EP2582528B1 - Verfahren zur aufbringung von bacteriorhodopsin-enthaltenden formulierungen auf substrate und durch dieses verfahren hergestellte produkte - Google Patents

Verfahren zur aufbringung von bacteriorhodopsin-enthaltenden formulierungen auf substrate und durch dieses verfahren hergestellte produkte Download PDF

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EP2582528B1
EP2582528B1 EP20110728227 EP11728227A EP2582528B1 EP 2582528 B1 EP2582528 B1 EP 2582528B1 EP 20110728227 EP20110728227 EP 20110728227 EP 11728227 A EP11728227 A EP 11728227A EP 2582528 B1 EP2582528 B1 EP 2582528B1
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EP
European Patent Office
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substrate
coating
range
bacteriorhodopsin
printing
Prior art date
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EP20110728227
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Ulrich Ritter
Markus Lange
Samuel Schindler
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Unica Technology AG
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Unica Technology AG
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B41M3/142—Security printing using chemical colour-formers or chemical reactions, e.g. leuco-dye/acid, photochromes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B41M3/144—Security printing using fluorescent, luminescent or iridescent effects
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to methods for the improved application of formulations containing bacteriorhodopsin to substrates, as well as to products made using the method, in particular to security features and product labels.
  • BR membrane protein bacteriorhodopsin
  • PM bound BR shows in a suitable preparation now a light inducible color change from purple (in the dark or after "resetā€ by blue light) to mustard yellow (after exposure to white or green light). This color change is not imitable and can serve to protect against counterfeiting of all kinds.
  • PM can be wild-type, mutant (single or multiple), or otherwise altered PM.
  • the PM is in the form of cell membrane fragments or particles.
  • the cell membrane fragments are flat pieces of a few microns in length and width and 5 nanometers in thickness. Only intact PM is able to show the desired color change. A whole range of substances, especially low molecular weight alcohols, esters, ketones and surfactants, are able to destroy the structure of the PM. A color change is then no longer observed.
  • An application of a suitable PM preparation via printing processes is possible. This is eg in the DE 19914702 A disclosed.
  • An application as a printable preparation offers the advantage of easy integration into existing production lines for applications such as folding boxes, banknotes, ID documents or other objects that are decorated by a printing or even produced in the first place.
  • the optically variable color the color change from purple to mustard yellow, has a "disturbing effect" in certain applications. This color may not match the customer's specifications.
  • a partially printed motif is an advantage.
  • Rotary screen printing is advantageous in terms of volume output, continuity in the printed image and still combined safety solutions with other printed effects.
  • a homogeneous surface with ideal distribution of PM is possible in casting processes.
  • the disadvantage here is that only full-surface applications can be realized.
  • a partial "print" of a motif is not possible in a casting process.
  • Cast layers have the advantage of a barely textured, approximately stochastic distribution of the PM fragments in the layer. This stochastic distribution of the PM is beneficial for applications that include writing and reading data ("ODS applications").
  • cast layers have very smooth surfaces. It will get a very uniform, "quietā€ color impression.
  • the invention is therefore inter alia the object of a method for To make available from a printable or transferable PM preparation with color change functionality one or more layers printed motifs with smooth or arbitrarily and reproducibly structured surface with simultaneous improved protection of the color change functionality against damaging environmental influences.
  • the smoothed or arbitrarily and reproducibly structured surface is compacted by the method proposed here, the surface gloss is influenced in the desired manner: a smooth surface has a defined gloss / gloss angle, a suitably structured surface acquires properties as are known to those skilled in the art under the term "lenticular Structures "are known. Suitable and reproducible structured surfaces also help to improve the interlayer adhesion in multi-layer constructions.
  • Step c) is optional, and can be carried out several times, if, for example, a plurality of superimposed layers to be generated with the color change pigment. It is then possible either to carry out step b) or simply to carry out step a) several times without specific partial drying. Alternatively or additionally, after the application of a layer in a step a), it is possible to carry out the step of partial drying (b) in several stages, ie several times.
  • Print or ā€œprintedā€ means different types of printing processes, as known to those skilled in the art. Preference is given to high-pressure, in particular flexographic printing, offset printing and gravure printing, wherein gravure printing may be less preferred than offset printing, depending on the application, because of its solvent base. Alternatively, screen printing can also be used.
  • a predictably and reproducibly patterned surface created in step d) is able to suppress the gloss at certain, predictable angles.
  • a first preferred embodiment is characterized in that the bacteriorhodopsin color-changing pigment is an optically switchable pigment.
  • it is preferably a pigment based on optically switchable bacteriorhodopsin-containing microcapsules with a diameter of less than 50 ā‡ m, preferably less than 10 ā‡ m, with a coating layer which protects the bacteriorhodopsin from damaging environmental influences while at the same time preserving function.
  • the bacteriorhodopsin is preferably embedded in the form of PMBR patches in an aqueous medium at a pH in the range of 6-9 in the presence of a water-retaining polymer, and this inner capsule is coated with a substantially fully permeable light in the visible range from a polymer and / or a long-chain saturated hydrocarbon and / or a long-chain saturated fatty acid, preferably a paraffin with a solidification point of in the range of 45 Ā° C-65 Ā° C and / or a carnauba wax with a melting range of 70-90 Ā° C, Mistake.
  • the coating layer not only protects against organic solvents and surfactants but also to some extent before the pH of the environment.
  • the microcapsule has a defined pH, which is essentially unaffected by the pH of the environment of the microcapsule.
  • the microcapsules may also be referred to as pigments or color bodies.
  • Such a color-changing pigment may preferably be prepared in a method as follows, by using bacteriorhodopsin in the form of bacteriorhodopsin / purple membrane patches in an aqueous medium in a first step pH in the range of 6-9 in the presence of a water-retaining polymer and this suspension is spray dried to a powder or dried in an aliphatic solvent with low vapor pressure and subsequent solvent removal (eg dehydration) to a powder.
  • a precursor capsule is produced, in which the system bacteriorhodopsin / purple membrane is fixed in the pH range suitable for its optical activity.
  • this precursor capsule typically does not yet have a sufficiently stable outer skin, the outer skin can still be dissolved in water.
  • the precursor capsule also referred to as switching powder, because this powder already has stabilized optical properties of bacteriorhodopsin, but can already be dried and stably stored for a long time.
  • the powder thus obtained is coated with a sheath of a polymer (or a precursor thereof, polymer or precursor preferably in dispersion in the process) which is essentially completely permeable to light in the visible range and / or a long-chain saturated (preferably unbranched ) Hydrocarbon and / or a long-chain saturated (preferably unbranched) fatty acid (including fatty acid derivatives) provided.
  • a polymer or a precursor thereof, polymer or precursor preferably in dispersion in the process
  • Fatty acids hereby means long-chain that (in the case of a mixture on average) at least 15, preferably at least 18, more preferably at least 25 carbon atoms are present.
  • mixtures such as e.g.
  • Paraffin preferably having a solidification point of in the range of 45 Ā° C - 65 Ā° C, and as long-chain saturated fatty acid, for example, esters of C20 to C30 aliphatic unbranched acids with C30 to C34 alcohols (these also aliphatic and unbranched) such. a Carnaubawachs (Cerotinklamyricylester, carnaubic acid, cerotic acid and hydrocarbons in mixture), preferably with a melting range of 70-90 Ā° C.
  • the corresponding microcapsule is preferably characterized in that the bacteriorhodopsin is present in the capsule at a pH in the range of 8-8.5 and is substantially completely unaffected by the pH present outside the shell.
  • the microcapsule is furthermore preferably characterized in that the bacteriorhodopsin in the capsule is present in a buffer system, preferably selected from the following group: phosphate buffer, TRIS / HCl, ammonia buffer, Carbonic acid / bicarbonate system, diglycine, bicine, HEPPS, HEPES, HEPBS, TAPS, AMPD or a combination of such systems, preferably at a concentration of less than 0.03M, more preferably at a concentration of less than 0.02M.
  • a buffer system preferably selected from the following group: phosphate buffer, TRIS / HCl, ammonia buffer, Carbonic acid / bicarbonate system, diglycine, bicine, HEPPS, HEPES, HEPBS, TAPS, AMPD or a combination of such systems, preferably at a concentration of less than 0.03M, more preferably at a concentration of less than 0.02M.
  • the microcapsule may be characterized in that the bacteriorhodopsin is present in the capsule in the presence of a humectant, which is preferably a mixture of potassium salt, preferably potash, with a sugar or sugar alcohol-based humectant , in particular preferably a mixture of potash with xylitol and / or sorbitol, very particularly preferably in the ratio 1: 2-2: 1.
  • a humectant which is preferably a mixture of potassium salt, preferably potash, with a sugar or sugar alcohol-based humectant , in particular preferably a mixture of potash with xylitol and / or sorbitol, very particularly preferably in the ratio 1: 2-2: 1.
  • the microcapsule is further characterized in that the bacteriorhodopsin in the form of bacteriorhodopsin / purple membrane patches is present in the water-retaining polymer in an amount of at least 20% by weight, preferably the water-retaining polymer is a system selected from the following group are: gelatin, polyethylene glycol, acrylic acid-sodium acrylate copolymer, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polysaccharides, gum arabic, derivatized cellulose, glycogen, starch, sugar alcohols, derivatized chitin, xanthan, pectins, guar, locust bean gum, carrageenan, superabsorbent, zeolites and combinations or mixtures of such water-retaining polymers.
  • the water-retaining polymer is a system selected from the following group are: gelatin, polyethylene glycol, acrylic acid-sodium acrylate copolymer, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl
  • the polymer of the sheath may be selected from the following group: polystyrene, polyacrylate, styrene-acrylate copolymer, polyurethane, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, modified starch, modified cellulose, or copolymers, mixtures and / or cross-linked or displaceable forms thereof.
  • the microcapsule may comprise one or more enveloping layers.
  • the thickness of multilayer sheaths around the powder grain should be in the range of 0.5-3%, preferably in the range of 1% of the mean grain diameter.
  • a further preferred embodiment of the proposed method is characterized in that the coating has a thickness in the range of 0.03-300 microns, wherein preferably the total powder grain (the microcapsule) should not be greater than 10 microns.
  • the application is carried out in a high-pressure process (in particular a flexographic printing process), a planographic printing process, a gravure printing process or in a screen printing process, or in a process using inkjet, dispenser, toner or transfer-based technology, wherein the substrate is preferably a pulp and / or plastic-based substrate, in particular a paper substrate, cardboard substrate or a film substrate or a plastic-based carrier, preferably based on polycarbonate, PVC, PET, ABS, PE, and mixed forms these substrates or carriers.
  • a high-pressure process in particular a flexographic printing process
  • a planographic printing process e.g., a gravure printing process or in a screen printing process
  • toner or transfer-based technology e.g., toner or transfer-based technology
  • the substrate is preferably a pulp and / or plastic-based substrate, in particular a paper substrate, cardboard substrate or a film substrate or a plastic-based carrier, preferably based on polycarbonate, PVC, PET, ABS
  • the coating after step b) is no longer sticky, i. it essentially has no so-called tack.
  • Tack is understood to be the property under slight contact pressure and after a short contact time to form a connection of measurable strength with a substrate.
  • Tack can serve the energy related to the unit of the interface, which is necessary for the separation of the composite, wherein the composite production with a low contact pressure and within a short contact time (eg 1 s) takes place
  • This separation energy can under defined variation of the main influencing variables such as contact pressure, contact time, separation rate and temperature are measured.
  • the layer to be examined is applied in a defined thickness on a support plate and brought by means of an electronically controlled motor with a cylindrical test stamp made of metal or other material in contact, the contact pressure and the contact time are adjustable. At the end of the contact phase, the motor is reversed and the bond between the test punch and the sample is separated with a likewise adjustable withdrawal speed.
  • the time course of the force can be detected during the entire measurement process.
  • the test stamp and sample can be housed in a temperature chamber, which allows measurements in a wider temperature range. By integrating the force-time curve, the adhesive separation energy is calculated as a measure of the tack.
  • the coating preferably has a tackiness or a tack value (separation energy), measured at room temperature with a standardized stainless steel punch (measuring instrument TA XT plus of stable micro systems) of ā‡ 10 J / m, in particular less than 5 J / m.
  • the coating after step b) is still soft and compressible.
  • the coating preferably has a embossability, determined as micro penetration hardness (according to DIN EN ISO 14577 measured with the aid of the Fischerscope measuring device from Fischer with a maximum force of 25.6 mN), of less than 50 N / mm 2 , preferably less than 25 N / mm 2 .
  • the drying is carried out with the aid of moving warm air, UV, IR, electron beam exposure, in particular preferably in free-radically curing UV coatings in the absence of oxygen.
  • step a) Before carrying out step a), between steps c) and d), or after step d), it is possible to apply further functional layers without bacteriorhodopsin color-changing pigment, which are preferably protective layers, optically absorbing layers, optically reflecting layers, opaque Layers, retroreflective layers or dyed with other dyes layers.
  • further functional layers without bacteriorhodopsin color-changing pigment, which are preferably protective layers, optically absorbing layers, optically reflecting layers, opaque Layers, retroreflective layers or dyed with other dyes layers.
  • the motif can be symbols, letters, patterns, rasters or combinations of such elements.
  • rollers used for step d), which abut the substrate on both sides and press between them, preferably have a polished surface on at least the side facing the coating for producing a smooth surface of the coating or for producing a structured surface of the coating a textured surface, or a combination of polished surface sections with textured surface sections.
  • a further preferred embodiment of the proposed method is characterized in that the rollers used for step d), which bear on both sides of the substrate and press between them, have a hard surface, a soft surface, or a hard surface on one side of the substrate and on the other substrate side having a soft surface, which is preferably in the case of a hard roll is a steel, chrome or a quartz roll, and in the case of a soft roll preferably a plastic-coated roll, a paper-coated roll or a Blanket roller, a neoprene roller or an elastomer coated roll.
  • the calendering parameters are selected as follows: hard (chrome or quartz cylinder) or soft (calender roll corresponding to a blanket roll with silicone or neoprene or corresponding elastic material covered). To achieve a smooth surface, a hard roller is preferred, rather soft to achieve increased interlayer adhesion.
  • the nip and line pressure of the calender result from the selected binder system of the respective PM preparation.
  • Low shrinkage binders such as cationic or free radical initiated curing epoxyacrylates
  • more highly shrinkable binders e.g., water reducible, acrylic binders, or free radically initiated pure acrylates
  • the coated substrate may be subjected to a step in which the color-change pigments are aligned and / or textured.
  • the formulation containing Bacteriorhodopsin color-changing pigment is a formulation based on a water-dilutable acrylic binder system, and / or based on a UV-curable binder, in particular based on a cationic UV-curable binder.
  • the formulation preferably has a viscosity in the range of 0.05 to 100 Pa s.
  • the stated viscosity values refer to a temperature of 20 Ā° C.
  • the viscosity is adjusted for the particular printing process used, preferably for flexographic printing in the range of 0.05-0.5 Pa s, for offset in the range of 40-100 Pa s, for gravure in the range of 0, 05-0.2 Pa s, and for screen printing in the range of 0.5-2, preferably in the range of 1 Pa s.
  • the formulation preferably has a surface tension of less than 40 mN / m.
  • the color-changing pigment is preferably present in a weight proportion in the range of 1-67% by weight, in particular preferably in the range of 15-32% by weight, in the formulation.
  • the present invention relates to a substrate having a coating or multiple coatings in the form of a motif prepared by a method as described above.
  • the present invention relates to the use of such a substrate or a coating prepared according to one of the methods described above as paper and / or film-based decorative and / or security-relevant elements in products such as in particular passports, ID cards, holographically based / pending products, products from the field of "thin films" Label-based products such as Visa stickers, product and brand protection labels, laminating and transfer films, packaging films / films, value stamps such as stamps / stamps, stocks, tickets, stamps, seals, cards, forms and forms and combinations of such elements.
  • Such substrates or coatings can be used as optical, non-optical or electronic data storage devices such as, in particular, preferably CDs, DVDs, polymer-based or molecular memories and displays.
  • a printable or transferable PM preparation with color change functionality (as in the Swiss application CH 00684/09 , published as CH 701 000 A1 , respectively PCT / EP 2010/053673 , published as WO 2010/124908 A1 , in a rapidly surface-hardening binder, preferably a UV-curable binder, particularly preferably a cationically initiated UV-curing binder or provided with oxygen exclusion radically initiated UV-curing binder.
  • the binder systems are constructed in the usual manner known to those skilled in the art.
  • the following list can only serve as an example, since in real applications fine adjustments (rheology, surface tension, etc.) often become necessary in order to adapt the processing properties to the requirements of the respective real machines and substrates.
  • Such systems are typically composed of a film former, a dispersant / surfactant, rheology additives (optional), and the actual pigment.
  • Film former rapid-drying acrylate dispersion, eg Acronal LR 8820 (BASF) or Joncryl 354 (Johnson Polymer) or related types
  • Dispersants / Surfactants Selection according to application and printing process, eg Dynwet 800 (Byk), Disperbyk 168 (Byk), Disperbyk 182 (Byk), Zonyl FSN (DuPont), BRIJ grades (Merck), Dispers 650 (Tego) or Dispers 755W (Tego)
  • Rheology additives Aerosil grades (Degussa-HĆ¼ls), Cab-O-sil grades (Cabot) Color body: ā‡ powder, as in application CH 00684/09 respectively the PCT / EP 2010/053673 described, other neutral pigments to cause desired decorative effects (eg the phthalocyanine PB 15: 2)
  • UV-curable binders examples include acrylic, acrylic, and styrene-maleic anhydride-styrene-maleic anhydride-styrene-styrene-styrene-maleic anhydride-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-acrylate acrylate-styrene-styrene-acrylate-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene
  • Such systems are typically composed of a film former, a reactive diluent, a radical initiator, a surfactant, rheology additives (optional) and the pigmented pigment.
  • UV-crosslinkable film-forming agents acrylated polyesters, urethanes and epoxy resins
  • HEMA-TMDI various manufacturers or other bisphenol A derivatives
  • Reactive thinner Exemplary and not exhaustive: HDDA, DPGDA, TPGDA Radical starters: A combination of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-ones (eg Darocur 1173 (Ciba)) with benzophenone (various manufacturers) and acylphosphine oxide photoinitiators (eg Lucirin TPO (BASF))
  • Dynwet types (Byk), Zonyl types (DuPont), BRIJ types (Merck), Surfynol types (AirProducts)
  • Rheology additives Aerosil grades (Degussa-HĆ¼ls), Cab-O-sil grades (Cabot)
  • Color body ā‡ powder, as registration CH 00684/09 respectively the PCT / EP 2010/053673 described, other neutral pigments to cause desired decorative effects (eg the phthalocyanine PB 15: 2)
  • Such systems are typically composed of a film former, a starter combination, a surfactant, rheology additives (optional) and the pigmented pigment.
  • Film former bis-vinyl ether monomers or cycloaliphatic epoxides in combination with reactive acrylates such as HEMA-TMDI or other bisphenol A derivatives
  • Cationic starters fall into one of the following three classes of compounds: diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts or ferrocenium salts, wherein in the present application ferrocenium salts are less preferred.
  • Dynwet types (Byk), Zonyl types (DuPont), BRIJ types (Merck), Surfynol types (AirProducts)
  • Rheology additives Aerosil grades (Degussa-HĆ¼ls), Cab-O-sil grades (Cabot)
  • Color body ā‡ powder, as in application CH 00684/09 respectively the PCT / EP 2010/053673 described, other neutral pigments to cause desired decorative effects (eg the phthalocyanine PB 15: 2)
  • the finished PM preparation is at RT and a shear rate of 30 1 / s in a viscosity range of about 1 Pa s (set for screen printing).
  • the surface tension of the finished PM preparation is less than 40 mN / m, preferably less than 35 mN / m.
  • the printable or transferable PM formulation contains PM in various concentrations - application specific - between 1% and 67%, preferably between 15% and 32%.
  • the opacity of the layers is adjusted between semipermeable and completely impermeable by suitable additives known to those skilled in the art and common in graphic chemistry.
  • the PM preparation is used in a printing process, preferably in a printing process with layer thicknesses in the order of more than 10 ā‡ m, such as high-pressure (preferably flexographic printing), but also flat, gravure, screen-printing based printing processes and other application techniques such as inkjet, Dispencer, toner, transfer-based technology as well as HotMelt process with any motive applied to film or paper substrate.
  • a printing process preferably in a printing process with layer thicknesses in the order of more than 10 ā‡ m, such as high-pressure (preferably flexographic printing), but also flat, gravure, screen-printing based printing processes and other application techniques such as inkjet, Dispencer, toner, transfer-based technology as well as HotMelt process with any motive applied to film or paper substrate.
  • the printed PM preparation is subjected to partial drying or partial curing so that the surface is no longer sticky.
  • UV curing In the case of electron-beam curing, it is only with a dose rate that the hardening of the surface does not lead to complete hardening being cured. Radical initiation of UV curing under oxygen termination or cationic initiated UV curing and electron beam curing are known in the art.
  • the PM preparations dry - in the case of a water-dilutable, acrylic binder - possibly supported by moving warm air - preferably within a few seconds superficially.
  • curing is rapid enough in any practical case as long as measures are taken to exclude atmospheric oxygen in a suitable manner known to those skilled in the art.
  • the curing of the surface is in any case so fast that the process can be continued quickly.
  • the motif based on a PM preparation is applied to the substrate in at least one layer, depending on its proton availability and / or pH, depending on the application, in up to 24 layers.
  • the individual layer thicknesses vary depending on the particular printing method between 0.03 and 256 micrometers.
  • non-PM-based release liners or functional layers can be integrated flat or even partial area and structured, furthermore they can also be below or above and protective, blocking, absorbing, reflective or retroreflective or have opaque character.
  • the layer containing over or under the PM formulation is transparent, semi-transparent and / or coloring properties that may vary in their opacity.
  • the layers may be otherwise pigmented or doped.
  • a texturing step and / or orientation step for the PM pigments contained in the applied formulation prior to the calendering step described below or alternatively, when applying several layers before calendering, before or after one or more partial drying steps .
  • Orientation step may e.g. This is to serpentine the printed and partially dried web or sheet around rollers, resulting in the PM fragments, which otherwise are randomly oriented in the layer, to be oriented substantially parallel to the substrate surface, resulting in, among other things, positively affects the optical properties.
  • the printed and with partially cured PM preparation one or more decorated but still soft substrate is calendered, i. is subjected to a high pressing pressure by a smooth or suitably selected surface so that the printed layer of the PM preparation is densified and the surface of the motifs takes on the structure (smooth or grooved) of the surface of the calender roll.
  • the roller of the calender can be hard depending on the desired application (chrome or quartz cylinder) or soft (calender roll corresponding to a blanket roller with silicone or neoprene or corresponding elastic material related). To achieve a highly smooth surface, a hard roller is preferred, to achieve increased interlayer adhesion a rather soft one.
  • nip and line pressure of the calender result from the selected binder system of the respective PM preparation.
  • Binders with low shrinkage such as cationic or radical epoxy acrylates
  • more shrinking binders eg water-dilutable, acrylic binders or free-radically initiated pure acrylates
  • line pressures Preference is given to line pressures in the range from 30 to 300 N / mm, in particular from 100 to 180 or 120 to 150 N / mm.
  • the PM formulation compacted by the calendering step provides greater protection against harmful environmental influences.
  • Areas of application of the method are paper and / or foil-based decorative and security-relevant elements in products such as passports / ID cards, ID cards, holographic based / pending products, "thin filmā€ products, label based products (such as Visa stickers, product labels). and brand protection labels), laminating and transfer films / films, packaging films / films, value printing such as stamps / stamps, stocks, tickets, stamps, seals, cards, forms and forms, etc.
  • plastic-based substrates such as polycarbonate, PVC , PET, ABS, PE, etc. as well as hybrids of these.
  • the basis for applying layers of PM preparation are printing processes such as high-pressure (preferably flexographic printing), but also flat, gravure, screen-printing based printing processes as well as other application techniques such as InkJet, Dispencer, toner, transfer-based technology as well as HotMelt technology. Method.
  • the application is ideally flat, but can also be part of the area in the form of imaging motifs and varying designs and / or text areas.
  • the binder is either "classic", i. Solvent- or water-based or UV or electron beam curable.
  • curing should preferably be in an oxygen-minimized environment, for example under a nitrogen, argon and / or CO2 atmosphere.
  • the layer layers containing PM preparation are subjected to curing / drying in a timely manner (ie "inline", without process interruption) after the application, this may also be a preliminary partial drying or partial curing (depending on drying or curing depending on the binder ).
  • the extent of cure / drying may vary from layer to layer.
  • An essential aspect of the method is the one or more compressions of the individual or some or all layers following hardening / drying, by means of a hard or soft roller (s), roller (s) or cylinder (calendering step).
  • These are flat or partially directed, undirected and / or have variations in the horizontal or vertical angulation.
  • the hardening or curing of the respective layer layers is carried out according to the application either after each layer or as a whole by means of one or more curing / drying steps.
  • the drying takes place in accordance with the binder (see above) and can also be used in a shielded / separated from each other in combination and in several separate application steps.
  • the implementation of the application of the PM preparation can be carried out both on stand-alone machines, special machines and / or in existing systems (such as application and / or printing machines) and as a plug-in.
  • the single figure shows a schematic representation of an apparatus for carrying out the inventive method according to a preferred embodiment.
  • a free-radically UV-curable PM preparation is listed here (GWT: parts by weight): film formers: HEMA-TMDI 77.20 GWT Reactive diluents: TPGDA 8.90 GWT Radical initiator: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one 1.75 GWT benzophenone 0.45 GWT Acylphosphine photoinitiator 0.10 GWT surfactant: ethoxylated nonionic fluorosurfactant 0.05 GWT Rheology additives: fumed silica 0.10 GWT Color Body: Solvent Red 118 0.05 GWT ā‡ powder to CH 00684/09 respectively. PCT / EP 2010/053673 11.40 GWT
  • this coating was exposed to UV radiation for a period of a few tenths of a second, and then the substrate was calendered between two polished steel rolls at a line pressure of 100 Nm at room temperature. Subsequently, the calendered coating was again subjected to UV irradiation for 0.5 to a few seconds and dried or cured.
  • the resulting motif coating was highly resistant to mechanical stress and adhered well to the substrate. It showed reliable light-induced color change behavior and had a homogeneous color impression and homogeneous gloss.
  • Example 1 This resulted in a thinner liquid than for the screen printing according to Example 1.
  • a motif was applied to a paper substrate having a surface coverage of about 2 g / m 2 in a flexographic printing process. Subsequently, this coating was exposed to UV radiation for a period of a few tenths of a second, and then the substrate was calendered between two polished steel rolls at a line pressure of 100 Nm at room temperature. Subsequently, the calendered coating was again subjected to UV irradiation for 0.5 to a few seconds and dried or cured. The resulting motif coating was again extremely resistant to mechanical stress, adhered well to the substrate, showed reliable light-induced color change behavior and had a homogeneous color impression and homogeneous gloss. The quality achieved was higher overall than in Example 1.
  • Suitable solvents are especially terpenes.
  • acetone can also be used.
  • Example 3 Apparatus for carrying out the method
  • FIG. 1 is shown in a very schematic form a possible device for carrying out a method according to the invention.
  • a substrate web 1 made of paper passes through the device in the direction A. In doing so, it first passes through an antistatic unit 10 for reducing electrostatic charges.
  • an application unit 20 for flexographic printing here by way of example with dye bath 21, dipping roller 22, anilox roller 23, doctor blade 24, printing plate cylinder 25 and impression cylinder 26
  • motifs of a PM preparation are applied to the substrate web 1.
  • an alignment tunnel 30 with a plurality of rollers 31 the substrate web 1 is deflected several times and slightly stretched, whereby the color-change pigments are aligned in the motifs.
  • the substrate with the motifs is now partially dried in a UV intermediate dryer 40, so that it is subsequently still sticky.
  • the substrate is calendered between calendering cylinders 51, 52.
  • the calender may also have a plurality of cylinders and impression cylinders whose materials may be different.
  • the substrate is dried in a UV end dryer 60 and cooled in a cooler 70. The printed substrate is now completely dry and no longer sticky.
  • an applicator for the flexographic printing process can be used for other printing processes.
  • an additional embossing step can optionally be provided to additionally texturize the pigments.
  • a plurality of application units and intermediate dryers can also be arranged one after another in order to apply further layers to the substrate before the printed substrate is calendered. In each case only a partial drying takes place. The final drying can also be done partially or completely in the calender by using as calendering cylinder on the side of the substrate on which the printing layers are applied, e.g. a quartz roller with UV source is used.

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Description

    TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur verbesserten Aufbringung von Formulierungen, die Bacteriorhodopsin enthalten, auf Substrate, sowie unter Verwendung des Verfahrens hergestellte Produkte wie insbesondere Sicherheitsmerkmale und Produktmarkierungen.
    • STAND DER TECHNIK
  • Der lichtinduzierte Farbwechsel des aus dem extremophilen Bakterium Halobacterium Salinarum gewinnbaren Membranproteins Bacteriorhodopsin (BR) ist wohlbekannt und Gegenstand einer ganzen Reihe von Patenten, so z.B. beschrieben in den Dokumenten und in den darin geschilderten Hintergrunddokumenten EP-A-0 406 850 ; EP-A-0 487 099 ; EP-A-0 655 162 ; EP-A-0 532 029 ; EP-A-1 171 309 ; EP-A-1 459 301 .
  • BR zeigt diesen Farbwechsel aber nur in membrangebundener Form, im Zusammenhang mit BR spricht man von Purpurmembran (PM). In PM gebundenes BR zeigt in einer geeigneten Zubereitung nun einen lichtinduzierbaren Farbwechsel von Violett (im Dunkeln oder nach "ZurĆ¼cksetzen" mittels blauem Licht) nach Senfgelb (nach Belichten mit weiƟem oder grĆ¼nem Licht). Dieser Farbwechsel ist nicht nachahmbar und kann zum Schutz vor FƤlschungen aller Art dienen. PM kann Wildtyp, aus Mutanten (Einfach oder Mehrfach) gewonnen oder anderweitig verƤnderte PM sein.
  • Die PM liegt in Form von Zellmembran-Fragmenten oder Partikeln vor. Die Zellmembran-Fragmente sind flƤchige StĆ¼cke von wenigen Mikrometern LƤnge und Breite und von 5 Nanometern Dicke. Nur unversehrte PM ist in der Lage, den gewĆ¼nschten Farbwechsel zu zeigen. Eine ganze Reihe von Stoffen, vor allem niedermolekulare Alkohole, Ester, Ketone und Tenside, sind in der Lage, die Struktur der PM zu zerstƶren. Ein Farbwechsel ist dann nicht mehr zu beobachten.
  • Ein alternatives Verfahren, mit dem unter anderem ein Schutz gegen solche den Farbwechsel zerstƶrenden Stoffe erzielt wird, wird z.B. in der Offenlegungsschrift "Verfahren zur Herstellung von biokompatiblen Hybrimeren", WO-A-2008/092628 beschrieben. Dieses Verfahren wird unter dem Namen "Rhodoglass" beworben.
  • Der lichtinduzierte Farbwechsel der PM ist nicht imitierbar. Er kann zum Schutz beliebiger GegenstƤnde gegen FƤlschung verwendet werden. Ferner sind in flƤchige Applikationen von PM optisch Daten einschreib- und auslesbar ("ODS" = "Optical Data Storage"). FĆ¼r PM-Datenspeicher werden, in AbhƤngigkeit der Anwendung, Schichten unterschiedlicher optischer Dichte oder Dicke benƶtigt.
  • Eine Applikation einer geeigneten PM-Zubereitung Ć¼ber Druck-Prozesse ist mƶglich. Dieses wird z.B. in der DE 19914702 A offenbart. Eine Applikation als druckbare Zubereitung bietet den Vorteil der leichten Integrierbarkeit in bestehende Produktionslinien fĆ¼r Anwendungen wie Faltschachteln, Banknoten, ID-Dokumenten oder sonstigen GegenstƤnden, die durch eine Bedruckung dekoriert oder Ć¼berhaupt erst hergestellt werden.
  • Ferner hat die optisch variable Farbe, die FarbƤnderung von violett zu senfgelb, in bestimmten Anwendungen einen "stƶrenden Effekt". Diese Farbgebung ist mƶglicherweise nicht passend zu kundenseitigen Vorgaben. Ein partiell gedrucktes Motiv ist da von Vorteil.
  • Allerdings haben bisherige druckbare Zubereitungen von PM eine Reihe von Nachteilen:
    • Bei Druckanwendungen, wie sie dem Stand der Technik entsprechen, ist mit negativen bis irreversiblen Beeinflussungen der PM-Zubereitung durch die Ć¼blichen, dem Fachmann bekannten Druckerei-Chemikalien zu rechnen.
    • Bei druckbasierter Lƶsung haben die PM eine ungleichmƤƟige Verteilung im Druckbild, es entsteht teilweise ein fleckiger, wolkiger Eindruck.
    • Bei druckbasierter Lƶsung, besonders bei Applikation durch Siebdruck, ist die OberflƤche des Druckes nicht homogen und glatt, sondern unregelmƤssig texturiert und strukturiert. Es resultiert eine unruhige Farbverteilung. Die Siebstruktur ist unter VergrĆ¶ĆŸerung sehr gut sichtbar, der "fleckige Eindruck" wird verstƤrkt. Die Siebstruktur ("Eierkarton-Relief") in Kombination mit inhomogener Verteilung der PM innerhalb der Farbe verstƤrken den "fleckigen Eindruck" - dadurch erfolgt eine Addition negativer optischer Eigenschaften. Ferner ist beim Siebdruck das Risiko des Zusetzens des Siebes gegeben.
    • "Unebenheiten" im Substrat (viele Substrate, wie z.B. Sicherheitspapier, sind unbeschichtet) werden nicht ausgeglichen. Diese Unebenheiten verstƤrken den "unruhigen" Eindruck des Druckbildes noch weiter.
    • Unterschiedliche "Hƶhenprofile" - aus "Unebenheiten des Materials in Kombination mit Siebstruktur" - sind nachteilig fĆ¼r Laser-Anwendungen. Vereinfachte Laseranwendung ist erst bei homogenen oder bekannt strukturierten OberflƤchen gegeben.
    • Weitere Nachteile des Siebdrucks sind:
      • ā—‹ im rotativen Siebdruck die hohen Siebkosten;
      • ā—‹ die erzielbaren SchichtstƤrken sind abhƤngig vom Sieb und vergleichsweise dick;
      • ā—‹ die dicken Schichten verursachen Trocknungsprobleme der gedruckten PM-Zubereitung;
      • ā—‹ mehrere Schichten "hintereinander" (inline) sind kaum mƶglich. HierfĆ¼r gibt es im Markt keine Maschinen. Siebdruck ist fast ausschlieƟlich als "Sonderfarbe" im Einsatz;
      • ā—‹ in der Industrie Ć¼berwiegen die Bogen-Anwendungen (kaum Rollen-Applikationen);
  • Rotativer Siebdruck ist jedoch vorteilhaft hinsichtlich des MengenausstoƟes, der KontinuitƤt im Druckbild und weiterhin fĆ¼r kombinierte Sicherheitslƶsungen mit anderen gedruckten Effekten.
  • Eine homogene OberflƤche mit idealer Verteilung von PM ist bei GieƟprozessen mƶglich. Nachteil dabei ist aber, dass nur vollflƤchige Anwendungen realisierbar sind. Ein partieller "Druck" eines Motives ist bei einem GieƟprozess nicht mƶglich.
  • Gegossene Schichten haben den Vorteil einer kaum texturierten, annƤhernd stochastischen Verteilung der PM Fragmente in der Schicht. Diese stochastische Verteilung der PM ist fĆ¼r Anwendungen, die ein Schreiben und Lesen von Daten beinhalten, von Vorteil ("ODS-Anwendungen").
  • Ferner haben gegossene Schichten sehr glatte OberflƤchen. Es wird ein sehr gleichfƶrmiger, "ruhiger" Farbeindruck erhalten.
  • Sehr glatte OberflƤchen zeigen im Allgemeinen jedoch einen Glanz. Dieser OberflƤchenglanz kann die Sichtbarkeit oder Erkennbarkeit eines Motives stark beeintrƤchtigen oder unmƶglich machen.
    • DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Der Erfindung liegt demnach unter anderem die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur VerfĆ¼gung zu stellen, um aus einer druck- oder transferierbaren PM-Zubereitung mit Farbwechsel-FunktionalitƤt ein- oder mehrschichtig gedruckte Motive mit glatter oder beliebig und reproduzierbar strukturierter OberflƤche unter mƶglichst gleichzeitigem verbessertem Schutz der Farbwechsel-FunktionalitƤt vor schƤdigenden Umwelt-EinflĆ¼ssen zu erzeugen. Die geglƤttete oder beliebig und reproduzierbar strukturierte OberflƤche wird durch das hier vorgeschlagene Verfahren verdichtet, der OberflƤchenglanz in gewĆ¼nschter Weise beeinflusst: eine glatte OberflƤche hat einen definierten Glanz / Glanzwinkel, eine geeignet strukturierte OberflƤche erhƤlt Eigenschaften, wie sie dem Fachmann unter dem Begriff "Lentikular-Strukturen" bekannt sind. Geeignet und reproduzierbar strukturierte OberflƤchen helfen auch, die Zwischenschichthaftung bei Mehrschichtaufbauten zu verbessern.
  • Die Lƶsung dieser Aufgabe wird dadurch erreicht, dass das Verfahren zur Erzeugung einer bereichsweisen Beschichtung auf Basis einer Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment enthaltenden Formulierung in Form eines Farbwechsel-aktiven Motivs auf einem Substrat wenigstens folgende Schritte, normalerweise in der angegebenen Reihenfolge, umfasst:
    1. a) bedrucken des Substrats mit der Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment enthaltenden Formulierung in Form eines Motivs;
    2. b) teiltrocknen des bedruckten Substrats;
    3. c) gegebenenfalls Wiederholung der Schritte a) und/oder b);
    4. d) kalandrieren des bedruckten und teilgetrockneten Substrats;
    5. e) vollstƤndiges trocknen der Beschichtung.
  • Schritt c) ist dabei optional, und kann mehrfach durchgefĆ¼hrt werden, wenn beispielsweise mehrere Ć¼bereinander liegende Schichten mit dem Farbwechselpigment erzeugt werden sollen. Dabei ist es dann mƶglich, entweder jeweils den Schritt b) durchzufĆ¼hren oder einfach nur den Schritt a) mehrfach durchzufĆ¼hren ohne spezifische Teiltrocknung. Alternativ oder zusƤtzlich ist es mƶglich, nach der Auftragung einer Schicht in einem Schritt a) den Schritt der Teiltrocknung (b) in mehreren Stufen das heiƟt mehrfach durchzufĆ¼hren.
  • "Druck" oder "gedruckt" meint unterschiedliche Arten von Druckprozessen, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Bevorzugt sind Hochdruck, insbesondere Flexodruck, Offsetdruck und Tiefdruck, wobei Tiefdruck aufgrund seiner Lƶsungsmittelbasis je nach Anwendung weniger bevorzugt als Offsetdruck sein kann. Alternativ kann aber auch Siebdruck eingesetzt werden.
  • Eine vorhersehbar und reproduzierbar strukturierte OberflƤche, die im Schritt d) erzeugt wurde, ist zum Beispiel in der Lage, den Glanz unter bestimmten, vorhersehbaren Winkeln zu unterdrĆ¼cken.
  • Eine erste bevorzugte AusfĆ¼hrungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment um ein optisch schaltbares Pigment handelt.
  • Insbesondere bevorzugtermassen handelt es sich dabei um ein gegebenenfalls gekapseltes Farbwechselpigment, wie es in der Anmeldung CH 00684/09 , verƶffentlicht als CH 701 000 A1 , respektive der PCT/EP 2010/053673 , verƶffentlicht als WO 2010/124908 A1 , beschrieben ist.
  • Bevorzugtermassen handelt es sich mit anderen Worten um ein Pigment auf Basis von optisch schaltbarem Bacteriorhodopsin enthaltenden Mikrokapseln mit einem Durchmesser von weniger als 50 Āµm, bevorzugt weniger als 10 Āµm mit einer UmhĆ¼llungsschicht, welche das Bacteriorhodopsin vor schƤdigenden UmwelteinflĆ¼ssen unter gleichzeitigem Funktionserhalt schĆ¼tzt. Dabei ist das Bacteriorhodopsin bevorzugtermassen in Form von PMBR-Patches in einem wƤssrigen Medium bei einem pH-Wert im Bereich von 6-9 in Anwesenheit eines Wasser zurĆ¼ckhaltenden Polymers eingebettet und diese innere Kapsel ist mit einer fĆ¼r Licht im sichtbaren Bereich im wesentlichen vollstƤndig durchlƤssigen Ummantelung aus einem Polymer und/oder einem langkettigen gesƤttigten Kohlenwasserstoff und/oder einer langkettigen gesƤttigten FettsƤure, bevorzugt einem Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von im Bereich von 45 Ā°C - 65 Ā°C und/oder einem Carnaubawachs mit einem Schmelzbereich von 70 - 90 Ā°C, versehen.
  • Dabei schĆ¼tzt die UmhĆ¼llungsschicht nicht nur vor organischen Lƶsungsmitteln und Tensiden sondern auch gewissermaƟen vor dem pH-Wert der Umgebung. Mit anderen Worten liegt in der Mikrokapsel ein definierter pH-Wert vor, welcher durch den pH-Wert der Umgebung der Mikrokapsel im wesentlichen nicht beeinflusst wird. So kann sichergestellt werden, dass unabhƤngig vom pH-Wert der Umgebung die Mikrokapsel respektive das darin eingeschlossene Bacteriorhodopsin/Purpurmembran-System die gewĆ¼nschten optischen Eigenschaften aufweist. Die Mikrokapseln kƶnnen auch als Pigmente oder Farbkƶrper bezeichnet werden.
  • Ein solches Farbwechselpigment kann vorzugsweise in einem wie folgt beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem in einem ersten Schritt Bacteriorhodopsin in Form von Bacteriorhodopsin/Purpurmembran-Patches in einem wƤssrigen Medium bei einem pH-Wert im Bereich von 6-9 in Anwesenheit eines Wasser zurĆ¼ckhaltenden Polymers suspendiert wird und diese Suspension zu einem Pulver sprĆ¼hgetrocknet wird oder in einem aliphatischen Lƶsungsmittel mit niedrigem Dampfdruck und anfolgendem Lƶsemittelentzug (z.B. Wasserentzug) zu einem Pulver getrocknet wird. In diesem ersten Schritt wird gewissermaƟen eine VorlƤufer-Kapsel erzeugt, in welcher das System Bacteriorhodopsin/Purpurmembran im fĆ¼r dessen optische AktivitƤt geeignetem pH-Bereich fixiert wird. Diese VorlƤuferkapsel verfĆ¼gt aber typischerweise noch nicht Ć¼ber eine genĆ¼gend stabile AuƟenhaut, die AuƟenhaut kann nach wie vor in Wasser aufgelƶst werden. Die VorlƤuferkapsel, auch als schaltendes Pulver bezeichnet, weil dieses Pulver bereits stabilisierte optische Eigenschaften von Bacteriorhodopsin aufweist, kann aber bereits getrocknet werden und Ć¼ber lƤngere Zeit stabil gelagert werden.
  • Vorzugsweise wird entsprechend in einem zweiten Schritt das so erhaltene Pulver mit einer fĆ¼r Licht im sichtbaren Bereich im wesentlichen vollstƤndig durchlƤssigen Ummantelung aus einem Polymer (oder einer Vorstufe davon, Polymer oder Vorstufe bevorzugt in Dispersion im Prozess) und/oder einem langkettigen gesƤttigten (bevorzugt unverzweigten) Kohlenwasserstoff und/oder einer langkettigen gesƤttigten (bevorzugt unverzweigten) FettsƤure (einschliesslich FettsƤure-Derivate) versehen. Im Zusammenhang mit langkettigen gesƤttigten Kohlenwasserstoffen resp. FettsƤuren heisst dabei langkettig, dass (bei einer Mischung im Mittel) wenigstens 15, bevorzugt wenigstens 18, insbesondere bevorzugt wenigstens 25 Kohlenstoffatome vorhanden sind. In Frage kommen zum Beispiel als langkettiger gesƤttigter Kohlenwasserstoff auch Mischungen wie z.B. Paraffin, vorzugsweise mit einem Erstarrungspunkt von im Bereich von 45 Ā°C - 65 Ā°C, und als langkettige gesƤttigte FettsƤure beispielsweise Ester von aliphatischen unverzweigten C20-bis C30-SƤuren mit C30-bis C34-Alkoholen (diese ebenfalls aliphatisch und unverzweigt) wie z.B. ein Carnaubawachs (CerotinsƤuremyricylester, CarnaubasƤure, CerotinsƤure und Kohlenwasserstoffe in Mischung), vorzugsweise mit einem Schmelzbereich von 70-90 Ā°C. Die entsprechende Mikrokapsel ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das Bacteriorhodopsin in der Kapsel bei einem pH im Bereich von 8-8.5 vorliegt und durch den auƟerhalb der Ummantelung vorhandenen pH-Wert im wesentlichen vollstƤndig unbeeinflusst ist.
  • Die Mikrokapsel ist weiterhin vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das Bacteriorhodopsin in der Kapsel in einem Puffersystem vorliegt, vorzugsweise ausgewƤhlt aus der folgenden Gruppe: Phosphatpuffer, TRIS/HCl, Ammoniakpuffer, KohlensƤure/Hydrogencarbonat System, Diglycin, Bicin, HEPPS, HEPES, HEPBS, TAPS, AMPD oder eine Kombination solcher Systeme, vorzugsweise in einer Konzentration von weniger als 0.03M, insbesondere bevorzugt in einer Konzentration von weniger als 0.02M.
  • Weiterhin kann gemƤƟ einer weiteren bevorzugten AusfĆ¼hrungsform die Mikrokapsel dadurch gekennzeichnet sein, dass das Bacteriorhodopsin in der Kapsel in Anwesenheit eines Feuchthaltemittels vorliegt, wobei es sich dabei vorzugsweise um eine Mischung aus Kalium-Salz, bevorzugt Pottasche, mit einem Zucker oder Zuckeralkohol-basierten Feuchthaltemittel handelt, insbesondere vorzugsweise um eine Mischung aus Pottasche mit Xylit und/oder Sorbit, ganz besonders bevorzugt im VerhƤltnis 1:2-2:1.
  • GemƤƟ einer weiteren bevorzugten AusfĆ¼hrungsform ist die Mikrokapsel weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das Bacteriorhodopsin in Form von Bacteriorhodopsin/Purpurmembran-Patches im Wasser zurĆ¼ckhaltenden Polymer in einem Anteil von wenigstens 20 Gewichtsprozent vorliegt, wobei es sich vorzugsweise beim wasserzurĆ¼ckhaltenden Polymer um ein System ausgewƤhlt aus folgender Gruppe handelt: Gelatine, Polyethylenglykol, AcrylsƤure-Natriumacrylat-Copolymer, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polysacchariden, Gummiarabicum, derivatisierte Zellulose, Glycogen, StƤrke, Zuckeralkoholen, derivatisiertes Chitin, Xanthan, Pektine, Guar, Johannisbrotkernmehl, Carrageen, Superabsorber, Zeolithe sowie Kombinationen respektive Mischungen von solchen wasserzurĆ¼ckhaltenden Polymeren. Das Polymer der Ummantelung kann dabei ausgewƤhlt sein aus folgender Gruppe: Polystyrol, Polyacrylat, Styrol-Acrylat-Copolymer, Polyurethan, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, modifizierte StƤrke, modifizierte Zellulose, respektive Copolymere, Mischungen und/oder quer vernetzte respektive versetzbare Formen davon.
  • Die Mikrokapsel kann eine oder mehrere umhĆ¼llende Schichten umfassen. Die Dicke von mehrlagigen HĆ¼llen um das Pulverkorn sollte im Bereich von 0.5-3%, bevorzugt im Bereich von 1 % des mittleren Korndurchmessers liegen.
  • Eine weitere bevorzugte AusfĆ¼hrungsform des vorgeschlagenen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Dicke im Bereich von 0.03-300 Mikrometer aufweist, wobei bevorzugtermassen das gesamte Pulverkorn (die Mikrokapsel) dabei nicht grĆ¶ĆŸer sein sollte als 10 Āµm.
  • Es kƶnnen mehrere Schichten auf dem Substrat aufgetragen werden, wobei der Gesamtaufbau aus mehreren Schichten bevorzugtermassen eine gesamte Schichtdicke im Bereich von 0.06-500 Mikrometer aufweist
  • Bevorzugtermassen erfolgt innerhalb des Schrittes a) der Auftrag in einem Hochdruckverfahren (insbesondere einem Flexodruck-Verfahren), einem Flachdruckverfahren, einen Tiefdruckverfahren oder in einem Siebdruckverfahren, oder in einem Verfahren unter Verwendung von InkJet-, Dispencer-, Toner-, oder transferbasierter Technologie , wobei es sich vorzugsweise beim Substrat um ein Zellstoff- und/oder Kunststoff-basiertes Substrat handelt, insbesondere um ein Papiersubstrat, Kartonsubstrat oder ein Foliensubstrat oder einen kunststoffbasierten TrƤger, bevorzugtermassen auf Basis von Polycarbonat, PVC, PET, ABS, PE, sowie Mischformen aus diesen Substraten respektive TrƤgern.
  • Entsprechend der Erfindung ist die Beschichtung nach dem Schritt b) nicht mehr klebrig, d.h. sie hat im wesentlichen keinen sogenannten Tack. Unter Tack versteht man die Eigenschaft, unter leichtem AnpreƟdruck und nach kurzer Kontaktzeit eine Verbindung von meƟbarer Festigkeit mit einem Substrat zu bilden.
  • Methoden zur Tackmessung: Als eine MeƟgrĆ¶ĆŸe fĆ¼r den Begriff Tack kann die auf die Einheit der GrenzflƤche bezogene Energie dienen, die zur Trennung des Verbundes nƶtig ist, wobei die Verbundherstellung mit geringem AnpreƟdruck und innerhalb kurzer Kontaktzeit (z.B. 1 s) erfolgt Diese Trennenergie kann unter definierter Variation der wichtigsten EinfluƟgrĆ¶ĆŸen wie AnpreƟkraft, Kontaktzeit, Trenngeschwindigkeit und Temperatur gemessen werden.
  • Die zu untersuchende Schicht wird in definierter Dicke auf eine TrƤgerplatte aufgebracht und mittels eines elektronisch geregelten Motors mit einem zylindrischen PrĆ¼fstempel aus Metall oder einem anderen Material in Kontakt gebracht, wobei die AnpreƟkraft und die Kontaktzeit einstellbar sind. Am Ende der Kontaktphase wird der Motor umgesteuert und der Verbund zwischen PrĆ¼fstempel und Probe mit einer ebenfalls einstellbaren Abzugsgeschwindigkeit getrennt. Mit Hilfe eines z.B. piezoelektrischen Kraftaufnehmers, der starr mit dem Stempel verbunden ist, kann der zeitliche Verlauf der Kraft wƤhrend des gesamten MeƟvorgangs erfaƟt werden. PrĆ¼fstempel und Probe kƶnnen in einer Temperierkammer untergebracht werden, die Messungen in einem grĆ¶ĆŸeren Temperaturbereich ermƶglicht. Durch eine Integration der Kraft-Zeit-Kurve wird die adhƤsive Trennenergie als MaƟ fĆ¼r den Tack berechnet.
  • Konkret bedeutet dies, dass die Beschichtung bevorzugtermassen eine Klebrigkeit respektive einen Tack Wert (Trennenergie), gemessen bei Raumtemperatur mit einem genormten Edelstahlstempel (MessgerƤt TA XT plus von stable micro systems) von < 10 J/m aufweist, insbesondere von weniger als 5 J/m.
  • Zudem ist die Beschichtung nach dem Schritt b) noch weich und verdichtbar. Konkret bedeutet dies, dass die Beschichtung bevorzugtermassen eine PrƤgbarkeit, bestimmt als MikroeindringhƤrte (entsprechend der DIN EN ISO 14577 gemessen mit Hilfe des Fischerscope MessgerƤtes der Firma Fischer mit einer maximalen Kraft von 25,6 mN), von weniger als 50 N/mm2, vorzugsweise von weniger als 25 N/mm2 aufweist.
  • Vorzugsweise erfolgt die Trocknung unter Zuhilfenahme von bewegter Warmluft-, UV-, IR-, Elektronenstrahl-Einwirkung, insbesondere vorzugsweise bei radikalisch hƤrtenden UV-Beschichtungen unter Ausschluss von Sauerstoff.
  • Vor der DurchfĆ¼hrung von Schritt a), zwischen den Schritten c) und d), oder nach dem Schritt d) kƶnnen weitere Funktionsschichten ohne Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment aufgebracht werden, wobei es sich dabei vorzugsweise um Schutzschichten, optisch absorbierende Schichten, optisch reflektierende Schichten, deckende Schichten, rĆ¼ckstrahlende Schichten oder mit anderen Farbstoffen eingefƤrbte Schichten handelt.
  • GrundsƤtzlich kann es sich beim Motiv um Symbole, Buchstaben, Muster, Rasterungen oder Kombinationen solche Elemente handeln.
  • Die fĆ¼r den Schritt d) verwendeten, auf beiden Seiten des Substrats anliegenden und dieses zwischen sich pressenden Walzen weisen bevorzugtermassen wenigstens auf der der Beschichtung zugewandten Seite fĆ¼r die Erzeugung einer glatten OberflƤche der Beschichtung eine polierte OberflƤche auf oder fĆ¼r die Erzeugung einer strukturierten OberflƤche der Beschichtung eine texturierte OberflƤche, oder eine Kombination von polierten OberflƤchenabschnitten mit texturierten OberflƤchenabschnitten.
  • Eine weitere bevorzugte AusfĆ¼hrungsform des vorgeschlagenen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die fĆ¼r den Schritt d) verwendeten, auf beiden Seiten des Substrats anliegenden und dieses zwischen sich pressenden Walzen eine harte OberflƤche aufweisen, eine weiche OberflƤche aufweisen, oder auf der einen Substratsseite eine harte OberflƤche und auf der anderen Substratsseite eine weiche OberflƤche aufweisen, wobei es sich vorzugsweise im Falle einer harten Walze um eine Stahl-, Chrom-oder eine Quarz-Walze handelt, und im Falle einer weichen Walze vorzugsweise um eine kunststoffbeschichtete Walze, eine papierbeschichtete Walze oder eine Gummituch-Walze, eine Neopren-Walze oder eine Elastomer-beschichtete Walze handelt.
  • Typischerweise werden dabei die Kalandrierparameter wie folgt gewƤhlt: hart (Chrom-oder Quarz-Zylinder) oder weich (Kalanderwalze entsprechend einer Gummituch-Walze mit Silikon oder Neopren oder entsprechendem elastischen Material bezogen). Zum Erzielen einer hochglatten OberflƤche ist eine harte Walze bevorzugt, zum Erzielen von erhƶhter Zwischenschichthaftung eine eher weiche. Walzenspalt und Liniendruck des Kalanders ergeben sich aus dem gewƤhlten Bindemittel-System der jeweiligen PM-Zubereitung. Bindemittel mit geringem Schrumpf (wie z.B. kationisch oder radikalisch initiiert hƤrtende Epoxyacrylate) bedĆ¼rfen eines eher groƟen Nips und geringeren Liniendruckes, stƤrker schrumpfende Bindemittel (z.B. wasserverdĆ¼nnbare, acrylische Bindemittel oder radikalisch initiierte Reinacrylate) verlangeren ein eher enges Nip bei hohem Liniendruck
  • Vor dem Schritt d) kann das beschichtete Substrat einem Schritt unterzogen werden, in welchem die Farbwechsel-Pigmente ausgerichtet und/oder texturiert werden. Bevorzugtermassen handelt es sich bei der Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment enthaltenden Formulierung um eine Formulierung auf Basis eines wasserverdĆ¼nnbaren, acrylischen Bindemittel-Systems, und/oder auf Basis eines UV-hƤrtbaren Bindemittels, insbesondere auf Basis eines kationisch-UV-hƤrtbaren Bindemittels.
  • Generell hat die Formulierung vorzugsweise eine ViskositƤt im Bereich von 0,05 bis 100 Pa s. Die angegebenen ViskositƤtswerte beziehen sich auf eine Temperatur von 20 Ā°C. Bevorzugtermassen wird die ViskositƤt fĆ¼r das jeweilige verwendete Druckverfahren eingestellt, bevorzugtermassen fĆ¼r Flexo-Druck im Bereich von 0,05 - 0,5 Pa s, fĆ¼r Offset (Flachdruck) im Bereich von 40 - 100 Pa s, fĆ¼r Tiefdruck im Bereich von 0,05 - 0,2 Pa s, und fĆ¼r Siebdruck im Bereich von 0.5-2, bevorzugt im Bereich von 1 Pa s. Bevorzugtermassen hat die Formulierung zudem eine OberflƤchenspannung von weniger als 40 mN/m.
  • Generell liegt vorzugsweise das Farbwechselpigment in einem Gewichtsanteil im Bereich von 1-67 Gewicht-%, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 15-32 Gewicht-% in der Formulierung vor.
  • Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Substrat mit einer Beschichtung oder mehreren Beschichtungen in Form eines Motivs hergestellt nach einem Verfahren, wie es oben beschrieben ist.
  • Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines solchen Substrats oder einer Beschichtung hergestellt nach einem der Verfahren wie oben beschrieben als papier- und/oder folienbasierte dekorative und/oder sicherheitsrelevante Elemente in Produkten wie insbesondere PƤsse/Ausweise, ID-Karten, holographisch basierte/anhƤngige Produkte, Produkte aus dem Bereich der "DĆ¼nnfilme", etikettenbasierte Produkte wie insbesondere bevorzugt Visa-Sticker, Produkt- und Markenschutz-Etiketten, Laminier- und Transferfolien/-filme, Verpackungsfolien/-filme, Wertdrucke wie Steuermarken/- banderolen, Aktien, Tickets, Briefmarken, Siegel, Karten, Formulare und Vordrucke sowie Kombinationen von derartigen Elementen.
  • Solche Substrate respektive Beschichtungen kƶnnen als optische, nicht-optische oder elektronische Datenspeicher wie insbesondere bevorzugtermassen CDs, DVDs, polymerbasierte oder Molekularspeicher und Displays eingesetzt werden.
  • Weitere AusfĆ¼hrungsformen sind in den abhƤngigen AnsprĆ¼chen angegeben.
  • Es wird also generell eine druck- oder transferierbare PM-Zubereitung mit Farbwechsel-FunktionalitƤt (wie z.B. in der Schweizer Anmeldung CH 00684/09 , verƶffentlicht als CH 701 000 A1 , respektive der PCT/EP 2010/053673 , verƶffentlicht als WO 2010/124908 A1 , beschrieben) in einem rasch oberflƤchentrocken aushƤrtenden Bindemittel, bevorzugt einem UV-hƤrtbaren Bindemittel, besonders bevorzugt einem kationisch initiiertem UVhƤrtenden Bindemittel oder unter Sauerstoff-Ausschluss radikalisch initiiertem UVhƤrtendem Bindemittel bereitgestellt.
  • Die Bindemittel-Systeme sind in der Ć¼blichen, dem Fachmann bekannten Weise aufgebaut. Die folgende Aufstellung kann nur exemplarisch Beispiel geben, da in realen AnwendungsfƤllen hƤufig Feinanpassungen (Rheologie, OberflƤchenspannung, ...) notwendig werden, um die Verarbeitungseigenschaften den Erfordernissen der jeweiligen realen Maschinen und Substrate anzupassen.
    • Beispiele fĆ¼r wasserverdĆ¼nnbare, acrylische Bindemittel-Systeme:
  • Solche Systeme sind typischerweise aufgebaut aus einem Filmbildner, einem Dispergiermittel/Tensid, Rheologieadditiven (optional) und dem eigentlichen Pigment.
  • Filmbildner: rasch trocknende Acrylat-Dispersion, z.B. Acronal LR 8820 (BASF) oder Joncryl 354 (Johnson Polymer) oder verwandte Typen
  • Dispergiermittel / Tenside: Auswahl je nach Einsatzzweck und Druckverfahren, z.B. Dynwet 800 (Byk), Disperbyk 168 (Byk), Disperbyk 182 (Byk), Zonyl FSN (DuPont), BRIJ-Typen (Merck), Dispers 650 (Tego) oder Dispers 755W (Tego)
  • Rheologie-Additive: Aerosil-Typen (Degussa-HĆ¼ls), Cab-O-sil-Typen (Cabot) Farbkƶrper: Āµ-Pulver, wie in Anmeldung CH 00684/09 respektive der PCT/EP 2010/053673 beschrieben, weitere neutrale Pigmente zur Hervorrufung gewĆ¼nschter dekorativer Effekte (z.B. das Phthalocyanin PB 15:2)
    • Beispiele fĆ¼r UV-hƤrtbare Bindemittel:
  • Solche Systeme sind typischerweise aufgebaut aus einem Filmbildner, einem ReaktivverdĆ¼nner, einem Radikalstarter, einem Tensid, Rheologieadditiven (optional) und dem Farbkƶrper-Pigment.
  • Filmbildner: Aus dem sehr groƟen denkbaren Angebot von UV-vernetzbaren Filmbildnern (acrylierte Polyester, Urethane und Epoxyharze) beispielhaft ausgewƤhlt: HEMA-TMDI, diverse Hersteller oder andere Bisphenol A-Derivate Reaktiv-VerdĆ¼nner: Beispielhaft und nicht abschlieƟend: HDDA, DPGDA, TPGDA Radikal-Starter: BewƤhrt hat sich eine Kombination von 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (z.B. Darocur 1173 (Ciba)) mit Benzophenon (div. Hersteller) und Acylphosphinoxid-Photoinitiatoren (z.B. Lucirin TPO (BASF))
  • Tenside: Dynwet-Typen (Byk), Zonyl-Typen (DuPont), BRIJ-Typen (Merck), SurfynolTypen (AirProducts)
  • Rheologie-Additive: Aerosil-Typen (Degussa-HĆ¼ls), Cab-O-sil-Typen (Cabot)
  • Farbkƶrper: Āµ-Pulver, wie Anmeldung CH 00684/09 respektive der PCT/EP 2010/053673 beschrieben, weitere neutrale Pigmente zur Hervorrufung gewĆ¼nschter dekorativer Effekte (z.B. das Phthalocyanin PB 15:2)
    • Beispiele fĆ¼r ein kationisch-UV-hƤrtbares Bindemittel:
  • Solche Systeme sind typischerweise aufgebaut aus einem Filmbildner, einer Starter-Kombination, einem Tensid, Rheologieadditiven (optional) und dem Farbkƶrper-Pigment.
  • Filmbildner: Bis-Vinylethermonomere oder cycloaliphatische Epoxide in Kombination mit reaktiven Acrylaten wie HEMA-TMDI oder anderen Bisphenol A-Derivaten
  • Starter-Kombinationen: dem Fachmann bekannt ist die Kombination eines kationischen Starters mit radikalisch wirkenden Startern. Die Auswahl kationischen Starter ist recht begrenzt und vom Einzellfall abhƤngig (Substrat, Maschine, verwendete Strahler).
  • Kationische Starter fallen unter eine der drei folgenden Stoffklassen: Diaryliodonium-Salze, Triarylsulfonium-Salze oder Ferrocenium-Salze, wobei in der hier vorliegenden Anwendung Ferrocenium-Salze weniger bevorzugt sind.
  • Tenside: Dynwet-Typen (Byk), Zonyl-Typen (DuPont), BRIJ-Typen (Merck), SurfynolTypen (AirProducts)
  • Rheologie-Additive: Aerosil-Typen (Degussa-HĆ¼ls), Cab-O-sil-Typen (Cabot)
  • Farbkƶrper: Āµ-Pulver, wie in Anmeldung CH 00684/09 respektive der PCT/EP 2010/053673 beschrieben, weitere neutrale Pigmente zur Hervorrufung gewĆ¼nschter dekorativer Effekte (z.B. das Phthalocyanin PB 15:2)
  • Die fertige PM-Zubereitung liegt bei RT und einer Scherrate von 30 1/s in einem ViskositƤtsbereich von etwa 1 Pa s (eingestellt fĆ¼r Siebdruck). Die OberflƤchenspannung der fertigen PM-Zubereitung ist kleiner 40 mN/m, bevorzugt kleiner 35 mN/m.
  • Die druck- oder transferierbare PM-Zubereitung beinhaltet PM in unterschiedlichen Konzentrationen - anwendungsspezifisch - zwischen 1 % und 67%, bevorzugt zwischen 15% und 32%.
  • Die OpazitƤt der Schichten wird durch geeignete Additive, wie sie dem Fachmann bekannt und in der graphischen Chemie Ć¼blich sind, zwischen halbdurchlƤssig und vollstƤndig undurchlƤssig eingestellt.
  • Die PM-Zubereitung wird in einem Druckprozess, bevorzugt in einem Druckprozess mit Schichtdicken in der GrĆ¶ĆŸenordnung von mehr als 10 Āµm, wie Hochdruck (bevorzugt Flexodruck), aber auch Flach-, Tief-, Siebdruck-basierte Druckverfahren sowie weitere Aufbringungstechniken wie InkJet-, Dispencer-, Toner-, transferbasierte Technologie wie auch HotMelt-Verfahren mit beliebigen Motiv auf Folien- oder Papiersubstrat aufgebracht. Sodann wird die gedruckte PM-Zubereitung in einem ersten Schritt einer Teiltrocknung oder TeilhƤrtung unterzogen, so dass die OberflƤche nicht mehr klebrig ist.
  • Dies kann bei einer klassischen lƶsemittel- oder wasserbasierten PM-Zubereitung durch bewegte Warmluft oder eine hinreichend kurze IR-Trocknung geschehen. Bei einer kationisch initiierten UV-hƤrtbaren PM-Zubereitung gelingt die TeilhƤrtung durch Bestahlen mit hinreichend geringer UV-Dosisleistungen, die noch nicht zu einem vollstƤndigen DurchhƤrten der Schicht fĆ¼hrt (der Prozess sollte bei kationischer HƤrtung nicht unterbrochen werden, da die DunkelhƤrtung nach einiger Zeit zu vollstƤndiger DurchhƤrtung fĆ¼hrt, Stillstandszeiten kƶnnen entsprechend kritisch sein). Bei einer radikalisch initiierten UV-hƤrtbaren PM-Zubereitung gelingt die oberflƤchentrockene TeilaushƤrtung durch Bestahlen mit hinreichend geringer UV-Dosisleistungen unter SauerstoffausschluƟ. Weiterhin ist auch Elektronenstrahl-HƤrtung mƶglich. Bei der Elektronenstrahl-HƤrtung wird analog erst mit einer Dosisleistung, die nur zu einer AushƤrtung der OberflƤche, nicht aber zu einer vollstƤndigen DurchhƤrtung fĆ¼hrt, angehƤrtet. Radikalisch initierte UV-HƤrtung unter SauerstoffabschluƟ oder kationisch initiierte UV-HƤrtung sowie Elektronenstrahl-HƤrtung sind dem Fachmann bekannt.
  • Zur UnterdrĆ¼ckung der OberflƤchenklebrigkeit kann es auch sinnvoll oder notwendig sein, das beschichtete Substrat zu kĆ¼hlen.
  • Zur ProzessĆ¼berwachung empfiehlt es sich, Abrisswinkel oder Tack an dieser Stelle des Prozesses zu Ć¼berwachen. Da die ProzessfƤhigkeit der teilgehƤrteten / teilgetrockneten OberflƤche von der Art der verwendeten Maschine, insbesondere von der Art der Antihaft-Beschichtung der schichtberĆ¼hrenden Umlenkwalzen abhƤngt, kann hier kein absoluter Wert angegeben werden. Zur ersten AbschƤtzung genĆ¼gt eine Fingerdruck-Probe: beim BerĆ¼hren und wieder Ablƶsen der OberflƤche darf sich diese nicht mehr merklich klebrig anfĆ¼hlen. Bezogen auf die oben angegebenen Bestimmungsprotokolle fĆ¼r die Klebrigkeit wird bevorzugtermassen diese eingestellt in einem Bereich von < 10 J/m, insbesondere von weniger als 5 J/m, und in Bezug auf die oben angegebene PrƤgbarkeit wird diese eingestellt vorzugsweise auf weniger als 50 N/mm2, vorzugsweise auf weniger als 25 N/mm2.
  • Die PM-Zubereitungen trocknen - im Falle eines wasserverdĆ¼nnbaren, acrylischen Bindemittels - ggf. unterstĆ¼tzt durch bewegte Warmluft - bevorzugt innerhalb weniger Sekunden oberflƤchlich ab. Im Falle der radikalisch UV-hƤrtbaren Zubereitung ist die HƤrtung in jedem praktischen Falle rasch genug, solange MaƟnahmen zum Ausschluss des Luftsauerstoffes in einer geeigneten, dem Fachmann bekannten Art und Weise, getroffen werden. Im Falle der kationisch UV-hƤrtbaren Zubereitung ist die AushƤrtung der OberflƤche in jedem Falle so rasch, dass der Prozess rasch fortgefĆ¼hrt werden kann.
  • Bei mehrschichtigem Aufbau kƶnnen ein oder mehrere ZwischenhƤrtungsschritte notwendig werden.
  • Das Motiv auf Basis einer PM-Zubereitung wird in mindestens einer Schicht, abhƤngig ihrer ProtonenverfĆ¼gbarkeit und/oder pH-Wert anwendungsabhƤngig in bis zu 24 Schichten auf das Substrat aufgetragen. Die einzelnen Schichtdicken variieren hierbei abhƤngig vom jeweiligen Druckverfahren zwischen 0,03 und 256 Mikrometern.
  • Zwischen den PM-Zubereitung enthaltenden Schichtlagen kƶnnen weitere nicht-PMbasierte Trennlagen oder Funktionsschichten (mit gleicher oder anderer Farbbasis) flƤchig oder auch nur teilflƤchig sowie strukturiert eingebunden werden, weiterhin kƶnnen diese auch darunter oder darĆ¼ber liegen und schĆ¼tzenden, blockierenden, absorbierenden, reflektiven oder rĆ¼ckstrahlenden oder auch deckenden Charakter haben.
  • In einigen Anwendungen sind Ć¼ber oder unter der PM-Zubereitung enthaltenden Schicht transparente, semi-transparente und / oder farbgebende Eigenschaften gefordert, die in ihrer OpazitƤt variieren kƶnnen. In AbhƤngigkeit der Anwendung und des Produktes kƶnnen die Schichten anderweitig pigmentiert oder dotiert sein.
  • Ebenfalls ist es mƶglich und ggf. bevorzugt, vor dem anfolgend beschriebenen Kalandrierschritt oder aber auch, bei Auftragung mehrerer Schichten vor dem Kalandrieren, vor oder nach einem oder mehreren Teiltrocknungsschritten, einen Texturierungsschritt und/oder Orientierungsschritt fĆ¼r die in der aufgetragenen Formulierung enthaltenen PM Pigmente durchzufĆ¼hren. Ein solcher Texturierungsschritt resp. Orientierungsschritt kann z.B. darin bestehen, die bedruckte und teilgetrocknete Bahn oder Bogen serpentinenartig um Walzen zu fĆ¼hren, was dazu fĆ¼hrt, dass sich die PM Fragmente, die ansonsten zufƤllig in der Schicht orientiert sind, im wesentlichen parallel zur SubstratoberflƤche auszurichten, was sich u.a. auf die optischen Eigenschaften positiv auswirkt. Beispielsweise ist es mƶglich, die horizontal zugefĆ¼hrte Bahn um eine Walze nach oben zu fĆ¼hren, dann um eine Umlenkwalze vertikal nach unten, um eine weitere Umlenkwalze wieder vertikal nach oben und so fort, und dann, nach z.B. 2-4 Auf- und 2-4 AbfĆ¼hrungen, wieder in die horizontale umzulenken.
  • Als normalerweise vorletzter Verfahrensschritt wird das bedruckte und mit teilausgehƤrteter PM-Zubereitung ein- oder mehrlagig dekorierte aber noch weiche Substrat kalandriert, d.h. durch eine glatte oder mit geeignet gewƤhlter OberflƤche versehener Walze einem hohen Pressdruck ausgesetzt, so dass die gedruckte Schicht der PM-Zubereitung verdichtet wird und die OberflƤche der Motive die Struktur (glatt oder gerillt) der OberflƤche der Kalanderwalze annimmt.
  • Die Walze des Kalanders kann je nach gewĆ¼nschter Anwendung hart sein (Chrom- oder Quarz-Zylinder) oder weich (Kalanderwalze entsprechend einer Gummituch-Walze mit Silikon oder Neopren oder entsprechendem elastischen Material bezogen). Zum Erzielen einer hochglatten OberflƤche ist eine harte Walze bevorzugt, zum erzielen von erhƶhter Zwischenschichthaftung eine eher weiche.
  • Walzenspalt und Liniendruck des Kalanders ergeben sich aus dem gewƤhlten Bindemittel-System der jeweiligen PM-Zubereitung. Bindemittel mit geringem Schrumpf (wie z.B. kationisch oder radikalisch Epoxyacrylate) bedĆ¼rfen eines eher groƟen Nips und geringeren Liniendruckes, stƤrker schrumpfende Bindemittel (z.B. wasserverdĆ¼nnbare, acrylische Bindemittel oder radikalisch initiierte Reinacrylate) verlangen ein eher enges Nip bei hohem Liniendruck. Bevorzugt sind LiniendrĆ¼cke im Bereich von 30 - 300 N/mm, insbesondere von 100-180 oder 120 -150 N/mm.
  • AbschlieƟend folgt typischerweise unmittelbar an die Strukturierung der OberflƤche durch Kalandern ein vollstƤndiges Durchtrocknen im Falle von lƶsemittelbasierten oder wƤssrigen PM-Zubereitungen bzw. ein vollstƤndiges DurchhƤrten im Falle von UV-hƤrtbaren oder Elektronenstrahl-hƤrtbaren Zubereitungen.
  • Nach dem oben beschriebenen Verfahren lassen sich durch etablierte Druckverfahren Folien- oder Papiersubstrate mit beliebigen Motiven mit PM-Zubereitung mit Farbwechsel-FunktionalitƤt dekorieren und die OberflƤche der gedruckten farbwechselnden Motive im nachfolgenden Kalander-Schritt entweder glƤtten oder mit einer glanzunterdrĆ¼ckenden, diffraktiven Schicht versehen.
  • Die durch den Kalander-Schritt verdichtete PM-Zubereitung bietet in stƤrkerem MaƟe einen Schutz vor schƤdigenden Umwelt-EinflĆ¼ssen.
  • Anwendungsbereiche des Verfahrens sind papier- und/oder folienbasierte dekorative und sicherheitsrelevante Elemente in Produkten wie PƤsse/Ausweise, ID-Karten, holographisch basierte/anhƤngige Produkte, Produkte aus dem Bereich der "DĆ¼nnfilme", etikettenbasierte Produkte (wie Visa-Sticker, Produkt- und Markenschutz-Etiketten), Laminier- und Transferfolien/-filme, Verpackungsfolien/-filme, Wertdrucke wie Steuermarken/- banderolen, Aktien, Tickets, Briefmarken, Siegel, Karten, Formulare und Vordrucke, etc. Anwendungen auf kunststoffbasierten TrƤgem wie Polycarbonat, PVC, PET, ABS, PE, usw. sowie Mischformen aus diesen.
  • Weiterhin Anwendungsbereiche im Bereich optischer, nicht-optischer oder elektronischen Datenspeichern wie CDs, DVDs, polymerbasierte oder Molekularspeicher und Displays. Anwendungen in Bereichen Security, Medizin, Pharmazie, Biologie, Chemie, Luxus- und KonsumgĆ¼ter, Bildver-/ und -bearbeitung, Elektronik, Optik, usw.
  • Zusammenfassend wird hier also ein neues Verfahren vorgeschlagen, mit welchem gedruckte Schichten einer PM-Zubereitung aufgebracht und qualitativ verbessert werden. Dies hat zum Ziel, mit PM-Zubereitung bedruckte Bereiche derartig zu optimieren, dass diese fĆ¼r diverse Arten und Anwendungen im Bereich optischer Datenspeicher und/oder ergƤnzender Sicherheitselemente angewendet werden kƶnnen.
  • Basis der Aufbringung von Schichten aus PM-Zubereitung sind hierbei Druckverfahren wie Hochdruck (bevorzugt Flexodruck), aber auch Flach-, Tief-, Siebdruck-basierte Druckverfahren sowie weitere Aufbringungstechniken wie InkJet-, Dispencer-, Toner-, transferbasierte Technologie wie auch HotMelt-Verfahren.
  • Die Aufbringung ist idealerweise flƤchig, kann aber auch teilflƤchig in Form von bildgebenden Motiven und variierenden Designs und/oder Textbereichen erfolgen.
  • Das Bindemittel ist entweder "klassisch", d.h. lƶsemittel- oder wasserbasiert oder aber UV- bzw. Elektronenstrahl-hƤrtbar.
  • Wenn die Schicht aus PM-Zubereitung radikalisch gehƤrtet wird, sollte die HƤrtung bevorzugt in einer Sauerstoff-minimierten Umgebung, beispielsweise unter Stickstoff-, Argon- und/oder CO2-AtmosphƤre erfolgen.
  • Die PM-Zubereitung enthaltenden Schichtlagen werden zeitnah (d.h. "inline", ohne Prozess-Unterbrechung) nach der Aufbringung einer HƤrtung / Trocknung unterzogen, hierbei kann es sich auch um eine vorlƤufige Teiltrocknung bzw. TeilhƤrtung handeln (abhƤngig Trocknung bzw. HƤrtung je nach Bindemittel). Das AusmaƟ der HƤrtung / Trocknung kann von Schichtlage zu Schichtlage variieren.
  • Wesentlicher Aspekt des Verfahrens ist die sich nach der ersten HƤrtung / Trocknung anschlieƟende ein- oder mehrmalige Verdichtung der einzelnen oder einiger oder aller Schichtlagen mittels harter oder weicher Rolle(n), Walze(n) oder Zylinder (Kalander-Schritt). Hierbei kƶnnen sowohl die PM-Zubereitung enthaltenden Schichten und/oder die Funktions- oder Trennlagen mit einer GlƤttung und/oder mit Strukturen (Nano- oder Mikro-Strukturen), z.B. fĆ¼r eine verbesserte gegenseitige Haftung oder auch zur GlanzunterdrĆ¼ckung oder zu anderen, dekorativen Effekten, versehen werden. Diese sind flƤchig oder teilflƤchig gerichtet, ungerichtet und/oder verfĆ¼gen Ć¼ber Variationen in der horizontalen oder vertikalen Winkelung.
  • Die Aus- oder DurchhƤrtung der jeweiligen Schichtlagen erfolgt anwendungsbedingt entweder nach jeder Lage oder im Gesamten mittels einer oder mehrerer HƤrtungs- / Trocknungsschritte. Die Trocknung erfolgt gemƤƟ des Bindemittels (siehe oben) und kann ggf. auch abgeschirmt/getrennt voneinander in Kombination angewandt werden sowie in mehreren von einander getrennten Applikationsschritten.
  • In vielen Anwendungen sind neben den o.a. Trocknungsmethoden auch KĆ¼hlungsysteme zur QualitƤtsstabilisierung/-optimierung sinnvoll oder notwendig.
  • Die Umsetzung der Applikation der PM-Zubereitung kann sowohl auf Stand-Alone-Maschinen, Sondermaschinen und/oder auch in existierenden Anlagen (wie Applikations- und/oder Druckmaschinen) sowie als Einschub erfolgen.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die einzige Figur zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur DurchfĆ¼hrung des erfindungsgemƤssen Verfahrens gemƤss einem bevorzugten AusfĆ¼hrungsbeispiel.
    • BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFƜHRUNGSFORMEN
  • Bevorzugte AusfĆ¼hrungsformen der Erfindung werden im Folgenden beschrieben, sie dienen lediglich zur ErlƤuterung und sind nicht einschrƤnkend auszulegen sind.
    • Beispiel 1: Aufbringung mit Siebdruck
  • Beispielhaft sei hier eine radikalisch unter Sauerstoff-Ausschluss UV-hƤrtbare PM-Zubereitung aufgefĆ¼hrt (GWT: Gewichtsteile):
    Filmbildner: HEMA-TMDI 77,20 GWT
    Reaktiv-VerdĆ¼nner: TPGDA 8,90 GWT
    Radikal-Starter: 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one 1,75 GWT
    Benzophenon 0,45 GWT
    Acylphosphinoxid-Photoinitiator 0,10 GWT
    Tensid: ethoxyliertes nichtionisches Fluortensid 0,05 GWT
    Rheologie-Additive: pyrogene KieselsƤure 0,10 GWT
    Farbkƶrper: Solvent Red 118 0,05 GWT
    Āµ-Pulver nach CH 00684/09 resp. PCT/EP 2010/053673 11,40 GWT
  • Unter Verwendung dieser Formulierung wurde in einem Siebdruckverfahren ein Motiv auf ein Papiersubstrat in einer Dicke von 6-12 Mikrometer aufgetragen.
  • AnschlieƟend wurde diese Beschichtung wƤhrend einer Zeitdauer von wenigen zehntel Sekunden einer UV-Einstrahlung ausgesetzt und dann wurde das Substrat zwischen zwei polierten Stahlrollen bei einem Liniendruck von 100 Nm bei Raumtemperatur kalandriert. AnschlieƟend wurde die kalandrierte Beschichtung wiederum einer UV-Einstrahlung wƤhrend 0.5 bis wenige Sekunden unterzogen und getrocknet respektive ausgehƤrtet.
  • Die resultierende Motiv-Beschichtung war ƤuƟerst widerstandsfƤhig gegenĆ¼ber mechanischen Belastungen und haftete gut auf dem Substrat. Sie zeigte zuverlƤssig lichtinduziertes Farbwechsel-Verhalten und verfĆ¼gte Ć¼ber einen homogenen Farbeindruck und homogenen Glanz.
  • Nach dem gleichen Verfahren wurde in einem zweiten Experiment eine Mehrschichtstruktur aufgebracht, wobei nach jedem Druckverfahren eine Zwischentrocknung unter Verwendung von UV-Einstrahlung durchgefĆ¼hrt wurde. In unterschiedlichen Schichten wurden unterschiedliche Arten von Farbwechsel-Pigmentpulver eingesetzt um einen von der schicht abhƤngigen Farbeffekt zu erzielen.
    • Beispiel 2: Aufbringung mit Flexo-Druck
  • FĆ¼r den Flexo-Druck wurde die folgende PM-Zubereitung eingesetzt:
    Filmbildner: HEMA-TMDI 77,20 GWT
    Reaktiv-VerdĆ¼nner: TPGDA 8,90 GWT
    Radikal-Starter: 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one 1,75 GWT
    Benzophenon 0,45 GWT
    Acylphosphinoxid-Photoinitiator 0,10 GWT
    Tensid: ethoxyliertes nichtionisches Fluortensid 0,10 GWT
    Rheologie-Additive: pyrogene KieselsƤure 0,05 GWT
    Farbkƶrper: Solvent Red 118 0,05 GWT
    Āµ-Pulver nach CH 00684/09 resp. PCT/EP 2010/053673 11,40 GWT
  • Daraus resultierte eine dĆ¼nnflĆ¼ssigere Farbe als fĆ¼r den Siebdruck gemƤss Beispiel 1. Unter Verwendung dieser Formulierung wurde in einem Flexo-Druckverfahren ein Motiv auf ein Papiersubstrat mit einem FlƤchenauftragsgewicht von ca. 2 g/m2 aufgetragen. AnschlieƟend wurde diese Beschichtung wƤhrend einer Zeitdauer von wenigen zehntel Sekunden einer UV-Einstrahlung ausgesetzt und dann wurde das Substrat zwischen zwei polierten Stahlrollen bei einem Liniendruck von 100 Nm bei Raumtemperatur kalandriert. AnschlieƟend wurde die kalandrierte Beschichtung wiederum einer UV-Einstrahlung wƤhrend 0.5 bis wenige Sekunden unterzogen und getrocknet respektive ausgehƤrtet. Die resultierende Motiv-Beschichtung war wiederum ƤuƟerst widerstandsfƤhig gegenĆ¼ber mechanischen Belastungen, haftete gut auf dem Substrat, zeigte zuverlƤssig lichtinduziertes Farbwechsel-Verhalten und verfĆ¼gte Ć¼ber einen homogenen Farbeindruck und homogenen Glanz. Die erzielte QualitƤt war insgesamt hƶher als im Beispiel 1.
  • Sowohl im Beispiel 1 als auch im Beispiel 2 kƶnnen optional geringe Mengen, z.B. 0,20-0,50 GWT eines anorganischen Lƶsemittels beigefĆ¼gt werden, um den Dampfdruck zu erhƶhen und dadurch Sauerstoff zu verdrƤngen. Geeignete Lƶsungsmittel sind insbesondere Terpene. Insbesondere falls die BR-Zubereitung wie in den vorliegenden Beispielen gekapselt vorliegt, kann auch Aceton eingesetzt werden.
    • Beispiel 3: Vorrichtung zur DurchfĆ¼hrung des Verfahrens
  • In der Fig. 1 ist in sehr schematischer Form eine mƶgliche Vorrichtung zur DurchfĆ¼hrung eine erfindungsgemƤssen Verfahrens dargestellt. Eine Substratbahn 1 aus Papier durchlƤuft die Vorrichtung in Richtung A. Dabei durchlƤuft sie zunƤchst eine Antistatikeinheit 10 zur Verminderung elektrostatischer Aufladungen. In einer Auftrageinheit 20 fĆ¼r den Flexodruck (hier beispielhaft mit Farbbad 21, Tauchwalze 22, Rasterwalze 23, Rakel 24, Druckformzylinder 25 und Gegendruckzylinder 26) werden Motive aus einer PM-Zubereitung auf die Substratbahn 1 aufgetragen. In einem Ausrichtetunnel 30 mit mehreren Rollen 31 wird die Substratbahn 1 mehrfach umgelenkt und dabei leicht gestreckt, wodurch die Farbwechselpigmente in den Motiven ausgerichtet werden. Das Substrat mit den Motiven wird nun in einem UV-Zwischentrockner 40 teilgetrocknet, so dass es anschliessend noch klebrig ist. Anschliessend wird das Substrat zwischen Kalandrierzylindern 51, 52 kalandriert. Dabei erfolgt nicht nur eine Pressung, sondern auch eine definierte GlƤttung, HƤrtung und Trocknung, wobei der eingestellte Liniendruck, die HƤrte und Sorte des Zylindermaterials und die Temperatur der Zylinder eine Rolle spielen. Der Kalander kann auch mehrere Zylinder und Gegendruckzylinder aufweisen, deren Materialien unterschiedlich sein kƶnnen. Schliesslich wird das Substrat in einem UV-Endtrockner 60 getrocknet und in einem KĆ¼hler 70 gekĆ¼hlt. Das bedruckte Substrat ist nun absolut trocken und nicht mehr klebrig.
  • Statt einer Auftrageinrichtung fĆ¼r das Flexodruckverfahren kƶnnen auch andere Auftragvorrichtungen fĆ¼r andere Druckverfahren eingesetzt werden. Vor der Kalandrierung kann optional noch ein zusƤtzlicher PrƤgeschritt vorgesehen sein, um die Pigmente zusƤtzlich zu texturieren. Statt nur einer einzigen Auftrageinheit 20 und einem einzigen Zwischentrockner 40 kƶnnen auch mehrere Auftrageinheiten und Zwischentrockner nacheinander angeordnet sein, um weitere Schichten auf das Substrat aufzubringen, bevor das bedruckte Substrat kalandriert wird. Dabei erfolgt jeweils nur eine Teiltrockung. Die Endtrocknung kann auch teilweise oder vollstƤndig im Kalander erfolgen, indem als Kalandrierzylinder auf der Seite des Substrats, auf der die Druckschichten aufgetragen sind, z.B. eine Quarzwalze mit UV-Quelle eingesetzt wird.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Erzeugung einer bereichsweisen Beschichtung auf Basis einer Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment enthaltenden Formulierung in Form eines Farbwechsel-aktiven Motivs auf einem Substrat, umfassend die folgenden Schritte:
    a) bedrucken des Substrats mit der Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment enthaltenden Formulierung in Form eines Motivs;
    b) teiltrocknen des bedruckten Substrats, so dass die Beschichtung anschliessend nicht mehr klebrig, aber noch weich und verdichtbar ist;
    c) gegebenenfalls Wiederholung der Schritte a) und/oder b);
    d) kalandrieren des bedruckten und teilgetrockneten Substrats;
    e) vollstƤndiges trocknen der Beschichtung.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment um ein optisch schaltbares Pigment handelt, bevorzugtermassen um ein Pigment auf Basis von optisch schaltbarem Bacteriorhodopsin enthaltenden Mikrokapseln mit einem Durchmesser von weniger als 50 Āµm, bevorzugt weniger als 10 Āµm mit einer UmhĆ¼llungsschicht, welche das Bacteriorhodopsin vor schƤdigenden UmwelteinflĆ¼ssen unter gleichzeitigem Funktionserhalt schĆ¼tzt, wobei das Bacteriorhodopsin bevorzugtermassen in Form von PM/BR-Patches in einem wƤssrigen Medium bei einem pH-Wert im Bereich von 6-9 in Anwesenheit eines Wasser zurĆ¼ckhaltenden Polymers eingebettet ist und diese innere Kapsel mit einer fĆ¼r Licht im sichtbaren Bereich im wesentlichen vollstƤndig durchlƤssigen Ummantelung aus einem Polymer und/oder einem langkettigen gesƤttigten Kohlenwasserstoff und/oder einer langkettigen gesƤttigten FettsƤure, bevorzugt einem Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von im Bereich von 45 Ā°C - 65 Ā°C und/oder einem Carnaubawachs mit einem Schmelzbereich von 70 - 90 Ā°C, versehen ist.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden AnsprĆ¼che, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Dicke im Bereich von 0.03-300 Mikrometer aufweist, vorzugsweise von mehr als 10 Mikrometer.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden AnsprĆ¼che, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb des Schrittes a) der Auftrag in einem Hochdruckverfahren, einem Flachdruckverfahren, einen Tiefdruckverfahren oder in einem Siebdruckverfahren, oder in einem Verfahren unter Verwendung von InkJet-, Toner-, transferbasierte Technologie aufgebracht wird, wobei es sich vorzugsweise beim Substrat um ein Zellstoff und/oder Kunststoff-basiertes Substrat handelt, insbesondere um ein Papiersubstrat, Kartonsubstrat oder ein Foliensubstrat oder einen kunststoffbasierten TrƤger, bevorzugtermassen auf Basis von Polycarbonat, PVC, PET, ABS, PE, sowie Mischformen aus diesen Substraten respektive TrƤgern.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden AnsprĆ¼che, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung nach dem Schritt b) einen Tack Wert von weniger als 10 J/m, vorzugsweise von weniger als 5 J/m, aufweist und eine PrƤgbarkeit von weniger als 50 N/mm2, vorzugsweise von weniger als 25 N/mm2 , aufweist, und wobei vorzugsweise die Trocknung unter Zuhilfenahme von bewegter Warmluft-, UV-, IR-, Elektronenstrahl-Einwirkung erfolgt, insbesondere vorzugsweise unter Ausschluss von Sauerstoff.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden AnsprĆ¼che, dadurch gekennzeichnet, dass vor der DurchfĆ¼hrung von Schritt a), zwischen den Schritten c) und d), oder nach dem Schritt d) weitere Funktionsschichten ohne Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment aufgebracht werden, wobei es sich dabei vorzugsweise um Schutzschichten, optisch absorbierende Schichten, optisch reflektierende Schichten, deckende Schichten, rĆ¼ckstrahlende Schichten oder mit anderen Farbstoffen eingefƤrbte Schichten handelt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden AnsprĆ¼che, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Motiv um Symbole, Buchstaben, Muster, Rasterungen oder Kombinationen solche Elemente handelt.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden AnsprĆ¼che, dadurch gekennzeichnet, dass die fĆ¼r den Schritt d) verwendeten, auf beiden Seiten des Substrats anliegenden und dieses zwischen sich pressenden Walzen wenigstens auf der der Beschichtung zugewandten Seite fĆ¼r die Erzeugung einer glatten OberflƤche der Beschichtung eine polierte OberflƤche aufweisen oder fĆ¼r die Erzeugung einer strukturierten OberflƤche der Beschichtung eine texturierte OberflƤche aufweisen, oder eine Kombination von polierten OberflƤchenabschnitten mit texturierten OberflƤchenabschnitten aufweisen.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden AnsprĆ¼che, dadurch gekennzeichnet, dass die fĆ¼r den Schritt d) verwendeten, auf beiden Seiten des Substrats anliegenden und dieses zwischen sich pressenden Walzen eine harte OberflƤche aufweisen, eine weiche OberflƤche aufweisen, oder auf der einen Substratsseite eine harte OberflƤche und auf der anderen Substratsseite eine weiche OberflƤche aufweisen, wobei es sich vorzugsweise im Falle einer harten Walze um eine Stahl-, Chrom-oder eine Quarz-Walze handelt, und im Falle einer weichen Walze vorzugsweise um eine kunststoffbeschichtete Walze oder eine Gummituch-Walze, eine Neopren-Walze oder eine Elastomer-beschichtete Walze handelt.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden AnsprĆ¼che, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt d) das beschichtete Substrat einem Schritt unterzogen wird, in welchem die Farbwechsel-Pigmente ausgerichtet und/oder texturiert werden.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden AnsprĆ¼che, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Bacteriorhodopsin-Farbwechselpigment enthaltenden Formulierung um eine Formulierung auf Basis eines wasserverdĆ¼nnbaren, acrylischen Bindemittel-Systems handelt, und/oder auf Basis eines UV-hƤrtbaren Bindemittels, insbesondere auf Basis eines kationisch-UV-hƤrtbaren Bindemittel, wobei die Formulierung vorzugsweise eine ViskositƤt im Bereich von 0,05 bis 100 Pa s, insbesondere bevorzugtermassen fĆ¼r Flexo-Druck im Bereich von 0,05 - 0,5 Pa s, fĆ¼r Offset im Bereich von 40 - 100 Pa s, fĆ¼r Tiefdruck im Bereich von 0,05 - 0,2 Pa s, und fĆ¼r Siebdruck im Bereich von 1 Pa s und/oder eine OberflƤchenspannung von weniger als 40 mN/m aufweist, und wobei weiterhin vorzugsweise das Farbwechselpigment in einem Gewichtsanteil im Bereich von 1-67 Gewicht-%, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 15-32 Gewicht-% in der Formulierung vorliegt.
  12. Substrat mit einer Beschichtung oder mehreren Beschichtungen in Form eines Motivs hergestellt nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden AnsprĆ¼che.
  13. Verwendung eines Substrats nach Anspruch 12 oder eines Substrats mit einer bereichsweisen Beschichtung hergestellt nach einem der Verfahren nach einem der AnsprĆ¼che 1-11 als papier- und/oder folienbasierte dekorative und/oder sicherheitsrelevante Elemente in Produkten wie insbesondere PƤsse/Ausweise, ID-Karten, holographisch basierte/anhƤngige Produkte, Produkte aus dem Bereich der "DĆ¼nnfilme", etikettenbasierte Produkte wie insbesondere bevorzugt Visa-Sticker, Produkt- und Markenschutz-Etiketten, Laminier- und Transferfolien/-filme, Verpackungsfolien/-filme, Wertdrucke wie Steuermarken/-banderolen, Aktien, Tickets, Briefmarken, Siegel, Karten, Formulare und Vordrucke sowie Kombinationen von derartigen Elementen.
  14. Verwendung eines Substrats nach Anspruch 12 oder eines Substrats mit einer bereichsweisen Beschichtung hergestellt nach einem der Verfahren nach einem der AnsprĆ¼che 1-11 als optischen, nicht-optischen oder elektronischen Datenspeicher wie insbesondere bevorzugtermassen CDs, DVDs, polymerbasierte oder Molekularspeicher und Displays.
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