EP2411420A1 - Verwendung nichtionischer tenside als emulgatoren für die emulsionspolymerisation (iii) - Google Patents

Verwendung nichtionischer tenside als emulgatoren für die emulsionspolymerisation (iii)

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Publication number
EP2411420A1
EP2411420A1 EP10709968A EP10709968A EP2411420A1 EP 2411420 A1 EP2411420 A1 EP 2411420A1 EP 10709968 A EP10709968 A EP 10709968A EP 10709968 A EP10709968 A EP 10709968A EP 2411420 A1 EP2411420 A1 EP 2411420A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
emulsion polymerization
propylene oxide
compounds
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10709968A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Scherer
Thomas Schliwka
Katharina Hömberg
Uwe Held
Thomas Mausberg
Ronald Klagge
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis IP Management GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Cognis IP Management GmbH filed Critical Cognis IP Management GmbH
Priority to EP10709968A priority Critical patent/EP2411420A1/de
Publication of EP2411420A1 publication Critical patent/EP2411420A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic

Definitions

  • the invention relates to the use of special surfactants as emulsifiers for emulsion polymerization, furthermore to the polymer dispersions preparable using these surfactants and to a process for preparing these polymer dispersions.
  • Emulsion polymerization is a special process of polymerization in which low-water-soluble monomers are emulsified in water with the aid of emulsifiers and polymerized using water-soluble initiators such as potassium peroxodisulfate or redox initiators.
  • water-soluble initiators such as potassium peroxodisulfate or redox initiators.
  • Anionic and / or nonionic surfactants are the essential ingredients here.
  • surfactants are often diluted with water or incorporated into an aqueous reaction solution; the surfactants are then present in the concentration required for the emulsion polymerization process.
  • the surfactants generally undergo a wide concentration range, especially if they are previously present as 100% systems, ie anhydrous. Frequently, this works in the temperature range around 25 ° C.
  • Many surfactants show a miscibility gap with water, depending on the temperature and the concentration. This means that they are not soluble in water there, as evidenced by the formation of an insoluble gel block that prevents immediate further processing of the reaction mixture. This is an extremely undesirable process. Description of the invention
  • the central task to be solved by the emulsifier systems to be developed has been to effectively prevent the appearance of gel phases caused by the addition of surfactants or aqueous surfactant solutions in the course of emulsion polymerization processes.
  • the present invention is first the use of aqueous solutions of nonionic surfactants as gel phase emulsifier systems for emulsion polymerization, wherein the nonionic surfactants selected from the group (a) the addition products of 1 to 40 moles of ethylene and / or propylene oxide per mole of allyl alcohol, and
  • nonionic surfactants selected from the group (a) of the adducts of 1 to 40 moles of ethylene and / or propylene oxide per mole of allyl alcohol, and
  • nonionic surfactants are selected from groups (a) and (b) as defined above:
  • the surfactants are selected exclusively from the compounds of class (a).
  • the surfactants are selected exclusively from the compounds of class (b).
  • the surfactants are selected exclusively from both the compounds of class (a) and the compounds of class (b), that is to say, the emulsifiers used are exclusively mixtures of compounds (a) and (b).
  • a further subject of the present invention is a process for the preparation of aqueous latices by emulsion polymerization, aqueous solutions of nonionic surfactants being used as gel-phase-free emulsifier systems in the course of emulsion polymerization, the nonionic surfactants being selected from group (a) of the adducts of 1 to 40 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide per mole of allyl alcohol, and (b) the adducts of 1 to 40 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide per mole of allyl alcohol, the OH group of these addition products being end group-capped in the sense that that it is replaced by a group OR, where R is an alkyl radical having 1 to 20 C atoms, which may be saturated or unsaturated, straight-chain or branched.
  • emulsifiers in addition to one or more surfactants from the group of compounds (a) and (b) as further e
  • R 3 is not an allyl radical
  • the compounds (a) to (e) each contain a segment which is composed of 1 to 40 linked ethylene oxide units (EO) and / or propylene oxide units (PO).
  • This segment can be constructed either exclusively EO or exclusively from PO units. But it is also possible that it consists of both EO and PO units; in this case, the EO or PO units may be statically distributed or block by block.
  • the synthesis of the compounds (a) to (e) can be carried out by methods known to those skilled in the art. In particular, the usual techniques of ethoxylation or propoxylation apply to the introduction of the EO / PO segments: these are generally carried out at elevated temperatures. and elevated pressure in the presence of suitable alkoxylation catalysts. The choice of the alkoxylation catalyst influences the so-called homolog distribution.
  • the compounds (a) are adducts of 1 to 40 moles of ethylene and / or propylene oxide per mole of allyl alcohol.
  • the compounds (b) are adducts of 1 to 40 moles of ethylene and / or propylene oxide per mole of allyl alcohol, wherein the OH group of these addition products is end-capped in the sense that it is replaced by a group OR, wherein R is an alkyl radical having 1 to 20 C atoms, which may be saturated or unsaturated, straight-chain or branched.
  • the compounds (c) are compounds of the formula R'-OXR 2 , wherein X is a segment which is composed of 1 to 40 ethylene oxide and / or propylene oxide units linked together and in which the radicals R 1 and R 2 independently - gig each other alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, each of which may be saturated or unsaturated, straight-chain or branched, with the proviso that the radicals R 1 and R 2 are not allyl radicals.
  • X is a segment which is composed of 1 to 40 ethylene oxide and / or propylene oxide units linked together and in which the radicals R 1 and R 2 independently - gig each other alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, each of which may be saturated or unsaturated, straight-chain or branched, with the proviso that the radicals R 1 and R 2 are not allyl radicals.
  • the compounds (d) are compounds of the formula R 3 -OXH, where X is a segment which is made up of 1 to 40 mutually linked ethylene and / or propylene oxide units and wherein R 3 is an alkyl radical having 1 to 20 C Atom, which may be saturated or unsaturated, straight-chain or branched, with the proviso that R 3 is not an allyl radical.
  • Compounds (e) are compounds of the formula H-O-X-H, wherein X is a segment made up of 1 to 40 ethylene and / or propylene oxide units linked together.
  • the compounds from group (a) and (b) to be used according to the invention if desired in combination with compounds from group (c), (d) and (e), can be used as sole emulsifiers (primary emulsifiers) in emulsion polymerization. However, it is also possible to use them together with one or more anionic, cationic or (other, different from the compounds (a) to (e)) nonionic emulsifiers.
  • nonionic emulsifiers according to the invention are used in combination with anionic emulsifiers, in particular those selected from the group of known fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, sulfosuccinates, alkylaryl sulfonates, alkylaryl ether sulfates, alkyl sulfates, fatty acid sulfonates, phosphate esters, olefin sulfates, Alkanesulfonates, ⁇ -sulfomonocarboxylic acid esters.
  • anionic emulsifiers in particular those selected from the group of known fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, sulfosuccinates, alkylaryl sulfonates, alkylaryl ether sulfates, alkyl sulfates, fatty acid sulfonates, phosphate esters, olefin
  • emulsifiers which are selected in particular from the group of nonionic and / or anionic surfactants, and one or more emulsifiers of group (a) and (b) - if desired in combination with compounds of the group (c), (d) and (e) - to meter only after completion of the polymerization of the finished latices, where they then act in the sense of a Nachstabilmaschine the aqueous latices.
  • the compounds of group (a) and (b) - if desired in combination with compounds from group (c), (d) and (e) - both during the emulsion and after the emulsion polymerization may be desirable to use the compounds of group (a) and (b) - if desired in combination with compounds from group (c), (d) and (e) - in mixture with other surfactants or as sole surfactants.
  • the emulsion polymerization is started in the presence of classical anionic surfactants or mixtures of classical anionic and nonionic surfactants and then one or more emulsifiers of group (a) and (b) - if desired in combination with compounds from group (c), (i ) and (e) - toward the end of the emulsion polymerization and additionally after completion of the polymerization; in this variant, the emulsifiers of group (a) and (b) - if desired in combination with compounds from group (c), (d) and (e) - on the one hand as emulsifiers during the emulsion and on the other in the sense of a post-stabilization the aqueous latices.
  • the compounds of group (a) and (b) are used, if desired, in combination with compounds from group (c), (d) and (e), irrespective of whether they are already used during the emulsion polymerization in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, preferably from 0.1 to 5 wt .-% and in particular from 0.1 to 3 wt .-% - the wt .-% - information is in each case to the total amount of monomers used in the emulsion polymerization - a.
  • polymers and copolymers in the aqueous latices is not particularly limited per se.
  • polymers or copolymers based on the following monomer units are particularly preferred: acrylic acid, acrylic acid esters, butadiene, methacrylic acid, methacrylic acid esters, styrene, vinyl acetate and vinyl versatate.
  • a further subject of the invention are aqueous polymer dispersions obtainable by the process according to the invention described above.
  • FA-30EO addition product of 30 mol of ethylene oxide onto a fatty alcohol (Disponil LS 30, Cognis)
  • Breox I ethylene oxide adduct of allyl alcohol (Breox AA E 450 H, Fa.
  • Disponil AFX 3070 modified ethoxylated fatty alcohol (Cognis)
  • a surfactant mixture was prepared by mixing the following components: 455 g FA-30EO and 195 g Breox I. The active substance content of the mixture was 100%.
  • the surfactant mixture according to the invention was continuously diluted with demineralized water at 25.degree. C. until its concentration was 30%. During the entire dilution process, no gel phases occurred, i. the surfactant mixture remained completely dissolved in water; the aqueous solution showed no inhomogeneities.
  • concentrations given in Table 1 one sample each was taken and slowly cooled in a temperature bath until its pour point was reached. Table 1 shows the relationship between concentration K and pour point S.
  • Disponil AFX 3070 300 g were diluted according to the procedure in Example 1 in the concentration range of 65% to 35% with demineralized water. In the At the concentrations indicated in Table 2, a sample was taken and analyzed for pour point as described in Example 1. Table indicates the corresponding pour points. In the concentration range of about 60% to about 40%, the solution shows a miscibility gap, which was evident by the appearance of a gel block.
  • Example 1 The use of the emulsifiers according to Example 1 had no negative effects on the properties of the latexes produced in their use in the emulsion polymerization. This was independent of the nature of the monomers used for the polymerization - in particular acrylate, styrene / acrylate and VeoVa monomer systems were tested.
  • polymer dispersions prepared using the surfactant mixtures according to the invention have an increased shear stability.

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Abstract

Verwendung wäßriger Lösungen nichtionischer Tenside als gelphasenfreie Emulgatorsysteme für die Emulsionspolymerisation, wobei man diese nichtionischen Tenside auswählt aus der Gruppe (a) der Anlagerungsprodukte von 1 bis 40 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro mol an Allylalkohol, und (b) der Anlagerungsprodukte von 1 bis 40 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro mol an Allylalkohol, wobei die OH-Gruppe dieser Anlagerungsprodukte endgruppenverschlossen ist in dem Sinne, dass sie durch eine Gruppe OR ersetzt ist, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, der gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann.

Description

5> Verwendung nichtionischer Tenside als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation (III)"
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Tenside als Emulgatoren für die E- mulsionspolymerisation, ferner die unter Verwendung dieser Tenside herstellbaren Polymerdispersionen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerdispersionen.
Stand der Technik
Bei der Emulsionspolymerisation handelt es sich um ein spezielles Verfahren der Po- lymerisation, bei dem gering wasserlösliche Monomere mit Hilfe von Emulgatoren in Wasser emulgiert und unter Verwendung wasserlöslicher Initiatoren wie Kaliumpero- xodisulfat oder Redoxinitiatoren polymerisiert werden. Anionische und/oder nichtionische Tenside sind hierbei die wesentlichen Bestandteile. Über den Mizellaufbau in der wässrigen Lösung gewährleisten sie den Prozess der Emulsionspolymerisation.
Im Verlaufe von Emulsionspolymerisationsprozessen werden Tenside häufig mit Wasser verdünnt oder in eine wässrige Reaktionslösung eingebracht; die Tenside liegen dann in der für den Emulsionspolymerisationsprozeß erforderlichen Konzentration vor. Dabei durchlaufen die Tenside in der Regel einen weiten Konzentrationsbereich, ins- besondere dann, wenn sie vorher als 100%ige-Systeme, d.h. wasserfrei vorliegen. Häufig wird hierbei im Temperaturbereich um 25°C gearbeitet. Viele Tenside zeigen in Abhängigkeit von der Temperatur und der Konzentration eine Mischungslücke mit Wasser. Das bedeutet, dass sie dort nicht in Wasser löslich sind, was sich durch die Bildung eines unlöslichen Gelblocks äußert, der ein sofortiges weiteres Verarbeiten der Reaktionsmischung verhindert. Dies ist ein äußerst unerwünschter Prozess. Beschreibung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, wäßrige Tensidlösungen bereitzustellen, die sich als gelphasenfreie Emulgatorsysteme für die Emulsionspolymerisation eignen. Mit anderen Wörtern bestand die zentrale Aufgabe, die durch die zu entwickelnden Emulgatorsysteme gelöst werden sollte, darin, das Auftreten von Gelphasen, die durch Zugabe von Tensiden oder wässrigen Tensidlösungen im Verlaufe von Emulsionspolymerisations-Prozessen ausgelöst werden, wirksam zu verhindern.
Der Einsatz derartiger Emulgatorsysteme in der Emulsionspolymerisation sollte im übrigen mit nur geringer Koagulatbildung verbunden sein.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zunächst die Verwendung wäßriger Lösungen nichtionischer Tenside als gelphasenfreie Emulgatorsysteme für die Emulsionspolymerisation, wobei man die nichtionischen Tenside auswählt aus der Gruppe (a) der Anlagerungsprodukte von 1 bis 40 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro mol an Allylalkohol, und
(b) der Anlagerungsprodukte von 1 bis 40 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro mol an Allylalkohol, wobei die OH-Gruppe dieser Anlagerungsprodukte endgrup- penverschlossen ist in dem Sinne, dass sie durch eine Gruppe OR ersetzt ist, wo- bei R einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, der gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die nichtionischen Tenside, die ausgewählt sind aus der Gruppe (a) der Anlagerungsprodukte von 1 bis 40 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro mol an Allylalkohol, und
(b) der Anlagerungsprodukte von 1 bis 40 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro mol an Allylalkohol, wobei die OH-Gruppe dieser Anlagerungsprodukte endgrup- penverschlossen ist in dem Sinne, dass sie durch eine Gruppe OR ersetzt ist, wo- bei R einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, der gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann, dadurch auszeichnen, dass ihre wäßrigen Lösungen Gelphasen-frei sind. Daher können diese nichtionischen Tenside bzw. deren wäßrige Tensidkonzentrate beliebig mit Wasser verdünnt werden, ohne dass in bestimmten Konzentrationsbereichen Gelphasen und dadurch bedingt wasserunlösliche Gelblöcke auftreten.
Im Hinblick auf die Verwendung wäßriger Lösungen nichtionischer Tenside als gelphasenfreie Emulgatorsysteme für die Emulsionspolymerisation, wobei man die nichtionischen Tenside auswählt aus den oben definierten Gruppen (a) und (b), gilt:
• In einer bevorzugten Ausführungsform wählt man die Tenside ausschließlich aus den Verbindungen der Klasse (a).
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wählt man die Tenside aussschließlich aus den Verbindungen der Klasse (b).
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wählt man die Tenside ausschließlich sowohl aus den Verbindungen der Klasse (a) als auch den Verbindungen der Klasse (b), man setzt also als Emulgatoren ausschließlich Mischungen der Verbindungen (a) und (b) ein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Latices durch Emulsionspolymerisation, wobei im Verlaufe der Emulsionpo- lymerisation wäßrige Lösungen nichtionischer Tenside als gelphasenfreie Emulgatorsysteme eingesetzt werden, wobei man die nichtionischen Tenside auswählt aus der Gruppe (a) der Anlagerungsprodukte von 1 bis 40 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro mol an Allylalkohol, und (b) der Anlagerungsprodukte von 1 bis 40 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro mol an Allylalkohol, wobei die OH-Gruppe dieser Anlagerungsprodukte endgrup- penverschlossen ist in dem Sinne, dass sie durch eine Gruppe OR ersetzt ist, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, der gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann. In einer Ausfuhrungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens setzt man als Emulgato- ren neben ein oder mehreren Tensiden aus der Gruppe der Verbindungen (a) und (b) als weitere Emulgatoren zusätzlich ein oder mehrere Tenside ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe
(c) der Verbindungen der Formel R'-O-X-R2, wobei X ein Segment bedeutet, das aus 1 bis 40 miteinander verknüpften Ethylen- und/oder Propylenoxideinheiten aufgebaut ist und worin die Reste Rl und R2 unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 20 C- Atomen bedeuten, die jeweils gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein können, mit der Maßgabe, dass die Reste R1 und R2 keine Allyl- reste sind,
(d) der Verbindungen der Formel R3-O-X-H, wobei X ein Segment bedeutet, das aus 1 bis 40 miteinander verknüpften Ethylen- und/oder Propylenoxideinheiten aufgebaut ist und worin R3 einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, der gesät- tigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann, mit der Maßgabe, dass
R3 kein Allylrest ist, und
(e) der Verbindungen der Formel H-O-X-H, wobei X ein Segment bedeutet, dass aus 1 bis 40 miteinander verknüpften Ethylen- und/oder Propylenoxideinheiten aufgebaut ist.
Die Verbindungen (a) bis (e) enthalten jeweils ein Segment, das aus 1 bis 40 miteinander verknüpften Ethylenoxideinheiten (EO) und/oder Propylenoxideinheiten (PO) aufgebaut ist. Dieses Segment kann entweder ausschließlich EO- oder ausschließlich aus PO-Einheiten aufgebaut sein. Es ist aber auch möglich, dass es sowohl aus EO- als auch aus PO-Einheiten besteht; in diesem Falle können die EO- bzw. PO-Einheiten statisch verteilt sein oder blockweise vorliegen. Die Synthese der Verbindungen (a) bis (e) kann nach allein dem Fachmann einschlägig bekannten Methoden erfolgen. Insbesondere gelten für die Einführung der EO/PO- Segmente die üblichen Techniken der Ethoxylierung bzw. Propoxylierung: Diese erfolgen in der Regel bei erhöhter Tempe- ratur und erhöhtem Druck in Gegenwart von geeigneten Alkoxylierungskatalysatoren. Die Wahl des Alkoxylierungskatalysators beeinflusst dabei die sogenannte Homologenverteilung. So wird in Gegenwart der katalytisch wirkenden Alkalimetallalkoholate wie Natriurnethylat eine breite Homologenverteilung erzielt, während beispielsweise in Gegenwart von Hydrotalcit als Katalysator eine stark eingeengte Homologenverteilung (sogenannte "narrow range"-Produkte) erzielt wird.
Zu den Verbindungen (a)
Bei den Verbindungen (a) handelt es sich um Anlagerungsprodukte von 1 bis 40 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro mol an Allylalkohol.
Zu den Verbindungen (b)
Bei den Verbindungen (b) handelt es sich um Anlagerungsprodukte von 1 bis 40 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro mol an Allylalkohol, wobei die OH-Gruppe dieser Anlagerungsprodukte endgruppenverschlossen ist in dem Sinne, dass sie durch eine Gruppe OR ersetzt ist, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, der gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann.
Zu den Verbindungen (c)
Bei den Verbindungen (c) handelt es sich um Verbindungen der Formel R'-O-X-R2, wobei X ein Segment bedeutet, das aus 1 bis 40 miteinander verknüpften Ethylen- und/oder Propylenoxideinheiten aufgebaut ist und worin die Reste R1 und R2 unabhän- gig voneinander Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, die jeweils gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein können, mit der Maßgabe, dass die Reste R1 und R2 keine Allylreste sind. Zu den Verbindungen (d)
Bei den Verbindungen (d) handelt es sich um Verbindungen der Formel R3-O-X-H, wobei X ein Segment bedeutet, das aus 1 bis 40 miteinander verknüpften Ethylen- und/oder Propylenoxideinheiten aufgebaut ist und worin R3 einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, der gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann, mit der Maßgabe, dass R3 kein Allylrest ist.
Zu den Verbindungen (e) Bei den Verbindungen (e) handelt es sich um Verbindungen der Formel H-O-X-H, wobei X ein Segment bedeutet, das aus 1 bis 40 miteinander verknüpften Ethylen- und/oder Propylenoxideinheiten aufgebaut ist.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen aus der Gruppe (a) und (b) - ge- wünschtenfalls in Kombination mit Verbindungen aus der Gruppe (c), (d) und (e) - können als alleinige Emulgatoren (Primäremulgatoren) bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, sie zusammen mit ein oder mehreren anionaktiven, kationischen oder (weiteren, von den Verbindungen (a) bis (e) verschiedenen) nichtionischen Emulgatoren einzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man die erfindungsgemäßen nichtionischen Emulgatoren in Kombination mit anionischen Emulgatoren ein, insbesondere solchen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der dem Fachmann bekannten Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Sulfosuccinate, Alkylarylsulfonate, Alkylarylether- sulfate, Alkylsulfate, Fettsäuresulfonate, Phosphatester, Olefinsulfate, Alkansulfonate, α-Sulfomonocarbonsäureester.
Die im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden Emulgatoren der
Gruppe (a) und (b) - gewünschtenfalls in Kombination mit Verbindungen aus der Gruppe (c), (d) und (e) - werden - sofern sie während der Emulsionspolymerisation zugesetzt werden - in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 3 Gew.-% - die Gew.-%-Angaben sind jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Emulsionspolymerisation eingesetzten Monomeren - eingesetzt.
Es kann aber auch gewünscht sein, die Emulsionspolymerisation in Gegenwart anderer Emulgatoren, die man insbesondere aus der Gruppe nichtionischer und/oder anionischer Tenside wählt, durchzuführen und ein oder mehrere Emulgatoren der Gruppe (a) und (b) - gewünschtenfalls in Kombination mit Verbindungen aus der Gruppe (c), (d) und (e) - erst nach Abschluss der Polymerisation den fertigen Latices zuzudosieren, wo sie dann im Sinne einer Nachstabilisierung der wäßrigen Latices wirken.
In einer weiteren Ausführungsform setzt man die Verbindungen der Gruppe (a) und (b) - gewünschtenfalls in Kombination mit Verbindungen aus der Gruppe (c), (d) und (e) - sowohl während der Emulsionspolymerisation, als auch nach der Emulsionspolymerisation ein. Dabei kann es gewünscht sein, die Verbindungen der Gruppe (a) und (b) - gewünschtenfalls in Kombination mit Verbindungen aus der Gruppe (c), (d) und (e) - in Mischung mit anderen Tensiden einzusetzen oder als alleinige Tenside. In einer Variante beginnt man die Emulsionspolymerisation in Gegenwart klassischer anionischer Tenside oder Mischungen klassischer anionischer und nichtionischer Tenside und setzt dann ein oder mehrere Emulgatoren der Gruppe (a) und (b) - gewünschtenfalls in Kombination mit Verbindungen aus der Gruppe (c), (d) und (e) - gegen Ende der E- mulsionspolymerisation und zusätzlich nach dem Abschluss der Polymerisation ein; in dieser Variante wirken die Emulgatoren der Gruppe (a) und (b) - gewünschtenfalls in Kombination mit Verbindungen aus der Gruppe (c), (d) und (e) - zum einen als Emulgatoren während der Emulsionspolymerisation und zum anderen im Sinne einer Nachstabilisierung der wäßrigen Latices.
Zur Nachstabilisierung setzt man die Verbindungen der Gruppe (a) und (b) - ge- wünschtenfalls in Kombination mit Verbindungen aus der Gruppe (c), (d) und (e) - unabhängig davon, ob sie auch schon während der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 3 Gew.-% - die Gew.-%- Angaben sind jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Emulsionspolymerisation eingesetzten Monomeren - ein.
Die Natur der Polymeren und Copolymeren in den wäßrigen Latices unterliegt an sich keinen besonderen Beschränkungen. Besonders bevorzugt sind jedoch Polymere bzw. Copolymere auf Basis folgender Monomer-Bausteine: Acrylsäure, Acrylsäureester, Butadien, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Styrol, Vinylacetat und Versaticsäure- vinylester.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind wäßrige Polymerdispersionen, erhältlich nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren.
B e i s p i e l e
Eingesetzte Substanzen:
FA-30EO: Anlagerungsprodukt von 30 mol Ethylenoxid an einen Fettalkohol (Dispo- nil LS 30, Fa. Cognis)
Breox I: Ethylenoxid- Anlagerungsprodukt an Allylalkohol (Breox AA E 450 H, Fa.
Cognis)
Disponil AFX 3070: modifizierter ethoxylierter Fettalkohol (Fa. Cognis)
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Eine Tensidmischung wurde durch Mischen folgender Komponenten hergestellt: 455 g FA-30EO und 195 g Breox I. Der Aktivsubstanzgehalt der Mischung betrug 100 %. Zur Prüfung des Gelverhaltens wurde die erfindungsgemäße Tensidmischung bei 25°C kontinuierlich unter Rühren mit demineralisiertem Wasser verdünnt bis ihre Konzentration 30% betrug. Während des gesamten Verdünnungsvorgangs traten keine Gelphasen auf, d.h. die Tensidmischung blieb vollständig in Wasser gelöst; die wässrige Lösung zeigte keine Inhomogenitäten. Bei den in Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen wurde jeweils eine Probe entnommen und in einem Temperaturbad langsam soweit abgekühlt, bis ihr Stockpunkt erreicht war. Tabelle 1 zeigt den Zusammenhang zwischen Konzentration K und dem Stockpunkt S.
Tabelle 1
Beispiel 2 (zum Vergleich)
300 g Disponil AFX 3070 wurden nach der Vorschrift in Beispiel 1 im Konzentrationsbereich von 65% bis 35% mit demineralisiertem Wasser verdünnt. Bei den in Ta- belle 2 angegebenen Konzentrationen wurde eine Probe entnommen und wie in Beispiel 1 beschrieben auf ihren Stockpunkt hin untersucht. Tabelle gibt die entsprechenden Stockpunkte an. Im Konzentrationsbereich von ca. 60% bis ca. 40% zeigt die Lösung eine Mischungslücke, was durch Auftreten eines Gel-Blocks deutlich wurde.
Tabelle 2
Eigenschaften der Latices
Der Einsatz der Emulgatoren gemäß Beispiel 1 hatte keinerlei negative Auswirkungen auf die Eigenschaften der bei ihrem Einsatz in der Emulsionspolymerisation hergestellten Latices. Dies war unabhängig von der Natur der zur Polymerisation eingesetzten Monomeren - geprüft wurden insbesondere Acrylat-, Styrol/Acrylat und VeoVa- Monomer-Systeme.
Weiterhin wurde beobachtet, dass die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Ten- sidmischungen hergestellten Polymerdispersionen eine erhöhte Scherstabilität aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung wäßriger Lösungen nichtionischer Tenside als gelphasenfreie Emul- gatorsysteme für die Emulsionspolymerisation, wobei man die nichtionischen Tenside auswählt aus der Gruppe
(a) der Anlagerungsprodukte von 1 bis 40 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro mol an Allylalkohol, und
(b) der Anlagerungsprodukte von 1 bis 40 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro mol an Allylalkohol, wobei die OH-Gruppe dieser Anlagerungsprodukte endgruppenverschlossen ist in dem Sinne, dass sie durch eine Gruppe OR ersetzt ist, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, der gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann.
2. Verfahren zur Herstellung wäßriger Latices durch Emulsionspolymerisation, wobei im Verlaufe der Emulsionpolymerisation wäßrige Lösungen nichtionischer Tenside als gelphasenfreie Emulgatorsysteme eingesetzt werden, wobei man die nichtionischen Tenside auswählt aus der Gruppe (a) der Anlagerungsprodukte von 1 bis 40 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro mol an Allylalkohol, und (b) der Anlagerungsprodukte von 1 bis 40 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro mol an Allylalkohol, wobei die OH-Gruppe dieser Anlagerungsprodukte endgruppenverschlossen ist in dem Sinne, dass sie durch eine Gruppe OR ersetzt ist, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, der gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man als Emulgatoren zusätzlich ein oder mehrere Tenside einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe
(c) der Verbindungen der Formel R'-O-X-R2, wobei X ein Segment bedeutet, das aus 1 bis 40 miteinander verknüpften Ethylen- und/oder Propylenoxideinhei- ten aufgebaut ist und worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander Al- kylreste mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, die jeweils gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein können, mit der Maßgabe, dass die Reste R1 und R2 keine Allylreste sind,
(d) der Verbindungen der Formel R3-O-X-H. wobei X ein Segment bedeutet das aus 1 bis 40 miteinander verknüpften Ethylen- und/oder Propylenoxideinhei- ten aufgebaut ist und worin R3 einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, der gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann, mit der Maßgabe, dass R3 kein Allylrest ist, und
(e) der Verbindungen der Formel H-O-X-H, wobei X ein Segment bedeutet, das aus 1 bis 40 miteinander verknüpften Ethylen- und/oder Propylenoxideinhei- ten aufgebaut ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei man als Emulgatoren zusätzlich ein oder mehrere Tenside einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe der anionischen, kationischen und nichtionischen Tenside, wobei die nichtonischen Tenside von den Verbindungen (a) bis (e) verschieden sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei man die Tenside aus den Gruppen (a) und (b) während der Emulsionspolymerisation einsetzt und/oder im Anschluss an die Emulsionspolymerisation den Latices zur Nachstabilisierung zudosiert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei man die bei der Emulsionspolymerisation eingesetzten Monomeren auswählt aus der Gruppe Acrylsäure, Acryl- säureester, Butadien, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Styrol, Vinylacetat und Versaticsäurevinylester.
7. Polymerdispersionen, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6.
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