EP2539385A1 - Makromolekulare, amphiphile verbindungen als wasserretentionsmittel für bauchemische systeme, insbesondere zur bohrlochzementierung - Google Patents

Makromolekulare, amphiphile verbindungen als wasserretentionsmittel für bauchemische systeme, insbesondere zur bohrlochzementierung

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EP2539385A1
EP2539385A1 EP11701137A EP11701137A EP2539385A1 EP 2539385 A1 EP2539385 A1 EP 2539385A1 EP 11701137 A EP11701137 A EP 11701137A EP 11701137 A EP11701137 A EP 11701137A EP 2539385 A1 EP2539385 A1 EP 2539385A1
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EP
European Patent Office
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water retention
retention agent
macromolecular
water
reactive
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11701137A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yulia Fogel
Mario Vierle
Andrea Assmann
Mathias Bauer
Gerhard Albrecht
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/46—Water-loss or fluid-loss reducers, hygroscopic or hydrophilic agents, water retention agents

Definitions

  • Macromolecular, amphiphilic compounds as water retention agents for construction chemical systems, in particular for well cementing
  • the present invention relates to a water retention agent for construction chemical systems, a process for the preparation of a suitable as water retention agent macro-molecular, amphiphilic compound, the use of this compound as a water retention agent in construction chemical systems and in the development, exploitation and completion of underground oil and gas deposits and deep drilling , a building material mixture containing this compound, a Baustoffrezeptur containing water and said building material mixture, and a building made using this Baustofempfzeptur.
  • Water retention agents or fluid loss additives have the task of reducing the release of water from a cement slurry. This is of particular importance in the field of oil and natural gas exploration, as cement slurries consisting essentially of cement and water are pumped through the annulus between the so-called casing and the borehole wall during the cementing of the boreholes. In this case, quantities of water can be released from the cement slurry to the subsoil formation. This is particularly the case when the cement slurry flows past porous rock layers during well cementing. The alkalized water originating from the cement slurry can then swell clays in the formations and form calcium carbonate precipitates with carbon dioxide from the natural gas or petroleum. These effects reduce the permeability of the deposits and, as a consequence, the production rates are negatively affected.
  • cement slurries solidify by the discharge of water to the porous subsoil formations no longer homogeneous and thereby permeable to gases and liquid hydrocarbons and water. As a result, this leads to the escape of fossil fuels through the filled with porous cement annulus.
  • Borehole cementing and a composition suitable for this purpose is the subject of EP 1 375 818 A1.
  • a polymer additive is used which in addition to AMPS additionally contains maleic acid, N-vinylcaprolactam and 4-hydroxybutyl vinyl ether.
  • copolymer also based on AMPS and partially hydrolyzed acrylamide is a copolymer according to US 4,015,991.
  • the copolymer described in this patent is also intended to improve the water retention capacity in cementitious compositions.
  • the primary field of application is the cementing of boreholes.
  • the US patents listed below also relate to compounds having water retention properties.
  • the water-soluble copolymers according to US Pat. No. 6,395,853 B1 contain inter alia. Acrylamides and AMPS.
  • At the forefront of this right is a process for reducing the loss of water in a slurry used for the extraction of petroleum.
  • Particularly well-known in this context are the well cementing and completion as well as the wellbore sludge preceding these process steps.
  • US 4,700,780 is a method of reducing water loss in cementitious compositions which also include defined salt concentrations.
  • the water retention agent is again a polymer or polymer salt of AMPS, in which case the building blocks styrene and acrylic acid still have to be present.
  • This variety of known co- or graft polymers as already briefly mentioned, depending on their monomer composition, each have a different property profile with specific advantages and disadvantages.
  • a common weakness inherent in most of these ionic polymers is that their water retention action is in the presence of divalent salts, such as those typically found in seawater, which are often used to agglomerate cement slurries in offshore oil and gas wells, and / or or at high temperatures above about 90 ° C, whereby a total loss of efficiency may occur.
  • divalent salts such as those typically found in seawater
  • attempts have long been made intensively to provide new molecules or polymers whose water retention capacity is stable, in particular in the field of oil and gas exploration, so that an advantageous price / performance ratio can be assumed.
  • salt and temperature resistance still require improvement in specific applications, the object of the present invention is essentially to provide novel molecules which are based on proven components and show significant improvements, especially in the presence of divalent salts and at high temperatures ,
  • the macromolecular amphiphilic, uncharged compounds according to the invention in these applications have virtually identical water retention properties as currently commercially available reference patterns, but do not exert any adverse effect on the rheology of the sludges. Furthermore, excellent temperature stability was found, which ensures effectiveness of the water retention agents over a wide temperature range. As uncharged molecules, these compounds are not subject to interaction with salts of divalent metals.
  • An object of the present invention is a water retention agent for construction chemical systems comprising at least one macromolecular, amphiphilic compound having structural units of type A, D and E and at least one DEA sequence in the molecule, obtainable by reaction of reactive isocyanate groups with
  • E represents a structural unit derived from a polyisocyanate having at least two reactive isocyanate groups
  • D represents a structural unit derived from a hydrophobic compound having at least one isocyanate-reactive group selected from -OH, -NH 2, -COOH, -NH-R * , where R * is a branched or unbranched C 2-8 alkyl group ( preferably ethyl, propyl, butyl, hexyl, (2-ethyl) hexyl, heptyl, octyl, decyl, tridecyl, octadecyl or cyclohexyl), and
  • A represents a structural unit derived from a hydrophilic compound having at least one isocyanate-reactive group selected from -OH, -IM H2, -COOH.
  • the macromolecular, amphiphilic compound contains 3 to 10 independently selected structural units of the type A, D and E in the molecule.
  • those compounds are to be understood which have a water solubility (at atmospheric pressure) of less than 1 g / liter of water, preferably less than 0.3 g / liter of water at a temperature of 20 ° C.
  • those compounds are considered to be hydrophilic which have a water solubility (at atmospheric pressure) of more than 10 g / liter of water, preferably of more than 30 g / liter of water, at a temperature of 20 ° C.
  • the macromolecular, amphiphilic compound is in accordance with one of the structural types
  • the type A structural units bridging type E structural units contain ether groups and the compounds from which they are derived have molecular weights of from 400 to 15,000, preferably from 1,000 to 5,000 g / mol.
  • the structural unit A is preferably derived from a polyethylene glycol or methylpolyethylene glycol or a (block / stat) copoly (ethylene / propylene) glycol or its monomethyl ether having a water solubility at 20 ° C. of at least 10 g of water.
  • the structural unit D is preferably derived from a polyisobuteneamine and / or from polyisobutene-succinic acid or its anhydride.
  • the structural unit E is derived from a trimeric polyisocyanate containing three reactive isocyanate groups, such as, for example, trimeric hexamethylene diisocyanate.
  • the macromolecular, amphiphilic compound preferably has a molecular weight of from 1000 to 100,000, particularly preferably from 5000 to 50,000 and in particular from 10,000 to 30,000 g / mol.
  • the water retention agent according to the invention is preferably used in the form of an aqueous emulsion with more than 30% by weight solids content. But even with a use in "dry form” would have to be expected with a residual moisture content of a few percent.
  • the water retention agent comprises 31-99% by weight of the (at least one) macromolecular amphiphilic compound and 69-1% by weight of water.
  • the at least one macromolecular, amphiphilic compound is intended to express that mixtures of various macromolecular, amphiphilic compounds, each of which is individually covered by the above definitions, can also be present in the water retention agent in the meaning of the present invention. Below is to be explained in more detail, from which chemical compounds the structural units A, E and D can be derived:
  • R ' 1 -H or a linear or branched and optionally unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms and
  • a 'and b' are chosen as a function of the molecular weight so that the polyalkylene oxide compound at 20 ° C has a water solubility of at least 10 g / l.
  • the ethylene or propylene units may be distributed in blocks or randomly.
  • a ' is between 20 and 200, particularly preferably between 20 and 150, and b' is between 0 and 20, more preferably between 0 and 10.
  • Particularly preferred are methyl polyethylene oxides which are commercially available, for example, under the trade names Polyglycol M or Pluriol® A are available.
  • polyoxyalkylene compounds of the formula (I'b) and / or (I'c) are suitable:
  • R ' 2 -H, -CH 3 ,
  • Polyisobutenes can be prepared. Polyisobuteneamines, polyisobutene succinates and polyisobutenephenols are suitable here. These functionalized
  • Polyisobutenes are commercially available, for example, under the name Kerocom® PIBA (polyisobuteneamine) and Glissopal® SA (polyisobutene succinate). Preference is given to using polyisobutene-amine or polyisobutene-succinic acid, particularly preferably having an average molar mass of from 300 to 3000 g / mol.
  • Alkylpolyoxyalkylene derivatives such as methylpolypropylene glycols having average molecular weights> 800 g / mol and analogous Butylpolyoxypropylenderivate. Furthermore, Methylpolyalkoxylenderivate have proven, which are composed of polyoxyethylene and Polyoxypropy- lenechen which may be arranged randomly or in blocks. The molar ratio of oxyethylene to oxypropylene units is chosen the resulting alkyl polyoxyalkylene glycols have a water solubility of less than 1 g / l at 20 ° C.
  • Butene tetramer derivatives which can be obtained by functionalization of tetrameric butene.
  • tetrambutylsuccinic acid, tetramerbutenol and tetramerbutene diol are used, more preferably tetramerbutenol.
  • Fatty acids or fatty acid mixtures such as tall oil fatty acid, stearic acid, palmitic acid, sunflower oil fatty acid, coconut oil fatty acid (Ce-ie), coconut oil fatty acid (C12-18), soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, dodecanoic acid, oleic acid, linoleic acid,
  • Palm kernel oil fatty acid, palm oil fatty acid, linolenic acid and / or arachidonic acid are considered to be preferred.
  • Low water-soluble or water-insoluble alkyl alcohols from the group of Ce-28 alcohols such as, for example, eicosanol, 1-octadecanol, 1-hexadecanol, 1-tetradecanol, 1-dodecanol, 1-decanol, 1-octanol and 1-hexanol, where 1-octanol and 1-cancanol and 1 -dodecanol are to be regarded as preferred.
  • N-alkylamines for example N-butylamine, N-pentylamine, N-hexylamine, N-octylamine, N-decylamine, and N-tridecylamine. Preference is given to using N-hexylamine and N-octylamine.
  • ⁇ , ⁇ -dialkylamines such as N, N-ethylhexylamine, ⁇ , ⁇ -dibutylamine, N, N-dipentylamine, ⁇ , ⁇ -dihexylamine, N, N-dioctylamine, N, N- (2 ethylhexyl) amine, N-methyl-N-octadecylamine and N, N-didecylamine.
  • ⁇ , ⁇ -ethylhexylamine and ⁇ , ⁇ -dipentylamine are preferred.
  • lacquer polyisocyanates known to those skilled polyfunctional isocyanates based on bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane (H12MDI), 1, 6-diisocyanatohexane (HDI), 1-isocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3 , 5-trimethyl-cyclohexane (IPDI) used.
  • Modified polyisocyanates which are accessible for example by hydrophilic modification of "paint polyisocyanates” based on 1, 6-diisocyanatohexane (HDI).
  • aliphatic polyisocyanate compounds 1-isocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexane (IPDI), bis (4-isocyanato-cyclohexyl) -methane (H12MDI), 1, 3-bis- (1-isocyanato-1-methyl-ethyl) -benzene (m-TMXDI), 1, 6-diisocyanatohexane (HDI), and its higher homologues or technical isomer mixtures of the individual aliphatic polyisocyanates used, while from the group of aromatic polyisocyanates in particular 2,4-diisocyanatotoluene (TDI), bis (4-isocyanatophenyl) -methane (MDI) and optionally its higher homologs (polymer MDI) or technical isomer mixtures of the individual aromatic polyisocyanates are preferably used. Particular preference is given to using HDI trimers which
  • Another object of the present invention is a process for preparing a macromolecular, amphiphilic compound suitable as a water retention agent as defined above, characterized in that a polyisocyanate having at least two reactive isocyanate groups, a hydrophobic compound having at least one isocyanate-reactive group selected from -OH , -NH2, -COOH, -NH-R * , where R * represents a branched or unbranched C2-28-alkyl group, and a hydrophilic compound having at least one isocyanate-reactive group, selected from -OH, -NH2, - COOH, are reacted with the proviso that the reaction of the components by reaction of the reactive isocyanate groups with the isocyanate-reactive groups takes place.
  • This preparation can be carried out in such a way that initially the individual component corresponding to the structural unit E is reacted with the individual component corresponding to the structural unit A and the reaction product obtained is then reacted with the zelkomponente corresponding to the structural unit D is implemented. Alternatively, however, it is also possible first to react E with D and then to react the reaction product with A.
  • the polyisocyanate compound is used in such an amount that - the NCO ⁇ equivalent ratio with respect to the free isocyanate-reactive groups ⁇ in the reaction product of isocyanate component corresponding to E and the reactive component corresponding to A 1, 0 to 3.0 is the NCO Equivalent ratio with respect to the free isocyanate-reactive groups ⁇ in the reaction product with the reactive component corresponding to D is 0.3 to 2.0
  • the NCO ⁇ equivalent ratio with respect to the free isocyanate-reactive groups ⁇ in the reaction product of isocyanate component corresponding to E and the reactive component corresponding to D 1, 0 to 3.0 is - the NCO ⁇ equivalent ratio with respect to the free isocyanate-reactive groups ⁇ in the reaction product the reactive component corresponding to A is 0.5 to 2.0
  • the reaction can also be carried out as follows:
  • the reaction of the isocyanate component corresponding to E with the reactive component corresponding to A and / or D takes place at temperatures of 20 to 150 ° C, wherein the reaction can optionally take place in the presence of a catalyst.
  • a catalyst such as dibutyltin dilaurate (T12-DBTL).
  • the macromolecular, amphiphilic compound contains at least two structural units of the type A, D and / or E in the molecule, it can be said that A, D, and / or E can each be identical or different.
  • the macromolecular, amphiphilic compound as defined above shows excellent activity as a water retention agent.
  • another object of the present invention is the use of this compound as a water retention agent in construction chemical systems and in the development, exploitation and completion of underground oil and gas deposits and deep drilling.
  • the said compound is preferably used as an additive for inorganic, in particular hydraulic, binders, in particular in the offshore sector.
  • Another object of the present invention is a building material mixture containing 31 to 98 wt .-% of an inorganic binder, 0 to 68 wt .-% aggregate and 0.005 to 5 wt .-%, in particular 0.05 to 1 wt .-%, the macromolecular, amphiphilic compound as defined above.
  • the inorganic binder is preferably present as a cement.
  • the supplement is preferably in the form of sand, gravel and / or stones.
  • Another object of the present invention is a Baustofempfzeptur containing water and the said building material mixture, preferably in the form of a cement slurry, in particular with a water / cement value of 0.4 to 0.6.
  • the proposed macromolecular, amphiphilic compound is outstandingly useful as a water retention agent, particularly due to the low impact on the rheology of the well cement slurries and the significantly increased temperature stability in the range above about 90 ° C and its insensitivity to salts of divalent metals suitable is.

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Abstract

Die erfindungsgemäßen Wasserretentionsmittel eignen sich hervorragend als Additive in bauchemischen Systemen und bei der Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten sowie bei Tiefenbohrungen, wobei ihre Wirkung bei gesteigerten Temperaturen sowie auf Grund ihres nicht vorhandenen Einflusses auf die rheologischen Eigenschaften der Bohrlochschlämmen besonders vorteilhaft ist.

Description

Makromolekulare, amphiphile Verbindungen als Wasserretentionsmittel für bauchemische Systeme, insbesondere zur Bohrlochzementierung
Die vorliegende Patentanmeldung beansprucht den Zeitrang der anhängigen vorläufi- gen US-Patentanmeldung Nr. 61/307462 vom 24.02.2010, die gesamtumfänglich durch Bezugnahme inkorporiert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wasserretentionsmittel für bauchemische Systeme, ein Verfahren zur Herstellung einer als Wasserretentionsmittel geeigneten makro- molekularen, amphiphilen Verbindung, die Verwendung dieser Verbindung als Wasserretentionsmittel in bauchemischen Systemen sowie bei der Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten sowie bei Tiefenbohrungen, eine Baustoffmischung, enthaltend diese Verbindung, eine Baustoffrezeptur enthaltend Wasser sowie die besagte Baustoffmischung, und ein Bauwerk hergestellt unter Verwendung dieser Baustoffrezeptur.
Im bauchemischen Bereich werden verschiedene Copolymere häufig als Wasserretentionsmittel, die auch als Fluid-Loss-Additive bezeichnet werden, verwendet. Ein spezielles Einsatzgebiet ist in diesem Zusammenhang die Zementierung von Bohrlöchern bei der Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten sowie bei Tiefenbohrungen.
Wasserretentionsmittel bzw. Fluid-Loss-Additive haben die Aufgabe, die Wasserabgabe einer Zementschlämme reduzieren. Dies ist insbesondere im Bereich der Erdöl- und Erdgasexploration von Bedeutung, da Zementschlämmen, die im Wesentlichen aus Zement und Wasser bestehen, bei der Zementierung der Bohrlöcher durch den Ringraum zwischen dem sogenannten Casing und der Bohrlochwand gepumpt werden. Dabei können Wassermengen aus der Zementschlämme an die Untergrundformation abgegeben werden. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Zementschlämme bei der Bohrlochzementierung an porösen Gesteinsschichten vorbeifließt. Das aus der Zementschlämme stammende, alkalisierte Wasser kann dann in den Formationen Tone zum Quellen bringen und mit Kohlendioxid aus dem Erdgas- oder Erdöl Calciumcar- bonatniederschläge bilden. Durch diese Effekte wird die Permeabilität der Lagerstätten reduziert und in der Folge werden auch die Produktionsraten negativ beeinflusst.
Außerdem erstarren die Zementschlämmen durch die Wasserabgabe an die porösen Untergrundformationen nicht mehr homogen und werden dadurch für Gase sowie für flüssige Kohlenwasserstoffe und Wasser durchlässig. In der Folge führt dies zum Entweichen der fossilen Energieträger durch den mit porösem Zement gefüllten Ringraum.
Man ist deshalb seit längerer Zeit bestrebt, derartige Wasserverluste der verwendeten Zementschlämmen auf ein tolerierbares Minimum herabzusetzen. In EP 0 1 16 671 A1 ist beispielsweise eine Zementschlämme für Tiefbohrungen beschrieben, die mit ihrem Gehalt an Copolymeren den Wasserverlust vermindern soll. Einen wichtigen Bestandteil der verwendeten Mischpolymerisate bilden Acrylamide und insbesondere die Acrylamido-methylpropansulfonsäure (AMPS). Gemäß diesem Dokument sollen die Zementschlämmen zwischen 0,1 und 3 Gew.-% der geeigneten Copolymeren enthalten.
Mit der Bohrlochzementierung und einer dafür geeigneten Zusammensetzung befasst sich EP 1 375 818 A1. Ebenfalls zur Fluid-Loss-Kontrolle wird ein Polymeradditiv eingesetzt, welches neben AMPS zusätzlich Maleinsäure, N-Vinylcaprolactam und 4- Hydroxybutylvinylether enthält.
Ebenfalls auf AMPS und partiell hydrolysiertem Acrylamid basiert ein Copolymer ent- sprechend US 4,015,991. Das in diesem Patent beschriebenen Copolymer soll ebenfalls das Wasserretentionsvermögen in zementären Zusammensetzungen verbessern. Als vorrangiges Einsatzgebiet ist das Zementieren von Bohrlöchern genannt.
Gegenüber hydrolytischen Einflüssen stabile Polymere, die auch bei der Bohrlochze- mentierung eingesetzt werden können, beschreibt US 4,515,635. Bei den jeweiligen Verwendungsfällen soll der Wasserverlust durch die beschriebenen Polymere herabgesetzt werden. Die Copolymere bestehen im Wesentlichen aus N,N-Dimethylacryl- amid und AMPS. Ähnliche Polymere sind dem US-Patent 4,555,269 zu entnehmen. Die hier beschriebenen Copolymere weisen ein spezifisches Verhältnis zwischen den Monomer-Komponenten Ν,Ν-Dimethylacrylamid und AMPS auf.
Auch die nachfolgend aufgeführten US-Patente haben Verbindungen mit Wasser- retentionseigenschaften zum Gegenstand: Die wasserlöslichen Copolymere gemäß US 6,395,853 B1 enthalten u.a. Acrylamide und AMPS. Im Vordergrund dieses Schutzrechtes steht ein Verfahren zur Verringerung des Wasserverlustes in einer Schlämme, die zur Gewinnung von Erdöl verwendet wird. Besonders genannt sind in diesem Zusammenhang die Bohrlochzementierung und Komplettierung sowie der diesen Verfahrensschritten vorhergehende Bohrloch- schlämm.
Im Mittelpunkt von US 4,700,780 steht ein Verfahren zur Reduzierung des Wasserverlustes in zementhaltigen Zusammensetzungen, die auch definierte Salzkonzentrationen umfassen. Beim Wasserretentionsmittel handelt es sich wiederum um ein Polymer oder Polymersalz von AMPS, wobei in diesem Fall noch die Bausteine Styrol und Acrylsäure vorhanden sein müssen. Diese Vielzahl an bekannten Co- bzw. Pfropfpolymeren besitzen, wie bereits kurz angesprochen, in Abhängigkeit von ihrer Monomerzusammensetzung ein jeweils unterschiedliches Eigenschaftsprofil mit spezifischen Vor- und Nachteilen. Eine allgemeine Schwäche, die den meisten dieser ionischen Polymere zu eigen ist, besteht darin, dass ihre Wasserretentionswirkung in Gegenwart zweiwertiger Salze, wie sie typischerweise im Meerwasser vorkommen, welches häufig zum Anrühren der Zementschlämmen bei Offshore-Öl- und Gasbohrungen verwendet wird, und/oder bei hohen Temperaturen über etwa 90 °C nachlässt, wobei auch ein totaler Wirkungsverlust auftreten kann. Wie oben exemplarisch belegt, wird seit langem intensiv versucht, neue Moleküle bzw. Polymere bereitzustellen, deren Wasserretentionsvermögen insbesondere im Bereich der Öl- und Gasexploration stabil ist, so dass von einem vorteilhaften Preis/Leistungsverhältnis ausgegangen werden kann. Da die Salz- und Temperaturbeständigkeit in spezifischen Anwendungsfällen nach wie vor der Verbesserung bedürfen, hat sich für die vorliegende Erfindung im Wesentlichen die Aufgabe gestellt, neue Moleküle bereitzustellen, die auf bewährten Komponenten aufbauen und insbesondere in Gegenwart zweiwertiger Salze und unter hohen Temperaturen deutliche Verbesserungen zeigen.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Die abhängigen Ansprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen.
Es wurde überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäßen makromolekularen amphiphilen, ungeladenen Verbindungen in diesen Anwendungen nahezu identische Wasserretentionseigenschaften wie derzeit kommerziell erhältliche Referenzmuster aufweisen, jedoch keinen nachteiligen Einfluss auf die Rheologie der Schlämmen ausüben. Weiterhin zeigte sich eine exzellente Temperaturstabilität, die eine Wirksamkeit der Wasserretentionsmittel über einen breiten Temperaturbereich gewährleistet. Als ungeladene Moleküle unterliegen diese Verbindungen keiner Wechselwirkung mit Salzen zweiwertiger Metalle.
Verbindungen dieser Art werden in unserer noch nicht veröffentlichten internationalen Patentanmeldung PCT/EP2009/063079 vom 08.10.2009 mit Priorität vom 09.10.2008 als Adsorptionsblocker in Baustoffmischungen beschrieben, die in veränderlichen Gewichtsanteilen Zement, Zuschläge und Fließmittel enthalten. Diese Verbindungen verhindern in der Anwendung eine unerwünschte Adsorption des Fließmittels an die verwendeten, gegenüber dem Fließmittel adsorptiven Zuschlägen. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wasserretentionsmittel für bauchemische Systeme, umfassend mindestens eine makromolekulare, amphiphile Verbindung mit Struktureinheiten vom Typ A, D und E und mindestens einer D-E-A-Sequenz im Molekül, erhältlich mittels Umsetzung reaktiver Isocyanatgruppen mit gegenüber
Isocyanaten reaktiven Gruppen, dadurch gekennzeichnet, dass
E eine Struktureinheit repräsentiert, die von einem Polyisocyanat mit mindestens zwei reaktiven Isocyanatgruppen abgeleitet ist,
- D eine Struktureinheit repräsentiert, die von einer hydrophoben Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe, ausgewählt aus -OH, -N H2, -COOH, -NH-R*, wobei R* eine verzweigte oder unverzweigte C2-28- Alkylgruppe (bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, (2-Ethyl)hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Tridecyl, Octadecyl oder Cyclohexyl) darstellt, abgeleitet ist, und
- A eine Struktureinheit repräsentiert, die von einer hydrophilen Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe, ausgewählt aus -OH, -IM H2, -COOH, abgeleitet ist.
Die Aussage, dass die Struktureinheiten A, D und E von den entsprechenden Verbin- düngen "abgeleitet" sind, umfasst zwar die Möglichkeit, dass die besagten Verbindungen miteinander umgesetzt wurden, umfasst aber auch die Möglichkeit, dass andere, analog reagierende Verbindungen, die zu denselben Struktureinheiten führen, zur Synthese verwendet wurden. Auf Grund der besagten Komponenten können diese Moleküle sehr wirtschaftlich hergestellt werden. Vorzugsweise enthält die makromolekulare, amphiphile Verbindung 3 bis 10 unabhängig voneinander ausgewählte Struktureinheiten vom Typ A, D und E im Molekül. Als hydrophob im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen solche Verbindungen verstanden werden, welche bei einer Temperatur von 20 °C eine Wasserlöslichkeit (unter Atmosphärendruck) von weniger als 1 g / Liter Wasser, bevorzugt von weniger als 0,3 g / Liter Wasser aufweisen. Erfindungsgemäß sollen solche Verbindungen als hydrophil angesehen werden, welche bei einer Temperatur von 20 °C eine Wasserlöslichkeit (unter Atmosphärendruck) von mehr als 10 g / Liter Wasser, bevorzugt von mehr als 30 g / Liter Wasser aufweisen. Häufig liegt die makromolekulare, amphiphile Verbindung gemäß einem der Strukturtypen
A A A A
E A E E E A E A E
D D D D D D und/oder
A A A
E A E A E
D D vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Struktureinheiten vom Typ A, welche Struktureinheiten vom Typ E verbrücken, Ethergruppen und die Verbindungen, von denen sie abgeleitet sind, weisen Molekulargewichte von 400 bis 15000, bevorzugt von 1000 bis 5000 g/mol auf.
Bevorzugt ist die Struktureinheit A von einem Polyethylenglykol oder Methylpolyethy- lenglykol oder einem (Block/Stat)Copoly(Ethylen/Propylen)glykol oder dessen Mono- methylether mit einer Wasserlöslichkeit bei 20°C von mindestens 10 g Liter Wasser abgeleitet.
Bevorzugt ist die Struktureinheit D von einem Polyisobutenamin und/oder von Polyiso- butenbernsteinsäure bzw. dessen Anhydrid abgeleitet. Bevorzugt ist die Struktureinheit E von einem drei reaktive Isocyanatgruppen enthaltenden trimeren Polyisocyanat abgeleitet, wie beispielsweise trimerem Hexamethylen- diisocyanat.
Die makromolekulare, amphiphile Verbindung weist vorzugsweise ein Molekularge- wicht von 1000 bis 100000, besonders bevorzugt von 5000 bis 50000 und insbesondere von 10000 bis 30000 g/mol auf.
Das erfindungsgemäße Wasserretentionsmittel wird bevorzugt In Form einer wässrigen Emulsion mit über 30 Gew.-% Feststoffgehalt eingesetzt. Aber selbst bei einem Einsatz in "trockener Form" müsste mit einer Restfeuchte von einigen Prozent gerechnet werden.
Vorzugsweise umfasst das Wasserretentionsmittel 31 -99 Gew.-% der (mindestens einen) makromolekularen, amphiphilen Verbindung und 69- 1 Gew.-% Wasser. Mit der Formulierung "der mindestens einen makromolekularen, amphiphilen Verbindung" soll zum Ausdruck gebracht werden, dass auch Gemische verschiedener makromolekularer, amphiphiler Verbindungen, die jeweils für sich unter die vorstehenden Definitionen fallen, im Sinne der vorliegenden Erfindung im Wasserretentionsmittel vorliegen können. Nachstehend soll näher erläutert werden, von welchen chemischen Verbindungen die Struktureinheiten A, E und D abgeleitet sein können:
Struktureinheit A:
Aus der Gruppe der Polyalkylenoxidverbindungen finden Moleküle der Struktur (l'a) Anwendung:
(l'a) wobei
R'1 = -H oder ein linearer oder verzweigter und ggf. ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist und
a' = 0 bis 250 sowie
b' = 0 bis 250 ist,
mit der Maßgabe, dass a' und b' in Abhängigkeit von der Molmasse so gewählt sind, dass die Polyalkylenoxidverbindung bei 20°C eine Wasserlöslichkeit von mindestens 10 g/l aufweist.
Bevorzugt steht R'1 in Formel (l'a) für -CH3 (Methyl), -CH2-CH2-CH2-CH3 (n-Butyl), CH=CH2- (Vinyl) sowie CH2=CH-CH2- (Allyl), besonders bevorzugt für -CH3. Die Ethy- len- bzw. Propyleneinheiten können dabei blockweise oder statistisch verteilt sein.
Bevorzugt liegt a' zwischen 20 und 200, besonders bevorzugt zwischen 20 und 150, sowie b' zwischen 0 bis 20, besonders bevorzugt zwischen 0 bis 10. Besonders bevorzugt sind Methylpolyethylenoxide, die kommerziell beispielsweise unter den Handels- bezeichnungen Polyglykol M oder Pluriol® A erhältlich sind.
Des Weiteren kommen Polyoxyalkylenverbindungen der Formel (l'b) und/oder (l'c) in Betracht:
(I'C)
Diese sind beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Jeffamine® M-1000 bzw. Jeffamine® ED-600 kommerziell erhältlich.
Hierbei bedeuten:
R'2 = -H, -CH3,
c', f = eine ganze Zahl von 1 bis 100, auch unabhängig voneinander, d', e', g' = eine ganze Zahl von 0 bis 100, auch unabhängig voneinander, mit der Maßgabe, dass die Verhältnisse c'/d' sowie f'/(e'+g') so gewählt sind, dass die Verbindung bei 20°C eine Wasserlöslichkeit von mindestens 10 g/l aufweist.
Struktureinheit D:
Polyisobutenderivate, die durch Funktionalisierung von olefinisch terminierten
Polyisobutenen hergestellt werden können. Hier eignen sich Polyisobutenamine, Polyisobutensuccinate und Polyisobutenphenole. Diese funktionalisierten
Polyisobutene sind kommerziell beispielsweise unter dem Namen Kerocom® PIBA (Polyisobutenamin) erhältlich sowie Glissopal® SA (Polyisobutensuccinat). Bevorzugt werden Polyisobutenamin oder Polyisobutenbernsteinsäure verwendet, besonders bevorzugt mit einer mittleren Molmasse von 300 bis 3000 g/mol.
Alkylpolyoxyalkylenderivate wie beispielsweise Methylpolypropylenglykole mit mittleren Molmassen > 800 g/mol sowie analoge Butylpolyoxypropylenderivate. Weiterhin haben sich Methylpolyalkoxylenderivate bewährt, die aus Polyoxyethylen- und Polyoxypropy- leneinheiten aufgebaut sind, welche statistisch oder blockweise angeordnet sein können. Das molare Verhältnis der Oxyethylen- zu Oxypropyleneinheiten wird so gewählt, dass die resultierenden Alkylpolyoxyalkylenglykole bei 20°C eine Wasserlöslichkeit von weniger als 1 g/l besitzen.
Butentetramerderivate, welche durch Funktionalisierung von Tetramerbuten erhalten werden können. Bevorzugt werden Tetramerbutenbernsteinsäure, Tetramerbutenol und Tetramerbutendiol verwendet, besonders bevorzugt Tetramerbutenol.
Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische, wie beispielsweise Tallölfettsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Kokosölfettsäure (Ce-ie), Kokosölfettsäure (C12-18), Sojaölfettsäure, Leinölfettsäure, Dodecansäure, Ölsäure, Linolsäure,
Palmkernölfettsäure, Palmölfettsäure, Linolensäure und/oder Arachidonsäure. Hierbei sind Tallölfettsäure und Stearinsäure als bevorzugt anzusehen.
Niedrig wasserlösliche bzw. wasserunlösliche Alkylalkohole aus der Gruppe der Ce-28- Alkohole wie beispielsweisel -Eicosanol, 1 -Octadecanol, 1 -Hexadecanol, 1 -Tetradeca- nol, 1 -Dodecanol, 1 -Decanol, 1 -Octanol sowie 1 -Hexanol, wobei 1 -Octanol und 1 -De- canol und 1 -Dodecanol als bevorzugt anzusehen sind.
Niedrig wasserlösliche bzw. wasserunlösliche N-Alkylamine wie beispielsweise N-Bu- tylamin, N-Pentylamin, N-Hexylamin, N-Octylamin, N-Decylamin, sowie N-Tridecyl- amin. Bevorzugt werden N-Hexylamin und N-Octylamin eingesetzt.
Niedrig wasserlösliche bzw. wasserunlösliche Ν,Ν-Dialkylamine wie beispielsweise N,N-Ethylhexylamin, Ν,Ν-Dibutylamin, N,N-Dipentylamin, Ν,Ν-Dihexylamin, N,N-Di- octylamin, N,N-(2-ethylhexyl)amin, N-Methyl-N-octadecylamin sowie N,N-Didecylamin. Hierbei sind Ν,Ν-Ethylhexylamin sowie Ν,Ν-Dipentylamin bevorzugt.
Polydimethylsiloxane der allgemeinen Formel (ll'a):
(ll'a)
-OH, -NH2, -SH, -NHR'3,
1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30, sowie
1 bis 6 bedeuten. Perfluoralkylethanole der allgemeinen Formel RVCH2-CH2-OH, mit Rest R'4 =
CF3(CF2)r, wobei Γ eine ganze Zahl von 6 bis 18 repräsentiert. Bevorzugt sind Mischungen mit unterschiedlichen Resten R'4, besonders bevorzugt wird das kommerziell erhältlich Perfluoralkylethanol Fluowet® EA 612 eingesetzt.
Struktureinheit E:
Unter dem Namen "Lackpolyisocyanate" werden dem Fachmann bekannte polyfunk- tionelle Isocyanate auf Basis von Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan (H12MDI), 1 ,6- Diisocyanatohexan (HDI), 1 -lsocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI) eingesetzt.
Modifizierte Polyisocyanate, welche beispielsweise durch hydrophile Modifizierung von "Lackpolyisocyanaten" auf Basis von 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI) zugänglich sind.
Bevorzugt werden aus der Gruppe der aliphatischen Polyisocyanatverbindungen 1 -lsocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI), Bis-(4-isocyanato- cyclohexyl)-methan (H12MDI), 1 ,3-Bis-(1 -isocyanato-1 -methyl-ethyl)-benzol (m-TMXDI), 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), und dessen höhere Homologe bzw. technische Isomerengemische der einzelnen aliphatischen Polyisocyanate verwendet, während aus der Gruppe der aromatischen Polyisocyanate insbesondere 2,4-Diisocyanatotoluol (TDI), Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan (MDI) und ggf. dessen höhere Homologe (Polymerie MDI) bzw. technische Isomerengemische der einzelnen aromatischen Polyisocyanate bevorzugt eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden HDI-Trimerisate, welche kommerziell unter dem Namen Desmodur® N3600 bzw. Desmodur® N3400 erhältlich sind, eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer als Wasserretentionsmittel geeigneten makromolekularen, amphiphilen Verbindung gemäß obiger Definition, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyisocyanat mit mindestens zwei reaktiven Isocyanatgruppen, eine hydrophobe Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe, ausgewählt aus -OH, -NH2, -COOH, -NH-R*, wobei R* eine verzweigte oder unverzweigte C2-28-Alkylgruppe dar- stellt, und eine hydrophile Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe, ausgewählt aus -OH, -NH2, -COOH, miteinander umgesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die Umsetzung der Komponenten durch Reaktion der reaktiven Isocyanatgruppen mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen erfolgt. Diese Herstellung kann derart erfolgen, dass zunächst die Einzelkomponente entsprechend der Struktureinheit E mit der Einzelkomponente entsprechend der Struktureinheit A umsetzt wird und das erhaltene Umsetzungsprodukt anschließend mit der Ein- zelkomponente entsprechend der Struktureinheit D umgesetzt wird. Alternativ kann aber auch zunächst E mit D umgesetzt werden und das Umsetzungsprodukt anschließend mit A umgesetzt werden. Das NCO^-Äquivalentverhältnis bzgl. der freien gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (μ = -OH, -Nh , -NH- R*, -COOH) kann in weiten Grenzen variiert werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch die Polyisocyanatverbindung in einer solchen Menge eingesetzt, dass - das NCO^-Äquivalentverhältnis bezüglich der freien gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen μ im Umsetzungsprodukt von Isocyanatkomponente entsprechend E und der Reaktivkomponente entsprechend A 1 ,0 bis 3,0 beträgt das NCO^-Äquivalent-Verhältnis bzgl. der freien gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen μ im Umsetzungsprodukt mit der Reaktivkomponente entspre- chend D 0,3 bis 2,0 beträgt
bzw. dass
das NCO^-Äquivalentverhältnis bezüglich der freien gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen μ im Umsetzungsprodukt von Isocyanatkomponente entsprechend E und der Reaktivkomponente entsprechend D 1 ,0 bis 3,0 beträgt - das NCO^-Äquivalentverhältnis bzgl. der freien gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen μ im Umsetzungsprodukt mit der Reaktivkomponente entsprechend A 0,5 bis 2,0 beträgt
Die Reaktion kann auch wie folgt durchgeführt werden:
Umsetzung der Polyisocyanatkomponente entsprechend E mit einer hydrophilen Komponente entsprechend A ohne Lösemittel im Temperaturenbereich von 20 bis 150 °C, anschließende Zugabe der hydrophoben Komponente entsprechend D bei Temperaturen von 20 bis 150 °C und
Fertigreaktion des Umsetzungsproduktes mit der Komponente entsprechend A bei Temperaturen von 20 bis 150 °C;
oder
Umsetzung der Polyisocyanatkomponente entsprechend E mit einer hydrophoben Komponente entsprechend D ohne Lösemittel im Temperaturenbereich von 20 bis 150 °C und
Fertigreaktion des Umsetzungsproduktes mit der Komponente entsprechend A bei Temperaturen von 20 bis 150 °C.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung der Isocyanatkomponente entsprechend E mit der Reaktivkomponente entsprechend A und/oder D bei Temperaturen von 20 bis 150 °C, wobei die Reaktion ggf. in Gegenwart eines Katalysators erfolgen kann. So hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, bei der Umsetzung der Isocyanatkomponente ent- sprechend E mit den Reaktivkomponenten entsprechend A und/oder D auf Katalysatoren wie z.B. Dibutylzinndilaurat (T12-DBTL) zurückzugreifen.
Falls die makromolekulare, amphiphile Verbindung mindestens zwei Struktureinheiten vom Typ A, D und/oder E im Molekül enthält, kann gesagt werden, dass A, D, und/oder E jeweils gleich oder verschieden sein können.
Es hat sich gezeigt, dass die makromolekulare, amphiphile Verbindung gemäß obiger Definition eine hervorragende Wirkung als Wasserretentionsmittel zeigt. Aus diesem Grund besteht ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung in der Verwendung dieser Verbindung als Wasserretentionsmittel in bauchemischen Systemen sowie bei der Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten sowie bei Tiefenbohrungen.
Die besagte Verbindung wird bevorzugt als Additiv für anorganische, insbesondere hy- draulische Bindemittel verwendet, insbesondere im Offshorebereich.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Baustoffmischung, enthaltend 31 bis 98 Gew.-% eines anorganischen Bindemittels, 0 bis 68 Gew.-% Zuschlag und 0,005 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-%, der makromolekularen, am- phiphilen Verbindung gemäß obiger Definition.
Das anorganische Bindemittel liegt vorzugsweise als Zement vor. Der Zuschlag liegt vorzugsweise in Form von Sand, Kies und/oder Steinen vor. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Baustoffrezeptur, enthaltend Wasser sowie die besagte Baustoffmischung, vorzugsweise in Form einer Zementschlämme, insbesondere mit einem Wasser/Zement-Wert von 0,4 bis 0,6.
Schließlich wird ein Bauwerk, hergestellt unter Verwendung dieser Baustoffrezeptur, beansprucht.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die vorgeschlagene makromolekulare, amphiphile Verbindung insbesondere auf Grund des geringen Einflusses auf die Rheologie der Bohrlochzementschlämmen sowie der signifikant erhöhten Temperatur- Stabilität im Bereich von über etwa 90 °C sowie auf Grund ihrer Unempfindlichkeit gegenüber Salzen zweiwertiger Metalle hervorragend als Wasserretentionsmittel geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläu- teil: Beispiele
Herstellungsbeispiel 1 (FLA 1 )
In einem 250 ml-Dreihalsglaskolben mit Tropftrichter, Rührer und Inertgasanschluss werden 12,70 g trimeres Hexamethylendiisocyanat (Desmodur® N3600) mit 0,08g Di- butylzinndilaurat (T-12 DBTL) bei 55 °C vorgelegt. Unter Rühren werden binnen 20 Minuten 1 15,70 g Methylpolyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 5000 g/mol heiß zugetropft. Danach wird 25 Min. bei 60-65 °C gerührt und anschließend binnen 20 Min. 12,34 g Polyglykol B01/20 (Polypropylenglykolmonobutylether, Handels- produkt der Clariant AG) zudosiert. Man gibt nun 9,26 g Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 600 g/mol zu, erwärmt danach die Reaktionsmischung auf 80 °C und rührt weitere 4 h bei dieser Temperatur. Anschließend wird das Reaktionsprodukt in 305 g Wasser eingebracht und unter Rühren emulgiert. Man erhält eine milchig weiße Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 33 Gew.-%.
Herstellungsbeispiel 2 (FLA 2)
In einem 250 ml-Dreihalsglaskolben mit Tropftrichter, Rührer und Inertgasanschluss werden 17,76 g trimeres Hexamethylendiisocyanat (Desmodur® N3600) mit 0,08g Di- butylzinndilaurat (T-12 DBTL) bei 40 °C vorgelegt. Unter Rühren werden binnen 20 Minuten 97,1 g Methylpolyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 3000 g/mol heiß zugetropft. Danach wird 25 Min. bei 45-50 °C gerührt und anschließend binnen 20 Min. 34,2 g Kerocom® PIBA 03 (Polyisobutenamin, Handelsprodukt der BASF SE) zudosiert. Man gibt nun 12,9 g Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 600 g/mol zu, erwärmt danach die Reaktionsmischung auf 80 °C und rührt weitere 4 h bei dieser Temperatur. Anschließend wird das Reaktionsprodukt in 330 g Wasser eingebracht und unter Rühren emulgiert. Man erhält eine milchig weiße Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 33 Gew.-%. Herstellungsbeispiel 3 (FLA 3)
In einem 250 ml-Dreihalsglaskolben mit Tropftrichter, Rührer und Inertgasanschluss werden 17,71 g trimeres Hexamethylendiisocyanat (Desmodur® N3600) mit 0,08g Di- butylzinndilaurat (T-12 DBTL) bei 48 °C vorgelegt. Unter Rühren werden binnen 12 Minuten 96,80 g Methylpolyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 3000 g/mol heiß zugetropft. Danach wird 25 Min. bei 60-65 °C gerührt und anschließend binnen 20 Min. 25,81 g Polyglykol B01/20 (Polypropylenglykolmonobutylether, Handelsprodukt der Clariant AG) zudosiert. Man gibt nun 9,68 g Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 600 g/mol zu, erwärmt danach die Reaktionsmischung auf 80 °C und rührt weitere 4 h bei dieser Temperatur. Anschließend wird das Reaktionsprodukt in 305 g Wasser eingebracht und unter Rühren emulgiert. Man erhält eine milchig weiße Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 33 Gew.-%. Anwendungsbeispiel 1
Der Flüssigkeitsverlust (Fluid-Loss) wurde nach API Recomended Practice 10B bei 140 und 190 °F (60 und 88 °C) in der folgenden Schlämme bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben, wobei hier insbesondere auf die sehr niedrige Viskosität der mit dem erfindungsgemäßen Wasserretentionsmittel FLA 1 formulierten Zementschlämme hinzuweisen ist: 800 g Zement (Klasse H)
352 g Destilliertes Wasser
0,5 Gew.-% Dispergiermittel 1 Meieret® K2F 2
1 ml Tributylphosphat (Entschäumer)
0,5 Gew.-% Wasserretentionsmittel 1 FLA 1 bzw. Referenzpolymer3
Tabelle 1
1 Gewichtsprozent Feststoff bezogen auf die Zementeinwaage
2 Handelsprodukt der BASF SE
3 Handelsübliches Fluid-Loss-Additiv Polytrol® FL 32 (Handelsprodukt der BASF SE)
Anwendungsbeispiel 2
Der Flüssigkeitsverlust wurde nach API Recomended Practice 10B bei 140 und 190 °F (60 und 88 °C) in folgender Schlämme bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben: 500 g Zement (Klasse H)
250 g Destilliertes Wasser
175 g Sand
1 ml Tributylphosphat (Entschäumer)
Referenzpolymer 2 bzw. erfindungsgemäßes Polymer, Dosierungen siehe Tabelle 2 Tabelle 2
1 Gewichtsprozent Feststoff bezogen auf die Zementeinwaage
2 Handelsübliches Fluid-Loss-Additiv Polytrol® FL 32 (Handelsprodukt der BASF SE)

Claims

Patentansprüche
1 . Wasserretentionsmittel für bauchemische Systeme, umfassend mindestens eine makromolekulare, amphiphile Verbindung mit Struktureinheiten vom Typ A, D und E und mindestens einer D-E-A-Sequenz im Molekül, erhältlich mittels Umsetzung reaktiver Isocyanatgruppen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, dadurch gekennzeichnet, dass
E eine Struktureinheit repräsentiert, die von einem Polyisocyanat mit mindestens zwei reaktiven Isocyanatgruppen abgeleitet ist,
D eine Struktureinheit repräsentiert, die von einer hydrophoben Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe, ausgewählt aus -OH, -N H2, -COOH, -NH-R*, wobei R* eine verzweigte oder unverzweigte C2-28- Alkylgruppe darstellt, abgeleitet ist, und
A eine Struktureinheit repräsentiert, die von einer hydrophilen Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe, ausgewählt aus -OH, -IM H2, -COOH, abgeleitet ist.
Wasserretentionsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die makromolekulare, amphiphile Verbindung 3 bis 10 unabhängig voneinander ausgewählte Struktureinheiten vom Typ A, D und E im Molekül aufweist.
Wasserretentionsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die makromolekulare, amphiphile Verbindung gemäß einem der Strukturtypen
und/oder
vorliegt.
4. Wasserretentionsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten vom Typ A, welche Struktureinheiten vom Typ E verbrücken, Ethergruppen enthalten und die Verbindungen, von denen sie abgeleitet sind, Molekulargewichte von 400 bis 15000, bevorzugt von 1000 bis 5000 g/mol auf- weisen.
Wasserretentionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit A von einem Polyethylenglykol, einem Methylpoly- ethylenglykol, einem (ß/oc/</Sfaf)Copoly(Ethylen/Propylen)glykol oder dessen Monomethylether mit einer Wasserlöslichkeit bei 20°C von mindestens 10 g/l abgeleitet ist.
Wasserretentionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit D von einem Polyisobutenamin und/oder von Poly- isobutenbernsteinsäure abgeleitet ist.
Wasserretentionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit E von einem drei reaktive Isocyanatgruppen enthaltenden trimeren Polyisocyanat abgeleitet ist.
Wasserretentionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die makromolekulare, amphiphile Verbindung ein Molekulargewicht von 1000 bis 100000, vorzugsweise von 5000 bis 50000 und insbesondere von 10000 bis 30000 g/mol aufweist.
Wasserretentionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend
31 -99 Gew.-% der makromolekularen, amphiphilen Verbindung und
69- 1 Gew.-% Wasser.
Verfahren zur Herstellung einer als Wasserretentionsmittel geeigneten makromolekularen, amphiphilen Verbindung gemäß der Definition eines der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyisocyanat mit mindestens zwei reaktiven Isocyanatgruppen, eine hydrophobe Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe, ausgewählt aus -OH, -IMH2, -COOH, -NH-R*, wobei R* eine verzweigte oder unverzweigte C2-28-Alkylgruppe darstellt, und eine hydrophile Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe, ausgewählt aus -OH, -IMH2, -COOH, miteinander umgesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die Umsetzung der Komponenten durch Reaktion der reaktiven Isocyanatgruppen mit den gegenüber I- socyanaten reaktiven Gruppen erfolgt. 1 1 . Verwendung einer makromolekularen, amphiphilen Verbindung gemäß der Definition eines der Ansprüche 1 bis 8 als Wasserretentionsmittel in bauchemischen Systemen sowie bei der Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten sowie bei Tiefenbohrungen. 12. Verwendung nach Anspruch 1 1 als Additiv für anorganische, insbesondere hydraulische Bindemittel.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12 bei der Zementierung von Öl- und Gasbohrungen, bevorzugt im Offshorebereich.
14. Baustoffmischung, enthaltend
31 bis 98 Gew.-% eines anorganischen Bindemittels, 0 bis 68 Gew.-% Zuschlag und
0,005 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-%, einer als Wasserretentionsmittel geeigneten makromolekularen, amphiphilen Verbindung gemäß der Definition eines der Ansprüche 1 bis 8.
15. Baustoffmischung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Bindemittel als Zement vorliegt.
16. Baustoffmischung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Zuschlag in Form von Sand, Kies und/oder Steinen vorliegt.
17. Baustoffrezeptur enthaltend Wasser sowie eine Baustoffmischung gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16. 18. Baustoffrezeptur nach Anspruch 17 in Form einer Zementschlämme, insbesondere mit einem Wasser/Zement-Wert von 0,4 bis 0,6.
19. Bauwerk hergestellt unter Verwendung einer Baustoffrezeptur gemäß Anspruch 17 oder 18.
EP11701137A 2010-02-24 2011-01-27 Makromolekulare, amphiphile verbindungen als wasserretentionsmittel für bauchemische systeme, insbesondere zur bohrlochzementierung Withdrawn EP2539385A1 (de)

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