidativen bzw. reduktiven Aufarbeitung von Sekunsärozoniden ein Oxidations- bzw. Reduktionsequivalent eingesetzt werden wie z.B. Dimethylsulfid, Tirphenylphosphin etc. Aus diesem Grund ist eine Umsetzung in einen technisch durchführbaren Prozess im Pose a threat. Furthermore, in the case of an oxidative or reductive workup of secondary ozonides, an oxidation or reduction equivalent must be used, such as, for example, Dimethylsulfide, Tirphenylphosphin etc. For this reason, a conversion into a technically feasible process in
Großmaßstab mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand schwierig. Large scale with economically justifiable effort difficult.
Um die Bildung von sekundären Ozoniden bzw. höhermolekularer Ozonid-Addukte zu vermeiden, ist im Stand der Technik das Abfangen des Carbonyloxids (4) mit Hilfe eines Nucleophils, wie z.B. eines Alkohols, beschrieben. Meist handelt es sich bei dem Nucleophil ebenfalls um das Lösungsmittel. Eine Rekombination mit der Carbonylgruppe des zweiten Spaltproduktes (3) zum Sekundärozonid wird auf diese Weise unterbunden (S.L Schreiber et al. Tel Lett. 1982, 23 (38), 3867; R.E. Claus, S.L. Schreiber Organic Syntheses, Coli. Vol. 7, 1990, 68). In order to avoid the formation of secondary ozonides or higher-molecular weight ozonide adducts, the prior art has detected the trapping of the carbonyl oxide (4) with the aid of a nucleophile, e.g. an alcohol, described. In most cases, the nucleophile is also the solvent. Recombination with the carbonyl group of the second cleavage product (3) to the secondary ozonide is thus prevented (SL Schreiber et al., Tel Lett., 1982, 23 (38), 3867; RE Claus, SL Schreiber Organic Syntheses, Coli., Vol. 1990, 68).
In einigen Fällen wird in einem nachfolgenden Schritt die Hydroperoxid Gruppe (11) acetyliert und unter basischer Katalyse zersetzt, wobei sich ein  In some cases, in a subsequent step, the hydroperoxide group (11) is acetylated and decomposed under basic catalysis, with a
Carbonsäureester (13) des eingesetzten Alkohols bildet. Carboxylic acid ester (13) of the alcohol used forms.
In anderen Arbeiten wird für denselben Zweck eine Carbonsäure als Lösungsmittel eingesetzt (DE 22 07 699 A1 , DE 24 33408 A1 , DE 30 37 487 A1 ). Die In other works, a carboxylic acid is used as the solvent for the same purpose (DE 22 07 699 A1, DE 24 33408 A1, DE 30 37 487 A1). The
Carboxylgruppe der Carbonsäure addiert an das Carbonyloxid 4. Die Aufarbeitung des Hydroperoxid-Derivates (14) erfolgt wiederum wie beschrieben. Das bei der basischen Spaltung entstehende gemischte Anhydrid (15) muss allerdings noch mit Wasser in der Wärme zur freien Säure (16) gespalten werden. Carboxyl group of the carboxylic acid added to the carbonyl oxide 4. The workup of the hydroperoxide derivative (14) is again as described. However, the mixed anhydride (15) formed in the basic cleavage still has to be cleaved with water to give the free acid (16).
Bei der Ozonolyse unsymmetrischer Olefine wie z.B. Ölsäuremethylester bestehen nach den bisherigen Betrachtungen zwei Möglichkeiten der Öffnung des Primärozonids. Nachfolgend sind die verschiedenen Reaktionswege anhand der Ozonolyse von Ölsäuremethylester in Essigsäure als protischem Lösungsmittel dargestellt.  In the ozonolysis of unsymmetrical olefins, e.g. Oleic acid methyl ester consist, according to previous considerations, of two possibilities of opening the primary zonide. In the following, the various reaction routes are shown by the ozonolysis of methyl oleate in acetic acid as a protic solvent.
Nach Addition von Ozon an die Doppelbindung kann die Aufspaltung des Primärozonid 18 an Position 5 (Weg a) bzw. an Position 4 (Weg b) des 1 ,2,3- Trioxolans erfolgen. Das jeweilige Carbonyloxid Intermediat wird durch die Essigsäure abgefangen. In dem sich anschließenden Aufarbeitungsschritt wird die Hydroperoxidgruppe der Verbindungen 20 und 24 mit Essigsäureanhydrid acetyliert. Da jetzt eine vergleichsweise gute Abgangsgruppe (Acetat-Gruppe) und ein saures Proton vorliegen, erfolgt schon unter Zugabe von Natriumacetat als Base eine Deprotonierung unter Abspaltung der Acetat-Gruppe, woraus sich aus Verbindungen 21 und 25 zunächst die Anhydride von 22 und 26 bilden. Nach Spaltung dieser Anhydride mit Wasser werden die entprechende Monocarbonsäure bzw. der Dicarbonsäuremonomethylester erhalten. After addition of ozone to the double bond, the primary acid zonide 18 can be split at position 5 (path a) or at position 4 (path b) of the 1,2,3-trioxolane. The respective carbonyl oxide intermediate is trapped by the acetic acid. In the subsequent work-up step, the hydroperoxide group of compounds 20 and 24 is acetylated with acetic anhydride. Since there is now a comparatively good leaving group (acetate group) and an acidic proton, a deprotonation takes place with the addition of sodium acetate as base, with elimination of the acetate group, from which compounds 21 and 25 initially form the anhydrides of 22 and 26. After cleavage of these anhydrides with water, the entprechende monocarboxylic acid or dicarboxylic acid monomethyl ester are obtained.
Als Ergebnis wird also eine statistische Verteilung der vier zu erwartenden Produkte erhalten. Da eine effektive Steuerung der Reaktionswege nicht möglich ist, ist dieses Vorgehen denkbar ungeeignet zur Synthese von z.B. 9- Oxo-nonansäuremethylester, aus dem über eine reduktive Aminierung die gewünschte 9-Aminononansäure bzw. deren Ester zugänglich ist. As a result, a statistical distribution of the four expected products is thus obtained. As an effective control of the reaction path is not is possible, this procedure is conceivably unsuitable for the synthesis of, for example, 9-oxo-nonanoic acid methyl ester from which the desired 9-amino-nonanoic acid or its ester is accessible via a reductive amination.
Einen Lösungsansatz für diese Problem, also die Herstellung von omega- Oxocarbonsäuren und deren Estern, unter Vermeidung der Bildung von A solution for this problem, ie the production of omega Oxocarboxylic acids and their esters, while avoiding the formation of
Sekundärozoniden, besteht in der Ozonolyse unter Anwesenheit von NMMO (N-Methylmorpholin-N-oxid) als Katalysator, wie von Dussault et at. (P.H. Secondary zonides consist of ozonolysis in the presence of NMMO (N-methylmorpholine-N-oxide) as a catalyst as described by Dussault et al. (P.H.
Dussault et al., Org. Lett. 2006, 8 {15), 3199)anhand anderer Systeme beschrieben wurde. Ein Nachteil besteht allerdings darin, dass bei der Dussault et al., Org. Lett. 2006, 8 {15), 3199) using other systems. A disadvantage, however, is that in the
Ozonolyse von Ölsäuremethylester drei Equivalente von NMMO eingesetzt werden müssen, um hier ein befriedigendes Ergebnis zu erzielen. Ozonolysis of oleic acid methyl ester three equivalents of NMMO must be used to achieve a satisfactory result here.
Eine hingegen technisch relevante Reaktionsführung der Ozonolyse However, a technically relevant reaction of ozonolysis
ungesättige Fettsäureestern und direkter Gewinnung der Aldehyde, besteht in der Verwendung eines Gemisches von Aceton mit Wasser (ca. 5 %) als Lösungsmittel. Allerdings wurden bei den von Dussault beschriebenen unsaturated fatty acid esters and direct recovery of the aldehydes, is the use of a mixture of acetone with water (about 5%) as a solvent. However, those described by Dussault were
Versuchen lediglich terminale Olefine eingesetzt (P.H. Dussault, C. E. Schiaffo, J. Org. Chem. 2008, 73, 4688). In der DE 34 40 620 A1 wird der Effekt von Wasser bei der Ozonolyse von Fettsäurederivaten beschrieben. Es wurde beobachtet, dass bei Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch schon bei der Ozonolyse, und nicht erst bei der reduktiven Spaltung der Ozonide, Aldehyde entstehen. Allerdings wurden erhöhte Ausbeuten an Aldehyden erst bei einer reduktiven Aufarbeitung mit Wasserstoff und einem Metall-Katalysator beschrieben. Dabei wurde das Wasser vorzugsweise erst im Reduktionsschritt zugegeben. Das Problem der Bildung von Ozoniden in der Ozonolysestufe bleibt dadurch bestehen. Only try terminal olefins (P.H. Dussault, C.E. Schiaffo, J. Org. Chem. 2008, 73, 4688). DE 34 40 620 A1 describes the effect of water in the ozonolysis of fatty acid derivatives. It has been observed that in the presence of water in the reaction mixture, aldehydes are already formed during ozonolysis, and not first during reductive cleavage of the ozonides. However, increased yields of aldehydes were described only in a reductive workup with hydrogen and a metal catalyst. The water was preferably added only in the reduction step. The problem of the formation of ozonides in the ozonolysis stage remains.
Die oben beschriebenen Ozonolyseverfahren haben den Nachteil, dass sie mit den Bedingungen der reduktiven Aminierung nicht kompatibel sind und nicht sicher eine Entstehung von explosiven Ozoniden in der Ozonolysestufe vermeiden. The ozonolysis processes described above have the disadvantage that they are incompatible with the conditions of the reductive amination and do not safely avoid the formation of explosive ozonides in the ozonolysis stage.
Weiterhin sind viele bei der Ozonolyse verwendete Lösungsmittel wie beispielsweise Carbonsäüren und Ketone für den Einsatz in der reduktiven Aminierung nicht geeignet, da sie zur Bildung von Nebenprodukten führen. Furthermore, many solvents used in ozonolysis, such as carboxylic acids and ketones, are not suitable for use in reductive amination because they lead to the formation of by-products.
Die technische Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von omega-Aminosäuren oder deren Estern zur Verfügung zu stellen, das einerseits die Bildung von Ozoniden vermeidet und andererseits eine direkte Umsetzung des Reaktionsproduktes aus der Ozonolyse in der reduktiven Aminierung ermöglicht. The technical object of the invention was therefore to provide a method for Production of omega-amino acids or their esters to provide, which avoids the one hand, the formation of ozonides and on the other hand allows direct reaction of the reaction product from the ozonolysis in the reductive amination.
Diese technische Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von omega-Aminosäuren oder deren Estern, das gekennzeichnet ist durch die folgenden Schritte: a) Ozonolyse von ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäurederivaten, b) reduktive Aminierung des aus der Umsetzung mit Ozon erhaltenen This technical object is achieved by a process for the preparation of omega-amino acids or their esters, which is characterized by the following steps: a) ozonolysis of unsaturated fatty acids or fatty acid derivatives, b) reductive amination of the product obtained from the reaction with ozone
Reaktionsgemisches zur omega-Aminosäure oder deren Ester, wobei die Reaktion mit einem CrC5-Alkohol im Gemisch mit mindestens 0,5 Gew.% Wasser als Lösungsmittel bezogen auf die Gesamtmenge an Reaction mixture to omega-amino acid or its esters, wherein the reaction with a CrC 5 -alcohol in admixture with at least 0.5 wt.% Water as solvent based on the total amount
Lösungsmittel durchgeführt wird. Solvent is carried out.
Als Ozonolyse im Sinne der Erfindung wird die Reaktion einer Fettsäure oder eines Fettsäurederivates mit Ozon verstanden. As ozonolysis in the context of the invention, the reaction of a fatty acid or a fatty acid derivative with ozone is understood.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass das so durchgeführte It has surprisingly been found that the so performed
Verfahren im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren des Standes der Technik eine sicherere Durchführung ermöglicht. Ozonide bzw. das intermediär entstehende Carbonyloxid reagieren direkt mit dem anwesenden Wasser. Das Addukt aus Ozonid und Wasser zersetzt sich unmittelbar unter Bildung einer Carbonylgruppe und von Wasserstoffperoxid. Damit kommt es nicht zur Bildung der gefährlichen Sekundärozonide bzw. oligomerer oder polymerer Ozonide, die sämtlich bei den etablierten Verfahren zur reduktiven Method allows a safer implementation compared to the conventional methods of the prior art. Ozonides or the intermediate carbonyl oxide react directly with the water present. The adduct of ozonide and water decomposes immediately to form a carbonyl group and hydrogen peroxide. This does not lead to the formation of the dangerous secondary ozonides or oligomeric or polymeric ozonides, all of which are reductive in the established processes
Aufarbeitung von Intermediaten der Ozonolyse mittels Wasserstoff und Processing of intermediates of ozonolysis by means of hydrogen and
Metallkatalysatoren oder komplexer Metallhydride zunächst entstehen würden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist es, dass man in einem Reaktionsschritt ausschließlich zu den Aldehyden gelangt. Metal catalysts or complex metal hydrides would initially arise. A further advantage of the process is that in one reaction step only the aldehydes are obtained.
Es wurde festgestellt, dass bei der Verwendung von Ci-C5-Alkoholen als Lösungsmittel im Gemisch mit mindestens 0,5 Gew.% Wasser das Reaktionsprodukt der Ozonolyse ohne Abtrennung oder Aufarbeitung direkt einer reduktiven Aminierung zugeführt werden kann und dass auf diese Art und Weise omega-Aminosäuren mit hohen Ausbeuten hergestellt werden können. Damit zeigt das erfindungsgemäße Verfahren einen einfachen und sicheren Weg auf, um aus ungesättigten Fettsäureestem entsprechende omega- Aminocarbonsäuren und auch Fettamine herstellen zu können. It has been found that when using Ci-C 5 -alcohols as Solvent mixed with at least 0.5 wt.% Water, the reaction product of ozonolysis without separation or workup can be fed directly to a reductive amination and that in this way omega-amino acids can be prepared in high yields. Thus, the inventive method shows a simple and safe way to produce from unsaturated fatty acid esters corresponding omega-aminocarboxylic acids and fatty amines.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das Lösungsmittel 1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.% und besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.% Wasser bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel. In a particular embodiment, the solvent contains 1 to 20 wt.%, Preferably 2 to 15 wt.% And particularly preferably 5 to 10 wt.% Water based on the total amount of solvent.
Als Fettsäuren oder Fettsäurenderivate werden solche mit mindestens einer Doppelbindung eingesetzt. Dabei sind als Fettsäuren und Fettsäurederivate insbesondere bevorzugt Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Ölsäure, Ölsäurealkylester, Undecylensäure, Undecylensäurealkylester, Erucasäure, Erucasäurealkylester. As fatty acids or fatty acid derivatives, those having at least one double bond are used. Particularly preferred fatty acids and fatty acid derivatives are compounds selected from the group consisting of oleic acid, oleic acid alkyl ester, undecylenic acid, undecylenic acid alkyl ester, erucic acid, erucic acid alkyl ester.
Als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren können aber auch andere ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäurederivate eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, As starting materials for the process according to the invention, however, it is also possible to use other unsaturated fatty acids or fatty acid derivatives. These include, for example, myristoleic acid, palmitoleic acid,
Petroselinsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Icosensäure, Cetoleinsäure und Nervonsäure und deren Ester. Hierbei handelt es sich um einfach ungesättigte Fettsäuren. Weiterhin können auch mehrfach ungesättigte Fettsäuren eingesetzt werden wie beispielsweise Linolsäure, Linolensäure, Calendulasäure, Punicinsäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Petroselinic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, icosenoic acid, cetoleic acid and nervonic acid and their esters. These are monounsaturated fatty acids. Furthermore, it is also possible to use polyunsaturated fatty acids, for example linoleic acid, linolenic acid, calendic acid, punicic acid, elaeostearic acid, arachidonic acid,
Timnodonsäure, Clupanodonsäure und Cervonsäure oder deren Ester. Timnodonic acid, clupanodonic acid and cervonic acid or their esters.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgen die Ozonolyse und die reduktive Aminierung direkt nacheinander ohne Isolierung oder In a further preferred embodiment, the ozonolysis and the reductive amination are carried out directly one after the other without isolation or
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches aus der Ozonolyse. Workup of the reaction mixture from the ozonolysis.
Als besonders bevorzugte Lösungsmittel werden ein sekundärer oder tertiärer Alkohol, ganz besonders bevorzugt 2-Propanol oder feri.-Butanol, eingesetzt. Particularly preferred solvents are a secondary or tertiary Alcohol, most preferably 2-propanol or feri. Butanol used.
Die Durchführung der Ozonolyse erfolgt üblicherweise in Alkohol als The ozonolysis is usually carried out in alcohol as
Lösungsmittel. Das Reaktionsgemisch enthält weiterhin mindestens 0,5 Gew.% Wasser bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel. Üblicherweise liegt der ungesättigte Fettsäureester in einer Konzentration von 0,1 bis 1 mol/L vor. Wenn höhere Konzentrationen an Fettsäurestern verwendet werden, sollte beachtet werden, dass die Menge an zugesetztem Wasser immer mindestens stöchiometrisch zur Anzahl der umgesetzten Doppelbindungen gewählt wird. Die Ozonolyse wird bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 25°C durchgeführt. Üblicherweise benutzt man zur Ozonerzeugung einen Ozongenerator. Dieser Ozongenerator verwendet als Speisegas technische Luft oder ein Gemisch aus Kohlendioxid und Sauerstoff. In dem Ozongenerator wird das Ozon hergestellt durch stille elektrische Entladung. Dabei werden Sauerstoffradikale gebildet, die sich mit Sauerstoffmolekülen zu Ozon umsetzen. Solvent. The reaction mixture furthermore contains at least 0.5% by weight of water, based on the total amount of solvent. Usually, the unsaturated fatty acid ester is present in a concentration of 0.1 to 1 mol / L. If higher concentrations of fatty acid esters are used, it should be noted that the amount of added water is always chosen at least stoichiometrically to the number of double bonds reacted. The ozonolysis is preferably carried out at temperatures of 0 to 25 ° C. Usually one uses an ozone generator for ozone generation. This ozone generator uses as feed gas technical air or a mixture of carbon dioxide and oxygen. In the ozone generator, the ozone is produced by silent electric discharge. This oxygen radicals are formed, which react with oxygen molecules to form ozone.
Nach Durchführung der Ozonolyse wird das erhaltene Reaktionsgemisch ohne weitere Aufarbeitung oder Isolierung der reduktiven Aminierung zugeführt. Diese reduktive Aminierung wird bevorzugt durchgeführt mithilfe eines Raney- Nickel-Katalysators und Wasserstoff. Diese reduktive Aminierung ist an sich im Stand der Technik bekannt und erfolgt nach den üblichen After carrying out the ozonolysis, the resulting reaction mixture is fed to the reductive amination without further work-up or isolation. This reductive amination is preferably carried out using a Raney nickel catalyst and hydrogen. This reductive amination is known per se in the prior art and is carried out according to the usual
Verfahrensparametern. In bevorzugter Weise ist der Druck bei der reduktiven Aminierung im Bereich von 30 bis 100 bar, bevorzugt 50 bis 100 bar und die Temperatur im Bereich von 50 bis 150°C. Process parameters. Preferably, the pressure in the reductive amination in the range of 30 to 100 bar, preferably 50 to 100 bar and the temperature in the range of 50 to 150 ° C.
Bei der reduktiven Aminierung wird bevorzugt Wasserstoff dem Reaktionsprodukt aus der Ozonolyse zugeführt. Hierzu wird das Reaktionsgemisch aus der Ozonolyse in einen Autoklaven überführt und mit dem Katalysator beschickt. Nach Verschließen des Autoklaven wird Ammoniak unter Druck zugesetzt und Wasserstoff. Die Reaktionsmischung wird erhitzt und nachIn the case of the reductive amination, hydrogen is preferably fed to the reaction product from the ozonolysis. For this purpose, the reaction mixture from the ozonolysis is transferred to an autoclave and charged with the catalyst. After closing the autoclave, ammonia is added under pressure and hydrogen. The reaction mixture is heated and after
Durchführung der Reaktion der Autoklav entspannt und die Reaktionsprodukte aufgearbeitet. Bei der Reaktion entstehen Fettamine wie auch omega- Aminosäuren oder deren Ester in hohen Ausbeuten. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass die Bildung von explosiven Nebenprodukten wie sekundären Ozoniden oder auch oligomeren Ozoniden in der Ozonolyse durch Zusatz von Wasser vermieden wird. Carrying out the reaction the autoclave is depressurized and the reaction products worked up. The reaction produces fatty amines as well as omega- amino acids or their esters in high yields. The advantage of the method according to the invention is that the formation of explosive by-products such as secondary ozonides or oligomeric ozonides in the ozonolysis is avoided by the addition of water.
Weiterhin erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren die direkte Bildung von Aldehyden in einem Reaktionsschritt ohne Einsatz weiterer Reduktionsäquivalente wie beispielsweise Wasserstoff/Katalysator, komplexe Metallhydride, Dimethylsulfid, Triphenylphosphin, Zink/Essigsäure, wie dies im Stand der Technik notwendig ist. Da das Reaktionsgemisch der Ozonolyse sofort in der reduktiven Aminierung weiter umgesetzt werden kann, werden Furthermore, in the process according to the invention, the direct formation of aldehydes takes place in one reaction step without the use of further reduction equivalents such as, for example, hydrogen / catalyst, complex metal hydrides, dimethyl sulfide, triphenylphosphine, zinc / acetic acid, as is necessary in the prior art. Since the reaction mixture of ozonolysis can be further reacted immediately in the reductive amination, be
Aufarbeitungsschritte vermieden und damit auch die Erhöhung der Avoiding refurbishment steps and thus increasing the
Gesamtausbeute und eine insgesamt weitaus kostengünstigere Overall yield and an overall much more cost-effective
Reaktionsdurchführung ermöglicht. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es weiterhin, dass direkt eine reduktive Aminierung des Reaction execution allows. The inventive method further allows that directly a reductive amination of the
Reaktionsgemisches aus der Ozonolyse durchgeführt werden kann. Reaction mixture from the ozonolysis can be performed.
Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern. The following example is intended to explain the invention in more detail.
Beispiel example
Ölsäuremethylester (4 g, 95 Gew.-% rein, 0,012 mol) wird in einem Methyl oleate (4 g, 95 wt .-% pure, 0.012 mol) is in a
Zweihalskolben mit Gaseinleitungsrohr in einem Lösungsmittelgemisch aus te/t-Butanol (20 mL) und Wasser (1 mL, 0,056 mol) vorgelegt. Das Speisegas bestehend aus 5 Vol-% Sauerstoff in Kohlendioxid und wird mit einer Two-neck flask with gas inlet tube in a solvent mixture of te / t-butanol (20 mL) and water (1 mL, 0.056 mol) submitted. The feed gas consisting of 5 vol% oxygen in carbon dioxide and is combined with a
Durchflussgeschwindigkeit von 40 mL/min. durch den Ozongenerator geleitet. Bei dem verwendeten Ozongenerator handelt es sich um ein Gerät der Firma Anseros vom Typ ,COM-AD\ Der Ozongenerator ist dabei auf maximale Leistung gestellt. Das Ozon-haltige Gasgemisch wird unter guter Rührung in das Reaktionsgemisch geleitet. Der Abgasstrom wird über Gaswaschflaschen in eine ca. 5 Gew.-%ige, wässrige Kaliumiodid-Lösung geleitet. Nach 60 Minuten ist das Substrat umgesetzt, worauf die Gaseinleitung unterbrochen wird. Das Reaktionsgemisch hat laut GC-Analyse einen Gehalt von 39,5 Gew.- % 9-Nonanal und 38,2 Gew.-% 9-Oxo-nonansäuremethylester. Flow rate of 40 mL / min. passed through the ozone generator. The ozone generator used is an Anseros type device, COM-AD \ The ozone generator is set to maximum performance. The ozone-containing gas mixture is passed with good stirring into the reaction mixture. The waste gas stream is passed through gas washing bottles in an approximately 5 wt .-%, aqueous potassium iodide solution. After 60 minutes, the substrate is reacted, whereupon the gas introduction is interrupted. According to GC analysis, the reaction mixture has a content of 39.5% by weight of 9-nonanal and 38.2% by weight of 9-oxo-nonanoic acid methyl ester.
Das Reaktionsgemisch wird in einen 100 mL Stahlautoklaven gefüllt und mit Raney-Nickel (1 ,2 g) beschickt. Nach Verschließen des Autoklaven wird über einen Druckzylinder Ammoniak (11 ,35 g, 0,67 mol) zugesetzt. Es werden 70 bar Wasserstoff aufgedrückt und auf 80 °C erhitzt. Nach sechs Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der Autoklav entspannt. Gemäß einer GC-Analyse wurden die Aldehyde vollständig umgesetzt. Dabei haben sich 46,4 Gew.-% 9-Aminononan und 24,0 Gew.-% 9-Aminononansäuremethylester gebildet. The reaction mixture is poured into a 100 mL steel autoclave and charged with Raney Nickel (1.2 g). After closing the autoclave, ammonia (11.35 g, 0.67 mol) is added via a pressure cylinder. 70 bar of hydrogen are pressed on and heated to 80.degree. After six hours, the reaction mixture is cooled and the autoclave is depressurized. According to a GC analysis, the aldehydes were completely reacted. In this case, 46.4 wt .-% 9-aminononane and 24.0 wt .-% 9-Aminononansäuremethylester have formed.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von omega-Aminosäuren oder deren Estern gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a. Ozonolyse ungesättigter Fettsäuren oder Fettsäurederivate, b. reduktive Aminierung des aus der Ozonolyse erhaltenen 1. A process for the preparation of omega-amino acids or their esters characterized by the following steps: a. Ozonolysis of unsaturated fatty acids or fatty acid derivatives, b. reductive amination of the obtained from the ozonolysis
Reaktionsgemisches zur omega-Aminosäure oder deren Ester, wobei die Reaktion mit einem C1 bis C5 Alkohol im Gemisch mit mindestens 0,5 Gew.- % Wasser als Lösungsmittel bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel durchgeführt wird.  Reaction mixture to the omega-amino acid or esters thereof, wherein the reaction with a C1 to C5 alcohol in admixture with at least 0.5% by weight of water as a solvent based on the total amount of solvent is performed.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das 2. The method according to claim 1, characterized in that the
Lösungsmittel 1 bis 20 Gew.-% Wasser bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel enthält.  Solvent 1 to 20 wt .-% water based on the total amount of solvent.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel 2 bis 15 Gew.-% Wasser bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel enthält. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the solvent contains 2 to 15 wt .-% water, based on the total amount of solvent.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel 5 bis 10 Gew.-% Wasser bezogen auf die 4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the solvent 5 to 10 wt .-% of water based on the
Gesamtmenge an Lösungsmittel enthält, aber mindestens in  Contains total amount of solvent, but at least in
stöchiometrischer Menge vorliegt zur Anzahl der umgesetzten  stoichiometric amount is present in the number of reacted
Doppelbindungen double bonds
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Fettsäuren oder Fettsäurederivate mit mindestens einer Doppelbindung eingesetzt werden. 5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that fatty acids or fatty acid derivatives are used with at least one double bond.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ozonolyse und die reduktive Aminierung direkt nacheinander ohne 6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that the ozonolysis and the reductive amination in succession without
Isolierung oder Aufarbeitung des Reaktionsgemisches aus der Ozonolyse durchgeführt werden.  Isolation or workup of the reaction mixture from the ozonolysis are performed.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäurederivate Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Ölsäure, Ölsäurealkylester, Undecylensäure, 7. Process according to claims 1 to 6, characterized in that as unsaturated fatty acids or fatty acid derivatives compounds selected from the group of oleic acid, oleic acid alkyl ester, undecylenic acid,
Undecylensäurealkylester, Erucasäure, Erucasäurealkylester eingesetzt werden.  Undecylensäurealkylester, erucic acid, Erucasäurealkylester be used.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die reduktive Aminierung mit Wasserstoff und einem Katalysator durchgeführt wird. 8. Process according to claims 1 to 7, characterized in that the reductive amination is carried out with hydrogen and a catalyst.
9. Verfahren nach den Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der 9. Method according to claim 8, characterized in that the
Katalysator Raney-Nickel ist.  Catalyst Raney nickel is.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein sekundärer oder tertiärer Alkohol verwendet wird. 10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that a secondary or tertiary alcohol is used as the solvent.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel 2-Propanol oder tert. Butanol verwendet wird. 11. The method according to claims 1 to 10, characterized in that as solvent 2-propanol or tert. Butanol is used.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die reduktive Aminierung bei einem Druck von 30 bis 100 bar, bevorzugt 50 bis 100 bar, durchgeführt werden. 12. The method according to claims 1 to 11, characterized in that the reductive amination at a pressure of 30 to 100 bar, preferably 50 to 100 bar, are performed.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die reduktive Aminierung bei einer Temperatur von 50 bis 150°C 13. The method according to claims 1 to 11, characterized in that the reductive amination at a temperature of 50 to 150 ° C.
durchgeführt wird. is carried out.
14. Verfahren zur Herstellung von Fettaminen, wobei die Reaktion nach den Ansprüchen 1 bis 13 durchgeführt wird. 14. A process for the preparation of fatty amines, wherein the reaction is carried out according to claims 1 to 13.
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