DE102011110096A1 - Preparing carbonyl compounds comprising an ethylenically unsaturated double bond comprises oxidizing a primary and/or secondary alcohol having an ethylenically unsaturated double bond in the presence of a nitroxyl compound - Google Patents

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Abstract

Preparing carbonyl compounds comprising at least one ethylenically unsaturated double bond comprises oxidizing at least one primary and/or secondary alcohol having at least one ethylenically unsaturated double bond in the presence of at least one nitroxyl compound.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen.The present invention relates to a process for the preparation of carbonyl compounds having ethylenically unsaturated double bonds.

Ketone oder Aldehyde, nachfolgend Carbonylverbindungen genannt, können beispielsweise durch Oxidation von primären beziehungsweise sekundären Alkoholen erhalten werden.Ketones or aldehydes, referred to below as carbonyl compounds, can be obtained, for example, by oxidation of primary or secondary alcohols.

Diese Oxidationen können unter Verwendung von Nitroxylverbindungen als Oxidationskatalysatoren, insbesondere von TEMPO (2,2,6,6,-Tetramethylpiperidin-1-oxyl) und seinen Derivaten ( Übersicht: A. E. J. de Nooy, A. C. Besemer und H. V. Bekkum, Synthesis 1996, 1153 ) durchgeführt werden. Zahlreiche TEMPO-Derivate sind als Oxidationskatalysatoren beschrieben, darunter auch TEMPO-Derivate auf polymeren Trägern, z. B. PIPO ( polyamine immobilised piperidinyl oxyl, Dijksman et al., Synlett 2001, 102 ).These oxidations can be achieved by using nitroxyl compounds as oxidation catalysts, in particular TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) and its derivatives ( Overview: AEJ de Nooy, AC Besemer and HV Bekkum, Synthesis 1996, 1153 ) be performed. Numerous TEMPO derivatives are described as oxidation catalysts, including TEMPO derivatives on polymeric supports, e.g. B. PIPO ( polyamine immobilized piperidinyl oxyl, Dijksman et al., Synlett 2001, 102 ).

Stabile Nitroxylradikalderivate wurden erstmals bei Hoffmann ( A. K. Hoffmann, A. T. Henderson, J. Am. Chem. Soc. 83 (1961) 4671 ) und Lebeder ( O. L. Lebeder, S. N. Kazarnovskii, Zh. Obshch. Khim. 30 (1960) 1631 ; O. L. Lebeder, S. N. Kazarnovskii, CA 55 (1961) 1473a .) beschrieben. Ihre erste Verwendung fanden sie allerdings als Radikalfänger. Erst später wurde ihre Bedeutung als Katalysatoren für die Oxidation von Alkoholen entdeckt (z. B.: J. M. Bobbitt, C. L. Flores, Heterocycles 27 (1988) 509 ).Stable nitroxyl radical derivatives were first reported by Hoffmann ( AK Hoffmann, AT Henderson, J. Am. Chem. Soc. 83 (1961) 4671 ) and Lebeder ( OL Lebeder, SN Kazarnovskii, Zh. Obshch. Khim. 30 (1960) 1631 ; OL Lebed, SN Kazarnovskii, CA 55 (1961) 1473a .). However, they found their first use as radical scavengers. Only later their importance as catalysts for the oxidation of alcohols was discovered (for example: JM Bobbitt, CL Flores, Heterocycles 27 (1988) 509 ).

Häufig werden diese TEMPO-katalysierten Oxidationen in Zweiphasensystemen durchgeführt, wobei primäre Alkohole in dem Zweiphasensystem Methylenchlorid-wässriges Natriumhypochlorit in Gegenwart katalytischer Mengen von 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (MeO-TEMPO) quantitativ zu Aldehyden oxidiert werden ( P. L. Anelli, C. Bifft, F. Montanari und S. Quici, J. Org. Chem. 1987, 52, 2559 ). Montanari offenbarte aber lediglich die Oxidation von gesättigten organischen Verbindungen unter dem Hinweis, dass bei ungesättigten organischen Verbindungen, die eine Hydroxygruppe aufweisen, Nebenreaktionen auftreten, die zu geringen Ausbeuten führen. Konkrete Beispiele für die in den Umsetzungen verwendeten Verbindungen werden nicht dargelegt.Frequently, these TEMPO-catalyzed oxidations are performed in two-phase systems, with primary alcohols in the two-phase system quantitatively adding methylene chloride-aqueous sodium hypochlorite in the presence of catalytic amounts of 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (MeO-TEMPO) Aldehydes are oxidized ( PL Anelli, C. Bifft, F. Montanari and S. Quici, J. Org. Chem. 1987, 52, 2559 ). Montanari, however, merely disclosed the oxidation of saturated organic compounds with the indication that in unsaturated organic compounds having a hydroxy group side reactions occur which lead to low yields. Specific examples of the compounds used in the reactions are not set forth.

Die Reaktion von organischen Verbindungen, die zwar eine isolierte Doppelbindung, aber keine Hydroxygruppe aufweisen, mit TEMPO und/oder TEMPO Derivaten ist bereits aus der Literatur bekannt. Vogler et al. offenbarte beispielsweise die Reaktion von Cyclohexen mit 4-Hydroxy-TEMPO, wobei das TEMPO Derivat anschließend als Radikalfänger das entstehende Allylradikal bindet ( T. Vogler, A. Studer, Synthesis 2008, No. 13, 1979–1993 ).The reaction of organic compounds which have an isolated double bond but no hydroxy group with TEMPO and / or TEMPO derivatives is already known from the literature. Vogler et al. disclosed, for example, the reaction of cyclohexene with 4-hydroxy-TEMPO, where the TEMPO derivative then binds the resulting allyl radical as radical scavenger ( T. Vogler, A. Studer, Synthesis 2008, no. 13, 1979-1993 ).

Ferner offenbarte Pagliaro 2010 ein Verfahren zur Oxidation von ungesättigten cyclischen und/oder aromatischen organischen Verbindungen in einer „one-pot” Reaktion zu den entsprechenden cyclischen und/oder aromatischen Aldehyden und/oder Carbonsäuren ( R. Ciriminna, M. Pagliaro, Org. Proc. Res.&Dev., 2010, 14, 245 ). Hierbei stellt der Autor auf den Einsatz von TEMPO mit Natriumhypochlorit als Oxidationsmittel ab.In addition, in 2010 Pagliaro disclosed a process for the oxidation of unsaturated cyclic and / or aromatic organic compounds in a one-pot reaction to the corresponding cyclic and / or aromatic aldehydes and / or carboxylic acids ( R. Ciriminna, M. Pagliaro, Org. Proc. Res. & Dev., 2010, 14, 245 ). Here, the author points to the use of TEMPO with sodium hypochlorite as the oxidizing agent.

Die zuvor dargelegten Oxidationen betreffen Alkohole, die keine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten. Diese funktionelle Gruppe kann jedoch, insbesondere bei Verwendung von sekundären Oxidationsmitteln, also bei einer katalytischen Verwendung der zuvor dargelegten Nitroxylverbindungen, zu Nebenreaktionen führen. In diesem Zusammenhang sei festgehalten, dass die zuvor dargelegten Nitroxylverbindungen relativ teuer sind, so dass die beschriebenen Umsetzungen im Allgemeinen unter Verwendung von starken Oxidationsmitteln durchgeführt werden. Weiterhin können kontrollierte Polymerisationen mit Nitroxylverbindungen durchgeführt werden, die als NMP-Verfahren (Nitroxide Mediated Polymerization) bekannt sind.The oxidations outlined above concern alcohols which contain no ethylenically unsaturated double bond. However, this functional group can, especially when using secondary oxidants, ie in a catalytic use of the above-mentioned nitroxyl compounds, lead to side reactions. In this connection, it should be noted that the nitroxyl compounds set forth above are relatively expensive, so that the reactions described are generally carried out using strong oxidizing agents. Furthermore, controlled polymerizations can be performed with nitroxyl compounds known as NMP (Nitroxide Mediated Polymerization).

So stellen ungesättigte Aldehyde oder Ketone, insbesondere (Meth)acrylate, wichtige Monomere zur Modifikation von Polymeren dar. Diese Monomere können bisher nur sehr aufwendig hergestellt werden, wobei große Mengen an Nebenprodukten erhalten werden.For example, unsaturated aldehydes or ketones, in particular (meth) acrylates, are important monomers for modifying polymers. These monomers can hitherto only be prepared in a very complicated manner, with large amounts of by-products being obtained.

Bei üblichen Verfahren zur partiellen Oxidation von Alkoholen, beispielsweise den nach Oppenauer, Pfitzner-Moffat oder Swern benannten Umsetzungen, werden bei Verwendung von (Meth)acrylaten mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest als Edukt nur sehr geringe Ausbeuten mit hohen Anteilen an schwer abzutrennenden und störenden Nebenprodukten erhalten.In conventional processes for the partial oxidation of alcohols, for example the reactions named after Oppenauer, Pfitzner-Moffat or Swern, when using (meth) acrylates having a hydroxy group in the alkyl radical as starting material only very low yields are obtained with high proportions of by-products which are difficult to remove and disrupt receive.

Weiterhin können diese Monomere über Hydroformulierungsverfahren erhalten werden, wie diese beispielsweise in DE10 2009 026 820 A1 dargelegt sind. Diese Verfahren führen zu guten Ausbeuten. Allerdings werden hierfür relativ teure Anlagen benötigt. Weiterhin wird Acrolein als Nebenprodukt erhalten, welches relativ umweltschädlich ist und in nachfolgenden Polymerisationen störend sein kann.Furthermore, these monomers can be obtained by hydroformulation processes, such as those in, for example, US Pat DE10 2009 026 820 A1 are set out. These methods lead to good yields. Indeed For this relatively expensive plants are needed. Furthermore, acrolein is obtained as a by-product, which is relatively harmful to the environment and may be troublesome in subsequent polymerizations.

In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung zur Verfügung zu stellen, das ein verbessertes Eigenschaftsprofil aufweist.In view of the prior art, it was an object of the present invention to provide a process for the preparation of carbonyl compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond, which has an improved property profile.

Eine Aufgabe bestand insbesondere darin ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten während der Oxidation relativ gering gehalten werden kann, wobei insbesondere eine Umsetzung, der in den Edukten vorhandenen ethylenischen Doppelbindung vermieden werden sollte.One particular task was to provide a process in which the formation of undesirable by-products during the oxidation can be kept relatively low, in which case a conversion of the ethylenic double bond present in the starting materials should be avoided.

Weiterhin sollte das Verfahren möglichst einfach und kostengünstig durchgeführt werden können. Ferner sollte das Verfahren möglichst umweltfreundlich ausgestaltet werden können.Furthermore, the process should be as simple and inexpensive as possible. Furthermore, the process should be designed as environmentally friendly as possible.

Darüber hinaus war es mithin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung bereitzustellen, welches eine besonders hohe Ausbeute ermöglicht.Moreover, it was therefore an object of the present invention to provide a process for the preparation of carbonyl compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond, which allows a particularly high yield.

Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1.These are solved as well as other tasks that are not explicitly mentioned, but which are readily derivable or deducible from the contexts discussed in the introduction, by a method having all the features of patent claim 1.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen umfassend mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zumindest ein primärer und/oder sekundärer Alkohol in Gegenwart von mindestens einer Nitroxylradikal-Verbindung oxidiert wird.The present invention accordingly provides a process for preparing carbonyl compounds comprising at least one ethylenically unsaturated double bond, which is characterized in that at least one primary and / or secondary alcohol is oxidized in the presence of at least one nitroxyl radical compound.

Überraschend gelingt es insbesondere eine Bildung von unerwünschten Nebenprodukten während der Oxidation gering zu halten.Surprisingly, it is possible, in particular, to minimize the formation of undesired by-products during the oxidation.

Weiterhin kann das Verfahren möglichst einfach und kostengünstig durchgeführt werden. Ferner kann das Verfahren sehr umweltfreundlich ausgestaltet werden.Furthermore, the method can be carried out as simply and inexpensively. Furthermore, the process can be designed very environmentally friendly.

Darüber hinaus ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Carbonylverbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung mit einer besonders hohen Ausbeute. Überraschend ist hierbei insbesondere, dass bei dem Verfahren keine unerwünschte Polymerisation der Monomere auftritt.In addition, the process of the present invention enables the production of carbonyl compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond in a particularly high yield. In this case, it is particularly surprising that no undesired polymerization of the monomers occurs in the process.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Verzicht auf den Einsatz besonders giftiger und umweltschädlicher Chemikalien, wie z. B. Oxidationsmittel auf Schwermetallbasis, wie Chrom(VI)salze, Chrom(VI)komplexe, Manganoxide und Bleisalze.The inventive method allows the abandonment of the use of particularly toxic and environmentally harmful chemicals such. For example, heavy metal-based oxidizing agents such as chromium (VI) salts, chromium (VI) complexes, manganese oxides and lead salts.

Das erfindungsgemäße Verfahren generiert keine giftigen Emissionen, wie sie z. B. beim Einsatz von DMSO auftreten.The inventive method does not generate toxic emissions, as z. B. occur when using DMSO.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die hohe bereitgestellte Selektivität der Oxidation auf die kostenintensive und zeitaufwendige Schutzgruppenchemie verzichtet werden.The inventive method can be dispensed with by the high selectivity of the oxidation provided on the costly and time-consuming protective group chemistry.

Weiterhin wird durch das erfindungsgemäße Verfahren kein Acrolein gebildet, welches relativ umweltschädlich ist und in nachfolgenden Polymerisationen störend sein kann.Furthermore, no acrolein is formed by the process according to the invention, which is relatively harmful to the environment and can be troublesome in subsequent polymerizations.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren bereitgestellten Carbonylverbindungen mit zumindest einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung umfassen im Sinne der Erfindung ungesättigte Aldehyde und Ketone, wobei Aldehyde besonders bevorzugt sind. Eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung zeichnet sich dadurch aus, dass die C-C-Doppelbindung mittels einer radikalischen Polymerisation umgesetzt werden kann, so dass die Produkte des vorliegenden Verfahrens als Monomere in einer Polymerisation dienen können. Bevorzugte Monomere können insbesondere zur Herstellung von Homopolymeren dienen.The carbonyl compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond provided by the process according to the invention comprise, within the meaning of the invention, unsaturated aldehydes and ketones, with aldehydes being particularly preferred. An ethylenically unsaturated double bond is characterized in that the C-C double bond can be reacted by means of a radical polymerization, so that the products of the present process can serve as monomers in a polymerization. Preferred monomers can be used in particular for the preparation of homopolymers.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Edukte eingesetzten organischen Verbindungen sind primäre oder sekundäre Alkohole mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung. Hierbei können auch Alkohole mit zwei oder mehr Hydroxygruppen eingesetzt werden. Diese Edukte können zusätzliche funktionale Gruppen enthalten, wie zum Beispiel Estergruppen oder Amidgruppen.The organic compounds used as starting materials in the process according to the invention are primary or secondary alcohols having at least one ethylenically unsaturated double bond. in this connection It is also possible to use alcohols having two or more hydroxyl groups. These starting materials may contain additional functional groups, such as ester groups or amide groups.

Zu den besonders bevorzugten Edukten gehören insbesondere (Meth)acrylate mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest. Der Ausdruck (Meth)acrylat umfasst hierbei Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen derselben.The particularly preferred starting materials include in particular (meth) acrylates having a hydroxy group in the alkyl radical. The term (meth) acrylate here comprises methacrylates and acrylates and mixtures thereof.

Besonders bevorzugte Edukte stellen (Meth)acrylate der allgemeinen Formel (I) dar

Figure 00050001
worin R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X Sauerstoff, R2 ein Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Hydroxygruppe ist.Particularly preferred starting materials are (meth) acrylates of the general formula (I)
Figure 00050001
wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, X is oxygen, R 2 is a radical having 2 to 30 carbon atoms and at least one hydroxy group.

In Formel (1) bedeutet der Rest R2 eine Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 20, besonders bevorzugt mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine Hydroxygruppe umfasst.In formula (1), the radical R 2 is a group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20, more preferably 3 to 12 carbon atoms, which comprises at least one hydroxy group.

Der Ausdruck „Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen” steht für eine Gruppe, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyl-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des Weiteren können diese Gruppen Substituenten, wie zum Beispiel C1-C8-Amido-, Halogen, Oxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino-, Alkylcarbonyloxy-, Arylcarbonyloxy-, Alkylcarbonylamino- und Arylcarbonylaminogruppe aufweisen. Ähnliche Definitionen gelten auch für vergleichbare Begriffe, wie zum Beispiel „1 bis 100 Kohlenstoffatome umfassender Rest”, wobei in diesem konkreten Fall die Gruppe selbstverständlich 1 bis 100 C-Atome aufweist.The term "radical having 2 to 30 carbon atoms" means a group having 2 to 30 carbon atoms. It includes aromatic and heteroaromatic groups as well as alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkenyl, alkanoyl, alkoxycarbonyl and heteroaliphatic groups. The groups mentioned can be branched or unbranched. In addition, these groups may have substituents such as C 1 -C 8 amido, halo, oxy, amino, alkylamino, dialkylamino, arylamino, diarylamino, alkylcarbonyloxy, arylcarbonyloxy, alkylcarbonylamino and arylcarbonylamino groups , Similar definitions also apply to comparable terms, such as "1 to 100 carbon atoms radical", in which case the group of course has 1 to 100 carbon atoms.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung sind (Meth)acrylate als Edukte bevorzugt, die 2 bis 25, vorzugsweise 2 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest (Rest R2) aufweisen. Hierbei kann der Rest R2 ein, zwei, drei oder mehr Hydroxygruppe umfassen, wobei der Rest R2 substituiert sein kann und weitere funktionale Gruppen, beispielsweise C-C-Doppelbindungen enthalten kann.According to a further embodiment of the present invention, preference is given to (meth) acrylates as starting materials which have 2 to 25, preferably 2 to 15 and very particularly preferably 3 to 8, carbon atoms in the alkyl radical (radical R 2 ). Here, the radical R 2 may comprise one, two, three or more hydroxy groups, where the radical R 2 may be substituted and may contain further functional groups, for example C-C double bonds.

Gemäß einer bevorzugten Abwandlung der vorliegenden Erfindung stellt der Rest R2 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe dar, die eine oder zwei Hydroxygruppe umfasst, wobei Reste mit genau einer Hydroxygruppe besonders bevorzugt sind.According to a preferred modification of the present invention, the radical R 2 represents an alkyl or alkenyl group which comprises one or two hydroxyl groups, with radicals with exactly one hydroxyl group being particularly preferred.

Geeignete (Meth)acrylate mit genau einer Hydroxygruppe im Rest R2 umfassen beispielsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2,5-Dimethyl-1,6-hexandiolmethacrylat, 2,5-Dimethyl-1,6-hexandiolacrylat, 1,10-Decandiolmethacrylat, 1,10-Decandiolacrylat und Hydroxybutylacrylat.Suitable (meth) acrylates having exactly one hydroxy group in the radical R 2 include, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediol methacrylate, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediol acrylate, 1,10-decanediol methacrylate, 1,10-decanediol acrylate and hydroxybutyl acrylate.

Geeignete (Meth)acrylate mit mehreren Hydroxygruppe im R2 Alkylrest umfassen 3,4-Dihydroxybutylmethacrylat, 3,4-Dihydroxybutylacrylat, Glycerinmonomethacrylat und Glycerinmonoacrylat.Suitable (meth) acrylates having a plurality of hydroxy groups in the R 2 alkyl radical include 3,4-dihydroxybutyl methacrylate, 3,4-dihydroxybutyl acrylate, glycerol monomethacrylate and glycerol monoacrylate.

Der Einsatz von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und/oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat ist bevorzugt, wobei 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und/oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat besonders bevorzugt sind.The use of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and / or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate is preferred, with 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and / or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate being particularly preferred are preferred.

Kennzeichnend für diese Verfahren ist die Gegenwart von stabilen Nitroxylradikal-Verbindungen, auch N-Oxylradikal-Verbindungen genannt. Im Rahmen dieser Erfindung werden unter Nitroxylradikalen Verbindungen verstanden, die die Atomgruppierung

Figure 00070001
enthalten, worin die Reste R beliebige organische Gruppen darstellen, die vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome umfassen, und die bei Raumtemperatur in Gegenwart von Sauerstoff bevorzugt mindestens eine Woche stabil sind, wobei diese Stabilität bei einem Abbau der Verbindung von höchstens 50%, besonders bevorzugt höchstens 30% gegeben ist. Bevorzugte Nitroxylradikale weisen am α-C-Atom benachbart zum Stickstoffatom keine Wasserstoffatome auf.Characteristic of these methods is the presence of stable nitroxyl radical compounds, also called N-oxyl radical compounds. In the context of this invention, nitroxyl radicals are compounds which are the atomic grouping
Figure 00070001
in which the radicals R represent any organic groups which preferably comprise at least 4 carbon atoms and which are stable at room temperature in the presence of oxygen, preferably for at least one week, this stability at a degradation of the compound of at most 50%, particularly preferably at most 30 % given is. Preferred nitroxyl radicals have no hydrogen atoms at the α-C atom adjacent to the nitrogen atom.

Zu den besonders bevorzugten Nitroxylradikal-Verbindungen gehören bevorzugt Verbindungen gemäß der Formel (II)

Figure 00070002
worin die Reste R3, R4, R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig einen 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 30 und besonders bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome umfassenden Rest darstellen, wobei zwei oder mehr Reste R3, R4, R5, R6, R7 und R8 einen Ring bilden können.The particularly preferred nitroxyl radical compounds preferably include compounds of the formula (II)
Figure 00070002
in which the radicals R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a radical comprising 1 to 100, preferably 1 to 30 and particularly preferably 1 to 15, carbon atoms, where two or more radicals R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 can form a ring.

Vorzugsweise können die Reste R3, R4, R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig eine C1-C1 0-Alkyl-, C1-C10-Alkenyl-, C1-C10-Alkoxy-, C6-C18-Aryi-, C7-C19-Aralkyl-, C6-C18-Aryl-C1-C8-Alkyl- oder C3-C18-Heteroarylgruppe, wobei bevorzugt die Reste R5 und R6 zusammen einen Ring, besonders bevorzugt eine (C1-C4)-Alkylenbrücke bilden können, welche gesättigt oder ungesättigt, unsubstituiert oder substituiert sein kann, insbesondere mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einem 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassenden Rest, C1-C8-Amido-, Halogen, Oxy-, Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino-, Alkylcarbonyloxy-, Arylcarbonyloxy-, Alkylcarbonylamino- und Arylcarbonylaminogruppe. Hierbei können die R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Heteroatome enthalten, die endständig oder in der Kohlenstoffkette eingebaut sein können.Preferably, the radicals R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 and R 8 are each independently a C 1 -C 1 0 alkyl, C 1 -C 10 alkenyl, C 1 -C 10 alkoxy -, C 6 -C 18 -Aryi-, C 7 -C 19 aralkyl, C 6 -C 18 aryl-C 1 -C 8 alkyl or C 3 -C 18 -Heteroarylgruppe, wherein preferably the radicals R 5 and R 6 together may form a ring, more preferably a (C 1 -C 4 ) -alkylene bridge, which may be saturated or unsaturated, unsubstituted or substituted, in particular having one or more substituents selected from a radical comprising 1 to 30 carbon atoms , C 1 -C 8 -Amido, halogen, oxy, hydroxy, amino, alkylamino, dialkylamino, arylamino, diarylamino, alkylcarbonyloxy, arylcarbonyloxy, alkylcarbonylamino and arylcarbonylamino groups. Here, the R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may contain heteroatoms which may be terminal or incorporated in the carbon chain.

Die zuvor dargelegten Nitroxylradikal-Verbindungen können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.The nitroxyl radical compounds set forth above can be used singly or as a mixture.

Vorzugsweise werden als Nitroxylradikal-Verbindungen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) und/oder die an Position 4 des Heterocyclus substituierten Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyls eingesetzt, wobei die Derivate einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus einem 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassenden Rest, C1-C8-Amido-, Halogen, Oxy-, Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino-, Alkylcarbonyloxy-, Arylcarbonyloxy-, Alkylcarbonylamino- und Arylcarbonylaminogruppen aufweisen, worin der 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassenden Rest besonders bevorzugt eine (C1-C10)-Alkyl-, (C1-C10)-Alkenyl-, (C1-C10)-Alkoxy-, (C6-C18)-Aryl-, (C7-C19)-Aralkyl-, (C6-C18)-Aryl-(C1-C8)-Alkyl- oder (C3-C18)-Heteroarylgruppe bedeutet.2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) and / or the derivatives of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl substituted at position 4 of the heterocycle are preferably used as the nitroxyl radical compounds, where the derivatives have one or more substituents selected from a radical comprising 1 to 30 carbon atoms, C 1 -C 8 -amido, halogen, oxy, hydroxy, amino, alkylamino, dialkylamino, arylamino, diarylamino, alkylcarbonyloxy , Arylcarbonyloxy-, Alkylcarbonylamino- and Arylcarbonylaminogruppen, wherein the radical comprising 1 to 30 carbon atoms particularly preferably a (C 1 -C 10 ) alkyl, (C 1 -C 10 ) alkenyl, (C 1 -C 10 ) Alkoxy, (C 6 -C 18 ) aryl, (C 7 -C 19 ) aralkyl, (C 6 -C 18 ) aryl (C 1 -C 8 ) alkyl or (C 3 -C 18 ) heteroaryl group.

Bevorzugt werden die folgenden Nitroxylradikal-Verbindungen eingesetzt: 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO), 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (4-MeO-TEMPO), 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (4-oxo-TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyipiperidin-1-oxyl (4-hydroxy-TEMPO), 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (BnO-TEMPO), 4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4-Acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (AA-TEMPO), 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, N,N Dimethylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl (NNDMA-TEMPO), 3,6-Dihydro-2,2,6,6-tetramethyl-1(2H)-pyridinyl-oxyl (DH-TEMPO), Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl-4-yl) sebacat, oder eine Mischung von zwei oder mehr dieser Verbindungen.The following nitroxyl radical compounds are preferably used: 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (4-MeO-TEMPO) , 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (4-oxo-TEMPO), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (4-hydroxy-TEMPO) , 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (BnO-TEMPO), 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-acetamino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (AA-TEMPO), 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, N, N dimethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (NNDMA-TEMPO), 3,6-dihydro-2,2,6,6-tetramethyl-1 (2H) -pyridinyl-oxyl (DH-TEMPO), bis (2,2,6,6- tetramethylpiperidin-1-oxyl-4-yl) sebacate, or a mixture of two or more of these compounds.

Gemäß einer weiteren Variante des vorliegenden Verfahrens können als Nitroxylradikal-Verbindungen 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidyl-1-oxyl (PROXYL) und/oder Derivate des 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidyl-1-oxyls eingesetzt werden.According to a further variant of the present process can be used as nitroxyl radical compounds 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidyl-1-oxyl (PROXYL) and / or derivatives of 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidyl-1-oxyls.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform können auch Derivate der zuvor dargelegten Verbindungen eingesetzt werden, wobei unter anderem Salze gemäß der Formel (III)

Figure 00090001
worin R3, R4, R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig die zuvor für Struktur (II) genannte Bedeutung haben und Y ein Anion darstellt. According to a further embodiment, it is also possible to use derivatives of the compounds set out above, wherein inter alia salts according to the formula (III)
Figure 00090001
wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently have the meaning previously given for structure (II) and Y represents an anion.

Die Nitroxylradikal-Verbindungen können ein, zwei oder mehr Nitroxylgruppen aufweisen. Demgemäß können auch oligomere oder polymere Verbindungen eingesetzt werden, die vorzugsweise Strukturelemente gemäß den Formeln (II) und/oder (III) enthalten. Ein Beispiel für ein solches Nitroxylradikal zeigt die Formel (IV):

Figure 00090002
The nitroxyl radical compounds may have one, two or more nitroxyl groups. Accordingly, it is also possible to use oligomeric or polymeric compounds which preferably contain structural elements of the formulas (II) and / or (III). An example of such a nitroxyl radical is shown by the formula (IV):
Figure 00090002

Die Nitroxylradikale können auch in heterogener Form in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, dies bedeutet dass die Nitroxylradikale auf einen Träger, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid oder Zirkoniumdioxid, aufgetragen sind. Als Trägermaterial für das Nitroxylradikal sind auch Polymere, Verbundstoffe oder Kohlenstoff einsetzbar.The nitroxyl radicals can also be employed in heterogeneous form in the process according to the invention, this means that the nitroxyl radicals are applied to a carrier, for example aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide or zirconium dioxide. As carrier material for the nitroxyl radical also polymers, composites or carbon can be used.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion unter Verwendung von katalytischen Mengen an Nitroxylradikal-Verbindung durchgeführt.In a preferred embodiment, the reaction is carried out using catalytic amounts of nitroxyl radical compound.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Anteil an Nitroxylradikal vorzugsweise 0,001 bis 10 mol-%, bevorzugt 0,01 bis 5 mol-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 mol-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten primären und/oder sekundären Alkohols.In the process according to the invention, the proportion of nitroxyl radical is preferably 0.001 to 10 mol%, preferably 0.01 to 5 mol% and particularly preferably 0.1 to 2 mol%, based on the amount of the primary and / or secondary alcohol used ,

Das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren kann in einem weiten Druck- und Temperaturbereich ausgeführt werden. Um die Bildung von Nebenprodukten möglichst gering zu halten, ist es zweckmäßig die Temperatur auf einem geringen Niveau zu halten. Überraschende Vorteile können insbesondere dadurch erzielt werden, dass die Reaktion bei einer Temperatur kleiner als 20°C, vorzugsweise kleiner als 15°C und besonders bevorzugt kleiner als 10°C durchgeführt wird, wobei ein Reaktionstemperaturbereich von –20°C bis 10°C, besonders bevorzugt von –15°C bis 5°C, und insbesondere bevorzugt von –12°C bis 0°C ist.The oxidation process according to the invention can be carried out in a wide pressure and temperature range. In order to minimize the formation of by-products, it is expedient to keep the temperature at a low level. Surprising advantages can be achieved, in particular, by carrying out the reaction at a temperature of less than 20 ° C., preferably less than 15 ° C. and particularly preferably less than 10 ° C., a reaction temperature range from -20 ° C. to 10 ° C., more preferably from -15 ° C to 5 ° C, and more preferably from -12 ° C to 0 ° C.

Je nach Art des Verfahrens kann der Druck in einem weiten Bereich liegen, so dass die Reaktion bei Unter-, Über- und Umgebungsdruck ausgeführt werden kann.Depending on the nature of the process, the pressure can be within a wide range, so that the reaction can be carried out under low, high and ambient pressure.

Das Verfahren kann sowohl als Batch-, Semi-Batch- oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Des Weiteren ist das erfindungsgemäße Verfahren an keinen bestimmten Reaktortyp gebunden, vielmehr kann der Verfahrensschritt in einem Rührkessel, in einem Rohrreaktor, in einer Kesselkaskade, in einem Mikroreaktor oder einer Kombination dieser Reaktortypen durchgeführt werden.The process can be carried out either as a batch, semi-batch or continuous process. Furthermore, the process according to the invention is not bound to any particular type of reactor, but rather the process step can be carried out in a stirred tank, in a tubular reactor, in a tank cascade, in a microreactor or a combination of these reactor types.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorzugsweise unter Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches erfolgen. Weiterhin kann die Umsetzung in einem zwei- oder mehrphasigen System erfolgen, je nach Art des eines einsetzbaren sekundären Oxidationsmittels. Bei Verwendung eines wasserlöslichen sekundären Oxidationsmittels, kann vorzugsweise in einem Zwei- oder Mehrphasensystem, umfassend mindestens eine organische und mindestens eine wässrige Phase, gearbeitet werden.The process according to the invention can preferably be carried out using a solvent or a solvent mixture. Furthermore, the reaction can be carried out in a two- or multi-phase system, depending on the nature of a usable secondary oxidant. at Use of a water-soluble secondary oxidizing agent may preferably be carried out in a two- or multi-phase system comprising at least one organic and at least one aqueous phase.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein primärer und/oder sekundärer Alkohol mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert werden.In a particular embodiment of the process according to the invention, a primary and / or secondary alcohol having at least one ethylenically unsaturated double bond can preferably be dissolved or suspended in an organic solvent.

Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen. Die Auswahl des Lösungsmittels erfolgt nach der Polarität der eingesetzten Edukte und Oxidationsmittel. Als organische Lösungsmittel seien beispielhaft genannt lineare, cyclische oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder heteroaliphatische Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit 1-20 C-Atomen, oder aromatische oder heteroaromatische Kohlenwasserstoffe mit 3-20 C-Atomen, wobei ein Wasserstoff oder mehrere Wasserstoffe oder ein Kohlenstoff oder mehrere Kohlenstoffe durch Heteroatome ersetzt sein können.The term of the solvent is to be understood here broadly. The selection of the solvent is carried out according to the polarity of the educts and oxidizing agents used. Examples of organic solvents which may be mentioned are linear, cyclic or branched saturated or unsaturated aliphatic or heteroaliphatic hydrocarbon compounds having 1-20 C atoms, or aromatic or heteroaromatic hydrocarbons having 3-20 C atoms, where one or more hydrogens or a carbon or more carbons may be replaced by heteroatoms.

Geeignete Lösungsmittel sind Amine, Amine, Nitrile, Ester, Ether, Polyether, Säuren, tertiäre Alkohole und halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen.Suitable solvents are amines, amines, nitriles, esters, ethers, polyethers, acids, tertiary alcohols and halogenated hydrocarbon compounds.

Beispiele für organische Lösungsmittel sind Hexan, Petrolether, Cyclohexan, Dekalin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Benzol, Toluol, 1-Chlornaphthalin, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Ethylencarbonat, Tetrahydro-1,3-dimethyl-2(1H)-pyrimidinon (DMPU), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), Dimethylsulfoxid (DMSO), Diethylether, Methyl-tert.butylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglycoldiethylether, Dioxan, Diisopropylketon und Polydimethylsiloxane.Examples of organic solvents are hexane, petroleum ether, cyclohexane, decalin, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, benzene, toluene, 1-chloronaphthalene, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene carbonate, tetrahydro-1,3-dimethyl-2 (1H) -pyrimidinone (DMPU), hexamethylphosphoric triamide (HMPT), dimethyl sulfoxide (DMSO), diethyl ether, methyl tert-butyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dioxane, diisopropyl ketone and polydimethylsiloxanes.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Verfahrensschritt in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Hierbei werden vorzugsweise polare Lösemittel eingesetzt, insbesondere polare organische Lösungsmittel. Bevorzugt wird als Lösungsmittel Acetonitril, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Aceton, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, tertiäre Alkohole wie tert.-Amlyalkohol, tert.-Butylalkohol, Ester der Kohlensäure wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Kohlenwasserstoffe, oder eine Mischung dieser Lösungsmittel eingesetzt.In a particular embodiment of the process according to the invention, the process step is carried out in the presence of a solvent. In this case, preferably polar solvents are used, in particular polar organic solvents. The solvents used are preferably acetonitrile, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tertiary alcohols such as tert-amyl alcohol, tert-butyl alcohol, esters of carbonic acid such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, hydrocarbons, or a mixture of these solvents ,

Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden bevorzugt Lösungsmittel eingesetzt, die eine geringe Löslichkeit in Wasser haben. Hierzu zählen insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol oder 1-Chlornaphthalin.According to a further embodiment, preference is given to using solvents which have a low solubility in water. These include in particular halogenated hydrocarbons, such as, for example, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene or 1-chloronaphthalene.

Bevorzugt sind hierbei Acetonitril, Benzonitril, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Aceton, Diethylether, Dichlormethan, Methyl-tert.-butylether, Kohlenwasserstoffe, oder eine Mischung dieser Lösungsmittel, wobei Dichlormethan ganz besonders bevorzugt ist.Preference is given to acetonitrile, benzonitrile, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, diethyl ether, dichloromethane, methyl tert-butyl ether, hydrocarbons, or a mixture of these solvents, with dichloromethane being very particularly preferred.

Wie zuvor dargelegt kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines sekundären Oxidationsmittels durchgeführt werden, so dass katalytische Mengen an Nitroxylradikal-Verbindung genügen. Das sekundäre Oxidationsmittel wird im Allgemeinen in einer Menge zugegeben, die eine vollständige Umsetzung des Edukts ermöglicht. Je nach Art des Oxidationsmittels kann diese Menge zu Beginn der Reaktion mit dem primären und/oder sekundären Alkohol gemischt werden, so dass die Umsetzung in einem Batchverfahren durchgeführt wird. Überraschende Vorteile können jedoch dadurch erzielt werden, dass das sekundäre Oxidationsmittel während der Durchführung der Umsetzung zugegeben wird, dies kann beispielsweise in einem Feedbatch-Verfahren erfolgen. Hierdurch kann überraschend die Bildung von Nebenprodukten minimiert werden.As stated previously, the process of the invention can be carried out using a secondary oxidant so that catalytic amounts of nitroxyl radical compound are sufficient. The secondary oxidant is generally added in an amount that allows complete reaction of the reactant. Depending on the nature of the oxidizing agent, this amount can be mixed at the beginning of the reaction with the primary and / or secondary alcohol, so that the reaction is carried out in a batch process. However, surprising advantages can be achieved by adding the secondary oxidizing agent during the reaction, this can be done, for example, in a feed-batch process. This surprisingly minimizes the formation of by-products.

Zu den sekundären Oxidationsmitteln gehören unter anderem Sauerstoff, Chlor, Brom, Iod, Hypochlorit, Chlorit, Chlorat, Hypobromid, Bromit, Bromat, Hypoiodid, Iodit, Iodat, N-Chlorverbindungen und deren Gemische. Bevorzugte Oxidationsmittel hierbei sind Hypochlorit und Hypobromit, wobei Hypochlorit besonders bevorzugt ist. Die ionischen Oxidationsmittel können insbesondere als Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze eingesetzt werden wobei Natriumhypochlorit (NaClO) besonders bevorzugt ist.The secondary oxidants include, but are not limited to, oxygen, chlorine, bromine, iodine, hypochlorite, chlorite, chlorate, hypobromite, bromite, bromate, hypoiodide, iodite, iodate, N-chloro compounds, and mixtures thereof. Preferred oxidants herein are hypochlorite and hypobromite, with hypochlorite being particularly preferred. The ionic oxidizing agents can be used in particular as ammonium, alkali metal or alkaline earth metal salts, sodium hypochlorite (NaClO) being particularly preferred.

Das verwendete Oxidationsmittel kann auch in situ, z. B. elektrochemisch, durch Hydrolyse, z. B. durch Hydrolyse von N-Chlorverbindungen, oder durch Redoxreaktionen, wie bei Hypochlorit- oder Hypobromitlösungen durch Disproportionierung von Chlor bzw. Brom in alkalischer Lösung, oder durch die Redoxreaktion zwischen Hypochlorit und Bromid, die zur Bildung von Hypobromit führt, erzeugt werden.The oxidizing agent used may also be in situ, for. B. electrochemically, by hydrolysis, for. B. by hydrolysis of N-chloro compounds, or by redox reactions, as in hypochlorite or hypobromite solutions by disproportionation of chlorine or bromine in alkaline solution, or by the redox reaction between hypochlorite and bromide, which leads to the formation of hypobromite produced.

Die Reaktion kann in Abhängigkeit des gewählten Oxidationsmittels, des gewählten Katalysatorsystems und des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels im sauren und/oder basischen pH-Bereich durchgeführt werden. The reaction can be carried out in the acidic and / or basic pH range depending on the chosen oxidizing agent, the chosen catalyst system and the optionally used solvent.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Umsetzung unter basischen Bedingungen unter Verwendung von Hypochlorit, Chlorit, Hypobromid, Bromit, Hypoiodid, Iodit durchgeführt werden. In dieser Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass der pH-Wert mindestens 7, bevorzugt mindestens 8 und ganz besonders bevorzugt mindestens 9 beträgt. Beispielsweise kann der pH-Wert bevorzugt im Bereich von 7 bis 13, insbesondere 8 bis 11 und vorzugsweise 9 bis 10 liegen. Diese Werte gelten insbesondere bei Verwendung von Wasser als Komponente des Reaktionsgemisches, wobei die zuvor dargelegten sekundären Oxidationsmittel in Wasser gelöst und der pH-Wert auf die genannten Werte eingestellt werden können. Zur Einstellung des pH-Wertes können alle dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommende Basen verwendet werden, wie z. B. Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat. Diese Basen können als Lösung oder als Feststoff eingesetzt werden, wobei bevorzugt festes Natriumhydrogencarbonat verwendet wird.According to a particular aspect of the present invention, the reaction can be carried out under basic conditions using hypochlorite, chlorite, hypobromide, bromite, hypoiodide, iodite. In this embodiment it can be provided that the pH is at least 7, preferably at least 8 and very particularly preferably at least 9. For example, the pH may preferably be in the range of 7 to 13, in particular 8 to 11 and preferably 9 to 10. These values apply in particular when using water as a component of the reaction mixture, wherein the secondary oxidants set forth above can be dissolved in water and the pH can be adjusted to the stated values. To adjust the pH, all the skilled in the art for this purpose in question bases can be used, such as. For example, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate. These bases can be used as a solution or as a solid, preference being given to using solid sodium bicarbonate.

Ein Zusatz halogenhaltiger Verbindungen, wie Chlorite oder bromhaltige Verbindungen, wie N-Bromsuccinimid, N-Bromphthalimid, Tetrabutylammoniumbromid oder anorganische Salze, wie beispielsweise NH4Br, Alkali- oder Erdalkalibromide zur Durchführung der Oxidation, kann vorgesehen sein, wobei es bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen ist, dass die Reaktion unter Verwendung von Kaliumbromid (KBr) erfolgt.An addition of halogen-containing compounds, such as chlorites or bromine-containing compounds, such as N-bromosuccinimide, N-bromophthalimide, tetrabutylammonium bromide or inorganic salts, such as NH 4 Br, alkali or Erdalkalibromide for carrying out the oxidation may be provided, wherein in a preferred embodiment the method according to the invention is provided that the reaction is carried out using potassium bromide (KBr).

Bei der Oxidation mit Hypochlorit ist generell der Zusatz von bromhaltigen Verbindungen, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalibromiden bevorzugt, wobei diese bromhaltigen Verbindungen vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 100 Mol-%, besonders bevorzugt in Mengen zwischen 1 und 50 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Hypochlorit eingesetzt werden.In the case of oxidation with hypochlorite, the addition of bromine-containing compounds, preferably alkali metal or alkaline earth bromides, is generally preferred, these bromine-containing compounds preferably being used in amounts of from 0.01 to 100 mol%, particularly preferably in amounts of from 1 to 50 mol% be used on the amount of hypochlorite used.

Bei Verwendung von salzartigen Oxidationsmitteln, wie die zuvor dargelegten Hypochlorite, kann gemäß einer besonderen Ausführungsform zunächst ein primärer und/oder sekundärer Alkohol mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung vorgelegt werden. Anschließend kann das sekundäre Oxidationsmittel, vorzugsweise als wässrige Lösung oder Suspension, zugegeben werden. Hierbei kann ein Alkali- oder Erdalkalibromid der organischen Phase beigefügt werden, wobei das Bromid bevorzugt in einer geringen Menge an Wasser gelöst und der organischen Phase hinzugefügt werden kann.When using salt-like oxidizing agents, such as the hypochlorites set out above, a primary and / or secondary alcohol having at least one ethylenically unsaturated double bond can first be initially charged according to a particular embodiment. Subsequently, the secondary oxidizing agent may be added, preferably as an aqueous solution or suspension. Here, an alkali or Erdalkalibromid be added to the organic phase, wherein the bromide can be preferably dissolved in a small amount of water and added to the organic phase.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorsehen, dass die Reaktion unter Verwendung eines Hypochlorits durchgeführt wird. Die Konzentration an Hypochlorit beträgt hierbei vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, insbesondere höchstens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung. Demgemäß kann das Hypochlorit bevorzugt über den Reaktionsverlauf zugegeben werden, so dass die Konzentration dieses Oxidationsmittels relativ gering bleibt.A preferred embodiment of the method according to the invention may provide that the reaction is carried out using a hypochlorite. The concentration of hypochlorite is preferably at most 10 wt .-%, in particular at most 5 wt .-% and particularly preferably at most 2 wt .-%, based on the weight of the reaction mixture. Accordingly, the hypochlorite may preferably be added over the course of the reaction so that the concentration of this oxidant remains relatively low.

Es kann ebenfalls bevorzugt sein, dass die Reaktion unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases erfolgt.It may also be preferred that the reaction be carried out using an oxygen-containing gas.

Als Oxidationsmittel in Form eines sauerstoffhaltigen Gases kann reiner Sauerstoff eingesetzt werden. Es können jedoch auch Mischungen von Sauerstoff mit einem Inertgas oder Luft oder einem an der Reaktion beteiligten Gas eingesetzt werden. Geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium oder Argon. Als an der Reaktion beteiligte Gase können weiterhin Stickoxide eingesetzt werden, die in der vorliegenden Beschreibung der NO-Quellen genannt werden. Der Partialdruck des Sauerstoffs beträgt bevorzugt 0,1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,2 bis 50 bar.As the oxidizing agent in the form of an oxygen-containing gas pure oxygen can be used. However, mixtures of oxygen with an inert gas or air or a gas involved in the reaction may also be used. Suitable inert gases are, for example, nitrogen, carbon dioxide, helium or argon. As the gases involved in the reaction, nitrogen oxides can be further used, which are referred to in the present description of the NO sources. The partial pressure of the oxygen is preferably 0.1 to 100 bar, more preferably 0.2 to 50 bar.

Bei Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases als Oxidationsmittel kann es bevorzugt sein, dass die Reaktion in Gegenwart mindestens einer NO-Quelle erfolgt.When using an oxygen-containing gas as the oxidizing agent, it may be preferred that the reaction takes place in the presence of at least one NO source.

Als NO-Quelle können in dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Salpetersäure, salpetrige Säure, Ammoniumnitrat oder -nitrit, oder Alkali- oder Erdalkalinitrate oder -nitrite, wie beispielsweise Magnesiumnitrat, oder Natriumnitrit eingesetzt werden. Zudem können in Ergänzung oder als Ersatz zu den Nitraten oder Nitriten stickoxidhaltige Gase wie N2O, NO, N2O3. NO2, N2O4 und N2O5 eingesetzt werden. Als NO-Quelle können auch Mischungen verschiedener, der oben genannten NO-Quellen eingesetzt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Anteil der eingesetzten NO-Quelle(n) 0,001 bis 10 mol-%, bevorzugt von 0,01 bis 5 mol-% und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 mol-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten primären und/oder sekundären Alkohols.Nitric acid, nitrous acid, ammonium nitrate or nitrite, or alkali metal or alkaline earth metal nitrates or nitrites, such as, for example, magnesium nitrate, or sodium nitrite can be used as NO source in the process according to the invention. In addition, nitrogen oxide-containing gases, such as N 2 O, NO, N 2 O 3, can be added to or in addition to the nitrates or nitrites. NO 2 , N 2 O 4 and N 2 O 5 are used. As a source of NO, it is also possible to use mixtures of various of the abovementioned NO sources. In the process according to the invention, the proportion of the NO source (s) used is from 0.001 to 10 mol%, preferably from 0.01 to 5 mol% and very particularly preferably from 0.1 to 2 mol%, based on the amount of the primary and / or secondary alcohol used.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform, die vorzugsweise bei Einsatz eines sauerstoffhaltigen Gases angewandt wird, kann die eingesetzte Katalysatorzusammensetzung mindestens eine oder mehrere Carbonsäuren oder deren Anhydride und/oder Mineralsäuren oder deren Anhydride.According to another embodiment, which is preferably used when using an oxygen-containing gas, the catalyst composition used may contain at least one or more carboxylic acids or their anhydrides and / or mineral acids or their anhydrides.

Als Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren, vorzugsweise Essigsäure oder Essigsäureanhydrid, Propionsäure oder eine andere Carbonsäure oder ein anderes Anhydrid, die sich in dem Reaktionsgemisch löst, eingesetzt werden. Hierbei ist Essigsäure bevorzugt. Es können auch Mischungen verschiedener geeigneter Carbonsäuren oder Lösungen von Carbonsäuren in einem geeigneten Lösemittel eingesetzt werden. Bevorzugt werden von 0,1 bis 200 mol-% und besonders bevorzugt von 10 bis 50 mol-% an Carbonsäure bezogen auf die Menge an eingesetztem Alkohol eingesetzt.As the carboxylic acid or carboxylic anhydride, in the process of the present invention, preferably acetic acid or acetic anhydride, propionic acid or another carboxylic acid or other anhydride which dissolves in the reaction mixture can be used. Here, acetic acid is preferred. It is also possible to use mixtures of various suitable carboxylic acids or solutions of carboxylic acids in a suitable solvent. Preference is given to using from 0.1 to 200 mol% and particularly preferably from 10 to 50 mol% of carboxylic acid, based on the amount of alcohol used.

Überraschende Vorteile können bei Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases als Oxidationsmittel unter anderem dadurch erzielt werden, dass der eingesetzte primäre und/oder sekundäre Alkohol mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung einen Wert für den dekadischen Logarithmus des n-Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten (log P) von weniger als 2,4, vorzugsweise weniger als 2 aufweist.Surprising advantages can be achieved when using an oxygen-containing gas as an oxidizing agent, inter alia, that the primary and / or secondary alcohol used having at least one ethylenically unsaturated double bond is a value for the decadic logarithm of the n-octanol-water partition coefficient (log P) of less than 2.4, preferably less than 2.

Der n-Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizient Kow oder P ist ein dimensionsloser Verteilungskoeffizient, der das Verhältnis der Konzentrationen einer Chemikalie in einem Zweiphasensystem aus 1-Oktanol und Wasser angibt ( siehe J. Sangster, Octanol-Water Partition Coefficients: Fundamentals and Physical Chemistry, Vol. 2 of Wiley Series in Solution Chemistry, John Wiley & Sons, Chichester, 1997 ).The n-octanol-water partition coefficient K ow or P is a dimensionless distribution coefficient that indicates the ratio of the concentrations of a chemical in a two-phase system of 1-octanol and water ( See J. Sangster, Octanol-Water Partition Coefficients: Fundamentals and Physical Chemistry, Vol. 2 of Wiley Series in Solution Chemistry, John Wiley & Sons, Chichester, 1997 ).

Der Kow- bzw. P-Wert bezieht sich immer nur auf eine Spezies einer Chemikalie und wird durch folgende Gleichung dargestellt:

Figure 00160001
mit:

  • Figure 00160002
    = Konzentration der Spezies i einer Chemikalie in der Oktanol-reichen Phase
  • Figure 00160003
    = Konzentration der Spezies i einer Chemikalie in der wasserreichen Phase
The K ow or P value always relates to only one species of a chemical and is represented by the following equation:
Figure 00160001
With:
  • Figure 00160002
    = Concentration of the species i of a chemical in the octanol-rich phase
  • Figure 00160003
    = Concentration of the species i of a chemical in the water-rich phase

P wird in der Regel in der Form des dekadischen Logarithmus als log P (auch log Pow bzw. seltener log pOW) angegeben:
Der Kow-Wert ist ein Modellmaß für das Verhältnis zwischen Lipophilie (Fettlöslichkeit) und Hydrophilie (Wasserlöslichkeit) einer Substanz. Die Erwartung ist, mit Hilfe des Verteilungskoeffizienten eines Stoffes im System Oktanol-Wasser auch die Verteilungskoeffizienten dieses Stoffes in anderen Systemen mit einer wässrigen Phase abschätzen zu können. Kow ist größer als eins, wenn eine Substanz besser in fettähnlichen Lösungsmitteln wie n-Oktanol löslich ist, kleiner als eins wenn sie besser in Wasser löslich ist. Entsprechend ist Log P positiv für lipophile und negativ für hydrophile Substanzen. Da nicht für alle Chemikalien der KOW gemessen werden kann, gibt es verschiedenste Modelle für die Vorhersage, z. B. durch Quantitative Struktur-Aktivitäts-Beziehungen (QSAR) oder durch Linear Free Energy Relationships (LFER), beispielsweise beschrieben in Eugene Kellogg G, Abraham DJ: Hydrophobicity: is LogP(o/w) more than the sum of its parts?. Eur J Med Chem. 2000 Jul–Aug; 35(7-8): 651–61 oder Gudrun Wienke, „Messung und Vorausberechnung von n-Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten”, Doktorarbeit, Univ. Oldenburg, 1–172, 1993 .P is usually given in the form of the decadic logarithm as log P (also log P ow or, more rarely, log pOW):
The Kow value is a model measure of the relationship between lipophilicity (fat solubility) and hydrophilicity (water solubility) of a substance. The expectation is to be able to estimate the distribution coefficients of this substance in other systems with an aqueous phase with the help of the distribution coefficient of a substance in the system octanol-water. Kow is greater than one if a substance is more soluble in fat-like solvents such as n-octanol, less than one if it is better soluble in water. Accordingly, Log P is positive for lipophilic and negative for hydrophilic substances. Since it is not possible to measure the KOW for all chemicals, there are various prediction models, for example: By Quantitative Structure Activity Relationships (QSARs) or by Linear Free Energy Relationships (LFERs), for example, described in Eugene Kellogg G, Abraham DJ: Hydrophobicity: is LogP (o / w) more than the sum of its parts ?. Eur J Med Chem. 2000 Jul-Aug; 35 (7-8): 651-61 or Gudrun Wienke, "Measurement and Prediction of n-Octanol / Water Partition Coefficients", Doctoral Thesis, Univ. Oldenburg, 1-172, 1993 ,

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird log P nach der Methode von Advanced Chemistry Development Inc., Toronto mittels des Programmmoduls ACD/LogP DB bestimmt.In the context of the present invention, log P is determined by the method of Advanced Chemistry Development Inc., Toronto by means of the program module ACD / LogP DB.

Durch das Einhalten dieses Verteilungskoeffizienten kann unter anderem auf die Zugabe von Halogenquellen, insbesondere Bromquellen und die Verwendung von Übergangsmetallen verzichtet werden kann.By complying with this distribution coefficient, inter alia, the addition of halogen sources, in particular bromine sources and the use of transition metals can be dispensed with.

In diesem Zusammenhang kann es von Vorteil sein, dass in der Reaktionsmischung mindestens eine NO-Quelle und eine mehrere Carbonsäuren oder deren Anhydride und/oder Mineralsäuren oder deren Anhydride eingesetzt werden, wobei insbesondere Sauerstoff als sekundäres Oxidationsmittel Verwendung findet.In this context, it may be advantageous that in the reaction mixture at least one NO source and a plurality of carboxylic acids or their anhydrides and / or mineral acids or their anhydrides are used, in particular oxygen is used as a secondary oxidant.

Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung geschieht in der Regel in Abhängigkeit von der Polarität der Zielmoleküle und der Löslichkeit der Nitroxylradikale. Geeignete Methoden sind unter anderem Kristallisation, Destillation, Extraktion und/oder chromatographische Trennung, wobei diese Verfahren einzeln oder kombiniert angewandt werden können. Bei einer Aufreinigung können die genannten Methoden auch mehrfach und in unterschiedlicher Reihenfolge eingesetzt werden. Hierbei ist es möglich die eingesetzten Nitroxylradikal-Verbindungen zurückzugewinnen. The work-up of the reaction mixture usually takes place as a function of the polarity of the target molecules and the solubility of the nitroxyl radicals. Suitable methods include, but are not limited to, crystallization, distillation, extraction and / or chromatographic separation, which methods may be used alone or in combination. In a purification, the methods mentioned can also be used several times and in different orders. In this case it is possible to recover the nitroxyl radical compounds used.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.Hereinafter, the present invention will be explained in more detail by way of examples. Alternative embodiments of the present invention are obtainable in an analogous manner.

Beispiel 1example 1

TEMPO-Oxidation von 2-Hydroxypropylmethacrylat (HPMA):TEMPO oxidation of 2-hydroxypropyl methacrylate (HPMA):

In einem 250 ml Vierhalskolben, der Säbelrührer mit Rührhülse und Rührmotor, Sumpfthermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgestattet war, wurden 14,42 g (0,10 mol) 2-Hydroxypropylmethacrylat, 0,16 g (1,00 mmol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO), 40 ml Dichlormethan und 1,2 g (0,01 mol) Kaliumbromid, welches zuvor in 5 ml VE-Wasser gelöst wurde, vorgelegt.In a 250 ml four-necked flask equipped with paddle stirrer and stirring motor, sump thermometer, reflux condenser and dropping funnel, 14.42 g (0.10 mol) of 2-hydroxypropyl methacrylate, 0.16 g (1.00 mmol) of 2,2, 6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO), 40 ml of dichloromethane and 1.2 g (0.01 mol) of potassium bromide, which was previously dissolved in 5 ml of deionized water.

Der Ansatz wurde mit einem Eis-Kochsalz-Kältebad von 24°C auf –11°C abgekühlt. Die Lösung war klar und orange. Anschließend wurden über einen Zeitraum von ca. 40 Minuten 110 ml (0,10 mol) einer Natriumhypochlorit-Lösung zugetropft, die einen pH-Wert ~9,5 aufwies (eingestellt mit NaHCO3). Die Reaktion war leicht exotherm. Das Reaktionsgemisch änderte seine Farbe während des Zutropfens von orange zu rot-braun zu gelb. Während des Zutropfens wurde eine Temperatur von 0°C nicht überschritten. Nachdem das Zutropfen beendet war, war das Reaktionsgemisch gelb. Der Ansatz wurde für 40 Minuten bei –4°C nachgerührt.The batch was cooled to -11 ° C with an ice-cold bath of 24 ° C. The solution was clear and orange. Then, over a period of about 40 minutes, 110 ml (0.10 mol) of a sodium hypochlorite solution was added dropwise, which had a pH of ~ 9.5 (adjusted with NaHCO 3 ). The reaction was slightly exothermic. The reaction mixture changed color from orange to red-brown to yellow during the dropping. During the dropping, a temperature of 0 ° C was not exceeded. After the dropping was completed, the reaction mixture was yellow. The batch was stirred for 40 minutes at -4 ° C.

Zur Aufarbeitung wurde das auf Raumtemperatur erwärmte Gemisch in einen 250 ml Scheidetrichter überführt. Die untere organische Phase wurde abgetrennt. Die wässrige Phase (136,39 g, klar und farblos) wurde mit 2 × 5 ml Dichlormethan gewaschen. Die organischen Phasen wurden vereinigt.For workup, the mixture warmed to room temperature was transferred to a 250 ml separating funnel. The lower organic phase was separated. The aqueous phase (136.39 g, clear and colorless) was washed with 2 x 5 mL dichloromethane. The organic phases were combined.

Die organische Phase wurde mit 2 × 10 ml der mit Kaliumiodid (0,32 g Kaliumiodid (2 mmol) auf 20 ml) versetzten 10%-igen Salzsäurelösung, anschließend mit 2 × 10 ml 10%-iger Natriumthiosulfatlösung und schließlich mit 10 ml VE-Wasser gewaschen. Die organische Phase (63,60 g) war klar und leicht gelblich.The organic phase was washed with 2 x 10 ml of the 10% hydrochloric acid solution added with potassium iodide (0.32 g of potassium iodide (2 mmol) to 20 ml), then with 2 x 10 ml of 10% sodium thiosulfate solution and finally with 10 ml of VE -Water washed. The organic phase (63.60 g) was clear and slightly yellowish.

Die organische Phase wurde mit ungefähr 4,0 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und über einen Faltenfilter filtriert. Das Filtrat (38,33 g) war klar und gelb. Am Rotationsverdampfer wurde bei einer Badtemperatur von 60°C und einem Vakuum von 9 mbar das Dichlormethan entfernt. Es wurden 7,66 g Produkt erhalten. Das Produkt war klar und gelb.The organic phase was dried with approximately 4.0 g of anhydrous magnesium sulfate and filtered through a pleated filter. The filtrate (38.33 g) was clear and yellow. On a rotary evaporator, the dichloromethane was removed at a bath temperature of 60 ° C and a vacuum of 9 mbar. There were obtained 7.66 g of product. The product was clear and yellow.

Das Produkt wurde durch Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung (GC-MS) analysiert, wobei das Produkt ca. 73% 2-Oxopropylmethacrylat und Ca. 22% 2-Hydroxypropylmethacrylat umfasste bei einer Ausbeute von ca. 53,9%.The product was analyzed by gas chromatography with mass spectrometry coupling (GC-MS), the product being approximately 73% 2-oxopropyl methacrylate and Ca. 22% 2-hydroxypropyl methacrylate comprised at a yield of about 53.9%.

Beispiel 2Example 2

TEMPO-Oxidation von 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)TEMPO oxidation of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA)

Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 2-Hydroxyethylmethacrylat anstatt 2-Hydroxypropylmethacrylat eingesetzt wurde.Example 1 was substantially repeated, but using 2-hydroxyethyl methacrylate instead of 2-hydroxypropyl methacrylate.

Das Produkt wurde durch Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung (GC-MS) analysiert, wobei das Produkt ca. 39% 2-Oxoethylmethacrylat und ca. 46,5% 2-Hydroxyethylmethacrylat umfasste bei einer Ausbeute vor ca. 44,8%.The product was analyzed by gas chromatography with mass spectrometry coupling (GC-MS), the product comprising about 39% 2-oxoethyl methacrylate and about 46.5% 2-hydroxyethyl methacrylate at a yield of about 44.8%.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Oxidation von 2-Hydroxyethylmethacrylat nach Pfitzner-MoffatOxidation of 2-hydroxyethyl methacrylate according to Pfitzner-Moffat

In einem 1 l-Vierhalsrundkolben mit Sumpfthermometer, Trockenrohr gefüllt mit CaCl2, Intensivkühler, Säbelrührer mit Rührhülse, Rührmotor. Ölbad mit Temperaturregelung legt man 352g (320 ml) Dimethylsulfoxid vor und gibt 86 g (80 ml) Essigsäureanhydrid langsam hinzu. Anschließend setzt man 25 g 2-Hydroxyethylmethacrylat zu und erwärmt den Ansatz auf 80°C. Eine exotherme Reaktion setzt ein, die zu einer weiteren Erwärmung auf 98°C führt. Der Ansatz nimmt eine schwach gelbe Farbe an. Man hält den Ansatz weitere 5 h bei 80°C, läßt auf Raumtemperatur abkühlen und untersucht eine Probe durch Gaschromatographie-Massenspektroskopie.In a 1 l four-necked round bottom flask with sump thermometer, drying tube filled with CaCl2, intensive cooler, saber stirrer with stirring sleeve, stirring motor. Oil bath with temperature control you put 352g (320 ml) Dimethylsulfoxide before and added 86 g (80 ml) of acetic anhydride slowly. Subsequently, 25 g of 2-hydroxyethyl methacrylate are added and the batch is heated to 80.degree. An exothermic reaction sets in which leads to further heating to 98 ° C. The approach assumes a pale yellow color. The batch is kept at 80 ° C. for a further 5 h, allowed to cool to room temperature and analyzed by gas chromatography-mass spectroscopy.

2-Oxoethylmethacrylat ist nur in Spuren nachweisbar. Daneben findet man unerwünschte Methacrylsäureester wie 2-Acetoxyethylmethacrylat, 2-Formyloxyethylmethacrylat, 2-(Methylthiomethyl)oxyethylmethacrylat und 2-(Acetoxymethyl)oxyethylmethacrylat.2-Oxoethylmethacrylat is detectable only in traces. In addition, undesirable methacrylic esters such as 2-acetoxyethyl methacrylate, 2-formyloxyethyl methacrylate, 2- (methylthiomethyl) oxyethyl methacrylate and 2- (acetoxymethyl) oxyethyl methacrylate are found.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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Claims (15)

Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen umfassend mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein primärer und/oder sekundärer Alkohol mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in Gegenwart von mindestens einer Nitroxylradikal-Verbindung oxidiert wird.A process for the preparation of carbonyl compounds comprising at least one ethylenically unsaturated double bond, which comprises oxidizing at least one primary and / or secondary alcohol having at least one ethylenically unsaturated double bond in the presence of at least one nitroxyl radical compound. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte primäre und/oder sekundäre Alkohol ein (Meth)acrylat ist.A method according to claim 1, characterized in that the primary and / or secondary alcohol used is a (meth) acrylate. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte primäre und/oder sekundäre Alkohol 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und/oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat ist.A method according to claim 2, characterized in that the primary and / or secondary alcohol used is 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and / or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Nitroxylradikal-Verbindung 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO), 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (4-MeO-TEMPO), 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (4-oxo-TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (4-hydroxy-TEMPO), 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (BnO-TEMPO), 4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4-Acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (AA-TEMPO), 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, N,N-Dimethylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl (NNDMA-TEMPO), 3,6-Dihydro-2,2,6,6-tetramethyl-1(2H)-pyridinyl-oxyl (DH-TEMPO), Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl-4-yl) sebacat oder eine Mischung von zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt wird.A method according to any one of the preceding claims, characterized in that as the nitroxyl radical compound 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (4-MeO-TEMPO), 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (4-oxo-TEMPO), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (4-hydroxy-TEMPO), 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (BnO-TEMPO), 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4 -Acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (AA-TEMPO), 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, N, N-dimethylamino-2,2, 6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl (NNDMA-TEMPO), 3,6-dihydro-2,2,6,6-tetramethyl-1 (2H) -pyridinyl-oxyl (DH-TEMPO), bis ( 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl-4-yl) sebacate or a mixture of two or more of these compounds. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Verwendung von katalytischen Mengen an Nitroxylradikal-Verbindung durchgeführt wird.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out using catalytic amounts of nitroxyl radical compound. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein sekundäres Oxidationsmittel während der Reaktion zugegeben wird.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that a secondary oxidizing agent is added during the reaction. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Verwendung eines Hypochlorits durchgeführt wird.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out using a hypochlorite. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Hypochlorit in der Reaktionsmischung höchstens 10 Gew.-% beträgt.A method according to claim 7, characterized in that the concentration of hypochlorite in the reaction mixture is at most 10 wt .-%. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur kleiner als 10°C durchgeführt wird.Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of less than 10 ° C. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Verwendung von Kaliumbromid (KBr) erfolgt.Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out using potassium bromide (KBr). Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem pH-Wert größer oder gleich 8 durchgeführt wird.Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out at a pH greater than or equal to 8. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases erfolgt.A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out using an oxygen-containing gas. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart einer Carbonsäure und/oder eines Carbonsäureanhydrids durchgeführt wird.Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a carboxylic acid and / or a carboxylic acid anhydride. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart mindestens einer NO-Quelle erfolgt.Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that the reaction takes place in the presence of at least one NO source. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten primären und/oder sekundären Alkohole einen Wert für den dekadischen Logarithmus des n-Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten (log P) von weniger als 2 aufweisen.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the primary and / or secondary alcohols used have a value for the decimal logarithm of the n-octanol-water partition coefficient (log P) of less than 2.
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