EP2406303A1

EP2406303A1 - Neue polyorganosiloxane und deren verwendungen

Info

Publication number: EP2406303A1
Application number: EP10709718A
Authority: EP
Inventors: Dieter Wrobel; Hubertus Eversheim; Julien Richeton
Original assignee: Momentive Performance Materials GmbH; Momentive Performance Materials Inc
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH; Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2012-01-18
Also published as: DE102009012665A1; WO2010103103A1; KR20110131267A; CN102395620A; CN102395620B; JP2012520367A

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Polyorganosiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung, insbesondere als Kraft- und/oder Wärmeübertragungsflüssigkeiten, wie Hydraulikflüssigkeiten und in kosmetischen Zusammensetzungen.

Description

Neue Polyorganosiioxane und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Polyorganosiioxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung, insbesondere als Kraft- und/oder Wärmeübertragungsflüssig- keiten, wie Hydraulikflüssigkeiten.

Als synthetische Hydraulikflüssigkeiten kennt man neben diversen aliphatischen, aromatischen oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Alphaolefine, Phosphorsäureester, Phenylether, Polyester oder Polyether und auch seit langem Polyorganosiioxane (z.B. US 2398187; US 4048084; US 4116847; US 4132664; US 4175049; US 4357473; GB 1093555; GB 867167; US 4340495 etc). Des weiteren offenbart die US 5684112 verzweigte Polyorganosiioxane als Konditionierungsmittel zur Verwendung in kosmetischen Zusammensetzungen. Eine Verbindung der Formel (Me₃Si0)₃Si-Phenyl wird unter dem Handelsnamen Baysilon PD5 von Momentive Performance Materials unter anderem als Dämpfungsflüssigkeit vertrieben. Die genannte Verbindung wie auch viele andere Polyorganosiioxane mit niedrigem Molgewicht führt jedoch bei Kontakt mit Silikon- Dichtungen bzw. Membranen zu einer erhöhten Quellung der Silikondichtungen bzw. Membranen oder einer Diffusion der Flüssigkeit durch die Silikondichtung, mithin zum Austreten der Flüssigkeit. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein als Kraftübertragungsflüssigkeit geeignetes Medium zu finden, welches die genannten Nachteile nicht aufweist. Das Medium sollte insbesondere zur Kraftübertragung wie auch als Medium für die Dämpfung also zeitverzögerte Kraftverteilung- bzw. Kraftübertragung genutzt werden können. Diese Anforderung ergibt sich insbesondere in einem Hydrolager, welches aus elasti- sehen Gummimembranen als Federsystem, oder durch Membranen eingeschlossene Luftpolster besteht, die einen anderen Raum mit einer viskosen, dämpfenden Kraftübertragungsflüssigkeit trennen. Diese Flüssigkeit sollte weiterhin einen geeigneten Viskositätsbereich bei verschiedenen Temperaturen, insbesondere bei tiefer Temperatur aufweisen, sowie gegenüber hohen Temperaturen beständig sein und die einschließende Membran nur geringfügig verändern. Weiterhin sollte das flüssige Medium eine geringe Kompressibilität besitzen sowie in Wechselwirkung mit Metallen und Dichtungsmaterialien wie insbesondere Elastomeren, wie Silikonelastomeren diese möglichst nicht in deren Eigenschaften verändern. Die für die Herstellung von sogenannten Hydrolagern ebenfalls als Dämpfungsflüssigkeit verwendeten Glykole, sind zwar bei Hydrolagern mit elastomeren Federelementen auf Basis von Naturkautschuk oder EPDM verwendbar, erweisen sich jedoch bei Federelementen aus Silikon-Elastomeren als weitgehend unbrauchbar, da sie zwar zu einer akzeptablen Quellung, aber zu einer unerwünscht hohen Diffusion bzw. Durchlässigkeit bzw. Permeation durch diese Membranen führen, und des weiteren nicht über eine ausreichend niedrige Viskosität im Tieftemperaturbereich verfügen. Andere Verbindungen, wie niedermolekulare synthetische Medien haben einen zu geringen Siedepunkt oder verharzen in Gegenwart von Luftsauerstoff oder Feuchtigkeit, in der Weise, dass die Viskosität zumindest ansteigt oder die Flüssigkeit sogar erstarrt.

Die Erfindung hatte somit die Aufgabe eine geeignete Flüssigkeit zu finden, die die

Probleme vermeidet, die bei Kontakt von Glykolen, Kohlenwasserstoffen oder linearen Polydimethylsiloxanen mit Polyorganosiloxan-Elastomermembranen bzw.

Dichtungen auftreten.

Die Erfinder fanden überraschend in der Klasse der silylierten Siliconate und

Silikate Verbindungen mit geringem Polymerisationsgrad, die diese Aufgaben lösen konnten.

Die vorliegende Erfindung stellt somit bereit:

Die Verwendung von Polyorganosiloxanen der Formel (I):

MaDbT₀Qd (I)

worin: a = 2 bis 6, bevorzugt 3 oder 4, besonders bevorzugt 4, b = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 2, noch bevorzugter 0, c = 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 2, bevorzugter 0 oder 1 , d = 0 bis 2, bevorzugt 0 oder 1 , c + d = 1 bis 2, bevorzugt 1 , a/(c + d) > 2, bevorzugt > 3, wobei

M₁ D₁ T₁ Q

R R — Si-O- M

1/2

R

-Si- O— D

R

Q -l/2

-O-Si-O- T

R

0 1/2

^O-Si-O- Q

O 1/2

bedeuten, und

R ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus:

Aliphatischen und/oder aromatischen Resten mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, die ein oder mehrere Sauerstoffatome, ein oder mehrere Halogenatome sowie ein oder mehrere Cyanogruppen aufweisen können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R in M über ein Kohlenstoffatom an Silizium gebunden ist und mindestens einer der Reste R in M mindestens zwei, bevorzugter mindestens 4, noch bevorzugter mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweist, wobei diese als Kraft- und/oder Wärmeübertragungsflüssigkeit oder Bestandteil in kosmetischen Zusammensetzungen Verwendung finden. Eine Kraftübertragungsflüssigkeit ist geeignet, mechanische Kräfte über eine gewisse Wegstrecke zwischen Erzeugungs- und Wirkort zu übertragen und/oder zu verteilen. Zu den Kraftübertragungsflüssigkeiten zählen insbesondere Hydraulik-, Dämpfungs- und Getriebeflüssigkeiten bzw. -öle. Anforderungen, die die erfindungsgemäßen Kraftübertragungsflüssigkeiten erfüllen, schließen im allgemeinen ein:

• gute Schmiereigenschaften

« hohe Alterungsbeständigkeit

• hoher Flammpunkt, • niedriger Stockpunkt oder Pourpoint,

• Verträglichkeit mit Silikonelastomeren,

• insbesondere geringe Durchlässigkeit oder Permeation,

• Harz- und Säurefreiheit

• geringer Temperatureinfluss auf die Viskosität (sowohl dynamische als auch kinematische Viskosität)

• geringe Kompressibilität.

So weisen die Polyorganosiloxane der Formel (I) bevorzugt einen Pourpoint (DIN ISO 3016, ASTM D5985 ) von weniger als -28 ⁰C bzw. einen Stockpunkt (DIN ISO 3016, ASTM E 537-76 D von weniger als -30 ⁰C auf. Die Polyorganosiloxane der Formel (I) weisen bevorzugt einen Siedepunkt von größer als 180 ⁰C, bevorzugter von größer als 190 ⁰C auf.

Die Polyorganosiloxane der Formel (I) weisen bevorzugt an Polydimethylsiloxan- Elastomeren eine Permeation bestimmt als sogenannte Kraftstoff Durchlässigkeit KD nach DIN 53532 von weniger als 70 [g/m²/d] bei 140 ⁰C, bevorzugter weniger als 40 [g/m²/d], besonders bevorzugt einen KD-Wert von weniger als 20 [g/m²/d] für eine Probe mit der Dicke von 2 mm auf.

In der Formel (I) schließen die Gruppen R sowohl Gruppen R ein, die über

Kohlenstoffatome an Siliziumatome gebunden sind, als auch Gruppen R, die über Sauerstoffatome an Siliziumatome gebunden sind, d.h. es handelt sich in diesem

Fall um Alkoxygruppen (nachstehend gelegentlich als R' bezeichnet). Erfindungsgemäße Polyorganosiloxane mit Gruppen M, die Alkoxygruppen R' aufweisen sind jedoch weniger bevorzugt, oder mit anderen Worten: Si-C- gebundene Gruppen R (nachstehend gelegentlich als R" bezeichnet) in M sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Maßgabe, wonach mindestens einer der Reste R in M über ein Kohlenstoffatom an Silizium gebunden ist und mindestens einer der Reste R in M mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist, schließt dabei auch den Fall ein, dass ein Rest R in M vorliegt, der Si-C-gebunden ist und gleichzeitig mindestens zwei Kohlenstoffatome, bevorzugter mindestens vier Kohlenstoffatome, noch bevorzugter mindestens fünf Kohlenstoffatome aufweist. Dieser Fall, worin M einen Si-C-gebundenen Rest R mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, bevorzugter mindestens vier Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter mindestens fünf Kohlenstoffatomen aufweist, ist der erfindungsgemäß bevorzugte Fall.

In einer bevorzugten Ausführungsform stellt in den erfindungsgemäßen PoIy- organosiloxanen mindestens einer der Reste R in M eine Gruppe dar, die eine aromatische Gruppe, insbesondere eine Phenylgruppe aufweist, bevorzugt eine Phenylethyl oder Phenylpropylgruppe, insbesondere eine (2-Phenyl-2-methyl)- ethan-1 -yl-Gruppe.

In einer bevorzugten Ausführungsform stellt in den erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanen mindestens einer der Reste R in M eine Gruppe der Formel R* dar, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: - Aryl,

-CH₂-CHR¹ -R², worin

R¹ Wasserstoff oder C₁ bis C₃-Alkyl ist, und

R² die gleiche Bedeutung wie R besitzt,

-CR³=CH-R², - worin

R² die gleiche Bedeutung wie R besitzt, und

R³ die gleiche Bedeutung wie R besitzt oder Wasserstoff ist. Bevorzugte Gruppen M schließen ein:

-SiFT₃ ; wobei bevorzugt mindestens eine, noch bevorzugter genau eine Gruppe R" eine Gruppe R^* ist, wie zuvor erwähnt; besonders bevorzugt ist M eine Gruppe -SiMe₂R^*; oder

-SiR"₂R' ist;

wobei mindestens einer der Reste R" oder R' mindestens zwei Kohlenstoffatome, bevorzugter mindestens vier Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter mindestens fünf Kohlenstoffatomen aufweist; besonders bevorzugt ist M

-SiMe₂R'.

Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane können gleiche oder verschiedene Gruppen M aufweisen. D.h., dass neben den obligatorischen Gruppen M, wie vorstehend definiert auch Gruppen M vorliegen können, die weder Reste R mit mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisen, noch SiC-gebundene Reste aufweisen, wie -SiMe₃ und -Si(OMe)₃.

Bevorzugt weisen jedoch sämtliche Gruppen M in den erfindungsgemäßen PoIy- organosiloxanen Reste R mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, insbesondere SiC-gebundene Reste R mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Polyorganosiloxanen der Formel (I), worin die Polyorgano- siloxane die Formel (Ia) oder (Ib) aufweisen:

worin M, D, T und Q wie oben definiert sind.

Bevorzugt weisen die Polyorganosiloxane der Formeln (Ia) oder (Ib) die folgenden Strukturen auf: M₄Q M₃T

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Polyorganosiloxanen der Formel (I), worin alle Reste M mindestens eine, bevorzugt genau eine Gruppe der Formel R^* aufweisen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Polyorganosiloxanen der Formel (I), worin alle Reste R in M über Kohlenstoffatome an Silizium gebunden sind.

Am meisten bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane identische Gruppen M auf, die SiC-gebundene Reste R mit mindestens zwei

Kohlenstoffatomen, insbesondere R*, aufweisen.

Beispiele schließen ein:

QM₄, wie zum Beispiel:

Si -[O-SiRVz-R^* J ₄ z= 1-2 Si J O-SiR V_z-R'₂]₄ z= 1-2

bevorzugt sind die Formeln oder Verbindungen des Typs TM3, wie zum Beispiel:

bevorzugt sind die Formeln:

n= 0 bis 8, bevorzugt 1 bis 5. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Polyorganosiloxanen der Formel (I), worin das Verhältnis der Siloxaneinheiten M : Q = 4 bis 1 : 1 , bevorzugt 4 bis 3 : 1 , oder M : T = 3 bis 1 : 1 , bevorzugt 3 bis 2 : 1 ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Polyorganosiloxanen der folgenden Formeln:

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Polyorganosiloxanen der Formel (I), welche eine Viskosität von weniger als 100 mPa.s bei 25 ⁰C und einem Schergeschwingkeitsgefälle D= 1 s^"1 aufweisen. D.h. die Polyorganosiloxane der Formel (I) sind bei Raumtemperatur im Allgemeinen flüssig. Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxanen auch bei -40 ⁰C noch flüssig, und weisen bei -40 ⁰C insbesondere eine Viskosität von weniger als 20 000 mPa.s auf, bevorzugt gemessen bei einer Scherrate D von 1 s ¹ .

Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Polyorganosiloxane ein Molekulargewicht (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol als Standard) mit einem Zahlenmittel M_n von 360 bis 2000 g/mol.

Die erfindungsgemäße Verwendung schließt insbesondere auch die Verwendung als Kraftübertragungsflüssigkeit in Hydrolagern ein. Hydrolager sind Dämpfungs- elemente, die einen Federkörper und eine Dämpfungseinheit umfassen. Die Dämpfungseinheit umfasst die mit der Kraftübertragungsflüssigkeit gefüllten Hohlräume und Strömungskanäle (s. z.B. EP 0 547 287). Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung auch Hydrolager, enthaltend Polyorganosiloxane der Formel

(I)-

Des weiteren können die Polyorganosiloxane der Formel (I) auch überraschend als Bestandteil kosmetischer Zusammensetzungen verwendet werden, da hiermit Siloxanverbindungen mit für kosmetische Inhaltsstoffe geeignetem Löslichkeits- verhalten bereitgestellt werden können. Außerdem weisen sie ein gewünschtes geringes Spreitungs- bzw. Migrationsverhalten auf, geringe Klebrigkeit gegenüber beispielsweise Sand und Staub und einen hohen Brechungsindex n₂5^D oberhalb 1 ,50, insbesondere höher als 1 ,51. Ein Brechungsindex von mehr als 1 ,51 wurde insbesondere bei Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib) und R= Arylalkyl gefunden. Damit lassen sich besondere Glanzeffekte erzielen. Zusätzlich ist das geringe Migrationsverhalten insbesondere bei farbgebenden Kosmetikformulierungen erwünscht, um das Eindringen dieser Komponenten in das Auge oder den Mund zu verhindern. Sie fungieren dort insbesondere als Filmbildner, Glanzadditiv, Verstärker zur Kompatibilsierung der Bestandteile, Trägermaterial für Sonnenschutzprodukte, insbesondere in wasserfesten Sonnenschutzprodukten, die eine geringe Sandhaftung aufweisen (^'Anti-Sanding^'), als glanzverleihende Bestandteile, insbesondere von dekorativen Hautprodukten, wie Lippenstiften, Make-up- Vermittels der Eigenschaften der Polyorganosiloxane der Formel (I), welche im Gegensatz zu Fetten, Ölen, wie auch insbesondere den Polydimethylsiloxanen, weniger spreiten. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich somit vorteilhaft kosmetische Zusammensetzungen, wie Wimpertuschen und ^'LJp Gloss^', andere farbgebende Hautpflegeprodukte sowie Haarpflegeprodukte wie Shampoos, Haarspülungen und, insbesondere Haarkuren, -öle und -fluids zur Erhöhung des Glanzes von Haut- Nagel und Haaroberflächen herstellen. Auf Grund des hohen Brechungsindex von mehr als 1 ,5 sind die erfindungsgemässen Substanzen auch hervorragend geeignet, zu einer Verminderung der Weißfärbung pigmentierter bzw. Feststoffe oder Wachse enthaltender Kosmetikprodukte (Antitranspirantien) auf der Haut beizutragen (Anti-Weissel-Effekt, ^'Anti-Whitening^').

Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung auch kosmetische Zusammensetzungen, enthaltend Polyorganosiloxane der Formel (I).

Unter den erfindungsgemäß verwendeten Polyorganosiloxanen befinden sich auch neue Verbindungen der Formel (I'):

M_aD_bT_cQ_d (I ')

worin: a = 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4 b = 0 bis 2, bevorzugt 0 c = 0 bis 2, bevorzugt 0 oder 1 , d = 0 bis 2, bevorzugt 0 oder 1 , c + d = 1 bis 2, a/(c + d) > 2 wobei

M₁ D₁ T₁ Q

R

Si-O- D

R

Q 1/2 l_fl O-SI-0- Q

O 1/2 bedeuten, und wobei

R ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus:

Aliphatischen und/oder aromatischen Resten mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, die ein oder mehrere Sauerstoffatome, ein oder mehrere Halogenatome sowie ein oder mehrere Cyanogruppen aufweisen können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R in M über ein

Kohlenstoffatom an Silizium gebunden ist und mindestens einer der Reste

Arylalkyl oder Arylalkenyl ist. Hinsichtlich der bevorzugten Polyorganosiloxane der Formel (I') kann zu den Ausführungen für die Polyorganosiloxane der

Formel (I) verwiesen werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung der Polyorganosiloxane der Formel (T), umfassend:

i. Umsetzen einer Verbindung der Formel:

M^H _aD_bT_cQd (H) worin, a, b, c, d wie oben definiert sind, wobei M^H, D, T, Q

R

H — Si-O — wr

1/2

R

-Si-O — D

R

bedeuten, und R wie oben definiert ist, mit einer Verbindung

CH₂=CHR¹ -R², worin R¹ und R² wie oben definiert sind, oder einer Verbindung

CR³≡CR², worin R² und R³ wie oben definiert sind, in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators, oder

Umsetzen einer Verbindung der Formel:

M^HaD_bT_cQ_d (II) die wie vorstehend definiert ist, mit einer Verbindung der Formel HO-R, worin R wie oben definiert ist, in Gegenwart eines Katalysators, bei welcher Umsetzung unter Wasserstoffentwicklung eine R-O-Si-Gruppe in M gebildet wird,

oder

iii. Hydrolyse bzw. Alkoholyse mehrerer Halogen- und/oder Alkoxysilane, die Vorläufern der Einheiten M, D, T, Q, wie im Anspruch 1 entsprechen, und die mindestens eine Gruppe R aufweisen, worin R wie oben definiert ist. findung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung von Si[OSϊMe₂H]₄ und dessen Oligomeren.

In einem 6 L-Planschliffgefäß mit Heiz- bzw. Kühlmantel, welches mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Dosiereinrichtung ausgerüstet ist, werden unter Stickstoffüberlagerung 2010 g Tetramethyldisiloxan (30 mol), 1200 g Wasser, 60 g 37 %-ige Salzsäure und 1000 g Toluol vorgelegt. Unter starkem Rühren dosiert man 1248 g Tetraethoxysilan (6 mol) zu. Durch die Reaktion heizt sich während der Dosierung das Gemisch bis auf 47 ⁰C auf.

Nach beendeter Dosierung wird für eine Stunde nachgerührt, nach Abstellen des Rührers bilden sich rasch 2 Phasen aus, die untere wässrige Phase wird abgetrennt und verworfen, die obere organische Phase wird mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach dem Abscheiden der wässrigen Phase wird der Überschuss Tetramethyldisiloxan durch einstufige Destillation mit einer Kolonne fraktioniert abgetrennt. Die Destillation wird abgebrochen, sobald eine Kopftemperatur von 110 ⁰C erreicht ist. Die gaschromatographische Analyse des verbleibenden Sumpfes ergab eine Zusammensetzung von 71 Gew.% QM^H ₄, 3,3 % Q₂M^H ₆ 1 % QsM^H ₈ und 24,7 % Toluol mit einem SiH- Gehalt von 9,15 mmol/g. Diese Fraktion setzte man ohne weitere Reinigung beschriebene Folgereaktion des Beispieles 2 ein, in der man das Olefin an die SiH-Bindung anlagerte.

Beispiel 2

Herstellung eines Polyorganosiloxans der Formel Si[OSiMθ2R*]₄ Tetrakis(dimethylphenylpropylsiloxy)silans

In einem 6 L-Planschliffgefäß mit Heiz- bzw. Kühlmantel, welches mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Dosiereinrichtung ausgerüstet ist, werden unter Stickstoffüberlagerung 3835 g α-Methylstyrol CH₂=CHCH₃-C₆H₅ (32,5 mol), 710 g Produkt aus Beispiel 1 (6,5 mol M^H) vorgelegt und unter Rühren auf 90 ⁰C aufgeheizt. Zu dem Gemisch werden 0,44g Pt eines Platinkatalysators bestehend aus einem Pt°-Komplex in Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan (Silopren Katalysator Pt/S) mit einem Pt-Gehalt von 15 Gew.% gegeben.

Durch die freiwerdende Reaktionswärme heizt sich das Gemisch bis auf 120 ⁰C auf. Die restliche Menge von 2022 g Reaktionsgemisch aus Beispiel 1 (18,5 mol M^H- Gruppen) werden innerhalb von ca. einer Stunde zudosiert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Regelung der Dosiergeschwindigkeit bzw. durch Regelung der Heizmitteltemperatur zwischen 140 und 150 ⁰C gehalten. Nach beendeter Dosierung wird für 3 Stunden bei 140 ⁰C nachgerührt. Die anschließende Messung des SiH-Gehaltes ergibt 0,03 mmol/g. Dies entspricht einem Umsatz bezogen auf SiH von 99,2 %. Das überschüssige Methylstyrol wird durch Ausheizen bei 150 ⁰C Sumpftemperatur und einem Vakuum von < 5 mbar entfernt. Nach Abkühlen unter 100 ⁰C entfernt man den Platinkatalysator, in dem 25 g Aktivkohle Prekolit BKT 3 und 5 g Wasser zugibt, eine Stunde nachgerührt und das Wasser im Vakuum bei 60 ⁰C und einem Druck von < 30mbar entfernt. Nach weiterer Zugabe von 30 g Diatomenerde Celite 499 wird das Produkt über eine Seitz Drucknutsche filtriert, die mit einer Supra 300 Filterschicht belegt ist. Ausbeute: 51 14 g leicht gelb gefärbtes Produkt = 90 % bezogen auf das eingesetzte SiH-Siloxan.

Kenndaten des Produktes: Formel:

Viskosität bei 25 ⁰C im Kugelfallviskosimeter nach Höppler: 40 mPa.s bei 25 ⁰C, 41 17 mPa.s bei -40 °C,

Brechungsindex n₂₅ ^D =1 ,5020, Dichte: 25 ⁰C per Aerometer 1 ,015 g/ml, verdampfbare Anteile bestimmt mit dem Halogentrockner Mettler HR 73, 1 g Einwaage nach 30 min 120 ⁰C von 1 ,6 Gew.%.

Beispiel 3 Herstellung der Vorstufe T^PhM^H ₃ In ein 6 L-Planschliffgefäß mit Heiz-/Kühlmantel, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Dosiereinrichtung und Stickstoffüberlagerung werden 2010 g Tetramethyldisiloxan (30 mol), 1200 g Wasser, 60 g 37 %-ige Salzsäure und 1000 g Toluol vorgelegt. Unter starkem Rühren werden 1586 g Phenyltrimethoxysilan (8 mol) zudosiert. Durch die Reaktion heizt sich das Reaktionsgemisch während der Dosierung auf bis zu 47 ⁰C auf. Nach beendeter Dosierung wird für eine Stunde nachgerührt, nach Abstellen des Rührers bilden sich rasch 2 Phasen aus. Die untere wässrige Phase trennt man ab und verwirft sie. Die obere organische Phase wäscht man mit 100 ml Wasser. Nach dem Abscheiden der wässrigen Phase wird der Überschuss Tetramethyldisiloxan durch Destillation fraktioniert abgetrennt. Die Destillation wird abgebrochen, sobald eine Kopftemperatur von 1 10 ⁰C erreicht ist. Die gaschromatographische Analyse des verbleibenden Sumpfes ergab eine Zusammensetzung von 45 Gew.% T^PhM^H ₄, 21 %T^Ph ₂M^H ₆, 7,5 % T^Ph ₃M^H ₈ und 26,5 % Toluol (SiH-Gehalt 6,2 mmol/g) und wird ohne weitere Reinigung in die Folgereaktion des Beispieles 4 eingesetzt.

Beispiel 4 Herstellung des Methylstyrolderivates PheSi[OSiMθ2R*]3

In ein 6 L Planschliffgefäß mit Heiz-/Kühlmantel, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Dosiereinrichtung und Stickstoffüberlagerung werden 3068 g α-Methylstyrol (26 mol), 806,5 g Produkt aus Beispiel 1 (5 mol M^H) vorgelegt und unter Rühren auf 90 ⁰C aufgeheizt. Zu dem Gemisch dosiert man 0,42 g eines Platinkatalysators bestehend aus ein Pt°-Komplex in Tetramethyl- tetravinylcyclotetrasiloxan mit einem Pt-Gehalt von 15 Gew.% gegeben. Durch die freiwerdende Reaktionswärme heizt sich das Reaktionsgemisch bis auf 120 ⁰C auf. Die restliche Menge von 2419 g Reaktionsgemisch aus Beispiel 3 (15 mol (M^H) dosiert man innerhalb von ca. einer Stunde zu. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Regelung der Dosiergeschwindigkeit bzw. durch Regelung der Heizmitteltemperatur zwischen 140 und 150 ⁰C gehalten.

Nach beendeter Dosierung wird für drei Stunden bei 140 ⁰C nachgerührt. Die Messung des SiH-Gehaltes ergibt 0,05 mmol/g. Dies entspricht einem Umsatz bezogen auf SiH von 98,4 %. Das überschüssige Methylstyrol entfernt man durch Verdampfen bei 150 ⁰C Sumpftemperatur und einem Vakuum von <5 mbar. Nach Abkühlen unter 100 °C entfernt man den Platinkatalysators durch Zugabe von 25 g Aktivkohle Prekolit BKT 3 und 5 g Wasser, rührt eine Stunde nach und verdampft das Wasser im Vakuum bei 60 ⁰C und einem Druck von <30mbar. Nach weiterer Zugabe von 30 g Diatomenerde Celite 499 wird das Produkt über eine Seitz Drucknutsche filtriert, die mit einer Supra 300-Filterschicht belegt ist. Ausbeute: 4328 g eines leicht gelb gefärbten Produktes = 91 ,5 % bezogen auf das eingesetzte SiH-Siloxan. Kenndaten: Viskosität bei 25 ⁰C im Kugelfallviskosimeter nach Höppler: 42 mPa.s,

Viskosität bei -40 ⁰C im Kugelfallviskosimeter nach Höppler: 11300 mPa.s, Brechungsindex n₂₅ ^D =1 ,5210, verdampfbarer Anteil, Halogentrockner Mettler HR 73 1 ,6 Gew.% bei 1 g Einwaage, 30 min 120 ⁰C, Dichte: 25 ⁰C per Aerometerspindel 1 ,000 g/ml Formel:

Beispiel 5

Messung von Gewichtsquellungen und Durchlässigkeiten an vernetzten

Siliconelastomeren

Um die Eignung der erfindungsgemäßen Kraft- bzw. Wärmeübertragungsflüssigkeit in Kontakt mit Silikonelastomeren zu prüfen, untersuchte man den Quellungsgrad und die Durchlässigkeit gegenüber einem Standardelastomer eines peroxidisch vernetzten hochviskosen Polydimethylsiloxan-Kautschukes, Silopren HV 3/601 von Momentive Performance Materials GmbH. Dazu wurde dieser Kautschuk mit 0,6 Gew.% Varox.100 %, d.h.2,5-Dimethyl- hexan-2,5-di-tert.-butylperoxid 10 min 175 ⁰C unter Druck vernetzt und 4 h bei 200 ⁰C nachvernetzt bzw. getempert. An einer 2 mm Testplatte mit einer Fläche von 3,2 10^"3 m² wurden folgende Daten ermittelt:

Messung der Quellung:

Mit einem Stanzeisen schneidet man aus einer 2 mm Prüfplatte des vernetzten

Siliconeelastomeren je 3 Prüfkörper (Dreifachbestimmung) mit einem Durchmesser von 36,6 mm und bringt durch Einstanzen weiterer kleinerer Löcher Markierungen zur Unterscheidung Probe 1-3 an. Von jedem Prüfling bestimmt man das Gewicht auf einer Analysenwaage und dessen Dichte durch Auftriebsmessung in Wasser mit einer Waage zur Dichtebestimmung. Die Probekörper sind mit einem Flüssigkeitsspiegel von 10 - 20 mm überdeckt. Das Flüssigkeitsvolumen beträgt das ca. 80-fache des gesamten Prüfkörpervolumens.

Nach Kontaktzeit mit den flüssigen Testmedien und definierter Temperatur entnimmt man die Probekörper und lässt sie ca. 10 Minuten auf Raumtemperatur (25 ⁰C) auf einer Zellstoffunterlage abkühlen. Es erfolgt erneut eine Bestimmung von Gewicht und Dichte vor Ablauf von einer Stunde nach Entnahme. Dabei wurde die Gewichtsquellung nach folgender Formel berechnet.

Gewichtsquellung berechnet sich in % zu : (Gew._naCh- Gew._VOr)^*100/Gew._VOr

Für die Messungen wurde zusätzlich eine Verbindung der Zusammensetzung T^pheM₃ (PD5) bereitgestellt. Sie hatte folgende Eigenschaften:

Viskosität eta_kin =4 cSt oder [mm²/s] (20 ⁰C); Stockpunkt -102 ⁰C, Kp. 110 ⁰C bei 1 mm Hg (Torr), Dichte 0,924 g/ml (20 ⁰C), n_D ²⁰ = 1 ,437. Tab. 1

)' AIk= Cs-alkyl-Rest (wie Silsoft 034 INCI: Caprylyl Methicone) f Sigma Aldrich Best.-nr. 33,077-9 n₂₀ ^D=1 ,4680 D= 0,838 [g/ml].

Der Versuch zeigt, dass die erfindungsgemäß verwendeten Polyorganosiloxane eine gegenüber Glykol leicht erhöhte Gewichtsquellung aufweisen. Die Quellung liegt jedoch unter der von Mineralöl oder einer Verbindung wie T^pheM₃.

Bestimmung der Durchlässigkeit:

Die Durchlässigkeit wurde als KD-Wert gemäß Formel in DIN 53532 mit Aluminium-Prüfgeräten von der Firma Rycobel bestimmt, nachfolgend 'Vapometer^' genannt. Die Prüffläche der jeweiligen einzelnen Probe des vernetzten Siliconeelastomeren hatte einen Wert von 31 ,7 cm², eine Dicke von ca. 2 mm, die Versuchsdauer lag bei 42 Tagen.

Nach definierter Vorkonditionierung der Probekörper aus Siliconeelastomer in einer Klimakammer bei 23 ⁰C und 50 % Luftfeuchtigkeit über 12 h befestigte man die Probekörperplatten mit den oben genannten Maßen an jeweils einem der Vapometer und stellte diese zur Messung in einen Umlufttrockenschrank mit den angegebenen Temperaturen - hier 140 ⁰C - und Lagerzeiten. Nach der Messung wurde das Vapometer dem auf 140 °C temperierten Umluftschrank entnommen. Man ließ die Probekörper aus Siliconeelastomer für 1 h in einer Klimakammer bei 23 ⁰C und 50 % Luftfeuchtigkeit abkühlen und bestimmte die Gewichtsänderung der Probekörper. Die Berechnung erfolgte nach der in DIN 53532 angegebenen Formel, wobei keine zusätzlichen Korrekturen durchgeführt wurden.

KD= k.10⁴/A in [g(m²/d] mit vereinfachtem k =(mo-m_t )/(t-to), d.h. k entspricht dem Steigungswert einer

Geraden im Diagramm Masse über Zeit.

A= Fläche in [cm²], rrio =Anfangsmasse in [g] bei Anfangszeit to, m= Masse nach Kontakt nach Prüfdauer t in [Tage] oder [d]

Tab.2

)¹ Silsoft® 034 von Momentive

)³ das Vapometer enthielt nach 14 Tagen keine Flüssigkeit mehr, d.h. die Diffusion war zur Bestimmung eines Mengenflusses zu hoch.

)⁴ das Vapometer enthielt nach 2 Tagen keine Flüssigkeit mehr, d.h. die Diffusion war zur Bestimmung eines Mengenflusses zu hoch.

Die Versuche zeigen, dass die Durchlässigkeit gemessen als KD-Wert bei 140 ⁰C mit den erfindungsgemäß verwendeten Polyorganosiloxanen kleiner ist, als in Kontakt mit Glykol oder einem Siloxan der Formel T^pheM₃ , welches ähnliche Struktur wie Beispiel 4 aufweist, bei dem M aber eine Gruppe Mβ₃SiOi/2- bedeutet. Dies ist überraschend, weil der Fachmann aufgrund der gegenüber Glykol höheren Quellung auch für die erfindungsgemäßen Verbindungen einen höheren Durchlässigkeitswert KD erwartet hätte, wie er sich z.B. typischerweise bei der Verbindung T^pheM₃ messen läßt . Beispiel 6

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre Eignung in kosmetischen Formulierungen wird anhand folgender Zusammensetzungen verdeutlicht :

Wasserfeste Mascara-Zusammenensetzung mit einem Polymethyl- siloxanharz des MQ-Typs wie SR 1000

Beispiel 7

Kosmetik Formulierung: Mascara enthaltend ein sogenanntes 'Fluorosilicate^' (INCI) mit verlängerter Haftungsdauer

Beispiel 8

Kosmetikformulierung: ^'Cream-to-Powder^'- Make-up Beispiel θ

Kosmetikformulierung: Wachsartige Lippenglanz-Formulierung

Beispiel 10

Kosmetikformulierung: Flüssiger Farblippenstift Beispiel 11

Kosmetikformulierung: Flüssiger Lippenstift Beispiel 12

Lippenstift-Zusammensetzung mit Pigmenten

Die Beispiele 6 bis 12 zeigen, dass Verbindungen wie die des Beispieles 2 und 4 kosmetische inhaltsstoffe wie die unter dem INCI-Namen genannte Verbindung Phenylpropyldimethylsiloxysilicate Silshine® 151 im Hinblick auf Mischbarkeit mit kosmetischen Inhaltsstoffen ersetzen kann, ohne offenkundige Nachteile bei kosmetischen Eigenschaften in Kauf zu nehmen. Der hohe Brechungsindex der Verbindung von Beispiel 4 führt zu besonders vorteilhaften Glanzeffekten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Polyorganosiloxanen der Formel (I):

M_aD_bT_cQ_d (I) worin a = 2 bis 6, b = 0 bis 10, c = 0 bis 3, d = 0 bis 2, c + d ^■ = 1 bis 2, a/(c + d) > 2 wobei M , D₁ T, Q

R

R — Si-O- M

I 1/2

R

-Si-O- D

R

bedeuten, und

R ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus: Aliphatischen und/oder aromatischen Resten mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, die ein oder mehrere Sauerstoffatome, ein oder mehrere Halogenatome sowie ein oder mehrere Cyanogruppen aufweisen können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R in M über ein

Kohlenstoffatom an Silizium gebunden ist und mindestens einer der Reste R in M mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist, als Kraft- und/oder Wärmeübertragungsflüssigkeit.

2. Verwendung nach Anspruch 1 , worin mindestens einer der Reste R in M eine Gruppe der Formel R* darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:

Aryl,

-CH₂-CHR¹ -R², worin R¹ Wasserstoff oder C₁ bis C₃-Alkyl ist, und

R² die gleiche Bedeutung wie R besitzt,

-CR³ =CH-R² , worin

R² die gleiche Bedeutung wie R besitzt, und

R³ die gleiche Bedeutung wie R besitzt oder Wasserstoff ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Polyorganosiloxane die Formel (Ia) oder (Ib) aufweisen:

M_2-6Qi_-2 (Ia)

worin M, D, T und Q wie oben definiert sind.

4. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Verhältnis der Siloxaneinheiten M : Q = 4 bis 1 : 1 oder M : T =3 bis 1 : 1 ist.

5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, worin die Polyorganosiioxane der Formeln (Ia) und (Ib) folgende Struktur aufweisen:

M₄Q (Ia), M₃T (Ib).

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, worin alle Reste f mindestens eine Gruppe der Formel R* aufweisen.

7. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin alle Reste M genau eine Gruppe der Formel R* aufweisen.

8. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin alle Reste R in M über Kohlenstoffatome an Silizium gebunden sind.

9. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die

Polyorganosiioxane ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus:

10. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Polyorganosiloxane eine Viskosität von weniger als 100 mPa.s bei 25 ⁰C aufweisen.

11 . Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Polyorganosiloxane ein Molekulargewicht (bestimmt durch GeI- permeationschromatographie gegen Polystyrol als Standard) mit einem Zahlenmittel M_n von 360 bis 2000 g/mol aufweisen.

12. Verwendung der Polyorganosiloxane nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 als Kraftübertragungsflüssigkeit in Hydrolagem.

13. Verwendung der Polyorganosiloxane der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 1 1 definiert, als Bestandteil kosmetischer Zusammensetzungen.

14. Hydrolager, enthaltend Polyorganosiloxane, wie in einem der Ansprüche 1 bis 1 1 definiert.

15. Kosmetische Zusammensetzung, enthaltend Polyorganosiloxane der Formel (I), wie in einem der Ansprüchel bis 11 definiert.

16. Polyorganosiloxane der Formel (I):

M_aD_bT_cQ_d (I¹)

worin: a = 2 bis 6, b = 0 bis 2, c = 0 bis 2, d = 0 bis 2, c + d = 1 bis 2, a/(c + d) > 2 wobei

M₁ D₁ T₁ Q

R

R — Si-O- M

I 1/2

R

-Si-O- D

R

Q 1/2 w O-Si-0- Q

O 1/2 bedeuten, und R ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus:

Aliphatischen und/oder aromatischen Resten mit bis zu 30

Kohlenstoffatomen, die ein oder mehrere Sauerstoffatome, ein oder mehrere Halogenatome sowie ein oder mehrere Cyanogruppen aufweisen können, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R in M über ein

Kohlenstoffatom an Silizium gebunden ist und mindestens einer der

Reste Arylalkyl oder Arylalkenyl ist.

17. Verfahren zur Herstellung der Polyorganosiloxane nach 16, umfassend:

i) Umsetzen einer Verbindung der Formel:

M^H _aD_bT_cQ_d (II)

worin, a, b, c, d wie oben definiert sind, wobei M^H , D, T, Q

R

H — Si-O- M^H

I 1/2

R

— Si- O — D

R

Q 1/2

— 1/2 O— Si-O- 1/2

O 1/2

bedeuten, und R wie oben definiert ist, mit einer Verbindung CH₂=CHR¹ -R² , worin R¹ und R² wie oben definiert sind, oder einer Verbindung

CR³≡CR² , worin R² und R³ wie oben definiert sind, in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators, oder ii) Umsetzen einer Verbindung der Formel:

M^H _aD_bT_cQ_d (II)

die wie vorstehend definiert ist, mit einer Verbindung der Formel HO-R, worin R wie oben definiert ist, in Gegenwart eines Katalysators, bei welcher Umsetzung unter Wasserstoffentwicklung eine R-O-Si-Gruppe in M gebildet wird,

oder

iii) Hydrolyse bzw. Alkoholyse mehrerer Halogen- und/oder Alkoxysilane, die Vorläufern der Einheiten M, D, T, Q, wie im Anspruch 1 entsprechen, und die mindestens eine Gruppe R aufweisen, worin R wie oben definiert ist.