EP2459765A1 - Procede de traitement de pieces pour ustensiles de cuisine - Google Patents

Procede de traitement de pieces pour ustensiles de cuisine

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EP2459765A1
EP2459765A1 EP10710876A EP10710876A EP2459765A1 EP 2459765 A1 EP2459765 A1 EP 2459765A1 EP 10710876 A EP10710876 A EP 10710876A EP 10710876 A EP10710876 A EP 10710876A EP 2459765 A1 EP2459765 A1 EP 2459765A1
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EP
European Patent Office
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nitriding
parts
nitrogen
phase
minutes
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EP10710876A
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Hervé CHAVANNE
Philippe Maurin-Perrier
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Original Assignee
HEF SAS
Hydromecanique et Frottement SAS
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    • C23C8/80—After-treatment

Definitions

  • the invention relates to a method for treating parts for cooking utensils made of ferrous alloy, non-stick, anti-scratch and corrosion resistant, and parts processed by the process.
  • Austenitic stainless steel (containing about 18% chromium and 10% nickel) is also corrosion resistant and slightly better than scratched aluminum. However, it is a poor thermal conductor that does not facilitate the temperature homogenization of cooking utensils such as woks, stoves, hobs, casseroles, pots, grills, frying pans, grills (barbecues), mussels or pans.
  • Copper is a very good thermal conductor known for good quality cooking. On the other hand, it is an expensive material reserved for high-end utensils.
  • Non-stainless steels have a big advantage over all the other aforementioned materials, which is their price. Indeed, the steels, especially unalloyed steels (without addition element) or low alloyed steels (that is to say that no addition element exceeds 5% by mass), are easily and abundantly available, their price is low and fluctuates little compared to that of stainless steels or copper. This is why non-stainless steels are widely used as the basic material for entry-level kitchen utensils. On the other hand, these steels have a very low resistance to corrosion, especially when cleaning utensils with detergents (dishwasher cleaning is forbidden), their surface is easily scratchable and the non-stick properties are mediocre.
  • ferritic nitrocarburizing can be applied to cooking utensils at a temperature of 1060 ° F (571 ° C) for 3 h in an atmosphere of 55% nitrogen, 41% ammonia and 4% CO2. Subsequent gaseous oxidation (post-oxidation) at temperatures below 800 ° F (-427 ° C) and temporary protection at 500 ° F (260 ° C) for 45 minutes was carried out using cooking oil. According to this document, the treated surfaces have increased hardness and improved corrosion resistance.
  • nitriding, nitrocarburizing, oxynitriding and oxynitrocarburizing treatments are used in the mechanical industry (in the automobile: valves, shock absorbers, gas, connecting ball joints, in public works machines: joints, hydraulic cylinders ).
  • the nitriding and nitrocarburizing, oxynitriding and oxynitrocarburizing treatments are conventionally carried out in the ferritic phase (in the iron-nitrogen diagram), that is to say at temperatures below 592 ° C.
  • An iron nitride layer is formed, and the lower layer is referred to as a diffusion layer.
  • the YN phase nitrogen austenite, generally named ⁇ 1 ⁇ l
  • Nitrogen austenite is a particular microstructure of steel. The precise temperature beyond which the YN phase is formed depends on the exact composition of the steel. If it includes many alloying elements, this temperature limit can move up to 600 ° C.
  • This layer of nitrogen austenite is transformed into nitrogen braunite, another particular microstructure of the steel, under the effect of the temperature during the oxidation stage which is conventionally practiced after the step nitriding or nitrocarburizing.
  • the oxidation step is generally performed because it is desired that the parts are resistant to corrosion, the nitriding increasing the wear resistance and the oxidation resistance to corrosion.
  • braunite This retransformation in braunite is generally not desired because for mechanical applications which is commonly intended for nitrocarburizing, the presence of a layer of braunite nitrogen induces fragility during shocks.
  • the typical mechanical stresses which are usually sought to limit the effect by nitrocarburizing are cyclic and / or alternating stresses that will reproduce with a large number of cycles, such as for example surface fatigue or shock.
  • the presence of a layer of braunite is therefore generally proscribed because the fragility of this layer can lead to shelling or cracking of the nitride layer under the effect of an impact (large energy transfer, short and localized between two pieces moving relative to each other).
  • the nitrocarburations and nitrurations are therefore conventionally made in the ferritic phase.
  • the post-oxidation step is then generally conducted at a temperature below
  • nitrocarburizing processes require a high energy input, and that it is interesting to control the treatment times, to limit the final costs.
  • One of the drawbacks of the treatment range presented by the document US 2008/0118763 A1 is its duration which is long (3 hours).
  • the problem to be solved by the invention is to give the surface of steel cookware (not or weakly alloyed) anti-adhesion properties, anti-scratch and improved corrosion resistance, with improved production costs.
  • a nitriding step between 592 and 750 ° C. so as to favor the creation of a layer of nitrogen austenite
  • a treatment step adapted to promote the conversion of at least a portion of the austenite to nitrogen in a hardened phase.
  • the process is remarkable in that it is used to protect kitchenware parts from scratches.
  • the initial curing of the parts can be carried out either by austenitic nitriding or austenitic nitrocarburation.
  • austenitic nitriding or austenitic nitrocarburation.
  • austenitic nitriding means a diffusion treatment of nitrogen and carbon, considered a particular case of nitriding, term by which is meant a treatment in the broad sense involving at least one nitrogen diffusion.
  • the created austenite layer is buried under the nitride layer, above the diffusion layer.
  • the subsequent treatment step which can be in particular a heat treatment or a thermochemical treatment, has the effect of reinforcing the hardness of austenite with nitrogen, which changes in nature. Hardness is measured according to standard protocols. By way of example, it is preferably reinforced by at least 200 HV 0 bones or possibly 300 HV 0 bones.
  • the hardened phase is braunite.
  • the conversion may in this case in particular be carried out by a passage at more than 200 ° C for a duration greater than 10 minutes.
  • the hardness of the phase changing nature thus goes from about 400 HV 0 os to about 800 HV 0 os-
  • the treatment step is adapted to allow the conversion of the austenite layer to nitrogen to nitrogen braunite.
  • it is practiced with a low content of activated nitrogen around the parts.
  • activated nitrogen is meant, depending on the nitriding route used, gaseous ammonia, ionized nitrogen or molten nitrogen salts.
  • a simple way to implement the conversion step is to eliminate any presence of activated nitrogen in the medium in which the pieces are placed, but it is possible to only decrease the concentration of these activated species sufficiently to stop the reaction.
  • nitriding reaction The conversion is carried out at a temperature less than or equal to the nitriding temperature, for example a temperature below 480 ° C. It is specified that between the nitriding step and the conversion step, the parts can be moved, or be kept in the same place.
  • the conversion step can be performed just after the nitriding step, without the parts being cooled, which allows to obtain favorable kinetics, but it can also be practiced after a period of time during which the pieces evolved at room temperature.
  • the hardened phase is nitrogen martensite, and the conversion can in particular be carried out by passing to less than -40 ° C for a duration greater than 5 minutes.
  • Nitrogen martensite is a particular microstructure of steel, different from nitrogen austenite and braunite.
  • the hardness of the phase changing nature thus goes from about 400 HV 0 os to about 750 HV 0 os-
  • the Applicant has found that the stack of layers of materials thus obtained with the method has a better scratch resistance made by sharp utensils (forks, knives) than a stack obtained by ferritic nitriding. It would appear that the layer of braunite or martensite formed during the conversion step serves as a support for the nitride layer above.
  • the Applicant has found, as mentioned above, that the nitride layer collapses locally because the diffusion layer is not hard enough (200 - 250 HV 0 05 for unalloyed steels). low carbon) to support it. Localized deformation of the part and the nitride layer which crack and flake occurs.
  • the austenite layer with nitrogen converted back to braunite or martensite provides a mechanical support of the nitride layer which is much more efficient than what the diffusion layer does only in the parts that have not been treated according to the invention.
  • the nitride layer is no longer deformed under the mechanical stresses typical of cooking utensils, which eliminates the phenomena of scratches.
  • the nitride and oxide layers are passive layers, that is, they do not rust.
  • corrosion of oxynitride or oxynitrocarburized parts can occur because the nitride and oxide layers are never free from defects.
  • the electrolyte can then come into contact with the substrate which consequently corrodes.
  • the limitation of the risks of scratches of the nitride and oxide layers by means of the treatment according to the invention preserves against corrosion the cooking utensils treated according to the invention.
  • the method therefore advantageously applies to utensils such as woks, stoves, cooking boards, casseroles, cooking pots, grills, frying pans, grills (barbecues), molds or pans, and especially to their surfaces intended to come into contact with food during cooking.
  • the utensils are adapted to be used for domestic cooking, group, catering or industrial kitchen for the preparation of cooked food intended for example to be packaged and distributed.
  • the advantageous nature of the presence of the layer of braunite or of martensite is due to the fact that this makes it possible to avoid too strong hardness gradients (as is the case between the nitride layer and the diffusion zone with conventional nitriding on steels of the type XC10 - XC20).
  • the layer of braunite or martensite which has an intermediate hardness between that of the nitride layer and that of the diffusion zone, apparently reduces this gradient in such a way that a better resistance mechanical is obtained. This is all the more advantageous as, as mentioned above, the oxidation step causes a drop in hardness in the diffusion zone.
  • treatment temperatures of between 595 and 700 ° C. it is possible to multiply by two or three the diffusion kinetics compared to a treatment carried out between 530 and 590 ° C., which makes it possible to reduce the cost of treatment and reduce the energy requirements needed to perform it.
  • the treatment step adapted to promote the conversion to braunite is also a controlled oxidation step, which also makes it possible to obtain a reinforced corrosion protection effect.
  • the conversion to braunite comprises a stoving at more than 250 ° C for a period of between 20 minutes and 3 hours and this stoving follows or precedes oxidation in brine to boiling between 120 and 160 ° vs.
  • the brine can be especially at a temperature between 130 and 145 ° C.
  • the process whether it involves conversion to braunite or martensite, further comprises a gaseous oxidation at 350 to 550 ° C.
  • it comprises oxidation by molten salt baths between 350 and 500 ° C.
  • the nitriding comprises boiling brine oxidation at 120 to 160 ° C, or 130 to 145 ° C.
  • the nitriding comprises a nitrocarburizing phase. It may also comprise a nitriding phase alone followed or preceded by a nitrocarburation phase.
  • the nitrocarburizing phase may be optionally supplemented by a nitrogen diffusion phase without carbon diffusion. Nitrocarburizing is advantageous because it makes it possible to obtain single-phase nitride layers, which improves the mechanical strength of the parts, shocks or scratches, for example, beyond what is achieved when the invention is implemented with nitriding without nitrocarburizing.
  • the nitriding comprises a nitriding in the gas phase optionally comprising a gas phase nitrocarburation. According to another embodiment, it comprises a plasma nitriding optionally comprising a plasma nitrocarburation.
  • nitriding in an ionic liquid medium optionally comprising nitrocarburization in an ionic liquid medium.
  • the nitriding is carried out for a period of between 10 minutes and 3 hours, and preferably between 10 minutes and 1 hour.
  • the process advantageously comprises a step of preheating the parts to be treated between 200 and 450 ° C. in an oven for a period of between 15 and 45 minutes, after the degreasing and before the nitriding, so as to prepare the parts for nitriding. This saves time in the implementation of the method, in particular because the parts do not cool the reaction medium when they are introduced.
  • the parts receive an oily temporary protection at the end of the treatment, to increase their resistance to corrosion, beyond the protective effect already obtained with the treatment according to the invention without this additional protection.
  • the process is advantageous in that it also provides the treated parts with wear resistance properties and adhesion resistance properties. It is specified that the process is in particular applied to ferrous alloy parts comprising at least 80% iron by weight, or even on non-alloy steel or low alloy steel parts.
  • the invention also provides kitchen utensils treated by a method according to the invention.
  • FIG. 1 which represents a hardness profile measured on a similar kitchen utensil treated by a method of the prior art
  • FIG. 2 which represents a hardness profile measured on a kitchen utensil treated according to a preferred embodiment. of the invention
  • the treatment range can be broken down into several stages: First, a degreasing of the parts is carried out to remove any trace of organic compounds on the surface that could hinder the diffusion of nitrogen and / or carbon.
  • the parts are brought to nitriding or austenitic nitrocarburation temperature (between 592 and 750 ° C), but preferably at temperatures between 610 and 650 ° C.
  • the nitriding or nitrocarburizing treatment has a duration between 10 minutes and 3 hours, preferably from 10 minutes to 1 hour.
  • the parts are oxidized at a temperature between 350 and 550 ° C, preferably 410 to 440 ° C; Alternatively, an oxidation at a temperature between
  • 120 and 160 ° C in brine to boiling can be practiced, preferably between 130 and 145 ° C.
  • the morphology of the oxide layer acts as a sponge for the oil film that remains trapped in the microporosity of the layer. Although it is not necessary to perform a final cooking step, it can be performed to promote the retention of the oil by the oxide layer.
  • the treatment has the effect of greatly increasing the hardness of the layer supporting the nitride layer, compared to a treatment according to the prior art.
  • FIG. 1 shows the hardness profile (measured according to the standard Vickers protocol), for a treated part (XC10 steel) according to the prior art (ferritic nitrocarburizing and oxidation). The hardness is measured on a cross section.
  • the nitride layer 100 has a hardness of about 1000 HV o , o5, while the diffusion layer 110 has a hardness of the order of 180 HV o , o5
  • the transition between the hardnesses of the two layers is abrupt, on less than 3 microns, around 20 microns deep.
  • FIG. 2 there is shown the hardness profile for an identical part, treated according to the described embodiment of the invention.
  • the hardness is also measured on a cross section.
  • the hardness of the nitride layer is of the order of 1000 HVoos, and that of the diffusion layer is of the order of 180 HVoos. Two transitions are visible in the hardness profile: one at 20 microns, and the other at 28 microns.
  • the hardness of the intermediate layer, referred to as a layer of braunite with nitrogen, is of the order of 820 HV.sub.s.
  • the overall gradient is lower than in FIG.
  • FIG. 3 shows the comparison between the hardness profiles observed after the treatment according to the invention, and after the treatment of ferritic nitrocarburizing and oxidation.
  • the hardness of the intermediate layer 205 is between that of the diffusion layer 210 and that of the nitride layer 200.
  • the resulting utensils have enhanced anti-adhesive properties, evidenced by the ease of cleaning burned food after use.
  • the nitrocarburizing treatment can be carried out in the gas phase with atmospheres based on ammonia (NH 3 ), nitrogen (N 2 ) and one or more fuel gases such as methane, ethane, propane, butane, pentane , acetylene, carbon monoxide, carbon dioxide, endothermic gas, exothermic gas.
  • NH 3 ammonia
  • nitrogen (N 2 ) nitrogen
  • fuel gases such as methane, ethane, propane, butane, pentane , acetylene, carbon monoxide, carbon dioxide, endothermic gas, exothermic gas.
  • the nitrocarburizing treatment can also be carried out by plasma: in a chamber under reduced pressure (typically 5-7 mbar) the parts are polarized under high voltage. A glow discharge is then created and the gas mixture (typically 79.5% N 2 + 20% H 2 + 0.5% CH 4 ) dissociates allowing activated nitrogen and carbon to diffuse.
  • a chamber under reduced pressure typically 5-7 mbar
  • the parts are polarized under high voltage.
  • a glow discharge is then created and the gas mixture (typically 79.5% N 2 + 20% H 2 + 0.5% CH 4 ) dissociates allowing activated nitrogen and carbon to diffuse.
  • the nitrocarburizing treatment can also be carried out by liquid (ionic liquid media), as mentioned, in a bath of molten carbonates, cyanates and cyanides.
  • Cyanate ions (CNO " ) serve as a source of nitrogen while traces of cyanide (CN " ) serve as a source of carbon.
  • the oxidation step must be controlled and can be carried out gaseously with oxidizing atmospheres such as air, mixtures controlled N2 / O2, water vapor, nitrous oxide ... in all cases, the goal is to form at temperatures between 350 and 550 ° C a layer of iron oxide F ⁇ 3 ⁇ 4 black , which is a passive oxide that once formed avoids the formation of rust (iron oxide F ⁇ 2 ⁇ 3 which is red).
  • the oxidation can also be carried out in ionic liquid media at temperatures between 380 and 470 ° C, for times ranging from 5 to 40 minutes.
  • the oxidation can finally be carried out in a brine (water mixture, nitrates, hydroxides) at a temperature between 100 and 160 ° C, for times ranging from 5 to 40 minutes.
  • a brine water mixture, nitrates, hydroxides
  • the nitrogen austenite is converted back to nitrogen martensite by cryogenic treatment between -40 and -200 ° C. for a period of between 5 minutes and 3 hours, preferably between 1 hour and 2 hours. hours.
  • Nitrogen martensite is a structure whose hardness is close to that of nitrogen braunite.
  • the Applicant has found that the mechanical support effect of the iron nitride layer is ensured.
  • the treatment range is then as follows:
  • cryogenic treatment at a temperature between -40 and -200 ° C
  • the Applicant has found that the oxidation with boiling brine is advantageous because it makes it possible to obtain a hardness of the martensite with the higher nitrogen of 100 Vickers than obtained with an oxidation at high temperature (more than 300 ° C by gaseous way in particular).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement de pièces pour ustensiles de cuisine pour protéger lesdites pièces contre les rayures caractérisé en ce qu'il comporte successivement: une étape de nitruration, comprenant éventuellement une nitrocarburation, entre 592 et 750°C en sorte de favoriser la création d'une couche d'austénite à l'azote; une étape de traitement adaptée à favoriser la conversion d'au moins une partie de l'austénite à l'azote en une phase à dureté renforcée.

Description

Procédé de traitement de pièces pour ustensiles de cuisine
L'invention concerne un procédé de traitement de pièces pour ustensiles de cuisine en alliage ferreux, anti-adhérents, anti-rayures et résistants à la corrosion, et des pièces traitées par le procédé.
Il existe différents matériaux, ou empilement de matériaux, pour réaliser des ustensiles de cuisine : acier (allié ou non), aluminium, acier inoxydable (c'est-à-dire en général contenant plus de 11 % de chrome), cuivre ou d'alliages d'argent notamment, avec ou sans revêtement de surface tels que les couches polymères à base de polytétrafluoroéthylène (PTFE, distribué notamment sous la marque Téflon). Chaque matériau possède ses propres avantages et inconvénients pour ce type d'application. L'aluminium résiste très bien à la corrosion lors des étapes de lavage des ustensiles, y compris en lave vaisselle avec des agents détergents, mais en revanche, il peut facilement être rayé et ses propriétés antiadhésives sont médiocres. C'est pourquoi il est souvent associé à un revêtement du type polytétrafluoroéthylène. L'acier inoxydable austénitique (contenant environ 18 % de chrome et 10 % de nickel) résiste également bien à la corrosion et un peu mieux que l'aluminium aux rayures. En revanche, c'est un mauvais conducteur thermique qui ne facilite pas l'homogénéisation de température d'ustensiles de cuisson tels que les woks, poêles, planches de cuisson, cocottes, marmites, grils, sauteuses, grilles (barbecues), moules ou casseroles.
Le cuivre est un très bon conducteur thermique reconnu pour assurer des cuissons de bonne qualité. En revanche, c'est un matériau onéreux réservé aux ustensiles haut de gamme.
Les aciers non inoxydables ont un gros avantage sur tous les autres matériaux précités, qui est leur prix. En effet, les aciers, spécialement les aciers non alliés (sans élément d'addition) ou faiblement alliés (c'est à dire qu'aucun élément d'addition ne dépasse 5% en masse), sont facilement et abondamment disponibles, leur prix est bas et fluctue peu par rapport à celui des aciers inoxydables ou du cuivre. C'est pour cela que les aciers non inoxydables sont très largement utilisés comme matériau de base des ustensiles de cuisine d'entrée de gamme. En revanche, ces aciers ont une résistance à la corrosion très faible, spécialement lors du nettoyage des ustensiles avec des lessives (le nettoyage en lave-vaisselle est proscrit), leur surface est facilement rayable et les propriétés antiadhésives sont médiocres.
Il ressort de l'enseignement du brevet US 2008/0118763 A1 que la nitrocarburation ferritique peut être appliquée à des ustensiles de cuisine à une température de 1060°F (571 °C) pendant 3 h dans une atmosphère 55% azote, 41 % ammoniaque et 4% CO2. On procède ensuite à une oxydation gazeuse (post-oxydation) à température inférieure à 800 °F (-427 °C) et à une protection temporaire étuvée à 500 °F (260°C) pendant 45 minutes à l'aide d'une huile de cuisine. Selon ce document, les surfaces traitées ont une dureté augmentée et une résistance à la corrosion améliorée.
Les traitements de nitruration, nitrocarburation, oxynitruration et oxynitrocarburation (le préfixe oxy- signifiant qu'après la nitruration ou nitrocarburation on procède à une étape d'oxydation,) sont utilisés dans l'industrie mécanique (dans l'automobile : soupapes, amortisseurs à gaz, rotules de liaison ; dans les engins de travaux publics : articulations, vérins hydrauliques...).
Ces traitements sont réalisés de façon industrielle soit par voie gazeuse (atmosphères à base d'ammoniac), soit par voie plasma (décharge luminescente sous basse pression), soit par voie liquide (milieux liquides ioniques, voir par exemple le document US2003084963).
Dans l'industrie, les traitements de nitruration et nitrocarburation, oxynitruration et oxynitrocarburation sont classiquement réalisés en phase ferritique (dans le diagramme fer-azote), c'est-à-dire à des températures inférieures à 592°C.
Une couche de nitrure de fer est formée, et la couche inférieure est qualifiée de couche de diffusion. Au delà de 592°C, il y a formation de la phase YN (austénite à l'azote, généralement nommée γl\l) entre la couche de nitrure et la couche de diffusion. L'austénite à l'azote est une microstructure particulière de l'acier. La température précise au-delà de laquelle il y a formation de la phase YN dépend de la composition exacte de l'acier. Si celui-ci comprend beaucoup d'éléments d'alliage, cette valeur limite de température peut se déplacer jusqu'à 600 °C.
Cette couche d'austénite à l'azote se transforme en braunite à l'azote, une autre microstructure particulière de l'acier, sous l'effet de la température lors de l'étape d'oxydation qui est classiquement pratiquée après l'étape de nitruration ou nitrocarburation. Or, dans le domaine des pièces mécaniques, l'étape d'oxydation est généralement pratiquée car on souhaite que les pièces soient résistantes à la corrosion, la nitruration augmentant la résistance à l'usure et l'oxydation la résistance à la corrosion.
Cette retransformation en braunite n'est généralement pas souhaitée car pour les applications mécaniques auxquelles est couramment destinée la nitrocarburation, la présence d'une couche de braunite à l'azote induit une fragilité lors de chocs.
En effet, les sollicitations mécaniques typiques dont on cherche habituellement à limiter l'effet par la nitrocarburation sont les sollicitations cycliques et/ou alternées qui vont se reproduire avec un grand nombre de cycles, comme par exemple la fatigue superficielle ou le choc.
La présence d'une couche de braunite est donc généralement proscrite car la fragilité de cette couche peut conduire à un écaillage ou une fissuration de la couche de nitrure sous l'effet d'un choc (transfert d'énergie important, bref et localisé entre deux pièces en mouvement l'une par rapport à l'autre). Les nitrocarburations et nitrurations sont donc classiquement faites en phase ferritique. Dans le cas où une nitruration austénitique est réalisée, l'étape de post-oxydation est alors généralement menée à une température inférieure à
200°C pour éviter la retransformation de l'austénite à l'azote en braunite (voir par exemple le brevet EP1180552).
Par ailleurs, concernant l'enseignement du brevet US 2008/0118763 A1 , la demanderesse a constaté que lors de l'étape de post-oxydation réalisée juste après la nitrocarburation, les températures élevées utilisées (supérieures à 200°C) provoquent un revenu au niveau de la zone de diffusion. La conséquence de ce recuit est une chute de la dureté de la zone de diffusion qui est préjudiciable pour la résistance aux rayures des ustensiles de cuisine traités.
Par conséquent, lorsqu'on applique une charge qui sollicite le matériau dans sa masse et pas uniquement la couche dure en surface, le substrat se déforme et la couche dure en surface se fissure et s'écaille.
Il en est de même lors de l'étape de cuisson de l'agent de protection temporaire qui est réalisée entre 150 et 260°C, ainsi qu'au cours de la vie des ustensiles, à chaque utilisation à plus de 200 °C de ces ustensiles de cuisine.
Cela est notamment préjudiciable dans le cas des aciers bas carbone qui sont généralement utilisés pour les ustensiles de cuisine.
Il est à noter par ailleurs que les procédés de nitrocarburation nécessitent un apport énergétique important, et qu'il est intéressant de maîtriser les temps de traitement, pour limiter les coûts finaux. Un des inconvénients de la gamme de traitement présentée par le document US 2008/0118763 A1 est sa durée qui est longue (3 heures).
Dans ce contexte, le problème que se propose de résoudre l'invention est de donner à la surface des ustensiles de cuisine en acier (non ou faiblement alliés) des propriétés d'anti-adhérence, anti-rayure et résistance à la corrosion améliorées, avec des coûts de production améliorés.
Pour résoudre ce problème il est proposé un procédé de traitement de pièces pour ustensiles de cuisine caractérisé en ce qu'il comporte successivement
- une étape de nitruration entre 592 et 750°C en sorte de favoriser la création d'une couche d'austénite à l'azote
- une étape de traitement adaptée à favoriser la conversion d'au moins une partie de l'austénite à l'azote en une phase à dureté renforcée. Le procédé est remarquable en ce qu'il est mis en œuvre pour protéger les pièces pour ustensiles de cuisine contre les rayures. Le durcissement initial des pièces (étape de nitruration) peut être réalisé soit par nitruration austénitique, soit par nitrocarburation austénitique. On précise bien qu'on entend par nitrocarburation un traitement de diffusion d'azote et de carbone, considéré comme un cas particulier de nitruration, terme par lequel on désigne un traitement au sens large impliquant au moins une diffusion d'azote. La couche d'austénite créée est enterrée sous la couche de nitrure, au-dessus de la couche de diffusion.
L'étape de traitement subséquente, qui peut être notamment un traitement thermique ou un traitement thermochimique, a pour effet de renforcer la dureté de l'austénite à l'azote, qui change de nature. La dureté est mesurée selon les protocoles standards. A titre d'exemple, elle est préférentiellement renforcée d'au moins 200 HV0 os ou éventuellement 300 HV0 os-
Selon un premier mode de réalisation, la phase à dureté renforcée est de la braunite. La conversion peut dans ce cas notamment être effectuée par un passage à plus de 200°C pendant une durée supérieure à 10 minutes. Dans un exemple relatif à ce mode de réalisation, la dureté de la phase changeant de nature passe ainsi d'environ 400 HV0 os à environ 800 HV0 os-
L'étape de traitement est adaptée à permettre la conversion de la couche d'austénite à l'azote en braunite à l'azote. Pour cela, notamment, elle est pratiquée avec une faible teneur en azote activé autour des pièces. Par azote activé, on entend, en fonction de la voie de nitruration utilisée, l'ammoniac gazeux, l'azote ionisé ou les sels azotés fondus.
Une manière simple pour mettre en œuvre l'étape de conversion est de supprimer toute présence d'azote activé dans le milieu dans lequel sont placées les pièces, mais il est possible de seulement diminuer la concentration de ces espèces activées de manière suffisante pour stopper la réaction de nitruration. La conversion est mise en œuvre à une température inférieure ou égale à la température de nitruration, par exemple une température inférieure à 4800C. On précise qu'entre l'étape de nitruration et celle de conversion, les pièces peuvent être déplacées, ou être maintenues au même endroit. De plus, l'étape de conversion peut être pratiquée juste après l'étape de nitruration, sans que les pièces aient été refroidies, ce qui permet d'obtenir une cinétique favorable, mais elle peut aussi être pratiquée après un laps de temps pendant lequel les pièces ont évolué à température ambiante. Selon un deuxième mode de réalisation, la phase à dureté renforcée est de la martensite à l'azote, et la conversion peut notamment être effectuée par un passage à moins de -40°C pendant une durée supérieure à 5 minutes. La martensite à l'azote est une microstructure particulière de l'acier, différente de l'austénite à l'azote et de la braunite. Dans un exemple relatif à ce mode de réalisation, la dureté de la phase changeant de nature passe ainsi d'environ 400 HV0 os à environ 750 HV0 os-
Pour l'application des ustensiles de cuisson, la demanderesse a constaté que l'empilement de couches de matériaux ainsi obtenu avec le procédé possède une meilleure résistance aux rayures effectuées par ustensiles pointus (fourchettes, couteaux) qu'un empilement obtenu par nitruration ferritique. Il semblerait que la couche de braunite ou de martensite formée au cours de l'étape de conversion serve de support pour la couche de nitrure située au dessus.
Il apparaît en effet que lors des sollicitations mécaniques de surfaces typiques d'une utilisation d'ustensile de cuisine (brassage, découpe des aliments), l'aire de contact entre les ustensiles de cuisson et les ustensiles pointus est très faible.
Avec une nitruration ou une nitrocarburation ferritique, la demanderesse a constaté, comme mentionné plus haut, que la couche de nitrure s'affaisse localement car la couche de diffusion n'est pas assez dure (200 - 250 HV005 pour des aciers non alliés bas carbone) pour la soutenir. Il se produit une déformation localisée de la pièce et de la couche de nitrure qui se fissure et s'écaille.
Sans que l'on souhaite être tenu par une explication particulière, il semble qu'avec la nitrocarburation austénitique, la couche d'austénite à l'azote retransformée en braunite ou en martensite assure un support mécanique de la couche de nitrure bien plus performant que ce que fait la couche de diffusion seule dans les pièces n'ayant pas été traitées selon l'invention. La couche de nitrure ne se déforme plus sous les contraintes mécaniques typiques des ustensiles de cuisson, ce qui supprime les phénomènes de rayures.
Il en est de même pour la résistance à la corrosion. Par nature, les couches de nitrure et d'oxyde sont des couches passives, c'est à dire qu'elles ne rouillent pas. Une corrosion de pièces oxynitrurées ou oxynitrocarburées peut cependant se produire car les couches de nitrure et d'oxyde ne sont jamais exemptes de défauts. L'électrolyte peut alors entrer en contact avec le substrat qui par conséquent se corrode. La limitation des risques de rayures des couches de nitrure et d'oxyde grâce au traitement selon l'invention préserve contre la corrosion les ustensiles de cuisson traités selon l'invention.
On note que l'effet observé est lié à l'application des ustensiles de cuisine, pour lesquels la fréquence de sollicitation de la surface est faible (quelques coups de couteau ou de spatule de temps en temps) et généralement pas au même endroit (il est rare que l'on donne plusieurs dizaines ou centaines de coups de couteau exactement au même emplacement dans une poêle). Le procédé s'applique donc de manière avantageuse à des ustensiles tels que woks, poêles, planches de cuisson, cocottes, marmites, grils, sauteuses, grilles (barbecues), moules ou casseroles, et notamment à leurs surfaces destinées à entrer en contact avec les aliments pendant la cuisson. Les ustensiles sont adaptés à être utilisés pour la cuisson domestique, de groupe, de restauration ou la cuisine industrielle pour la préparation des aliments cuits destinés par exemple à être emballés et distribués. II semble alors que le caractère avantageux de la présence de la couche de braunite ou de martensite est dû au fait que celle-ci permet d'éviter de trop forts gradients de dureté (comme c'est le cas entre la couche de nitrure et la zone de diffusion avec une nitruration classique sur des aciers du type XC10 - XC20). La couche de braunite ou de martensite, qui a une dureté intermédiaire entre celle de la couche de nitrure et celle de la zone de diffusion réduit apparemment ce gradient de telle manière qu'une meilleure résistance mécanique est obtenue. Cela est d'autant plus avantageux, que comme on l'a mentionné plus haut, l'étape d'oxydation entraine une chute de dureté dans la zone de diffusion.
Par ailleurs, en utilisant des températures de traitement comprises entre 595 et 700°C il est possible de multiplier par deux ou trois les cinétiques de diffusion par rapport à un traitement réalisé entre 530 et 590°C, ce qui permet de diminuer le coût du traitement et de diminuer les besoins énergétiques nécessaires pour l'effectuer.
Dans certains modes de mise en oeuvre avantageux, l'étape de traitement adaptée à favoriser la conversion en braunite est également une étape d'oxydation contrôlée, qui permet de plus d'obtenir un effet de protection contre la corrosion renforcé.
Alternativement, ou de manière combinée, la conversion en braunite comprend un étuvage à plus de 250°C pendant une durée comprise entre 20 minutes et 3 heures et cet étuvage fait suite à ou précède une oxydation dans une saumure à ébullition entre 120 et 160 °C. La saumure peut être notamment à une température comprise entre 130 et 145°C.
Selon une procédure de mise en œuvre, le procédé, qu'il implique une conversion en braunite ou en martensite, comprend de plus une oxydation par voie gazeuse entre 350 et 550°C.
Alternativement, ou de manière combinée, il comprend une oxydation par bains de sels fondus entre 350 et 500°C.
Alternativement, ou de manière combinée, il comprend une oxydation par saumure en ébullition entre 120 et 160°C, ou entre 130 et 145°C. Préférentiellement, la nitruration comprend une phase de nitrocarburation. Elle peut aussi comprendre une phase de nitruration seule suivie ou précédée d'une phase de nitrocarburation. Ainsi, la phase de nitrocarburation peut être éventuellement complétée par une phase de diffusion d'azote sans diffusion de carbone. La nitrocarburation est avantageuse car elle permet d'obtenir des couches de nitrure monophasées ce qui améliore la résistance mécanique des pièces, aux chocs ou aux rayures, par exemple, au-delà de ce qui est obtenu quand l'invention est mise en œuvre avec une nitruration sans nitrocarburation. Selon un mode de réalisation, la nitruration comprend une nitruration en phase gazeuse comprenant éventuellement une nitrocarburation en phase gazeuse. Selon un autre mode de réalisation, elle comprend une nitruration par voie plasma comprenant éventuellement une nitrocarburation par voie plasma.
Selon un troisième mode de réalisation, elle comprend une nitruration en milieu liquide ionique comprenant éventuellement une nitrocarburation en milieu liquide ionique. Selon une caractéristique avantageuse, la nitruration est effectuée pendant une durée comprise entre 10 minutes et 3 heures, et préférentiellement entre 10 minutes et 1 heure.
Elle peut être effectuée préférentiellement à une température comprise entre 610 et 6500C. Le procédé est complété avantageusement par un dégraissage préalable des pièces.
Le procédé comprend de plus avantageusement une étape de chauffage préalable des pièces à traiter entre 200 et 450°C dans un four pendant une durée comprise entre 15 et 45 minutes, après le dégraissage et avant la nitruration, en sorte de préparer les pièces à la nitruration. Cela permet de gagner du temps dans la mise en œuvre du procédé, notamment parce que les pièces ne refroidissent pas le milieu réactionnel quand elles y sont introduites.
Selon une autre caractéristique avantageuse, les pièces reçoivent une protection temporaire huileuse à la fin du traitement, pour augmenter leur résistance à la corrosion, au-delà de l'effet de protection déjà obtenu avec le traitement selon l'invention sans cette protection supplémentaire.
Finalement, le procédé est avantageux en ce qu'il confère de plus aux pièces traitées des propriétés de résistance à l'usure et des propriétés de résistance à l'adhérence. On précise que le procédé est notamment appliqué sur des pièces en alliage ferreux comportant au moins 80% de fer en masse, voire sur des pièces en acier non allié ou faiblement allié.
L'invention propose aussi des ustensiles de cuisine traités par un procédé selon l'invention.
L'invention va maintenant être décrite en détails, en relation avec les figures annexées, notamment
- la figure 1 qui représente un profil de dureté mesuré sur un ustensile de cuisine similaire traité par un procédé de l'art antérieur, - la figure 2 qui représente un profil de dureté mesuré sur un ustensile de cuisine traité selon un mode de réalisation préféré de l'invention,
- la figure 3 qui présente une superposition des deux précédents profils.
La gamme de traitement peut être décomposée en plusieurs étapes : Tout d'abord, un dégraissage des pièces est effectué pour éliminer toute trace de composés organiques à la surface qui pourraient gêner la diffusion d'azote et/ou carbone.
Ensuite, les pièces sont portées à température de nitruration ou nitrocarburation austénitique (entre 592 et 750°C), mais préférentiellement à des températures comprises entre 610 et 650°C. Le traitement de nitruration ou nitrocarburation a une durée comprise entre 10 minutes et 3 heures, préférentiellement de 10 minutes à 1 heure.
Dans un troisième temps, les pièces sont oxydées à une température comprise entre 350 et 550°C, préférentiellement de 410 à 440°C ; Alternativement, une oxydation à une température comprise entre
120 et 160°C dans une saumure à ébullition peut être pratiquée, préférentiellement entre 130 et 145°C.
Dans ce cas, un étuvage des pièces à une température supérieure à 250°C pendant une durée comprise entre 20 minutes et 3 heures, préférentiellement 1 heure est nécessaire pour convertir la couche de yN en braunite. Les pièces reçoivent finalement une protection temporaire sous forme d'une huile alimentaire pour augmenter leur résistance à la corrosion, au- delà de l'effet de protection déjà obtenu avec le traitement selon l'invention sans cette protection supplémentaire. Des essais ont permis de mettre en évidence les avantages importants obtenus par la gamme de traitement telle que proposée par l'invention. Une nitrocarburation austénitique a été réalisée à 640°C pendant 45 minutes en milieu liquide ionique contenant en masse 15% de cyanates, 1 % de cyanures et 40% de carbonates. Les pièces ont ensuite été trempées directement dans un bain d'oxydation à 430°C pendant 15 minutes. Puis, les pièces ont été refroidies à l'eau, rincées et séchées. Au final, une huile alimentaire (huile de tournesol) a été appliquée sur la surface pour augmenter la résistance à la corrosion.
La morphologie de la couche d'oxyde fait office d'épongé pour le film d'huile qui reste piégé dans la microporosité de la couche. Bien qu'il ne soit pas nécessaire d'effectuer une étape finale de cuisson, celle-ci peut être réalisée pour favoriser la rétention de l'huile par la couche d'oxyde.
Le traitement a pour conséquence d'augmenter fortement la dureté de la couche supportant la couche de nitrure, par rapport à un traitement selon l'art antérieur.
En figure 1 , on a représenté le profil de dureté (mesuré suivant le protocole Vickers standard), pour une pièce traitée (acier XC10) selon l'art antérieur (nitrocarburation ferritique et oxydation). La dureté est mesurée sur une coupe transversale. La couche de nitrure 100 a une dureté de l'ordre de 1000 HVo,o5, alors que la couche de diffusion 110 a une dureté de l'ordre de 180 HVo,o5 La transition entre les duretés des deux couches est abrupte, sur moins de 3 microns, aux alentours de 20 microns de profondeur.
En figure 2, on a représenté le profil de dureté pour une pièce identique, traitée selon le mode de réalisation décrit de l'invention. La dureté est également mesurée sur une coupe transversale. La dureté de la couche de nitrure est de l'ordre de 1000 HVo.os, et celle de la couche de diffusion de l'ordre de 180 HVo.os. Deux transitions sont visibles dans le profil de dureté : l'une à 20 microns, et l'autre à 28 microns. La dureté de la couche intermédiaire, qualifiée de couche de braunite à l'azote est de l'ordre de 820 HVo.os- Le gradient global est plus faible qu'en figure 1.
La figure 3 montre la comparaison entre les profils de dureté observés après le traitement selon l'invention, et après le traitement de nitrocarburation ferritique et oxydation.
La dureté de la couche intermédiaire 205 est comprise entre celle de la couche de diffusion 210 et celle de la couche de nitrure 200.
Par ailleurs, la gamme ainsi réalisée ne dure qu'une heure en température, ce qui démontre bien l'efficacité de l'invention sur le plan énergétique.
Les ustensiles obtenus présentent des propriétés anti-adhérentes renforcées, mises en évidence par la facilité de nettoyage d'aliments brûlés après utilisation. On précise maintenant des alternatives au traitement présenté. Le traitement de nitrocarburation peut être réalisé en phase gazeuse avec des atmosphères à base d'ammoniac (NH3), d'azote (N2) et d'un ou plusieurs gaz carburants tels que le méthane, éthane, propane, butane, pentane, acétylène, monoxyde de carbone, dioxyde de carbone, gaz endothermique, gaz exothermique.
Le traitement de nitrocarburation peut également être réalisé par voie plasma : dans une enceinte sous pression réduite (typiquement 5-7 mbar) les pièces sont polarisées sous haute tension. Une décharge luminescente se crée alors et le mélange de gaz (typiquement 79,5 % N2 + 20 % H2 + 0,5 % CH4) est dissocié ce qui permet à de l'azote et au carbone activés de diffuser.
Le traitement de nitrocarburation peut également être réalisé par voie liquide (milieux liquides ioniques), comme mentionné, dans un bain de carbonates, cyanates et cyanures fondus. Les ions cyanates (CNO") servent de source d'azote tandis que les traces de cyanures (CN") servent de source de carbone.
L'étape d'oxydation doit être contrôlée et peut être réalisée par voie gazeuse avec des atmosphères oxydantes telles que l'air, des mélanges contrôlés N2/O2, de la vapeur d'eau, du protoxyde d'azote... dans tous les cas, le but est de former à des températures comprises entre 350 et 550°C une couche d'oxyde de fer Fβ3θ4 noire, qui est un oxyde passif qui une fois formé évite la formation de la rouille (oxyde de fer Fβ2θ3 qui est rouge). L'oxydation peut également être réalisée en milieux liquides ioniques à des températures comprises entre 380 et 470°C, pour des temps allant de 5 à 40 minutes.
L'oxydation peut enfin être réalisée dans une saumure (mélange eau, nitrates, hydroxydes) à une température comprise entre 100 et 160°C, pour des temps allant de 5 à 40 minutes.
Dans ce cas, un post-revenu à une température supérieure à 250°C est nécessaire pour retransformer la couche de yN en braunite.
Suivant un deuxième mode de réalisation, l'austénite à l'azote est retransformée en martensite à l'azote par traitement cryogénique entre -40 et - 200°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 3 heures, préférentiellement entre 1 heure et 2 heures.
La martensite à l'azote est une structure dont la dureté est voisine de celle de la braunite à l'azote. La demanderesse a constaté que l'effet de support mécanique de la couche de nitrure de fer est assuré. Suivant ce mode de réalisation, la gamme de traitement est alors la suivante :
- dégraissage pour enlever toute trace de produit organique
- préchauffe à une température comprise entre 250 et 400°C,
- nitrocarburation austénitique entre 592 et 650°C, - refroidissement à température ambiante
- traitement cryogénique à une température entre -40 et -200°C,
- oxydation soit par voie gazeuse, soit par bains de sels, soit dans une saumure à ébullition.
Dans ce mode de réalisation, la demanderesse a constaté que l'oxydation par une saumure à ébullition est avantageuse car elle permet d'obtenir une dureté de la martensite à l'azote supérieure de 100 Vickers à celle obtenue avec une oxydation à haute température (plus de 300°C par voie gazeuse notamment).
L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation décrits, mais englobe tous les modes de réalisation à la portée de l'homme du métier.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de pièces pour ustensiles de cuisine pour protéger lesdites pièces contre les rayures caractérisé en ce qu'il comporte successivement
- une étape de nitruration, comprenant éventuellement une nitrocarburation, entre 592 et 750°C en sorte de favoriser la création d'une couche d'austénite à l'azote - une étape de traitement adaptée à favoriser la conversion d'au moins une partie de l'austénite à l'azote en une phase à dureté renforcée.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la phase à dureté renforcée est de la braunite à l'azote.
3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la conversion est effectuée à plus de 200°C pendant une durée supérieure à 10 minutes.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape traitement adaptée à favoriser la conversion est également une étape d'oxydation contrôlée.
5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la phase à dureté renforcée est de la martensite à l'azote.
6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la conversion est effectuée à moins de -40°C pendant une durée supérieure à 5 minutes.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le procédé comprend de plus une oxydation par bain de sels fondus entre 350 et 5000C.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le procédé comprend de plus une oxydation par voie gazeuse entre 350 et 5500C.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le procédé comprend de plus une oxydation dans une saumure à ébullition entre 120 et 160°C.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la nitruration comprend une phase de nitrocarburation, éventuellement complétée par une phase de diffusion d'azote sans diffusion de carbone.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que la nitruration comprend une nitruration en milieu liquide ionique, comprenant éventuellement une nitrocarburation en milieu liquide ionique.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que la nitruration comprend une nitruration par voie plasma, comprenant éventuellement une nitrocarburation par voie plasma.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que la nitruration comprend une nitruration en phase gazeuse, comprenant éventuellement une nitrocarburation en phase gazeuse.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la nitruration est effectuée pendant une durée comprise entre 10 minutes et 3 heures, et préférentiellement entre 10 minutes et 1 heure.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que la nitruration est effectuée à une température comprise entre 610 et 650°C.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé en ce qu'un dégraissage préalable des pièces est effectué.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape de chauffage préalable des pièces à traiter entre 200 et 450°C dans un four pendant une durée comprise entre 15 et 45 minutes.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que les pièces reçoivent une protection temporaire huileuse à la fin du traitement.
19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé en ce qu'il confère de plus aux pièces traitées des propriétés de résistance à l'usure et des propriétés de résistance à l'adhérence.
20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé en ce qu'il est appliqué sur des pièces en alliage ferreux comportant au moins 80% de fer en masse, et par exemple sur des pièces en acier non inoxydable.
21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que ladite dureté renforcée est intermédiaire entre celle d'une couche de nitrure et celle d'une zone de diffusion.
22. Ustensiles de cuisine traités par un procédé selon l'une des revendications 1 à 21.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201019701D0 (en) * 2010-11-19 2011-01-05 Invista Tech Sarl Reaction process
FR3001231B1 (fr) * 2013-01-24 2016-05-06 Renault Sa Procede de traitement thermochimique de diffusion pour un element mecanique, et element mecanique correspondant
DE102014004311A1 (de) * 2014-03-25 2015-10-01 Andreas Stihl Ag & Co. Kg Kette für ein Arbeitsgerät, Verfahren zur Herstellung eines Bolzens für eine Kette und Verfahren zur Herstellung eines Treibglieds für eine Kette
CN104094986A (zh) * 2014-07-22 2014-10-15 哈斯食品设备有限责任公司 烘烤板
CN106702312A (zh) * 2015-07-20 2017-05-24 佛山市顺德区美的电热电器制造有限公司 用于处理铁基锅具的方法及铁基锅具
JP6930738B2 (ja) * 2018-08-03 2021-09-01 錦見鋳造株式会社 調理器具の製造方法
CN109666885A (zh) * 2019-02-28 2019-04-23 浙江华业塑料机械有限公司 一种拉杆耐磨层的离子氮化加工方法
FR3096419B1 (fr) * 2019-05-22 2021-04-23 Hydromecanique & Frottement Organe de guidage, système mécanique comprenant un tel organe de guidage, et procédé de fabrication d’un tel organe de guidage
CN111254382A (zh) * 2020-03-25 2020-06-09 曾莉 三层钢炒锅氮化方法
CN115612972A (zh) * 2022-09-27 2023-01-17 南京丰东热处理工程有限公司 钢表面层厚可控的含氮马氏体复合改性层及其工艺方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3358619A (en) * 1964-08-18 1967-12-19 Herbert E Pareira Kitchen utensils for handling and dispensing ice cream and the like
JPS5588720A (en) * 1978-12-28 1980-07-04 Ise Minoru Cooking vessel for heating
DE3225686C2 (de) * 1982-07-09 1990-05-10 Volkswagenwerk Ag, 3180 Wolfsburg Verfahren zur Wärmebehandlung der Oberfläche eines Bauteils
JPH089766B2 (ja) * 1989-07-10 1996-01-31 大同ほくさん株式会社 鋼の窒化方法
JPH0788562B2 (ja) * 1989-08-16 1995-09-27 パーカー熱処理工業株式会社 鉄系部品の浸炭窒化用塩浴の活性力復元剤とその製造方法
RU2003732C1 (ru) * 1992-09-30 1993-11-30 Михаил Александрович Шелагуров Способ обработки стальных деталей
DE19500576C2 (de) * 1994-03-16 1996-07-11 Schaeffler Waelzlager Kg Verfahren zur thermochemischen Behandlung von dünnwandigen Bauteilen
JPH11158603A (ja) * 1997-11-28 1999-06-15 Maizuru:Kk 表面硬化オーステナイト鋼製品およびその製法
JP2000337410A (ja) * 1998-06-30 2000-12-05 Tokico Ltd ディスクブレーキ用ロータ
US6105374A (en) * 1998-07-28 2000-08-22 Nu-Bit, Inc. Process of nitriding metal-containing materials
RU2194794C2 (ru) * 2000-08-04 2002-12-20 Открытое акционерное общество "Уральский научно-исследовательский технологический институт" Способ изготовления стальных деталей
FR2812888B1 (fr) 2000-08-14 2003-09-05 Stephanois Rech Mec Procede de traitement superficiel de pieces mecaniques soumise a la fois a l'usure et a la corrosion
RU2186149C1 (ru) * 2001-06-05 2002-07-27 Тетюева Тамара Викторовна Способ поверхностной обработки стальных и чугунных деталей (варианты)
US6746546B2 (en) 2001-11-02 2004-06-08 Kolene Corporation Low temperature nitriding salt and method of use
RU2241782C1 (ru) * 2003-04-23 2004-12-10 Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Центральный Научно-Исследовательский Институт Конструкционных Материалов "Прометей" Способ ионно-плазменной обработки стальной поверхности режущего инструмента
RU2276201C1 (ru) * 2004-11-09 2006-05-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный авиационный технический университет" Способ азотирования изделий в тлеющем разряде с эффектом полого катода
JP2006316850A (ja) * 2005-05-11 2006-11-24 Ntn Corp 正逆微動回転用転がり軸受
JP2006322017A (ja) * 2005-05-17 2006-11-30 Nsk Ltd 転がり軸受
JP2007046088A (ja) * 2005-08-09 2007-02-22 Yuki Koshuha:Kk 浸窒焼入品及びその製造方法
JP5034194B2 (ja) * 2005-09-13 2012-09-26 株式会社豊田中央研究所 シミュレーション方法
JP3979502B1 (ja) * 2006-05-22 2007-09-19 挺正 周 金属部材の窒化・酸化処理及び再酸化処理方法
US7622197B2 (en) * 2006-11-20 2009-11-24 Ferroxy-Aled, Llc Seasoned ferrous cookware
JP2008138705A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Ntn Corp グリース封入転がり軸受
JP4562094B2 (ja) * 2006-12-21 2010-10-13 株式会社和泉利器製作所 鍋
EP1956099B1 (fr) 2007-02-02 2009-04-22 WMF Aktiengesellschaft Couvert de service en acier ferritique inoxydable avec couche de surface martensitique
DE102007044950B3 (de) * 2007-09-20 2009-01-29 Ab Skf Für eine Wälzbeanspruchung ausgebildetes Werkstück aus durchhärtendem Stahl und Verfahren zur Wärmebehandlung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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